JP2020155232A - 電極、非水電解質電池、電池パック及び車両 - Google Patents
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Abstract
Description
質電池は、高エネルギー密度電池として期待され、盛んに研究開発が進められている。こ
れまでに、活物質としてLiCoO2、LiMn2O4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2またはLiFePO
4を含む正極と、リチウムを吸蔵・放出する炭素質物を含む負極と具備したリチウムイオ
ン電池が広く実用化されている。また、負極においては炭素質物に代わる金属酸化物ある
いは合金の検討がなされている。
サイクル性能、熱安定性及び放電レート性能に優れていることが要求されており、これら
性能全てを満足する電池を実現する必要がある。リチウムニッケルマンガン酸化物(LNMO
)正極、例えばLiNi0.5Mn1.5O4を用いた正極では充放電によるガスが発生すること
が課題となっている。そのガス発生抑制のためには固体およびゲル電解質などが提案され
ている。ただし、これらの電解質はLi伝導性が液体と比較して低く、入出力特性が低下し
てしまう問題があった。
る非水電解質電池を達成する電極を提供することである。
を備え、活物質層は活物質としてコバルト含有酸化物及びリチウムニッケルマンガン酸化
物を少なくとも含み、コバルト含有酸化物及びリチウムニッケルマンガン酸化物の重量の
和に対するコバルト含有酸化物重量の比(重量比)が5wt%以上40wt%以下である。
通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の
形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置
と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更す
ることができる。
第1の実施形態に係る電極は、集電体と、集電体の少なくとも一つの面に形成される活
物質層と、を備え、活物質層は活物質としてコバルト含有酸化物及びリチウムニッケルマ
ンガン酸化物を少なくとも含み、コバルト含有酸化物及びリチウムニッケルマンガン酸化
物の重量の和に対するコバルト含有酸化物の重量の比(重量比)が5wt%以上40wt%以下
である。
は、集電体101と、活物質層102を備える。活物質層は、活物質、導電剤及び結着剤
を含む。活物質層は、正集電体の片面若しくは両面に形成される。以下、本実施形態に係
る電極を正極に用いた場合として説明する。
正極は、正極集電体及び正極活物質層を含む。正極活物質層は、正極活物質、導電剤及
び結着剤を含む。正極活物質層は、正極集電体の片面若しくは両面に形成される。
≦1、0<x<0.7, M1はMn, Ni, Fe, Co, Cr, Mg, Zn, Al, Cuの一種以上を含む)及び
コバルト含有酸化物を含む。コバルト含有酸化物は、例えばLiuM2xCo1-xPO4、Li2-uM
2xCo1-xPO4F、LiuM2xCo1-xO2、LiuM2xCo1-xBO3, LiuM2xCo1-xSiO4(0<u≦
1、0≦x≦0.8, M2はMn, Ni, Fe, Mg, Zn, Al, Cuの一種以上を含む)からなる群よ
り選択される少なくとも1種を含むことができる。リチウムニッケルマンガン酸化物と混
合するコバルト含有酸化物は、一種で用いてもよく、或いは複数の化合物を組合せて用い
てもよい。リチウムニッケルマンガン酸化物は例えばスピネル構造を有する。
性の観点からはMを含むものが好ましく、M2がFe、Mgがより好ましい。これらの置換元素
により、充放電に伴いヤーンテラー効果によりMn3+が不安定化し、結晶構造が崩壊する
現象を抑制することができる。
含有酸化物重量の比(重量比)は5wt%以上40wt%以下の範囲が好ましい。例えばコバル
ト含有酸化物及びリチウムニッケルマンガン酸化物の重量の和をAとし、コバルト含有酸
化物の重量をBとすると、5wt%≦B/A≦40wt%となる。この範囲にあれば、ガス発生抑制
の効果を十分に維持しつつ、リチウムニッケルマンガン酸化物の高い作動電圧及び入出力
特性を維持できる。5wt%より小さいとガス発生抑制の効果を十分に得られず、40wt%以
下であると電極に含まれるリチウムニッケルマンガン酸化物が少なくなるため、作動電圧
及び入出力特性を維持することが難しくなる。
上20wt%以下である。この範囲にあることで、よりガス発生抑制の効果を十分に維持し
つつ、リチウムニッケルマンガン酸化物の高い作動電圧及び入出力特性を維持できる。
含有酸化物の重量比は次のように測定する。まず、電池を完全放電した後、不活性雰囲気
下で解体し、正極を切り出す。切り出した電極は、まず環状溶媒であるプロピレンカーボ
ネート及び鎖状溶媒であるジエチルエーテルの体積比1:1混合溶媒に10分間含浸させ
て電極活物質層内に残るリチウム塩を溶解させる。さらに、ジエチルエーテルの単独溶媒
にて10分間含浸させて、電極活物質層から溶媒を除去する。洗浄した電極を例えば14
mmφに打ち抜き、測定ホルダーに設置することで、不活性雰囲気を維持した状態でX線
回折法(X-ray Diffraction;XRD)測定することが好ましい。XRD測定については、例え
ばBRUKER 卓上型X線回折装置 D2 PHASERのようなXRD測定装置を用い、測定条件をCu‐K
α線源に対して、回折角2θを10度から80度まで、ステップ幅0.02度、積算時間
2.0秒として行うことができる。得られた回折ピークに対してリートベルト解析を行う
ことでコバルト含有酸化物及びリチウムニッケルマンガン酸化物の重量の和に対するコバ
ルト含有酸化物の重量比を同定する。
。まず、電極に含まれる活物質の結晶構造を与え、バックグラウンド関数を規定し、フィ
ッティングを行う。試料は完全放電しているため、Liサイトの占有率の初期値は1とする
が、占有率は固定せずフィッティングを行う。遷移金属の組成比が異なるが同一の結晶構
造をとるような固溶体を形成する化合物系については、同一のサイトについて該当する複
数の遷移金属を与え、占有率をパラメーターとしてフィッティングを行う。S値(Goodness
-of-fit)が1.3以下に収束した際にフィッティングを完了とみなし、解析の結果から与
えられる活物質の組成比から重量比を求める。
をd50(Ni-Mn)、コバルト含有酸化物の平均粒子径をd50(Co)とした場合に、粒子径比
が10 ≦d50(NI-Mn)/d50(Co) ≦ 200となることが好ましい。この範囲にあれば
、平均粒子径の大きいリチウムマンガン酸化物粒子の空隙に、コバルト含有酸化物を充填
することができる。これにより、電極密度の向上が可能となり電池の高エネルギー密度化
に繋がる。リチウムニッケルマンガン酸化物の平均粒子径としては1um以上20um以下が
好ましい。1um未満であった場合には、リチウムニッケルマンガン酸化物の比表面が大き
くなり、電解質との副反応によるガス発生量が大きくなる。一方で、20umより大きい場
合はリチウムニッケルマンガン酸化物内のLi拡散距離が大きくなることで、粒子内部での
Li濃度分極が拡大し入出力特性が低下してしまう。粒子径比は15≦d50(Ni-Mn)/d50
(Co)≦100がより好ましい。これは入出力特性を維持しつつ、電極を高密度化すること
が可能であり、さらにガス発生を十分に抑制することができるからである。
um以下の範囲である。この範囲であることで入出力特性を維持しつつ、電極を高密度化す
ることが可能となるためである。
囲にあることで、リチウムニッケルマンガン酸化物から発生したガスを処理するのに適度
な活物質表面積を確保することができる。コバルト含有酸化物の平均粒子径が10nmより
小さいとコバルト含有酸化物の劣化が促進されることで、電池性能の低下が顕著であり、
2μmより大きいと主相であるリチウムニッケルマンガン酸化物との平均粒子径比が十分
でなくなり、十分に電極を高密度化することが難しくなる。
この範囲であることでガス発生を十分に抑制しつつ、コバルト含有酸化物表面が過剰に大
きくなることによる劣化を防止することができるためである。
は、例えばレーザー回折法によって求めることができる。
定装置(例えば日機装マイクロトラックMT3300EXII)を用いる。まず、ビーカーに試
料を約0.1gと界面活性剤と1〜2mLの蒸留水とを添加して十分に攪拌し、攪拌水槽
に注入して、ここで試料溶液を調製する。この試料溶液を用いて、2秒間隔で64回光度
分布を測定し、粒度分布データを解析する。
囲であることで結晶構造の安定性とLi拡散性を両立することができるためである。1nmよ
り小さいとアモルファスに近い構造をとり、サイクル特性が低下する傾向があり、100
nmより大きいとLi拡散距離が大きくなることで、入出力特性が低下してしまう傾向がある
ため好ましくない。また、より好ましくは10nm以上50nm以下の範囲である。この範囲
であることで結晶構造の安定性とLi拡散性の両立にとって好ましいためである。結晶子径
はコバルト含有酸化物の粉末あるいは電極のXRD測定において観察されるメインピークか
ら算出されるシェラー式により算出することができる。例えば、まず得られたXRDパター
ンからデータベースに照合し、電極活物質を同定する。目的の電極活物質のメインピーク
から算出されるシェラー式により算出することができる。
正極活物質を含むことができる。例えば、例えば酸化物、ポリマー等を用いることができ
る。また、正極活物質は、これら酸化物およびポリマー等のうち1種を含んでも良く、或
いは2種以上を含んでいても良い。
銅、酸化ニッケル及びリチウムマンガン複合酸化物(例えばLixMn2O4またはLixMnO2)
、リチウムニッケル複合酸化物(例えばLixNiO2)、オリビン構造を有するリチウムリン
酸化物(例えばLixFePO4、LixFe1-yMnyPO4)、硫酸鉄(Fe2(SO4)3)、又はバナジ
ウム酸化物(例えばV2O5)を用いることができる。上記のx及びyは、0<x≦1、0≦y
≦1であることが好ましい。
、又はジスルフィド系ポリマー材料を用いることができる。イオウ(S)、フッ化カーボ
ンもまた活物質として使用できる。
抗を抑える作用を有することができる。導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボン
ブラック、黒鉛、カーボンナノファイバー、及びカーボンナノチューブのような炭素質物
が含まれる。炭素質物としては、これらのうちの1種を単独で用いてもよいし、或いは複
数の炭素質物を用いてもよい。
の例には、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、及び
フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリル樹脂またはその共重合体、ポリアクリ
ル酸、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。
上95質量%以下、3質量%以上18質量%以下、及び2質量%以上17質量%以下の割
合で配合することが好ましい。導電剤は、3質量%以上の量にすることにより上述した効
果を発揮することができる。導電剤は、18質量%以下の量にすることにより高温保存下
での導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。結着剤は、2質量%以上
の量にすることにより十分な電極強度が得られる。結着剤は、17質量%以下の量にする
ことにより、正極中の絶縁材料である結着剤の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる
。
結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを正極集電体の片方の表面又
は両方の表面に塗布し、塗膜を乾燥させる。次いで、乾燥させた塗膜をプレスに供するこ
とにより、正極活物質含有層を得ることができる。或いは、正極活物質、導電剤及び結着
剤をペレット状に形成し、これらのペレットを正極集電体上に配して正極活物質層として
用いることもできる。
物質層と、を備え、活物質層は活物質としてコバルト含有酸化物及びリチウムニッケルマ
ンガン酸化物を少なくとも含み、コバルト含有酸化物及びリチウムニッケルマンガン酸化
物の重量の和に対するコバルト含有酸化物重量の比(重量比)が5wt%以上40wt%以下で
ある。このような電極を備える電池は、セルの入出力特性を維持しつつ、電解質分解反応
を抑制し、ガス発生を抑制することができるため、サイクル特性の安定性に優れた電池を
提供することができる。
第2の実施形態に係る非水電解質電池は、第1の実施形態に係る電極を正極として備え
、さらにチタン含有酸化物を含む負極と、非水電解質とを備える。以下、本実施形態に係
る非水電解質電池に用いられる正極、負極、非水電解質、セパレータ、外装部材、正極端
子、負極端子について詳細に説明する。
正極には第1の実施形態に係る電極を用いることができる。
負極は、負極集電体及び負極活物質層を含む。負極活物質層は、負極活物質、導電剤及
び結着剤を含む。負極活物質層は、負極集電体の片面若しくは両面に形成される。
次粒子、一次粒子の凝集体である二次粒子、あるいは、単独の一次粒子と二次粒子の混合
物であり得る。高密度化の観点から、負極活物質層は5〜50体積%の一次粒子を含むこ
とが好ましい。一次粒子の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、球状、楕円形
状、扁平形状、繊維状等にすることができる。
12(xは−1≦x≦3)で表せるスピネル構造のチタン酸リチウム、一般式LixTiO2(
0≦x)で表される単斜晶系β型チタン複合酸化物(充電前構造としてTiO2(B))、
ルチル構造、LiaTiMbNb2±βO7±σ(0≦a≦5、0≦b≦0.3、0≦β≦0.3、
0≦σ≦0.3、MはFe、V、Mo、Taからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素)で表
されるニオブチタン酸化物、アナターゼ型チタン複合酸化物(充電前構造としてTiO2)
及びLi2+xTi3O7、Li1+xTi2O4、Li1.1+xTi1.8O4、Li1.07+xTi1.86O4、
LixTiO2(xは0≦x)などで表されるラムスデライド型チタン酸リチウムや、Ti1-xM
1xNb2-yM2yO7-δ(0≦x<1, 0≦y<1, M1、M2はMg, Fe, Ni, Co, W, TaおよびMo
より少なくとも1つを含み、前記元素M1と前記元素M2とは、同じであっても良いし、
又は互いに異なっていても良い)、斜方晶型Na含有ニオブチタン複合酸化物Li2+vNa2-w
M1xTi6-y-zNbyM2zO14+δ(M1はCs, K, Sr, Ba, Ca、M2はZr, Sn, V, Ta, Mo, W,
Fe, Co, Mn, Alのうち少なくとも1つを含み、0≦v≦4、0<w<2、0≦x<2、0<y
≦6、0≦z<3、-0.5≦δ≦0.5)などのようなチタン含有酸化物が挙げられる。中
でもスピネル構造のチタン酸リチウムはサイクル特性、レート特性に優れるため好ましい
。その他、ニオブ複合酸化物を含んでもよい。例えば、Nb2O5, Nb12O29,などが挙
げられる。
比表面積が3m2/g〜200m2/gの範囲内にあることが好ましい。これにより、負
極の電解質との親和性を高くすることができる。
るものは、粒子の凝集が目立ち、負極と電解質との親和性が低くなり、負極の界面抵抗が
増加する。その結果、出力特性と充放電サイクル特性が低下する。一方、比表面積が50
m2/gを超えるものは、電解質の分布が負極に偏り、正極での電解質不足を招く可能性
があるため、出力特性と充放電サイクル特性の改善を図れない。比表面積のより好ましい
範囲は、5〜50m2/gである。ここで、負極の比表面積とは、負極活物質層(集電体
重量を除く)1g当りの表面積を意味する。なお、負極活物質層とは、集電体上に担持さ
れた負極活物質、導電剤及び結着材を含む多孔質の層である。
により、負極と電解質との親和性に優れ、かつ高密度な負極を得ることができる。多孔度
の更に好ましい範囲は、25〜40%である。
、アセチレンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛、アルミニウム粉
末、TiO等を挙げることができる。より好ましくは、熱処理温度が800℃〜2000℃
の平均粒子径10μm以下のコークス、黒鉛、TiOの粉末、平均繊維径1μm以下の炭素
繊維が好ましい。炭素材料のN2吸着によるBET比表面積は10m2/g以上が好まし
い。
ン(PVdF)、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴム、コアシェル結着材などが挙げられ
る。
下、負極導電剤は2質量%以上28質量%以下、結着剤は2質量%以上28質量%以下の
範囲であることが好ましい。導電剤が2質量%未満であると、負極活物質層の集電性能が
低下し、非水電解質電池の大電流特性が低下する恐れがある。また、結着剤が2質量%未
満であると、負極活物質層と負極集電体の結着性が低下し、サイクル特性が低下する恐れ
がある。一方、高容量化の観点から、導電剤及び結着剤は各々28質量%以下であること
が好ましい。
ミニウム箔若しくはMg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、及びSiのような元素を含むアルミニウム合
金箔から形成されることが好ましい。負極集電体の厚さは、5μm以上20μm以下の範
囲内にあることが好ましい。このような厚さを有する負極集電体は、負極の強度と軽量化
のバランスをとることができる。
結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、負極集電体の片面又は両
面に塗布し、乾燥して、負極活物質層を形成する。その後、プレスを施す。或いは、負極
活物質、導電剤及び結着剤をペレット状に形成し、負極活物質層として用いることもでき
る。
非水電解質としては、液状非水電解質又はゲル状非水電解質を用いることができる。液
状非水電解質は、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される。電解質の濃度は、
0.5〜2.5 mol/lの範囲であることが好ましい。ゲル状非水電解質は、液状電解質と高
分子材料を複合化することにより調製される。液状電解液はゲル状電解液と比較してLi伝
導度が高く、優れた入出力特性が得られるため好ましい。
、四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF4)、六フッ化砒素リチウム(LiAsF6)、トリフルオ
ロメタスルホン酸リチウム(LiCF3SO3)、及び、ビストリフルオロメチルスルホニルイ
ミトリチウム[LiN(CF3SO2)2]のようなリチウム塩が含まれる。これらの電解質は、
単独で又は2種類以上を組合せて用いることができる。電解質は、LiPF6を含むことが好
ましい。
ニレンカーボネートのような環状カーボネート;ジエチルカーボネート(DEC)、ジメチ
ルカーボネート(DMC)、メチルエチルカーボネート(MEC)のような鎖状カーボネート;
テトラヒドロフラン(THF)、2メチルテトラヒドロフラン(2MeTHF)、ジオキソラン(
DOX)のような環状エーテル;ジメトキシエタン(DME)、ジエトエタン(DEE)のような
鎖状エーテル;γ−ブチロラクトン(GBL)、α-メチルγ−ブチロラクトン(MBL)アセ
トニトリル(AN)、及び、スルホラン(SL)が含まれる。これらの有機溶媒は、単独で又
は2種類以上を組合せて用いることができる。
ト(EC)、ジエチルカーボネート(DEC)、ジメチルカーボネート(DMC)、及びメチルエ
チルカーボネート(MEC)よりなる群から選択される2種以上を混合した混合溶媒、及び
、γ−ブチロラクトン(GBL)を含む混合溶媒が含まれる。このような混合溶媒を用いる
ことによって、低温特性の優れた非水電解質電池を得ることができる。電解液にはMgイオ
ンやCoイオンを含む種々の電解液添加剤を加えてもよい。
、及びポリエチレンオキサイド(PEO)が含まれる。
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース及びポリフ
ッ化ビニリデン(PVdF)のような材料から形成された多孔質フィルム、合成樹脂製不織布
等を用いることができる。中でも、ポリエチレン又はポリプロピレンからなる多孔質フィ
ルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であり、安全性向上の観点
から好ましい。
外装部材としては、ラミネートフィルム製の袋状容器又は金属製容器が用いられる。
げられる。なお、無論、携帯用電子機器等に積載される小型電池の他、二輪乃至四輪の自
動車等に積載される大型電池でも良い。
られる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔が好まし
い。樹脂フィルムには、例えばポリプロピレン(PP)、ポリエチレン(PE)、ナイロン、
及びポリエチレンテレフタレート(PET)のような高分子材料を用いることができる。ラ
ミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装部材の形状に成形することができ
る。ラミネートフィルムは、肉厚が0.2mm以下であることが好ましい。また、外装部
材に用いられるラミネートフィルムは、2枚の樹脂フィルムの間に金属層を介在したもの
に限定されず、金属層と金属層を被覆する樹脂層とからなる多層フィルムを用いることが
できる。
ミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛及びケイ素のような元素を含むことが好ましい。一
方、鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属の含有量は100 ppm以下にすることが好ま
しい。これにより、高温環境下での長期信頼性、放熱性を飛躍的に向上させることが可能
となる。金属製容器は、肉厚が0.5mm以下であることが好ましく、肉厚が0.2mm
以下であることがより好ましい。
正極端子は、リチウムイオン金属に対する電位が3.0V以上4.5V以下の範囲におい
て電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成される。アルミニウム、或いは
、Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及びSiのような元素を含むアルミニウム合金から形成されるこ
とが好ましい。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同
様の材料から形成されることが好ましい。
負極端子は、リチウムイオン金属に対する電位が1.0V以上3.0V以下の範囲におい
て電気的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成される。アルミニウム、又は、
Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Siのような元素を含むアルミニウム合金から形成されることが
好ましい。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の
材料から形成されることが好ましい。
る。ただし、第1の実施形態に係る非水電解質電池は、下記の電極群などに限定されるも
のではない。図2は、第1実施形態に係る扁平型非水電解質電池の断面図、図3は図2の
A部の拡大断面図を示す。
ルムからなる袋状外装部材2内に収納されている。扁平状の捲回電極群1は、外側から負
極3、セパレータ4、正極5、セパレータ4の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プ
レス成型することにより形成される。最外層の負極3は、図3に示すように負極集電体3
aの内面側の片面に負極活物質を含む負極活物質層3bを形成した構成を有し、その他の
負極3は、負極集電体3aの両面に負極活物質層3bを形成して構成されている。正極5
は、正極集電体5aの両面に正極活物質層5bを形成して構成されている。
接続され、正極端子7は内側の正極5の正極集電体5aに接続されている。これらの負極
端子6および正極端子7は、袋状外装部材2の開口部から外部に延出されている。例えば
液状非水電解質は、袋状外装部材2の開口部から注入されている。袋状外装部材2の開口
部を負極端子6および正極端子7を挟んでヒートシールすることにより捲回電極群1およ
び液状非水電解質を完全密封している。
らず、例えば図4および図5に示す構成にすることができる。図4は、第1実施形態に係
る別の扁平型非水電解質電池を模式的に示す部分切欠斜視図で、図5は図4のB部の拡大
断面図である。
からなる外装部材12内に収納されている。積層型電極群11は、図5に示すように正極
13と負極14とをその間にセパレータ15を介在させながら交互に積層した構造を有す
る。正極13は複数枚存在し、それぞれが集電体13aと、集電体13aの両面に担持さ
れた正極活物質層13bとを備える。負極14は複数枚存在し、それぞれが集電体14a
と、集電体14aの両面に担持された負極活物質層14bとを備える。各負極14の集電
体14aは、一辺が正極13から突出している。突出した集電体14aは、帯状の負極端
子16に電気的に接続されている。帯状の負極端子16の先端は、外装部材12から外部
に引き出されている。また、図示しないが、正極13の集電体13aは、集電体14aの
突出辺と反対側に位置する辺が負極14から突出している。負極14から突出した集電体
13aは、帯状の正極端子17に電気的に接続されている。帯状の正極端子17の先端は
、負極端子16とは反対側に位置し、外装部材12の辺から外部に引き出されている。
と、非水電解質とを備え、正極は第1の実施形態に係る電極である。このような非水電解
質電池であることで、セルの入出力特性を維持しつつ、電解質分解反応を抑制し、ガス発
生を抑制することができるため、サイクル特性の安定性に優れた非水電解質電池を提供す
ることができる。
第3の実施形態に係る電池パックは、前述した第2の実施形態の非水電解質電池(単電
池)を1個または複数有する。複数の単電池を備える場合、各単電池は電気的に直列もし
くは並列に接続されている。
に示す扁平型電池を使用することができる。
延出した負極端子6および正極端子7が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テー
プ22で締結することにより組電池23を構成している。これらの単電池21は、図7に
示すように互いに電気的に直列に接続されている。
向して配置されている。プリント配線基板24には、図7に示すようにサーミスタ25、
保護回路26および外部機器への通電用端子27が搭載されている。なお、組電池23と
対向する保護回路基板24の面には組電池23の配線と不要な接続を回避するために絶縁
板(図示せず)が取り付けられている。
はプリント配線基板24の正極側コネクタ29に挿入されて電気的に接続されている。負
極側リード30は、組電池23の最上層に位置する負極端子6に接続され、その先端はプ
リント配線基板24の負極側コネクタ31に挿入されて電気的に接続されている。これら
のコネクタ29,31は、プリント配線基板24に形成された配線32,33を通して保
護回路26に接続されている。
すると、サーミスタ25は、単電池21の温度を検出するために用いられ、サーミスタ2
5は、単電池21の温度を検出し、その検出信号は保護回路26に送信される。保護回路
26は、所定の条件で保護回路26と外部機器への通電用端子27との間のプラス側配線
34aおよびマイナス側配線34bを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ2
5の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは単電池21の過
充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池2
1もしくは単電池21全体について行われる。個々の単電池21を検出する場合、電池電
圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々
の単電池21中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図6および図7の場合
、単電池21それぞれに電圧検出のための配線35を接続し、これら配線35を通して検
出信号が保護回路26に送信される。
くは樹脂からなる保護シート36がそれぞれ配置されている。
収納される。すなわち、収納容器37の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それ
ぞれに保護シート36が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板24が
配置される。組電池23は、保護シート36およびプリント配線基板24で囲まれた空間
内に位置する。蓋38は、収納容器37の上面に取り付けられている。
この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮チューブを周回させた後、熱収
縮チューブを熱収縮させて組電池を結束させる。
には並列に接続してもよい。組み上がった電池パックを直列、並列に接続することもでき
る。
を備えているが、第3の実施形態に係る電池パックは1つの単電池21を備えるものでも
よい。
クは、大電流を取り出したときにサイクル性能が優れていることが要求される用途に好適
に用いられる。具体的には、デジタルカメラの電源として用いることができる。
め、優れたサイクル特性を示すことができる。
第4の実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第3の実施形態に係る電池
パックを搭載している。
ギーを回収するものである。
動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車、及び鉄道用車両が挙げられる。
えば、電池パックを自動車に搭載する場合、電池パックは、車両のエンジンルーム、車体
後方又は座席の下に搭載することができる。
パック302は、第3の実施形態に係る電池パックであり得る。
至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車、及び鉄
道用車両を用いることができる。
202は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を
組み合わせて接続されてもよい。
いる。電池パック302の搭載位置は、特に限定されない。電池パック202は、車両本
体301の後方又は座席の下に搭載してもよい。この電池パック302は、車両300の
電源として用いることができる。また、この電池パック302は、車両300の動力の回
生エネルギーを回収することができる。
。
す車両300は、電気自動車である。
2の上位制御手段である車両ECU(ECU:Electric Control Unit;電気制御装置)
380と、外部端子(外部電源に接続するための端子)370と、インバータ340と、
駆動モータ345とを備えている。
席の下に搭載している。なお、図10に示す、車両300では、車両用電源302の搭載
箇所については概略的に示している。
cと、電池管理装置(BMU:Battery Management Unit)311と、通信バス310と
、を備えている。
。電池パック312aは、組電池314aと組電池監視装置(VTM:Voltage Temperat
ure Monitoring)313aと、を備えている。電池パック312bは、組電池314bと
組電池監視装置313bと、を備えている。電池パック312cは、組電池314cと組
電池監視装置313cと、を備えている。電池パック312a、312b、及び312c
は、それぞれ独立して取り外すことが可能であり、別の電池パック312と交換すること
ができる。
。複数の単電池の少なくとも1つは、第2の実施形態に係る二次電池である。組電池31
4a〜314cは、それぞれ、正極端子316及び負極端子317を通じて充放電を行う
。
監視装置313a〜313cとの間で通信を行い、車両用電源302に含まれる組電池3
14a〜314cに含まれる単電池の電圧、及び温度などに関する情報を収集する。
が接続されている。通信バス310は、1組の通信線を複数のノード(電池管理装置と1
つ以上の組電池監視装置と)で共有するように構成されている。通信バス310は、例え
ばCAN(Control Area Network)規格に基づいて構成された通信バスである。
づいて、組電池314a〜314cを構成する個々の単電池の電圧及び温度を計測する。
ただし、温度は1つの組電池につき数箇所だけで測定することができ、全ての単電池の温
度を測定しなくてもよい。
電磁接触器(例えば図10に示すスイッチ装置333)を有することもできる。スイッチ
装置333は、組電池314a〜314cへの充電が行われるときにオンするプリチャー
ジスイッチ(図示せず)、及び電池出力が負荷へ供給されるときにオンするメインスイッ
チ(図示せず)を含んでいる。プリチャージスイッチおよびメインスイッチは、スイッチ
素子の近傍に配置されたコイルに供給される信号によりオン又はオフされるリレー回路(
図示せず)を備えている。
電圧に変換する。インバータ340の3相の出力端子は、駆動モータ345の各3相の入
力端子に接続されている。インバータ340は、電池管理装置311あるいは車両全体動
作を制御するための車両ECU380からの制御信号に基づいて、出力電圧を制御する。
は、例えば差動ギアユニットを介して車軸および駆動輪Wに伝達される。
ーキ機構は、車両300を制動した際に駆動モータ345を回転させ、運動エネルギーを
電気エネルギーとしての回生エネルギーに変換する。回生ブレーキ機構で回収した回生エ
ネルギーは、インバータ340に入力され、直流電流に変換される。直流電流は、車両用
電源302に入力される。
置311内の電流検出部(図示せず)を介して接続されている。接続ラインL1の他方の
端子は、インバータ340の負極入力端子に接続されている。
置333を介して接続されている。接続ラインL2の他方の端子は、インバータ340の
正極入力端子に接続されている。
、外部電源に接続することができる。
311を協調制御して、車両全体の管理を行なう。電池管理装置311と車両ECU38
0との間では、通信線により、車両用電源302の残容量など、車両用電源302の保全
に関するデータ転送が行われる。
、サイクル性能の高い電池パックを備えているため、第4の実施形態に係る車両はサイク
ル性能に優れおり、且つ電池パックが寿命性能に優れているため、信頼性が高い車両を提
供することができる。
以下に実施例を説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に記載される
実施例に限定されるものでない。
正極活物質粉末(LiNi0.5Mn1.5O4)90重量%、(LiCoPO4)10重量%、アセチ
レンブラック5重量%、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)5重量%、N−メチルピロリドン
(NMP)を混合しスラリーを調製した。厚さ15μmのアルミニウム箔の正極集電体の両
面にスラリーを塗布した。スラリーが乾燥した後、スラリーをプレスして正極活物質層の
密度が2.7g/cm3の正極を作製した。また、負極活物質(Li4Ti5O12)を用いて、正
極活物質の作製と同様の工程により負極を作製した。
群を作製した。電極群に、Al端子を超音波溶接し、ラミネートフィルムからなるパックに
収納した後、80℃で24時間真空乾燥した。ラミネートフィルムは、厚さ40μmのア
ルミニウム箔の両面にポリプロピレン層を形成したものである。ラミネートフィルムの全
体の厚さは0.1mmである。電極群を収納したラミネートフィルムのパック内に、LiPF
6を含む電解質を有機溶媒に溶解した液状非水電解質を注入し、ヒートシールにより完全
密閉した。
得られた非水電解質電池に対して、セル設計容量の1時間率を1Cと定義した際の0.
2Cに相当する電流値で、25℃下、3.4‐2.0Vの電圧範囲において充放電を行った
。その結果、1000mAhの容量が得られた。その後、非水電解質電池の充放電を25℃
下、3.4‐2.0Vの電圧範囲で、1Cレートにて200サイクル行った。その結果、1
000サイクル後の維持率は90%であり、またサイクル試験後のセル内部のガス量をア
ルキメデス法により調べた結果、ガス量は2.0ccであった。
子径の比、XRD測定により結晶子径測定、正極活物質の重量比を測定した。維持率とガス
量とともに、これら結果を表3に示す。同様に表3には実施例2~9、表4には比較例1
〜6の結果を示した。
正極活物質粉末であるLiNi0.5Mn1.5O4及びLiCoPO4の平均粒子径を測定した。測
定は、粉末/塗液粒度分布測定装置(日機装マイクロトラックMT3300EXII)により行
った。30W、60秒間の超音波照射により分散した後に吸収モードで測定を行った結果
、LiNi0.5Mn1.5O4、LiCoPO4それぞれの平均粒子径をd50(Ni-Mn), d50(Co)とし
たときにd50(Ni-Mn)=9.8um、d50(Co)=0.5umであり、d50(Ni-Mn)/d50(Co
) =19.6であった。
作製した電極に対して、Bruker製D2 PhaserによりXRD測定を行った。Cu-Kα線を
線源とし2θを10―90°の範囲で、スキャンスピードを0.002°/stepとした。
得られたXRDパターン(スペクトル)からLiCoPO4を同定した。38°付近に観測されるL
iCoPO4のメインピークのピークについて半値幅からシェラー式により結晶子径d=48
nmと算出された。
電池を完全放電した後、不活性雰囲気下で解体し、正極を切り出した。切り出した電極
を、プロピレンカーボネート及びジエチルエーテルの体積比1:1混合溶媒に10分間含
浸させて電極活物質層内に残るリチウム塩を溶解させ、さらにジエチルエーテルの単独溶
媒にて10分間含浸させ、電極活物質層から溶媒を除去した。洗浄した電極を14mmφ
に打ち抜き、測定ホルダーに設置し、不活性雰囲気を維持した状態でXRD測定を行った。X
RD測定ではBRUKER 卓上型X線回折装置 D2 PHASERを用いた。測定条件はCu‐Kα線源に対
して、回折角2θを10度から80度まで、ステップ幅0.02度、積算時間2.0秒と
して行った。得られた回折ピークに対してリートベルト解析を行うことで、コバルト含有
酸化物及びリチウムニッケルマンガン酸化物の重量の和に対するコバルト含有酸化物の重
量比を確認した。確認した結果、重量比は10wt%であった。表3ではコバルト含有酸化
物及びリチウムニッケルマンガン酸化物の重量の和に対するコバルト含有酸化物の重量比
をコバルト含有酸化物及びリチウムニッケルマンガン酸化物の重量の和をAとし、コバル
ト含有酸化物の重量をBとして、B/Aと表記する。その他、実施例及び比較例の詳細な結果
については、表に記載する。
正極活物質粉末にLiCoPO4ではなくLiCo0.8Fe0.2PO4を使用した点以外は実施例1
と同様とした。
正極活物質粉末にLiCoPO4ではなくLiNi0.33Mn0.33Co0.33O2を使用した点以
外は実施例1と同様とした。
正極活物質粉末にLiCoPO4ではなくLiCo0.5Fe0.5SiO4を使用した点以外は実施例
1と同様とした。
正極活物質粉末の重量比をLiNi0.5Mn1.5O4:LiCoPO4=80:20つまり B/A=2
0wt%にした点以外は実施例1と同様とした。
正極活物質粉末の重量比をLiNi0.5Mn1.5O4:LiCoPO4=60:40つまり B/A=4
0wt%にした点以外は実施例1と同様とした。
電解質として、LiPF6を含む電解質を有機溶媒に溶解した液状非水電解質ではなく、Li
PF6とPEO(Polyethylene oxide)及びPAN(Polyacrylonitrile)を含むゲル状電解質を
使用した点以外は実施例5と同様とした。
正極活物質に平均粒子径の異なるLiNi0.5Mn1.5O4及びLiCoPO4を使用し(LiNi0.
5Mn1.5O4:d50(Ni-Mn)=18.0um, LiCoPO4:d50(Co)=1.8 um)、重量比を9
5:5つまり B/A=5wt%とした点、また負極活物質にLi4Ti5O12ではなくTiNb2O7を
使用した点以外は実施例1と同様とした。
正極活物質に平均粒子径の異なるLiNi0.5Mn1.5O4及びLiCoPO4を使用し(LiNi0.
5Mn1.5O4:d50(Ni-Mn)=2.0 um, LiCoPO4:d50(Co)=0.02 um)、重量比を9
5:5つまり B/A=5wt%とした点、また負極活物質にLi4Ti5O12ではなくTiNb2O7を
使用した点以外は実施例1と同様とした。
正極活物質に平均粒子径の異なるLiNi0.5Mn1.5O4及びLiCo0.5Fe0.5SiO4を使
用し(LiNi0.5Mn1.5O4:d50(Ni-Mn)=12.0um, LiCo0.5Fe0.5SiO4:d50(
Co)=0.06 um)、重量比を95:5つまり B/A=5wt%とした点以外は実施例1と同様とし
た。
正極活物質にLiNi0.5Mn1.5O4ではなくLiNi0.5Mn1.45Cu0.05O4(d50(Ni
-Mn)=9.2 um)を使用した点以外は実施例1と同様とした。
正極活物質粉末の重量比(B/A)を5wt%とし、正極活物質LiNi0.5Mn1.5O4の平均
粒子径を変更(d50 = 2.0um)した点以外は実施例1と同様とした。
正極活物質粉末にLiCoPO4を添加しなかった点以外は実施例1と同様とした。
正極活物質粉末に表2記載の平均粒子径であるLiCoPO4(d50(Co)=4.2um)を使用
し、正極活物質粉末の重量比をLiNi0.5Mn1.5O4:LiCoPO4=50:50つまり B/A=
50wt%とした点以外は実施例1と同様とした。
正極活物質粉末に表2記載の平均粒子径であるLiCoPO4(d50(Co)= 0.01um)を使
用し、正極活物質粉末の重量比をLiNi0.5Mn1.5O4:LiCoPO4=50:50つまり B/A
=50wt%とした点以外は実施例1と同様とした。
LiCoPO4(d50(Co)= 0.01um)を使用し、正極活物質粉末の重量比(B/A)を60w
t%とした点以外は実施例1と同様とした。
LiCoPO4(d50(Co)= 0.01um)を使用し、正極活物質粉末の重量比(B/A)を2wt%
とした点以外は実施例1と同様とした。
正極活物質粉末にLiCoPO4を添加しなかった点以外は実施例8と同様とした。
物及びコバルト含有酸化物を含み、コバルト含有酸化物及びリチウムニッケルマンガン酸
化物の重量の和に対するコバルト含有酸化物の重量比(B/A)が5wt%以上40wt%以下で
あることで、優れたガス抑制と維持率を示すことがわかる。また、コバルト含有酸化物及
びリチウムニッケルマンガン酸化物の重量の和に対するコバルト含有酸化物の重量比(B/
A)が10wt%以上20wt%以下であることで、さらに優れたガス抑制と維持率を示すこと
がわかる。
のであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その
他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の
省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や
要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる
。
、3b、14b…負極活物質含有層、4、15…セパレータ、5、13…正極、5a、1
3a…正極集電体、5b、13b…正極活物質含有層、6、16…負極端子、7、17…
正極端子、10…非水電解質電池、20…電池パック、21…単電池、22…粘着テープ
、23…組電池、24…プリント配線基板、25…サーミスタ、26…保護回路、27…
通電用端子、28…正極側リード、29…正極側コネクタ、30…負極側リード、31…
負極側コネクタ、32及び33…配線、34a…プラス側配線、34b…マイナス側配線
、35…電圧検出のための配線、36…保護シート、37…収納容器、38…蓋、100
…電極、200…電池パック、300…車両
図1は、第1の実施形態に係る電極の断面概念図である。本実施形態に係る電極100は、集電体101と、活物質層102を備える。活物質層102は、活物質、導電剤及び結着剤を含む。活物質層102は、集電体101の片面若しくは両面に形成される。以下、本実施形態に係る電極を正極に用いた場合として説明する。
得られた非水電解質電池に対して、セル設計容量の1時間率を1Cと定義した際の0.2Cに相当する電流値で、25℃下、3.4‐2.0Vの電圧範囲において充放電を行った。その結果、1000mAhの容量が得られた。その後、非水電解質電池の充放電を25℃下、3.4‐2.0Vの電圧範囲で、1Cレートにて200サイクル行った。その結果、500サイクル後の維持率は90%であり、またサイクル試験後のセル内部のガス量をアルキメデス法により調べた結果、ガス量は2.0ccであった。
正極活物質粉末であるLiNi0.5Mn1.5O4及びLiCoPO4の平均粒子径を測定した。測定は、粉末/塗液粒度分布測定装置(日機装マイクロトラックMT3300EXII)により行った。30W、60秒間の超音波照射により分散した後に吸収モードで測定を行った結果、LiNi0.5Mn1.5O4、LiCoPO4それぞれの平均粒子径をd50(Ni-Mn), d50(Co)としたときにd50(Ni-Mn)=9.8μm、d50(Co)=0.5μmであり、d50(Ni-Mn)/d50(Co) =19.6であった。
正極活物質に平均粒子径の異なるLiNi0.5Mn1.5O4及びLiCoPO4を使用し(LiNi0.5Mn1.5O4:d50(Ni-Mn)=18.0μm, LiCoPO4:d50(Co)=1.8μm)、重量比を95:5つまり B/A=5wt%とした点、また負極活物質にLi4Ti5O12ではなくTiNb2O7を使用した点以外は実施例1と同様とした。
正極活物質に平均粒子径の異なるLiNi0.5Mn1.5O4及びLiCoPO4を使用し(LiNi0.5Mn1.5O4:d50(Ni-Mn)=2.0μm, LiCoPO4:d50(Co)=0.02μm)、重量比を95:5つまり B/A=5wt%とした点、また負極活物質にLi4Ti5O12ではなくTiNb2O7を使用した点以外は実施例1と同様とした。
正極活物質に平均粒子径の異なるLiNi0.5Mn1.5O4及びLiCo0.5Fe0.5SiO4を使用し(LiNi0.5Mn1.5O4:d50(Ni-Mn)=125.0μm、LiCo0.5Fe0.5SiO4:d50(Co)=0.06μm)、重量比を95:5つまり B/A=5wt%とした点以外は実施例1と同様とした。
正極活物質にLiNi0.5Mn1.5O4ではなくLiNi0.5Mn1.45Cu0.05O4(d50(Ni-Mn)=9.2μm)を使用した点以外は実施例1と同様とした。
正極活物質粉末の重量比(B/A)を5wt%とし、正極活物質LiNi0.5Mn1.5O4の平均粒子径を変更(d50=2.0μm)した点以外は実施例1と同様とした。
正極活物質粉末に表4記載の平均粒子径であるLiCoPO4(d50(Co)=4.2μm)を使用し、正極活物質粉末の重量比をLiNi0.5Mn1.5O4:LiCoPO4=50:50つまりB/A=50wt%とした点以外は実施例1と同様とした。
正極活物質粉末に表4記載の平均粒子径であるLiCoPO4(d50(Co)= 0.01μm)を使用し、正極活物質粉末の重量比をLiNi0.5Mn1.5O4:LiCoPO4=50:50つまりB/A=50wt%とした点以外は実施例1と同様とした。
LiCoPO4(d50(Co)=0.01μm)を使用し、正極活物質粉末の重量比(B/A)を60wt%とした点以外は実施例1と同様とした。
LiCoPO4(d50(Co)= 0.01μm)を使用し、正極活物質粉末の重量比(B/A)を2wt%とした点以外は実施例1と同様とした。
正極活物質粉末にLiCoPO4を添加しなかった点以外は実施例8と同様とした。
Claims (15)
- 集電体と、
前記集電体の少なくとも一つの面に形成される活物質層と、
を備え、
前記活物質層は活物質としてコバルト含有酸化物及びリチウムニッケルマンガン酸化物
を少なくとも含み、前記コバルト含有酸化物及び前記リチウムニッケルマンガン酸化物の
重量の和に対する前記コバルト含有酸化物の重量の比(重量比)が5wt%以上40wt%以下
である電極。 - 前記リチウムニッケルマンガン酸化物の平均粒子径d50(Ni-Mn)および前記コバルト含
有酸化物の平均粒子径d50(Co)の比が10 ≦d50(Ni-Mn)/d50(Co) ≦ 200である
請求項1記載の電極。 - 前記コバルト含有酸化物のXRD測定において観察されるメインピークの半値幅から算出さ
れる結晶子径が1nm以上100nm以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載の電
極。 - 前記重量比が10wt%以上20wt%以下である請求項1ないし3のいずれか一項に記載の
電極。 - 前記リチウムニッケルマンガン酸化物の平均粒子径は1um以上20um以下請求項1ない
し4のいずれか一項に記載の電極。 - 前記コバルト含有複合酸化物の平均粒子径は10nm以上2um以下である請求項1ないし
5のいずれか一項に記載の電極。 - 前記コバルト含有複合酸化物がLiMxCo1-xPO4、Li2MxCo1-xPO4F、LiMxCo1-xO2、
LiMxCo1-xBO3、 LiMxCo1-xSiO4(0≦x≦0.8, MはMn, Ni, Fe, Mg, Zn, Alの一種
以上を含む)のうち少なくとも一つを含む請求項1または6いずれか一項に記載の電極。 - 正極と、
チタン含有酸化物を含む負極と、
非水電解質と、
を備え、
前記正極は請求項1ないし7いずれか1項に記載の電極である非水電解質電池。 - 前記チタン含有酸化物としてスピネル型チタン酸リチウムLi4+xTi5O12(xは−1
≦x≦3)、単斜晶系β型チタン複合酸化物LixTiO2(0≦x)、ニオブチタン酸化物Ti
1-xM1xNb2-yM2yO7-δ(0≦x<1, 0≦y<1, M1、M2はMg, Fe, Ni, Co, W, Taお
よびMoより少なくとも1つを含み、前記元素M1と前記元素M2とは、同じであっても良
いし、又は互いに異なっていても良い)、Li2+vNa2-wM1xTi6-y-zNbyM2zO14+δ(M
1はCs, K, Sr, Ba, Ca、M2はZr, Sn, V, Ta, Mo, W, Fe, Co, Mn, Alのうち少なくとも
1つを含み、0≦v≦4、0<w<2、0≦x<2、0<y≦6、0≦z<3、-0.5≦δ≦
0.5)の内少なくとも1つを含む請求項8記載の非水電解質電池。 - 前記非水電解質は、液状非水電解質である請求項8又は9に記載の非水電解質電池。
- 請求項8ないし10いずれか一項に記載の非水電解質電池を備える電池パック。
- 通電用の外部端子と、
保護回路と、
をさらに含む請求項11に記載の電池パック。 - 複数の前記二次電池を具備し、前記二次電池が直列、並列、又は直列及び並列を組み合
わせて電気的に接続されている請求項11又は12に記載の電池パック。 - 請求項11ないし13のいずれか1項に記載の電池パックを搭載した車両。
- 前記電池パックは、前記車両の動力の回生エネルギーを回収するものである請求項11
ないし13のいずれか1項に記載の車両。
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