JP6776293B2 - 電極、二次電池、電池パック及び車両 - Google Patents
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Description
第1の実施形態によると、電極が提供される。この電極は、複数の活物質粒子、複数の強誘電体粒子、及び、25℃において1×10-10S/cm以上のLiイオン伝導度を有する複数の固体電解質粒子を含む活物質含有層を備える。活物質含有層が含む強誘電体粒子の個数に対する、活物質粒子と接触している強誘電体粒子の個数の割合(FEcontact)は85%以上である。活物質含有層が含む固体電解質粒子の個数に対する、活物質粒子と接触していない固体電解質粒子の個数の割合(SEnon-contact)は、30%以上である。
実施形態に係る電極の製造方法を説明する。
まず、以下に示す一例の方法で、活物質粒子の表面上に強誘電体粒子を担持させる。予めこの担持を行わないと、仮に合剤層形成用スラリー中に強誘電体粒子を添加したとしても、強誘電体粒子が比較的均一に分散してしまうため、実施形態に係る電極を得ることは困難である。
電極の断面についてSEM−EDX(Scanning Electron Microscope - Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)を実施して元素マッピングを得る方法、並びに、割合(FEcontact)及び割合(SEnon-contact)を決定する方法を説明する。
活物質含有層が含む活物質粒子、強誘電体粒子及び固体電解質粒子の組成は、誘導結合プラズマ(ICP)を光源とする発光分光分析により確認することができる。
水溶媒用・サイクロンチャンバーを使用し、プラズマガス(PL1):13(L/min)、シースガス(G1):0.3(L/min)、ネブライザーガス圧:3.0(bar)、ネブライザー流量:0.2(L/min)、高周波パワー:1.0(kw)とする。
固体電解質粒子のリチウムイオン伝導度の算出は、次のように行う。
LCR(Inductance Capacitance Resistance)メータを用いたインピーダンスメーター法により測定する。SEM−EDX及びICP分析によって同定された強誘電体粒子と同組成の試料を、電極間隔30μmで対向させた平行平板のITO電極付きガラス基板で挟持する。その後、室温(25℃)、測定周波数(1kHz)にて、テスト信号電圧0.1Vを印加したときの等価並列容量を測定し、下式による計算で比誘電率を決定する。
比誘電率=等価並列容量×電極間隔/電極面積/真空の誘電率(ε0)
第2の実施形態によると、負極と、正極と、電解質とを具備する二次電池が提供される。負極及び正極の少なくとも一方は、第1の実施形態に係る電極である。
第2の実施形態に係る二次電池が具備する負極は、例えば、第1の実施形態において説明した負極でありうる。正極が第1の実施形態に相当する電極である場合、負極は、第1の実施形態で説明した強誘電体粒子及び固体電解質粒子を含んでいなくてもよい。
第2の実施形態に係る二次電池が具備する正極は、例えば、第1の実施形態において説明した正極でありうる。負極が第1の実施形態に相当する電極である場合、正極は、第1の実施形態で説明した強誘電体粒子及び固体電解質粒子を含んでいなくてもよい。
電解質としては、例えば液状非水電解質又はゲル状非水電解質を用いることができる。液状非水電解質は、溶質としての電解質塩を有機溶媒に溶解することにより調製される。電解質塩の濃度は、0.5 mol/L以上2.5 mol/L以下であることが好ましい。
セパレータは、例えば、ポリエチレン(polyethylene;PE)、ポリプロピレン(polypropylene;PP)、セルロース、若しくはポリフッ化ビニリデン(polyvinylidene fluoride;PVdF)を含む多孔質フィルム、又は合成樹脂製不織布から形成される。安全性の観点からは、ポリエチレン又はポリプロピレンから形成された多孔質フィルムを用いることが好ましい。これらの多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能なためである。
外装部材としては、例えば、ラミネートフィルムからなる容器、又は金属製容器を用いることができる。
負極端子は、上述の負極活物質のLi吸蔵放出電位において電気化学的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成することができる。具体的には、負極端子の材料としては、銅、ニッケル、ステンレス若しくはアルミニウム、又は、Mg,Ti,Zn,Mn,Fe,Cu,及びSiからなる群より選択される少なくとも1種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子の材料としては、アルミニウム又はアルミニウム合金を用いることが好ましい。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料からなることが好ましい。
正極端子は、リチウムの酸化還元電位に対し3V以上5V以下の電位範囲(vs.Li/Li+)において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成することができる。正極端子の材料としては、アルミニウム、或いは、Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及びSiからなる群より選択される少なくとも1種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
図1は、実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図である。図2は、図1に示す二次電池のA部を拡大した断面図である。
第3の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第2の実施形態に係る二次電池を具備している。この電池パックは、第2の実施形態に係る二次電池を1つ具備していてもよく、複数個の二次電池で構成された組電池を具備していてもよい。
第4の実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第3の実施形態に係る電池パックを搭載している。
図9は、実施形態に係る車両の一例を概略的に示す断面図である。
以下に実施例を説明するが、実施形態は、以下に記載される実施例に限定されるものではない。
実施例1では、強誘電体粒子及び固体電解質粒子を含む電池の性能を調べるために、複合正極/電解質/負極からなる単層電極体を作製した。強誘電体粒子及び固体電解質粒子を含む正極を複合正極と呼ぶ。また、強誘電体粒子及び固体電解質粒子を含む負極を複合負極と呼ぶ。
まず、正極活物質として一次粒子の平均粒子径が2μmのLiNi0.5Co0.2Mn0.3O2複合酸化物と、カルボキシメチルセルロース(CMC)1%水溶液と、強誘電体粒子として一次粒子の平均粒子径が0.05μmのチタン酸バリウム(BaTiO3)の混合溶液を作製する。この混合溶液における強誘電体粒子の含有量は、活物質粒子100重量部に対して1重量部であった。得られた混合溶液をテフロン(登録商標)シート上に塗布し、80℃の環境下で40時間に亘り乾燥し、十分に水分を飛ばすことで複合正極活物質粉末を作製した。得られた複合正極活物質粉末と、固体電解質粒子として一次粒子の平均粒子径が1μmのLATP(Li1.5AlTi1.5(PO4)3)粉末と、導電剤として黒鉛粉末と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン(PVdF)とを準備した。複合正極活物質粉末、固体電解質粒子、導電剤及び結着剤を、それぞれ正極全体に対して91重量%、2重量%、4重量%及び3重量%の割合で配合してN−メチル−2−ピロリドン(NMP)溶媒に分散してスラリーを調製した。このスラリーを、厚さ15μmのアルミニウム合金箔(純度99%)の片面に塗布し、塗膜を乾燥することで集電体及び活物質含有層からなる積層体を得た。この積層体をプレスして、活物質含有層の厚さが40μmであり、電極密度が3.2g/cm3の複合正極を作製した。
負極活物質として平均粒子径が0.6μmであり、比表面積が10m2/gのLi4Ti5O12粒子と、導電剤として黒鉛粉末と、結着剤としてPVdFとを準備した。負極活物質、導電剤及び結着剤を、それぞれ負極全体に対して94重量%、4重量%及び2重量%の割合で配合してNMP溶媒に分散してスラリーを調製した。得られたスラリーを、厚さ15μmのアルミニウム合金箔(純度99%)の片面に塗布し、塗膜を乾燥することで集電体及び活物質含有層からなる積層体を得た。この積層体をプレスして、活物質含有層の厚さが59μm、電極密度が2.2g/cm3の負極を作製した。
プロピレンカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比1:2で混合し、混合溶媒を調製した。この混合溶媒中に、LiPF6を1.2Mの濃度で溶解させて非水電解質を調製した。
上記で得られた複合正極と、厚さが20μmの不織布であるセパレータと、負極とを、複合正極の活物質含有層及び負極の活物質含有層が向かい合うように積層して積層体を得た。次に、この積層体を、負極が最外周に位置するように渦巻き状に捲回して電極群を作製した。これを90℃で加熱プレスすることにより、扁平型電極群を作製した。得られた電極群を、厚さが0.25mmのステンレスからなる薄型の金属缶に収納した。なお、この金属缶には、内圧が2気圧以上になるとガスをリークする弁が設置されている。この金属缶に電解質を注液することで二次電池を作製した。
固体電解質粒子として、一次粒子の平均粒子径が5μmのLATP(Li1.5AlTi1.5(PO4)3)粉末を使用したことを除いて、実施例1と同様の方法により二次電池を作製した。
固体電解質粒子として、一次粒子の平均粒子径が0.1μmのLATP(Li1.5AlTi1.5(PO4)3)粉末を使用したことを除いて、実施例1と同様の方法により二次電池を作製した。
固体電解質粒子として、一次粒子の平均粒子径が0.5μmのLATP(Li1.5AlTi1.5(PO4)3)粉末を使用したことを除いて、実施例1と同様の方法により二次電池を作製した。
強誘電体粒子として、一次粒子の平均粒子径が0.001μmのチタン酸バリウム(BaTiO3)を使用したことを除いて、実施例1と同様の方法により二次電池を作製した。
強誘電体粒子として、一次粒子の平均粒子径が0.01μmのチタン酸バリウム(BaTiO3)を使用したことを除いて、実施例1と同様の方法により二次電池を作製した。
強誘電体粒子として、一次粒子の平均粒子径が0.1μmのチタン酸バリウム(BaTiO3)を使用したことを除いて、実施例1と同様の方法により二次電池を作製した。
固体電解質粒子として、一次粒子の平均粒子径が1μmのLZCP(Li1.2Zr1.9Ca0.1(PO4)3)粉末を使用したことを除いて、実施例1と同様の方法により二次電池を作製した。
固体電解質粒子として、一次粒子の平均粒子径が1μmのLLZ(Li7La3Zr2O12)粉末を使用したことを除いて、実施例1と同様の方法により二次電池を作製した。
固体電解質粒子として、一次粒子の平均粒子径が1μmのLLT(Li0.5La0.5TiO3)粉末を使用したことを除いて、実施例1と同様の方法により二次電池を作製した。
強誘電体粒子として、一次粒子の平均粒子径が0.05μmの二酸化ジルコニウム(ZrO2)を使用したことを除いて、実施例1と同様の方法により二次電池を作製した。
強誘電体粒子として、一次粒子の平均粒子径が0.05μmの二酸化チタン(TiO2)を使用したことを除いて、実施例1と同様の方法により二次電池を作製した。
強誘電体粒子として、一次粒子の平均粒子径が0.05μmの酸化アルミニウム(Al2O3)を使用したことを除いて、実施例1と同様の方法により二次電池を作製した。
正極を複合化する代わりに、負極を複合化したことを除いて、実施例1と同様の方法により二次電池を作製した。
固体電解質粒子として、一次粒子の平均粒子径が1μmのLZCP(Li1.2Zr1.9Ca0.1(PO4)3)粉末を使用したことを除いて、実施例14と同様の方法により二次電池を作製した。
強誘電体粒子として、一次粒子の平均粒子径が0.05μmの酸化アルミニウム(Al2O3)を使用したことを除いて、実施例14と同様の方法により二次電池を作製した。
電解質として、電解液の代わりに以下のように作製したゲル状電解質を使用したことを除いて、実施例1と同様の方法により二次電池を作製した。
電解質として、ゲル状電解質を使用したことを除いて、実施例14と同様の方法により二次電池を作製した。
正極活物質として一次粒子の平均粒子径が1μmのLiNi0.6Co0.2Mn0.2O2を使用したことを除いて、実施例1と同様の方法により二次電池を作製した。
正極活物質として一次粒子の平均粒子径が1μmのLiNi0.8Co0.1Mn0.1O2を使用したことを除いて、実施例1と同様の方法により二次電池を作製した。
正極活物質として一次粒子の平均粒子径が2μmのLiMn2O4を使用したことを除いて、実施例1と同様の方法により二次電池を作製した。
正極活物質として一次粒子の平均粒子径が0.2μmのオリビン構造を有するLiFe0.2Mn0.8PO4を使用したことを除いて、実施例1と同様の方法により二次電池を作製した。
負極として、実施例14と同様の方法により作製した複合負極を使用したことを除いて、実施例1と同様の方法により二次電池を作製した。即ち、実施例23で使用した正極及び負極は、いずれも複合化されていた。
実施例8と同様の方法により作製した複合正極と、実施例15と同様の方法により作製した複合負極とを使用することを除いて、実施例1と同様の方法で二次電池を作製した。
負極活物質として平均粒子径が2μmであり、比表面積が2m2/gのNb2TiO7を使用したことを除いて、実施例1と同様の方法により二次電池を作製した。
固体電解質粒子として、一次粒子の平均粒子径が1μmのLZCP(Li1.2Zr1.9Ca0.1(PO4)3)粉末を使用したことを除いて、実施例25と同様の方法により二次電池を作製した。
負極活物質として平均粒子径が2μmであり、比表面積が2m2/gのNb2TiO7を使用したことを除いて、実施例14と同様の方法により二次電池を作製した。
固体電解質粒子として、一次粒子の平均粒子径が1μmのLZCP(Li1.2Zr1.9Ca0.1(PO4)3)粉末を使用したことを除いて、実施例27と同様の方法により二次電池を作製した。
負極活物質として平均粒子径が2μmであり、比表面積が2m2/gのNb2TiO7を使用したことを除いて、実施例23と同様の方法により二次電池を作製した。
固体電解質粒子として、一次粒子の平均粒子径が1μmのLZCP(Li1.2Zr1.9Ca0.1(PO4)3)粉末を使用したことを除いて、実施例29と同様の方法により二次電池を作製した。
負極活物質として平均粒子径が2μmであり、比表面積が2m2/gのNb2TiO7を使用したことを除いて、実施例17と同様の方法により二次電池を作製した。
負極活物質として平均粒子径が2μmであり、比表面積が2m2/gのNb2TiO7を使用したことを除いて、実施例18と同様の方法により二次電池を作製した。
負極活物質として平均粒子径が2μmであり、比表面積が8m2/gのナトリウムニオブチタン複合酸化物Li2Na1.8Ti5.8Nb0.2O14を使用したことを除いて、実施例18と同様の方法により二次電池を作製した。
正極活物質として一次粒子の平均粒子径が2μmのLiNi0.5Co0.2Mn0.3O2複合酸化物と、固体電解質粒子として一次粒子の平均粒子径が1μmのLATP(Li1.5AlTi1.5(PO4)3)粉末と、強誘電体粒子として一次粒子の平均粒子径が0.05μmのチタン酸バリウム(BaTiO3)と、導電剤として黒鉛粉末と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン(PVdF)とを準備した。正極活物質、固体電解質粒子、強誘電体粒子、導電剤及び結着剤を、それぞれ正極全体に対して90重量%、2重量%、1重量%、4重量%及び3重量%の割合で配合してN−メチル−2−ピロリドン(NMP)溶媒に分散してスラリーを調製したことを除いて、実施例1と同様の作製方法により二次電池を作製した。
正極活物質粉末、固体電解質粒子、強誘電体粒子、導電剤及び結着剤を、それぞれ正極全体に対して81重量%、2重量%、10重量%、4重量%及び3重量%の割合で配合したことを除いて、実施例1と同様の作製方法により二次電池を作製した。
正極活物質粉末、固体電解質粒子、強誘電体粒子、導電剤及び結着剤を、それぞれ正極全体に対して82重量%、10重量%、1重量%、4重量%及び3重量%の割合で配合したことを除いて、実施例1と同様の作製方法により二次電池を作製した。
強誘電体粒子を使用しなかったことを除いて、実施例1と同様の方法により二次電池を作製した。
固体電解質粒子を使用しなかったことを除いて、実施例1と同様の方法により二次電池を作製した。
第1の実施形態において説明した方法に従って、各例において複合化した正極及び負極についてSEM−EDXを実施し、得られたSEM画像及び元素マッピング画像から割合(FEcontact)及び割合(SEnon-contact)を算出した。
実施例1〜33及び比較例1〜5で作製した各電池を、25℃環境下でレート試験に供した。充放電では、まず、電池を3.0Vまで1Cで充電し、その後1.7Vまで1Cで放電して電池の容量を確認した後、放電電流を20Cで放電して電池の容量を確認した。
実施例1〜33及び比較例1〜5で作製した各電池について、以下の条件で低温特性を評価した。電池を25℃環境下で3.0Vまで1Cで充電した後、−30℃の環境下で2時間の休止時間を設け、次いで1.7Vまで1Cで放電させる。上記レート性能評価で測定した25℃での放電容量に対する、−30℃放電容量(−30℃放電容量/25℃放電容量×100)を算出した。
表1において、「レート性能」の列には、上記レート性能評価における、20C放電容量を1C放電容量で除して100を掛けた値を百分率で示している。「低温性能」の列には、上記−30℃低温性能評価における、−30℃放電容量を25℃放電容量で除して100を掛けた値を百分率で示している。
Claims (13)
- 複数の活物質粒子、複数の強誘電体粒子、及び、25℃において1×10-10S/cm以上のLiイオン伝導度を有する複数の固体電解質粒子を含む活物質含有層を備え、
前記活物質含有層が含む前記強誘電体粒子の個数に対する、前記活物質粒子と接触している前記強誘電体粒子の個数の割合(FEcontact)は85%以上であり、
前記活物質含有層が含む前記固体電解質粒子の個数に対する、前記活物質粒子と接触していない前記固体電解質粒子の個数の割合(SEnon-contact)は、30%以上である電極。 - 前記強誘電体粒子の平均一次粒子径は、0.001μm〜0.1μmの範囲内にある請求項1に記載の電極。
- 前記固体電解質粒子の平均一次粒子径は、0.1μm〜5μmの範囲内にある請求項1又は2に記載の電極。
- 前記割合(FEcontact)は、90%以上である請求項1〜3の何れか1項に記載の電極。
- 前記割合(SEnon-contact)は、50%以上である請求項1〜4の何れか1項に記載の電極。
- 前記強誘電体粒子は、チタン酸バリウム、ジルコニア、チタニア及びアルミナからなる群より選択される少なくとも1種を含む請求項1〜5の何れか1項に記載の電極。
- 前記活物質含有層は、導電剤と結着剤とを更に含む請求項1〜6の何れか1項に記載の電極。
- 正極と、負極と、電解質とを具備する二次電池であって、
前記正極及び前記負極の少なくとも一方は、請求項1〜7の何れか1項に記載の電極である二次電池。 - 請求項8に記載の二次電池を具備する電池パック。
- 通電用の外部端子と、
保護回路と
を更に具備する請求項9に記載の電池パック。 - 複数の前記二次電池を具備し、
前記二次電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている請求項9又は10に記載の電池パック。 - 請求項9〜11の何れか1項に記載の電池パックを搭載した車両。
- 前記車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含む請求項12に記載の車両。
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