WO2014162532A1 - 全固体電池、および全固体電池の製造方法 - Google Patents

全固体電池、および全固体電池の製造方法 Download PDF

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尚貴 木村
達哉 遠山
良幸 高森
心 ▲高▼橋
正 藤枝
拓也 青柳
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株式会社 日立製作所
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Definitions

  • the present invention relates to series-connected all-solid-state batteries, and more particularly to an all-solid-state lithium ion secondary battery.
  • lithium ion secondary batteries in particular, as secondary batteries having high energy density, and as a result of rapid research and development and commercialization of such batteries, nowadays, small consumer lithium such as mobile phones and notebook computers Ion secondary batteries are widely used. Since many of lithium ion secondary batteries put to practical use at present use a flammable organic electrolyte solution as an electrolyte, the possibility of ignition due to overheating or the like is pointed out.
  • all solid lithium ion secondary batteries not using a flammable organic electrolyte solution are desirable.
  • the all-solid-state lithium ion secondary battery can be stacked in series with single cell units, and has the possibility of reduction of parts, cost reduction, high energy density, and high power density.
  • a gap (cavity) between positive and negative electrodes is generated, which causes capacity deterioration and resistance increase during the cycle.
  • Patent Document 1 proposes a high-voltage all-solid-state battery in which a conductive elastic body is disposed between unit cells to suppress expansion and contraction. According to this method, it is possible to suppress the gap caused by the expansion and contraction between the unit cells.
  • an object of the present invention is to provide an all-solid battery capable of suppressing the capacity deterioration and the resistance increase due to the air gap generation inside the all-solid battery and capable of coping even when a failure occurs in a part of the batteries. .
  • the feature of the present invention for solving the above-mentioned problems is an all solid battery having a structure in which a plurality of unit cells in which a positive electrode layer and a negative electrode layer are stacked via a solid electrolyte layer are connected in series. Between the positive electrode layer and the negative electrode layer, and the current collector, an elastic layer made of an elastic material having a hardness lower than that of the current collector is provided. The two are crimped to each other by fastening.
  • the present invention is a manufacturing method of an all solid battery, characterized in that the single cells are stacked via at least one layer of a current collector, and they are connected in series and connected in a fixed manner.
  • the internal configuration schematic diagram of the all-solid-state battery of a present Example The internal configuration schematic diagram of the all-solid-state battery of a present Example.
  • Schematic diagram of all solid state batteries with different thickness of elastic layer The schematic diagram of the all-solid-state battery which made the cell 4 layers.
  • the internal structure schematic diagram of the all-solid-state battery of a comparative example The internal structure schematic diagram of the all-solid-state battery of a comparative example.
  • an embodiment will be described by taking an all solid lithium ion secondary battery as an example.
  • the same effect can be obtained in the case of a battery using a solid electrolyte, such as an all solid magnesium ion secondary battery, an all solid sodium ion secondary battery, an air battery using a solid electrolyte, or the like.
  • the all solid lithium ion secondary battery does not use an organic solvent, so the safety is improved and the use in a high temperature environment is also enabled. Furthermore, the reduction in the number of parts makes it possible to achieve high energy density and high output. That is, by stacking electrodes in series, the all-solid-state lithium ion secondary battery can reduce parts as a module, and can achieve cost reduction, high energy density, and high power density.
  • the reduction of parts is because all the materials in the battery are insulating solids, so that the cells can be connected in series in one container.
  • three 4 V cells are stacked in series (ie, current collector, positive electrode, solid electrolyte, negative electrode, current collector, positive electrode, solid electrolyte, negative electrode, current collector, positive electrode, solid electrolyte, negative electrode, current collector, positive electrode, solid electrolyte, negative electrode, current collector, positive electrode, solid electrolyte, negative electrode, current collector
  • a 12V unit of 4V ⁇ 3 cells can be configured in one container.
  • the weight, volume, and cost of the separator, the current collector, the terminal, the container, and the like can be reduced, and low cost, high energy density, and high power density can be achieved.
  • the all solid battery having a structure in which a plurality of unit cells are stacked, between the positive electrode active material and the solid electrolyte, between the positive electrode mixture layer and the solid electrolyte layer, between the negative electrode active material and the solid electrolyte It suppresses capacity deterioration and increase in resistance due to the generation of a gap between the negative electrode composite material layer and the solid electrolyte layer, and even if some of the cells become defective due to the generation of a gap, they are removed for recycling or reuse An all-solid battery that is easy to do is desirable.
  • the present inventors arrange an elastic body having a hardness lower than that of the current collector on one surface of the current collector in order to relieve the stress due to expansion and contraction between the positive and negative electrodes, and the positive electrode active material and the solid electrolyte thereon And an elastic body having a hardness lower than that of the current collector on the surface of one current collector, and a positive electrode mixture containing a positive electrode active material and a solid electrolyte thereon A layer is disposed, an elastic body having a hardness lower than that of the current collector is disposed on the opposite surface, and a plurality of electrodes including a negative electrode composite layer including a negative electrode active material and a solid electrolyte are laminated thereon.
  • An elastic body having a hardness lower than that of the current collector is disposed on one surface of the current collector, and an outermost negative electrode on which a negative electrode active material and a negative electrode mixture layer containing a solid electrolyte are disposed is a solid electrolyte layer. It was thought that it was made into a structure connected in series and connected in series. The battery is fixed by external stress in the stacking direction, and the elastic body and the current collector are crimped by external stress and connected in series.
  • the elastic body is disposed between the positive and negative electrode composite material and the current collector, and the positive and negative electrodes and the elastic body are sandwiched by the current collector, thereby suppressing the gap between the positive and negative electrodes due to expansion and contraction. Relieve stress during expansion and contraction. In addition, by fixing a plurality of single cells only with external stress, disassembly is easy and reuse is easy.
  • FIG. 1 shows a structure in which a plurality of unit cells including a positive electrode layer, a solid electrolyte layer, and a negative electrode layer are stacked with a current collector disposed between them, and an elastic layer is provided between the current collector and the active material. It is a schematic diagram which shows the internal structure of the all-solid-state battery which has.
  • the elastic body is a structure that absorbs the dimensional change of the all-solid-state battery.
  • the outermost positive electrode and the outermost negative electrode have an elastic body 2 having a hardness lower than that of the current collector disposed on one surface of the current collector 1, and a positive electrode mixture layer containing the positive electrode active material 3 and the solid electrolyte 4 thereon.
  • 8 has a structure in which a negative electrode mixture layer 10 including the negative electrode active material 5 and the solid electrolyte 4 is disposed.
  • the inner current collector 6 has an elastic body having a hardness lower than that of the current collector on both sides, and a positive electrode mixture layer containing a positive electrode active material and a solid electrolyte on one side, and a negative electrode on the other side.
  • the negative electrode mixture layer 10 including the active material 5 and the solid electrolyte 4 is disposed.
  • the positive and negative electrodes described above are stacked via the solid electrolyte layer 9 and connected in series.
  • the all-solid-state battery be fixed by external stress in the stacking direction.
  • the elastic body and the current collector are crimped by external stress.
  • Conductors are used for the current collectors 1, 6, 7.
  • a metal plate can be applied, and SUS which is excellent in cost, voltage resistance and corrosion resistance is preferable.
  • the elastic body is a layer having a hardness lower than that of the current collector, and a metal porous layer or a resin layer can be used.
  • the volumes of the positive electrode active material and the negative electrode active material increase during charging.
  • the volume increases to 300% or more. Therefore, it is necessary to relieve the stress applied to the electrode layer and the periphery during charging.
  • the thickness of the elastic body is not particularly limited.
  • FIG. 4 is a schematic view of the all-solid-state battery in which the thickness of the elastic layer at the center of the battery is larger than that of the outermost positive electrode side and the outermost negative electrode side.
  • the metal porous body is preferably a metal porous body such as Al, Cu, Ni or the like.
  • the stress escapes to the part where the holes are formed at the time of charge (during expansion of the active material), so that the stress applied between the positive and negative electrode layer and the current collector layer can be relaxed.
  • the resin layer is a conductive resin that exhibits conductivity by mixing metal plating, carbon coating, or a conductive filler with a resin such as polyethylene or rubber, a conductive polymer resin such as polyacetylene or polythiophene, or other polymer compounds And rubber resin.
  • the resin layer may be an insulating resin, but the end portions of the positive electrode mixture layer, the current collector, and the negative electrode mixture layer are conductively treated by metal plating, carbon deposition, or the like in the stacking direction to form a series. May be connected.
  • the stress escapes not to the solid electrolyte at the time of charge (during expansion of the active material) but to the elastic body having low hardness. As a result, the stress applied between the layers of the all-solid-state battery can be relaxed.
  • the hardness of these resins according to JIS K 6253 is preferably 10 ° or more and 70 ° or less, and particularly preferably 30 ° or more and 70 ° or less. If the hardness is less than 10 °, it is too soft, so the dimensional tolerance is large, management becomes difficult, and if the hardness is more than 70 °, the effect is not seen because it is too hard.
  • the laminate as described above is enclosed in a container. It is preferable that a part or all of the current collector is exposed outside the container. The entire current collector may be exposed outside the battery, and a mechanism for detecting the voltage may be provided for each unit cell. The ability to detect voltage increases safety.
  • a positive and negative electrode composite material layer is coated or deposited on an elastic body to prepare an electrode, and a pair of positive electrode and negative electrode are applied via a solid electrolyte so as to face each other. It is preferable to perform pressure and baking to produce a unit cell. After that, the current is collected between the positive and negative electrode elastic bodies. A plurality of sets of unit cells are stacked via a current collector, and connected in series by fastening. Fixing only by external stress is preferable because it becomes an all-solid battery that is easy to disassemble and easy to reuse. When an abnormal cell is found by means of voltage detection or the like, the interface between the current collector and the elastic body adhered only by the external stress can be removed and easily replaced with another cell.
  • the elastic body and the positive electrode composite are provided on one side of the current collector, and the elastic body and the negative electrode composite are provided on the other side. It is also possible to make an all-solid-state battery by connecting in series. In that case, the mixture layer is provided only on one side of the outermost current collector (the outermost positive electrode current collector, the outermost negative electrode current collector).
  • FIG. 2 is a schematic view showing an internal configuration of another all solid state battery.
  • the current collector of FIG. 1 is an example comprising a plurality of current collector foils.
  • the elastic layer is provided between the current collector and the positive and negative electrode layers.
  • An internal current collector 6 is composed of a negative electrode side current collector 6a and a positive electrode side current collector 6b, and is connected by pressure bonding or the like by an external stress.
  • An elastic body 2 having a hardness lower than that of the current collector 6 is disposed on one surface of the current collector 6b, and a positive electrode composite material layer 8 including the positive electrode active material 3 and the solid electrolyte 4 is disposed thereon
  • An elastic body 2 having a hardness lower than that of the current collector on one surface of the current collector 6a on the negative electrode side, and a negative electrode composite material layer 10 including the negative electrode active material 5 and the solid electrolyte 4 thereon; Are stacked via the solid electrolyte layer 9, and a stack (single cell) is connected in series.
  • the negative electrode side current collector 6a and the positive electrode side current collector 6b are pressure-bonded and connected in series.
  • an elastic body is coated or vapor-deposited on the current collector, and then the mixture layer is coated or vapor-deposited to produce an electrode.
  • the unit cell is manufactured by applying pressure and baking through a solid electrolyte so that one set of positive electrode and negative electrode face each other. A plurality of unit cells are stacked and connected in series by fastening.
  • FIG. 3 is an external perspective view of a battery provided with a voltage detection mechanism which is enclosed in a container, exposes all current collectors out of the container, and detects a voltage for each unit cell.
  • the outermost positive electrode current collector and negative electrode current collector are exposed at opposing positions outside the container, and the other current collectors are exposed from the side perpendicular to the outermost layer current collector .
  • Such a structure is less likely to short circuit and facilitates voltage detection. If a defect occurs and the battery or more is confirmed, open the container, separate the non-bonded laminated portion between the current collector and the elastic body, and the current collector and the current collector, and recycle the superior portion , Reuse.
  • a voltage detection mechanism is connected to each of the current collectors A to E, the voltage of the unit cell above the potential difference AB is measured, the potential difference of the second unit cell from the potential difference BC, etc. taking measurement. Further, in the case of a three-layered cell, the potential of each cell can also be measured by subtracting the potential difference (voltage) of the outermost cell from the voltage of the all-solid cell.
  • a positive electrode active material used for the all solid lithium ion secondary battery As a positive electrode active material used for the all solid lithium ion secondary battery, a known positive electrode active material capable of inserting and extracting lithium ions can be used. For example, it can be represented by LiMO 2 (M is at least one transition metal), and M includes Ni, Co, Mn, Fe, Ti, Zr, Al, Mg, Cr, V, Mo and the like.
  • M is at least one transition metal
  • M includes Ni, Co, Mn, Fe, Ti, Zr, Al, Mg, Cr, V, Mo and the like.
  • a part of manganese or cobalt or nickel such as lithium manganate or lithium cobaltate or lithium nickelate represented by LiMO 2 may be substituted with one or two transition metals, or magnesium or aluminum. It can be used even if it substitutes with a metal element.
  • the effect of the present invention is greater in the layered structure having more expansion and contraction than the spinel structure having less expansion and contraction.
  • a coating layer can be provided on the positive electrode active material in order to reduce the interfacial resistance between the active material and the solid electrolyte layer.
  • a covering material oxide glass containing vanadium as a main component can be mentioned.
  • the positive electrode since the positive electrode has higher interface resistance, the effect of applying the conductive coating layer is large.
  • a negative electrode active material used for the all solid lithium ion secondary battery As a negative electrode active material used for the all solid lithium ion secondary battery, a known negative electrode active material capable of inserting and extracting lithium ions can be used.
  • carbon materials typified by graphite, alloy materials such as TiSn alloy and TiSi alloy, nitrides such as LiCoN, and oxides such as SiO and LiTiO 4 can be used.
  • the negative electrode active material having a large effect when the present invention is applied is an alloy-based negative electrode such as Si or Sn having a larger expansion and contraction than carbon having a relatively small expansion and contraction.
  • the solid electrolyte is not particularly limited as long as it is a solid electrolyte material which conducts lithium ions.
  • a sulfide glass represented by lithium halides such as LiCl and LiI
  • Li 2 S-SiS 2 Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2
  • Li 1.4 Al 0.4 Ti 1.6 (PO 4 ) 3 Oxide glasses represented by Li 3.4 V 0.6 Si 0.4 O 4 , Li 2 P 2 O 6 and the like
  • perovskite oxides represented by Li 0.34 La 0.51 TiO 2.94 and the like can be used.
  • LiCoO 2 powder with an average particle diameter of 10 ⁇ m was used as the positive electrode active material.
  • LATP Li 1.5 Al 0.5 Ti 1.5 (PO 4 ) 3 powder
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the positive electrode paste was applied to a thickness of 20 ⁇ m to a thickness of 50 ⁇ m to form the outermost positive electrode. Also, a positive electrode paste was applied to a thickness of 30 ⁇ m to a thickness of 50 ⁇ m to obtain a positive electrode used inside the battery.
  • LiTiO 4 powder with an average particle diameter of 10 ⁇ m was used as the negative electrode active material.
  • LiTiO 4 powder, LATP with an average particle diameter of 5 ⁇ m as lithium ion conductor in the negative electrode layer, and ketjen black as a conductive material are mixed, polyvinylidene fluoride is added, and this is put into NMP to adjust viscosity ,
  • the negative electrode paste was obtained.
  • Each component was made into 72: 20: 5: 3 by negative electrode active material: LATP: electrically conductive material: binder by a weight ratio.
  • the negative electrode paste was apply
  • a negative electrode paste was applied to a thickness of 30 ⁇ m to a thickness of 50 ⁇ m to obtain a negative electrode used inside the battery.
  • FIG. 6 shows a conventional example in which there is no elastic layer, and a unit cell composed of a positive electrode layer, a solid electrolyte layer, and a negative electrode layer is stacked with a current collector disposed therebetween.
  • FIG. 7 is a conventional example having a structure in which a unit cell composed of a positive electrode layer, a solid electrolyte layer and a negative electrode layer is laminated via a current collector having an elastic layer between two current collecting layers.
  • the discharge capacity is a value of the discharge capacity measured during the cycle test.
  • the DC resistance first performs constant current constant voltage charging for 1.5 hours with an upper limit voltage of 4.1 V with a current of 200 mA, then opens for 10 minutes, and then discharges for 5 seconds with a discharge current of 600 mA, The previous open circuit voltage and the voltage at the 5th second of discharge were measured, and the amount of voltage drop, which is the difference between the two, was determined. The quotient of the amount of voltage drop and the discharge current is taken as a direct current resistance.
  • Capacity retention rate discharge capacity at 100th cycle ⁇ discharge capacity at 1st cycle ⁇ 100 (1)
  • Rising rate of resistance DC resistance at 100th cycle ⁇ DC resistance at 1st cycle ⁇ 100 (2)
  • Capacity retention rate discharge capacity at 100th cycle ⁇ discharge capacity at 1st cycle ⁇ 100
  • Rising rate of resistance DC resistance at 100th cycle ⁇ DC resistance at 1st cycle ⁇ 100
  • the all solid lithium ion battery of the example is superior in any value of the capacity retention rate and the resistance increase rate by the cycle.
  • the structure shown in FIG. 2 is desirable because the structure shown in FIG. 2 is concerned with an increase in the number of parts and an increase in weight and cost.
  • the battery was disassembled, and the cross section SEM of the electrode was measured.
  • the positive electrode active material and solid electrolyte, positive electrode mixture layer and solid electrolyte layer, negative electrode active material There were few gaps between the solid electrolyte, the negative electrode mixture layer and the solid electrolyte layer. In this example, it is considered that the gap due to charge and discharge cycles is suppressed, and the cycle characteristics are improved.
  • the present invention is applicable to an all solid secondary battery using a solid electrolyte including an all solid lithium ion secondary battery.

Abstract

　正極層及び負極層を、固体電解質層を介して積層した単電池を、直列接続し、複数積層した構造の全固体電池の充放電サイクルによる膨張収縮が引き起こす電極と固体電解質間の隙間の発生による抵抗上昇と容量劣化を抑制する。また、隙間が発生して一部の単電池が不良となった場合にリサイクルやリユースを行いやすい全固体電池の構造を提供する。　単電池間が集電体を介して積層、直列に接続されており、正極層及び負極層と、集電体との間に、集電体よりも硬度が低い弾性体よりなる弾性体層を設け、外部からの固縛により互いに圧着される。

Description

全固体電池、および全固体電池の製造方法
　本発明は、直列接続した全固体電池に関するものであり、特に全固体リチウムイオン二次電池に関するものである。
　近年、高エネルギー密度を有する二次電池として、特にリチウムイオン二次電池が着目され、その研究開発及び商品化が急速に進められた結果、現在では、携帯電話やノートパソコンなどの小型民生用リチウムイオン二次電池が幅広く普及している。現在実用化されているリチウムイオン二次電池は、その多くが電解質に可燃性の有機系電解質溶液を使用しているため、過熱等による発火の可能性が指摘されている。
　家庭用、産業用、車載用など、大型リチウムイオン二次電池の普及には、可燃性の有機系電解質溶液を使用しない全固体リチウムイオン二次電池が望ましい。さらに、全固体リチウムイオン二次電池は、直列に単電池ユニットを積層させることができ、部品の削減、低コスト化、高エネルギー密度化、高出力密度化の可能性がある。しかしながら、充放電に伴う膨張収縮により、正負極間の隙間(空洞)が発生し、サイクル時の容量劣化や抵抗上昇を引き起こす。
　特開２００８-３１１１７３号公報（特許文献１）では、単電池間に導電性弾性体を配して膨張収縮を抑制する高電圧全固体電池が提案されている。この方法により、単電池間の膨張収縮により生じる隙間を抑制できる。
特開２００８-３１１１７３号公報
　しかし、特許文献１に記載の発明では、正極と固体電解質、負極と固体電解質の隙間の抑制は困難である。さらに、複数の単電池を直列接続した全固体電池にすることで、電池の異常が生じた場合、単電池全てが不良となる。
　そこで本発明の目的は、全固体電池の内部の空隙発生による容量劣化や抵抗上昇を抑制し、一部の電池に不良が発生した場合にも対応が可能な全固体電池を提供することにある。
　上記課題を解決する本発明の特徴は、正極層及び負極層を、固体電解質層を介して積層した単電池を、直列接続し、複数積層した構造の全固体電池であって、単電池間が集電体を介して積層、直列に接続されており、正極層及び負極層と、集電体との間に、集電体よりも硬度が低い弾性体よりなる弾性体層を設け、外部からの固縛により互いに圧着されるものである。
　また、上記課題を解決するほかの本発明の特徴は、第一の弾性体に、正極活物質と、固体電解質とを含む正極合材層を積層する正極作製工程と、第二の弾性体に、負極活物質と、前記正極および負極を、固体電解質層を介して積層し、加圧・焼結する単電池作製工程と、固体電解質とを含む負極合材層を積層する負極作製工程と、前記単電池を、少なくとも一層よりなる集電体を介して積層し、固縛して直列接続することを特徴とする全固体電池の製造方法にある。
　充放電サイクルによる膨張収縮が引き起こす電極と固体電解質間の隙間の発生による抵抗上昇と容量劣化を抑制する。
本実施例の全固体電池の内部構成模式図。 本実施例の全固体電池の内部構成模式図。 電圧検出機構を有する電池の構成を示す模式図。 弾性体層の厚さが異なる全固体電池の模式図 単電池を４層とした全固体電池の模式図。 比較例の全固体電池の内部構成模式図。 比較例の全固体電池の内部構成模式図。
　以下、全固体リチウムイオン二次電池を例にして、実施の形態を説明する。なお、全固体マグネシウムイオン二次電池、全固体ナトリウムイオン二次電池、固体電解質を用いた空気電池など、固体電解質を用いた電池であれば、同様の効果を奏する。
　従来の有機系電解質溶液を用いた電池に比べ、全固体リチウムイオン二次電池は、有機溶媒を使用しないため、安全性が向上し、かつ高温環境下での使用も可能にする。さらに、部品点数削減により高エネルギー密度化、高出力化も可能となる。つまり、全固体リチウムイオン二次電池は、直列に電極を積層させることで、モジュールとしての部品を削減し、低コスト化、高エネルギー密度化、高出力密度化を可能とする。
　部品削減は、電池内の材料が全て絶縁性の固体であるために、一つの容器内で単電池同士を直列接続できるためである。例えば、４Ｖの単電池を３つ直列に積層（つまり、集電体、正極、固体電解質、負極、集電体、正極、固体電解質、負極、集電体、正極、固体電解質、負極、集電体の順に積層）すれば、４Ｖ×３セルの１２Ｖのユニットを一つの容器内で構成することができる。その結果、セパレータ、集電体、端子、容器などの重量、体積、コストを削減でき、低コスト、高エネルギー密度化、高出力密度化が可能となる。
　しかしながら、たくさんの単電池ユニットを積層することで、最外層側から固縛していたとしても、電池中央部においては空隙が生ずる可能性がある。さらに、直列接続した高電圧セルにすることで、膨張収縮による正負極間の隙間（空洞）の発生が懸念される。また、複数の単電池を直列接続した全固体電池にすることで、電池の異常が生じた場合、単電池全てが不良となる課題があり、リサイクルやリユースに最適な構造ではない。そこで、単電池を複数積層した構造の全固体電池において、充放電サイクルによる膨張収縮が引き起こす正極活物質と固体電解質間、正極合材層と固体電解質層の間、負極活物質と固体電解質間、負極合材層と固体電解質層の間での隙間の発生による容量劣化と抵抗上昇を抑制し、たとえ、隙間が発生して一部の単電池が不良となった場合でも、取り外してリサイクルやリユースを行いやすい全固体電池が望ましい。
　本発明者らは、正負極間の膨張収縮による応力を緩和するため、集電体の一つの面に集電体よりも硬度が低い弾性体を配し、その上に正極活物質と固体電解質を含む正極合材層を配した最外正極と、一つの集電体の面に集電体よりも硬度が低い弾性体を配し、その上に正極活物質と固体電解質を含む正極合材層を配し、その反対の面に集電体よりも硬度が低い弾性体を配し、その上に負極活物質と固体電解質を含む負極合材層を配した電極を複数以上積層させ、さらに集電体の一つの面に集電体よりも硬度が低い弾性体を配し、その上に負極活物質と固体電解質を含む負極合材層を配した最外負極とを、それぞれ固体電解質層を介して積層し、直列接続された構造とすることを考えた。電池は積層方向に外部応力で固縛されて前記弾性体と前記集電体が外部応力で圧着され、直列接続されている。
　つまり、正負極合材と集電体との間に弾性体を配し、集電体で正負極と弾性体を挟む構成とすることで、膨張収縮による正負極間の隙間を抑制するとともに、膨張収縮時の応力を緩和する。また、複数の単電池を外部応力のみで固定することで、解体が容易でリユースしやすい。
　このような構造により、充放電サイクルによる正極活物質と固体電解質間、正極合材層と固体電解質層の間、負極活物質と固体電解質間、負極合材層と固体電解質層の間での隙間の発生による容量劣化と抵抗上昇を抑制できる。また、リサイクルやリユースを行いやすい全固体電池を提供できる。
　(直列接続した全固体電池の構成)
　図１は、正極層、固体電解質層、負極層よりなる単電池を、間に集電体を配置して複数積層し、集電体と活物質との間に弾性体層を設けた構造を有する全固体電池の内部構成を示す模式図である。弾性体により、全固体電池の寸法変化を吸収する構造である。
　最外正極及び最外負極は、集電体１の一つの面に集電体よりも硬度が低い弾性体２を配し、その上に正極活物質３と固体電解質４を含む正極合材層８、負極活物質５と固体電解質４を含む負極合材層１０をそれぞれ配した構造を有する。
　内部の集電体６は、両面に集電体よりも硬度が低い弾性体を配し、一方の面に正極活物質と固体電解質を含む正極合材層を配し、その反対の面に負極活物質５と固体電解質４を含む負極合材層１０を配した構造を有する。
　さらに、上記の正負極が、固体電解質層９を介して積層され、直列接続されている。また、全固体電池は積層方向に外部応力で固縛されていることが好ましい。弾性体と集電体が外部応力で圧着される。
　集電体１、６、７は、導電体が用いられる。例えば金属板が適用でき、コスト、耐電圧性、耐腐食性に優れるＳＵＳが好ましい。
　弾性体には、集電体よりも硬度が低い層であって、金属多孔体層や、樹脂層を使用できる。一般に、充電時に正極活物質および負極活物質の体積は増加する。特に負極活物質にＳｉ化合物を用いた場合、体積は３００％以上に増大する。そのため、充電時に電極層と周辺部とにかかる応力を緩和する必要がある。弾性体の厚みは、特に限定されない。
　図４は、最外正極側および最外負極側の弾性体層よりも、電池中心部の弾性体層の厚さが厚い全固体電池の模式図である。全固体電池の最外正極側および最外負極側よりも電池中心部の方が厚い場合に、応力を緩和する効果が大きい。
　充電時（活物質膨張時）に固体電解質ではなく、硬度が低い弾性体に応力が逃げる。その結果、正極活物質と固体電解質間、正極合材層と固体電解質層の間、負極活物質と固体電解質間、負極合材層と固体電解質層の間にかかる応力を緩和させることができる。さらに、放電時には弾性体の復元力が生じるため、正極活物質と固体電解質間、正極合材層と固体電解質層の間、負極活物質と固体電解質間、負極合材層と固体電解質層の間の密着が確保できる。
　金属多孔体は、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉなどの金属多孔体が好ましい。金属多孔体を設けることで、充電時（活物質膨張時）に穴の空いた部分に応力が逃げるため、正負極層と集電体層の間にかかる応力を緩和させることができる。
　樹脂層は、ポリエチレンやゴムなどの樹脂に金属メッキやカーボン被覆や導電性フィラーを混合させるなどして導電性を示す導電性樹脂、ポリアセチレンやポリチオフェンなどの導電性高分子樹脂、その他の高分子化合物やゴム系樹脂である。
　なお、樹脂層は、絶縁性の樹脂であってもかまわないが、正極合材層と集電体と負極合材層の端部を積層方向に金属メッキやカーボン蒸着などで導電処理し、直列接続させる場合がある。
　樹脂を用いることにより、充電時（活物質膨張時）に固体電解質ではなく、硬度が低い弾性体に応力が逃げる。その結果、全固体電池の層間にかかる応力を緩和させることができる。
　これら樹脂はＪＩＳ Ｋ ６２５３ による硬度が１０°以上７０°以内であることが好ましく、特に硬度が３０°以上７０°以下が好ましい。硬度が１０°未満である場合、柔らかすぎるため、寸法公差が大きく、管理が困難となり、硬度が７０°超過の場合、硬すぎるため効果が見られない。
　上記のような積層体は、容器に封入される。集電体の一部または全部が容器外に露出していることが好ましい。全部の集電体を電池外に露出させ、各単電池ごとに電圧を検出する機構を設けてもよい。電圧検出できることで安全が高まる。
　図１の全固体電池は、弾性体の上に、正負極合材層を塗工または蒸着させて、電極を作製し、１組の正極と負極が対向するように固体電解質を介して、加圧・焼成し、単電池を作製することが好ましい。その後、正負極弾性体の間に挟み込み集電する。集電体を介して、複数組の単電池を積層し、固縛により直列接続させて作製する。外部応力のみで固定することで、解体が容易でリユースしやすい全固体電池となり好ましい。電圧検出等の手段により、異常な単電池を発見したときは、外部応力のみで接着された集電体と弾性体の界面を外し、簡単に他の単電池に交換できる。
　また、弾性体を基材として正負極合材層を設けるほか、集電体の一方の面に弾性体および正極合材、他方の面に弾性体および負極合材を設け、積層、固縛することで直列接続して全固体電池を作製することも可能である。その場合、最外層の集電体（最外正極集電体、最外負極集電体）には、一方の面のみに合材層を設ける。
　図２は、他の全固体電池の内部構成を示す模式図である。図１の集電体が、複数の集電箔よりなる例である。弾性体層は、集電体と正負極層の間に設けられている。内部の集電体６が負極側集電体６ａと、正極側集電体６ｂよりなり、外部応力による圧着等で接続されている。
　正極側集電体６ｂの一つの面に集電体６よりも硬度が低い弾性体２を配し、その上に正極活物質３と固体電解質４を含む正極合材層８を配した正極と、負極側集電体６ａの一つの面に集電体よりも硬度が低い弾性体２を配し、その上に負極活物質５と固体電解質４を含む負極合材層１０を配した負極とを、固体電解質層９を介して積層し、積層体（単セル）を直列接続した構造を有する。積層方向に外部応力で固縛され、負極側集電体６ａ、正極側集電体６ｂは、圧着され、直列接続されている。
　図２の電池の製造方法は、まず、集電体の上に、弾性体を塗工または蒸着した後、合材層を塗工または蒸着させて、電極を作製する。１組の正極と負極が対向するように固体電解質を介して、加圧・焼成し、単電池を作製する。複数組の単電池を積層し、固縛により直列接続させる。
　全固体電池は、ラミネートなどの外装容器に入れられる。その際、集電体の一部を容器外に出すことで単電池の電圧検出も可能となる。図３は、容器に封入され、全ての集電体を容器外に露出させ、各単電池ごとに電圧を検出させる電圧検出機構を設けた電池の外観斜視図である。容器外の対向する位置に最外層の正極集電体、負極集電体が露出しており、それ以外の集電体は、最外層の集電体に対し垂直方向の辺から露出している。このような構造は、短絡しにくく、電圧検出が容易となる。不良が生じ、電池以上を確認した場合には、容器を開け、集電体と弾性体の間、集電体と集電体との間の接着されていない積層部を切り離し、優良部のリサイクル、リユースを行う。
　外部に露出した集電体より、積層した全固体電池の単電池の電圧を検出する場合について図５を用いて説明する。集電体Ａ～Ｅのそれぞれに電圧検出機構を接続し、Ａ－Ｂの電位差より一番上の単電池の電圧を測定、Ｂ-Ｃの電位差より二番目の単電池の電位差、等それぞれを測定する。また、３層の単電池の場合には、最外層の単電池の電位差（電圧）を全固体電池の電圧から差し引くことでもそれぞれの電池の電位を測定できる。
　(正極活物質)
　全固体リチウムイオン二次電池に用いられる正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能である既知の正極活物質を使用することができる。例えばＬｉＭＯ2(Ｍは少なくとも1種の遷移金属)で表せるものであり、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏなどが挙げられる。その他にも、ＬｉＭＯ2で表されるマンガン酸リチウムやコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムなどのマンガンやコバルト、ニッケルの一部を１種または２種の遷移金属で置換したり、マグネシウム、アルムニウムなどの金属元素で置換するなどしたりしても使用することができる。なお、膨張収縮の少ないスピネル構造よりも、膨張収縮が多い層状構造の方が、本発明の効果が大きい。
　また、正極活物質には、活物質と固体電解質層の界面抵抗を下げるために、被覆層を設けることができる。たとえば、被覆材としてはバナジウムを主成分とした酸化物ガラスがあげられる。なお、同様に、導電性の被覆層を負極へ適用することが可能である。ただし、正極の方が界面抵抗が高いため、導電性の被覆層を適用した場合の効果が大きい。
　(負極活物質)
　全固体リチウムイオン二次電池に用いられる負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能である既知の負極活物質を使用することができる。たとえば、黒鉛に代表される炭素材料や、ＴｉＳｎ合金、ＴｉＳｉ合金などの合金材料、ＬｉＣｏＮなどの窒化物、ＳｉＯ、ＬｉＴｉＯ4などの酸化物を用いることができる。本発明を適用した場合の効果が大きい負極活物質は、膨張収縮が比較的少ない炭素よりも、膨張収縮の大きいＳｉやＳｎなどの合金系負極である。
　(固体電解質)
　固体電解質は、リチウムイオンを伝導する固体電解質材料であれば、特に限定する必要はない。たとえば、ＬｉＣｌ、ＬｉＩなどのハロゲン化リチウム、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、Ｌｉ3ＰＯ4－Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2などに代表される硫化物ガラス、Ｌｉ1.4Ａｌ0.4Ｔｉ1.6（ＰＯ4）3、Ｌｉ3.4Ｖ0.6Ｓｉ0.4Ｏ4、Ｌｉ2Ｐ2Ｏ6などで代表される酸化物ガラス、Ｌｉ0.34Ｌａ0.51ＴｉＯ2.94などで代表されるペロブスカイト型酸化物などが使用できる。
　以下、実施例を用い、本発明を具体的に説明する。なお、本発明は実施例に限定されるものではない。
　(正極の作製)
　正極活物質には、平均粒径が１０μｍのＬｉＣｏＯ2粉末を使用した。ＬｉＣｏＯ2粉末と、正極層内でのリチウムイオン伝導体である平均粒径が５μｍのＬｉ1.5Ａｌ0.5Ｔｉ1.5（ＰＯ4）3粉末（以下ＬＡＴＰと記述する）と、導電材であるケッチェンブラックとを混合し、バインダのポリフッ化ビニリデンを加え、これをＮ－メチル－２－ピロリドン(以下ＮＭＰと記述する)に投入し、粘度調整して、正極ペーストを得た。各成分は、重量比率で、正極活物質：ＬＡＴＰ：導電材：バインダで、７２：２０：５：３とした。
　厚さ２０μｍの弾性体に正極ペーストを５０μｍの厚さで塗布し、最外正極とした。また、厚さ３０μｍの弾性体に正極ペーストを５０μｍの厚さで塗布し、電池内部に使用する正極を得た。
　(負極の作製)
　負極活物質には、平均粒径が１０μｍのＬｉＴｉＯ4粉末を使用した。ＬｉＴｉＯ4粉末と、負極層内でのリチウムイオン伝導体として平均粒径が５μｍのＬＡＴＰと、導電材としてケッチェンブラックを混合し、ポリフッ化ビニリデンを加え、これをＮＭＰに投入し、粘度調整し、負極ペーストを得た。各成分は、重量比率で、負極活物質：ＬＡＴＰ：導電材：バインダで、７２：２０：５：３とした。
　厚さ２０μｍの弾性体に負極ペーストを５０μｍの厚さで塗布し、最外負極とした。また、厚さ３０μｍの弾性体に負極ペーストを５０μｍの厚さで塗布し、電池内部に使用する負極を得た。
　(固体電解質層の作製)
　固体電解質には、平均粒径が５μｍのＬＡＴＰを使用した。ＬＡＴＰ ９７ｗｔ％にポリフッ化ビニリデン ３ｗｔ％を加え、これをＮＭＰに投入し、粘度調整し、固体電解質ペーストを得た。この固体電解質ペーストをポリイミドシートに塗布、加熱成形および乾燥処理を施し、ポリイミドシートから分離して厚さ５０μｍの固体電解質層を得た。
　(電池の作製)
　正極層、固体電解質層、負極層を積層し、各々の界面を十分密着させた状態で、正極合材層と固体電解質層、負極合材層と固体電解質層の界面の密着性を向上させることを目的として、電気炉中で、２００℃、１ｈの熱処理をして単電池を完成させた。同様の単電池を３つ、集電体を挟んで積層した。その後、ラミネート容器に密封し、最外層を積層方向に固縛させて、直列接続した２００ｍＡｈ級の全固体電池を得た。集電体をＳＵＳとし、弾性体の種類を変え、図１に示す電池を作製した（実施例１～４）。また、集電体を、正極側Ａｌ箔、負極側Ｃｕ箔の二層とし、図２に示す電池を作製した（実施例５）。
　（比較例１）
　実施例と同様の正極ペースト、負極ペーストを集電体に直接塗布した以外は、実施例と同様にして、比較例電池を作製した。集電体に正極ペーストまたは負極ペーストを塗布した。また、正極ペーストを集電体の一方の面、負極ペーストを他方の面に塗工したものを作製した。実施例と同様に固体電解質層を積層、加熱して、３つの単電池を積層した構造を有する図６に示す全固体電池を作製した（比較例１）。図６は、弾性体の層がなく、正極層、固体電解質層、負極層よりなる単電池を、間に集電体を配置して積層した構造を有する従来例である。
　（比較例２、３）
　比較例１と同様に、正極ペーストを正極側集電体、負極ペーストを負極側集電体に直接塗布した。正極層、固体電解質層、負極層を積層し加熱して、単電池を作製した。単電池間に弾性体層を挟み込み、最外層を積層方向に固縛させ、図７に示す全固体電池を作製した（比較例２、３）。図７は、正極層、固体電解質層、負極層よりなる単電池を、二枚の集電層の間に弾性層を有する集電体を介して積層した構造を有する従来例である。
　(電池特性評価)
　実施例１～５、比較例１～３の電池について、固縛した状態で、充放電サイクル試験を２０回実施し、初期と比べた容量維持率と抵抗上昇率を算出した。充放電サイクル試験条件は、充電が上限電圧４Ｖ、２００ｍＡで定電流充電、放電が下限電圧３Ｖ、２００ｍＡで定電流放電にて実施した。
　放電容量はサイクル試験時に測定される放電容量の値である。直流抵抗はまず２００ｍＡの電流で上限電圧４．１Ｖで１．５時間の定電流定電圧充電を行った後、１０分間開回路状態とし、その後、放電電流６００ｍＡで５秒間の放電を行い、放電前の開回路電圧と放電５秒目の電圧を測定し、両者の差である電圧低下量を求めた。この電圧低下量と放電電流の商を直流抵抗とした。
　容量維持率および抵抗上昇率は、下記の式（１）および（２）より算出した。
容量維持率＝１００サイクル目の放電容量÷１サイクル目の放電容量×１００・・・式（１）
抵抗上昇率＝１００サイクル目の直流抵抗÷１サイクル目の直流抵抗×１００・・・式（２）
　表１に、作製した実施例および比較例の電池仕様、サイクル試験後の容量維持率と抵抗上昇率を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表に示した結果から、サイクルによる容量維持率、抵抗上昇率のいずれの数値においても実施例の全固体リチウムイオン電池の方が優れていることが明らかとなった。また、実施例１～５でほぼ同等の効果が得られたが、図２に示す構造は部品点数が増え、重量・コストの増加が懸念されるため、図１に示す構造が望ましい。
　試験後、電池を解体し、電極の断面ＳＥＭを測定したところ、実施例１～５の電池では、比較例よりも、正極活物質と固体電解質、正極合材層と固体電解質層、負極活物質と固体電解質、負極合材層と固体電解質層に隙間が少なかった。本実施例では、充放電サイクルによる隙間が抑制され、サイクル特性が向上したと考えられる。
　本発明は、全固体リチウムイオン二次電池をはじめとする固体電解質を用いた全固体二次電池に利用可能である。
１.最外正極の集電体、
２.弾性体、
３.正極活物質、
４.固体電解質、
５.負極活物質、
６. 集電体、６ａ．負極側集電体、６ｂ．正極側集電体
７. 最外負極の集電体、
８.正極合材層、
９.固体電解質層、
１０.負極合材層、
１１.容器
１２．電圧検出機

Claims (15)

  1. 　正極層及び負極層を、固体電解質層を介して積層した単電池を、直列に複数積層した全固体電池において、
    　前記単電池間は、集電体を介して積層されており、積層体の最外部には最外正極集電体及び最外負極集電体を備え、
    　前記正極層及び負極層と、前記集電体との間に設けられた弾性体層を有し、
    　前記弾性体層は、集電体よりも硬度が低い弾性体よりなる層であることを特徴とする全固体電池。
  2. 　請求項１に記載の全固体電池であって、
    　前記複数の単電池は、積層方向に外部応力で固縛されており、
    　前記弾性体層と、前記集電体層とは、外部応力により圧着され、直列に接続していることを特徴とする全固体電池。
  3. 　請求項１に記載の全固体電池であって、
    　前記集電体は、２枚の金属箔よりなり、
    　前記全固体電池は、積層方向に外部応力で固縛されており、
    　前記二枚の金属箔は、外部応力により圧着され、直列に接続していることを特徴とする全固体電池。
  4. 　請求項１に記載の全固体電池であって、
    　前記弾性体は、金属多孔体、または導電性樹脂であることを特徴とする全固体電池。
  5. 　請求項１に記載の全固体電池であって、
    　前記弾性体は、ＪＩＳ Ｋ ６２５３ による硬度が１０°以上７０°以下であることを特徴とする全固体電池。
  6. 　請求項１に記載の全固体電池であって、
    　前記弾性体は、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉまたはこれらを含む合金の金属多孔体、樹脂に金属メッキまたはカーボン被覆をしたもの、導電性フィラーを混合した樹脂、ポリアセチレン、ポリチオフェンの少なくともいずれかよりなることを特徴とする全固体電池。
  7. 　請求項１に記載の全固体電池であって、
    　前記弾性体は、絶縁性の樹脂よりなり、
    　前記正極層と前記集電体、前記負極層と前記集電体は、前記積層体の端部を導電処理することにより直列接続されていることを特徴とする全固体電池。
  8. 　請求項１に記載の全固体電池であって、
    　前記全固体電池は、外部容器と、電圧検出機構を有し、前記単電池を積層した積層体が、前記外部容器に封入されており、前記最外正極集電体、最外負極集電体、集電体の少なくとも一部が前記外部容器から導出されており、前記電圧検出機構に接続していることを特徴とする全固体電池。
  9. 　請求項８に記載された全固体電池であって、
    　前記最外正極集電体及び最外負極集電体は、前記外部容器の対抗する位置に突出しており、前記集電体は、前記最外正極集電体及び最外負極集電体に対し垂直方向に突出していることを特徴とする全固体電池。
  10. 　正極層及び負極層を、固体電解質層を介して積層した単電池を、直列に複数積層した全固体電池の製造方法であって、
    　第一の弾性体に、正極活物質と、固体電解質とを含む正極合材層を積層する正極作製工程と、
    　第二の弾性体に、負極活物質と、固体電解質とを含む負極合材層を積層する負極作製工程と、
    　前記正極および負極を、固体電解質層を介して積層し、加圧・焼結する単電池作製工程と、
    　前記単電池を、少なくとも一層よりなる集電体を介して積層し、固縛して直列接続することを特徴とする全固体電池の製造方法。
  11. 　正極層及び負極層を、固体電解質層を介して積層した単電池を、直列に複数積層した全固体電池の製造方法であって、
    　第一の集電体の一の面に、前記第一の集電体よりも硬度の低い弾性体を積層し、前記弾性体の上に正極活物質と、固体電解質とを含む正極合材層を積層する、最外正極集電体作製工程と、
    　第二の集電体上の両面に、前記第二の集電体よりも硬度の低い弾性体を積層し、前記弾性体上の一方の面に正極合材層、前記弾性体の他方の面に、負極活物質と固体電解質とを含む負極合材層を積層する内部集電体作製工程と、
    　第三の集電体の一の面に、前記第三の集電体よりも硬度の低い弾性体を積層し、前記弾性体の上に負極活物質と、固体電解質とを含む負極合材層を積層する、最外負極集電体作製工程と、
    　前記最外正極集電体と、前記内部集電体と、前記最外負極集電体とを、固体電解質層を介して積層し、積層方向に外部応力で固縛して、直列接続することを特徴とする全固体電池の製造方法。
  12. 　正極層及び負極層を、固体電解質層を介して積層した単電池を、直列に複数積層した全固体電池の製造方法であって、
    　正極集電体と、前記正極集電体上に、前記正極集電体よりも硬度の低い弾性体層と、正極活物質と固体電解質とを含む正極合材層を配する正極作製工程と、
    　負極集電体と、前記負極集電体上に、前記負極集電体よりも硬度の低い弾性体層と、負極活物質と固体電解質とを含む負極合材層を配する負極作製工程と、
    　前記正極及び負極を、固体電解質層を介して積層する単電池作製工程と、
    　前記単電池を、前記正極集電体及び前記負極集電体を接触させて複数積層し、積層方向に外部応力で固縛して、直列接続することを特徴とする全固体電池の製造方法。
  13. 　請求項１０ないし請求項１２のいずれかに記載の全固体電池の製造方法であって、
    　複数の単電池が直列に接続された全固体電池のうち、少なくとも一の単電池を隣り合う他の単電池より切り離し、残りの単電池同士、もしくは追加された単電池と直列接続することを特徴とする全固体電池の製造方法。
  14. 　請求項１０に記載の全固体電池の製造方法であって、
    　複数の単電池が直列に接続された全固体電池のうち、少なくとも一の単電池を隣り合う他の単電池より集電体と弾性体の間で切り離し、残りの単電池同士、もしくは追加された単電池と直列接続することを特徴とする全固体電池の製造方法。
  15. 　請求項１２に記載の全固体電池の製造方法であって、
    　複数の単電池が直列に接続された全固体電池のうち、少なくとも一の単電池を隣り合う他の単電池より正極集電体及び負極集電体の間で切り離し、残りの単電池同士、もしくは追加された単電池と直列接続することを特徴とする全固体電池の製造方法。
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