CN108630933B - 二次电池用电极、二次电池、电池包及车辆 - Google Patents

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Abstract

本发明提供二次电池用电极、二次电池、电池包及车辆。所述二次电池用电极是含有含钛氧化物作为活性物质的二次电池用电极，其中，用水银压入法测定的所述电极的细孔的中位径为0.050μm以上且0.1μm以下，且所述电极的细孔的表面积为4m2/g以上且8m2/g以下。

Description

二次电池用电极、二次电池、电池包及车辆
技术领域
本发明涉及二次电池用电极、二次电池、电池包及车辆。
本申请基于2017年3月17日提出申请的日本专利申请第2017-053456号主张优先权，并谋求其利益，在此通过引用包含其全部内容。
背景技术
使用了锂离子的非水电解质电池等二次电池随着在微型混合动力汽车及怠速停止系统等车载用途及固定用途中的应用的发展，期待着进一步的高容量化、长寿命化、高输出化。锂钛复合氧化物伴随充放电的体积变化小，因而循环特性优异。此外，锂钛复合氧化物的锂嵌入脱嵌反应原理上难使锂金属析出，所以即使重复大电流下的充放电性能劣化也小。
在将使用了锂离子的非水电解质电池搭载在汽车等车辆的发动机室内时，能够使与非水电解质电池连接的布线简化，从而扩大车辆内的空间。
但是，发动机室为80℃左右的高温环境，因而产生非水电解质电池的电极活性物质和电解液的副反应以及粘合剂的膨润、劣化等。因此，使用了锂离子的非水电解质电池的输出下降，寿命缩短。
发明内容
实施方式要解决的课题在于，提供高温耐久性优异的二次电池用电极、二次电池、电池包及车辆。
实施方式提供一种二次电池用电极，其是含有含钛氧化物作为活性物质的二次电池用电极，其中，用水银压入法测定的所述电极的细孔的中位径为0.050μm以上且0.1μm以下，且所述电极的细孔的表面积为4m2/g以上且8m2/g以下。
此外，实施方式提供使用了该二次电池用电极的二次电池、电池包及车辆。
根据实施方式，能够提供高温耐久性优异的二次电池用电极、二次电池、电池包及车辆。
附图说明
图1是薄型非水电解质电池的剖面示意图。
图2是电池包的分解立体图。
图3是表示电池包的电路的方框图。
图4是作为车辆的一个例子的汽车的示意图。
图5是作为车辆的一个例子的电动汽车的示意图。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明实施方式进行说明。标记相同符号的部分表示相同的部分。再者，附图是示意图或概念图，各部分的厚度和宽度的关系、部分间的尺寸的比例系数等不一定局限于与现实的相同。此外，即使在表示相同部分时，也有时通过附图不同地表示彼此的尺寸及比例系数。
(第1实施方式)
作为二次电池，对非水电解质电池的一个例子进行说明。
图1的上图表示非水电解质电池的剖面示意图，图1的下图表示图1的上图所示的A部分的放大图。
由图1的上图可知，扁平状的卷绕电极组1收纳在作为外包装构件2的袋状外包装构件2内，所述袋状外包装构件2由在2片树脂层间夹着铝箔的层压薄膜构成。由图1的下图可知，扁平状的卷绕电极组1通过将从外侧按负极3、隔膜4、正极5、隔膜4的顺序层叠的层叠物卷绕成涡旋状，然后进行加压成型而形成。
由图1的下图可知，最外壳的负极3通过在负极集电体3a的内面侧的一面上形成了负极活性物质层3b构成。最外壳以外的负极3通过在负极集电体3a的两面上形成了负极活性物质层3b构成。
正极5通过在正极集电体5a的两面上形成了正极活性物质层5b构成。
负极端子6与最外壳的负极3的负极集电体3a连接。正极端子7与正极5的正极集电体5a连接。
负极端子6及正极端子7从袋状外包装构件2的开口部伸出到外部。从袋状外包装构件2的开口部注入液状的非水电解质。通过将袋状外包装构件2的开口部以负极端子6及正极端子7伸出到外部的状态热密封，将卷绕电极组1及液状的非水电解质完全密封。
负极端子6例如可用在相对于锂离子金属的电位为1V以上且3V以下的范围内具有电稳定性和导电性的材料制作。负极端子6例如可用含有Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及Si中的1种元素的铝合金制作。负极端子6例如也可以用含有Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及Si中的多种元素的铝合金制作。负极端子6为了降低与负极集电体3a的接触电阻，优选用与负极集电体3a同样的材料制作。
正极端子7可用在相对于锂离子金属的电位为3V以上且4.5V以下的范围内具有电稳定性和导电性的材料制作。正极端子7可用含有Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及Si中的至少1种元素的铝合金制作。正极端子7可以用含有Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及Si中的多种元素的铝合金制作。正极端子7为了降低与正极集电体5a的接触电阻，优选用与正极集电体5a同样的材料制作。
以下，对本实施方式的非水电解质电池中使用的负极3、正极5、非水电解质、隔膜4、外包装构件2、正极端子7及负极端子6详细地进行说明。
(负极)
负极3包含负极集电体3a及负极活性物质层3b。
负极集电体3a优选由在比1.0V更高的电位的范围内电化学上稳定的铝箔或者含有Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及Si中的1种元素的铝合金箔形成。负极集电体3a也可以由在比1.0V更高的电位的范围内电化学上稳定的铝箔或者含有Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及Si中的多种元素的铝合金箔形成。
负极活性物质层3b含有负极活性物质、导电剂及粘结剂。负极活性物质层3b形成在负极集电体3a的一面或两面上。负极活性物质、导电剂、及粘结剂的配合比优选为：负极活性物质为70质量％以上且96质量％以下、负极导电剂为2质量％以上且28质量％以下、粘结剂为2质量％以上且28质量％以下的范围。如果导电剂低于2质量％，则有负极活性物质层3b的集电性能下降，非水电解质电池的大电流特性降低的顾虑。如果粘结剂低于2质量％，则有负极活性物质层3b和负极集电体3a的粘结性下降，循环特性降低的顾虑。从非水电解质电池的高容量化的观点出发，优选导电剂及粘结剂分别为28质量％以下。
作为负极活性物质层3b的负极活性物质，使用含钛金属氧化物。
含钛氧化物的例子包括锂钛氧化物、钛氧化物、铌钛氧化物、钠钛氧化物等。
锂钛氧化物的例子包括尖晶石结构的锂钛氧化物(例如通式Li4/3+xTi5/3O4(x为0≤x≤1.1)、斜方锰矿结构的锂钛氧化物(例如Li2+xTi3O7(－1≤x≤3))、用Li1+xTi2O4(0≤x≤1)、Li1.1+xTi1.8O4(0≤x≤1)、Li1.07+xTi1.86O4(0≤x≤1)、Li2+aAdTi6-bBbO14±c(A为选自Na、K、Mg、Ca、Sr中的一种以上的元素，B为Ti以外的金属元素，0≤a≤5、0≤b＜6、0≤c≤0.6、0≤d≤3)表示的锂钛氧化物等。
钛氧化物的例子包括单斜晶结构的钛氧化物(例如充电前结构为TiO2(B)、LixTiO2(x为0≤x))、金红石结构的钛氧化物(例如充电前结构为TiO2、LixTiO2(x为0≤x))、锐钛矿结构的钛氧化物(例如充电前结构为TiO2、LixTiO2(x为0≤x))。
铌钛氧化物的例子包括用LiaTiMbNb2±βO7±σ(0≤a≤5、0≤b≤0.3、0≤β≤0.3、0≤σ≤0.3，M为选自Fe、V、Mo及Ta中的至少1种元素)表示的铌钛氧化物。
钠钛氧化物的例子包括用通式Li2+vNa2-wM1xTi6-y-zNbyM2zO14+δ(0≤v≤4、0＜w＜2、0≤x＜2、0＜y≤6、0≤z<3、－0.5≤δ≤0.5，M1含有选自Cs、K、Sr、Ba、Ca中的至少1种，M2含有选自Zr、Sn、V、Ta、Mo、W、Fe、Co、Mn、Al中的至少1种)表示的斜方晶型含Na铌钛复合氧化物。
在用水银压入法进行的含在负极活性物质层3b中的负极活性物质的细孔分布测定中，在按0.003μm以上且0.3μm以下的范围测定细孔径的测定范围时，负极活性物质的细孔的中位径为0.050μm以上且0.1μm以下，且负极活性物质的细孔表面积为8m2/g以下。更优选负极活性物质的细孔的中位径为0.065μm以上且0.1μm以下。
在非水电解质电池中使用负极活性物质层3b时，如果负极活性物质的细孔的中位径过小，则电解液中负极活性物质层3b的离子导电性下降。此外，如果负极活性物质的细孔的中位径过大，则含在负极活性物质层3b中的负极活性物质间的电子导电通路被切断。因此，负极活性物质的细孔的中位径优选为0.050μm以上且0.1μm以下。更优选为0.065μm以上且0.1μm以下。
在将负极活性物质层3b用于非水电解质电池时，如果负极活性物质的细孔表面积过小，则负极活性物质与电解液之间的反应面积减少，非水电解质电池的输出特性下降。如果负极活性物质的细孔表面积过大，则负极活性物质的表面上的副反应增大，非水电解质电池的寿命特性下降。因此，负极活性物质的细孔表面积优选为4m2/g以上且8m2/g以下。进而，更优选为5m2/g以上且7m2/g以下。
负极3例如可按以下的方法制作。
将负极活性物质、导电剂及粘结剂悬浮在溶剂中调制浆料。将该浆料涂布在负极集电体3a的一面或两面上。在70℃以上且110℃以下对涂布在负极集电体3a上的浆料进行预干燥。接着，在130℃以上进行干燥，形成负极活性物质层3b。然后，通过实施加压制作负极3。再者，也可以将负极活性物质、导电剂及粘结剂形成颗粒状，作为负极活性物质层3b使用。
作为粘结材料，优选使用丙烯酸系粘结材料、或丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)的混合物。
丙烯酸系粘结剂含有丙烯酸系聚合物。丙烯酸系聚合物可以为聚合物或共聚物。或者，丙烯酸系聚合物也可以含有聚合物及共聚物的双方。
作为构成丙烯酸系聚合物的单体的例子，包括具有丙烯酸基的单体及具有甲基丙烯酸基的单体。具有丙烯酸基的单体典型地为丙烯酸或丙烯酸酯。具有甲基丙烯酸基的单体典型地为甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯。
作为构成丙烯酸系聚合物的单体的例子，包括丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、丙烯酰胺、苯乙烯及丙烯酰胺。
通过使用这样的丙烯酸系粘结剂，可提高负极集电体3a和负极活性物质层3b的粘接性。由此，可提高电极强度。
上述丙烯酸系粘结材料与PVDF等粘结材料相比，在负极活性物质的粒子表面难形成块状，对粒子表面的被覆性高。因此，能够固定地保持负极活性物质层3b中的负极活性物质的细孔径，进而能够减小负极活性物质层3b中的负极活性物质的细孔表面积。
但是，如果在高温下对含有上述粘结材料的负极的浆料进行干燥，则含在浆料中的溶剂急剧气化。由此，容易在浆料表面产生粘结材料不均的现象，即迁移(migration)。如果产生迁移，则负极活性物质的细孔表面积增加。因此，为了防止迁移，在70℃以上且110℃以下的低温下对负极浆料进行预干燥，使溶剂气化。预干燥的温度优选为80℃以上且100℃以下。由此，负极3的细孔的表面积能够实现4m2/g以上且8m2/g以下。
此外，为了防止含在浆料中的溶剂急剧地气化，溶剂使用例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)及水。但是，在为锂钛氧化物和钠锂钛氧化物时，溶剂不使用水，而使用N-甲基-2-吡咯烷酮。
通过使对负极活性物质层3b加压时的加压压力变化，可控制负极3的电极密度。以负极3的负极电极密度达到2.25g/cc以上且2.70g/cc以下的方式，进行负极活性物质层3b的加压。由此，负极活性物质层3b内的负极活性物质的粒子彼此可进一步接触。由此，负极3的细孔的中位径能够实现0.050μm以上且0.1μm以下。
含在非水电解质电池中的负极活性物质层的细孔的中位径和细孔表面积例如可通过以下方法进行测定。
在将非水电解质电池放电后，在氩气氛的手套箱内将非水电解质电池解体，取出负极。用碳酸甲乙酯充分洗涤负极，在温度调节到100℃的真空干燥机中减压干燥。干燥后，以包含负极集电体和负极活性物质层的方式，将负极切下1g左右，移入5cc容量的槽室中。按初期压为5kPa的条件，用水银压入法测定细孔分布。按细孔径0.003μm以上且0.3μm以下的范围算出细孔的中位径和细孔表面积。
(正极)
正极5包含正极集电体5a及正极活性物质层5b。
正极活性物质层5b含有正极活性物质、导电剂及粘结剂。正极活性物质层5b形成在正极集电体5a的一面或者两面上。
作为正极活性物质，可列举氧化物、聚合物等。
例如，作为氧化物，可列举出嵌入Li的二氧化锰(MnO2)、氧化铁、氧化铜、氧化镍、或例如LixMn2O4或LixMnO2等锂锰复合氧化物、例如LixNiO2等锂镍复合氧化物、LixCoO2等锂钴复合氧化物、例如LiNi1-yCoyO2等锂镍钴复合氧化物、例如LiMnyCo1-yO2等锂锰钴复合氧化物、LixMn2-yNiyO4等尖晶石型锂锰镍复合氧化物、LixFePO4、LixFe1-yMnyPO4、LixCoPO4等具有橄榄石结构的锂磷酸化物、Fe2(SO4)3等硫酸铁、例如V2O5等钒氧化物等。
例如，作为聚合物，可列举出聚苯胺及聚吡咯等导电性聚合物材料、二硫化物系聚合物材料等。除此以外，还可使用硫(S)、氟化碳等。
作为优选的正极活性物质，可列举出正极电压高的锂锰复合氧化物(LixMn2O4)、锂镍复合氧化物(LixNiO2)、锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍钴复合氧化物(LixNi1-yCoyO2)、尖晶石型锂锰镍复合氧化物(LixMn2-yNiyO4)、锂锰钴复合氧化物(LixMnyCo1-yO2)、磷酸铁锂(LixFePO4)等。再者，上述正极活性物质的组成的x、y优选在大于0且1以下的范围。
正极活性物质层5b中的正极活性物质和锂嵌入物质的总量优选按80质量％以上且95质量％以下配合。导电剂优选按3质量％以上且18质量％以下配合。粘结剂优选按2质量％以上且17质量％以下配合。
考虑到正极5的导电性，优选使导电剂为3质量％以上的量。如果使导电剂为18质量％以下的量，则能够降低高温下的导电剂表面上的非水电解质的分解。
通过使粘结剂为2质量％以上的量，能够充分提高正极活性物质层5b和正极集电体5a的粘结性。通过使粘结剂为17质量％以下的量，能够减少正极5中的绝缘材料即粘结剂的配合量。通过减少正极5中的绝缘材料即粘结剂的配合量，能够降低正极3的内部电阻。
导电剂例如为乙炔黑、碳黑、石墨、碳纳米纤维及碳纳米管那样的碳质物。作为导电材料可以单独使用碳质物，或者也可以使用多种碳质物。
粘结剂使活性物质、导电剂及集电体结结。粘结剂例如为聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)及氟系橡胶、丙烯酸树脂、羧甲基纤维素。
正极集电体5a优选为铝箔或含有Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及Si中的1种元素的铝合金箔。正极集电体5a也可以是铝箔或含有Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及Si中的多种元素的铝合金箔。如果考虑到伴随非水电解质电池的充放电的正极活性物质的膨胀和收缩，更优选使用对表面进行了粗化加工的电解箔作为正极集电体5a。
正极5例如可通过将正极活性物质、导电剂及粘结剂悬浮在通用的溶剂中调制浆料，将该浆料涂布在正极集电体5a上并干燥，然后实施加压来制作。正极5还可通过将正极活性物质、导电剂及粘结剂形成颗粒状，制成正极活性物质层5b，将其形成在正极集电体5a上来制作。
(电解质)
作为电解质，使用液状非水电解质或凝胶状非水电解质。液状非水电解质可通过将电解质溶解于有机溶剂中来调制。非水电解质的浓度优选0.5mol/l以上且2.5mol/l以下。凝胶状非水电解质可通过使液状电解质和高分子材料复合化来调制。
电解质例如包含高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)及双三氟甲烷磺酰亚胺锂[LiN(CF3SO2)2]等锂盐。电解质可以单独使用或组合使用2种以上。电解质优选含有六氟磷酸锂(LiPF6)。
有机溶剂例如包含碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚乙烯酯那样的环状碳酸酯，碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)那样的链状碳酸酯，四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2MeTHF)、二氧杂戊环(DOX)那样的环状醚，二甲氧基乙烷(DME)、二乙氧基乙烷(DEE)那样的链状醚，γ‐丁内酯(GBL)、α‐甲基γ‐丁内酯(MBL)、乙腈(AN)及环丁砜(SL)。有机溶剂可以单独使用或组合使用2种以上。
作为更优选的有机溶剂，例如为将碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)及碳酸甲乙酯(MEC)中的2种以上混合而成的混合溶剂及含有γ‐丁内酯(GBL)的混合溶剂。通过使用这样的混合溶剂，能够得到低温特性优异的非水电解质电池。
高分子材料例如为聚偏氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)及聚环氧乙烷(PEO)。
此外，还可替代非水电解质而使用包含含锂盐的电解质的水溶液。
(隔膜)
隔膜4例如可使用由聚乙烯、聚丙烯酸、纤维素及聚偏氟乙烯(PVdF)那样的材料形成的多孔质薄膜、合成树脂制无纺布等。由聚乙烯或聚丙烯酸形成的多孔质薄膜在固定温度时熔化，可切断电流，所以从提高非水电解质电池的安全性的观点出发是优选的。
(外包装构件)
外包装构件2使用层压薄膜制的袋状容器或金属制容器。外包装构件2的形状有扁平型、方型、圆筒型、硬币型、钮扣型、片型、层叠型等。再者，也可以是搭载在便携式电子设备等中的小型电池、搭载在二轮至四轮的汽车等中的大型电池。
层压薄膜可使用树脂薄膜间夹着金属层的多层薄膜。金属层为了轻量化而优选为铝箔或铝合金箔。树脂薄膜例如可使用聚丙烯酸(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙、及聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)那样的高分子材料。层压薄膜可通过热熔融粘合进行密封来成形成外包装构件的形状。层压薄膜的厚度优选为0.2mm以下。
金属制容器可由铝或铝合金形成。铝合金优选含有镁、锌及硅那样的元素。另一方面，铁、铜、镍、铬等过渡金属的含量优选为100ppm以下。由此，可飞跃般地提高高温环境下的金属制容器的长期可靠性及散热性。金属制容器的厚度优选为0.5mm以下。金属制容器的厚度更优选为0.2mm以下。
(正极端子)
正极端子7在相对于锂离子金属的电位为3.0V以上且4.5V以下的范围内电学上稳定。正极端子7可由具有导电性的材料形成。正极端子7可由含有1种或多种Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及Si这样的元素的铝合金形成。正极端子7为了降低与正极集电体5a的接触电阻，优选由与正极集电体5a同样的材料形成。
(负极端子)
负极端子6在相对于锂离子金属的电位为1.0V以上且3.0V以下的范围内电学上稳定。负极端子6可由具有导电性的材料形成。可由含有1种或多种Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及Si这样的元素的铝合金形成。负极端子6为了降低与负极集电体3a的接触电阻，由与负极集电体3a同样的材料形成。
根据以上的实施方式，可提供高温耐久性优异、高输出且长寿命的非水电解质电池。
再者，本实施方式中，使用含钛金属氧化物作为负极3的负极活性物质，但还能使用含钛金属氧化物作为正极5的正极活性物质。在使用含钛金属氧化物作为正极5的正极活性物质时，例如使用锂金属氧化物等电位比含钛金属氧化物更低的材料作为负极3的负极活性物质。
(第2实施方式)
参照附图对电池包进行说明。
图2中示出电池包的分解立体图。
单电池8由非水电解质电池构成。
如图2所示的那样，将多个单电池8按照使向外部延伸出的负极端子6及正极端子7都朝着相同方向聚齐的方式层叠。通过将多个单电池8用粘接胶带9捆紧而构成组电池10。
电池包具有1个或多个上述的单电池8。在包含多个单电池8时，各单电池8通过以串联、并联或组合串联及并联的方式电连接来配置。
电池包可进一步具备保护电路。保护电路控制非水电解质电池8的充放电。或者，也可以将使用电池包作为电源的装置(例如电子设备、汽车等)中所包含的电路用作电池包的保护电路。
此外，电池包还可进一步具备通电用的外部端子。通电用的外部端子是用于向外部输出来自单电池8的电流的，及用于向单电池8输入电流的。换句话讲，在使用电池包作为电源时，将电流通过通电用的外部端子供给到外部。此外，在对电池包进行充电时，将充电电流(包括汽车的动力的再生能量)通过通电用的外部端子供给电池包。
图3中示出图2的电池包的电路的方框图。
如图3所示的那样，单电池8以串联的方式电连接。
印制电路布线基板11与负极端子6及正极端子7伸出来的单电池8侧面相对地配置(图2)。印制电路布线基板11中，如图3所示的那样，搭载有热敏电阻12、保护电路13及向外部设备的通电用端子14。再者，在与组电池10相对的印制电路布线基板11的面上，为了避免与组电池10的布线的不必要的连接(接触)而安装有绝缘板(未图示)。
正极侧引线15与位于组电池10的最下层的正极端子7连接。正极侧引线15的前端插入到印制电路布线基板11的正极侧连接器16中而进行电连接。
负极侧引线17与位于组电池10的最上层的负极端子6连接。负极侧引线17的前端插入到印制电路布线基板11的负极侧连接器18中而进行电连接。这些正极侧连接器16、负极侧连接器18通过形成在印制电路布线基板11上的布线19、20与保护电路13连接。
热敏电阻12检测单电池8的温度。将热敏电阻12的检测信号发送至保护电路13。
保护电路13在检测到单电池8的过充电、过放电、过电流等时，可将保护电路13与向外部设备的通电用端子14之间的正侧布线21a及负侧布线21b切断。
过充电等的检测对每个单电池8进行或对单电池8全体进行。在检测每个单电池8时，可以检测电池电压，也可以检测正极电位或负极电位。在检测正极电位或负极电位时，在每个单电池8中插入作为参比电极使用的锂电极。图2及图3的情况下，在每个单电池8上连接用于检测电压的布线25，通过布线25将检测信号发送至保护电路13。
在除了正极端子7及负极端子6所突出的侧面以外的组电池10的三个侧面上，分别配置有由橡胶或树脂形成的保护片材22。
组电池10与各保护片材22及印制电路布线基板11一起被收纳于收纳容器23内。即，在收纳容器23的长边方向的双方内侧面和短边方向的一方的内侧面分别配置保护片材22。在收纳容器23的短边方向的另一方的内侧面配置印制电路布线基板11。
组电池10位于被保护片材22及印制电路布线基板11所围成的空间内。盖24安装于收纳容器23的上面。
另外，对于组电池10的固定，也可以使用热收缩带来代替粘接胶带9。此时，在组电池的两侧面配置保护片材22。在组电池10的两侧面上缠绕了热收缩带后，使热收缩带热收缩而将组电池10捆扎。
为了增大电池容量，也可以以并联的方式连接单电池8。或者，也可以将单电池8的串联连接与单电池8的并联连接组合。还能以串联或并联的方式连接电池包。
电池包的用途优选为取出大电流时示出优异的循环特性的用途。具体而言，可列举出数码相机的电源用、两轮至四轮的混合动力电动车、两轮至四轮的电动车、助力自行车、铁路用车辆等的车载用。特别适合车载用。
在搭载了电池包的汽车等车辆中，电池包例如可回收汽车的动力的再生能量。作为车辆的例子，例如可列举二轮至四轮的混合动力电动汽车、二轮至四轮的电动汽车以及助力自行车及电车。
图4中示出具备第2实施方式涉及的一个例子的电池包的一个例子的汽车。
图4所示的汽车41将第2实施方式涉及的一个例子的电池包42搭载在车体前方的发动机室内。汽车中的电池包的搭载位置并不局限于发动机室。例如，电池包也可以搭载在汽车的车体后方或座位下。
此外，图5中示出具备第2实施方式涉及的一个例子的电池包的车辆300。
图5是概略地表示具备第2实施方式涉及的一个例子的电池包的车辆的构成的图。图5所示的车辆300是电动汽车。
图5所示的车辆300具备车辆用电源301、车辆用电源301的上位控制手段即车辆ECU(ECU：Electric Control Unit)380(电控装置、外部端子370(用于与外部电源连接的端子)、变换器340、和驱动电机345。
车辆300将车辆用电源301搭载在例如发动机室、汽车的车体后方或座位下。但是，图5中概略地示出车辆300中的非水电解质电池的搭载位置。
车辆用电源301具备多个(例如3个)电池包312a、312b及312c、电池管理装置(BMU：Battery Management Unit)311、和通信母线310。
3个电池包312a、312b及312c以串联的方式电连接。电池包312a具备组电池314a和组电池监视装置(VTM：Voltage Temperature Monitoring)313a。电池包312b具备组电池314b和组电池监视装置313b。电池包312c具备组电池314c和组电池监视装置313c。电池包312a、312b及312c可分别独立地分开，能够与其它电池包交换。
组电池314a～314c分别具备以串联的方式连接的多个非水电解质电池。各非水电解质电池是按与第2实施方式的非水电解质电池的制作步骤同样的制作步骤制作的电池。组电池314a～314c分别通过正极端子316及负极端子317进行充放电。
电池管理装置311为了收集有关车辆用电源301的维护的信息，通过与组电池监视装置313a～313c之间进行通信，来收集车辆用电源301所具备的组电池314a～314c中的非水电解质电池的电压、温度等信息。
在电池管理装置311与组电池监视装置313a～313c之间连接有通信母线310。通信母线310以多个节点(node)(电池管理装置和1个以上的组电池监视装置)共有1组通信线的方式构成。通信母线310例如是基于CAN(控制局域网络：Control Area Network)标准而构成的通信母线。
组电池监视装置313a～313c基于来自电池管理装置311的通信的指令，测量构成组电池314a～314c的各个非水电解质电池的电压及温度。但是，如果是所要求的，对于1个组电池可只在几处测定温度，可以不测定全部非水电解质电池的温度。
车辆用电源301还可具有用于通断正极端子和负极端子的连接的电磁接触器(例如图5所示的开关装置333)。开关装置333包含在对组电池314a～314c进行充电时进行接通的预充电开关(未图示)、在将电池输出供给负载时进行接通的主开关(未图示)。预充电开关及主开关具备继电电路(未图示)，其通过供给到配置在开关元件附近的线圈的信号进行接通及断开。
变换器340将输入的直流电压转换成电机驱动用的3相的交流(AC)的高电压。变换器340基于来自电池管理装置311或者用于对车辆全体动作进行控制的车辆ECU380的控制信号控制输出电压。变换器340的3相的输出端子与驱动电机345的各3相的输入端子连接。
驱动电机345通过由变换器340供给的电力而旋转，将该旋转通过例如差动齿轮单元传递给车轴及驱动轮W。
此外，虽未图示，但车辆300具备再生制动机构，再生制动机构在制动车辆300时使驱动电机345旋转，将动能转换成作为电能的再生能量。将通过再生制动机构回收的再生能量输入至变换器340，转换成直流电流。将直流电流输入至车辆用电源301。
在车辆用电源301的负极端子317上连接有连接线L1的一方的端子。连接线L1通过电池管理装置311内的电流检测部(未图示)与变换器340的负极输入端子连接。
在车辆用电源301的正极端子316上，通过开关装置333连接有连接线L2的一方的端子。连接线L2的另一方的端子与变换器340的正极输入端子连接。
外部端子370与电池管理装置311连接。外部端子370例如可与外部电源连接。
车辆ECU380对司机等的操作输入进行应答，与其它装置一同协调控制电池管理装置311，进行车辆全体的管理。通过通信线在电池管理装置311与车辆ECU380之间进行车辆用电源301的剩余容量等有关车辆用电源301的维护的数据传输。
根据以上说明的第2实施方式，由于包含第1实施方式的非水电解质电池，所以能够提供安全性优异、且即使在高温环境下充放电循环寿命也优异的电池包。
以下对实施例进行说明，但只要不超出本发明主旨，本发明并不限定于以下所记载的实施例。
下述表1中汇总了后述的实施例1～14及比较例1～14中的负极活性物质、粘合剂、细孔表面积、细孔的中位径、80℃循环寿命及25℃输出密度。
以下对实施例进行说明。
(实施例1)
<负极的制作>
作为负极活性物质，使用具有尖晶石型结构的钛酸锂(Li4Ti5O12)90质量％。作为导电剂使用石墨7质量％，作为粘结剂使用丙烯酸粘合剂(丙烯酸系粘结剂)3质量％。将它们与N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合，调制浆料。将该浆料涂布在由厚度15μm的铝箔形成的负极集电体3a的两面上，在80℃下预干燥后，在130℃下干燥。通过对其进行加压而得到负极。将电极密度(负极电极密度)设定为2.25g/cc。
<正极的制作>
作为正极活性物质，使用锂镍复合氧化物(LiNi0.34Co0.33Mn0.33O2)。对该正极活性物质的表面喷射分散有乙炔黑及丙烯酸粘合剂的水溶液，通过转动流动法得到表面被覆了碳的正极活性物质造粒体。相对于正极活性物质造粒体90质量％，作为导电剂使用乙炔黑3质量％、石墨3质量％，作为粘结剂使用聚偏氟乙烯(PVdF)4质量％。在其中加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)并进行混合，调制浆料。将该浆料涂布在由厚度15μm的铝箔形成的正极集电体5a的两面上，在干燥后通过加压得到正极。
<电极组的制作>
作为隔膜4，使用厚度25μm的纤维素制的无纺布。将正极、隔膜、负极、隔膜按此顺序层叠，得到层叠体。接着，将该层叠体卷绕成涡旋状。在80℃对其进行加热加压，制作扁平状的电极组。将电极组收纳在由具有尼龙层/铝层/聚乙烯层的3层结构、厚度为0.1mm的层压薄膜形成的包内。在80℃下在真空中将其干燥16小时。
<液状非水电解质的调制>
在碳酸亚丙酯(PC)及碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂(体积比率1∶2)中，将作为电解质的LiPF6按1mol/L溶解，得到非水电解液。将非水电解液注入到收纳有电极组的层压薄膜制的包内，然后通过热密封将包完全密闭。由此得到非水电解质电池。
(实施例2)
除了将负极电极密度设定为2.30g/cc以外，用与实施例1同样的方法制作非水电解质电池。
(实施例3)
除了将负极电极密度设定为2.45g/cc以外，用与实施例1同样的方法制作非水电解质电池。
(实施例4)
除了将负极浆料的临时干燥温度(预干燥温度)设定为100℃以外，用与实施例1同样的方法制作非水电解质电池。
(实施例5)
除了将负极电极密度设定为2.55g/cc以外，用与实施例1同样的方法制作非水电解质电池。
(实施例6)
除了将负极电极密度设定为2.60g/cc以外，用与实施例1同样的方法制作非水电解质电池。
(实施例7)
作为负极活性物质使用青铜型钛氧化物TiO2(B)。将电极密度(负极电极密度)设定为2.30g/cc。其它方法与实施例1相同。
(实施例8)
除了将负极电极密度设定为2.50g/cc以外，用与实施例7同样的方法制作非水电解质电池。
(实施例9)
作为负极活性物质使用铌钛氧化物Nb2TiO9。将电极密度设定为2.40g/cc。其它方法与实施例1相同。
(实施例10)
除了将负极电极密度设定为2.70g/cc以外，用与实施例9同样的方法制作非水电解质电池。
(实施例11)
作为负极活性物质使用锂钠钛氧化物Li2Na2Ti6O14。将电极密度设定为2.30g/cc。其它方法与实施例1相同。
(实施例12)
除了将负极电极密度设定为2.50g/cc以外，用与实施例11同样的方法制作非水电解质电池。
(实施例13)
作为负极的粘合剂(粘结剂)使用丁苯橡胶(SBR)及羧甲基纤维素(CMC)(丁苯橡胶和羧甲基纤维素的混合物)，将电极密度设定为2.30g/cc。除此以外，用与实施例1同样的方法制作非水电解质电池。
(实施例14)
除了将负极电极密度设定为2.50g/cc以外，用与实施例13同样的方法制作非水电解质电池。
(比较例1)
除了将负极电极密度设定为2.20g/cc以外，用与实施例1同样的方法制作非水电解质电池。
(比较例2)
在使负极浆料干燥时不进行临时干燥(预干燥)，而在130℃下使其干燥。除此以外，用与实施例1同样的方法制作非水电解质电池。
(比较例3)
作为负极的粘合剂(粘结剂)使用聚偏氟乙烯(PVDF)，将电极密度设定为2.20g/cc。除此以外，用与实施例1同样的方法制作非水电解质电池。
(比较例4)
除了将负极电极密度设定为2.30g/cc以外，用与比较例3同样的方法制作非水电解质电池。
(比较例5)
除了将负极电极密度设定为2.45g/cc以外，用与比较例3同样的方法制作非水电解质电池。
(比较例6)
除了将负极电极密度设定为2.70g/cc以外，用与比较例3同样的方法制作非水电解质电池。
(比较例7)
除了将负极电极密度设定为2.20g/cc以外，用与实施例7同样的方法制作非水电解质电池。
(比较例8)
在使负极浆料干燥时不进行临时干燥(预干燥)，而在130℃下使其干燥。除此以外，用与实施例7同样的方法制作非水电解质电池。
(比较例9)
除了将负极电极密度设定为2.30g/cc以外，用与实施例9同样的方法制作非水电解质电池。
(比较例10)
在使负极浆料干燥时不进行临时干燥(预干燥)，而在130℃下使其干燥。除此以外，用与实施例9同样的方法制作非水电解质电池。
(比较例11)
除了将负极电极密度设定为2.20g/cc以外，用与实施例11同样的方法制作非水电解质电池。
(比较例12)
在使负极浆料干燥时不进行临时干燥(预干燥)，而在130℃下使其干燥。除此以外，用与实施例11同样的方法制作非水电解质电池。
(比较例13)
除了将负极电极密度设定为2.20g/cc以外，用与实施例13同样的方法制作非水电解质电池。
(比较例14)
在使负极浆料干燥时不进行临时干燥(预干燥)，而在130℃下使其干燥。除此以外，用与实施例13同样的方法制作非水电解质电池。
表1
Figure BDA0001397609600000181
从表1得知：实施例1～14与比较例1～14相比，80℃的环境下的循环寿命提高。所以，实施例1～14中，即使在汽车等的发动机室那样的高温环境下，也能够抑制电极活性物质和电解液的副反应及粘合剂的劣化，能够实现高寿命的非水电解质电池。
表1分别示出通过水银压入法得到的电极的细孔径的测定范围为0.003μm以上且0.3μm以下时的电极的细孔的中位径、电极的细孔的表面积。
实施例1～14的电极的细孔的中位径为0.051μm～0.100μm，实施例1～14的电极的细孔的表面积为4.00m2/g～8.00m2/g。
可知电极的细孔的中位径优选为0.050μm以上且0.1μm以下，且所述电极的细孔的表面积优选为4m2/g以上且8m2/g以下。
根据实施方式，可提供高温耐久性优异的二次电池用电极、二次电池、电池包及车辆。
电极材料的含钛氧化物可以是锂钛氧化物、钛氧化物、铌钛氧化物、钠钛氧化物，含有尖晶石型钛酸锂、单斜晶系β型钛复合氧化物、锐钛矿型钛复合氧化物、斜方锰矿型钛酸锂、锂钛钠氧化物及含铌钛氧化物。
对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子而提示出的，其意图并非限定发明的范围。这些实施方式能够以其它各种方式实施，在不脱离发明的主旨的范围内，可以进行各种省略、置换、变更。这些实施方式和其变形包含于说明的范围、主旨中，同样包含于权利要求书中记载的发明和其均等的范围内。
符号说明
1卷绕电极组，2外包装构件，3负极，3a负极集电体，3b负极活性物质层，4隔膜，5正极，5a正极集电体，5b正极活性物质层，6负极端子，7正极端子，8单电池，9粘接胶带，10组电池，11印制电路布线基板，12热敏电阻，13保护电路，14通电用端子，15正极侧引线，16正极侧连接器，17负极侧引线，18负极侧连接器，19布线，20布线，21a正侧布线，21b负侧布线，22保护片材，23收纳容器，24盖，25布线，41汽车，42电池包，300车辆，301车辆用电源，310通信母线，311电池管理装置，312a、312b、313c电池包，313a、313b、313c组电池监视装置，314a、314b、314c组电池，333开关装置，340变换器，345驱动电机，380车辆ECU，370外部端子。

Claims (9)

1.一种二次电池，其是具有电极和电解质的二次电池，其中，
所述电极含有含钛氧化物作为活性物质，所述含钛氧化物为尖晶石型钛酸锂、单斜晶系β型钛氧化物、锐钛矿型钛氧化物、斜方锰矿型钛酸锂、锂钛钠氧化物或含铌钛氧化物，且所述电极进一步含有粘结材料，所述粘结材料包含丙烯酸系粘结剂或丁苯橡胶和羧甲基纤维素的混合物，
所述电解质包含在碳酸亚丙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂中溶解的LiPF6，
所述电解质的浓度为0.5mol/l以上且2.5mol/l以下，
用水银压入法测定的所述电极的细孔的中位径为0.050μm以上且0.1μm以下，且所述电极的细孔的表面积为4m2/g以上且7m2/g以下。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其中，在用水银压入法得到的所述电极的细孔径的测定范围为0.003μm以上且0.3μm以下时，所述电极的细孔的中位径为0.050μm以上且0.1μm以下，且所述电极的细孔的表面积为4m2/g以上且7m2/g以下。
3.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述活性物质的细孔的中位径为0.065μm以上且0.1μm以下。
4.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述活性物质的细孔的表面积为5g/m2以上且7m2/g以下。
5.一种电池包，其具备权利要求1～4中任一项所述的二次电池。
6.根据权利要求5所述的电池包，其中，进一步包含：
通电用的外部端子，和
保护电路。
7.根据权利要求5所述的电池包，其中，具备多个所述二次电池，所述二次电池以串联、并联或组合串联及并联的方式电连接。
8.一种车辆，其搭载有权利要求5所述的电池包。
9.根据权利要求8所述的车辆，其中，所述电池包回收所述车辆的动力的再生能量。
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