KR20180106808A - 이차 전지용 전극, 이차 전지, 전지 팩 및 차량 - Google Patents

이차 전지용 전극, 이차 전지, 전지 팩 및 차량 Download PDF

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Abstract

티타늄 함유 산화물을 활물질로서 포함하는 이차 전지용 전극이며, 수은 압입법에 의한 상기 전극의 세공의 메디안 직경이 0.050㎛ 이상 0.1㎛ 이하이고, 또한 상기 전극의 세공의 표면적이 4㎡/g 이상 8㎡/g 이하인 이차 전지용 전극.

Description

이차 전지용 전극, 이차 전지, 전지 팩 및 차량{ELECTRODE FOR SECONDARY BATTERY, SECONDARY BATTERY, BATTERY PACK AND VEHICLE}
관련 출원의 인용
본 출원은, 2017년 3월 17일에 출원된 일본 특허 출원 제2017-053456호에 의한 우선권의 이익에 기초를 두고, 또한 그 이익을 구하고 있으며, 그 내용 전체가 인용에 의해 본 명세서에 포함된다.
이차 전지용 전극, 이차 전지, 전지 팩 및 차량에 관한 것이다.
리튬 이온을 사용한 비수전해질 전지 등의 이차 전지는, 마이크로하이브리드 자동차나 아이들링 스톱 시스템 등의 차량 탑재 용도나 정치 용도로의 응용이 진행됨에 따라서, 더한층 고용량화, 장수명화, 고출력화가 기대되고 있다. 리튬 티타늄 복합 산화물은, 충방전에 수반하는 체적 변화가 작기 때문에 사이클 특성이 우수하다. 또한, 리튬 티타늄 복합 산화물의 리튬 흡장 방출 반응은 원리적으로 리튬 금속이 석출되기 어렵기 때문에, 대전류로 충방전을 반복해도 성능 열화가 작다.
리튬 이온을 사용한 비수전해질 전지를 자동차 등의 차량의 엔진룸에 탑재하는 경우, 비수전해질 전지에 연결되는 배선을 간소화하여, 차량 내의 공간을 확장할 수 있다.
그러나, 엔진룸은 80℃ 정도의 고온 환경이기 때문에, 비수전해질 전지의 전극 활물질과 전해액의 부반응이나 결합제의 팽윤·열화 등이 일어나버린다. 그로 인해, 리튬 이온을 사용한 비수전해질 전지의 출력이 저하되어, 수명이 짧아져버린다.
실시 형태가 해결하고자 하는 과제는, 고온 내구성이 우수한 이차 전지용 전극, 이차 전지, 전지 팩 및 차량을 제공하는 데 있다.
실시 형태는,
티타늄 함유 산화물을 활물질로서 포함하는 이차 전지용 전극이며, 수은 압입법에 의한 상기 전극의 세공의 메디안 직경이 0.050㎛ 이상 0.1㎛ 이하이고, 또한 상기 전극의 세공의 표면적이 4㎡/g 이상 8㎡/g 이하인 이차 전지용 전극
을 제공한다.
또한, 실시 형태는, 이것을 사용한 이차 전지, 전지 팩 및 차량을 제공한다.
실시 형태에 따르면, 고온 내구성이 우수한 이차 전지용 전극, 이차 전지, 전지 팩 및 차량을 제공할 수 있다.
도 1은 박형 비수전해질 전지의 단면 모식도이다.
도 2는 전지 팩의 분해 사시도이다.
도 3은 전지 팩의 전기 회로를 도시하는 블록도이다.
도 4는 차량의 일례인 자동차의 모식도이다.
도 5는 차량의 일례인 전기 자동차의 모식도이다.
이하 도면을 참조하여, 본 발명의 실시 형태를 설명한다. 동일 부호가 붙여져 있는 것은 동일한 것을 나타낸다. 또한, 도면은 모식적 또는 개념적인 것이며, 각 부분의 두께와 폭의 관계, 부분 사이의 크기의 비계수 등은, 반드시 현실의 것과 동일하다고는 할 수 없다. 또한, 동일한 부분을 나타내는 경우에도, 도면에 따라 서로의 치수나 비계수가 상이하게 표현되는 경우도 있다.
(제1 실시 형태)
이차 전지로서, 비수전해질 전지의 일례를 설명한다.
도 1의 윗 도면에 비수전해질 전지의 단면 모식도, 도 1의 아랫 도면에 도 1의 윗 도면에 도시한 A 부분의 확대도를 도시한다.
도 1의 윗 도면으로부터, 편평상의 권회 전극군(1)은, 외장 부재(2)로서 2매의 수지층의 사이에 알루미늄박을 개재한 라미네이트 필름을 포함하는 주머니상 외장 부재(2) 내에 수납되어 있다. 도 1의 아랫 도면으로부터, 편평상의 권회 전극군(1)은, 외측으로부터 부극(3), 세퍼레이터(4), 정극(5), 세퍼레이터(4)의 순으로 적층한 적층물을 와권상으로 권회하고, 프레스 성형함으로써 형성된다.
도 1의 아랫 도면으로부터, 최외각의 부극(3)은, 부극 집전체(3a)의 내면측의 편면에 형성된 부극 활물질층(3b)을 포함하고 있다. 최외각 이외의 부극(3)은, 부극 집전체(3a)의 양면에 형성된 부극 활물질층(3b)을 포함하고 있다.
정극(5)은, 정극 집전체(5a)의 양면에 정극 활물질층(5b)이 형성된 것을 포함하고 있다.
부극 단자(6)는, 최외각의 부극(3)의 부극 집전체(3a)에 접속되어 있다. 정극 단자(7)는, 정극(5)의 정극 집전체(5a)에 접속되어 있다.
부극 단자(6) 및 정극 단자(7)는, 주머니상 외장 부재(2)의 개구부로부터 외부로 연장 돌출되어 있다. 액상의 비수전해질은, 주머니상 외장 부재(2)의 개구부로부터 주입된다. 주머니상 외장 부재(2)의 개구부를, 부극 단자(6) 및 정극 단자(7)가 외부로 연장 돌출된 상태에서 히트 시일함으로써, 권회 전극군(1) 및 액상의 비수전해질은 완전 밀봉된다.
부극 단자(6)는 예를 들어, 리튬 이온 금속에 대한 전위가 1V 이상 3V 이하인 범위에서, 전기적 안정성과 도전성을 갖는 재료로 만들어진다. 부극 단자(6)는 예를 들어, Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu 및 Si 중 1종류의 원소를 포함하는 알루미늄 합금으로 만들어진다. 부극 단자(6)는 예를 들어, Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu 및 Si 중 복수 종류의 원소를 포함하는 알루미늄 합금으로 만들어져도 된다. 부극 단자(6)는 부극 집전체(3a)와의 접촉 저항을 저감하기 위해서, 부극 집전체(3a)와 동일한 재료로 만들어지는 것이 바람직하다.
정극 단자(7)는, 리튬 이온 금속에 대한 전위가 3V 이상 4.5V 이하인 범위에서, 전기적 안정성과 도전성을 갖는 재료로 만들어진다. 정극 단자(7)는, Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu 및 Si 중 적어도 하나의 원소를 포함하는 알루미늄 합금으로 만들어진다. 정극 단자(7)는, Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu 및 Si 중 복수 종류의 원소를 포함하는 알루미늄 합금으로 만들어진다. 정극 단자(7)는 정극 집전체(5a)와의 접촉 저항을 저감하기 위해서, 정극 집전체(5a)와 동일한 재료로 만들어지는 것이 바람직하다.
이하, 본 실시 형태의 비수전해질 전지에 사용되는 부극(3), 정극(5), 비수전해질, 세퍼레이터(4), 외장 부재(2), 정극 단자(7) 및 부극 단자(6)에 대하여 상세하게 설명한다.
(부극)
부극(3)은 부극 집전체(3a) 및 부극 활물질층(3b)을 포함한다.
부극 집전체(3a)는, 1.0V보다도 귀한 전위의 범위에서, 전기 화학적으로 안정적인 알루미늄박 또는 Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu 및 Si 중 1종류의 원소를 포함하는 알루미늄 합금박으로 형성되는 것이 바람직하다. 부극 집전체(3a)는, 1.0V보다도 귀한 전위의 범위에서, 전기 화학적으로 안정적인 알루미늄박 또는 Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu 및 Si 중 복수 종류의 원소를 포함하는 알루미늄 합금박으로 형성되어도 된다.
부극 활물질층(3b)은 부극 활물질, 도전제 및 결착제를 포함한다. 부극 활물질층(3b)은 부극 집전체(3a)의 편면 또는 양면에 형성된다. 부극 활물질, 도전제 및 결착제의 배합비는, 부극 활물질은 70질량％ 이상 96질량％ 이하, 부극 도전제는 2질량％ 이상 28질량％ 이하, 결착제는 2질량％ 이상 28질량％ 이하의 범위인 것이 바람직하다. 도전제가 2질량％ 미만이면 부극 활물질층(3b)의 집전 성능이 저하되어, 비수전해질 전지의 대전류 특성이 저하될 우려가 있다. 결착제가 2질량％ 미만이면 부극 활물질층(3b)과 부극 집전체(3a)의 결착성이 저하되어, 사이클 특성이 저하될 우려가 있다. 비전해질 전지의 고용량화의 관점에서, 도전제 및 결착제는 각각 28질량％ 이하인 것이 바람직하다.
부극 활물질층(3b)의 부극 활물질에는, 티타늄 함유 금속 산화물을 사용한다.
티타늄 함유 산화물의 예에, 리튬 티타늄 산화물, 티타늄 산화물, 니오븀 티타늄 산화물, 나트륨 티타늄 산화물 등이 포함된다.
리튬 티타늄 산화물의 예에, 스피넬 구조 리튬 티타늄 산화물(예를 들어 일반식 Li4 /3+ xTi5 / 3O4(x는 0≤x≤1.1), 람스델라이트 구조의 리튬 티타늄 산화물(예를 들어, Li2 + xTi3O7(-1≤x≤3)), Li1 + xTi2O4(0≤x≤1), Li1 .1+ xTi1 . 8O4(0≤x≤1), Li1.07+xTi1.86O4(0≤x≤1), Li2 + aAdTi6 - bBbO14 ±c(A는 Na, K, Mg, Ca, Sr 중에서 선택되는 1종 이상의 원소, B는 Ti 이외의 금속 원소, 0≤a≤5, 0≤b<6, 0≤c≤0.6, 0≤d≤3)로 표현되는 리튬 티타늄 산화물 등이 포함된다.
티타늄 산화물의 예에, 단사정 구조의 티타늄 산화물(예를 들어, 충전 전 구조가 TiO2(B), LixTiO2(x는 0≤x)), 루틸 구조의 티타늄 산화물(예를 들어, 충전 전 구조가 TiO2, LixTiO2(x는 0≤x)), 아나타제 구조의 티타늄 산화물(예를 들어, 충전 전 구조가 TiO2, LixTiO2(x는 0≤x))이 포함된다.
니오븀 티타늄 산화물의 예에, LiaTiMbNb2 ± βO7 ±σ(0≤a≤5, 0≤b≤0.3, 0≤β≤0.3, 0≤σ≤0.3, M은 Fe, V, Mo 및 Ta으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소)로 표현되는 것이 포함된다.
나트륨 티타늄 산화물의 예에, 일반식 Li2 + vNa2 - wM1xTi6 -y- zNbyM2zO14 +δ(0≤v≤4, 0<w<2, 0≤x<2, 0<y≤6, 0≤z<3, -0.5≤δ≤0.5, M1은 Cs, K, Sr, Ba, Ca 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함하고, M2는 Zr, Sn, V, Ta, Mo, W, Fe, Co, Mn, Al 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함한다)로 표현되는 사방정형 Na 함유 니오븀 티타늄 복합 산화물이 포함된다.
수은 압입법에 의한 부극 활물질층(3b)에 포함되는 부극 활물질의 세공 분포 측정에 있어서, 세공 직경의 측정 범위를 0.003㎛ 이상 0.3㎛ 이하로 측정한 경우, 부극 활물질의 세공의 메디안 직경이 0.050㎛ 이상 0.1㎛ 이하이고, 또한 부극 활물질의 세공의 표면적이 8㎡/g 이하로 된다. 더욱 바람직하게는, 부극 활물질의 세공의 메디안 직경은 0.065㎛ 이상 0.1㎛ 이하이다.
부극 활물질층(3b)을 비수전해질 전지에 사용했을 때에, 부극 활물질의 세공의 메디안 직경이 너무 작으면, 전해액 중에서 부극 활물질층(3b)의 이온 도전성이 저하된다. 또한, 부극 활물질의 세공의 메디안 직경이 너무 크면, 부극 활물질층(3b)에 포함되는 부극 활물질 사이에서의 전자 도전 패스가 분단된다. 그로 인해, 부극 활물질의 세공의 메디안 직경은, 0.050㎛ 이상 0.1㎛ 이하가 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 0.065㎛ 이상 0.1㎛ 이하가 바람직하다.
부극 활물질층(3b)을 비수전해질 전지에 사용했을 때에, 부극 활물질의 세공의 표면적이 너무 작으면, 부극 활물질과 전해액 사이의 반응 면적이 감소되어 비수전해질 전지의 출력 특성이 저하된다. 부극 활물질의 세공의 표면적이 너무 크면, 부극 활물질의 표면에서의 부반응이 증대하여 비수전해질 전지의 수명 특성이 저하되어버린다. 그로 인해, 부극 활물질의 세공의 표면적은 4㎡/g 이상 8㎡/g 이하가 바람직하다. 나아가, 5㎡/g 이상 7㎡/g 이하가 보다 바람직하다.
부극(3)은 예를 들어, 다음 방법에 의해 제작된다.
부극 활물질, 도전제 및 결착제를 용매에 현탁하여 슬러리를 조제한다. 이 슬러리를, 부극 집전체(3a)의 편면 또는 양면에 도포하였다. 부극 집전체(3a)에 도포한 슬러리를 70℃ 이상 110℃ 이하에서 예비 건조한다. 다음으로 130℃ 이상에서 건조하여, 부극 활물질층(3b)을 형성한다. 그 후, 프레스를 실시함으로써, 부극(3)을 제작한다. 또한, 부극 활물질, 도전제 및 결착제를 펠릿상으로 형성하여, 부극 활물질층(3b)로서 사용할 수도 있다.
결착재로서는, 아크릴계 결착재, 또는, 스티렌 부타디엔 고무(SBR)와 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
아크릴계 결착제는, 아크릴계 폴리머를 포함한다. 아크릴계 폴리머는, 중합체 또는 공중합체여도 된다. 또는, 아크릴계 폴리머는, 중합체 및 공중합체의 양쪽을 포함해도 된다.
아크릴계 폴리머를 구성하는 단량체의 예에는, 아크릴기를 갖는 단량체 및 메타크릴기를 갖는 단량체가 포함된다. 아크릴기를 갖는 단량체는, 전형적으로는, 아크릴산 또는 아크릴산에스테르이다. 메타크릴기를 갖는 단량체는, 전형적으로는, 메타크릴산 또는 메타크릴산에스테르이다.
아크릴계 폴리머를 구성하는 단량체의 예에는, 아크릴산에틸, 아크릴산메틸, 아크릴산부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산이소노닐, 아크릴산히드록시에틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산글리시딜, 아크릴니트릴, 아크릴아미드, 스티렌 및 아크릴아미드가 포함된다.
이러한 아크릴계 결착제를 사용함으로써, 부극 집전체(3a)와 부극 활물질층(3b)의 접착성이 향상된다. 이에 의해, 전극의 강도를 향상시킬 수 있다.
상기 아크릴계 결착재는, PVDF 등의 결착재보다도, 부극 활물질의 입자 표면에서 괴상이 되기 어려워, 입자 표면에 대한 피복성이 높다. 그로 인해, 부극 활물질층(3b)의 부극 활물질의 세공 직경을 일정하게 유지하고, 또한 부극 활물질층(3b)의 부극 활물질의 세공 표면적을 작게 할 수 있다.
그러나, 상기 결착재를 포함하는 부극의 슬러리를 고온에서 건조하면, 슬러리에 포함되는 용매가 급격하게 기화되어버린다. 이에 의해, 슬러리의 표면에 결착재가 편재되어버리는 현상, 즉, 마이그레이션이 발생하기 쉽다. 마이그레이션이 발생하면, 부극 활물질의 세공의 표면적이 증가해버린다. 그로 인해, 마이그레이션을 방지하기 위해서, 부극의 슬러리를 70℃ 이상 110℃ 이하의 저온에서 예비 건조하여 용매를 기화시킨다. 예비 건조의 온도는 바람직하게는 80℃ 이상 100℃ 이하가 좋다. 이에 의해, 부극(3)의 세공의 표면적 4㎡/g 이상 8㎡/g 이하를 실현할 수 있다.
또한, 슬러리에 포함되는 용매가 급격하게 기화해버리는 것을 방지하기 위해서, 용매는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)이나 물을 사용한다. 단, 리튬 티타늄 산화물과 나트륨 리튬 티타늄 산화물의 경우, 용매는 물을 사용하지 않고, N-메틸-2-피롤리돈을 사용한다.
부극 활물질층(3b)을 프레스할 때의 프레스압을 바꿈으로써, 부극(3)의 전극 밀도를 제어할 수 있다. 부극(3)의 부극 전극 밀도는 2.25g/cc 이상 2.70g/cc 이하로 되도록 부극 활물질층(3b)의 프레스를 하였다. 이에 의해, 부극 활물질층(3b) 내의 부극 활물질의 입자끼리가 보다 접촉하게 된다. 이에 의해, 부극(3)의 세공의 메디안 직경은 0.050㎛ 이상 0.1㎛ 이하를 실현할 수 있다.
비수전해질 전지에 포함되는 부극 활물질층의 세공의 메디안 직경과 세공 표면적은, 예를 들어, 다음 방법에 의해 측정한다.
비수전해질 전지를 방전 후, 아르곤 분위기의 글로브 박스 내에서 비수전해질 전지를 해체하여 부극을 취출한다. 부극을 에틸메틸카르보네이트로 충분히 세정하고, 100℃로 온도 조절된 진공 건조기에서 감압 건조한다. 건조 후, 부극 집전체와 부극 활물질층을 포함하여 부극을 1g 정도 잘라내어, 5cc 용량의 셀에 옮긴다. 초기압 5kPa의 조건에서, 수은 압입법에 의해 세공 분포를 측정한다. 세공의 메디안 직경과 세공 표면적은, 세공 직경 0.003㎛ 이상 0.3㎛ 이하의 범위에서 산출한다.
(정극)
정극(5)은 정극 집전체(5a) 및 정극 활물질층(5b)을 포함한다.
정극 활물질층(5b)은 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 포함한다. 정극 활물질층(5b)은 정극 집전체(5a)의 편면 또는 양면에 형성된다.
정극 활물질로서는, 산화물, 폴리머 등을 들 수 있다.
예를 들어, 산화물로서는, Li을 흡장한, 이산화망간(MnO2), 산화철, 산화구리, 산화니켈, 또는 예를 들어 LixMn2O4 또는 LixMnO2 등의 리튬 망간 복합 산화물, 예를 들어 LixNiO2 등의 리튬 니켈 복합 산화물, LixCoO2 등의 리튬 코발트 복합 산화물, 예를 들어 LiNi1 - yCoyO2 등의 리튬 니켈 코발트 복합 산화물, 예를 들어 LiMnyCo1-yO2 등의 리튬 망간 코발트 복합 산화물, LixMn2 - yNiyO4 등의 스피넬형 리튬 망간 니켈 복합 산화물, LixFePO4, LixFe1 - yMnyPO4, LixCoPO4 등의 올리빈 구조를 갖는 리튬 인산화물, Fe2(SO4)3 등의 황산철, 예를 들어 V2O5 등의 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
예를 들어, 폴리머로서는, 폴리아닐린이나 폴리피롤 등의 도전성 폴리머 재료, 디술피드계 폴리머 재료 등을 들 수 있다. 그 밖에, 황(S), 불화카본 등도 사용할 수 있다.
바람직한 정극 활물질로서는, 정극 전압이 높은 리튬 망간 복합 산화물(LixMn2O4), 리튬 니켈 복합 산화물(LixNiO2), 리튬 코발트 복합 산화물(LixCoO2), 리튬 니켈 코발트 복합 산화물(LixNi1 - yCoyO2), 스피넬형 리튬 망간 니켈 복합 산화물(LixMn2-yNiyO4), 리튬 망간 코발트 복합 산화물(LixMnyCo1 - yO2), 리튬 인산철(LixFePO4) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 정극 활물질의 조성의 x, y는 0보다 크고, 1 이하의 범위인 것이 바람직하다.
정극 활물질층(5b) 중의 정극 활물질과 리튬 흡장 물질의 총량은 80질량％ 이상 95질량％ 이하로 배합하는 것이 바람직하다. 도전제는 3질량％ 이상 18질량％ 이하로 배합하는 것이 바람직하다. 결착제는 2질량％ 이상 17질량％ 이하로 배합하는 것이 바람직하다.
정극(5)의 도전성을 생각하면, 도전제는 3질량％ 이상의 양으로 하는 것이 바람직하다. 도전제를 18질량％ 이하의 양으로 하면, 고온 하에 있어서의 도전제 표면에서의 비수전해질의 분해를 저감할 수 있다.
결착제는 2질량％ 이상의 양으로 함으로써, 정극 활물질층(5b)과 정극 집전체(5a)의 결착성을 충분히 높일 수 있다. 결착제를 17질량％ 이하의 양으로 함으로써, 정극(5) 중의 절연 재료인 결착제의 배합량을 감소시킬 수 있다. 정극(5) 중의 절연 재료인 결착제의 배합량을 감소시킴으로써, 정극(3)의 내부 저항을 감소시킬 수 있다.
도전제는, 예를 들어, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 흑연, 카본 나노파이버 및 카본 나노 튜브와 같은 탄소질물이다. 도전재에는 탄소질물을 단독으로 사용해도 되고, 또는 복수의 탄소질물을 사용해도 된다.
결착제는, 활물질, 도전제 및 집전체를 결착시킨다. 결착제는, 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 및 불소계 고무, 아크릴 수지, 카르복시메틸셀룰로오스이다.
정극 집전체(5a)는 알루미늄박, 또는, Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu, 및 Si 중 1종류의 원소를 포함하는 알루미늄 합금박인 것이 바람직하다. 정극 집전체(5a)는 알루미늄박, 또는, Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu, 및 Si 중 복수 종류의 원소를 포함하는 알루미늄 합금박이어도 된다. 비수전해질 전지의 충방전에 수반하는 정극 활물질의 팽창과 수축을 고려하면, 표면을 거칠게 가공한 전해박의 정극 집전체(5a)를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
정극(5)은 예를 들어, 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 범용되고 있는 용매에 현탁하여 슬러리를 조제하고, 이 슬러리를 정극 집전체(5a)에 도포하고, 건조하고, 그 후, 프레스를 실시함으로써 제작된다. 정극(5)은 또한 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 펠릿상으로 형성하여 정극 활물질층(5b)으로 하고, 이것을 정극 집전체(5a) 상에 형성함으로써 제작되어도 된다.
(전해질)
전해질로서는, 액상 비수전해질 또는 겔상 비수전해질을 사용한다. 액상 비수전해질은, 전해질을 유기 용매에 용해함으로써 조제된다. 비수전해질의 농도는 0.5mol/l 이상 2.5mol/l 이하인 것이 바람직하다. 겔상 비수전해질은, 액상 전해질과 고분자 재료를 복합화함으로써 조제된다.
전해질은, 예를 들어, 과염소산리튬(LiClO4), 육불화인산리튬(LiPF6), 사불화붕산리튬(LiBF4), 육불화비소리튬(LiAsF6), 트리플루오로메탄술폰산리튬(LiCF3SO3) 및 비스트리플루오로메틸술포닐이미드리튬[LiN(CF3SO2)2] 등의 리튬염이 포함된다. 전해질은, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용한다. 전해질은 육불화인산리튬(LiPF6)을 포함하는 것이 바람직하다.
유기 용매는, 예를 들어, 프로필렌카르보네이트(PC), 에틸렌카르보네이트(EC), 비닐렌카르보네이트와 같은 환상 카르보네이트; 디에틸카르보네이트(DEC), 디메틸카르보네이트(DMC), 메틸에틸카르보네이트(MEC)와 같은 쇄상 카르보네이트; 테트라히드로푸란(THF), 2메틸테트라히드로푸란(2MeTHF), 디옥솔란(DOX)과 같은 환상 에테르; 디메톡시에탄(DME), 디에톡시에탄(DEE)과 같은 쇄상 에테르; γ-부티로락톤(GBL), α-메틸γ-부티로락톤(MBL)아세토니트릴(AN), 및 술포란(SL)이 포함된다. 유기 용매는, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용한다.
더 바람직한 유기 용매로서는, 예를 들어, 프로필렌카르보네이트(PC), 에틸렌카르보네이트(EC), 디에틸카르보네이트(DEC), 디메틸카르보네이트(DMC) 및 메틸에틸카르보네이트(MEC) 중 2종 이상을 혼합한 혼합 용매, 및 γ-부티로락톤(GBL)을 포함하는 혼합 용매이다. 이러한 혼합 용매를 사용함으로써, 저온 특성이 우수한 비수전해질 전지를 얻을 수 있다.
고분자 재료는, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리아크릴로니트릴(PAN) 및 폴리에틸렌옥시드(PEO)이다.
또한, 비수전해질 대신에, 리튬염을 포함하는 전해질을 포함하는 수용액을 사용할 수도 있다.
(세퍼레이터)
세퍼레이터(4)는 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 셀룰로오스 및 폴리불화비닐리덴(PVdF)과 같은 재료로 형성된 다공질 필름, 합성 수지제 부직포 등을 사용한다. 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 포함하는 다공질 필름은, 일정 온도에서 용융되어, 전류를 차단하는 것이 가능하기 때문에, 비수전해질 전지의 안전성 향상의 관점에서 바람직하다.
(외장 부재)
외장 부재(2)는, 라미네이트 필름제의 주머니상 용기, 또는 금속제 용기를 사용한다. 외장 부재(2)의 형상은, 편평형, 각형, 원통형, 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형 등이 있다. 또한, 휴대용 전자 기기 등에 적재되는 소형 전지, 이륜 내지 사륜의 자동차 등에 적재되는 대형 전지여도 된다.
라미네이트 필름은, 수지 필름 사이에 금속층을 개재한 다층 필름이 사용된다. 금속층은, 경량화를 위하여 알루미늄박 또는 알루미늄 합금박이 바람직하다. 수지 필름은, 예를 들어, 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 나일론 및 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)와 같은 고분자 재료를 사용한다. 라미네이트 필름은, 열 융착에 의해 시일을 행하여 외장 부재의 형상으로 성형된다. 라미네이트 필름의 두께는 0.2mm 이하인 것이 바람직하다.
금속제 용기는, 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로부터 형성된다. 알루미늄 합금은, 마그네슘, 아연 및 규소와 같은 원소를 포함하는 것이 바람직하다. 한편, 철, 구리, 니켈, 크롬 등의 전이 금속의 함유량은 100ppm 이하로 하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 고온 환경 하에서, 금속제 용기의 장기 신뢰성 및 방열성을 비약적으로 향상시키는 것이 가능하게 된다. 금속제 용기의 두께는 0.5mm 이하인 것이 바람직하다. 금속제 용기의 두께는 0.2mm 이하인 것이 보다 바람직하다.
(정극 단자)
정극 단자(7)는, 리튬 이온 금속에 대한 전위가 3.0V 이상 4.5V 이하인 범위에서 전기적으로 안정적이다. 정극 단자(7)는 도전성을 갖는 재료로 형성된다. 정극 단자(7)는, Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu, 및 Si와 같은 원소를 1종류 또는 복수 종류 포함하는 알루미늄 합금으로 형성된다. 정극 단자(7)는 정극 집전체(5a)와의 접촉 저항을 저감하기 위해서, 정극 집전체(5a)와 동일한 재료로 형성되는 것이 바람직하다.
(부극 단자)
부극 단자(6)는, 리튬 이온 금속에 대한 전위가 1.0V 이상 3.0V 이하인 범위에서 전기적으로 안정적이다. 부극 단자(6)는 도전성을 갖는 재료로 형성된다. Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu, 및 Si와 같은 원소를 1종류 또는 복수 종류 포함하는 알루미늄 합금으로 형성된다. 부극 단자(6)는 부극 집전체(3a)와의 접촉 저항을 저감하기 위해서, 부극 집전체(3a)와 동일한 재료로 형성된다.
이상의 실시 형태에 따르면, 고온 내구성이 우수하고, 고출력이며 또한 장수명인 비수전해질 전지를 제공할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에서는, 티타늄 함유 금속 산화물을 부극(3)의 부극 활물질에 사용하고 있지만, 티타늄 함유 금속 산화물은 정극(5)의 정극 활물질로서 사용할 수도 있다. 티타늄 함유 금속 산화물을 정극(5)의 정극 활물질로서 사용한 경우, 예를 들어, 리튬 금속 산화물 등의 티타늄 함유 금속 산화물보다도 전위가 낮은 재료를 부극(3)의 부극 활물질로서 사용한다.
(제2 실시 형태)
전지 팩에 대해서, 도면을 참조하여 설명한다.
도 2에 전지 팩의 분해 사시도를 도시한다.
단전지(8)는 비수전해질 전지를 포함한다.
도 2에 도시한 바와 같이, 복수의 단전지(8)는, 외부로 연장 돌출된 부극 단자(6) 및 정극 단자(7)가 동일한 방향으로 정렬되도록 적층된다. 복수의 단전지(8)는, 점착 테이프(9)로 체결됨으로써 조전지(10)를 구성하고 있다.
전지 팩은, 상술한 단전지(8)를 1개 또는 복수 갖는다. 복수의 단전지(8)를 포함하는 경우, 각 단전지(8)는, 전기적으로 직렬, 병렬, 또는 직렬 및 병렬을 조합하여 접속되어서 배치된다.
전지 팩은, 보호 회로를 더 구비할 수 있다. 보호 회로는, 비수전해질 전지(8)의 충방전을 제어하는 것이다. 또는, 전지 팩을 전원으로서 사용하는 장치(예를 들어, 전자 기기, 자동차 등)에 포함되는 회로를, 전지 팩의 보호 회로로서 사용할 수도 있다.
또한, 전지 팩은, 통전용의 외부 단자를 더 구비할 수도 있다. 통전용의 외부 단자는, 단전지(8)로부터의 전류를 외부로 출력하기 위해서, 그리고 단전지(8)에 전류를 입력하기 위한 것이다. 바꿔 말하면, 전지 팩을 전원으로서 사용할 때, 전류가 통전용의 외부 단자를 통하여 외부에 공급된다. 또한, 전지 팩을 충전할 때, 충전 전류(자동차의 동력 회생 에너지를 포함한다)는 통전용의 외부 단자를 통하여 전지 팩에 공급된다.
도 3에 도 2의 전지 팩의 전기 회로의 블록도를 도시한다.
도 3에 도시한 바와 같이, 단전지(8)는 전기적으로 직렬로 접속되어 있다.
프린트 배선 기판(11)은, 부극 단자(6) 및 정극 단자(7)가 연장 돌출되는 단전지(8) 측면과 대향하여 배치되어 있다(도 2). 프린트 배선 기판(11)에는, 도 3에 도시한 바와 같이, 서미스터(12), 보호 회로(13), 및 외부 기기로의 통전용 단자(14)가 탑재되어 있다. 또한, 조전지(10)와 대향하는 프린트 배선 기판(11)의 면에는, 조전지(10)의 배선과 불필요한 접속(접촉)을 회피하기 위해서, 절연판(도시하지 않음)이 설치되어 있다.
정극측 리드(15)는, 조전지(10)의 최하층에 위치하는 정극 단자(7)에 접속된다. 정극측 리드(15)의 선단은, 프린트 배선 기판(11)의 정극측 커넥터(16)에 삽입되어서 전기적으로 접속되어 있다.
부극측 리드(17)는, 조전지(10)의 최상층에 위치하는 부극 단자(6)에 접속된다. 부극측 리드(17)의 선단은, 프린트 배선 기판(11)의 부극측 커넥터(18)에 삽입되어서 전기적으로 접속되어 있다. 이들 정극측 커넥터(16), 부극측 커넥터(18)는, 프린트 배선 기판(11)에 형성된 배선(19, 20)을 통해서, 보호 회로(13)에 접속되어 있다.
서미스터(12)는 단전지(8)의 온도를 검출한다. 서미스터(12)의 검출 신호는, 보호 회로(13)에 송신된다.
보호 회로(13)는, 단전지(8)의 과충전, 과방전, 과전류 등을 검출했을 때에, 보호 회로(13)와 외부 기기로의 통전용 단자(14) 사이의 플러스측 배선(21a) 및 마이너스측 배선(21b)을 차단할 수 있다.
과충전 등의 검출은, 개개의 단전지(8) 또는 단전지(8) 전체에 대하여 행하여진다. 개개의 단전지(8)를 검출하는 경우, 전지 전압을 검출해도 되고, 정극 전위 또는 부극 전위를 검출해도 된다. 정극 전위 또는 부극 전위를 검출하는 경우, 개개의 단전지(8) 중에 참조극으로서 사용하는 리튬 전극이 삽입된다. 도 2 및 도 3의 경우, 단전지(8) 각각에 전압 검출을 위한 배선(25)이 접속되고, 배선(25)을 통하여 검출 신호가 보호 회로(13)에 송신된다.
정극 단자(7) 및 부극 단자(6)가 돌출되는 측면을 제외한 조전지(10)의 3측면에는, 고무 또는 수지를 포함하는 보호 시트(22)가 각각 배치되어 있다.
조전지(10)는, 각 보호 시트(22) 및 프린트 배선 기판(11)과 함께 수납 용기(23) 내에 수납된다. 즉, 수납 용기(23)의 긴 변 방향의 양쪽의 내측면과 짧은 변 방향의 한쪽의 내측면 각각에 보호 시트(22)가 배치된다. 수납 용기(23)의 짧은 변 방향의 다른 쪽의 내측면에 프린트 배선 기판(11)이 배치된다.
조전지(10)는, 보호 시트(22) 및 프린트 배선 기판(11)으로 둘러싸인 공간 내에 위치한다. 덮개(24)는 수납 용기(23)의 상면에 설치되어 있다.
또한, 조전지(10)의 고정에는 점착 테이프(9) 대신에, 열수축 테이프를 사용해도 된다. 이 경우, 조전지(10)의 양측면에 보호 시트(22)를 배치한다. 조전지(10)의 양측면에 열수축 테이프를 주회시킨 후, 열수축 테이프를 열수축시켜서 조전지(10)를 결속시킨다.
전지 용량을 증대시키기 위해서, 단전지(8)를 병렬로 접속해도 된다. 또는 단전지(8)의 직렬 접속과 단전지(8)의 병렬 접속을 조합해도 된다. 전지 팩을 직렬 또는 병렬로 접속할 수도 있다.
전지 팩의 용도는, 대전류를 취출했을 때에 우수한 사이클 특성을 나타내는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 디지털 카메라의 전원용이나, 이륜 내지 사륜의 하이브리드 전기 자동차, 이륜 내지 사륜의 전기 자동차, 전기 자전거, 철도용 차량 등의 차량 탑재용을 들 수 있다. 특히, 차량 탑재용이 바람직하다.
전지 팩을 탑재한 자동차 등의 차량에 있어서, 전지 팩은, 예를 들어, 자동차의 동력 회생 에너지를 회수하는 것이다. 차량의 예로서는, 예를 들어, 이륜 내지 사륜의 하이브리드 전기 자동차, 이륜 내지 사륜의 전기 자동차, 및 전기 자전거 및 전동차를 들 수 있다.
도 4에 제2 실시 형태에 따른 일례의 전지 팩을 구비한 일례의 자동차를 도시한다.
도 4에 도시하는 자동차(41)는 차체 전방의 엔진룸 내에, 제2 실시 형태에 따른 일례의 전지 팩(42)을 탑재하고 있다. 자동차에 있어서의 전지 팩의 탑재 위치는, 엔진룸에 한정되지 않는다. 예를 들어, 전지 팩은, 자동차의 차체 후방 또는 좌석 밑에 탑재할 수도 있다.
또한, 도 5에 제2 실시 형태에 따른 일례의 전지 팩을 구비한 차량(300)을 도시한다.
도 5는, 제2 실시 형태에 따른 일례의 전지 팩을 구비한 차량의 구성을 개략적으로 도시한 도면이다. 도 5에 도시한 차량(300)은 전기 자동차이다.
도 5에 도시하는 차량(300)은 차량용 전원(301)과, 차량용 전원(301)의 상위제어 수단인 차량 ECU(ECU: Electric Control Unit)(380)(전기 제어 장치)와, 외부 단자(370)(외부 전원에 접속하기 위한 단자)와, 인버터(340)와, 구동 모터(345)를 구비하고 있다.
차량(300)은 차량용 전원(301)을 예를 들어 엔진룸, 자동차의 차체 후방 또는 좌석 밑에 탑재하고 있다. 그러나, 도 5에서는, 차량(300)으로의 비수전해질 전지의 탑재 개소는 개략적으로 도시하고 있다.
차량용 전원(301)은 복수(예를 들어 3개)의 전지 팩(312a, 312b 및 312c)과, 전지 관리 장치(BMU: Battery Management Unit)(311)와, 통신 버스(310)를 구비하고 있다.
3개의 전지 팩(312a, 312b 및 312c)은 전기적으로 직렬로 접속되어 있다. 전지 팩(312a)은 조전지(314a)와 조전지 감시 장치(VTM: Voltage Temperature Monitoring)(313a)를 구비하고 있다. 전지 팩(312b)은 조전지(314b)와 조전지 감시 장치(313b)를 구비하고 있다. 전지 팩(312c)은 조전지(314c)와 조전지 감시 장치(313c)를 구비하고 있다. 전지 팩(312a, 312b, 및 312c)은 각각 독립적으로 떼내는 것이 가능하고, 다른 전지 팩과 교환할 수 있다.
조전지(314a 내지 314c) 각각은, 직렬로 접속된 복수의 비수전해질 전지를 구비하고 있다. 각 비수전해질 전지는, 제2 실시 형태의 비수전해질 전지의 제작 수순과 동일한 제작 수순으로 제작한 전지이다. 조전지(314a 내지 314c)는 각각, 정극 단자(316) 및 부극 단자(317)를 통하여 충방전을 행한다.
전지 관리 장치(311)는, 차량용 전원(301)의 보전에 관한 정보를 모으기 위해서, 차량용 전원(301)에 포함되는 조전지(314a 내지 314c)의 비수전해질 전지의 전압, 온도 등의 정보를 조전지 감시 장치(313a 내지 313c)와의 사이에서 통신을 행하여 수집한다.
전지 관리 장치(311)와 조전지 감시 장치(313a 내지 313c) 사이에는 통신 버스(310)가 접속되어 있다. 통신 버스(310)는, 1조의 통신선을 복수의 노드(전지 관리 장치와 1개 이상의 조전지 감시 장치)에서 공유하도록 구성되어 있다. 통신 버스(310)는 예를 들어 CAN(Control Area Network) 규격에 기초하여 구성된 통신 버스이다.
조전지 감시 장치(313a 내지 313c)는, 전지 관리 장치(311)로부터의 통신에 의한 명령에 기초하여, 조전지(314a 내지 314c)를 구성하는 개개의 비수전해질 전지의 전압 및 온도를 계측한다. 단, 원한다면, 온도는 하나의 조전지에 대하여 수개소에서만 측정할 수 있고, 모든 비수전해질 전지의 온도를 측정하지는 않아도 된다.
차량용 전원(301)은, 정극 단자와 부극 단자의 접속을 연결·차단하기 위한 전자 접촉기(예를 들어 도 5에 도시하는 스위치 장치(333))를 가질 수도 있다. 스위치 장치(333)는, 조전지(314a 내지 314c)로의 충전이 행하여질 때에 온하는 프리차지 스위치(도시하지 않음), 전지 출력이 부하에 공급될 때에 온하는 메인 스위치(도시하지 않음)를 포함한다. 프리차지 스위치 및 메인 스위치는, 스위치 소자의 근방에 배치된 코일에 공급되는 신호에 의해 온 및 오프되는 릴레이 회로(도시하지 않음)를 구비한다.
인버터(340)는, 입력된 직류 전압을 모터 구동용의 3상의 교류(AC)의 고전압으로 변환한다. 인버터(340)는 전지 관리 장치(311) 또는 차량 전체 동작을 제어하기 위한 차량 ECU(380)로부터의 제어 신호에 기초하여 출력 전압이 제어된다. 인버터(340)의 3상의 출력 단자는, 구동 모터(345)의 각 3상의 입력 단자에 접속되어 있다.
구동 모터(345)는 인버터(340)로부터 공급되는 전력에 의해 회전하고, 그 회전을 예를 들어 차동 기어 유닛을 통하여 차축 및 구동륜(W)에 전달한다.
또한, 도시는 하고 있지 않지만, 차량(300)은 차량(300)을 제동했을 때에 구동 모터(345)를 회전시켜, 운동 에너지를 전기 에너지로서의 회생 에너지로 변환하는 회생 브레이크 기구를 구비하고 있다. 회생 브레이크 기구에서 회수한 회생 에너지는, 인버터(340)에 입력되고, 직류 전류로 변환된다. 직류 전류는, 차량용 전원(301)에 입력된다.
차량용 전원(301)의 부극 단자(317)에는, 접속 라인 L1의 한쪽 단자가 접속되어 있다. 접속 라인 L1은, 전지 관리 장치(311) 내의 전류 검출부(도시하지 않음)를 통하여 인버터(340)의 부극 입력 단자에 접속되어 있다.
차량용 전원(301)의 정극 단자(316)에는, 접속 라인 L2의 한쪽 단자가, 스위치 장치(333)를 통하여 접속되어 있다. 접속 라인 L2의 다른 쪽 단자는, 인버터(340)의 정극 입력 단자에 접속되어 있다.
외부 단자(370)는 전지 관리 장치(311)에 접속되어 있다. 외부 단자(370)는 예를 들어, 외부 전원에 접속할 수 있다.
차량 ECU(380)는, 운전자 등의 조작 입력에 응답하여 전지 관리 장치(311)를 다른 장치와 협조 제어하여, 차량 전체의 관리를 행한다. 전지 관리 장치(311)와 차량 ECU(380) 사이에, 통신선에 의해, 차량용 전원(301)의 잔류 용량 등의 차량용 전원(301)의 보전에 관한 데이터 전송이 행하여진다.
이상 설명한 제2 실시 형태에 의하면, 제1 실시 형태의 비수전해질 전지를 포함하기 때문에, 안전성이 우수하고, 또한 고온 환경 하에서도 충방전 사이클 수명이 우수한 전지 팩을 제공할 수 있다.
이하에 실시예를 설명하지만, 본 발명의 주지를 벗어나지 않는 한, 본 발명은 이하에 게재되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
하기 표 1에, 후술하는, 실시예 1 내지 14 및 비교예 1 내지 14에 있어서의, 부극 활물질, 결합제, 세공 표면적, 세공의 메디안 직경, 80℃ 리사이클 수명 및 25℃ 출력 밀도를 정리한다.
이하에 실시예를 설명한다.
(실시예 1)
<부극의 제작>
부극 활물질로서, 스피넬형 구조를 갖는 티타늄산리튬(Li4Ti5O12)을 90질량％ 사용하였다. 도전제로서 그래파이트를 7질량％, 결착제로서 아크릴 결합제(아크릴계 결착제)를 3질량％ 사용하였다. 이들과, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 혼합하여 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 두께 15㎛의 알루미늄박을 포함하는 부극 집전체(3a)의 양면에 도포하고, 80℃에서 예비 건조한 후, 130℃에서 건조하였다. 이것을 프레스함으로써 부극을 얻었다. 전극 밀도(부극 전극 밀도)는 2.25g/cc로 하였다.
<정극의 제작>
정극 활물질로서, 리튬 니켈 복합 산화물(LiNi0 . 34Co0 . 33Mn0 . 33O2)을 사용하였다. 이 정극 활물질의 표면에, 아세틸렌 블랙 및 아크릴 결합제를 분산시킨 수용액을 분사하고, 전동 유동법에 의해 표면이 탄소 피복된 정극 활물질 조립체(造粒體)를 얻었다. 정극 활물질 조립체 90질량％에 대하여, 도전제로서 아세틸렌 블랙을 3질량％, 그래파이트를 3질량％, 결착제로서 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 4질량％ 사용하였다. 이들에 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 첨가하고 혼합하여 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 두께 15㎛의 알루미늄박을 포함하는 정극 집전체(5a)의 양면에 도포하고, 건조한 후에 프레스함으로써 정극을 얻었다.
<전극군의 제작>
세퍼레이터(4)로서, 두께 25㎛의 셀룰로오스제의 부직포를 사용하였다. 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터를 이 순으로 적층하여 적층체를 얻었다. 계속해서, 이 적층체를 와권상으로 권회하였다. 이것을 80℃에서 가열 프레스하여 편평상의 전극군을 제작하였다. 나일론층/알루미늄층/폴리에틸렌층의 3층 구조를 갖고, 두께가 0.1mm인 라미네이트 필름을 포함하는 팩에 전극군을 수납하였다. 이것을 80℃에서 16시간, 진공 중에서 건조하였다.
<액상 비수전해질의 조제>
프로필렌카르보네이트(PC) 및 디에틸카르보네이트(DEC)의 혼합 용매(체적 비율 1:2)에, 전해질로서 LiPF6을 1mol/L 용해시켜서 비수전해액을 얻었다. 전극군을 수납한 라미네이트 필름의 팩 내에 비수전해액을 주입한 후, 팩을 히트 시일에 의해 완전 밀폐하였다. 이에 의해 비수전해질 전지가 얻어졌다.
(실시예 2)
부극 전극 밀도를 2.30g/cc로 하고, 그 밖에는 실시예 1과 동일한 방법으로 비수전해질 전지를 제작하였다.
(실시예 3)
부극 전극 밀도를 2.45g/cc로 하고, 그 밖에는 실시예 1과 동일한 방법으로 비수전해질 전지를 제작하였다.
(실시예 4)
부극 슬러리의 가건조 온도(예비 건조 온도)를 100℃로 하고, 그 밖에는 실시예 1과 동일한 방법으로 비수전해질 전지를 제작하였다.
(실시예 5)
부극 전극 밀도를 2.55g/cc로 하고, 그 밖에는 실시예 1과 동일한 방법으로 비수전해질 전지를 제작하였다.
(실시예 6)
부극 전극 밀도를 2.60g/cc로 하고, 그 밖에는 실시예 1과 동일한 방법으로 비수전해질 전지를 제작하였다.
(실시예 7)
부극 활물질로서, 브론즈형 티타늄 산화물 TiO2(B)를 사용하였다. 전극 밀도(부극 전극 밀도)는 2.30g/cc로 하였다. 그 밖의 방법은 실시예 1과 동일하다.
(실시예 8)
부극 전극 밀도를 2.50g/cc로 하고, 그 밖에는 실시예 7과 동일한 방법으로 비수전해질 전지를 제작하였다.
(실시예 9)
부극 활물질로서, 니오븀 티타늄 산화물 Nb2TiO9를 사용하였다. 전극 밀도는 2.40g/cc로 하였다. 그 밖의 방법은 실시예 1과 동일하다.
(실시예 10)
부극 전극 밀도를 2.70g/cc로 하고, 그 밖에는 실시예 9와 동일한 방법으로 비수전해질 전지를 제작하였다.
(실시예 11)
부극 활물질로서, 리튬나트륨 티타늄 산화물 Li2Na2Ti6O14를 사용하였다. 전극 밀도는 2.30g/cc로 하였다. 그 밖의 방법은 실시예 1과 동일하다.
(실시예 12)
부극 전극 밀도를 2.50g/cc로 하고, 그 밖에는 실시예 11과 동일한 방법으로 비수전해질 전지를 제작하였다.
(실시예 13)
부극의 결합제(결착제)로서 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 사용하고(스티렌 부타디엔 고무와 카르복시메틸셀룰로오스의 혼합물), 전극 밀도는 2.30g/cc로 하였다. 그 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 비수전해질 전지를 제작하였다.
(실시예 14)
부극 전극 밀도를 2.50g/cc로 하고, 그 밖에는 실시예 13과 동일한 방법으로 비수전해질 전지를 제작하였다.
(비교예 1)
부극 전극 밀도를 2.20g/cc로 하고, 그 밖에는 실시예 1과 동일한 방법으로 비수전해질 전지를 제작하였다.
(비교예 2)
부극 슬러리를 건조시킬 때에 가건조(예비 건조)를 행하지 않고, 130℃에서 건조시켰다. 그 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 비수전해질 전지를 제작하였다.
(비교예 3)
부극의 결합제(결착제)로서 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 사용하고, 전극 밀도는 2.20g/cc로 하였다. 그 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 비수전해질 전지를 제작하였다.
(비교예 4)
부극 전극 밀도를 2.30g/cc로 하고, 그 밖에는 비교예 3과 동일한 방법으로 비수전해질 전지를 제작하였다.
(비교예 5)
부극 전극 밀도를 2.45g/cc로 하고, 그 밖에는 비교예 3과 동일한 방법으로 비수전해질 전지를 제작하였다.
(비교예 6)
부극 전극 밀도를 2.70g/cc로 하고, 그 밖에는 비교예 3과 동일한 방법으로 비수전해질 전지를 제작하였다.
(비교예 7)
부극 전극 밀도를 2.20g/cc로 하고, 그 밖에는 실시예 7과 동일한 방법으로 비수전해질 전지를 제작하였다.
(비교예 8)
부극 슬러리를 건조시킬 때에 가건조(예비 건조)를 행하지 않고, 130℃에서 건조시켰다. 그 이외에는 실시예 7과 동일한 방법으로 비수전해질 전지를 제작하였다.
(비교예 9)
부극 전극 밀도를 2.30g/cc로 하고, 그 밖에는 실시예 9와 동일한 방법으로 비수전해질 전지를 제작하였다.
(비교예 10)
부극 슬러리를 건조시킬 때에 가건조(예비 건조)를 행하지 않고, 130℃에서 건조시켰다. 그 이외에는 실시예 9와 동일한 방법으로 비수전해질 전지를 제작하였다.
(비교예 11)
부극 전극 밀도를 2.20g/cc로 하고, 그 밖에는 실시예 11과 동일한 방법으로 비수전해질 전지를 제작하였다.
(비교예 12)
부극 슬러리를 건조시킬 때에 가건조(예비 건조)를 행하지 않고, 130℃에서 건조시켰다. 그 이외에는 실시예 11과 동일한 방법으로 비수전해질 전지를 제작하였다.
(비교예 13)
부극 전극 밀도를 2.20g/cc로 하고, 그 밖에는 실시예 13과 동일한 방법으로 비수전해질 전지를 제작하였다.
(비교예 14)
부극 슬러리를 건조시킬 때에 가건조(예비 건조)를 행하지 않고, 130℃에서 건조시켰다. 그 이외에는 실시예 13과 동일한 방법으로 비수전해질 전지를 제작하였다.
Figure pat00001
표 1로부터, 실시예 1 내지 14는 비교예 1 내지 14와 비교하여, 80℃의 환경 하에 있어서의 사이클 수명이 향상되어 있음을 알 수 있다. 따라서, 실시예 1 내지 14에서는, 자동차 등의 엔진룸과 같은 고온 환경 하일지라도, 전극 활물질과 전해액의 부반응이나 결합제의 열화를 억제하여, 고수명의 비수전해질 전지를 실현할 수 있었다.
표 1은, 수은 압입법에 의해 얻어지는 전극의 세공 직경의 측정 범위가 0.003㎛ 이상 0.3㎛ 이하인 경우에 있어서의, 전극의 세공의 메디안 직경, 전극의 세공의 표면적을 각각 나타내고 있다.
실시예 1 내지 14의 전극의 세공의 메디안 직경은 0.051㎛ 내지 0.100㎛, 실시예 1 내지 14의 전극의 세공의 표면적은 4.00㎡/g 내지 8.00㎡/g이다.
전극의 세공의 메디안 직경이 0.050㎛ 이상 0.1㎛ 이하이고, 또한 상기 전극의 세공의 표면적이 4㎡/g 이상 8㎡/g 이하이면 되는 것을 알 수 있다.
실시 형태에 따르면, 고온 내구성이 우수한 이차 전지용 전극, 이차 전지, 전지 팩 및 차량을 제공할 수 있다.
전극 재료의 티타늄 함유 산화물은, 리튬 티타늄 산화물, 티타늄 산화물, 니오븀 티타늄 산화물, 나트륨 티타늄 산화물이면 되고, 스피넬형 티타늄산리튬, 단사정계 β형 티타늄 복합 산화물, 아나타제형 티타늄 복합 산화물, 람스델라이트형 티타늄산리튬, 리튬 티타늄 나트륨 산화물, 및 니오븀 함유 티타늄 산화물을 포함하는 것이다.
본 발명의 몇 가지의 실시 형태를 설명했지만, 이들 실시 형태는 예로서 제시한 것이며, 발명의 범위를 한정하는 것은 의도하고 있지 않다. 이 실시 형태는, 기타의 다양한 형태로 실시되는 것이 가능하고, 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에서, 다양한 생략, 치환, 변경을 행할 수 있다. 이 실시 형태나 그 변형은, 설명의 범위나 요지에 포함되는 것과 마찬가지로, 특허 청구범위에 기재된 발명과 그의 균등범위에 포함되는 것이다.
1: 권회 전극군
2: 외장 부재
3: 부극
3a: 부극 집전체
3b: 부극 활물질층
4: 세퍼레이터
5: 정극
5a: 정극 집전체
5b: 정극 활물질층
6: 부극 단자
7: 정극 단자
8: 단전지
9: 점착 테이프
10: 조전지
11: 프린트 배선 기판
12: 서미스터
13: 보호 회로
14: 통전용 단자
15: 정극측 리드
16: 정극측 커넥터
17: 부극측 리드
18: 부극측 커넥터
19: 배선
20: 배선
21a: 플러스측 배선
21b: 마이너스측 배선
22: 보호 시트
23: 수납 용기
24: 덮개
25: 배선
41: 자동차
42: 전지 팩
300: 차량
301: 차량용 전원
310: 통신 버스
311: 전지 관리 장치
312a, 312b, 313c: 전지 팩
313a, 313b, 313c: 조전지 감시 장치
314a, 314b, 314c: 조전지
333: 스위치 장치
340: 인버터
345: 구동 모터
380: 차량 ECU
370: 외부 단자

Claims (13)

  1. 티타늄 함유 산화물을 활물질로서 포함하는 이차 전지용 전극이며, 수은 압입법에 의한 상기 전극의 세공의 메디안 직경이 0.050㎛ 이상 0.1㎛ 이하이고, 또한 상기 전극의 세공의 표면적이 4㎡/g 이상 8㎡/g 이하인, 이차 전지용 전극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 이차 전지용 전극은, 결착재로서 아크릴계 결착제를 포함하는, 이차 전지용 전극.
  3. 제1항에 있어서, 상기 이차 전지용 전극은, 결착재로서 스티렌 부타디엔 고무와 카르복시메틸셀룰로오스의 혼합물을 포함하는, 이차 전지용 전극.
  4. 제1항에 있어서, 상기 티타늄 함유 산화물은, 스피넬형 티타늄산리튬, 단사정계 β형 티타늄 산화물, 아나타제형 티타늄 산화물, 람스델라이트형 티타늄산리튬, 리튬 티타늄 나트륨 산화물, 및 니오븀 함유 티타늄 산화물인, 이차 전지용 전극.
  5. 제1항에 있어서, 수은 압입법에 의해 얻어지는 상기 전극의 세공 직경의 측정 범위가 0.003㎛ 이상 0.3㎛ 이하인 경우, 상기 전극의 세공의 메디안 직경이 0.050㎛ 이상 0.1㎛ 이하이고, 또한 상기 전극의 세공의 표면적이 4㎡/g 이상 8㎡/g 이하인, 이차 전지용 전극.
  6. 제1항에 있어서, 상기 활물질의 세공의 메디안 직경이 0.065㎛ 이상 0.1㎛ 이하인, 이차 전지용 전극.
  7. 제1항에 있어서, 상기 활물질의 세공의 표면적이 5㎡/g 이상 7㎡/g 이하인, 이차 전지용 전극.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지용 전극을 정극 또는 부극으로서 사용한 이차 전지.
  9. 제8항에 기재된 이차 전지를 구비하는 전지 팩.
  10. 제9항에 있어서,
    통전용의 외부 단자와, 보호 회로를 더 포함하는, 전지 팩.
  11. 제9항에 있어서, 복수의 상기 이차 전지를 구비하고, 상기 이차 전지가, 직렬, 병렬, 또는 직렬 및 병렬을 조합하여 전기적으로 접속되어 있는, 전지 팩.
  12. 제9항에 기재된 전지 팩을 탑재한 차량.
  13. 제12항에 있어서, 상기 전지 팩은, 상기 차량의 동력 회생 에너지를 회수하는 것인, 차량.
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