CN111710899A - 二次电池、电池包及车辆 - Google Patents

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Abstract

本发明的实施方式涉及二次电池、电池包及车辆。提供保持优异的高温耐久性能、并且低温性能得以改善的二次电池、包含该二次电池的电池包及车辆。根据实施方式，提供一种二次电池，其包含正极、嵌入脱嵌锂离子的负极和含无机固体层。含无机固体层被配置在正极与负极之间。另外，含无机固体层含有包含氟代碳酸酯和氟代醚的混合溶剂、溶解于混合溶剂中的锂盐和无机固体粒子。

Description

二次电池、电池包及车辆
技术领域
本发明的实施方式涉及二次电池、电池包及车辆。
背景技术
在负极中使用了锂金属、锂合金、锂化合物或碳质物的非水电解质电池作为高能量密度电池而受到期待，正在积极地进行研究开发。迄今为止，具备包含LiCoO2、LiNi1/ 3Co1/3Mn1/3O2或LiMn2O4作为活性物质的正极和包含嵌入、脱嵌锂的碳质物的负极的锂离子电池在便携设备用途中被广泛实用化。
另一方面，在搭载于汽车、电车等车中的情况下，从高温环境下(60℃以上)的储藏性能、循环性能、高输出、长期可靠性等出发，对于正极、负极的构成材料，要求化学及电化学稳定性、强度、耐腐蚀性优异的材料。进而，要求在寒冷地区也具有高的性能，要求改善低温环境下(-30℃)的高输出性能及长寿命性能。另外，对于电池中使用的非水电解质，从安全性能提高的观点出发，固体电解质、不挥发性及不燃性的电解液的开发正在进行，但由于伴随输出特性、低温性能、长寿命性能的下降，所以尚未被实用化。
因此，为了将锂离子电池等非水电解质电池作为铅蓄电池的代替而搭载于车等(例如汽车的发动机室)中，在高温耐久性、低温输出性能方面存在课题。
就这样的二次电池而言，研究了通过改良非水电解质来兼顾低温性能和高温寿命性能，但在低温下离子传导性高的非水电解质由于在高温下容易与正极反应，所以寿命性能大幅下降，难以兼顾低温性能和高温寿命性能。
发明内容
实施方式的目的是提供保持优异的高温耐久性能、并且低温性能得以改善的二次电池、包含该二次电池的电池包及车辆。
根据实施方式，提供一种二次电池，其包含正极、嵌入脱嵌锂离子的负极和含无机固体层。含无机固体层被配置在正极与负极之间。另外，含无机固体层含有包含氟代碳酸酯和氟代醚的混合溶剂、溶解于混合溶剂中的锂盐和无机固体粒子。
另外，根据实施方式，提供一种电池包，其包含实施方式所涉及的二次电池。
另外，根据实施方式，提供一种车辆，其包含实施方式所涉及的电池包。
根据实施方式，能够提供保持优异的高温耐久性能、并且低温性能得以改善的二次电池、包含该二次电池的电池包及车辆。
附图说明
图1是实施方式的二次电池的部分切口剖视图。
图2是关于图1的电池的侧面图。
图3是将实施方式的二次电池沿与端子伸出方向垂直的方向切断的剖视图。
图4是图3的A部的放大剖视图。
图5是表示实施方式所涉及的二次电池的另一例子的剖视图。
图6是表示包含实施方式的二次电池的组电池的一个例子的立体图。
图7是实施方式的电池包的分解立体图。
图8是表示图7的电池包的电路的框图。
图9是表示搭载有实施方式的二次电池的车辆的例子的示意图。
图10是概略地表示实施方式所涉及的车辆的另一例子的图。
图11是表示实施例26的正极表面附近的截面的扫描电子显微镜照片。
(符号说明)
1…电极组、2…容器(外包装构件)、3…正极、3a…正极集电体、3b，537…含正极活性物质层、4…负极、4a…负极集电体、4b，538…含负极活性物质层、5…含无机固体层、6…正极引线、7…负极引线、8…正极导电极耳、9…负极导电极耳、10…封口板、11…绝缘构件、12…外包装构件、13…负极端子、14…正极端子、200…组电池、1001～1005…二次电池、21…引线(汇流条)、531…容器、532…双极结构的电极体、533…封口板、534…正极端子、535…负极端子、536…集电体、539…含无机固体层、540…正极引线、541…负极引线、542…绝缘构件、300…电池包、100…单元单电池、200…组电池、34…印制电路布线基板、345…热敏电阻、346…保护电路、350…通电用的外部端子、40…车辆主体、300…电池包、400…车辆、41…车辆用电源、411…电池管理装置、412…通信总线、300a～c…电池包、301a～c…组电池监视装置、200a～c…组电池、413…正极端子、414…负极端子、44…变换器、45…驱动马达、43…外部端子、42…车辆ECU、L1、L2…连接线、W…驱动轮。
具体实施方式
[第1实施方式]
根据实施方式，提供一种二次电池，其包含正极、嵌入脱嵌锂离子的负极和含无机固体层。含无机固体层至少被配置在正极与负极之间。另外，含无机固体层含有包含氟代碳酸酯和氟代醚的混合溶剂、溶解于混合溶剂中的锂盐和无机固体粒子。
包含氟代碳酸酯和氟代醚的混合溶剂即使被暴露在高温并且高电位下也不易引起氧化分解，耐氧化性优异。另外，该混合溶剂由于为不燃性，所以安全性优异。进而，使锂盐溶解于该混合溶剂中而得到的非水电解质由于为低粘度，所以容易渗透至含无机固体层中的无机固体粒子间的间隙，能够增多与无机固体粒子的接触面积。其结果是，含无机固体层的离子传导性变高。
因此，根据实施方式的二次电池，由于能够抑制被暴露在高温并且高电位时的非水电解质的氧化分解而减少气体产生量，所以循环寿命性能及高温耐久性能优异。另外，由于二次电池的低温环境下的锂离子迁移的下降得以抑制，所以能够提高低温性能。因而，能够实现低温性能、循环寿命性能和高温耐久性能优异的二次电池。另外，由于非水电解质的氧化分解得以抑制，所以即使使用高电位的正极，气体产生也变少，具备高电位的正极的高电压的二次电池的实用化成为可能。
通过在锂盐中使用包含氟的盐，非水电解质的不燃性进一步增加，所以能够进一步提高二次电池的安全性。
氟代碳酸酯与氟代醚的重量比率优选为1：1～9：1的范围。通过设定为该范围，能够提高非水电解质的耐氧化性和离子传导性。另外，非水电解质的粘度变得适当，能够使非水电解质相对于无机固体粒子的润湿性变得良好。因此，能够进一步改善二次电池的低温性能、循环寿命性能和高温耐久性能。
氟代碳酸酯优选包含选自由氟代碳酸亚乙酯(FEC)、二氟代碳酸亚乙酯(DFEC)、三氟代碳酸乙甲酯(FEMC)、三氟代碳酸二乙酯(FDEC)及三氟代碳酸二甲酯(FDMC)构成的组中的至少1种。由此，能够进一步改善二次电池的低温性能、循环寿命性能和高温耐久性能。另外，例如FEC等分子量小的化合物由于容易引起与锂离子的溶剂化，所以优选。
氟代醚优选包含选自由1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚(TFTrEE)、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(TFTFPE)、双2,2,2-三氟乙基醚(BTrFEE)、双1,1,2,2-四氟乙基醚(BTFEE)及乙基1,1,2,2-四氟乙基醚(TFEE)构成的组中的至少1种。由此，能够进一步改善二次电池的低温性能、循环寿命性能和高温耐久性能。另外，分子量小的化合物由于容易引起与锂离子的溶剂化，所以优选。
无机固体粒子优选包含Li1+xM2(PO4)3(M为选自由Ti、Ge、Zr、Al及Ca构成的组中的至少1种、0≤x≤0.5)所表示的NASICON(也称为“钠超离子导体”)型结构的磷酸锂化合物。该磷酸锂化合物在空气中稳定。因此，包含该无机固体粒子的含无机固体层相对于正极及负极的稳定性优异。因而，能够改善循环寿命性能。
负极优选包含选自由含锂钛的氧化物、含钛的氧化物及含钛铌的氧化物构成的组中的至少1种。通过使用这些负极活性物质，非水电解质的还原分解被大幅地抑制而能够提高二次电池的循环寿命性能。
以下，对正极、负极、含无机固体层进行说明。
(正极)
该正极包含正极集电体和含正极活性物质层，所述含正极活性物质层保持于集电体的一面或者两面、两个主表面中的至少一个主表面上，且包含活性物质、导电剂及粘结剂。
对于正极，优选使用与含无机固体层的电化学稳定性高、并且界面电阻小的正极。
正极活性物质的例子中包含锂锰复合氧化物、锂钴复合氧化物、锂镍复合氧化物、锂镍钴复合氧化物、锂钴铝复合氧化物、锂镍铝复合氧化物、锂镍钴锰复合氧化物、尖晶石结构的锂锰镍复合氧化物、锂锰钴复合氧化物、橄榄石结构的含锂的磷酸化合物、氟化硫酸铁、具有羟磷锂铁石结构的LixFe1-aMnaSO4F(0<x≤1、0≤a<1)等。所使用的正极活性物质的种类可以设定为1种或2种以上。
作为锂锰复合氧化物，可列举出例如LixMn2O4(0<x≤1)、LixMnO2(0<x≤1)等。
作为锂钴复合氧化物，可列举出例如LixCoO2(0<x≤1)等。
作为锂镍铝复合氧化物，可列举出例如LixNi1-yAlyO2(0<x≤1、0<y≤1)等。
作为锂镍钴复合氧化物，可列举出例如LixNi1-y-zCoyMnzO2(0<x≤1、0<y≤1、0≤z≤1、0<1-y-z<1)等。
作为锂锰钴复合氧化物，可列举出例如LixMnyCo1-yO2(0<x≤1、0<y<1)等。
作为尖晶石结构的锂锰镍复合氧化物，可列举出例如LixMn2-yNiyO4(0<x≤1、0<y<2)等。
作为橄榄石结构的含锂的磷酸化合物，可列举出例如LixFePO4(0<x≤1)、LixFe1- yMnyPO4(0<x≤1、0≤y≤1)、LixCoPO4(0<x≤1)、LixMnPO4(0<x≤1)等。
作为氟化硫酸铁，可列举出例如LixFeSO4F(0<x≤1)等。
作为锂镍钴锰复合氧化物，可列举出例如LixNi1-y―zCoyMnzO2(0<x≤1.1、0<y≤0.5、0<z≤0.5、0<1-y-z<1)等。
根据以上的正极活性物质，得到高的正极电压。
作为高容量的正极活性物质，优选锂镍锰钴复合氧化物(例如LixNi1-y-zCoyMnzO2)。作为高电压的正极活性物质，优选尖晶石型锂锰镍复合氧化物(例如LixMn2-yNiyO4)、橄榄石结构的锂磷酸钴(LixCoPO4)。通过使用实施方式所涉及的含无机固体层，高容量或高电压的正极活性物质的劣化和非水电解质的氧化分解得以抑制，能够提高二次电池的循环寿命性能和高温稳定。进而由于即使在过充电中正极被分解而放出氧，电解质中的非水电解质和无机固体粒子也稳定，所以由氧化反应引起的发热反应被大幅地抑制而热失控反应得以抑制。
正极活性物质的优选的例子中包含LixMyO2、LixM2yO4、LixMySO4F、或LixMyPO4(M为选自由Mn、Ni、Co及Fe构成的组中的至少一种元素、0<x≤1.1、0.8≤y≤1.1)所表示的含锂的金属化合物。作为更优选的正极活性物质，可列举出例如LixMn2O4、LixMnO2、锂镍钴复合氧化物(例如LixNi1-aCoaO2)、锂钴复合氧化物(例如LixCoO2)、锂镍锰钴复合氧化物(例如LixNi1-a-bMnaCobO2)、锂锰钴复合氧化物(例如LixMn1-aCoaO2)、尖晶石型锂锰镍复合氧化物(LixMn2-aNiaO4)、具有羟磷锂铁石结构的LixFe1-aMnaSO4F、具有橄榄石结构的磷酸锂化合物(LixFePO4、LixFe1-aMnaPO4、LixCoPO4等)(0≤a≤1，0≤b≤1)。
另外，在正极活性物质粒子的表面的至少一部分也可以存在选自由Mg、Al、Ti、Nb、Sn、Zr、Ba、B及C构成的组中的至少一种元素(以下，称为第1元素)。这样的正极活性物质由于能够抑制高温环境下的非水电解质的氧化分解反应，所以能够抑制电阻上升。由此，能够大幅提高二次电池的高温循环寿命性能。
第1元素优选以粒径为0.001～1μm的金属氧化物粒子和/或磷酸化物粒子的形态附着、或者作为金属氧化物层和/或磷酸化物层将正极活性物质粒子的表面的至少一部分覆盖。或者，第1元素也可以固溶于正极活性物质粒子的表面层。金属氧化物的例子中包含MgO、Al2O3、SnO、ZrO2、TiO2、BaO、B2O3等。磷酸化物的例子中包含AlPO4、Mg3(PO4)2、Sn3(PO4)2等。另外，在使用C作为第1元素的情况下，优选平均粒子为1μm以下的碳粒子附着于活性物质表面。第1元素的金属氧化物、磷酸化物、碳粒子的量优选为正极活性物质的0.001～3重量％。若超过该范围，则有可能正极与含无机固体层的界面的电阻上升而输出性能下降。另外，若低于该范围，则有可能在高温环境下正极活性物质与含无机固体层的反应性变高而循环寿命性能下降。
正极活性物质粒子可以是一次粒子的形态，也可以是一次粒子凝聚而得到的二次粒子。另外，一次粒子与二次粒子也可以混合存在。
正极活性物质粒子的平均一次粒径可以设定为0.05μm以上且5μm以下，更优选的范围为0.05μm以上且3μm以下。另外，正极活性物质粒子的平均二次粒径可以设定为3μm以上且20μm以下。
导电剂可提高电子传导性，抑制与集电体的接触电阻。作为导电剂，可列举出例如乙炔黑、碳黑、碳纳米管、石墨等。
粘结剂可使活性物质与导电剂粘结。作为粘结剂，可列举出例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟系橡胶、丁苯橡胶、羧甲基纤维素(CMC)、丙烯酸系材料等高分子体。粘结剂可以对包含高分子纤维的活性物质含有层赋予柔软性。PVdF及丁苯橡胶提高柔软性的效果优异。
正极活性物质、导电剂及粘结剂的配合比优选设定为正极活性物质80～95重量％、导电剂3～19重量％、粘结剂1～7重量％的范围。
正极也可以包含无机固体粒子。由此，除了正极的离子传导性变得良好以外，正极与含无机固体层间的电阻也变低。无机固体粒子的具体例子在后面叙述。为了提高重量能量密度，含正极活性物质层中的无机固体粒子的含量优选设定为10重量％以下。进一步优选的范围为1重量％以上且10重量％以下。另外，优选在正极中的空隙中包含1重量％以上且10重量％以下的选自Al2O3、TiO2、ZrO2、具有锂离子传导性的氧化物系的无机固体电解质等中的至少一种作为无机固体粒子。由此，能够降低低温下的电阻而提高放电特性。
正极例如通过将正极活性物质、导电剂及粘结剂悬浮于适当的溶剂中，将该悬浮物涂布于铝箔或铝合金箔的集电体上，干燥，实施压制来制作。含正极活性物质层的利用BET法得到的比表面积优选为0.1～2m2/g的范围。
集电体优选为铝箔或铝合金箔。集电体的厚度可以设定为20μm以下，更优选为15μm以下。
(负极)
该负极包含负极集电体和含负极活性物质层，所述含负极活性物质层保持于集电体的一面或者两面、两个主表面中的至少一个主表面上，且包含活性物质、导电剂及粘结剂。
对于负极，优选使用与含无机固体层的电化学稳定性高、并且界面电阻小的负极。
对于负极活性物质，可列举出嵌入脱嵌锂离子的物质。负极活性物质的例子中包含锂金属、锂合金、金属氧化物、金属硫化物、金属氟化物、金属氮化物。从改善循环寿命性能的观点出发，优选含钛的金属氧化物。含钛的金属氧化物的例子中包含含锂钛的氧化物、含钛的氧化物、含钛铌的氧化物。另一方面，从高容量化的观点出发，优选锂金属、锂合金。实施方式所涉及的含无机固体层能够在与包含锂金属和/或锂合金的负极的界面上形成稳定的皮膜。由此，能够提高二次电池的循环寿命性能和热稳定性。
包含含钛的氧化物作为负极活性物质的负极优选相对于锂金属的电极电位的锂嵌入脱嵌电位为2.5V(vs.Li/Li+)～0.8V(vs.Li/Li+)的范围。由于若为该负极电位范围，则在负极活性物质的表面形成在高温下稳定的被膜，所以能够得到在高温环境下具有优异的寿命性能的非水电解质二次电池。更优选的负极电位范围为2V(vs.Li/Li+)～1V(vs.Li/Li+)。负极活性物质的种类可以设定为1种或2种以上。
含锂钛的氧化物的例子中包含具有尖晶石结构的氧化物(例如通式Li4/3+aTi5/3O4(0≤a≤2))、具有斜方锰矿结构的氧化物(例如通式Li2+aTi3O7(0≤a≤1)、Li1+bTi2O4(0≤b≤1)、Li1.1+bTi1.8O4(0≤b≤1)、Li1.07+bTi1.86O4(0≤b≤1))、含有选自由Nb、Mo、W、P、V、Sn、Cu、Ni及Fe构成的组中的至少1种元素的含锂钛的复合氧化物等。
另外，含锂钛的氧化物的例子中包含Li2+aAdTi6-bBbO14-c(A为选自Na、K、Mg、Ca、Sr中的一种以上的元素，B是除Ti以外的金属元素，0≤a≤5、0≤b≤6、0≤c≤0.6、0≤d≤3)所表示的含锂钛的复合氧化物。含锂钛的复合氧化物的晶体结构可以为空间群Cmca的晶体结构。
含钛的氧化物可以以通式LiaTiO2(0≤a≤2)表示。在该情况下，充电前的组成式为TiO2。钛氧化物的例子中包含单斜晶结构(青铜结构(B))的钛氧化物、金红石结构的钛氧化物、锐钛矿结构的钛氧化物等。优选单斜晶结构(青铜结构(B))的TiO2(B)，优选热处理温度为300～600℃的低结晶性的钛氧化物。
含钛铌的氧化物的例子中包含通式LicTiNbdO7(0≤c≤5、1≤d≤4)所表示的含钛铌的氧化物等。更优选以TiNb2O7表示。
由于通过在负极中包含选自由具有斜方锰矿结构的锂钛氧化物、具有单斜晶结构的钛氧化物、具有单斜晶结构的含铌钛的氧化物、Li2+aAdTi6-bBbO14-c所表示的含锂钛的复合氧化物构成的组中的至少1种，能够使电池的电压曲线适度地具有斜率，所以能够仅通过电压监视来容易地测定电池充电状态(SOC)。另外，在电池包中电池间的偏差的影响也小，能够仅通过电压监视来控制。
优选将负极活性物质的一次粒子的平均粒径设定为0.001～1μm的范围。另外粒子形状为粒状、纤维状中的任一形态均可得到良好的性能。在纤维状的情况下，纤维直径优选为0.1μm以下。
负极活性物质优选其平均粒径为1μm以下、并且通过利用N2吸附的BET法得到的比表面积为3～200m2/g的范围。由此，能够进一步提高与负极的非水电解质的亲和性。
负极的多孔度(除集电体以外)优选设定为20～50％的范围。由此，能够得到负极与非水电解质的亲和性优异、并且高密度的负极。多孔度的进一步优选的范围为25～40％。
负极集电体的例子中包含镍箔、铜箔、不锈钢箔、铝箔、铝合金箔。负极集电体优选为铝箔或铝合金箔。负极集电体除了箔形状以外还可以使用网眼形状。
铝箔及铝合金箔的厚度优选为20μm以下，更优选为15μm以下。铝箔的纯度优选为99.99％以上。铝合金优选为包含镁、锌、硅等元素的合金。另一方面，铁、铜、镍、铬等过渡金属优选设定为100ppm以下。
作为导电剂，例如可以使用乙炔黑、碳黑、焦炭(优选热处理温度为800℃～2000℃的平均粒径为10μm以下)、碳纳米管、碳纤维、石墨、TiO、TiC、TiN等金属化合物粉末、Al、Ni、Cu、Fe等金属粉末等中的1种或者混合使用。通过使用纤维直径为1μm以下的碳纳米管、碳纤维，电极电阻降低而循环寿命性能提高。
作为粘结剂，可列举出例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟系橡胶、丙烯酸系橡胶、丁苯橡胶、芯壳粘合剂、聚酰亚胺等。粘结剂的种类可以设定为1种或2种以上。
负极的活性物质、导电剂及粘结剂的配合比优选设定为负极活性物质80～95重量％、导电剂1～18重量％、粘结剂2～7重量％的范围。
负极也可以包含无机固体粒子。由此，除了负极的离子传导性变得良好以外，负极与含无机固体层间的电阻也变低。无机固体粒子的具体例子在后面叙述。为了提高重量能量密度，含负极活性物质层中的无机固体粒子的含量优选设定为10重量％以下。进一步优选的范围为1重量％以上且10重量％以下。另外，优选在负极中的空隙中包含1重量％以上且10重量％以下的选自Al2O3、TiO2、ZrO2及具有锂离子传导性的氧化物系无机固体电解质等中的至少一种作为无机固体粒子。由此特别是在低温下电阻降低而放电特性提高。
负极例如通过使负极活性物质、导电剂及粘结剂悬浮于适当的溶剂中，将该悬浮物涂布于集电体上，进行干燥，实施加温压制来制作。
负极活性物质的平均粒径例如通过以下的方法来测定。使用激光衍射式分布测定装置(株式会社岛津制作所激光衍射式粒度分布测定装置SALD-300)，首先，在烧杯中添加约0.1g的试样、表面活性剂和1～2mL的蒸馏水并充分搅拌后，注入到搅拌水槽中，以2秒间隔测定64次光度分布，对粒度分布数据进行解析，通过上述方法进行测定。
负极活性物质及负极的利用N2吸附得到的BET比表面积例如在以下的条件下测定。切取粉末的负极活性物质1g或2片2x2cm2的负极，将其作为样品。BET比表面积测定装置使用Yuasa Ionics株式会社制，以氮气作为吸附气体。
负极的多孔度为将含负极活性物质层的体积与多孔度为0％时的含负极活性物质层体积相比，将从多孔度为0％时的含负极活性物质层体积起的增加量视为空孔体积而算出的值。需要说明的是，在集电体的两面形成有含负极活性物质层的情况下，含负极活性物质层的体积设定为将两面的含负极活性物质层的体积合计而得到的值。
(含无机固体层)
含无机固体层含有包含氟代碳酸酯和氟代醚的混合溶剂、溶解于混合溶剂中的锂盐和无机固体粒子。含无机固体层至少被配置在正极与负极之间。含无机固体层也可以包含仅与正极相对的部分、或仅与负极相对的部分、或它们两者。
含无机固体层可以是在以无机固体粒子凝聚而得到的物质作为主体的多孔质层中保持有包含混合溶剂和锂盐的非水电解质的层，另外，还可以包含它们以外的构件。
氟代碳酸酯的耐氧化性优异，另一方面，氟代醚的粘度低。另外，氟代碳酸酯及氟代醚均为不燃性。因此，包含氟代碳酸酯及氟代醚的混合溶剂能够抑制在高温并且高电位下的非水电解质的氧化分解，并且容易分散于无机固体粒子间的间隙中。氟代碳酸酯与氟代醚的重量比率优选为1：1～9：1的范围。若氟代碳酸酯的重量少于氟代醚的重量，则非水电解质的耐氧化性下降。另一方面，若氟代碳酸酯的重量多于氟代醚的重量，则混合溶剂的粘度增加。将氟代碳酸酯与氟代醚以重量比率1：1～9：1的范围混合而得到的溶剂的耐氧化性高，电解质的粘度下降和能够提高离子传导性，能够提高二次电池的循环寿命性能和热稳定性。
氟代碳酸酯优选包含选自由氟代碳酸亚乙酯(FEC)、二氟代碳酸亚乙酯(DFEC)、三氟代碳酸乙甲酯(FEMC)、三氟代碳酸二乙酯(FDEC)及三氟代碳酸二甲酯(FDMC)构成的组中的至少1种。
氟代醚优选包含选自由1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚(TFTrEE)、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(TFTFPE)、双2,2,2-三氟乙基醚(BTrFEE)、双1,1,2,2-四氟乙基醚(BTFEE)及乙基1,1,2,2-四氟乙基醚(TFEE)构成的组中的至少1种。
锂盐的例子中包含LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、Li(CF3SO2)3C、LiB[(OCO)2]2等。所使用的锂盐的种类可以设定为1种或2种以上。锂盐在溶剂中的溶解量优选为1mol/L以上且5mol/L以下。其中，优选包含选自由LiBF4、LiPF6及LiN(FSO2)2构成的组中的至少1种。由此，混合溶剂的化学稳定性、具体而言耐氧化性和耐还原性提高，能够减小形成于负极上的皮膜的电阻。
可以使混合溶剂中含有其他有机溶剂。其他有机溶剂的例子中包含碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)等环状碳酸酯，碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二甲酯(DMC)等链状碳酸酯，二甲氧基乙烷(DME)、二乙氧基乙烷(DEE)、γ-丁内酯(GBL)、α-甲基-γ-丁内酯(MBL)等醚类，磷酸三甲酯(PO(OCH3)3)、磷酸三乙酯(PO(OC2H5)3)、磷酸三丙酯(PO(OC4H9)3)等磷酸酯类。在混合溶剂包含环状碳酸酯和/或链状碳酸酯作为第1溶剂的情况下，混合溶剂中的第1溶剂的含量优选设定为50重量％以下。另外，在混合溶剂包含醚类和/或磷酸酯类作为第2溶剂的情况下，混合溶剂中的第2溶剂的含量优选设定为30重量％以下。由此，低温环境下的离子传导电阻的上升得以抑制而能够提高低温下(-30℃以下)的放电性能。
非水电解质也可以是在混合溶剂中溶解有锂盐的液状电解质，但可以是将液状电解质与高分子材料复合化而得到的凝胶状电解质。作为高分子材料，可列举出例如聚偏氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)、聚环氧乙烷(PEO)等。另外，还可以使非水电解质中含有由没有挥发性且不燃性的离子性液体构成的常温熔融盐。
无机固体粒子可以是相对于正极和负极稳定的氧化物和/或硫化物。无机固体粒子优选为具有锂离子传导性的氧化物系固体电解质的粒子。
不显示锂离子传导性的无机固体粒子的例子中包含Al2O3粒子、TiO2粒子、ZrO2粒子。
锂离子传导性的无机固体电解质(也称为锂离子传导体)的例子中包含石榴石型结构的氧化物固体电解质、NASICON型结构的磷酸锂固体电解质。石榴石型结构的氧化物固体电解质具有锂离子传导性和耐还原性高、电化学窗口广的优点。石榴石型结构的氧化物固体电解质的例子中包含La5+xAxLa3-xM2O12(A为选自由Ca、Sr及Ba构成的组中的至少1种，M为选自由Nb及Ta构成的组中的至少1种)、Li3M2-xL2O12(M为选自由Ta及Nb构成的组中的至少1种，L为Zr)、Li7-3xAlxLa3Zr3O12、Li7La3Zr2O12。其中，Li6.25Al0.25La3Zr3O12及Li7La3Zr2O12分别由于离子传导性高、且电化学稳定，所以放电性能和循环寿命性能优异。进而，Li6.25Al0.25La3Zr3O12及Li7La3Zr2O12即使是具有50～500m2/g的比表面积的微粒，相对于混合溶剂也化学稳定。x优选为0以上且0.5以下的范围。
NASICON型结构的磷酸锂固体电解质在水分存在下、具体而言在空气中也稳定。NASICON型结构的磷酸锂固体电解质的例子中包含Li1+xM2(PO4)3(M为选自由Ti、Ge、Zr、Al及Ca构成的组中的至少1种，x为0以上且0.5以下的范围)。Li1+xAlxGe2-x(PO4)3、Li1+xAlxZr2-x(PO4)3、Li1+xAlxTi2-x(PO4)3由于离子传导性高、且电化学稳定性高，所以优选。x优选为0以上且0.5以下的范围。
所使用的无机固体粒子的种类可以设定为1种或2种以上。
无机固体粒子的平均粒径优选为1μm以下。平均粒径的下限值可以设定为0.05μm。
含无机固体层中的无机固体粒子的含量可以设定为50重量％以上且99重量％以下的范围。
含无机固体层也可以含有粘结剂。粘结剂的例子中包含聚丙烯腈(PAN)、聚环氧乙烷(PEO)、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚甲基丙烯酸甲酯、纤维素、橡胶等。粘结剂的种类可以设定为1种或2种以上。含无机固体层的粘结剂的含量可以设定为1重量％以上且10重量％以下的范围。
含无机固体层的厚度可以设定为1μm以上且30μm以下的范围。
含无机固体层例如通过以下的方法来制作。通过使无机固体粒子及粘结剂分散于溶剂中，将所得到的浆料涂布于电极表面(例如正极或负极的表面)并使其干燥后，使非水电解质浸渗而得到含无机固体层。
非水电解质可保持在含无机固体层的空隙中。通过使非水电解质被保持在无机固体粒子间，低温环境下的锂离子迁移的下降得以抑制而二次电池的低温性能提高。含无机固体层的空隙率优选为5体积％以上且50体积％以下。另外，无机固体粒子优选也存在于正极与负极的空隙中。
以下对混合溶剂的成分的鉴定方法进行说明。
首先，将测定对象的二次电池以1C放电至电池电压成为1.0V。将放电后的二次电池在不活泼气氛的手套箱内解体。接着，将电池及电极组中包含的非水电解质提取。在从将电池开封的部位取出非水电解质的情况下，直接进行非水电解质的取样。另一方面，在测定对象的非水电解质被保持在电极组中的情况下，将电极组进一步解体，例如将浸渗了非水电解质的隔膜取出。浸渗于隔膜中的非水电解质例如可以使用离心分离机等进行提取。如此，可以进行非水电解质的取样。需要说明的是，在非水电解质电池中包含的非水电解质少量的情况下，也可以通过将电极及隔膜浸渍到乙腈液中而将非水电解质提取。在提取前后测定乙腈液的重量，能够算出提取量。
将如此得到的非水电解质的样品供于例如气相色谱法质谱分析装置(GC-MS)或核磁共振分光法(NMR)，进行组成分析。在分析时，首先，鉴定氟代碳酸酯和氟代醚的种类。接着，制作氟代碳酸酯和氟代醚的标准曲线。在包含多种的情况下，制作关于各个酯的标准曲线。通过将所制作的标准曲线与测定非水电解质的样品而得到的结果中的峰值强度或面积进行对比，能够算出混合溶剂中的氟代碳酸酯与氟代醚的重量比率。
二次电池可以进一步具备隔膜、容器、正负极端子中的任一者。
(隔膜)
在正极与负极之间，可以配置隔膜。隔膜的至少一个表面、例如至少一个主表面与含无机固体层相接。隔膜也可以与含无机固体层一体化，但也可以与正极或负极或两个电极一体化。通过使隔膜与含无机固体层一体化，能够用隔膜来补充含无机固体层的机械强度。
作为隔膜，可列举出例如合成树脂制无纺布、聚乙烯多孔质膜、聚丙烯多孔质膜、纤维素制无纺布等。厚度可以设定为20μm以下，优选为2μm以上且5μm以下。另外，作为隔膜，也可以通过静电纺丝法直接使高分子纤维附着在正极及负极的至少一方上而电绝缘化。
由于至少在正极与负极之间配置有含无机固体层，所以优选使含无机固体层的表面、例如主表面与正极相对，并且使隔膜的表面、例如主表面与负极相对。含无机固体层的2个主表面是规定含无机固体层的厚度的2个表面。
(容器)
对于容纳正极、负极及含无机固体层的容器，可以使用金属制容器、层压膜制容器。
作为金属制容器，可以使用由铝、铝合金、铁、不锈钢等形成的金属罐且方形、圆筒形的形状的容器。另外，容器的板厚优选设定为0.5mm以下，进一步优选的范围为0.3mm以下。
作为层压膜，可列举出例如将不锈钢箔或铝箔用树脂膜覆盖而得到的多层膜等。作为树脂，可以使用聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等高分子。另外，层压膜的厚度优选设定为0.2mm以下。铝箔的纯度优选为99.5％以上。
另外可以使用采用未覆盖树脂膜的不锈钢箔(厚度为0.1～0.3mm)且薄型大张纸形状的杯成型体作为容器。
由铝合金形成的金属罐优选包含锰、镁、锌、硅等元素的铝纯度为99.8％以下的合金。通过由铝合金形成的金属罐的强度飞跃地增大，能够使罐的壁厚变薄。其结果是，能够实现薄型且轻量并且高输出且放热性优异的电池。
(负极端子)
负极端子可以由在负极活性物质的Li嵌入脱嵌电位下电化学稳定、并且具有导电性的材料形成。具体而言，作为负极端子的材料，可列举出铜、镍、不锈钢或铝、或包含选自由Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、及Si构成的组中的至少1种元素的铝合金。作为负极端子的材料，优选使用铝或铝合金。为了降低与负极集电体的接触电阻，负极端子优选由与负极集电体同样的材料形成。
(正极端子)
正极端子可以由相对于锂的氧化还原电位在3V以上且4.5V以下的电位范围(vs.Li/Li+)内电稳定、并且具有导电性的材料形成。作为正极端子的材料，可列举出铝、或包含选自由Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及Si构成的组中的至少1种元素的铝合金。为了降低与正极集电体的接触电阻，正极端子优选由与正极集电体同样的材料形成。
实施方式的二次电池可以应用于方形、圆筒形、扁平型、薄型、硬币型等各种形态的二次电池。进一步优选为具有双极结构的二次电池。由此具有可以以1个单电池来制作具有与多个串联的单电池同等的电压的二次电池的优点。
参照图1～图5对实施方式的二次电池的例子进行说明。
在图1及图2中，示出使用了金属制容器的二次电池的一个例子。
电极组1被收纳于矩形筒状的金属制容器2内。电极组1具有使正极3的含正极活性物质层及负极4的含负极活性物质层之间夹着含无机固体层5并按照成为扁平形状的方式将它们卷绕成涡旋状而得到的结构。含无机固体层5将含正极活性物质层或含负极活性物质层的表面覆盖。如图2中所示的那样，带状的正极引线6与位于电极组1的端面的正极3的端部的多个部位分别电连接。另外，带状的负极引线7与位于该端面的负极4的端部的多个部位分别电连接。该多个的正极引线6以被扎成一个的状态与正极导电极耳8电连接。正极端子由正极引线6和正极导电极耳8构成。另外，负极引线7以被扎成一个的状态与负极导电极耳9连接。负极端子由负极引线7和负极导电极耳9构成。金属制的封口板10通过焊接等被固定于金属制容器2的开口部。正极导电极耳8及负极导电极耳9分别从设置于封口板10上的取出孔被引出到外部。为了避免由与正极导电极耳8及负极导电极耳9的接触而引起的短路，封口板10的各取出孔的内周面被绝缘构件11覆盖。
图3及图4中示出使用了层压膜制外包装构件的二次电池的一个例子。
如图3及图4中所示的那样，扁平状的卷绕电极组1被收纳于由在2片树脂膜之间夹着金属层的层压膜构成的袋状外包装构件12内。扁平状的卷绕电极组1通过将从外侧起依次层叠有负极4、含无机固体层15、正极3、含无机固体层15的层叠物卷绕成涡旋状并将该层叠物进行压制成型而形成。最外层的负极4如图4中所示的那样具有在负极集电体4a的内面侧的一面形成有包含负极活性物质的含负极活性物质层4b的构成，其他的负极4在负极集电体4a的两面形成含负极活性物质层4b而构成。正极3在正极集电体3a的两面形成含正极活性物质层3b而构成。
在卷绕电极组1的外周端附近，负极端子13与最外层的负极4的负极集电体4a连接，正极端子14与内侧的正极3的正极集电体3a连接。这些负极端子13及正极端子14从袋状外包装构件12的开口部被伸出到外部。通过将袋状外包装构件12的开口部进行热封而将卷绕电极组1密封。在热封时，负极端子13及正极端子14在该开口部通过袋状外包装构件12被夹持。
除了含无机固体层5、15以外，还可以使用隔膜。
接着，对具有双极结构的二次电池进行说明。该二次电池进一步包含具有第1面及位于第1面的相反侧的第2面的集电体。对于集电体，可以使用与二次电池的正极集电体或负极集电体同样的集电体。该二次电池具有在集电体的第1面形成有含正极活性物质层、并且在第2面形成有含负极活性物质层的双极结构。含无机固体层存在于含正极活性物质层及含负极活性物质层中的至少一个表面。其结果是，含无机固体层中的至少一部分位于含正极活性物质层及含负极活性物质层之间。含正极活性物质层及含负极活性物质层可以使用与在二次电池中说明过的同样的层。
图5中示出双极型二次电池的一个例子。图5中所示的二次电池包含金属制容器531、双极结构的电极体532、封口板533、正极端子534和负极端子535。金属制容器531具有有底方筒形状。金属制容器可以使用与在二次电池中说明过的同样的容器。双极结构的电极体532包含集电体536、层叠于集电体536的一个面(第1面)上的含正极活性物质层537和层叠于集电体536的另一个面(第2面)上的含负极活性物质层538。含无机固体层539被配置在双极结构电极体532彼此之间。正极端子534及负极端子535分别介由绝缘构件542而被固定于封口板533上。正极引线540的一端与正极端子534电连接，并且另一端与集电体536电连接。另外，负极引线541的一端与负极端子535电连接，并且另一端与集电体536电连接。
以上说明的第1实施方式的二次电池由于包含含有包含氟代碳酸酯和氟代醚的混合溶剂、溶解于混合溶剂中的锂盐和无机固体粒子的含无机固体层，所以能够实现优异的充放电循环寿命、高温耐久性和低温性能。
(第2实施方式)
第2实施方式的组电池包含多个第1实施方式的二次电池。
对于组电池的例子，可列举出包含以串联和/或并联的方式电连接的多个单元单电池作为构成单元的组电池、包含由以串联的方式电连接的多个单元单电池构成的第1单元或由以并联的方式电连接的多个单元单电池构成的第2单元的组电池等。组电池可以包含这些构成中的至少一种形态。
将多个二次电池以串联和/或并联的方式电连接的形态的例子中，包含将分别具备外包装构件的多个电池以串联和/或并联的方式电连接的形态、将被容纳在共同的箱体内的多个电极组或双极型电极体以串联和/或并联的方式电连接的形态。前者的具体例子为将多个二次电池的正极端子和负极端子通过金属制的汇流条(例如铝、镍、铜)连接的形态。后者的具体例子为将多个电极组或双极型电极体以通过间隔壁在电化学上绝缘的状态容纳在1个箱体内、并将它们以串联的方式电连接的形态。在二次电池的情况下，通过将以串联的方式电连接的电池个数设定为5～7的范围，与铅蓄电池的电压互换性变得良好。为了使与铅蓄电池的电压互换性更高，优选将5个或6个单元单电池串联连接的构成。
对于收纳组电池的箱体，可以使用由铝合金、铁、不锈钢等形成的金属罐、塑料容器等。另外，容器的板厚优选设定为0.5mm以上。
参照图6对组电池的一个例子进行说明。图6中所示的组电池200具备多个图1中所示的方型的二次电池1001～1005作为单元单电池。电池1001的正极导电极耳8与位于其旁边的电池1002的负极导电极耳9通过引线或汇流条21被电连接。进而，该电池1002的正极导电极耳8与位于其旁边的电池1003的负极导电极耳9通过引线或汇流条21被电连接。像这样电池1001～1005间以串联的方式被连接。
以上说明的第2实施方式的组电池由于具备第1实施方式的二次电池，所以能够实现优异的充放电循环寿命、高温耐久性和低温性能。
(第3实施方式)
第3实施方式所涉及的电池包可以具备1个或多个第1实施方式所涉及的二次电池(单电池)。多个二次电池也可以以串联、并联、或将串联及并联组合的方式电连接而构成组电池。第3实施方式所涉及的电池包也可以包含多个组电池。
第3实施方式所涉及的电池包可以进一步具备保护电路。保护电路具有控制二次电池的充放电的功能。或者，也可以将使用电池包作为电源的装置(例如电子设备、汽车等)中包含的电路作为电池包的保护电路使用。
另外，第3实施方式所涉及的电池包也可以进一步具备通电用的外部端子。通电用的外部端子是用于将来自二次电池的电流输出到外部及用于向二次电池输入电流的部件。换言之，在将电池包作为电源使用时，电流通过通电用的外部端子被供给到外部。另外，在将电池包进行充电时，充电电流(包含汽车等车辆的动力的再生能量)通过通电用的外部端子被供给到电池包中。
接着，参照附图对第3实施方式所涉及的电池包的一个例子进行说明。
图7是概略地表示第3实施方式所涉及的电池包的一个例子的分解立体图。图8是表示图7中所示的电池包的电路的一个例子的框图。
图7及图8中所示的电池包300具备容纳容器31、盖32、保护片材33、组电池200、印制电路布线基板34、布线35和未图示的绝缘板。
图7中所示的容纳容器31为具有长方形的底面的有底方型容器。容纳容器31能够容纳保护片材33、组电池200、印制电路布线基板34和布线35地构成。盖32具有矩形型的形状。盖32通过将容纳容器31覆盖而容纳上述组电池200等。在容纳容器31及盖32上，虽然未图示，但设置有用于与外部设备等连接的开口部或连接端子等。
组电池200具备多个单电池100、正极侧引线22、负极侧引线23和粘接胶带24。
多个单电池100中的至少1个为第1实施方式所涉及的二次电池。多个单电池100各自如图8中所示的那样以串联的方式被电连接。多个单电池100可以以并联的方式电连接，也可以将串联连接及并联连接组合而连接。若将多个单电池100并联连接，则与串联连接的情况相比，电池容量增大。
粘接胶带24将多个单电池100捆紧。代替粘接胶带24，也可以使用热收缩带而将多个单电池100固定。在该情况下，在组电池200的两侧面配置保护片材33，使热收缩带绕圈后，使热收缩带热收缩而将多个单电池100捆扎。
正极侧引线22的一端与组电池200连接。正极侧引线22的一端与1个以上的单电池100的正极电连接。负极侧引线23的一端与组电池200连接。负极侧引线23的一端与1个以上的单电池100的负极电连接。
印制电路布线基板34沿着容纳容器31的内侧面中的一个短边方向的面而设置。印制电路布线基板34具备正极侧连接器342、负极侧连接器343、热敏电阻345、保护电路346、布线342a及343a、通电用的外部端子350、正极侧布线(正侧布线)348a和负极侧布线(负侧布线)348b。印制电路布线基板34的一个主表面与组电池200的一个侧面相对。在印制电路布线基板34与组电池200之间，夹着未图示的绝缘板。
正极侧引线22的另一端22a与正极侧连接器342电连接。负极侧引线23的另一端23a与负极侧连接器343电连接。
热敏电阻345被固定于印制电路布线基板34的一个主表面上。热敏电阻345检测单电池100各自的温度，并将其检测信号发送至保护电路346中。
通电用的外部端子350被固定于印制电路布线基板34的另一个主表面上。通电用的外部端子350与存在于电池包300的外部的设备电连接。通电用的外部端子350包含正侧端子352和负侧端子353。
保护电路346被固定于印制电路布线基板34的另一个主表面上。保护电路346介由正极侧布线348a与正侧端子352连接。保护电路346介由负极侧布线348b与负侧端子353连接。另外，保护电路346介由布线342a与正极侧连接器342电连接。保护电路346介由布线343a与负极侧连接器343电连接。进而，保护电路346介由布线35与多个单电池100各自电连接。
保护片材33被配置于容纳容器31的长边方向的两个内侧面和介由组电池200与印制电路布线基板34相对的短边方向的内侧面上。保护片材33例如由树脂或橡胶形成。
保护电路346控制多个单电池100的充放电。另外，保护电路346基于由热敏电阻345发送的检测信号、或由各个单电池100或组电池200发送的检测信号，将保护电路346与向外部设备通电用的外部端子350(正侧端子352、负侧端子353)的电连接切断。
作为由热敏电阻345发送的检测信号，例如可列举出检测到单电池100的温度为规定的温度以上的信号。作为由各个单电池100或组电池200发送的检测信号，例如可列举出检测到单电池100的过充电、过放电及过电流的信号。在对各个单电池100检测过充电等时，可以检测电池电压，也可以检测正极电位或负极电位。在后者的情况下，将作为参比电极使用的锂电极插入各个单电池100中。
需要说明的是，作为保护电路346，也可以使用将电池包300作为电源使用的装置(例如电子设备、汽车等)中包含的电路。
另外，该电池包300如上所述具备通电用的外部端子350。因此，该电池包300可以介由通电用的外部端子350，将来自组电池200的电流输出到外部设备中，并且将来自外部设备的电流输入到组电池200中。若换言之，则在将电池包300作为电源使用时，来自组电池200的电流通过通电用的外部端子350被供给到外部设备中。另外，在将电池包300进行充电时，来自外部设备的充电电流通过通电用的外部端子350被供给到电池包300中。在将该电池包300作为车载用电池使用时，作为来自外部设备的充电电流，可以使用车辆的动力的再生能量。
此外，电池包300也可以具备多个组电池200。在该情况下，多个组电池200可以以串联的方式连接，也可以以并联的方式连接，还可以将串联连接及并联连接组合而连接。另外，印制电路布线基板34及布线35也可以省略。在该情况下，也可以将正极侧引线22及负极侧引线23作为通电用的外部端子的正侧端子和负侧端子分别使用。
这样的电池包例如被用于在取出大电流时要求循环性能优异的用途。该电池包具体而言例如作为电子设备的电源、固定用电池、各种车辆的车载用电池(包含铁道车辆用电池)被使用。作为电子设备，例如可列举出数码相机。该电池包作为车载用电池特别适宜使用。
第3实施方式所涉及的电池包具备第1实施方式所涉及的二次电池或第2实施方式所涉及的组电池。因此，能够实现低温性能、循环寿命性能和高温耐久性能优异的电池包。
[第4实施方式]
根据第4实施方式，提供一种车辆。该车辆搭载有第3实施方式所涉及的电池包。
在第4实施方式所涉及的车辆中，电池包为例如将车辆的动力的再生能量进行回收的电池包。车辆也可以包含将该车辆的动能转换成再生能量的机构(例如regenerator(再生器))。
作为第4实施方式所涉及的车辆的例子，例如可列举出两轮至四轮的混合动力电动汽车、两轮至四轮的电动汽车、助力自行车及铁道用车辆。
第4实施方式所涉及的车辆中的电池包的搭载位置没有特别限定。例如在将电池包搭载于汽车中时，电池包可以搭载于车辆的发动机室、车体后方或座席之下。
第4实施方式所涉及的车辆也可以搭载多个电池包。在该情况下，各个电池包所包含的电池彼此可以以串联的方式电连接，也可以以并联的方式电连接，或还可以将串联连接及并联连接组合而电连接。例如，在各电池包包含组电池时，组电池彼此可以以串联的方式电连接，或也可以以并联的方式电连接，还可以将串联连接及并联连接组合而电连接。或者，在各电池包包含单一的电池时，各个电池彼此可以以串联的方式电连接，也可以以并联的方式电连接，或还可以将串联连接及并联连接组合而电连接。
接着，参照附图对第4实施方式所涉及的车辆的一个例子进行说明。
图9是概略地表示第4实施方式所涉及的车辆的一个例子的局部透视图。
图9中所示的车辆400包含车辆主体40和第3实施方式所涉及的电池包300。图9中所示的例子中，车辆400为四轮汽车。
该车辆400也可以搭载多个电池包300。在该情况下，电池包300所包含的电池(例如单电池或组电池)可以以串联的方式连接，也可以以并联的方式连接，还可以将串联连接及并联连接组合而连接。
图9中，图示出电池包300被搭载于位于车辆主体40的前方的发动机室内的例子。如上所述，电池包300例如也可以搭载于车辆主体40的后方或座席之下。该电池包300可以作为车辆400的电源使用。另外，该电池包300能够将车辆400的动力的再生能量回收。
接着，参照图10对第4实施方式所涉及的车辆的实施方式进行说明。
图10是概略地表示关于第4实施方式所涉及的车辆中的电气系统的控制系统的一个例子的图。图10中所示的车辆400为电动汽车。
图10中所示的车辆400具备车辆主体40、车辆用电源41、作为车辆用电源41的上位控制装置的车辆ECU(ECU：Electric Control Unit；电控制装置)42、外部端子(用于与外部电源连接的端子)43、变换器44和驱动马达45。
车辆400将车辆用电源41搭载于例如发动机室、汽车的车体后方或座席之下。需要说明的是，在图10中所示的车辆400中，对于车辆用电源41的搭载部位概略地进行表示。
车辆用电源41具备多个(例如3个)电池包300a、300b及300c、电池管理装置(BMU：Battery Management Unit)411和通信总线412。
电池包300a具备组电池200a和组电池监视装置301a(例如VTM：VoltageTemperature Monitoring)。电池包300b具备组电池200b和组电池监视装置301b。电池包300c具备组电池200c和组电池监视装置301c。电池包300a～300C为与上述的电池包300同样的电池包，组电池200a～200c为与上述的组电池200同样的组电池。组电池200a～200c以串联的方式电连接。电池包300a、300b及300c能够分别独立地卸下，能够与其他电池包300交换。
组电池200a～200c各自具备以串联的方式连接的多个单电池。多个单电池中的至少1个为第1实施方式所涉及的二次电池。组电池200a～200c分别通过正极端子413及负极端子414进行充放电。
电池管理装置411与组电池监视装置301a～301c之间进行通信，对于车辆用电源41中包含的组电池200a～200c中包含的单电池100，分别收集关于电压及温度等的信息。由此，电池管理装置411收集关于车辆用电源41的维护的信息。
电池管理装置411与组电池监视装置301a～301c介由通信总线412被连接。通信总线412中，1组通信线被多个结点(电池管理装置411和1个以上的组电池监视装置301a～301c)共有。通信总线412例如为基于CAN(Control Area Network)标准而构成的通信总线。
组电池监视装置301a～301c基于来自电池管理装置411的利用通信的指令，测量构成组电池200a～200c的各个单电池的电压及温度。但是，温度可以仅对1个组电池在多个部位进行测定，也可以不测定全部单电池的温度。
车辆用电源41也可以具有切换正极端子413与负极端子414之间的电连接的有无的电磁接触器(例如图10中所示的开关装置415)。开关装置415包含在对组电池200a～200c进行充电时接通(ON)的预充电开关(未图示)及在向负载供给来自组电池200a～200的输出时接通的主开关(未图示)。预充电开关及主开关各自具备通过供给至配置在开关元件的附近的线圈的信号而切换成接通(ON)或断开(OFF)的继电器电路(未图示)。开关装置415等电磁接触器基于控制电池管理装置411或车辆400整体的动作的来自车辆ECU42的控制信号而被控制。
变换器44将输入的直流电压转换成马达驱动用的3相交流(AC)的高电压。变换器44的3相的输出端子与驱动马达45的各3相的输入端子连接。变换器44基于用于控制电池管理装置411或车辆整体的动作的来自车辆ECU42的控制信号而被控制。通过控制变换器44，调整来自变换器44的输出电压。
驱动马达45通过由变换器44供给的电力而转动。通过驱动马达45的转动而产生的驱动力例如介由差动齿轮单元而传递至车轴及驱动轮W。
另外，虽然未图示，但车辆400具备再生制动器机构。再生制动器机构在将车辆400制动时使驱动马达45转动，将动能转换成作为电能的再生能量。由再生制动器机构回收的再生能量被输入至变换器44，转换成直流电流。所转换的直流电流被输入至车辆用电源41。
在车辆用电源41的负极端子414上，连接有连接线L1的一个端子。连接线L1的另一个端子与变换器44的负极输入端子417连接。在连接线L1上，在负极端子414与负极输入端子417之间设置有电池管理装置411内的电流检测部(电流检测电路)416。
在车辆用电源41的正极端子413上，连接有连接线L2的一个端子。连接线L2的另一个端子与变换器44的正极输入端子418连接。在连接线L2上，在正极端子413与正极输入端子418之间设置有开关装置415。
外部端子43与电池管理装置411连接。外部端子43例如可以与外部电源连接。
车辆ECU42响应司机等的操作输入而与包含电池管理装置411的其他管理装置及控制装置一起协调控制车辆用电源41、开关装置415及变换器44等。通过车辆ECU42等的协调控制，控制来自车辆用电源41的电力的输出及车辆用电源41的充电等，进行车辆400整体的管理。在电池管理装置411与车辆ECU42之间，通过通信线，进行车辆用电源41的残余容量等关于车辆用电源41的维护的数据传送。
第5实施方式所涉及的车辆搭载有第4实施方式所涉及的电池包。因此，能够实现从低温到高温的广的温度范围内行驶性能优异的车辆。
实施例
以下，参照附图对本发明的实施例进行详细说明，但本发明并不限定于以下记载的实施例。
(实施例1)
作为正极活性物质，准备在表面附着有0.1重量％的平均粒径为0.05μm的MgO微粒的平均粒径为5μm、且以LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2表示的层状结构的锂镍钴锰复合氧化物粒子。在正极活性物质87重量％中，分别添加作为导电材的5重量％的石墨粉末、作为锂离子传导体(无机固体粒子)的5重量％的Li1.3Al0.3Zr1.7(PO4)3粉末、作为粘结剂的3重量％的PVdF。各配合量为将含正极活性物质层设定为100重量％时的值。将这些混合粉末分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中而制备浆料后，将浆料涂布于厚度为15μm的铝合金箔(纯度99％)的两面上，进行干燥，经由压制工序，制作了一面的涂布量为15mg/cm2、一面的含正极活性物质层的厚度为50μm、电极密度为3.1g/cm3的正极。含正极活性物质层的比表面积为0.5m2/g。
在所制作的正极表面通过以下的方法制作了厚度为10μm的含无机固体层。通过使作为锂离子传导体(无机固体粒子)的平均粒径为0.4μm的Li1.3Al0.3Zr1.7(PO4)3粒子与作为粘结剂的PVdF按照重量比成为98：2的方式分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中而制作浆料，将所得到的浆料涂布于含正极活性物质层的表面并进行干燥，从而将含正极活性物质层的表面以厚度为10μm的含无机固体层覆盖。含无机固体层的多孔度为50％。
另外，使平均粒径为0.8μm、BET比表面积为5m2/g、Li嵌入电位为1.56V(vs.Li/Li+)的单斜晶结构的钛铌氧化物(TiNb2O7)粉末、平均纤维直径为20nm的碳纳米管粉末、石墨、作为锂离子传导体的Li1.3Al0.3Zr1.7(PO4)3、乙炔黑粉末和作为粘结剂的PVdF按照以重量比计成为90：2：2：2：2：2的方式配合并分散到N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，使用球磨机在转速为1000rpm、并且搅拌时间为2小时的条件下使用搅拌，制备了浆料。通过将所得到的浆料涂布于厚度为15μm的铝合金箔(纯度99.3％)上，进行干燥，经由加热压制工序，制作了一面的涂布量为15mg/cm2、一面的含负极活性物质层的厚度为68μm、电极密度为2.7g/cm3的负极。除集电体以外的负极多孔度为35％。另外，含负极活性物质层的BET比表面积(每1g含负极活性物质层的表面积)为10m2/g。
将以含无机固体层覆盖含正极活性物质层而得到的正极与负极按照在中间夹着含无机固体层、并且含正极活性物质层将含负极活性物质层覆盖的方式重叠。将它们卷绕成涡旋状后，通过进行压制并成形为扁平状而制作了扁平形状的电极组。将电极组收纳在由厚度为0.25mm的由铝合金(Al纯度为99％)形成的薄型的金属罐构成的容器中。
另一方面，作为非水电解质，通过在氟代碳酸亚乙酯(FEC)、三氟代碳酸乙甲酯(FEMC)和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(TFTFPE)的混合溶剂(重量比率30：40：30)中以1.0mol/L的浓度溶解LiPF6作为电解质而制备了液状非水电解质(非水电解液)。
将该非水电解质注液到容器内的电极组中，制作了具有上述的图1中所示的结构、且厚度为12mm、宽度为55mm、高度为82mm的薄型的非水电解质二次电池。
(实施例2～25)
除了如下述表1～2中所示的那样设定正极活性物质、负极活性物质、含无机固体层、并且如下述表3～表4中所示的那样设定非水电解质的组成以外，与实施例1中说明过的同样地操作而制作了薄型的非水电解质二次电池。需要说明的是，所谓含无机固体层的含量表示含无机固体层中的无机固体粒子的含量(重量％)。另外，重量比率表示将氟代醚的重量设定为1时的氟代碳酸酯的重量比率。
Li4Ti5O12的Li嵌入电位为1.55V(vs.Li/Li+)，TiO2(B)的Li嵌入电位为1.6V(vs.Li/Li+)。通过以下的方法制作了实施例22～25的金属锂负极。准备厚度为150μm的金属锂箔作为负极。负极的Li嵌入电位为0V(vs.Li/Li+)。
(实施例26)
作为氟代碳酸酯使用DFEC来代替FEC，如下述表2中所示的那样设定正极活性物质、负极活性物质、含无机固体层，并且如下述表4中所示的那样设定非水电解质的组成，在含无机固体层与含负极活性物质层之间配置由纤维素纤维制无纺布形成的隔膜，除此以外，与实施例1中说明的同样地操作而制作了薄型的非水电解质二次电池。将隔膜的厚度等的详细情况示于表2中。
(实施例27)
使用BTrFEE作为氟代醚，如下述表2中所示的那样设定正极活性物质、负极活性物质、含无机固体层，并且如下述表4中所示的那样设定非水电解质的组成，在含无机固体层与含负极活性物质层之间配置多孔度为60％、厚度为5μm的聚乙烯多孔质膜(PE)的隔膜，除此以外，与实施例1中说明的同样地操作而制作了薄型的非水电解质二次电池。
(实施例28)
将含无机固体层的厚度设定为1μm，如下述表2中所示的那样设定正极活性物质、负极活性物质、含无机固体层，并且如下述表4中所示的那样设定非水电解质的组成，在含无机固体层与含负极活性物质层之间配置由纤维素纤维制无纺布形成的隔膜，除此以外，与实施例1中说明的同样地操作而制作了薄型的非水电解质二次电池。将隔膜的厚度等的详细情况示于表2中。
(实施例29)
将含无机固体层的厚度设定为30μm，如下述表2中所示的那样设定正极活性物质、负极活性物质、含无机固体层，并且如下述表4中所示的那样设定非水电解质的组成，在含无机固体层与含负极活性物质层之间配置具有与实施例27同样的多孔度和厚度的聚乙烯多孔质膜(PE)的隔膜，除此以外，与实施例1中说明的同样地操作而制作了薄型的非水电解质二次电池。
(实施例30)
将含无机固体层中的粘结剂PVdF的含量设定为10重量％且将无机固体粒子的含量设定为90重量％，如下述表2中所示的那样设定正极活性物质、负极活性物质、含无机固体层，并且如下述表4中所示的那样设定非水电解质的组成，在含无机固体层与含负极活性物质层之间配置具有与实施例27同样的多孔度和厚度的聚乙烯多孔质膜(PE)的隔膜，除此以外，与实施例1中说明的同样地操作而制作了薄型的非水电解质二次电池。
(实施例31)
将含无机固体层中的粘结剂PVdF的含量设定为1重量％且将无机固体粒子的含量设定为99重量％，如下述表2中所示的那样设定正极活性物质、负极活性物质、含无机固体层，并且如下述表4中所示的那样设定非水电解质的组成，在含无机固体层与含负极活性物质层之间配置具有与实施例27同样的多孔度和厚度的聚乙烯多孔质膜(PE)的隔膜，除此以外，与实施例1中说明的同样地操作而制作了薄型的非水电解质二次电池。
(实施例32)
通过以下的方法制作了没有添加无机固体粒子的正极。在与实施例1同样的正极活性物质92重量％中，分别添加作为导电材的5重量％的石墨粉末、作为粘结剂的3重量％的PVdF。各配合量为将含正极活性物质层设定为100重量％时的值。将这些混合粉末分散到N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中而制备了浆料后，将浆料涂布于厚度为15μm的铝合金箔(纯度99％)的两面上，进行干燥，经由压制工序，制作了一面的涂布量为12.8mg/cm2、一面的含正极活性物质层的厚度为43μm、电极密度为3.1g/cm3的正极。含正极活性物质层的比表面积为0.5m2/g。
在所制作的正极表面，通过与实施例1同样的方法制作了厚度为10μm的含无机固体层。
使用上述正极和含无机固体层，在含无机固体层与含负极活性物质层之间配置具有与实施例27同样的多孔度和厚度的聚乙烯多孔质膜(PE)的隔膜，除此以外，与实施例1同样地操作而制作了薄型的非水电解质二次电池。
(实施例33)
作为锂盐使用LiN[FSO2]2来代替LiPF6，在含无机固体层与含负极活性物质层之间配置具有与实施例27同样的多孔度和厚度的聚乙烯多孔质膜(PE)的隔膜，除此以外，与实施例1同样地操作而制作了薄型的非水电解质二次电池。
(实施例34)
除了在含无机固体层与含负极活性物质层之间配置由纤维素纤维制无纺布形成的隔膜以外，与实施例1同样地操作而制作了薄型的非水电解质二次电池。将隔膜的厚度等详细情况示于表2中。
(实施例35)
除了在含无机固体层与含负极活性物质层之间配置多孔度为50％、厚度为15μm的聚乙烯多孔质膜(PE)的隔膜以外，与实施例1同样地操作而制作了薄型的非水电解质二次电池。
(比较例1～4)
使用多孔度为50％、厚度为15μm的聚乙烯多孔质膜(PE)的隔膜来代替含无机固体层，同时如下述表2中所示的那样设定正极活性物质、负极活性物质，并且如下述表4中所示的那样设定非水电解质的组成，除此以外，与实施例1中说明的同样地操作而制作了薄型的非水电解质二次电池。
(比较例5)
通过以下的方法制作了包含石墨的负极。将平均粒径为10μm、BET比表面积为1m2/g、Li嵌入电位为0.15V(vs.Li/Li+)的石墨粉末、作为锂离子传导体的Li1.3Al0.3Zr1.7(PO4)3、乙炔黑粉末和作为粘结剂的PVdF按照以重量比计成为90：3.3：3.3：3.3的方式配合并分散到N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中而制备了浆料。通过将所得到的浆料涂布于厚度为15μm的铜箔上，进行干燥，经由压制工序，制作了一面的涂布量为13mg/cm2、一面的含负极活性物质层的厚度为59μm、电极密度为2.7g/cm3的负极。除集电体以外的负极多孔度为35％。另外，含负极活性物质层的BET比表面积(每1g含负极活性物质层的表面积)为0.8m2/g。
使用多孔度为50％、厚度为15μm的聚乙烯多孔质膜(PE)的隔膜来代替含无机固体层。另外，如下述表2中所示的那样设定正极活性物质，并且如下述表4中所示的那样设定非水电解质的组成，除此以外，与实施例1中说明的同样地操作而制作了薄型的非水电解质二次电池。
(比较例6)
通过以下的方法制作了包含硬碳的负极。将平均粒径为5μm、BET比表面积为1.5m2/g、Li嵌入电位为0.2V(vs.Li/Li+)的硬碳粉末、作为锂离子传导体的Li1.3Al0.3Zr1.7(PO4)3、乙炔黑粉末和作为粘结剂的PVdF按照以重量比计成为90：3.3：3.3：3.3的方式配合并分散到N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中而制备了浆料。通过将所得到的浆料涂布于厚度为15μm的铜箔上，进行干燥，经由压制工序，制作了一面的涂布量为13mg/cm2、一面的含负极活性物质层的厚度为59μm、电极密度2.7g/cm3的负极。除集电体以外的负极多孔度为35％。另外，含负极活性物质层的BET比表面积(每1g含负极活性物质层的表面积)为1.0m2/g。
使用多孔度为50％、厚度为15μm的聚乙烯多孔质膜(PE)的隔膜来代替含无机固体层。另外，除了如下述表2中所示的那样设定正极活性物质、并且如下述表4中所示的那样设定非水电解质的组成以外，与实施例1中说明的同样地操作而制作了薄型的非水电解质二次电池。
(比较例7)
通过以下的方法制作了金属锂负极。准备厚度为150μm的金属锂箔作为负极。负极的Li嵌入电位为0V(vs.Li/Li+)。
使用多孔度为50％、厚度为15μm的聚乙烯多孔质膜(PE)的隔膜来代替含无机固体层。另外，除了如下述表2中所示的那样设定正极活性物质、并且如下述表4中所示的那样设定非水电解质的组成以外，与实施例1中说明的同样地操作而制作了薄型的非水电解质二次电池。
(比较例8)
除了使用表4中所示的组成的非水电解质以外，与实施例1同样地操作而制作了薄型的非水电解质二次电池。
通过以下的方法测定了所制作的非水电解质二次电池的放电容量、平均工作电压、能量、-30℃放电容量维持率及45℃充放电循环寿命。
所得到的实施例1～18、26～35及比较例1～2、8的非水电解质二次电池的充放电性能的测定方法如下所述。在25℃下以6.5A(相当于1C速率)的恒电流充电至3.1V后，测定以1.3A(相当于0.2C速率)放电至1.5V时的放电容量和平均工作电压。由所得到的25℃放电容量与平均工作电压之积算出能量。另外，作为低温性能试验，测定-30℃下的6.5A放电时的容量维持率(将25℃、6.5A放电时设定为100时的容量维持率)。作为高温循环试验，进行重复在45℃下以6.5A的恒电流充电至3.1V后、以6.5A的恒电流放电至1.5V的循环试验。45℃下的循环试验时的循环寿命设定为初期容量的80％的容量维持率时的循环数。
所得到的实施例19～21及比较例3～4的非水电解质二次电池的充放电性能的测定方法如下所述。在25℃下以4A(相当于1C速率)的恒电流充电至3.4V后，测定以0.8A(相当于0.2速率)放电至2.0V时的放电容量和平均工作电压。由所得到的25℃放电容量与平均工作电压之积算出能量。另外，作为低温性能试验，测定-30℃下的4A放电时的容量维持率(将25℃、4A放电时设定为100时的容量维持率)。作为高温循环试验，进行重复在45℃下以5A的恒电流充电至3.4V后、以4A的恒电流放电至2.0V的循环试验。45℃下的循环试验时的循环寿命设定为初期容量的80％的容量维持率时的循环数。
所得到的实施例22～25和比较例5～7的非水电解质二次电池的充放电性能的测定方法如下所述。在25℃下以4A(相当于1C速率)的恒电流充电至4.1V后，测定以0.8A(相当于0.2C速率)放电至3V时的放电容量和平均工作电压。由所得到的25℃放电容量和平均工作电压之积算出能量。另外，作为低温性能试验，测定-30℃下的4A放电时的容量维持率(将25℃、4A放电时设定为100时的容量维持率)。作为高温循环试验，进行重复在45℃下以4A的恒电流充电至4.1V后、以4A的恒电流放电至3.0V的循环试验。45℃下的循环试验时的循环寿命设定为初期容量的80％的容量维持率时的循环数。
将这些测定结果示于下述表5、6中。
Figure BDA0002197287000000321
Figure BDA0002197287000000331
Figure BDA0002197287000000341
Figure BDA0002197287000000351
Figure BDA0002197287000000361
Figure BDA0002197287000000371
如由表1～6表明的那样，非水电解质电池的实施例1～35与比较例1～8相比，-30℃的低温环境下的放电容量维持率优异。另外，实施例1～35的电池的能量高，45℃循环寿命与比较例1～8同等或比其优异。特别是实施例1、8、9、13、15、16、18、22、23、24、25的能量(Wh)大。实施例3、8、9、11、15、18的-30℃的放电性能优异。实施例1、11、13、15、26、27、29～35的45℃的高温循环寿命性能优异。实施例18尽管3.1V的高电压工作，但循环寿命性能和-30℃放电性能比较优异。
另外，在含无机固体层上层叠有隔膜的实施例26～35的电池的-30℃放电容量维持率比比较例优异，并且45℃循环寿命为2500以上。由实施例1、9、10的结果获知，氟代碳酸酯与氟代醚的重量比率在1：1～9：1的范围内，能量、-30℃放电容量维持率及45℃循环寿命优异。由实施例26～29的结果获知，含无机固体层的厚度在1μm以上且30μm以下的范围内，能量、-30℃放电容量维持率及45℃循环寿命优异。另一方面，由实施例26～31的结果获知，含无机固体层中的无机固体粒子的含量在90重量％以上且99重量％以下的范围内，能量、-30℃放电容量维持率及45℃循环寿命优异。
比较例1～7均是没有使用含无机固体层的例子。如比较例3中所示的那样，在不使用含无机固体层的情况下，即使在非水电解质中使用包含氟代碳酸酯和氟代醚的混合溶剂，-30℃的低温环境下的放电容量及45℃循环寿命这两者与实施例相比也变差。如比较例8中所示的那样，即使使用含无机固体层，若非水电解质不含有氟代碳酸酯和氟代醚这两者，则能量、-30℃放电容量维持率及45℃循环寿命中的任一者均比实施例差。
图11是拍摄实施例26的含正极活性物质层和含无机固体层的截面的扫描电子显微镜(SEM)照片。如图11中所示的那样，含无机固体层将含正极活性物质层的表面(主表面)覆盖。另外，含无机固体层由于经由涂装而形成于含正极活性物质层上，所以被保持或担载于含正极活性物质层上。
根据以上说明的至少一个实施方式或实施例的二次电池，由于包含含有含氟代碳酸酯和氟代醚的混合溶剂、溶解于混合溶剂中的锂盐和无机固体粒子的含无机固体层，所以能够实现优异的充放电循环寿命、高温耐久性和低温性能。
对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子而提示出的，其意图并非限定发明的范围。这些新颖的实施方式能够以其他各种方式实施，在不脱离发明的主旨的范围内，可以进行各种省略、置换、变更。这些实施方式和其变形包含于发明的范围、主旨中，同时包含于权利要求书中记载的发明和其均等的范围内。
此外，可以将上述的实施方式归纳为以下的技术方案。
技术方案1
一种二次电池，其包含：正极，
嵌入脱嵌锂离子的负极，和
含无机固体层，其配置于上述正极与上述负极之间，且含有包含氟代碳酸酯和氟代醚的混合溶剂、溶解于上述混合溶剂中的锂盐和无机固体粒子。
技术方案2
根据技术方案1，其中，上述氟代碳酸酯与上述氟代醚的重量比率为1：1～9：1的范围。
技术方案3
根据技术方案1或技术方案2，其中，上述氟代碳酸酯包含选自由氟代碳酸亚乙酯、二氟代碳酸亚乙酯、三氟代碳酸乙甲酯、三氟代碳酸二乙酯及三氟代碳酸二甲酯构成的组中的至少1种。
技术方案4
根据技术方案1～技术方案3中的任一项，其中，上述氟代醚包含选自由1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、双2,2,2-三氟乙基醚、双1,1,2,2-四氟乙基醚及乙基1,1,2,2-四氟乙基醚构成的组中的至少1种。
技术方案5
根据技术方案1～技术方案4中的任一项，其中，上述无机固体粒子包含Li1+xM2(PO4)3所表示的NASICON型结构的磷酸锂化合物，其中，M为选自由Ti、Ge、Zr、Al及Ca构成的组中的至少1种，0≤x≤0.5。
技术方案6
根据技术方案1～技术方案5中的任一项，其中，上述负极包含选自由含锂钛的氧化物、含钛的氧化物及含钛铌的氧化物构成的组中的至少1种。
技术方案7
一种电池包，其包含技术方案1～技术方案6中任一项的二次电池。
技术方案8
根据技术方案7，其进一步具备：通电用的外部端子、和
保护电路。
技术方案9
根据技术方案7或技术方案8，其具备多个上述二次电池，
上述二次电池以串联、并联、或将串联及并联组合的方式电连接。
技术方案10
一种车辆，其搭载有技术方案7～技术方案9中的任一项的电池包。
技术方案11
根据技术方案10，其包含将上述车辆的动能转换成再生能量的机构。

Claims (14)

1.一种二次电池，其包含：正极，
嵌入脱嵌锂离子的负极，和
含无机固体层，其配置在所述正极与所述负极之间，且含有包含氟代碳酸酯和氟代醚的混合溶剂、溶解于所述混合溶剂中的锂盐和无机固体粒子。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述氟代碳酸酯与所述氟代醚的重量比率为1：1～9：1的范围。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池，其中，所述氟代碳酸酯包含选自由氟代碳酸亚乙酯、二氟代碳酸亚乙酯、三氟代碳酸乙甲酯、三氟代碳酸二乙酯及三氟代碳酸二甲酯构成的组中的至少1种。
4.根据权利要求1～3中任1项所述的二次电池，其中，所述氟代醚包含选自由1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、双2,2,2-三氟乙基醚、双1,1,2,2-四氟乙基醚及乙基1,1,2,2-四氟乙基醚构成的组中的至少1种。
5.根据权利要求1～4中任1项所述的二次电池，其中，所述无机固体粒子包含Li1+xM2(PO4)3所表示的NASICON型结构的磷酸锂化合物，其中，M为选自由Ti、Ge、Zr、Al及Ca构成的组中的至少1种，0≤x≤0.5。
6.根据权利要求1～5中任1项所述的二次电池，其中，所述负极包含选自由含锂钛的氧化物、含钛的氧化物及含钛铌的氧化物构成的组中的至少1种。
7.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述含无机固体层具有与所述正极相对的表面。
8.根据权利要求1所述的二次电池，其中，进一步包含配置在所述正极与所述负极之间的隔膜。
9.根据权利要求8所述的二次电池，其中，所述含无机固体层具有与所述正极相对的表面，所述隔膜具有与所述负极相对的表面。
10.一种电池包，其包含权利要求1～9中任1项所述的二次电池。
11.根据权利要求10所述的电池包，其进一步具备：通电用的外部端子、和
保护电路。
12.根据权利要求10或11所述的电池包，其具备多个所述二次电池，所述二次电池以串联、并联、或将串联及并联组合的方式电连接。
13.一种车辆，其搭载有权利要求10～12中任1项所述的电池包。
14.根据权利要求13所述的车辆，其包含将所述车辆的动能转换成再生能量的机构。
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