KR20180108382A - 전극군, 이차 전지, 전지 팩 및 차량 - Google Patents

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KR20180108382A
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다쿠야 이와사키
도모코 스기자키
야스히로 하라다
노리오 다카미
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가부시끼가이샤 도시바
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Abstract

본 발명은, 전극군, 이차 전지, 전지 팩 및 차량에 관한 것이며, 실시 형태는, 전극군, 이차 전지, 조전지, 전지 팩 및 차량에 관한 것이다. 본 발명은, 우수한 출력 성능을 나타낼 수 있는 이차 전지를 실현할 수 있는 전극군을 제공하는 것이다. 하나의 실시 형태에 의하면, 전극군이 제공된다. 이 전극군은 정극과 부극과 고체 전해질층을 구비한다. 고체 전해질층은 정극과 부극의 사이에 위치하고 있다. 고체 전해질층은, 정극에 접한 복수의 제1의 고체 전해질 입자를 포함하는 제1 부분과, 부극에 접한 복수의 제2의 고체 전해질 입자를 포함하는 제2 부분과, 제1 부분과 제2 부분의 사이에 위치하며 또한 복수의 제3의 고체 전해질 입자를 포함하는 제3 부분을 포함한다. 제3 고체 전해질 입자의 평균 입자 직경은, 제1 고체 전해질 입자의 평균 입자 직경보다도 크고, 제2 고체 전해질 입자의 평균 입자 직경보다도 크다.

Description

전극군, 이차 전지, 전지 팩 및 차량{ELECTRODES, SECONDARY BATTERY, BATTERY PACK AND VEHICLE}
본 발명의 실시 형태는, 전극군, 이차 전지, 조전지, 전지 팩 및 차량에 관한 것이다.
이차 전지는, 고에너지 밀도 전지로서, 전기 자동차, 전력 축전, 및 정보 기기 등의 여러 분야에 널리 보급되기에 이르렀다. 그것에 수반하여, 시장으로부터의 이차 전지에 대한 요구도 더욱 증가하여, 활발하게 연구가 진행되고 있다.
그 중에서도, 그 용도를 전기 자동차용 전원으로 하기 위해서는, 에너지 밀도가 높을 것, 즉 단위 중량 또는 단위 체적당 방전 용량이 클 것이 요구된다. 한편, 이차 전지, 예를 들어 비수전해질 전지에 있어서는, 단위 중량 또는 단위 체적당 방전 용량이 커지면 커질수록, 안전성에 대한 요구도 높아진다. 그 하나의 대답이 되는 것이 전고체 이차 전지이다. 전고체 이차 전지는, 전해액 대신에 고체 전해질을 사용하는 이차 전지이다.
특히 유기계 전해액은 발화성이기 때문에, 유기계 전해액을 사용한 경우의 안전성을 높이기 위한 기술 개발이 활발히 행해지고 있다. 그래도, 충분한 안전성을 확보하는 것이 어렵다.
한편, 전고체 이차 전지는 유기계 전해액을 사용하지 않기 때문에, 발화의 가능성이 없어, 매우 안전한 이차 전지를 형성하는 것이 가능하게 된다.
나아가, 전고체 이차 전지에 의하면, 액상 비수전해질을 사용하지 않기 때문에, 바이폴라 전지를 적합하게 형성할 수 있다. 바이폴라 전지는, 예를 들어 복수의 바이폴라 구조의 전극과, 이들 전극 사이에 위치하는 고체 전해질을 구비할 수 있다. 바이폴라 구조의 전극은, 예를 들어 제1면 및 그의 이면으로서의 제2면을 갖는 집전체와, 집전체의 제1면에 설치된 정극 활물질 함유층과, 집전체의 제2면에 설치된 부극 활물질 함유층을 구비할 수 있다. 이러한 전극은, 예를 들어 이하의 수순으로 얻을 수 있다. 먼저, 집전체의 제1면에 정극 도료를 도포한다. 계속해서, 얻어진 도막을 건조시켜, 정극 활물질 함유층을 얻는다. 한편, 집전체의 제2면에 부극 도료를 도포한다. 계속해서, 얻어진 도막을 건조시켜, 부극 활물질 함유층을 얻는다. 이렇게 하여, 바이폴라 구조를 갖는 전극을 얻을 수 있다. 바이폴라 전지는, 예를 들어 이하의 수순으로 제작할 수 있다. 먼저, 바이폴라 구조의 복수의 전극을 제작한다. 이들 전극 중 몇 가지에 있어서, 정극 활물질 함유층 및/또는 부극 활물질 함유층 상에, 고체 전해질의 도료를 도포한다. 그 도막을 건조시켜, 고체 전해질층을 얻는다. 계속해서, 이들 복수의 전극을, 정극 활물질 함유층과 부극 활물질 함유층이 고체 전해질층을 개재하여 대향하도록 스택한다. 이렇게 하여, 바이폴라 전지를 적합하게 형성할 수 있다. 이러한 바이폴라 전지에서는, 스택수를 증가시킴으로써, 셀 내부에서 전압을 높이는 것이 가능해진다.
우수한 출력 성능을 나타낼 수 있는 이차 전지를 실현할 수 있는 전극군, 이 전극군을 구비한 이차 전지, 이 이차 전지를 구비한 조전지, 이 이차 전지를 구비한 전지 팩, 및 이 전지 팩을 구비한 차량을 제공하는 것을 과제로 한다.
실시 형태에 의하면, 전극군이 제공된다. 이 전극군은, 정극과, 부극과, 고체 전해질층을 구비한다. 고체 전해질층은, 정극과 부극의 사이에 위치하고 있다. 고체 전해질층은, 정극에 접한 복수의 제1의 고체 전해질 입자를 포함하는 제1 부분과, 부극에 접한 복수의 제2의 고체 전해질 입자를 포함하는 제2 부분과, 제1 부분과 제2 부분의 사이에 위치하며 또한 복수의 제3의 고체 전해질 입자를 포함하는 제3 부분을 포함한다. 제3의 고체 전해질 입자의 평균 입자 직경은, 제1의 고체 전해질 입자의 평균 입자 직경보다도 크고, 제2의 고체 전해질 입자의 평균 입자 직경보다도 크다.
실시 형태에 의하면, 이차 전지가 제공된다. 이 이차 전지는, 실시 형태에 따른 전극군을 구비하고 있다.
실시 형태에 의하면, 조전지가 제공된다. 이 조전지는, 제2 실시 형태에 따른 이차 전지를 복수개 구비하고 있다.
실시 형태에 의하면, 전지 팩이 제공된다. 이 전지 팩은, 실시 형태에 따른 이차 전지를 구비하고 있다.
실시 형태에 의하면, 차량이 제공된다. 이 차량은, 실시 형태에 따른 전지 팩을 탑재하고 있다.
하나의 실시 형태에 의하면, 우수한 출력 성능을 나타낼 수 있는 이차 전지를 실현할 수 있는 전극군을 제공할 수 있다.
도 1은 제1 실시 형태에 따른 제1 예의 전극군의 개략 단면도이다.
도 2는 도 1에 도시하는 전극군의 A부를 확대한 단면도이다.
도 3은 도 1에 도시하는 전극군의 B부를 확대한 단면도이다.
도 4는 제1 실시 형태에 따른 제2 예의 전극군의 개략 단면도이다.
도 5는 제2 실시 형태에 따른 제1 예의 이차 전지의 개략 단면도이다.
도 6은 제2 실시 형태에 따른 제2 예의 이차 전지의 일부 절결 개략 사시도이다.
도 7은 도 6에 도시하는 이차 전지의 C부를 확대한 단면도이다.
도 8은 제3 실시 형태에 따른 조전지의 일례를 개략적으로 도시하는 사시도이다.
도 9는 제4 실시 형태에 따른 전지 팩의 일례를 개략적으로 도시하는 분해 사시도이다.
도 10은 도 9의 전지 팩의 전기 회로를 도시하는 블록도이다.
도 11은 제5 실시 형태에 따른 차량의 일례를 개략적으로 도시하는 단면도이다.
도 12는 제5 실시 형태에 따른 차량의 다른 예를 개략적으로 도시하는 도면이다.
이하에, 실시 형태에 대해서 도면을 참조하면서 설명한다. 또한, 실시 형태를 통해서 공통의 구성에는 동일한 부호를 부여하는 것으로 하고, 중복되는 설명은 생략한다. 또한, 각 도면은 실시 형태의 설명과 그 이해를 촉진시키기 위한 모식도이며, 그 형상이나 치수, 비 등은 실제의 장치와 상이한 개소가 있지만, 이것들은 이하의 설명과 공지된 기술을 참작하여, 적절히 설계 변경할 수 있다.
(제1 실시 형태)
제1 실시 형태에 의하면, 전극군이 제공된다. 이 전극군은, 정극과, 부극과, 고체 전해질층을 구비한다. 고체 전해질층은, 정극과 부극의 사이에 위치하고 있다. 고체 전해질층은, 정극에 접한 복수의 제1의 고체 전해질 입자를 포함하는 제1 부분과, 부극에 접한 복수의 제2의 고체 전해질 입자를 포함하는 제2 부분과, 제1 부분과 제2 부분의 사이에 위치하며 또한 복수의 제3의 고체 전해질 입자를 포함하는 제3 부분을 포함한다. 제3의 고체 전해질 입자의 평균 입자 직경은, 제1의 고체 전해질 입자의 평균 입자 직경보다도 크고, 제2의 고체 전해질 입자의 평균 입자 직경보다도 크다.
고체 전해질을 이차 전지에서 사용하는 경우, 정극과 부극의 사이의 리튬 이온 전도성을 어떻게 해서 떨어뜨리지 않을지가 포인트가 된다. 단체의 입자로서는 액상 비수전해질의 그것과 동등한 리튬 이온 전도성을 나타낼 수 있는 고체 전해질이 발견되어 있다. 그러나, 이러한 고체 전해질 입자를, 정극과 부극의 사이에서 겹겹이 쌓아 실제로 배치한 경우, 고체 전해질 입자 사이의 계면에서 리튬 이온의 수수에 손실이 발생하여, 고체 전해질층 전체로서는 리튬 이온 전도성이 저하되어버리는 것을 알았다.
본 발명자들은, 이 과제를 해결하고자 예의 연구한 결과, 제1 실시 형태에 따른 전극군을 실현하였다.
제1 실시 형태에 따른 전극군은, 정극과 부극의 사이에 위치한 고체 전해질층을 구비한다. 고체 전해질층은, 제1 부분과, 제2 부분과, 제3 부분을 포함한다. 제1 부분은, 정극에 접한 복수의 고체 전해질 입자, 즉 복수의 제1의 고체 전해질 입자를 포함한다. 제2 부분은, 부극에 접한 복수의 고체 전해질 입자, 즉 복수의 제2의 고체 전해질 입자를 포함한다. 제3 부분은, 제1 부분과 제2 부분의 사이에 위치하고 있다. 또한, 제3 부분은, 복수의 고체 전해질 입자, 즉 복수의 제3의 고체 전해질 입자를 포함한다.
이러한 고체 전해질층에 있어서, 제3 부분에서의 고체 전해질 입자(제3의 고체 전해질 입자)의 평균 입자 직경은, 제1 부분에서의 고체 전해질 입자(제1의 고체 전해질 입자)의 평균 입자 직경보다도 크고, 제2 부분에서의 고체 전해질 입자(제2의 고체 전해질 입자)의 평균 입자 직경보다도 크다. 즉, 고체 전해질층에서는, 정극 또는 부극에 접한 고체 전해질 입자의 평균 입자 직경을 작게 할 수 있는 한편, 중간 부분인 제3 부분에 포함되는 고체 전해질 입자의 평균 입자 직경을 크게 할 수 있다.
작은 평균 입자 직경을 가질 수 있는 제1의 고체 전해질 입자를 포함한 고체 전해질층의 제1 부분은, 많은 접점에서 정극에 접할 수 있다. 그 때문에, 고체 전해질층의 제1 부분은, 정극과의 리튬 이온의 수수를 촉진할 수 있다. 마찬가지로, 작은 평균 입자 직경을 가질 수 있는 제2의 고체 전해질 입자를 포함한 고체 전해질층의 제2 부분은, 많은 접점에서 부극에 접할 수 있다. 그 때문에, 고체 전해질층의 제2 부분은, 부극과 리튬 이온의 수수를 촉진할 수 있다.
한편, 큰 평균 입자 직경을 가질 수 있는 제3의 고체 전해질 입자를 포함한 고체 전해질층의 제3 부분에서는, 고체 전해질 입자 사이의 계면을 작게 할 수 있다. 그 때문에, 고체 전해질층의 제3 부분에서는, 우수한 리튬 이온 전도성을 실현할 수 있다.
이러한 결과, 제1 실시 형태에 따른 전극군은, 우수한 출력 성능을 나타낼 수 있는 이차 전지를 실현할 수 있다.
한편, 고체 전해질층의 제3 부분에서의 제3의 고체 전해질 입자의 평균 입자 직경이, 고체 전해질층의 제1 부분에서의 제1의 고체 전해질 입자의 평균 입자 직경 이하인 전극군은, 예를 들어 고체 전해질층의 제1 부분에 포함되는 제1의 고체 전해질 입자가 너무 큰 전극군일 수 있다. 이러한 전극군에서는, 정극과 고체 전해질 입자와의 접점이 너무 적어져, 리튬 이온의 충분한 수수를 할 수 없다. 또는, 제3의 고체 전해질 입자의 평균 입자 직경이 제1의 고체 전해질 입자의 평균 입자 직경 이하인 전극군은, 고체 전해질층의 제3 부분에 포함되는 제3의 고체 전해질 입자가 너무 작은 전극군인 경우도 있다. 이러한 전극군에서는, 고체 전해질 입자 사이의 계면에서 리튬 이온의 수수에 손실이 발생한다. 이러한 이유로, 고체 전해질층의 제3 부분에서의 제3의 고체 전해질 입자의 평균 입자 직경이, 고체 전해질층의 제1 부분에서의 제1의 고체 전해질 입자의 평균 입자 직경 이하인 전극군이 실현할 수 있는 출력 성능은, 제1 실시 형태에 따른 전극군의 그것보다도 떨어진다.
또한, 고체 전해질층의 제3 부분에서의 제3의 고체 전해질 입자의 평균 입자 직경이, 고체 전해질층의 제2 부분에서의 제2의 고체 전해질 입자의 평균 입자 직경 이하인 전극군은, 예를 들어 제2의 고체 전해질 입자가 너무 큰 전극군일 수 있다. 이러한 전극군에서는, 부극과 고체 전해질 입자와의 접점이 너무 적어져, 리튬 이온의 충분한 수수를 할 수 없다. 또는, 제3의 고체 전해질 입자의 평균 입자 직경이 제2의 고체 전해질 입자의 평균 입자 직경 이하인 전극군은, 고체 전해질층의 제3 부분이 포함하는 제3의 고체 전해질 입자가 너무 작은 전극군인 경우도 있다. 이러한 전극군에서는, 고체 전해질 입자 사이의 계면에서 리튬 이온의 수수에 손실이 발생한다. 이러한 이유로, 제3 부분에서의 제3의 고체 전해질 입자의 평균 입자 직경이, 고체 전해질층의 제2 부분에서의 제2의 고체 전해질 입자의 평균 입자 직경 이하인 전극군이 실현할 수 있는 출력 성능은, 제1 실시 형태에 따른 전극군의 그것보다도 떨어진다.
또한, 고체 전해질층의 제3 부분이 제1 부분과 제2 부분의 사이에 위치하고 있고, 고체 전해질층의 제1 부분이, 정극에 접한 복수의 제1의 고체 전해질 입자를 포함하고 있다. 그 때문에, 고체 전해질층의 제1 부분은, 고체 전해질층의 제3 부분과 정극의 사이에 위치하고 있다고 할 수도 있다. 고체 전해질층의 제3 부분에 포함되는 비교적 큰 입자 직경을 갖는 복수의 제3의 고체 전해질 입자가 정극과 접하는 전극군에서는, 정극과 고체 전해질층의 사이의 접촉 면적이 작아, 정극과 고체 전해질층과의 리튬 이온의 충분한 교환을 할 수 없다. 고체 전해질층의 제1 부분은, 고체 전해질층의 제3 부분과 정극의 사이에 위치할 수 있으므로, 고체 전해질층의 제3 부분에 포함되는 복수의 제3의 고체 전해질 입자와 정극과의 접촉을 방지할 수 있다. 마찬가지로, 고체 전해질층의 제2 부분은, 고체 전해질층의 제3 부분과 부극의 사이에 위치하고 있다고 할 수도 있다. 고체 전해질층의 제3 부분에 포함되는 비교적 큰 입자 직경을 갖는 복수의 제3의 고체 전해질 입자가 부극과 접하는 전극군에서는, 부극과 고체 전해질의 사이의 접촉 면적이 작아, 부극과 고체 전해질층과의 리튬 이온의 충분한 교환을 할 수 없다. 고체 전해질층의 제2 부분은, 고체 전해질층의 제3 부분과 부극의 사이에 위치할 수 있으므로, 고체 전해질층의 제3 부분에 포함되는 복수의 제3의 고체 전해질 입자와 부극과의 접촉을 방지할 수 있다. 이것들도, 제1 실시 형태에 따른 전극군이 우수한 출력 성능을 실현할 수 있는 요인이다.
이하, 제1 실시 형태에 따른 전극군을 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 이하에서 설명하는 「평균 입자 직경」은, 입자가 1차 입자로 이루어지는 경우에는 체적 평균 1차 입자 직경이며, 입자가 2차 입자로 이루어지는 경우에는 체적 평균 2차 입자 직경이며, 입자가 1차 입자 및 2차 입자의 혼합물인 경우에는, 1차 입자 및 2차 입자의 구별 없이, 혼합물에 관한 체적 평균 입자 직경이다.
제1 실시 형태에 따른 전극군은, 정극과, 부극과, 고체 전해질층을 구비한다. 고체 전해질층은, 정극과 부극의 사이에 위치한다.
정극은, 정극 집전체와, 정극 활물질 함유층을 포함할 수 있다. 정극 집전체는, 예를 들어 띠 형상의 평면 형상을 가질 수 있다. 띠 형상의 정극 집전체는, 제1 표면과, 그의 이면으로서의 제2 표면을 가질 수 있다. 정극 활물질 함유층은, 정극 집전체의 한쪽의 표면 상 또는 양쪽의 표면 상에 형성될 수 있다. 정극 활물질 함유층은, 정극 활물질과, 임의로 도전제 및 결착제를 포함할 수 있다. 정극 집전체는, 어느 표면에도 정극 활물질 함유층을 담지하지 않은 부분을 포함할 수 있다. 이 부분은, 정극 탭으로서 사용할 수 있다. 또는, 정극은, 정극 집전체와는 별도의 부재이며, 정극 집전체에 전기적으로 접속된 정극 탭(정극 단자이어도 됨)을 포함할 수도 있다.
부극은, 부극 집전체와, 부극 활물질 함유층을 포함할 수 있다. 부극 집전체는, 예를 들어 띠 형상의 평면 형상을 가질 수 있다. 띠 형상의 부극 집전체는, 제1 표면과, 그의 이면으로서의 제2 표면을 가질 수 있다. 부극 활물질 함유층은, 부극 집전체의 한쪽의 표면 상 또는 양쪽의 표면 상에 형성될 수 있다. 부극 활물질 함유층은, 부극 활물질과, 임의로 도전제 및 결착제를 포함할 수 있다. 부극 집전체는, 표면에 부극 활물질 함유층을 담지하지 않은 부분을 포함할 수 있다. 이 부분은, 부극 탭으로서 사용할 수 있다. 또는, 부극은, 부극 집전체와는 별도의 부재이며, 부극 집전체에 전기적으로 접속된 부극 탭(부극 단자이어도 됨)을 포함할 수도 있다.
또는, 제1 실시 형태에 따른 전극군은, 바이폴라 구조의 전극을 포함할 수도 있다. 바이폴라 구조의 전극은, 제1 표면 및 그의 이면으로서의 제2 표면을 갖는 집전체와, 정극으로서의 정극 활물질 함유층과, 부극으로서의 부극 활물질 함유층을 포함할 수 있다. 정극 활물질 함유층은, 집전체의 제1 표면 상에 형성될 수 있다. 부극 활물질 함유층은, 집전체의 제2 표면 상에 형성될 수 있다. 집전체는, 표면에 정극 활물질 함유층도 부극 활물질 함유층도 담지하지 않은 부분을 포함할 수 있다. 이 부분은, 집전 탭으로서 사용할 수 있다. 또는, 바이폴라 구조의 전극은, 집전체와는 별도의 부재이며, 집전체에 전기적으로 접속된 집전 탭을 포함할 수 있다.
정극 활물질 함유층에 포함될 수 있는 정극 활물질은, 예를 들어 입자의 형상을 가질 수 있다. 정극 활물질 입자는, 1차 입자여도 되고, 또는 1차 입자의 응집체인 2차 입자여도 된다. 또는, 정극 활물질 입자는, 1차 입자와 2차 입자의 혼합물이어도 된다. 정극 활물질 입자는, 평균 입자 직경(DC)이 0.5㎛ 이상 30㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1㎛ 이상 10㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
부극 활물질 함유층에 포함될 수 있는 부극 활물질은, 예를 들어 입자의 형상을 가질 수 있다. 부극 활물질 입자는, 1차 입자여도 되고, 또는 1차 입자의 응집체인 2차 입자여도 된다. 또는, 부극 활물질 입자는, 1차 입자와 2차 입자의 혼합물이어도 된다. 부극 활물질 입자는, 평균 입자 직경(DA)이 0.5㎛ 이상 20㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.8㎛ 이상 10㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
고체 전해질층은, 제1 부분과, 제2 부분과, 제3 부분을 포함한다. 제1 부분은, 정극에 접한 복수의 제1의 고체 전해질 입자를 포함한다. 제2 부분은, 부극에 접한 복수의 제2의 고체 전해질 입자를 포함한다. 제3 부분은, 제1 부분과 제2 부분의 사이에 위치한다. 또한, 제3 부분은, 복수의 제3의 고체 전해질 입자를 포함한다.
고체 전해질층의 제1, 제2 및 제3의 각 부분에서, 고체 전해질 입자는, 예를 들어 퍼짐을 가진 입도 분포를 나타낼 수 있다. 고체 전해질층의 제1, 제2 및 제3의 각 부분에서, 고체 전해질 입자는 각각, 0.1≤D1≤2.9, 0.05≤D1-10≤2.7, 0.8≤D1-90≤5.5, 0.1≤D2≤2.9, 0.05≤D2-10≤2.7, 0.8≤D2-90≤5.5, 3≤D3≤30, 0.9≤D3-10≤19 및 20≤D3-90≤100을 충족하는 것이 바람직하다. 여기에서, D1은, 고체 전해질층의 제1 부분에서의 제1의 고체 전해질 입자의 평균 입자 직경이며, D2는, 고체 전해질층의 제2 부분에서의 제2의 고체 전해질 입자의 평균 입자 직경이며, D3은, 고체 전해질층의 제3 부분에서의 제3의 고체 전해질 입자의 평균 입자 직경이다. D1 -10, D2-10 및 D3-10은, 고체 전해질층의 제1 내지 제3 부분 각각에서의 고체 전해질 입자에 관한 누적 입도 곡선에 있어서, 작은 입자 직경측으로부터의 누적 빈도가 10％가 되는 입자 직경이다. D1 -90, D2-90 및 D3-90은, 고체 전해질층의 제1 내지 제3 부분 각각에서의 고체 전해질 입자에 관한 누적 입도 곡선에 있어서, 작은 입자 직경측으로부터의 누적 빈도가 90％가 되는 입자 직경이다. 고체 전해질 입자에 관한 누적 입도 곡선은, 레이저 회절 산란법에 의해 얻어진다. 고체 전해질 입자는 각각, 0.3≤D1≤1, 0.05≤D1-10≤1, 1.1≤D1-90≤2, 0.5≤D2≤1.5, 0.1≤D2-10≤1, 1.1≤D2-90≤2, 3≤D3≤8, 2.1≤D3-10≤5 및 6≤D3-90≤30을 충족하는 것이 보다 바람직하다. 입자 직경 D1, D1-10, D1-90, D2, D2-10, D2-90, D3, D3-10 및 D3-90의 단위는, [㎛]이다. 또한, D1-10<D1<D1-90이며, D2-10<D2<D2-90이며, D3-10<D3<D3-90이다.
또한, 고체 전해질층은, 0.0016≤D1/D3≤0.96; 및 0.0033≤D2/D3≤0.96을 충족하는 것이 바람직하다. 여기에서, 실시 형태에 따른 전극군 중에서, 고체 전해질층이 상기 범위 내의 비 D1/D3 및 D2/D3을 충족하는 전극군은, 보다 우수한 출력 성능을 나타낼 수 있다. 고체 전해질층은, 0.037≤D1/D3≤0.34; 및 0.062≤D2/D3≤0.5를 충족하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 정극 활물질 입자의 평균 입자 직경(DC)이, 제1의 고체 전해질 입자의 평균 입자 직경(D1)보다도 큰 것이 바람직하다. 뿐만 아니라, 정극 활물질 입자의 일부가 고체 전해질층의 제1 부분의 제1의 고체 전해질 입자에 접하고 있는 것이 바람직하다. 이 바람직한 형태에서는, 정극과 고체 전해질층의 사이에서의 리튬 이온의 수수가 더욱 촉진될 수 있다.
다른 형태에서는, 비 D1/DC는, 0.0025 이상 2 이하여도 되고, 0.015 이상 1 이하인 것이 바람직하다.
또한, 부극 활물질 입자의 평균 입자 직경(DA)이, 제2의 고체 전해질 입자의 평균 입자 직경(D2)보다도 큰 것이 바람직하다. 뿐만 아니라, 부극 활물질 입자의 일부가 고체 전해질층의 제2 부분의 제2의 고체 전해질 입자에 접하고 있는 것이 바람직하다. 이 바람직한 형태에서는, 부극과 고체 전해질층의 사이에서의 리튬 이온의 수수가 더욱 촉진될 수 있다.
다른 형태에서는, 비 D2/DA는, 0.006 이상 2 이하여도 되고, 0.03 이상 1.5 이하인 것이 바람직하다.
고체 전해질층은, 0.002≤T1/T3≤0.99; 및 0.004≤T2/T3≤0.7을 충족하는 것이 바람직하다. 여기에서, T1은 제1 부분의 두께이며, T2는 제2 부분의 두께이며, T3은 제3 부분의 두께이다. 제1 부분의 두께는, 정극에 접한 고체 전해질 입자의 최대 직경으로 한다. 제2 부분의 두께는, 부극에 접한 고체 전해질 입자의 최대 직경으로 한다. 제3 부분의 두께는, 고체 전해질층의 두께(T)에서, 제1 부분의 두께(T1) 및 제2 부분 두께(T2)를 감산해서 얻어진 차로 한다. 또한, 고체 전해질층의 두께는, 정극과 부극이 대향한 방향에서의 고체 전해질층의 두께로 한다. 제1 실시 형태에 따른 전극군 중 고체 전해질층이 상기 범위 내의 비 T1/T3 및 비 T2/T3을 충족하는 전극군은, 고체 전해질 입자 사이의 계면에서의 리튬 이온의 수수의 손실을 더욱 작게 할 수 있으므로, 보다 우수한 출력 성능을 실현할 수 있다. 또한, 리튬 이온의 수수의 손실을 더욱 작게 할 수 있음으로써, 전극군의 내부 저항의 상승을 억제할 수 있다. 그에 의해, 이 바람직한 형태의 전극군은, 보다 우수한 사이클 수명을 나타낼 수 있다.
고체 전해질층의 각 부분은, 고체 전해질 입자를 결착시키기 위한 결착제를 더 포함할 수 있다.
제1 실시 형태에 따른 전극군에서는, 고체 전해질층의 중간 부분인 제3 부분이 평균 입자 직경이 비교적 큰 고체 전해질 입자를 포함한다. 입자는, 평균 입자 직경이 클수록 비표면적이 작아, 서로를 결착시키기 위해서 필요한 결착제의 양을 적게 할 수 있다. 그 때문에, 제1 실시 형태에 따른 전극군의 고체 전해질층에 있어서, 제3 부분에 포함되는 결착제의 양을, 제1 부분 및 제2 부분 각각에 포함되는 결착제의 양보다도 적게 할 수 있다.
결착제는, 비교적 높은 유연성을 나타낼 수 있다. 고체 전해질층의 제3 부분에서 결착제의 양을 비교적 적게 한 전극군에서는, 고체 전해질층이 우수한 견뢰성을 나타낼 수 있다.
예를 들어, 정극 및/또는 부극에 충전 및/또는 방전에 의해 체적 변화를 발생할 수 있는 활물질이 포함되어 있는 경우, 고체 전해질층에는, 충전 및/또는 방전 중에, 활물질의 체적 변화를 원인으로 한 응력이 발생할 수 있다. 이러한 응력이 발생하면, 고체 전해질층이 굴곡져버리는 경우가 있다. 그러나, 우수한 견뢰성을 나타낼 수 있는 고체 전해질층은, 충전 및/또는 방전 중에 발생할 수 있는 응력에 대한 우수한 강도를 나타낼 수 있다. 따라서, 바람직한 형태의 전극군은, 보다 우수한 수명 성능을 나타낼 수 있는 이차 전지를 실현할 수 있다.
결착제의 양에 더해, 비 T1/T3 및 비 T2/T3이 상기 바람직한 범위 내에 있는 전극군은, 더욱 우수한 수명 성능을 실현할 수 있다.
고체 전해질층의 제1 부분은, 예를 들어 정극 활물질 함유층의 면 중, 부극에 대향하는 면을 피복하고 있어도 된다. 마찬가지로, 고체 전해질층의 제2 부분은, 예를 들어 부극 활물질 함유층의 면 중, 정극에 대향하는 면을 피복하고 있어도 된다.
제1 실시 형태에 따른 전극군은, 예를 들어 스택형 구조를 가질 수 있다. 스택형 구조에서는, 예를 들어 복수의 정극 및 복수의 부극이, 각 정극 활물질 함유층과 각 부극 활물질 함유층이 고체 전해질층을 개재하여 대향하도록 적층되어 있다.
또는, 제1 실시 형태에 따른 전극군은, 권회형의 구조를 갖고 있어도 된다. 권회형 구조에서는, 적층체가 권회되어 있다. 이 적층체는, 정극과, 부극과, 고체 전해질층을 구비하고 있다. 고체 전해질층은, 적층체에 있어서, 정극 활물질 함유층과 부극 활물질 함유층의 사이에 위치하고 있다.
또는, 제1 실시 형태에 따른 전극군은, 바이폴라 구조를 갖는 전극을 포함하는 것이어도 된다. 이러한 전극군에서는, 바이폴라 구조를 갖는 복수의 전극이, 각 정극 활물질 함유층과 각 부극 활물질 함유층이 고체 전해질층을 개재하여 대향하도록 적층되어 있다. 여기에서, 고체 전해질층을 개재하여 부극 활물질 함유층에 대향하는 정극 활물질 함유층의 면은, 집전체에 접하고 있지 않은 면이다. 마찬가지로, 고체 전해질층을 개재하여 정극 활물질 함유층에 대향하는 부극 활물질 함유층의 면은, 집전체에 접하고 있지 않은 면이다.
이어서, 정극, 부극, 바이폴라 구조를 갖는 전극 및 고체 전해질층을 더욱 상세하게 설명한다.
1) 정극
정극 활물질로서는, 예를 들어 산화물 또는 황화물을 사용할 수 있다. 정극은, 1종의 정극 활물질을 포함하고 있어도 되고, 또는 2종류 이상의 정극 활물질을 포함하고 있어도 된다. 산화물 및 황화물의 예에는, Li 또는 Li 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 화합물을 들 수 있다.
이러한 화합물의 예로서는, 리튬을 함유한 이산화망간, 산화철, 산화구리 및 산화니켈, 리튬 망간 복합 산화물(예를 들어, LisMn2O4 또는 LisMnO2(0<s≤1)), 리튬 니켈 복합 산화물(예를 들어 LisNiO2(0<s≤1)), 리튬 코발트 복합 산화물(예를 들어, LisCoO2(0<s≤1)), 리튬 니켈 코발트 복합 산화물(예를 들어, LisNi1 - tCotO2(0<s≤1, 0≤t≤1)), 리튬 망간 코발트 복합 산화물(예를 들어 LisMntCo1 - tO2(0<s≤1, 0≤t≤1)), 스피넬형의 결정 구조를 갖는 리튬 망간 니켈 복합 산화물(예를 들어, LisMn2-tNitO4(0<s≤1, 0<t≤1)), 올리빈형의 결정 구조를 갖는 리튬 인산화물(예를 들어, LisFePO4, LisFe1 - tMntPO4, LisCoPO4 등(0<s≤1, 0≤t≤1)), 황산철(예를 들어 LisFe2(SO4)3(0≤s≤1)), 및 바나듐 산화물(예를 들어 LisV2O5(0≤s≤1))이 포함된다. 또한, 폴리아닐린이나 폴리피롤 등의 도전성 중합체 재료, 디술피드계 중합체 재료 등의 유기 재료 및 무기 재료를 사용할 수도 있다.
정극 활물질은, 높은 전지 전압을 얻을 수 있는 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 그러한 화합물의 예에는, 리튬 망간 복합 산화물(예를 들어 LisMn2O4), 리튬 니켈 복합 산화물(예를 들어 LisNiO2), 리튬 코발트 복합 산화물(예를 들어 LisCoO2), 리튬 니켈 코발트 복합 산화물(예를 들어 LisNi1 - tCotO2), 스피넬형의 결정 구조를 갖는 리튬 망간 니켈 복합 산화물(예를 들어 LisMn2 - tNitO4), 리튬 망간 코발트 복합 산화물(예를 들어 LisMntCo1 - tO2) 및 리튬 인산철(예를 들어, LisFePO4)이 포함된다. 또한, 상기의 화학식 중, s 및 t는, 앞서 나타낸 범위 내인 것이 바람직하다.
또한 별도의 정극 활물질의 예로서는, 화학식 LiiNijCokMnlO2에 의해 표현되는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 사용하는 것을 들 수 있다. 화학식 중, i, j, k 및 l은 각각, 부등식 0<i≤1.1, 0.1≤j≤0.5, 0<k≤0.9, 0.1≤l≤0.5에 의해 표현되는 관계를 충족한다.
정극 활물질 입자의 비표면적은, 0.1m2/g 이상 10m2/g 이하인 것이 바람직하다. 0.1m2/g 이상의 비표면적을 갖는 정극 활물질 입자는, Li 이온의 흡장·방출 사이트를 충분히 확보할 수 있다. 10m2/g 이하의 비표면적을 갖는 정극 활물질 입자는, 공업 생산상 취급하기 쉽고, 또한 양호한 충방전 사이클 성능을 확보할 수 있다.
결착제는, 분산된 정극 활물질의 간극을 매립하고, 또한 정극 활물질과 정극 집전체를 결착시키기 위해서 배합된다. 결착제의 예에는, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시프로필메틸셀룰로오스프로필(HPMC), 아세트산셀룰로오스, 암모늄염 셀룰로오스, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 불소계 고무 및 스티렌-부타디엔 고무, 폴리아크릴산 화합물(예를 들어 아크릴계 고무 및 아크릴계 수지) 및 이미드 화합물(예를 들어 폴리아미드이미드)이 포함된다. 이들 중 1종을 단독으로 사용해도 되고, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용해도 된다.
도전제는, 집전 성능을 높이고, 또한 정극 활물질과 정극 집전체와의 접촉 저항을 억제하기 위해서 배합된다. 도전제의 예에는, 기상 성장 카본 섬유(Vapor Grown Carbon Fiber; VGCF), 코크스, 카본 블랙, 흑연, 카본 나노파이버 및 카본 나노 튜브 등의 탄소계 재료가 포함된다. 탄소계 재료의 평균 입자 직경은, 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하인 것이 바람직하다. 0.1㎛ 이상이면, 가스 발생을 효과적으로 억제할 수 있다. 10㎛ 이하이면, 양호한 도전 네트워크가 얻어진다. 탄소계 재료의 비표면적은, 10m2/g 이상 100m2/g 이하인 것이 바람직하다. 10m2/g 이상이면, 양호한 도전 네트워크가 얻어진다. 100m2/g 이하이면, 가스 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.
정극 활물질 함유층에 있어서, 정극 활물질 및 결착제는, 각각 80질량％ 이상 98질량％ 이하, 및 2질량％ 이상 20질량％ 이하의 비율로 배합하는 것이 바람직하다.
결착제의 양을 2질량％ 이상으로 함으로써, 충분한 전극 강도가 얻어진다. 또한, 결착제의 양을 20질량％ 이하로 하면, 전극에 포함되는 절연체의 양이 줄어들기 때문에, 내부 저항을 감소시킬 수 있다.
도전제를 첨가하는 경우에는, 정극 활물질, 결착제 및 도전제는, 각각 77질량％ 이상 95질량％ 이하, 2질량％ 이상 20질량％ 이하, 및 3질량％ 이상 15질량％ 이하의 비율로 배합하는 것이 바람직하다.
도전제의 양을 3질량％ 이상으로 함으로써, 상술한 효과를 발휘할 수 있다. 또한, 도전제의 양을 15질량％ 이하로 함으로써, 전해질과 접촉하는 도전제의 비율을 낮게 할 수 있다. 이 비율이 낮으면, 고온 보존 하에서, 전해질의 분해를 저감시킬 수 있다.
정극 활물질 함유층은, 정극 활물질, 결착제 및 도전제를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 정극 활물질 함유층은, 전지에 내장된 전극군에 있어서는, 전해액, 예를 들어 액상 비수전해질 및/또는 겔상 비수전해질의 일부를 유지할 수도 있다. 전해액의 일부는, 예를 들어 다공질의 정극 활물질 함유층의 세공에 유지될 수 있다. 이 바람직한 형태에서는, 정극 활물질 함유층이 보다 우수한 이온 전도성을 나타낼 수 있다. 그 결과, 보다 우수한 출력 성능 및 보다 우수한 사이클 수명을 실현할 수 있다.
정극 집전체는, 알루미늄박, 또는 Mg, Ti, Zn, Ni, Cr, Mn, Fe, Cu 및 Si에서 선택되는 1 이상의 원소를 포함하는 알루미늄 합금 박인 것이 바람직하다.
알루미늄박 또는 알루미늄 합금 박의 두께는, 5㎛ 이상 20㎛ 이하인 것이 바람직하고, 15㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 알루미늄박의 순도는 99질량％ 이상인 것이 바람직하다. 알루미늄박 또는 알루미늄 합금 박에 포함되는 철, 구리, 니켈 및 크롬 등의 전이 금속의 함유량은, 1질량％ 이하인 것이 바람직하다.
정극은, 예를 들어 다음의 방법에 의해 제작할 수 있다. 먼저, 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 용매에 현탁해서 슬러리를 조제한다. 이 슬러리를, 정극 집전체의 편면 또는 양면에 도포한다. 계속해서, 도포한 슬러리를 건조시켜, 정극 활물질 함유층과 정극 집전체와의 적층체를 얻는다. 그 후, 이 적층체에 프레스를 실시한다. 이와 같이 하여 정극을 제작한다. 또는, 정극은, 다음의 방법에 의해 제작해도 된다. 먼저, 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 혼합하여, 혼합물을 얻는다. 계속해서, 이 혼합물을 펠릿 형상으로 성형한다. 계속해서, 이들 펠릿을 정극 집전체 상에 배치함으로써, 정극을 얻을 수 있다.
2) 부극
부극 활물질로서는, 예를 들어 리튬 합금을 사용할 수 있다. 리튬 합금은, Li와, Si, Al, Zn, Sn 및 In으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 포함하는 것이 바람직하다. 리튬 합금은, 예를 들어 Li와, Si, Al, Zn, Sn 및 In으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 포함할 수 있다. 또는, 리튬 합금은, Li와, Si, Al, Zn, Sn 및 In으로 이루어지는 군에서 선택되는 2종 이상을 포함할 수도 있다. 구체예로서는, Li-Al, Li-Bi-Cd, Li-Sn-Cd 등을 들 수 있다.
또한, 부극 활물질의 다른 예로서는, 예를 들어 티타늄 함유 산화물을 들 수 있다. 티타늄 함유 산화물의 일례로서는, 리튬 티타늄 복합 산화물을 들 수 있다. 리튬 티타늄 복합 산화물에는, 예를 들어 스피넬형의 결정 구조를 갖는 티타늄산리튬(예를 들어, Li4 + xTi5O12(-1≤x≤3)), 람스델라이트형의 결정 구조를 갖는 티타늄산리튬(예를 들어, Li2 + xTi3O7(0≤x≤1)), Li1 + xTi2O4(0≤x≤1), Li1 .1+ xTi1 . 8O4(0≤x≤1), Li1 .07+ xTi1 . 86O4(0≤x≤1) 및 LixTiO2(0≤x≤1)를 들 수 있다. 상기 종류의 리튬 티타늄 복합 산화물은, 리튬 흡장 방출 시의 체적 변화가 작다는 특징을 갖는다.
티타늄 함유 산화물의 다른 예로서는, 티타늄 산화물을 들 수 있다. 티타늄 산화물에는, 예를 들어 아나타제형의 결정 구조를 갖는 이산화티타늄 TiO2, 및 단사정형의 결정 구조를 갖는 이산화티타늄 TiO2(B)를 들 수 있다.
부극 활물질의 또 다른 예로서는, 니오븀 함유 산화물을 들 수 있다. 니오븀 함유 산화물로서는, 예를 들어 산화니오븀(예를 들어 Nb2O5), 및 리튬 흡장 방출 전위가 리튬의 산화 환원 전위에 대하여 1.0V보다도 귀한, 단사정형의 결정 구조를 갖는 니오븀 티타늄 복합 산화물(예를 들어 Nb2TiO7) 등을 들 수 있다.
활물질의 다른 예로서는, 이하의 화학식 (1) 또는 (2)로 표현되는 사방정형의 결정 구조를 갖는 복합 산화물을 들 수 있다:
LiaM11 - bM2bTi6 - cM3cO14 + d (1)
여기에서, M1은, Sr, Ba, Ca 및 Mg로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다. M2는, Cs, K 및 Na로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다. M3은, Al, Fe, Zr, Sn, V, Nb, Ta 및 Mo로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다. 각 첨자는, 2≤a≤6, 0<b<1, 0<c≤6, -0.5≤d≤0.5를 충족한다. M1은, Sr, Ba, Ca 및 Mg로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 포함해도 되고, 또는 이 군에서 선택되는 2종 이상을 조합해서 포함해도 된다. M2는, Cs, K 및 Na로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 포함해도 되고, 또는 이 군에서 선택되는 2종 이상을 조합해서 포함해도 된다. M3은, Al, Fe, Zr, Sn, V, Nb, Ta 및 Mo로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 포함해도 되고, 또는 이 군에서 선택되는 2종 이상을 조합해서 포함해도 된다;
Li2 + wNa2 - eMαfTi6 - gMβgO14 + h (2)
여기에서, Mα는, Cs 및 K로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다. Mβ는, Zr, Sn, V, Nb, Ta, Mo, W, Fe, Co, Mn 및 Al로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다. 각 첨자는, 0≤w≤4, 0<e<2, 0≤f<2, 0<g≤6, -0.5≤h≤0.5를 충족한다. Mα는, Cs 및 K 중 어느 한쪽이어도 되고, 또는, Cs 및 K의 양쪽을 포함해도 된다. Mβ는, Zr, Sn, V, Nb, Ta, Mo, W, Fe, Co, Mn 및 Al로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 포함해도 되고, 또는 Zr, Sn, V, Nb, Ta, Mo, W, Fe, Co, Mn 및 Al로 이루어지는 군에서 선택되는 2종 이상을 조합해서 포함해도 된다.
상기 화학식 (1) 및 (2)로 표현되는 복합 산화물은, Nb를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이 바람직한 복합 산화물은, 사방정형의 결정 구조를 갖는 니오븀 함유 복합 산화물이라 칭할 수도 있다.
이러한 복합 산화물은, 리튬 흡장 방출 시의 체적 변화가 작다. 또한, 이들 복합 산화물은, 스피넬형 티타늄산리튬보다도 낮은 작동 전위를 나타낼 수 있다. 그 때문에, 이들 복합 산화물을 포함한 전극을 부극으로서 사용해서 제작한 이차 전지는, 스피넬형 티타늄산리튬을 부극에서 사용한 이차 전지보다도 높은 전지 전압을 나타낼 수 있다. 또한, 이들 복합 산화물은, 작동 전위 범위에서, 전위의 단차부 없이, 유의한 구배를 갖고 전위가 변화하는 충전 곡선 및 방전 곡선을 나타낼 수 있다. 그 때문에, 이들 복합 산화물을 사용해서 제작한 이차 전지는, 전압 변화에 기초하여 충전 상태를 용이하게 파악할 수 있다.
사방정형의 결정 구조를 갖는 니오븀 함유 복합 산화물은, Na를 더 포함하고 있는 것이 보다 바람직하다.
활물질의 또 다른 예로서는, 실리콘 산화물 및 실리콘 합금을 들 수 있다. 실리콘 산화물에는, 예를 들어 SiO, Si-SiO 복합물 등을 들 수 있다. 실리콘 합금에는, 예를 들어 Si-Sn 및 Si-Li 등을 들 수 있다.
활물질의 또 다른 예로서는, 금속 황화물을 들 수 있다. 금속 황화물에는, 예를 들어 TiS2, FeS, FeS2, NiS 및 MoS2 등을 들 수 있다.
부극 활물질은, 이상에서 예로 든 활물질의 입자를 1종 포함할 수 있고, 또는 2종 이상을 조합해서 포함할 수도 있다. 그리고, 앞서 설명한 바와 같이, 부극 활물질은, 입자의 형상을 가질 수 있다. 즉, 부극 활물질 입자는, 예를 들어 스피넬형의 결정 구조를 갖는 티타늄산리튬, 람스델라이트형의 결정 구조를 갖는 티타늄산리튬, 아나타제형의 결정 구조를 갖는 티타늄 산화물, 단사정형의 결정 구조를 갖는 티타늄 산화물, 단사정형의 결정 구조를 갖는 니오븀 티타늄 복합 산화물, 및 사방정형의 결정 구조를 갖는 니오븀 함유 복합 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 입자를 포함할 수 있다.
부극 활물질 입자의 비표면적은, 0.1m2/g 이상 10m2/g 이하인 것이 바람직하다. 0.1m2/g 이상의 비표면적을 갖는 부극 활물질 입자는, Li 이온의 흡장 및 방출 사이트를 충분히 확보할 수 있다. 10m2/g 이하의 비표면적을 갖는 부극 활물질 입자는, 공업 생산상 취급하기 쉽고, 또한 양호한 충방전 사이클 성능을 확보할 수 있다.
도전제는, 집전 성능을 높이고, 또한 부극 활물질과 집전체와의 접촉 저항을 억제하기 위해서 배합된다. 도전제의 예에는, 기상 성장 카본 섬유(Vapor Grown Carbon Fiber; VGCF), 코크스, 카본 블랙, 흑연, 카본 나노파이버 및 카본 나노 튜브 등의 탄소계 재료가 포함된다. 탄소계 재료의 평균 입자 직경은, 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하인 것이 바람직하다. 0.1㎛ 이상이면, 가스 발생을 효과적으로 억제할 수 있다. 10㎛ 이하이면, 양호한 도전 네트워크가 얻어진다. 탄소계 재료의 비표면적은, 10m2/g 이상 100m2/g 이하인 것이 바람직하다. 10m2/g 이상이면, 양호한 도전 네트워크가 얻어진다. 100m2/g 이하이면, 가스 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.
결착제는, 분산된 부극 활물질의 간극을 매립하고, 또한 부극 활물질과 부극 집전체를 결착시키기 위해서 배합된다. 결착제의 예에는, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시프로필메틸셀룰로오스프로필(HPMC), 아세트산셀룰로오스, 암모늄염 셀룰로오스, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 불소계 고무 및 스티렌-부타디엔 고무, 폴리아크릴산 화합물(예를 들어 아크릴계 고무 및 아크릴계 수지) 및 이미드 화합물(예를 들어 폴리아미드이미드)이 포함된다. 이들 중 1종을 단독으로 사용해도 되고, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용해도 된다.
부극 활물질 함유층 중의 활물질, 도전제 및 결착제는, 각각 68질량％ 이상 96질량％ 이하, 2질량％ 이상 30질량％ 이하, 및 2질량％ 이상 30질량％ 이하의 비율로 배합하는 것이 바람직하다. 도전제의 양을 2질량％ 이상으로 함으로써, 부극 활물질 함유층의 집전 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 결착제의 양을 2질량％ 이상으로 함으로써, 부극 활물질 함유층과 부극 집전체와의 결착성이 충분해져, 우수한 사이클 성능을 기대할 수 있다. 한편, 도전제 및 결착제는 각각 28질량％ 이하로 하는 것이 고용량화를 도모하는 데 있어서 바람직하다.
부극 집전체는, 부극 활물질의 리튬의 흡장 및 방출 전위에 있어서 전기 화학적으로 안정한 재료가 사용된다. 부극 집전체는, 구리, 니켈, 스테인리스 또는 알루미늄, 또는, Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu 및 Si에서 선택되는 1 이상의 원소를 포함하는 알루미늄 합금으로부터 만들어지는 것이 바람직하다. 부극 집전체의 두께는, 5㎛ 이상 20㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이러한 두께를 갖는 부극 집전체는, 부극의 강도와 경량화의 균형을 잡을 수 있다.
부극 활물질 함유층의 밀도(집전체를 포함하지 않음)는, 1.8g/cm3 이상 2.8g/cm3 이하인 것이 바람직하다. 부극 활물질 함유층의 밀도가 이 범위 내에 있는 부극은, 에너지 밀도와 전해질의 유지성이 우수하다. 부극 활물질 함유층의 밀도는, 2.1g/cm3 이상 2.6g/cm3 이하인 것이 보다 바람직하다.
부극 활물질 함유층은, 부극 활물질, 결착제 및 도전제를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 부극 활물질 함유층은, 전지에 내장된 전극군에 있어서는, 전해액, 예를 들어 액상 비수전해질 및/또는 겔상 비수전해질의 일부를 유지할 수도 있다. 전해액의 일부는, 예를 들어 다공질의 부극 활물질 함유층의 세공에 유지될 수 있다. 이 바람직한 형태에서는, 부극 활물질 함유층이 보다 우수한 이온 전도성을 나타낼 수 있다. 그 결과, 보다 우수한 출력 성능 및 보다 우수한 사이클 수명을 실현할 수 있다.
부극은, 예를 들어 다음의 방법에 의해 제작할 수 있다. 먼저, 부극 활물질, 도전제 및 결착제를 용매에 현탁해서 슬러리를 조제한다. 이 슬러리를, 부극 집전체의 편면 또는 양면에 도포한다. 계속해서, 도포한 슬러리를 건조시켜, 부극 활물질 함유층과 부극 집전체와의 적층체를 얻는다. 그 후, 이 적층체에 프레스를 실시한다. 이와 같이 하여 부극을 제작한다. 또는, 부극은, 다음의 방법에 의해 제작해도 된다. 먼저, 부극 활물질, 도전제 및 결착제를 혼합하여, 혼합물을 얻는다. 계속해서, 이 혼합물을 펠릿 형상으로 성형한다. 계속해서, 이들 펠릿을 부극 집전체 상에 배치함으로써, 부극을 얻을 수 있다.
3) 바이폴라 구조를 갖는 전극
바이폴라 구조를 갖는 전극이 구비할 수 있는 집전체의 예로서는, 예를 들어 알루미늄박 또는 알루미늄 합금 박 등의 금속박을 사용할 수 있다. 알루미늄박 및 알루미늄 합금 박의 두께는, 20㎛ 이하인 것이 바람직하고, 15㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 전극의 강도를 유지하면서 경량화할 수 있다. 알루미늄박의 순도는 99질량％ 이상이 바람직하다. 알루미늄 합금으로서는, Mg, Zn, Si 등의 원소를 포함하는 합금이 바람직하다. 한편, Fe, Cu, Ni, Cr 등의 전이 금속을 포함하는 경우, 그 함유량은 1질량％ 이하인 것이 바람직하다.
정극 활물질 함유층 및 부극 활물질 함유층이 포함할 수 있는 재료로서는, 앞서 설명한 재료를 각각 사용할 수 있다.
4) 고체 전해질층
앞서 설명한 바와 같이, 고체 전해질층은, 복수의 고체 전해질 입자를 포함한다.
고체 전해질 입자로서는, 예를 들어 Li 이온 도전성을 갖는 무기 고체 입자 등의 고체 전해질 입자를 사용할 수 있다. 고체 전해질 입자는, 1종의 고체 전해질 입자를 포함해도 되고, 또는 2종 이상의 고체 전해질 입자의 조합이어도 된다. 예를 들어, 제1의 고체 전해질 입자, 제2의 고체 전해질 입자 및 제3의 고체 전해질 입자는, 동종의 고체 전해질 입자여도 된다. 또는, 제1의 고체 전해질 입자는, 제2의 고체 전해질 입자와 동종이지만, 제3의 고체 전해질 입자와는 상이한 종류의 고체 전해질 입자여도 된다. 또는, 제1의 고체 전해질 입자는, 제3의 고체 전해질 입자와 동종이지만, 제2의 고체 전해질 입자와는 상이한 종류의 고체 전해질 입자여도 된다. 또는, 제2의 고체 전해질 입자는, 제3의 고체 전해질 입자와 동종이지만, 제1의 고체 전해질 입자와는 상이한 종류의 고체 전해질 입자여도 된다. 또는, 제1의 고체 전해질 입자가, 제2의 고체 전해질 입자 및 제3의 고체 전해질 입자와는 상이한 종류의 고체 전해질 입자이며, 제2의 고체 전해질 입자가 제3의 고체 전해질 입자와는 상이한 종류의 고체 전해질 입자여도 된다. 또한, 제1, 제2 및 제3 각각의 고체 전해질 입자는, 1종의 고체 전해질 입자를 포함해도 되고, 또는 2종 이상의 고체 전해질 입자의 조합이어도 된다.
Li 이온 도전성을 갖는 무기 고체 입자에는, Li 이온 도전성이 높고 내환원성의 강함이나, 전위창이 넓은 이점이 있는 점에서, 가닛형 구조의 무기 고체 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 가닛형 구조의 무기 고체 입자로서는, 예를 들어 Li5 + mAmLa3 - mM42O12(A는, Ca, Sr 및 Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다. A는, Ca, Sr 및 Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 1종이어도 되고, 또는 Ca, Sr 및 Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 2종 이상의 조합을 포함해도 된다. M4는, Nb 및 Ta 중 적어도 1종이다. M4는, Nb 또는 Ta 중 어느 한쪽이어도 되고, 또는 M은 Nb 및 Ta의 양쪽을 포함해도 된다. m은, 0≤m≤1.5를 충족함), Li3M52 - nL2O12(M5는, Ta 및 Nb 중 적어도 1종이다. M5는, Ta 또는 Nb 중 어느 한쪽이어도 되고, 또는 Ta 및 Nb의 양쪽을 포함해도 된다. L은 Zr이다. n은, 0≤n≤0.5를 충족함), Li7-3pAlpLa3Zr3O12(0≤p≤0.3), Li7La3Zr2O12를 들 수 있다.
그 중에서도, Li6 . 25Al0 . 25La3Zr3O12나 Li7La3Zr2O12는, Li 이온 전도성(이온 전도성)이 높고, 전기 화학적으로 안정하기 때문에, 방전 성능과 사이클 수명 성능이 우수하다.
앞서 설명한 바와 같이, 고체 전해질층의 제3 부분에서의 제3의 고체 전해질 입자의 평균 입자 직경은, 제1 부분에서의 제1의 고체 전해질 입자의 평균 입자 직경보다도 크고, 제2 부분에서의 제2의 고체 전해질 입자의 평균 입자 직경보다도 크다.
예를 들어, 고체 전해질 입자와 액상 또는 겔상의 비수전해질을 병용하는 이차 전지의 설계에서는, 액상 또는 겔상의 비수전해질이 충분히 침투할 수 있는 고체 전해질층을 사용하는 것이 바람직하다고 생각된다. 이러한 고체 전해질층에서는, 비수전해질을 충분히 유지할 수 있는 공극을 확보하기 위해서, 충전 밀도를 낮게 하는 설계가 행하여진다. 구체적인 수단으로서는, 입자 직경이 정렬된 고체 전해질 입자를 모놀리식 고체 전해질층으로서 형성하는 것을 생각할 수 있다. 한편, 입자 직경이 상이한 복수의 입자를 사용하면, 고체 전해질층에서의 충전 밀도가 상승한다.
이러한 사고 방식에 반하여, 제1 실시 형태에 따른 전극군에서는, 이상에서 설명한 바와 같이 입자 직경이 상이한 고체 전해질 입자를 사용한다. 본 발명자들은, 고체 전해질 입자 자체가 우수한 이온 전도성을 나타낼 수 있기 때문에, 제1 실시 형태에 따른 전극군이라면, 액상 또는 겔상의 비수전해질과 병용한 경우에도, 우수한 출력 성능을 실현할 수 있음을 알아내었다. 또한, 제1 실시 형태에 따른 전극군을 사용해서 이차 전지를 제작하는 경우, 액상 또는 겔상의 비수전해질을 반드시 사용하지는 않아도 된다.
고체 전해질층의 밀도는, 평균적으로, 0.1g/cm3 이상 4.9g/cm3 이하인 것이 바람직하고, 2g/cm3 이상 4.4g/cm3 이하인 것이 보다 바람직하다. 고체 전해질층의 제1 부분의 밀도는, 0.1g/cm3 이상 4.8g/cm3 이하인 것이 바람직하고, 1.8g/cm3 이상 4.3g/cm3 이하인 것이 보다 바람직하다. 고체 전해질층의 제2 부분의 밀도는, 0.1g/cm3 이상 4.9g/cm3 이하인 것이 바람직하고, 2g/cm3 이상 4.4g/cm3 이하인 것이 보다 바람직하다. 고체 전해질층의 제3 부분의 밀도는, 0.2g/cm3 이상 5g/cm3 이하인 것이 바람직하고, 2.2g/cm3 이상 4.5g/cm3 이하인 것이 보다 바람직하다.
고체 전해질층의 제1 부분에서의 제1의 고체 전해질 입자의 비표면적은, 0.3m2/g 이상 30m2/g 이하인 것이 바람직하다. 고체 전해질층의 제2 부분에서의 제2의 고체 전해질 입자의 비표면적은, 0.3m2/g 이상 30m2/g 이하인 것이 바람직하다. 고체 전해질층의 제3 부분에서의 제3의 고체 전해질 입자의 비표면적은, 0.1m2/g 이상 20m2/g 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상술한 바와 같이, 고체 전해질층은 결착제를 더 포함할 수 있다. 사용할 수 있는 결착제의 예는, 정극 활물질 함유층 및 부극 활물질 함유층에서 사용할 수 있는 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
고체 전해질층은, 셀룰로오스 나노파이버 및/또는 무기 파이버를 더 포함할 수 있다. 무기 파이버로서는, 예를 들어 루틸형의 결정 구조를 갖는 이산화티타늄(TiO2)의 섬유, 이산화규소(SiO2)의 섬유, 산화주석(SnO2)의 섬유, 및 산화알루미늄(Al2O3)의 섬유를 들 수 있다.
5) 기타
전극군이 정극 집전체와는 별도 부재의 정극 탭(또는 정극 단자)을 포함하는 경우, 정극 탭 또는 정극 단자는, 정극 집전체와의 접촉 저항을 저감시키기 위해서, 정극 집전체의 재료와 마찬가지의 재료로 구성되어 있는 것이 바람직하다.
마찬가지로, 전극군이 부극 집전체와는 별도 부재의 부극 탭(또는 부극 단자)을 포함하는 경우, 부극 탭 또는 부극 단자는, 부극 집전체와의 접촉 저항을 저감시키기 위해서, 부극 집전체의 재료와 마찬가지의 재료로 구성되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 전극군이 바이폴라 구조를 갖는 전극군을 포함하고, 또한 집전체에 접속된 집전 탭을 포함하는 경우, 집전 탭은, 집전체와의 접촉 저항을 저감시키기 위해서, 집전체의 재료와 마찬가지의 재료로 구성되어 있는 것이 바람직하다.
이어서, 도면을 참조하면서, 제1 실시 형태에 따른 전극군을 보다 상세하게 설명한다.
먼저, 도 1 내지 도 3을 참조하면서, 제1 실시 형태에 따른 제1 예의 전극군을 설명한다.
도 1은, 제1 실시 형태에 따른 제1 예의 전극군의 개략 단면도이다. 도 2는, 도 1에 도시하는 전극군의 A부를 확대한 단면도이다. 도 3은, 도 1에 도시하는 전극군의 B부를 확대한 단면도이다.
도 1 내지 도 3에 도시하는 전극군(1)은, 편평 형상의 권회 전극군이다. 편평 형상의 권회 전극군(1)은, 도 2 및 도 3에 도시한 바와 같이, 부극(3)과, 고체 전해질층(4)과, 정극(5)을 포함한다.
부극(3)은, 부극 집전체(3a)와 부극 활물질 함유층(3b)을 포함한다. 부극(3) 중, 권회 전극군(1)의 최외각에 위치하는 부분은, 도 3에 도시한 바와 같이 부극 집전체(3a)의 내면측에만 부극 활물질 함유층(3b)이 형성되어 있다. 부극(3)에서의 그 밖의 부분에서는, 부극 집전체(3a)의 양면에 부극 활물질 함유층(3b)이 형성되어 있다. 부극 활물질 함유층(3b)은, 도 2에 도시한 바와 같이, 복수의 부극 활물질 입자(3A)를 포함한다. 부극 활물질 함유층(3b)은, 도시하지 않은 도전제 및 결착제를 더 포함한다.
정극(5)은, 정극 집전체(5a)와, 그의 양면에 형성된 정극 활물질 함유층(5b)을 포함하고 있다. 정극 활물질 함유층(5b)은, 도 2에 도시한 바와 같이, 복수의 정극 활물질 입자(5A)를 포함한다. 정극 활물질 함유층(5b)은, 도시하지 않은 도전제 및 결착제를 더 포함한다.
도 1에 도시한 바와 같이, 부극 단자(6) 및 정극 단자(7)는, 권회 전극군(1)의 외주 단부 근방에 위치하고 있다. 이 부극 단자(6)는, 최외각에 위치하는 부극(3)의 부극 집전체(3a)의 일부에 접속되어 있다. 또한, 정극 단자(7)는, 최외각에 위치하는 정극(5)의 정극 집전체(5a)에 접속되어 있다.
고체 전해질층(4)은, 도 2 및 도 3에 도시한 바와 같이, 부극(3)과 정극(5)의 사이, 보다 상세하게는 부극 활물질 함유층(3b)과 정극 활물질 함유층(5b)의 사이에 위치하고 있다.
고체 전해질층(4)은, 도 2에 도시한 바와 같이, 복수의 고체 전해질 입자(4A)를 포함한다. 또한, 고체 전해질층(4)은, 도시하지 않은 결착제를 더 포함한다.
고체 전해질층(4)은, 정극에 접하는 제1 부분(4-1)과, 부극에 접하는 제2 부분(4-2)과, 이들 사이에 위치하는 제3 부분(4-3)을 포함한다.
제1 부분(4-1)은, 정극 활물질 입자(5A)의 일부에 접하는 복수의 제1의 고체 전해질 입자(4A-1)와, 도시하지 않은 결착제를 포함한다. 제2 부분(4-2)은, 부극 활물질 입자(3A)의 일부에 접하는 복수의 제2의 고체 전해질 입자(4A-2)와, 도시하지 않은 결착제를 포함한다. 제3 부분(4-3)은, 복수의 제3의 고체 전해질 입자(4A-3)와, 도시하지 않은 결착제를 포함한다.
도 1 내지 도 3에 도시하는 전극군에서는, 고체 전해질층(4)의 제3 부분(4-3)에서의 복수의 제3의 고체 전해질 입자(4A-3)의 평균 입자 직경(D3)(단위: ㎛)은, 제1 부분(4-1)에서의 복수의 제1의 고체 전해질 입자(4A-1)의 평균 입자 직경(D1)(단위: ㎛)보다도 크다. 또한, 고체 전해질층(4)의 제3 부분(4-3)에서의 복수의 제3의 고체 전해질 입자(4A-3)의 평균 입자 직경(D3)은, 제2 부분(4-2)에서의 복수의 제2의 고체 전해질 입자(4A-2)의 평균 입자 직경(D2)(단위: ㎛)보다도 크다.
또한, 도 1 내지 도 3에 도시하는 전극군에서는, 정극 활물질 입자(5A)의 평균 입자 직경(DC)(단위: ㎛)은, 고체 전해질층(4)의 제1 부분(4-1)에서의 복수의 제1의 고체 전해질 입자(4A-1)의 평균 입자 직경(D1)(단위: ㎛)보다도 크다. 또한, 부극 활물질 입자(3A)의 평균 입자 직경(DA)(단위: ㎛)은, 고체 전해질층(4)의 제2 부분(4-2)에서의 복수의 제2의 고체 전해질 입자(4A-2)의 평균 입자 직경(D2)(단위: ㎛)보다도 크다.
그리고, 도 1 내지 도 3에 도시하는 전극군에서는, 고체 전해질층(4)의 제3 부분(4-3)의 두께(T3)(단위: ㎛)는, 제1 부분(4-1)의 두께(T1)(단위: ㎛)보다도 크다. 또한, 고체 전해질층(4)의 제3 부분(4-3)의 두께(T3)는, 제2 부분(4-2)의 두께(T2)(단위: ㎛)보다도 크다.
이어서, 도 4를 참조하면서, 제1 실시 형태에 따른 전극군의 제2 예를 설명한다.
도 4는, 제1 실시 형태에 따른 제2 예의 전극군의 개략 단면도이다.
도 4에 도시하는 전극군(1)은, 부극(81)과, 정극(85)과, 각각이 바이폴라 구조를 갖는 복수(예를 들어 3개)의 전극(82, 83 및 84)과, 이들 사이에 각각 배치된 4개의 고체 전해질층(4)을 구비한다.
부극(81)은, 도 4에 도시한 바와 같이, 띠 형상의 집전체(8a)와, 집전체(8a)의 한쪽의 표면 상에 형성된 부극 활물질 함유층(3b)을 포함한다.
3개의 전극(82, 83 및 84)은, 도 4에 도시한 바와 같이 각각, 띠 형상의 집전체(8a)와, 집전체(8a)의 한쪽의 표면 상에 형성된 부극 활물질 함유층(3b)과, 집전체(8a)의 다른 쪽의 표면 상에 형성된 정극 활물질 함유층(5b)을 포함한다.
정극(85)은, 도 4에 도시한 바와 같이, 띠 형상의 집전체(8a)와, 집전체(8a)의 한쪽의 표면 상에 형성된 정극 활물질 함유층(5b)을 포함한다.
3개의 전극(82, 83 및 84)은, 도 4에 도시한 바와 같이 적층되어 있다. 구체적으로는, 전극(82)의 부극 활물질 함유층(3b)이, 고체 전해질층(4)을 개재하여, 전극(83)의 정극 활물질 함유층(5b)에 대향하고 있다. 또한, 전극(83)의 부극 활물질 함유층(3b)이, 고체 전해질층(4)을 개재하여, 전극(84)의 정극 활물질 함유층(5b)에 대향하고 있다.
부극(81)은, 도 4에 도시한 바와 같이, 전극(81)의 부극 활물질 함유층(3b)이 고체 전해질층(4)을 개재해서 전극(82)의 정극 활물질 함유층(5b)에 대향하도록, 전극(82) 상에 놓여 있다.
전극(85)은, 도 4에 도시한 바와 같이, 전극(85)의 정극 활물질 함유층(5b)이 고체 전해질층(4)을 개재해서 전극(84)의 부극 활물질 함유층(3b)에 대향하도록, 전극(84) 하에 배치되어 있다.
도 4에 도시하는 4개의 고체 전해질층(4)은, 도 2에 도시한 구조와 마찬가지의 구조를 갖고 있다.
[제조 방법]
제1 실시 형태에 따른 전극군은, 예를 들어 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다.
(제1 예)
먼저, 정극 및 부극을 각각 제작한다.
한편, 복수의 제1의 고체 전해질 입자와, 복수의 제2의 고체 전해질 입자와, 복수의 제3의 고체 전해질 입자와, 고체 전해질층용 결착제를 각각 준비한다. 여기에서, 제3 고체 전해질 입자는, 제1 고체 전해질 입자의 평균 입자 직경 및 제2 고체 전해질 입자의 평균 입자 직경보다도 큰 평균 입자 직경을 갖는 것을 준비한다.
계속해서, 복수의 제1의 고체 전해질 입자와 결착제를 적절한 용매, 예를 들어 NMP 또는 물에 투입해서, 교반하여, 제1 도료를 얻는다. 마찬가지로, 복수의 제2의 고체 전해질 입자와 결착제를 적절한 용매에 투입해서, 교반하여, 제2 도료를 얻는다. 마찬가지로, 복수의 제3의 고체 전해질 입자와 결착제를 적절한 용매에 투입해서, 교반하여, 제3 도료를 얻는다. 여기에서, 제3 도료에 포함되는 결착제의 양(고체 전해질 입자의 질량에 대한 결착제의 질량)은, 제1 도료에 포함되는 결착제의 양보다도 적게 할 수 있다. 또한, 제3 도료에 포함되는 결착제의 양은, 제2 도료에 포함되는 결착제의 양보다도 적게 할 수 있다.
또한 한편으로, 로를 준비한다. 여기에서 준비하는 로는, 전극을 중력의 방향을 따라서 동일한 방향으로 반송할 수 있는 제1 및 제2 컨베이어를 구비한다. 이러한 컨베이어는, 예를 들어 작업실의 바닥으로부터 천장을 향해서 반송할 수 있다. 반송 방향은, 천장으로부터 바닥을 향하는 방향이어도 된다. 이 로는, 컨베이어에 의해 운반되는 피처리물에 대하여, 순서대로 열을 가할 수 있는 건조 존을 더 구비한다. 또한, 이 로는, 피처리물의 반송 방향에서의 건조 존의 상류에, 제1 내지 제3 다이헤드의 3개의 다이헤드를 구비한다. 제1 다이헤드는, 제1 용기에 유체 연통하고 있다. 제2 다이헤드는, 제2 용기에 유체 연통하고 있다. 제3 다이헤드는, 제3 용기에 유체 연통하고 있다. 제1 다이헤드는, 제1 컨베이어 상의 피처리물 상에, 제1 용기에 들어있는 제1 유체를 토출하도록 방위 설정되어 있다. 제2 다이헤드는, 피처리물 상에 토출된 제1 유체 상에, 제2 용기에 들어있는 제2 유체를 토출하도록 방위 설정되어 있다. 제3 다이헤드는, 제1 유체 상에 토출한 제2 유체 상에, 제3 용기에 들어있는 제3 유체를 토출하도록 방위 설정되어 있다.
이어서, 제1 용기에 제1 도료를 넣고, 제2 용기에 제3 도료를 넣고, 제3 용기에 제2 도료를 넣는다.
이어서, 제1 컨베이어에 정극을 설치하고, 제2 컨베이어에 부극을 설치한다.
이어서, 제1 컨베이어에 의해 정극을 반송하면서, 3개의 다이헤드를 사용하여, 정극 상에 제1 도료, 제3 도료 및 제2 도료를 순서대로 토출시킨다. 이 로에서는, 반송 방향이 중력의 방향을 따르고 있기 때문에, 평균 입자 직경이 큰 복수의 제3의 고체 전해질 입자를 포함한 제3 도료를 제1 도료 상에 토출해도, 제1 도료와 제3 도료가 혼합되는 것을 방지할 수 있다.
계속해서, 제2 컨베이어 상의 부극을, 제2 도료에 접촉시킨다. 이렇게 하여, 복합체를 얻을 수 있다.
이 복합체를 건조 존에서 가열하여, 각 도료에 포함되어 있던 용매를 휘발시킨다. 이렇게 하여, 제1 실시 형태에 따른 전극군의 최소 단위를 얻을 수 있다. 건조 시간은, 예를 들어 건조 존의 길이로 조정할 수 있다.
(제2 예)
이 예에서는, 정극, 부극, 제1 도료, 제2 도료 및 제3 도료를, 제1 예와 마찬가지의 수순으로 준비한다.
한편, 이 예에서 준비하는 로는, 제1 및 제2의 2개의 컨베이어를 구비하는데, 이들의 반송 방향은 특별히 한정되지 않는다. 또한, 이 예에서 준비하는 로는, 컨베이어의 반송 방향의 상류로부터 하류에 걸쳐서, 제1 다이헤드와, 제1 건조 존과, 제2 다이헤드와, 제2 건조 존과, 제3 다이헤드와, 제3 건조 존과, 제4 건조 존을 순서대로 구비한다.
제1 내지 제3 다이헤드는 각각, 제1 도료, 제3 도료 및 제2 도료를 컨베이어 상의 피처리물에 토출하도록 방위 설정되어 있다.
이 로의 제1 컨베이어에 정극을 설치하고, 제2 컨베이어에 부극을 설치한다. 이어서, 제1 컨베이어에 의해 정극을 반송하면서, 먼저 제1 다이헤드에 의해, 제1 도료를 정극 상에 토출한다. 그 후, 정극을 제1 건조 존에 통과시킴으로써, 제1 도료에 포함되는 용매의 일부를 휘발시켜, 고체 전해질층의 제1 부분을 반건조의 상태로 형성한다. 이어서, 제2 다이헤드에 의해, 제3 도료를 고체 전해질층의 제1 부분 상에 토출한다. 그 후, 정극을 제2 건조 존에 통과시킴으로써, 제3 도료에 포함되는 용매의 일부를 휘발시켜, 고체 전해질층의 제3 부분을 반건조의 상태로 형성한다. 이어서, 제3 다이헤드에 의해, 제2 도료를 고체 전해질층의 제3 부분 상에 토출한다. 그 후, 정극을 제3 건조 존에 통과시킴으로써, 제2 도료에 포함되는 용매의 일부를 휘발시켜, 고체 전해질층의 제2 부분을 반건조의 상태로 형성한다. 이어서, 제2 컨베이어 상의 부극을, 고체 전해질층의 제2 부분에 접촉시킨다. 이렇게 하여, 복합체가 얻어진다. 이 복합체를 제4 건조 존에 통과시켜, 고체 전해질층의 제1 부분에서부터 제3 부분에 남아있던 용매를 휘발시킨다(본 건조). 이렇게 하여, 제1 실시 형태에 따른 전극군의 최소 단위를 얻을 수 있다.
또한, 이상의 예에서, 제1 컨베이어에 설치하는 것은, 정극이 아니라 부극이어도 된다. 단, 이 경우, 부극 상에 토출하는 것은, 제2 도료로 한다. 또한, 복수의 고체 전해질층을 포함한 전극군은, 예를 들어 이상의 예의 방법을 반복함으로써 얻을 수 있다.
<측정 방법>
(평균 입자 직경 및 층의 두께)
이차 전지에 포함되어 있는 입자의 평균 입자 직경은, 이하의 수순으로 측정할 수 있다.
먼저, 측정 대상인 전극군을 포함한 전지를 준비한다.
이어서, 준비한 전지를, 충방전 장치를 사용해서 충전 또는 방전에 제공하고, SOC 30％ 내지 80％ 정도, 바람직하게는 SOC 40 내지 60％로 조정한다. 이렇게 하여 방전 상태로 한 전지를, 예를 들어 아르곤으로 채운 글로브 박스 내에서 해체한다. 이어서, 정극과 부극이 통전하지 않도록 유의하면서, 전극군을 취출한다.
이어서, 취출한 전극군을, 디에틸카르보네이트(약칭 DEC)에 의해 충분히 세정한다. 계속해서, 세정한 전극군을, 진공화가 가능한 용기 내에 옮긴다. 이 용기 내의 압력을 마이너스 100kPa까지 감압하고, 이 상태를 1시간 계속한다. 계속해서, 이 용기 내의 압량을, 아르곤 분위기 중에서 대기압으로 복귀시킨다. 전극군에 비수전해액이 포함되어 있는 경우, 이 작업에 의해 비수전해액을 제거할 수 있다. 측정 대상인 전지에 비수전해액이 포함되어 있지 않은 경우에는, 이 공정을 생략할 수 있다.
이어서, 세정한 전극군을, 전극의 적층 방향으로 절단한다. 절단에는, 수렴 이온빔(Focused Ion Beam: FIB)을 사용한다. 그에 의해, 조직 구조를 파괴하지 않고, 절단면을 얻을 수 있다. 절단 시에는, 취출한 전극군의 평면 형상이 사각 형상(또는 기타 다각 형상)인 경우에는, 전극군의 표면의 대각선과 전극이 적층된 방향에 평행한 단면이 얻어지도록 절단한다. 또는, 취출한 전극군의 평면 형상이 원형(또는 타원형을 포함하는 대략 원 형상)인 경우에는, 전극군의 원의 직경 선과 전극이 적층된 방향에 평행한 단면이 얻어지도록 절단한다.
이렇게 하여 얻어진 절단면을, 주사형 전자 현미경(Scanning Electron Microscope: SEM)을 사용해서 양 단부까지 관찰한다. 이 관찰에 의해 얻어진 SEM상에 있어서, 정극 및 부극, 및 고체 전해질층의 각 부분에 포함되어 있는 각 입자에 대해서 측정을 행한다. 측정 시에는, 적어도 100개의 입자를 측정한다. 100점의 측정 결과의 평균값을, 평균 입자 직경으로 한다.
여기에서, 입자 직경은 다음과 같이 해서 결정할 수 있다. 먼저, 상기와 같이 해서 얻어진 SEM상에 있어서 선택한 측정 대상의 입자에 대하여, 최소 외접원을 그린다. 이 최소 외접원의 직경을, 입자 직경으로서 정의한다.
단면 SEM상에 포함되어 있는 층의 두께를 각 10군데 측정하고, 그 평균값을 취함으로써, 각 층의 두께를 산출할 수 있다.
(밀도의 측정 방법)
먼저, 상기와 같이 이차 전지로부터 취출한 전극군의 둘레를, 전극군에 침투하지 않도록 에폭시 등의 수지 포장재로 굳힌다. 계속해서, 전극군을, 예를 들어 다이서 등을 사용해서 잘라내고, 표면 연마로, 고체 전해질층 중 측정 대상의 부분을 노출시킨다. 노출시킨 부분의 일부를 전극군으로부터 박리하여, 무게와 체적을 측정한다. 측정 결과로부터 밀도를 산출할 수 있다. 또는, 상기의 방법으로 측정 대상의 부분을 노출시킨 상태에서 전극 전체의 무게와 체적을 측정하고, 그 후, 또한 표면 연마로 고체 전해질층의 대상 부분을 연마해서 깎아낸다. 깎아낸 뒤의 전극 전체의 무게와 체적을 측정하고, 이들의 차분으로부터 고체 전해질층의 대상 부분의 무게와 체적을 산출할 수 있다.
(입도 분포의 측정 방법 및 조성의 분석 방법)
고체 전해질 입자의 입도 분포는, 이하의 수순에 의해 측정할 수 있다.
앞서 설명한 바와 같이 전지로부터 취출하고 또한 세정한 전극군으로부터, 고체 전해질층만을, SAICAS: 사이카스(Surface and Intert-facial Cutting Analysis System)법으로 깎아낸다. 이렇게 하여, 고체 전해질층을 전극군으로부터 분리할 수 있다.
이어서, 이 고체 전해질층을 적절한 용매로 세정하고 60℃에서 12시간 감압 건조한다. 세정 용매로서는 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈이나 순수나 에틸메틸카르보네이트 등을 사용할 수 있다. 세정 시에는 초음파 세정기로 느슨한 응집을 푼다. 이렇게 하여, 고체 전해질 입자의 혼합물이 얻어진다.
이상과 같이 해서 얻어진 고체 전해질 입자의 혼합물을, 순수에 분산시켜, 원심 분리에 제공한다. 원심 분리된 각각의 부분을, 냉동 건조 장치를 사용해서 회수한다. 이렇게 하여, 혼합물로부터, 조성 및/또는 입자 직경이 상이한 고체 전해질 입자를 분리할 수 있다. 분리한 입자 각각을, 분말 X선 회절 측정, 입도 분포 측정, BET법에 의한 비표면적 측정, 이온 전도율 측정에 제공함으로써, 고체 전해질층에 포함되어 있던 입자의 각종 특성을 조사할 수 있다. 물론, 각 입자를 이들 방법 이외의 분석에 제공할 수도 있다. 입도 분포 측정에는, 레이저 회절 산란법을 사용한다. 입도 분포 측정 장치로서는, 예를 들어 마이크로트랙·벨 가부시끼가이샤 제조 MT-3300EXII를 사용할 수 있다.
이들 결과와, 단면 SEM상으로부터 얻어진 평균 입자 직경을 비교함으로써, 고체 전해질층의 각 부분에 포함되어 있던 고체 전해질 입자의 정보를 얻을 수 있다.
[분말 X선 회절 측정]
고체 전해질층으로부터 이상과 같이 해서 분리한 각 입자를 Cu-Kα 선원을 사용한 분말 X선 회절법에 제공함으로써, 각 입자의 결정 구조를 조사할 수 있다.
먼저, 대상 시료인 입자를 분쇄하여, 평균 입자 직경이 약 5㎛인 시료를 제조한다. 평균 입자 직경은 레이저 회절법에 의해 구할 수 있다. 얻어진 시료를, 유리 시료판 상에 형성된 깊이가 0.2mm인 홀더 부분에 충전한다. 이때, 시료가 충분히 홀더 부분에 충전되도록 유의한다.
계속해서, 충전한 시료에 대하여 외부로부터 다른 유리판을 압박하여, 충전된 시료의 표면을 평활화한다. 충전된 시료에 갈라짐, 공극, 요철 등이 발생하지 않도록, 과부족 없는 양의 시료를 충전하도록 주의한다. 또한, 유리판은 충분한 압력으로 압박하도록 유의한다.
계속해서, 시료가 충전된 유리판을 분말 X선 회절 장치에 설치한다. 이 장치에서, 시료를, Cu-Kα 선원의 평행 빔법을 사용한 X선 회절법에 의한 측정에 제공하여, 분말 X선 회절 패턴을 얻는다. 측정은, Kβ 필터 또는 모노크로미터를 사용한다. 측정 조건은, 주사 속도 5deg/min, 스텝 폭 0.2deg, 관 전압 40kV, 관 전류 300mA로 한다.
[활물질 입자의 분말 X선 회절 패턴]
전극군에 포함되어 있는 정극 활물질의 입자 및 부극 활물질의 입자의 X선 회절 패턴은, 이하의 수순으로 얻을 수 있다.
앞서 설명한 바와 같이 세정까지 행한 전극군으로부터, 측정 대상의 활물질 입자가 포함되어 있는 전극을 취출한다. 취출한 전극을, 적절한 용매로 세정하고 감압 건조한다. 예를 들어, 에틸메틸카르보네이트 등을 사용할 수 있다. 세정 건조 후, 표면에 리튬염 등의 흰 석출물이 없는 것을 확인한다.
계속해서, 세정한 전극을, 분말 X선 회절 장치의 홀더의 면적과 거의 동일한 면적으로 절단하여, 측정 시료로 한다.
얻어진 측정 시료를, 유리 홀더에 직접 부착해서 측정을 행한다. 이때, 금속박 등의 전극 기판에서 유래되는 피크의 위치를 미리 측정해 둔다. 또한, 도전제나 결착제 등의 다른 성분의 피크도 미리 측정해 둔다. 기판의 피크와 활물질의 피크가 겹치는 경우, 기판으로부터 활물질이 포함되는 층을 박리해서 측정에 제공하는 것이 바람직하다. 이것은, 피크 강도를 정량적으로 측정할 때, 겹친 피크를 분리하기 위해서이다. 예를 들어, 용매 중에서 전극에 초음파를 조사함으로써 활물질 함유층을 박리할 수 있다. 활물질 함유층을 모세관에 봉입하고, 회전 시료대에 적재해서 측정한다. 이러한 방법에 의해, 배향성의 영향을 저감한 상태에서, 활물질의 XRD 패턴을 얻을 수 있다.
[활물질 입자의 조성 분석]
전극군에 포함되어 있는 정극 활물질의 입자 및 부극 활물질의 입자의 조성은, 이하의 수순으로 조사할 수 있다.
활물질의 조성은, 예를 들어 유도 결합 플라스마(Inductively Coupled Plasma: ICP) 발광 분광법을 사용해서 분석할 수 있다. 이때, 각 원소의 존재비는, 사용하는 분석 장치의 감도에 의존한다. 따라서, 예를 들어 활물질의 조성을 ICP 발광 분광법을 사용해서 분석했을 때, 앞서 예를 든 조성비로부터 측정 장치의 오차분만큼 수치가 일탈하는 경우가 있다.
전지에 내장되어 있는 활물질의 조성을 ICP 발광 분광법에 의해 측정하기 위해서는, 구체적으로는 이하의 수순에 의해 행한다. 먼저, 앞서 설명한 수순에 의해, 전지로부터, 측정 대상인 활물질을 포함한 전극을 취출하여, 세정한다. 세정한 전극을 적절한 용매 중에 넣어서 초음파를 조사한다. 예를 들어, 유리 비이커 중에 넣은 에틸메틸카르보네이트에 전극체를 넣고, 초음파 세정기 중에서 진동시킴으로써, 집전체로부터 활물질을 포함하는 층을 박리할 수 있다. 이어서, 감압 건조를 행하여, 박리한 층을 건조한다. 얻어진 층을 유발 등으로 분쇄함으로써, 대상으로 하는 활물질, 도전제, 바인더 등을 포함하는 분말이 된다. 이 분말을, 산으로 용해함으로써, 활물질을 포함하는 액체 샘플을 제작할 수 있다. 이때, 산으로서는 염산, 질산, 황산, 불화수소 등을 사용할 수 있다. 이 액체 샘플을 ICP 발광 분광 분석에 제공함으로써, 활물질의 조성을 알 수 있다.
제1 실시 형태에 의하면, 전극군이 제공된다. 이 전극군은, 정극과, 부극과, 고체 전해질층을 구비한다. 고체 전해질층은, 정극과 부극의 사이에 위치하고 있다. 고체 전해질층은, 정극에 접한 복수의 제1의 고체 전해질 입자를 포함하는 제1 부분과, 부극에 접한 복수의 제2의 고체 전해질 입자를 포함하는 제2 부분과, 그 사이에 위치하며 또한 복수의 제3의 고체 전해질 입자를 포함하는 제3 부분을 포함한다. 제3의 고체 전해질 입자의 평균 입자 직경은, 제1의 고체 전해질 입자의 평균 입자 직경보다도 크고, 제2의 고체 전해질 입자의 평균 입자 직경보다도 크다. 그 때문에, 제1 실시 형태에 따른 전극군에서는, 정극과 고체 전해질의 사이의 접점의 수와, 부극과 고체 전해질의 사이의 접점의 수를 크게 하여, 정극 및 부극 각각과 고체 전해질층의 사이의 리튬 이온의 수수를 촉진할 수 있다. 한편, 중간 부분인 제3 부분에서의 고체 전해질 입자의 평균 입자 직경이 크기 때문에, 이 부분에서의 입자 사이의 계면을 적게 할 수 있다. 이러한 결과, 제1 실시 형태에 따른 전극군은, 우수한 출력 성능을 나타낼 수 있는 이차 전지를 실현할 수 있다.
(제2 실시 형태)
제2 실시 형태에 의하면, 이차 전지가 제공된다. 이 이차 전지는, 제1 실시 형태에 따른 전극군을 구비하고 있다.
제2 실시 형태에 따른 이차 전지는, 고체 전해질 입자 이외의 전해질을 더 구비할 수 있다. 제2 실시 형태에 따른 이차 전지는, 예를 들어 액상 비수전해질 및/또는 겔상 비수전해질을 더 구비할 수도 있다. 즉, 제2 실시 형태에 따른 이차 전지는, 비수전해질 전지여도 된다. 또는, 제2 실시 형태에 따른 이차 전지는, 예를 들어 수용액의 전해질을 더 구비할 수도 있다. 고체 전해질 입자 이외의 전해질은, 예를 들어 전극군에 유지될 수 있다.
제2 실시 형태에 따른 이차 전지는, 전극군과 임의의 추가 전해질을 수용하는, 외장 부재를 더 포함할 수도 있다.
또한, 제2 실시 형태에 따른 이차 전지는, 부극에 전기적으로 접속된 부극 단자 및 정극에 전기적으로 접속된 정극 단자를 더 구비할 수도 있다.
이하, 액상 비수전해질, 겔상 비수전해질, 외장 부재, 부극 단자 및 정극 단자를 보다 상세하게 설명한다.
A) 액상 비수전해질
액상 비수전해질은, 전해질을 유기 용매에 용해함으로써 제조된다. 전해질의 농도는, 0.5mol/L 이상 2.5mol/L 이하인 것이 바람직하다.
전해질의 예에는, 과염소산리튬(LiClO4), 육불화인산리튬(LiPF6), 사불화붕산리튬(LiBF4), 육불화비소리튬(LiAsF6), 트리플루오로메탄술폰산리튬(LiCF3SO3) 및 비스트리플루오로메틸술포닐이미드리튬(LiN(CF3SO2)2)과 같은 리튬염, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 전해질은, 고전위에서도 산화되기 어려운 것이 바람직하고, LiPF6이 가장 바람직하다.
유기 용매의 예에는, 프로필렌카르보네이트(PC), 에틸렌카르보네이트(EC), 비닐렌카르보네이트와 같은 환상 카르보네이트; 디에틸카르보네이트(DEC), 디메틸카르보네이트(DMC), 메틸에틸카르보네이트(MEC)와 같은 쇄상 카르보네이트; 테트라히드로푸란(THF), 2메틸테트라히드로푸란(2MeTHF), 디옥솔란(DOX)과 같은 환상 에테르; 디메톡시에탄(DME), 디에톡시에탄(DEE)과 같은 쇄상 에테르; γ-부티로락톤(GBL), 아세토니트릴(AN) 및 술포란(SL)이 포함된다. 이들 유기 용매는, 단독으로, 또는 혼합 용매로서 사용할 수 있다.
또는, 액상 비수 전해질로서, 상온 용융염(이온성 융체)을 사용할 수도 있다. 상온 용융염은, 유기물 양이온과 음이온의 조합을 포함하는 유기 염 중, 상온(15℃ 이상 25℃ 이하)에서 액체로서 존재할 수 있는 화합물을 가리킨다. 상온 용융염에는, 단체로 액체로서 존재하는 상온 용융염, 전해질과 혼합시킴으로써 액체가 되는 상온 용융염, 유기 용매에 용해시킴으로써 액체가 되는 상온 용융염, 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 일반적으로, 비수전해질 전지에 사용되는 상온 용융염의 융점은, 25℃ 이하이다. 또한, 유기물 양이온은, 일반적으로 4급 암모늄 골격을 갖는다.
비수전해질 전지에 포함되는 액상 비수전해질의 질량은, 제1 실시 형태에 따른 전극군이 구비하는 고체 전해질 입자의 질량, 즉 제1, 제2 및 제3의 고체 전해질 입자의 질량 합계에 대하여, 0.1질량％ 이상 20질량％ 이하인 것이 바람직하고, 1질량％ 이상 10질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 바람직한 범위 내의 양으로 액상 비수전해질을 포함하는 비수전해질 전지는, 출력 성능, 사이클 수명 및 에너지 밀도의 우수한 밸런스를 달성할 수 있다.
B) 겔상 비수전해질
겔상 비수전해질은, 액상 비수전해질과 고분자 재료를 복합화함으로써 제조된다. 고분자 재료의 예에는, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리에틸렌옥시드(PEO), 또는 이들의 혼합물이 포함된다.
비수전해질 전지에 포함되는 겔상 비수전해질의 질량은, 제1 실시 형태에 따른 전극군이 구비하는 고체 전해질 입자의 질량, 즉 제1, 제2 및 제3의 고체 전해질 입자의 질량 합계에 대하여, 0.2질량％ 이상 30질량％ 이하인 것이 바람직하고, 1질량％ 이상 20질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 바람직한 범위 내의 양으로 겔상 비수전해질을 포함하는 이차 전지는, 출력 성능, 사이클 수명 및 에너지 밀도의 우수한 밸런스를 달성할 수 있다.
C) 외장 부재
외장 부재로서는, 예를 들어 라미네이트 필름을 포함하는 용기, 또는 금속제 용기를 사용할 수 있다.
라미네이트 필름의 두께는, 예를 들어 0.5mm 이하이며, 바람직하게는 0.2mm 이하이다.
라미네이트 필름으로서는, 복수의 수지층과 이들 수지층 사이에 개재한 금속층을 포함하는 다층 필름이 사용된다. 수지층은, 예를 들어 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 나일론 및 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 고분자 재료를 포함하고 있다. 금속층은, 경량화를 위해서 알루미늄박 또는 알루미늄 합금 박을 포함하는 것이 바람직하다. 라미네이트 필름은, 열 융착에 의해 시일을 행함으로써, 외장 부재의 형상으로 성형될 수 있다.
금속제 용기의 벽의 두께는, 예를 들어 1mm 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5mm 이하이고, 더욱 바람직하게는, 0.2mm 이하이다.
금속제 용기는, 예를 들어 알루미늄 또는 알루미늄 합금 등으로부터 만들어진다. 알루미늄 합금은, 마그네슘, 아연 및 규소 등의 원소를 포함하는 것이 바람직하다. 알루미늄 합금은, 철, 구리, 니켈 및 크롬 등의 전이 금속을 포함하는 경우, 그 함유량은 100ppm 이하인 것이 바람직하다.
외장 부재의 형상은, 특별히 한정되지 않는다. 외장 부재의 형상은, 예를 들어 편평형(박형), 사각형, 원통형, 코인형 또는 버튼형 등이어도 된다. 외장 부재는, 전지 치수에 따라, 예를 들어 휴대용 전자 기기 등에 탑재되는 소형 전지용 외장 부재, 이륜 내지 사륜의 자동차, 철도용 차량 등의 차량에 탑재되는 대형 전지용 외장 부재이어도 된다.
D) 부극 단자
부극 단자는, 부극 활물질의 Li 흡장 방출 전위에 있어서 전기 화학적으로 안정적이고, 또한 도전성을 갖는 재료로 형성될 수 있다. 구체적으로는, 부극 단자의 재료로서는, 구리, 니켈, 스테인리스 또는 알루미늄, 또는, Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu, 및 Si로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 알루미늄 합금을 들 수 있다. 부극 단자의 재료로서는, 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 사용하는 것이 바람직하다. 부극 단자는, 부극 집전체와의 접촉 저항을 저감하기 위해서, 부극 집전체와 마찬가지의 재료를 포함하는 것이 바람직하다.
E) 정극 단자
정극 단자는, 리튬의 산화 환원 전위에 대하여 3.0V 이상 4.5V 이하의 범위(vs. Li/Li+) 내의 전위에서 전기적으로 안정하며, 또한 도전성을 갖는 재료로 형성된다. 정극 단자의 재료로서는, 알루미늄, 또는, Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu 및 Si로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 알루미늄 합금을 들 수 있다. 정극 단자는, 정극 집전체와의 접촉 저항을 저감하기 위해서, 정극 집전체와 마찬가지의 재료로 형성되는 것이 바람직하다.
이어서, 제2 실시 형태에 따른 이차 전지에 대해, 도면을 참조하면서 보다 구체적으로 설명한다.
도 5는, 제2 실시 형태에 따른 제1 예의 이차 전지의 개략 단면도이다.
도 5에 도시하는 이차 전지(100)는, 주머니 형상 외장 부재(2)와, 전극군(1)과, 도시하지 않은 액상 비수전해질을 구비한다. 즉, 도 5에 도시하는 이차 전지(100)는, 비수전해질 전지이다. 전극군(1) 및 액상 비수전해질은, 외장 부재(2) 내에 수납되어 있다. 액상 비수전해질(도시 생략)은 전극군(1)에 유지되어 있다.
주머니 형상 외장 부재(2)는, 2개의 수지층과 이들 사이에 개재한 금속층을 포함하는 라미네이트 필름을 포함한다.
전극군(1)은, 도 1 내지 도 3을 참조하면서 설명한, 제1 실시 형태에 따른 제1 예의 전극군이다. 전극군(1)의 부극 집전체(3a)에 전기적으로 접속된 부극 단자(6)와, 전극군(1)의 정극 집전체에 전기적으로 접속된 정극 단자(7)는, 주머니 형상 외장 부재(2)의 개구부로부터 외부에 연장 돌출되어 있다. 주머니 형상 외장 부재(2)는, 그의 내면에 배치된 열가소성 수지층에 의해, 열 융착되어 있다.
제2 실시 형태에 따른 이차 전지는, 도 5에 도시하는 구성의 이차 전지에 한하지 않고, 예를 들어 도 6 및 도 7에 나타내는 구성의 전지여도 된다.
도 6은, 제2 실시 형태에 따른 제2 예의 이차 전지의 일부 절결 개략 사시도이다. 도 7은, 도 6에 나타내는 이차 전지의 C부를 확대한 단면도이다.
도 6 및 도 7에 나타내는 이차 전지(10)는, 도 6 및 도 7에 나타내는 전극군(11)과, 도 6에 나타내는 외장 부재(12)와, 도시하지 않은 액상 비수전해질을 구비한다. 즉, 도 6 및 도 7에 나타내는 이차 전지(10)는, 비수전해질 전지이다. 전극군(11) 및 액상 비수전해질은, 외장 부재(12) 내에 수납되어 있다. 비수전해질은, 전극군(11)에 유지되어 있다.
외장 부재(12)는, 2개의 수지층과 이들 사이에 개재한 금속층을 포함하는 라미네이트 필름을 포함한다.
전극군(11)은, 도 7에 도시한 바와 같이, 적층형의 전극군이다. 적층형 전극군(11)은, 정극(13)과 부극(14)을 그 사이에 고체 전해질층(15)을 개재시키면서 교대로 적층한 구조를 갖고 있다. 또한, 도 7에서는, 이해하기 쉽게 하기 위해서, 정극(13)과 고체 전해질층(15)의 사이, 및 부극(14)과 고체 전해질층(15)의 사이에 공간이 있는 것처럼 나타내고 있다. 그러나, 실제는, 고체 전해질층(15)은, 정극(13)과 부극(14)에 접하고 있다.
전극군(11)은, 복수의 정극(13)을 포함하고 있다. 복수의 정극(13)은, 각각이, 정극 집전체(13a)와, 정극 집전체(13a)의 양면에 담지된 정극 활물질 함유층(13b)을 구비하고 있다. 또한, 전극군(11)은, 복수의 부극(14)을 포함하고 있다. 복수의 부극(14)은, 각각이, 부극 집전체(14a)와, 부극 집전체(14a)의 양면에 담지된 부극 활물질 함유층(14b)을 구비하고 있다. 각 부극(14)의 부극 집전체(14a)는, 그의 한 변이 정극(13)으로부터 돌출되어 있다. 부극 집전체(14a)가 돌출된 부분은, 띠 형상의 부극 단자(16)에 전기적으로 접속되어 있다. 띠 형상의 부극 단자(16)의 선단은, 외장 부재(12)의 외부에 인출되어 있다. 또한, 도시하지 않지만, 정극(13)의 정극 집전체(13a)에 있어서, 부극 집전체(14a)의 돌출 변과 반대측에 위치하는 변은, 부극(14)으로부터 돌출되어 있다. 정극 집전체(13a)가 돌출된 부분은, 띠 형상의 정극 단자(17)에 전기적으로 접속되어 있다. 띠 형상의 정극 단자(17)의 선단은, 부극 단자(16)와는 반대측에 위치하고, 외장 부재(12)의 외부에 인출되어 있다.
각 고체 전해질층(15)은, 도 2에 도시한 고체 전해질층(4)과 마찬가지의 구조를 갖는다.
제2 실시 형태에 따른 이차 전지가 구비하는 전극군은, 그 밖에도, 예를 들어 도 4에 도시한 바와 같은 구조를 갖는 전극군이어도 된다.
제2 실시 형태에 따른 이차 전지는, 제1 실시 형태에 따른 전극군을 구비하고 있다. 따라서, 제2 실시 형태에 따른 이차 전지는, 우수한 출력 성능을 나타낼 수 있다.
(제3 실시 형태)
제3 실시 형태에 의하면, 조전지가 제공된다. 제3 실시 형태에 따른 조전지는, 제2 실시 형태에 따른 이차 전지를 복수개 구비하고 있다.
제3 실시 형태에 따른 조전지에 있어서, 각 단전지는, 전기적으로 직렬 또는 병렬로 접속해서 배치해도 되고, 또는 직렬 접속 및 병렬 접속을 조합해서 배치해도 된다.
이어서, 제3 실시 형태에 따른 조전지의 일례에 대해, 도면을 참조하면서 설명한다.
도 8은, 제3 실시 형태에 따른 조전지의 일례를 개략적으로 도시하는 사시도이다. 도 8에 나타내는 조전지(200)는, 5개의 단전지(100)와, 4개의 버스 바(21)와, 정극측 리드(22)와, 부극측 리드(23)를 구비하고 있다. 5개의 단전지(100) 각각은, 제2 실시 형태에 따른 이차 전지이다.
버스 바(21)는, 1개의 단전지(100)의 부극 단자(6)와, 이웃에 위치하는 단전지(100)의 정극 단자(7)를 접속하고 있다. 이와 같이 하여, 5개의 단전지(100)는, 4개의 버스 바(21)에 의해 직렬로 접속되어 있다. 즉, 도 8에 나타내는 조전지(200)는, 5 직렬의 조전지이다.
도 8에 도시한 바와 같이, 5개의 단전지(100) 중, 좌측 단부에 위치하는 단전지(100)의 정극 단자(7)는, 외부 접속용 정극측 리드(22)에 접속되어 있다. 또한, 5개의 단전지(100) 중, 우측 단부에 위치하는 단전지(100)의 부극 단자(6)는, 외부 접속용 부극측 리드(23)에 접속되어 있다.
제3 실시 형태에 따른 조전지는, 제2 실시 형태에 따른 이차 전지를 구비한다. 따라서, 제3 실시 형태에 따른 조전지는, 우수한 출력 성능을 나타낼 수 있다.
(제4 실시 형태)
제4 실시 형태에 의하면, 전지 팩이 제공된다. 이 전지 팩은, 제3 실시 형태에 따른 조전지를 구비하고 있다. 이 전지 팩은, 제3 실시 형태에 따른 조전지 대신에, 단일의 제2 실시 형태에 따른 이차 전지를 구비하고 있어도 된다.
제4 실시 형태에 따른 전지 팩은, 보호 회로를 더 구비할 수 있다. 보호 회로는, 이차 전지의 충방전을 제어하는 기능을 갖는다. 또는, 전지 팩을 전원으로서 사용하는 장치(예를 들어, 전자 기기, 자동차 등)에 포함되는 회로를, 전지 팩의 보호 회로로서 사용해도 된다.
또한, 제4 실시 형태에 따른 전지 팩은, 통전용 외부 단자를 더 구비할 수도 있다. 통전용 외부 단자는, 외부에 이차 전지로부터의 전류를 출력하기 위해서, 및/또는 이차 전지에 외부로부터의 전류를 입력하기 위한 것이다. 바꿔 말하면, 전지 팩을 전원으로서 사용할 때, 전류가 통전용 외부 단자를 통해서 외부에 공급된다. 또한, 전지 팩을 충전할 때, 충전 전류(자동차 등의 동력의 회생 에너지를 포함함)는, 통전용 외부 단자를 통해서 전지 팩에 공급된다.
이어서, 제4 실시 형태에 따른 전지 팩의 일례에 대해, 도면을 참조하면서 설명한다.
도 9는, 제4 실시 형태에 따른 전지 팩의 일례를 개략적으로 도시하는 분해 사시도이다. 도 10은, 도 9에 나타내는 전지 팩의 전기 회로의 일례를 나타내는 블록도이다.
도 9 및 도 10에 도시하는 전지 팩(300)은, 수용 용기(31)와, 덮개(32)와, 보호 시트(33)와, 조전지(200)와, 프린트 배선 기판(34)과, 배선(35)과, 도시하지 않은 절연판을 구비하고 있다.
수용 용기(31)는, 보호 시트(33)와, 조전지(200)와, 프린트 배선 기판(34)과, 배선(35)을 수용 가능하게 구성되어 있다. 덮개(32)는, 수용 용기(31)를 덮음으로써, 상기 조전지(200) 등을 수용한다. 수용 용기(31) 및 덮개(32)에는, 도시하지 않지만, 외부 기기 등에 접속하기 위한 개구부 또는 접속 단자 등이 설치되어 있다.
보호 시트(33)는, 수용 용기(31)의 긴 변 방향의 양쪽 내측면과, 조전지(200)를 개재해서 프린트 배선 기판(34)과 대향하는 짧은 변 방향의 내측면에 배치되어 있다. 보호 시트(33)는, 예를 들어 수지 또는 고무를 포함한다.
조전지(200)는, 복수의 단전지(100)와, 정극측 리드(22)와, 부극측 리드(23)와, 점착 테이프(24)를 구비하고 있다. 조전지(200)는, 1개의 단전지(100)를 구비하고 있어도 된다.
단전지(100)는, 도 5에 도시하는 구조를 갖고 있다. 복수의 단전지(100) 중 적어도 1개는, 제2 실시 형태에 따른 이차 전지이다. 복수의 단전지(100)는, 외부에 연장 돌출된 부극 단자(6) 및 정극 단자(7)가 동일한 방향이 되도록 정렬시켜 적층되어 있다. 복수의 단전지(100) 각각은, 도 10에 도시하는 바와 같이 전기적으로 직렬로 접속되어 있다. 복수의 단전지(100)는, 전기적으로 병렬로 접속되어 있어도 되고, 직렬 접속 및 병렬 접속을 조합해서 접속되어 있어도 된다. 복수의 단전지(100)를 병렬 접속하면, 직렬 접속한 경우와 비교하여, 전지 용량이 증대한다.
점착 테이프(24)는, 복수의 단전지(100)를 체결하고 있다. 점착 테이프(24) 대신에 열수축 테이프를 사용해서 복수의 단전지(100)를 고정해도 된다. 이 경우, 조전지(200)의 양 측면에 보호 시트(33)를 배치하고, 열수축 테이프를 주회시킨 후, 열수축 테이프를 열 수축시켜 복수의 단전지(100)를 결속시킨다.
정극측 리드(22)의 일단부는, 단전지(100)의 적층체에 있어서, 최하층에 위치하는 단전지(100)의 정극 단자(7)에 접속되어 있다. 부극측 리드(23)의 일단부는, 단전지(100)의 적층체에 있어서, 최상층에 위치하는 단전지(100)의 부극 단자(6)에 접속되어 있다.
프린트 배선 기판(34)은, 정극측 커넥터(341)와, 부극측 커넥터(342)와, 서미스터(343)와, 보호 회로(344)와, 배선(345 및 346)과, 통전용 외부 단자(347)와, 플러스측 배선(348a)과, 마이너스측 배선(348b)을 구비하고 있다. 프린트 배선 기판(34)의 한쪽 주면은, 조전지(200)에 있어서 부극 단자(6) 및 정극 단자(7)가 연장되는 면과 대향하고 있다. 프린트 배선 기판(34)과 조전지(200)의 사이에는, 도시하지 않은 절연판이 개재하고 있다.
정극측 커넥터(341)에는, 관통 구멍이 형성되어 있다. 이 관통 구멍에, 정극측 리드(22)의 타단부가 삽입됨으로써, 정극측 커넥터(341)와 정극측 리드(22)는 전기적으로 접속된다. 부극측 커넥터(342)에는, 관통 구멍이 형성되어 있다. 이 관통 구멍에, 부극측 리드(23)의 타단부가 삽입됨으로써, 부극측 커넥터(342)와 부극측 리드(23)는 전기적으로 접속된다.
서미스터(343)는, 프린트 배선 기판(34)의 한쪽 주면에 고정되어 있다. 서미스터(343)는, 단전지(100)의 각각의 온도를 검출하고, 그 검출 신호를 보호 회로(344)에 송신한다.
통전용 외부 단자(347)는, 프린트 배선 기판(34)의 다른 쪽 주면에 고정되어 있다. 통전용 외부 단자(347)는, 전지 팩(300)의 외부에 존재하는 기기와 전기적으로 접속되어 있다.
보호 회로(344)는, 프린트 배선 기판(34)의 다른 쪽 주면에 고정되어 있다. 보호 회로(344)는, 플러스측 배선(348a)을 통해서 통전용 외부 단자(347)와 접속되어 있다. 보호 회로(344)는, 마이너스측 배선(348b)을 통해서 통전용 외부 단자(347)와 접속되어 있다. 또한, 보호 회로(344)는, 배선(345)을 통해서 정극측 커넥터(341)에 전기적으로 접속되어 있다. 보호 회로(344)는, 배선(346)을 통해서 부극측 커넥터(342)에 전기적으로 접속되어 있다. 또한, 보호 회로(344)는, 복수의 단전지(100)의 각각과 배선(35)을 통해서 전기적으로 접속되어 있다.
보호 회로(344)는, 복수의 단전지(100)의 충방전을 제어한다. 또한, 보호 회로(344)는, 서미스터(343)로부터 송신되는 검출 신호, 또는 개개의 단전지(100) 또는 조전지(200)로부터 송신되는 검출 신호에 기초하여, 보호 회로(344)와 외부 기기로의 통전용 외부 단자(347)와의 전기적인 접속을 차단한다.
서미스터(343)로부터 송신되는 검출 신호로서는, 예를 들어 단전지(100)의 온도가 소정의 온도 이상인 것을 검출한 신호를 들 수 있다. 개개의 단전지(100) 또는 조전지(200)로부터 송신되는 검출 신호로서는, 예를 들어 단전지(100)의 과충전, 과방전 및 과전류를 검출한 신호를 들 수 있다. 개개의 단전지(100)에 대해서 과충전 등을 검출하는 경우, 전지 전압을 검출해도 되고, 정극 전위 또는 부극 전위를 검출해도 된다. 후자의 경우, 참조극으로서 사용하는 리튬 전극을 개개의 단전지(100)에 삽입한다.
또한, 보호 회로(344)로서는, 전지 팩(300)을 전원으로서 사용하는 장치(예를 들어, 전자 기기, 자동차 등)에 포함되는 회로를 사용해도 된다.
이러한 전지 팩(300)은, 예를 들어 대전류를 취출했을 때 사이클 성능이 우수할 것이 요구되는 용도에 사용된다. 이 전지 팩(300)은, 구체적으로는, 예를 들어 전자 기기의 전원, 정치용 전지, 차량의 차량 탑재용 전지 또는 철도 차량용 전지로서 사용된다. 전자 기기로서는, 예를 들어 디지털 카메라를 들 수 있다. 이 전지 팩(300)은, 차량 탑재용 전지로서 특히 적합하게 사용된다.
또한, 이 전지 팩(300)은, 상술한 바와 같이 통전용 외부 단자(347)를 구비하고 있다. 따라서, 이 전지 팩(300)은, 통전용 외부 단자(347)를 통해서, 조전지(200)로부터의 전류를 외부 기기에 출력함과 함께, 외부 기기로부터의 전류를, 조전지(200)에 입력할 수 있다. 바꾸어 말하면, 전지 팩(300)을 전원으로서 사용할 때는, 조전지(200)로부터의 전류가, 통전용 외부 단자(347)를 통해서 외부 기기에 공급된다. 또한, 전지 팩(300)을 충전할 때는, 외부 기기로부터의 충전 전류가, 통전용 외부 단자(347)를 통해서 전지 팩(300)에 공급된다. 이 전지 팩(300)을 차량 탑재용 전지로서 사용한 경우, 외부 기기로부터의 충전 전류로서, 차량의 동력의 회생 에너지를 사용할 수 있다.
또한, 전지 팩(300)은, 복수의 조전지(200)를 구비하고 있어도 된다. 이 경우, 복수의 조전지(200)는, 직렬로 접속되어도 되고, 병렬로 접속되어도 되고, 직렬 접속 및 병렬 접속을 조합해서 접속되어도 된다. 또한, 프린트 배선 기판(34) 및 배선(35)은 생략해도 된다. 이 경우, 정극측 리드(22) 및 부극측 리드(23)를 통전용 외부 단자로서 사용해도 된다.
제4 실시 형태에 따른 전지 팩은, 제2 실시 형태에 따른 이차 전지 또는 제3 실시 형태에 따른 조전지를 구비하고 있다. 따라서, 제4 실시 형태에 따른 전지 팩은, 우수한 출력 성능을 나타낼 수 있다.
(제5 실시 형태)
제5 실시 형태에 의하면, 차량이 제공된다. 이 차량은, 제4 실시 형태에 따른 전지 팩을 탑재하고 있다.
제5 실시 형태에 따른 차량에 있어서, 전지 팩은, 예를 들어 차량의 동력의 회생 에너지를 회수하는 것이다.
제5 실시 형태에 따른 차량의 예로서는, 예를 들어 이륜 내지 사륜의 하이브리드 전기 자동차, 이륜 내지 사륜의 전기 자동차, 및 전기 자전거 및 철도용 차량을 들 수 있다.
제5 실시 형태에 따른 차량에서의 전지 팩의 탑재 위치는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 전지 팩을 자동차에 탑재하는 경우, 전지 팩은, 차량의 엔진 룸, 차체 후방 또는 좌석 밑에 탑재할 수 있다.
이어서, 제5 실시 형태에 따른 차량의 일례에 대해서, 도면을 참조하면서 설명한다.
도 11은, 제5 실시 형태에 따른 차량의 일례를 개략적으로 도시하는 단면도이다.
도 11에 도시하는 차량(400)은, 차량 본체(40)와, 제4 실시 형태에 따른 전지 팩(300)을 포함하고 있다.
도 11에 도시하는 차량(400)은, 사륜의 자동차이다. 차량(400)으로서는, 예를 들어 이륜 내지 사륜의 하이브리드 전기 자동차, 이륜 내지 사륜의 전기 자동차, 및 전기 자전거 및 철도용 차량을 사용할 수 있다.
이 차량(400)은, 복수의 전지 팩(300)을 탑재해도 된다. 이 경우, 전지 팩(300)은, 직렬로 접속되어도 되고, 병렬로 접속되어도 되고, 직렬 접속 및 병렬 접속을 조합해서 접속되어도 된다.
전지 팩(300)은, 차량 본체(40)의 전방에 위치하는 엔진 룸 내에 탑재되어 있다. 전지 팩(300)의 탑재 위치는, 특별히 한정되지 않는다. 전지 팩(300)은, 차량 본체(40)의 후방 또는 좌석 밑에 탑재해도 된다. 이 전지 팩(300)은, 차량(400)의 전원으로서 사용할 수 있다. 또한, 이 전지 팩(300)은, 차량(400)의 동력의 회생 에너지를 회수할 수 있다.
이어서, 도 12를 참조하면서, 제5 실시 형태에 따른 차량의 실시 형태에 대해서 설명한다.
도 12는, 제5 실시 형태에 따른 차량의 다른 예를 개략적으로 도시한 도면이다. 도 12에 나타내는 차량(400)은, 전기 자동차이다.
도 12에 나타내는 차량(400)은, 차량 본체(40)와, 차량용 전원(41)과, 차량용 전원(41)의 상위 제어 수단인 차량 ECU(ECU: Electric Control Unit; 전기 제어 장치)(42)와, 외부 단자(외부 전원에 접속하기 위한 단자)(43)와, 인버터(44)와, 구동 모터(45)를 구비하고 있다.
차량(400)은, 차량용 전원(41)을, 예를 들어 엔진 룸, 자동차의 차체 후방 또는 좌석 밑에 탑재하고 있다. 또한, 도 12에 나타내는 차량(400)에서는, 차량용 전원(41)의 탑재 개소에 대해서는 개략적으로 나타내고 있다.
차량용 전원(41)은, 복수(예를 들어 3개)의 전지 팩(300a, 300b 및 300c)과, 전지 관리 장치(BMU: Battery Management Unit)(411)와, 통신 버스(412)를 구비하고 있다.
3개의 전지 팩(300a, 300b 및 300c)은, 전기적으로 직렬로 접속되어 있다. 전지 팩(300a)은, 조전지(200a)와 조전지 감시 장치(VTM: Voltage Temperature Monitoring)(301a)를 구비하고 있다. 전지 팩(300b)은, 조전지(200b)와 조전지 감시 장치(301b)를 구비하고 있다. 전지 팩(300c)은, 조전지(200c)와 조전지 감시 장치(301c)를 구비하고 있다. 전지 팩(300a, 300b 및 300c)은, 각각 독립적으로 떼어 내는 것이 가능하여, 별도의 전지 팩(300)과 교환할 수 있다.
조전지(200a 내지 200c) 각각은, 직렬로 접속된 복수의 단전지를 구비하고 있다. 복수의 단전지 중 적어도 1개는, 제2 실시 형태에 따른 이차 전지이다. 조전지(200a 내지 200c)는 각각, 정극 단자(413) 및 부극 단자(414)를 통해서 충방전을 행한다.
전지 관리 장치(411)는, 차량용 전원(41)의 보전에 관한 정보를 모으기 위해서, 조전지 감시 장치(301a 내지 301c)의 사이에서 통신을 행하고, 차량용 전원(41)에 포함되는 조전지(200a 내지 200c)에 포함되는 단전지(100)의 전압 및 온도 등에 관한 정보를 수집한다.
전지 관리 장치(411)와 조전지 감시 장치(301a 내지 301c)의 사이에는, 통신 버스(412)가 접속되어 있다. 통신 버스(412)는, 1조의 통신선을 복수의 노드(전지 관리 장치와 1개 이상의 조전지 감시 장치)에서 공유하도록 구성되어 있다. 통신 버스(412)는, 예를 들어 CAN(Control Area Network) 규격에 기초해서 구성된 통신 버스이다.
조전지 감시 장치(301a 내지 301c)는, 전지 관리 장치(411)로부터의 통신에 의한 명령에 기초하여, 조전지(200a 내지 200c)를 구성하는 개개의 단전지의 전압 및 온도를 계측한다. 단, 온도는 1개의 조전지에 대해서 몇 개소에서만 측정할 수 있고, 모든 단전지의 온도를 측정하지는 않아도 된다.
차량용 전원(41)은, 정극 단자(413)와 부극 단자(414)의 접속을 연결·차단하기 위한 전자 접촉기(예를 들어 도 12에 나타내는 스위치 장치(415))를 가질 수도 있다. 스위치 장치(415)는, 조전지(200a 내지 200c)로의 충전이 행하여질 때 온하는 프리차지 스위치(도시하지 않음), 및 전지 출력이 부하에 공급될 때 온하는 메인 스위치(도시하지 않음)를 포함하고 있다. 프리차지 스위치 및 메인 스위치는, 스위치 소자의 근방에 배치된 코일에 공급되는 신호에 의해 온 또는 오프되는 릴레이 회로(도시하지 않음)를 구비하고 있다.
인버터(44)는, 입력된 직류 전압을, 모터 구동용의 3상의 교류(AC)의 고전압으로 변환한다. 인버터(44)의 3상의 출력 단자는, 구동 모터(45)의 각 3상의 입력 단자에 접속되어 있다. 인버터(44)는, 전지 관리 장치(411), 또는 차량 전체 동작을 제어하기 위한 차량 ECU(42)로부터의 제어 신호에 기초하여, 출력 전압을 제어한다.
구동 모터(45)는, 인버터(44)로부터 공급되는 전력에 의해 회전한다. 이 회전은, 예를 들어 차동 기어 유닛을 통해서 차축 및 구동륜(W)에 전달된다.
또한, 도시는 하지 않지만, 차량(400)은, 회생 브레이크 기구를 구비하고 있다. 회생 브레이크 기구는, 차량(400)을 제동했을 때 구동 모터(45)를 회전시켜, 운동 에너지를 전기 에너지로서의 회생 에너지로 변환한다. 회생 브레이크 기구에서 회수한 회생 에너지는, 인버터(44)에 입력되어, 직류 전류로 변환된다. 직류 전류는, 차량용 전원(41)에 입력된다.
차량용 전원(41)의 부극 단자(414)에는, 접속 라인(L1)의 한쪽 단자가, 전지 관리 장치(411) 내의 전류 검출부(도시하지 않음)를 통해서 접속되어 있다. 접속 라인(L1)의 다른 쪽 단자는, 인버터(44)의 부극 입력 단자에 접속되어 있다.
차량용 전원(41)의 정극 단자(413)에는, 접속 라인(L2)의 한쪽 단자가, 스위치 장치(415)를 통해서 접속되어 있다. 접속 라인(L2)의 다른 쪽 단자는, 인버터(44)의 정극 입력 단자에 접속되어 있다.
외부 단자(43)는, 전지 관리 장치(411)에 접속되어 있다. 외부 단자(43)는, 예를 들어 외부 전원에 접속할 수 있다.
차량 ECU(42)는, 운전자 등의 조작 입력에 응답해서 다른 장치와 함께 전지 관리 장치(411)를 협조 제어하여, 차량 전체의 관리를 행한다. 전지 관리 장치(411)와 차량 ECU(42)의 사이에서는, 통신선에 의해, 차량용 전원(41)의 잔류 용량 등, 차량용 전원(41)의 보전에 관한 데이터 전송이 행하여진다.
제5 실시 형태에 따른 차량은, 제4 실시 형태에 따른 전지 팩을 탑재하고 있다. 따라서, 제5 실시 형태에 따른 차량은, 우수한 출력 성능을 나타낼 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 기초하여 상기 실시 형태를 더욱 상세하게 설명한다.
(실시예 1)
이하의 수순으로, 비수전해질 전지를 제작하였다.
(부극의 제작)
부극 활물질로서, 평균 입자 직경(DA)이 10㎛인 니오븀 티타늄 복합 산화물(Nb2TiO7; NTO)의 입자를 준비하였다. 부극 활물질 함유층의 재료로서는, 이 부극 활물질과, 도전제로서 아세틸렌 블랙 분말과 흑연 분말, 그리고, 카르복시메틸셀룰로오스암모늄염(CMC) 분말과 스티렌·부타디엔 고무(SBR)를 사용하였다. 또한, 이들 재료의 배합비는, 질량비로 NTO:아세틸렌 블랙:흑연:CMC:SBR=93:1.5:3.5:1:1로 하였다. 부극 재료는, 다음의 순서로 혼합하였다. 먼저, 카르복시메틸셀룰로오스암모늄염을 순수에 용해시키고, 거기에 아세틸렌 블랙을 분산시키고, 다음으로 흑연을 분산시키고, 거기에 Nb2TiO7을 분산시키고, 마지막으로 스티렌·부타디엔 고무를 혼합하였다. 이와 같이 하여 얻어진 슬러리를, 부극 집전체로서의, 두께가 15㎛이며, 평균 결정 입자 직경이 30㎛인 알루미늄박에 도포하였다. 이때, 부극 집전체의 일부 표면에는, 슬러리를 도포하지 않았다.
계속해서, 도포한 도막을 건조시켰다. 마지막으로 건조시킨 도막을 프레스에 제공하여, 부극 정극 집전체와, 부극 집전체의 양면 상에 형성된 부극 활물질 함유층을 구비하는 부극을 얻었다. 부극 집전체는, 부극 활물질 함유층을 담지하고 있지 않은 부극 탭을 포함하고 있었다. 부극 활물질 함유층의 밀도는 2.2g/cm3이었다.
(정극의 제작)
정극 활물질 입자로서, 평균 입자 직경(DC)이 15㎛인 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물(LiNi0 . 5Co0 . 2Mn0 . 3O2: NCM523)의 분말을 준비하였다. 정극층의 재료로서는, 이 정극 활물질과, 도전제로서의 평균 입자 직경이 6㎛인 흑연 분말, 및 결착재로서의 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 사용하였다.
상기 준비한 재료를, 질량비로 NCM523:흑연:PVdF=100:5:3으로 해서, 다음의 순서로 혼합하였다. 먼저, N-메틸-2-피롤리돈에 PVdF를 용해시키고, 거기에 흑연을 넣어 분산시켜, 분산액을 얻었다. 계속해서, 이 분산액에, NCM523의 분말을 혼합 분산시켜, 혼합액을 얻었다. 계속해서, N-메틸-2-피롤리돈을 또한 첨가하여 혼합액의 고형분 농도를 60％로 조정하여, 정극 재료의 슬러리를 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 슬러리를, 정극 집전체로서의, 두께가 15㎛이고, 평균 결정 입자 직경이 30㎛인 알루미늄박의 양쪽 표면에 도포하였다. 이때, 정극 집전체의 일부 표면에는, 슬러리를 도포하지 않았다.
계속해서, 도포한 도막을 건조시켰다. 마지막으로 건조시킨 도막을 프레스에 제공하여, 정극 집전체와, 정극 집전체의 양면 상에 형성된 정극 활물질 함유층을 구비하는 정극을 얻었다. 정극 집전체는, 정극 활물질 함유층을 담지하고 있지 않은 정극 탭을 포함하고 있었다. 정극 활물질 함유층의 밀도는 3.0g/cm3이었다.
(전극군의 제작)
이상과 같이 해서 제작한 정극 및 부극을 사용하여, 앞서 설명한 제1 예의 제조 방법에 따라, 실시예 1의 전극군을 제작하였다.
제1 도료의 재료로서는, 평균 입자 직경(D1)이 1㎛인 Li7La3Zr2O12(LLZ)의 분말과, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염(CMC)과, 스티렌·부타디엔 고무(SBR)를 사용하였다. 이들 재료의 배합비는, 질량비로 100:1.0:1.0으로 하였다. 전해질층 재료는, 다음의 순서로 혼합하였다. 먼저, CMC를 순수에 용해시키고, 거기에 LLZ를 분산시키고, 마지막으로 스티렌·부타디엔 고무(SBR)를 혼합하였다.
제2 도료의 재료로서는, 평균 입자 직경(D2)이 1㎛인 Li7La3Zr2O12(LLZ)의 분말과, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염(CMC)과, 스티렌·부타디엔 고무(SBR)를 사용하였다. 이들 재료의 배합비는, 질량비로 100:1.0:1.0으로 하였다. 전해질층 재료는, 다음의 순서로 혼합하였다. 먼저, CMC를 순수에 용해시키고, 거기에 LLZ를 분산시키고, 마지막으로 스티렌·부타디엔 고무(SBR)를 혼합하였다.
제3 도료의 재료로서는, 평균 입자 직경(D3)이 7㎛인 Li7La3Zr2O12(LLZ)의 분말과, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염(CMC)과, 스티렌·부타디엔 고무(SBR)를 사용하였다. 이들 재료의 배합비는, 질량비로 100:0.5:0.5로 하였다. 전해질층 재료는, 다음의 순서로 혼합하였다. 먼저, CMC를 순수에 용해시키고, 거기에 LLZ를 분산시키고, 마지막으로 스티렌·부타디엔 고무(SBR)를 혼합하였다.
각 도료의 도포는, 고체 전해질층의 각 부분의 두께 및 밀도가 하기 표 1에 나타내는 값이 되도록 제조하였다.
(실시예 2 내지 9 및 비교예 1 내지 4)
실시예 2 내지 9 및 비교예 1 내지 4에서는, NTO의 입자의 평균 입자 직경(DA), NCM523의 입자의 평균 입자 직경(DC), 및 제1 내지 제3 도료에 포함되는 LLZ의 평균 입자 직경을 하기 표 1 및 2에 나타내는 바와 같이 변경하고, 또한 고체 전해질층의 각 부분의 두께 및 밀도가 하기 표 1에 나타내는 값이 되도록, 도료의 배합비 및 도포 수순을 조정한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 수순에 의해, 각 전극군을 제작하였다.
(전지의 제작)
각 전극군을, 라미네이트 컵에 수납하였다. 계속해서, 정극 외부 단자로서의 정극 탭의 일부 및 부극 외부 단자로서의 부극 탭의 일부가 라미네이트 컵의 외측에 위치하도록, 라미네이트 컵의 주연을 1군데 남기고 열 융착시켰다.
계속해서, 그 라미네이트 컵을, 이 상태에서 밤새 100℃에서 건조시켰다.
한편, 이하의 수순으로, 비수전해질을 제조하였다. 먼저, 글로브 박스 내에서 에틸렌카르보네이트와 디에틸카르보네이트를 1:2의 체적비로 혼합하여, 혼합 용매를 제조하였다. 이 혼합 용매에, 1mol/L의 농도로 육불화인산리튬(LiPF6)을 용해시켜, 비수전해액을 제조하였다.
이 전해액을, 밤새 건조시킨 라미네이트 컵 내에 25mL 주입하고, 전극군을 전해액으로 함침시켰다. 그 후, 라미네이트 컵의 주연 중 열 융착하지 않은 부분을 열 융착하여, 라미네이트 컵 내에 전극군(및 비수전해액)을 밀폐하였다.
이렇게 하여, 각 실시예 및 비교예의 전지를 제작하였다.
Figure pat00001
Figure pat00002
[평가]
실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 4의 각 비수전해질 전지의 전지 성능을, 이하의 수순으로 평가하였다. 또한, 하기 정전류 충전에서는, 충전을, 전지 전압이 3.3V에 달할 때까지 행하였다. 또한, 하기 정전류 방전에서는, 방전을, 전지 전압이 1.0V에 달할 때까지 행하였다.
<출력 성능>
제작한 각각의 전지를, 25℃의 항온조 내에 설치하고, 1.0C에서의 정전류 충전에 제공하였다. 계속해서, 전지를, 0.2C에서의 정전류 방전에 제공하였다. 계속해서, 동일한 항온조 내에서, 전지를, 1.0C에서의 정전류 충전에 제공하였다. 계속해서, 전지를, 5.0C에서의 정전류 방전에 제공하였다. 5.0C에서의 방전 용량의 0.2C에서의 방전 용량에 대한 비를, 각 전지의 레이트 용량 유지율로 하였다.
<사이클 성능>
제작한 각각의 전지를, 45℃의 항온조 내에 설치하고, 1회의 1.0C에서의 정전류 충전과 1.0C에서의 정전류 방전을 1 사이클로 하는 충방전 사이클을 50 사이클 실시하였다. 그 후, 각각의 전지를, 25℃의 항온조 내에 설치하고, 충방전 모두 1.0C에서의 정전류 밀도로 충전 및 방전에 제공하였다. 여기에서 얻어진 방전 용량의 1 사이클째의 방전 용량에 대한 백분율을, 사이클 용량 유지율로 하였다.
[결과]
출력 성능 및 사이클 성능의 결과를, 이하의 표 3에 나타내었다. 또한, 평균 입자 직경의 관계 및 고체 전해질층에서의 두께의 관계도 아울러 이하의 표 3에 나타내었다.
Figure pat00003
표 3에 나타낸 결과로부터 명백해진 바와 같이, 실시예 1 내지 9의 비수전해질 전지는, 비교예 1 내지 4의 비수전해질 전지보다도, 우수한 출력 성능을 나타낼 수 있었다. 또한, 실시예 1 내지 9의 비수전해질 전지는, 비교예 1 내지 4의 비수전해질 전지보다도, 우수한 사이클 성능을 나타낼 수 있었다. 실시예 1 내지 9의 비수전해질 전지에서는, 정극과 고체 전해질층의 사이의 Li의 교환, 고체 전해질층에서의 Li의 전도, 및 부극과 고체 전해질층의 사이의 Li의 교환을 촉진할 수 있었기 때문에, 충방전 사이클을 거듭해도, 각 부재에 가해지는 부하를 작게 할 수 있었다고 생각된다. 이것이, 실시예 1 내지 9의 비수전해질 전지가 우수한 수명 성능을 나타낼 수 있었던 이유의 하나라고 생각된다.
(실시예 10 내지 16)
실시예 10 내지 16에서는, 제1 내지 제3 도료에 포함시키는 고체 전해질 입자의 각각을 이하의 표 4에 나타낸 바와 같이 변경하고, 또한 고체 전해질층의 각 부분의 두께 및 밀도가 하기 표 4에 나타내는 값이 되도록, 도료의 배합비 및 도포 수순을 조정한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 수순에 의해, 각 전극군을 제작하였다.
Figure pat00004
(실시예 17 내지 25)
실시예 17 내지 23에서는, 사용한 정극 활물질 입자를 이하의 표 5에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 수순에 의해, 각 전극군을 제작하였다. 실시예 24 및 25에서는, 사용한 부극 활물질 입자를 이하의 표 5에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 수순에 의해, 각 전극군을 제작하였다.
Figure pat00005
(전지의 제작 및 평가)
실시예 10 내지 25의 전극군을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 수순에 의해, 각 실시예의 전지를 제작하였다. 제작한 각 전지의 전지 성능을, 실시예 1과 마찬가지의 수순으로 평가하였다. 그 결과를, 이하의 표 6에 나타내었다. 또한, 평균 입자 직경의 관계 및 고체 전해질층에서의 두께의 관계도 아울러 이하의 표 6에 나타내었다.
Figure pat00006
(실시예 26 내지 28)
실시예 26 내지 27에서는, 제1 내지 제3 도료에 포함시키는 고체 전해질 입자의 각각을 이하의 표 7에 나타내는 바와 같이 변경하고, 또한 고체 전해질층의 각 부분의 두께 및 밀도가 하기 표 7에 나타내는 값이 되도록, 도료의 배합비 및 도포 수순을 조정한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 수순에 의해, 각 전극군을 제작하였다. 실시예 28에서는, 제1 내지 제3 도료에 포함시키는 고체 전해질 입자의 각각을 이하의 표 7에 나타내는 바와 같이 변경하고, 또한 고체 전해질층의 각 부분의 두께 및 밀도가 하기 표 7에 나타내는 값이 되도록, 도료의 배합비 및 도포 수순을 조정한 것, 및 사용한 부극 활물질 입자를 이하의 표 8에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 수순에 의해, 전극군을 제작하였다.
Figure pat00007
Figure pat00008
(전지의 제작 및 평가)
실시예 26 내지 28의 전극군을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 수순에 의해, 각 실시예의 전지를 제작하였다. 제작한 각 전지의 전지 성능을, 실시예 1과 마찬가지의 수순으로 평가하였다. 그 결과를, 이하의 표 9에 나타내었다. 또한, 평균 입자 직경의 관계 및 고체 전해질층에서의 두께의 관계도 아울러 이하의 표 9에 나타내었다.
Figure pat00009
표 3, 표 6 및 표 9에 나타낸 결과로부터 명백해진 바와 같이, 실시예 10 내지 28의 전지는, 실시예 1 내지 9의 전지와 마찬가지로, 비교예 1 내지 4의 비수전해질 전지보다도 우수한 출력 성능을 나타낼 수 있었다. 또한, 실시예 10 내지 28의 전지는, 실시예 1 내지 9의 전지와 마찬가지로, 비교예 1 내지 4의 비수전해질 전지보다도 우수한 사이클 성능을 나타낼 수 있었다. 이들 결과로부터, 실시예 1로부터, 고체 전해질 입자의 종류, 부극 활물질의 종류 및 정극 활물질의 종류 중 적어도 하나를 변경한 실시예 10 내지 28의 전지는, 실시예 1의 전지와 마찬가지로, 우수한 출력 성능 및 우수한 사이클 성능을 나타낼 수 있었던 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1과 실시예 26의 비교로부터, 제1 내지 제3의 고체 전해질 입자가 동일한 재료의 입자가 아닌 실시예 26의 전지도, 실시예 1의 전지와 마찬가지로 우수한 출력 성능 및 우수한 사이클 성능을 나타낼 수 있었던 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1과 실시예 27의 비교로부터, 제1의 고체 전해질 입자의 평균 입자 직경이 제2의 고체 전해질 입자의 평균 입자 직경과 상이한 실시예 27의 전지도, 실시예 1의 전지와 마찬가지로 우수한 출력 성능 및 우수한 사이클 성능을 나타낼 수 있었던 것을 알 수 있다.
이상에 설명한 적어도 하나의 실시 형태 및 실시예에 의하면, 전극군이 제공된다. 이 전극군은, 정극과, 부극과, 고체 전해질층을 구비한다. 고체 전해질층은, 정극과 부극의 사이에 위치하고 있다. 고체 전해질층은, 정극에 접한 복수의 제1의 고체 전해질 입자를 포함하는 제1 부분과, 부극에 접한 복수의 제2의 고체 전해질 입자를 포함하는 제2 부분과, 그 사이에 위치하며 또한 복수의 제3의 고체 전해질 입자를 포함하는 제3 부분을 포함한다. 제3의 고체 전해질 입자의 평균 입자 직경은, 제1의 고체 전해질 입자의 평균 입자 직경보다도 크고, 제2의 고체 전해질 입자의 평균 입자 직경보다도 크다. 그 때문에, 이 전극군에서는, 정극과 고체 전해질의 사이의 접점의 수와, 부극과 고체 전해질의 사이의 접점의 수를 크게 하여, 정극 및 부극 각각과 고체 전해질층의 사이의 리튬 이온의 수수를 촉진할 수 있다. 한편, 중간 부분인 제3 부분에서의 제3의 고체 전해질 입자의 평균 입자 직경이 크기 때문에, 이 부분에서의 입자 사이의 계면을 적게 할 수 있다. 이러한 결과, 이 전극군은, 우수한 출력 성능을 나타낼 수 있는 이차 전지를 실현할 수 있다.
본 발명의 몇 가지의 실시 형태를 설명했지만, 이들 실시 형태는, 예로서 제시한 것이며, 발명의 범위를 한정하는 것은 의도하고 있지 않다. 이들 신규의 실시 형태는, 기타 다양한 형태로 실시되는 것이 가능하고, 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에서, 다양한 생략, 치환, 변경을 행할 수 있다. 이들 실시 형태나 그 변형은, 발명의 범위나 요지에 포함됨과 함께, 특허 청구범위에 기재된 발명과 그의 균등 범위에 포함된다.
1 : 권회형 전극군 2 : 외장 부재
3 : 부극 3a : 부극 집전체
3b : 부극 활물질 함유층 3A : 부극 활물질 입자
4 : 고체 전해질층 4A : 고체 전해질 입자
4A-1 : 제1의 복수의 고체 전해질 입자
4A-2 : 제2의 복수의 고체 전해질 입자
4A-3 : 제3의 복수의 고체 전해질 입자
4-1 : 제1 부분 4-2 : 제2 부분
4-3 : 제3 부분 5 : 정극
5a : 정극 집전체 5b : 정극 활물질 함유층
5A : 정극 활물질 입자 6 : 부극 단자
7 : 정극 단자 81 : 부극
82, 83 및 84 : 바이폴라 전극 85 : 정극
8a : 집전체 11 : 적층형 전극군
12 : 외장 부재 13 : 정극
13a : 정극 집전체 13b : 정극 활물질 함유층
14 : 부극 14a : 부극 집전체
14b : 부극 활물질 함유층 15 : 고체 전해질층
16 : 부극 단자 17 : 정극 단자
21 : 버스 바 22 : 정극측 리드
23 : 부극측 리드 24 : 점착 테이프
31 : 수용 용기 32 : 덮개
33 : 보호 시트 34 : 프린트 배선 기판
35 : 배선 40 : 차량 본체
41 : 차량용 전원 42 : 전기 제어 장치
43 : 외부 단자 44 : 인버터
45 : 구동 모터 100 : 이차 전지
200 : 조전지 200a : 조전지
200b : 조전지 200c : 조전지
300 : 전지 팩 300a : 전지 팩
300b : 전지 팩 300c : 전지 팩
301a : 조전지 감시 장치 301b : 조전지 감시 장치
301c : 조전지 감시 장치 341 : 정극측 커넥터
342 : 부극측 커넥터 343 : 서미스터
344 : 보호 회로 345 : 배선
346 : 배선 347 : 통전용 외부 단자
348a : 플러스측 배선 348b : 마이너스측 배선
400 : 차량 411 : 전지 관리 장치
412 : 통신 버스 413 : 정극 단자
414 : 부극 단자 415 : 스위치 장치
L1 : 접속 라인 L2 : 접속 라인
W : 구동륜

Claims (12)

  1. 정극과,
    부극과,
    상기 정극 및 상기 부극의 사이에 위치한 고체 전해질층
    을 구비하고,
    상기 고체 전해질층은, 상기 정극에 접한 복수의 제1의 고체 전해질 입자를 포함하는 제1 부분과, 상기 부극에 접한 복수의 제2의 고체 전해질 입자를 포함하는 제2 부분과, 상기 제1 부분과 상기 제2 부분의 사이에 위치하며 또한 복수의 제3의 고체 전해질 입자를 포함하는 제3 부분을 포함하고,
    상기 제3의 고체 전해질 입자의 평균 입자 직경은, 상기 제1의 고체 전해질 입자의 평균 입자 직경보다도 크고, 상기 제2의 고체 전해질 입자의 평균 입자 직경보다도 큰, 전극군.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고체 전해질층은,
    0.0016≤D1/D3≤0.96; 및
    0.0033≤D2/D3≤0.96을 충족하고,
    여기에서, D1은, 상기 제1의 고체 전해질 입자의 상기 평균 입자 직경이며, D2는, 상기 제2의 고체 전해질 입자의 상기 평균 입자 직경이며, D3은, 상기 제3의 고체 전해질 입자의 상기 평균 입자 직경인, 전극군.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 정극은 정극 활물질 입자를 포함하고, 상기 정극 활물질 입자의 평균 입자 직경은, 상기 제1의 고체 전해질 입자의 상기 평균 입자 직경보다도 크고,
    상기 부극은 부극 활물질 입자를 포함하고, 상기 부극 활물질 입자의 평균 입자 직경은, 상기 제2의 고체 전해질 입자의 상기 평균 입자 직경보다도 큰, 전극군.
  4. 제1항에 있어서, 상기 고체 전해질층은,
    0.002≤T1/T3≤0.99; 및
    0.004≤T2/T3≤0.7을 충족하고,
    여기에서, T1은 상기 제1 부분의 두께이며, T2는 상기 제2 부분의 두께이며, T3은 상기 제3 부분의 두께인, 전극군.
  5. 제3항에 있어서, 상기 부극 활물질 입자는, 스피넬형의 결정 구조를 갖는 티타늄산리튬, 람스델라이트형의 결정 구조를 갖는 티타늄산리튬, 아나타제형의 결정 구조를 갖는 티타늄 산화물, 단사정형의 결정 구조를 갖는 티타늄 산화물, 단사정형의 결정 구조를 갖는 니오븀 티타늄 복합 산화물 및 사방정형의 결정 구조를 갖는 니오븀 함유 복합 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 입자를 포함하는, 전극군.
  6. 제1항에 기재된 전극군을 구비한 이차 전지.
  7. 제6항에 있어서, 상기 전극군에 유지된 액상 비수전해질 및/또는 겔상 비수전해질을 더 구비하는, 이차 전지.
  8. 제6항에 기재된 이차 전지를 포함하는 전지 팩.
  9. 제8항에 있어서, 통전용 외부 단자와,
    보호 회로
    를 더 구비하는, 전지 팩.
  10. 제8항에 있어서, 복수의 상기 이차 전지를 구비하고,
    상기 이차 전지가, 직렬, 병렬, 또는 직렬 및 병렬을 조합해서 전기적으로 접속되어 있는, 전지 팩.
  11. 제8항에 기재된 전지 팩을 탑재한 차량.
  12. 제11항에 있어서, 상기 차량의 운동 에너지를 회생 에너지로 변환하는 기구를 포함하는, 차량.
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