CN112924482A - 一种测量金属固态电池微观应力分布的方法 - Google Patents

一种测量金属固态电池微观应力分布的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种测量金属固态电池微观应力分布的方法，解决了电池应力分布的测定缺乏高效可靠方法，为突破全固态电池发展的技术瓶颈提供了有力工具，其技术方案要点是通过以下步骤：制备锂金属附着固态电解质表面的固态电池并进行电池循环后的样品；将样品固定放置于拉曼光谱仪的调节台并调节使样品表面位于焦平面；调整光谱仪工作模式为区域面扫描，对样品进行二维扫描；根据扫描结果，导出扫描采集的光谱数据；对光谱数据进行处理，得到对应应力值及物理坐标，并通过可视化处理后得到表面微观应力分布状态图，本发明的一种测量金属固态电池微观应力分布的方法，能获取固态电解质微观应力分布状态，并且高效、简便、可靠。

Description

一种测量金属固态电池微观应力分布的方法
技术领域
本发明涉及固态电池应力分布技术，特别涉及一种测量金属固态电池微观应力分布的方法。
背景技术
2019年诺贝尔化学奖授予开创锂离子电池技术的三位功勋，是对过去锂离子电池所取得成就的最好肯定。但智能电动化的时代趋势对锂离子电池技术提出了更高的要求。锂离子电池做为储存能量的基本单元，其核心部分由正负电极和电解质组成。在实际应用中，能量密度和安全性是它最重要的两个性能。但传统液态锂离子电池因为易燃液态电解质的使用而存在很大的安全隐患。相反，固态电解质因为具备稳定的化学、电化学性能和较强的机械性能，可以保障锂离子电池在更加严苛的环境下正常工作，所以全固态锂离子电池的安全性能明显优于液态锂离子电池。更重要的是，部分固态电解质(如石榴石型电解质)对锂金属相对稳定，所以，固态电池的负极可以替换成容量更高的锂金属，从而获得更高的能量密度。
但是，随着对固态电解质研究的深入，人们发现，在液态电解质中存在的锂枝晶生长现象(锂金属在充放电期间的不均匀沉积和溶解，形成穿入隔膜的突起而不是光滑的沉积物)在很多固态电解质(如石榴石型电解质)中也存在。这些金属锂枝晶可以沿着固态电解质的晶界生长，最终导致电池正负极连接而短路。
现有研究发现锂金属沉积的微观结构是电流密度、固态电解质电子电导率、电池应力水平和温度等各参数的复杂函数。这种由于锂枝晶的生长导致电池循环寿命很短的问题直接阻碍了全固态电池的大规模应用，因此，充分理解锂枝晶在固态电解质中的生长机理对问题的解决显得极其重要。在现在已知的会影响锂枝晶微观结构的几大重要因素中，微观电流密度、微观温度和固态电解质的电子电导率都已经有较为完善合理的科学方法可以直接测定，但对于固态电解质的应力分布测定仍缺乏高效可靠的方法，阻碍了全固态电池的发展。
发明内容
本发明的目的是提供一种测量金属固态电池微观应力分布的方法，能获取固态电解质微观应力分布状态，测定高效、简便、可靠。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种测量金属固态电池微观应力分布的方法，包括有以下步骤：
制备锂金属附着固态电解质表面的固态电池，并进行电化学测试获得固态电池循环后的样品；
将样品固定放置于拉曼光谱仪的调节台并调节使样品表面位于焦平面；
调整光谱仪工作模式为区域面扫描，对样品进行二维扫描；
根据扫描结果，导出扫描采集的光谱数据；
对光谱数据进行处理，得到对应应力值及物理坐标，并通过可视化处理后得到表面微观应力分布状态图。
作为优选，样品的制备获取步骤具体如下：
合成符合所需要求的固态电解质，并通过多级砂纸打磨其表面；
将熔融锂金属附着于固态电解质的两个表面，通过纽扣电池外壳将其进行封装；
对封装好的锂金属对称固态纽扣电池进行电化学测试，完成电池循环至短路；
完成测试后进行拆解，取出固态电解质以获得制备的样品。
作为优选，对样品的数据采集具体步骤包括有：
固定放置样品后，通过观察光学显微镜捕捉投影至计算机的图像以确保样品表面落在激光的焦平面上；
拉曼光谱仪对样品表面的区域面扫描，通过将选定的区域进行栅格化，并对栅格化的点阵进行自动的单点光谱扫描，以获得选定区域的光谱数据；
通过光学显微镜聚焦于样品不同深度平面并进行面扫描，获得样品不同深度平面的光谱数据。
作为优选，对光谱数据的处理步骤具体包括有：
导出获取的光谱数据文件，数据文件个数与所选区域栅格化后的交点个数一致，获得光谱图，通过Python算法进行处理；
选择光谱图中600-800cm-1波束范围的光谱数据，采用Psdvoigt函数进行峰形拟合；
将栅格化后与交点数目一致的光谱数据进行批处理拟合，并把各采样点的光谱拟合得到的两个特征峰的位置及对应的物理坐标存储写入第一文件；
对存有特征峰和物理坐标的第一文件进行处理，选出波数最小的峰位置作为基底，并将所有峰位置数据都扣除基底以得到各坐标点的拉曼位移并转换为对应应力值，将得到的每个点的应力值及对应的物理坐标存储写入第二文件；
对第二文件进行可视化处理，得到固态电解质聚焦扫描平面的微观应力分布状态图。
作为优选，进行峰形拟合的Psdvoigt函数为
Figure BDA0002911265060000041
其中，y和y0分别是光谱总强度和背底强度，A是强度比例系数，mu是形状系数，x是实验测得的波数，xc是峰的确切位置，w是半峰宽。
作为优选，特征峰位置的偏移量与所受应力大小的线性关系为：
Δν＝Πijσij
其中，Δν为偏移量，σij为应力大小，Πij为系数，单位为cm-1/Gpa。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
通过制备LLZTO样品并通过拉曼光谱仪进行扫描、收集光谱数据及进行数据的处理，拉曼光谱仪的空间分辨率为微米级别，与有危害的锂枝晶的尺寸接近，可精确采集获取目标锂枝晶的区域位置的应力水平，采集处理高效，能可靠获取固态电解质应力分布状态；
拉曼光谱仪配合于共聚焦光学显微镜，可实现对固态电解质微观三维应力分布状态的表征，对研究锂枝晶如何沿着固态电解质LLZTO生长具有重要的实际意义；
通过拉曼光谱法，根据特征峰位置的偏移量可对应处理获取所受应力大小，对具有拉曼活性存在特征峰的电解质也可同样适用，具有普适性，适用更广泛。
附图说明
图1为本方法的流程示意框图；
图2为电池样本的示意图；
图3为LLZTO表面的所选区域按步长进行栅格化处理的示意图；
图4为共聚焦拉曼光谱仪在单点工作模式下采集到的LLZTO的Raman光谱图；
图5为用Psdvoigt函数对光谱图中600～800cm-1波数范围内实验数据的拟合效果图；
图6(a)、(b)分别为电池循环前和循环后LLZTO表面微观应力分布状态图；
图7为用Raman光谱法和共聚焦显微镜对电池循环后的固态电解质LLZTO的三维应力分布状态的表征结果图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明作进一步详细说明。
在各类已知的最可能实现商业化应用的固态电解质中，石榴石型结构掺钽的锆酸镧锂Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)固态电解质因为其优异的离子电导率和化学及电化学稳定性而成为最具前景的固态电解质材料之一。
但是因为锂枝晶的生长问题，导致包含LLZTO的全固态电池并不能达到实际应用的性能要求。由于有危害的锂枝晶的生长基本在微米尺度，人们已经广泛地研究并总结了影响LLZTO内部锂枝晶生长的因素，但是其中应力水平这一项因素，前人只是从宏观层面(整个电池)的角度研究了其与锂枝晶在LLZTO中生长的关系，而锂枝晶的生长和应力水平及分布状态必然是随着电池充放电循环而动态变化的。所以，为了更好地揭示它们之间的关系，需要一种能够实现微米级别应力分布状态的表征手段，且数据采集和处理需要足够快捷高效，以便于实现电池在循环过程中的原位应力分布测量。
根据一个或多个实施例，公开了一种测量金属固态电池微观应力分布的方法，如图1所示，包括有如下步骤：
制备锂金属附着固态电解质表面的固态电池，并进行电化学测试获得固态电池循环后的样品；
将样品固定放置于拉曼光谱仪的调节台并调节使样品表面位于焦平面；
调整光谱仪工作模式为区域面扫描，对样品进行二维扫描；
根据扫描结果，导出扫描采集的光谱数据；
对光谱数据进行处理，得到对应应力值及物理坐标，并通过可视化处理后得到表面微观应力分布状态图。
LLZTO是有拉曼(Raman)活性的物质，在600～800cm-1的光谱波数范围内，有物理意义比较明确的两个特征峰(其中位于650cm-1和740cm-1附近的峰分别是Zr-O键和Ta-O键振动模式的Raman响应)。且，这两个特征峰位置的偏移量Δν与LLZTO所受的应力大小σij呈线性关系，可以用以下公式表示：
Δν＝Πijσij
其中Πij是一个系数，单位为cm-1/Gpa。
其中，对于样品的制备获取，具体步骤如下：
合成符合所需要求的固态电解质，并通过多级砂纸打磨其表面，以使得表面平整；
将熔融锂金属附着于固态电解质的两个表面，通过纽扣电池外壳将其进行封装；
对封装好的锂金属对称固态纽扣电池进行电化学测试，使用设定合适的电流密度、充放电时间以及循环次数，完成电池循环至短路；
完成测试后进行拆解，取出固态电解质以获得制备的样品。
对样品的数据采集、处理具体步骤包括有：
将样品固定放置在拉曼光谱仪的样品台后，通过调节样品台的高度，观察由光学显微镜捕捉投影至计算机的图像，以确保样品表面落在激光的焦平面上；拉曼光谱仪为共聚焦拉曼光谱仪，优选型号为Renishaw inVia Qontor。
将拉曼光谱仪的工作模式调为区域面扫，拉曼光谱法使用聚焦激光对样品进行扫描，对样品表面进行区域面扫描，通过将选定的区域进行栅格化，并对栅格化的点阵进行自动的单点光谱扫描，以获得选定区域的光谱数据。在收集光学信号是采用傅里叶变换的基本原理，可以在一秒内对一个采样点完成高质量的全谱扫描。各点之间的最小距离取决于光学透镜对激光的聚焦能力，拉曼光谱仪测量的空间分别率为0.5～1μm，属于微米级的空间分辨率。
导出获取的光谱数据文件，数据文件个数与所选区域栅格化后的交点个数一致，获得光谱图，通过Python算法进行处理；
选择光谱图中600-800cm-1波束范围的光谱数据，采用Psdvoigt函数进行峰形拟合；Psdvoigt函数为
Figure BDA0002911265060000071
其中，y和y0分别是光谱总强度和背底强度，A是强度比例系数，mu是形状系数，x是实验测得的波数，xc是峰的确切位置，w是半峰宽；
将栅格化后与交点数目一致的光谱数据进行批处理拟合，并把各采样点的光谱拟合得到的两个特征峰的位置及对应的物理坐标存储写入第一文件；
对存有特征峰和物理坐标的第一文件进行处理，选出波数最小的峰位置作为基底，并将所有峰位置数据都扣除基底以得到各坐标点的拉曼位移并转换为对应应力值，将得到的每个点的应力值及对应的物理坐标存储写入第二文件；
对第二文件进行可视化处理，得到固态电解质表面的微观应力分布状态图。
通过共聚焦光学显微镜聚焦于样品不同深度平面并进行面扫描，获得样品不同深度平面的光谱数据，多次对不同厚度的切面扫描后，可获得应力在三维空间内的分布状态，进而可实现测量金属固态电池微观三维应力分布状态。
目前已有的微观应力测量工具主要是X射线衍射法(XRD)。这种方法建立在XRD慢扫和精修高质量数据的基础上。Rietveld精修后，通过确定物质晶格点阵常数的变化(应变)并结合该物质的杨氏模量，可以最终确定其内部的微观应力水平。其中最典型的是
Figure BDA0002911265060000082
方法，它是通过改变垂直于物体表面和垂直于晶体(hkl)衍射面之间的角度
Figure BDA0002911265060000083
同时跟踪每个角度
Figure BDA0002911265060000084
下由平面内宏观应力导致的某个特征衍射峰位置的移动，从而获得同一<hkl>方向上不同晶粒方向上的应变，最终由下式确定其真实应力水平。
Figure BDA0002911265060000081
其中，a0是无应力时的晶格点阵常数，ad是有应变时的晶格点阵常数，σ是平面应力，E是杨氏模量，ν是泊松比。
但是，这种利用XRD测定微观应力水平的方法存在很多问题和不足之处：1)因为XRD法测应力要求该材料具有尖锐的特征峰，所以XRD法只能对晶体材料进行微观应力的测定，也即XRD法不能实现对于很多非晶材料如有机物的应力测量。2)XRD法测应力在原理、数据获取和数据处理上都比较复杂且耗时较长，所以它对于一些特殊应用场景如表征动态变化的应力就显得无能为力。3)由于数据采集时间和空间分辨率的限制，XRD法基本只能测量平面中某个点的应力水平，很难实现对物体整个表面应力分布状态的表征，更不能无损地测定三维应力分布状态的表征。
通过上述，使用Raman光谱实现应力分布表征具有以下几点好处：1)只要是有Raman活性的物质，理论上都可以对其进行微观应力的表征(如本专利中的固态电解质LLZTO)，且对于样品的制备要求低，只需确保表面平整。所以，这种微观应力表征方法的适用范围要明显优于只对晶体材料有效的XRD法。2)Raman光谱采用傅里叶变换模式数据采集速度快，且有较高的空间分辨率，达到0.5～1um的微米级别,所以用Raman光谱进行微观应力表征具有快捷易于操作且可靠的优点。在本专利的应用场景中，只要搭建好可用于原位表征的电池系统，这种Raman光谱法可以监测电池循环过程中固态电解质LLZTO应力分布状态的动态变化。3)Raman光谱仪的面扫描工作模式可实现对物体区域表面二维应力分布状态的表征，通过共聚焦显微镜(可聚焦于物体不同深度处，从而采集该深度平面区域的光学信息)，Raman光谱甚至可以实现对物体的三维应力分布状态的表征。
微米级的空间分辨率(0.5～1um)，这与有危害的锂枝晶的尺寸在一个量级，本方法可精确获得目标锂枝晶区域位置的应力水平，所以，把固态电解质表面微米尺度范围内的应力分布确定，然后结合锂枝晶的沉积行为和形貌变化(光学显微镜或者其它成像技术观察)，就可以在现有锂枝晶生长模型的基础上，加深对锂枝晶生长机理的理解，甚至提出避免锂枝晶生长的解决方案。
为表述清楚，现举一实例：
根据上述步骤制备获取LLZTO样品，样品示意图如图2所示，将熔融锂金属附着在LLZTO片的两个表面，用纽扣电池外壳将其封装，通过拉曼光谱仪在进行电池循环前及通过电化学测试完成电池循环后分别对样品进行一次表面光谱数据的采集。其中，将装好的固态锂金属对称纽扣电池进行电化学测试，使用的电流密度为0.1mA/cm2,充电和放电时间均为2个小时。
进行光谱数据的采集，数据采集用的仪器为共聚焦拉曼光谱仪(型号为RenishawinVia Qontor)。所选的表面区域大小为20x20um，如图3所示，进行栅格化处理的步长是1um，对样品自动化二维扫描采用的激发光波长为532nm，激光强度为100％，光栅为1800/mm，积分时间为2秒，积分次数为1次。
导出光谱数据进行处理，数据文件格式为TXT，数据文件个数与LLZTO表面所选区域栅格化后的交点个数一致，其中每个TXT文件对应的光谱图如图4所示。
用python程序，选择图4所示光谱图中600～800cm-1波数范围的数据，并将Psdvoigt函数在python中算法化，然后进行峰形的拟合，拟合结果如图5所示。拟合采用的Psdvoigt函数的具体形式如下式所示：
Figure BDA0002911265060000101
其中，y和y0分别是光谱总强度和背底强度，A是强度比例系数，mu是形状系数，x是实验测得的波数，xc是峰的确切位置，w是半峰宽。对光谱图中600～800cm-1波数范围内实验数据，其中R1峰和R2峰分别表示Zr-O键和Ta-O键振动模式对应的Raman响应，拟合后确定R1峰和R2峰的位置分别是653.85823cm-1和738.06400cm-1。
用python程序，将栅格化后与交点数目一致的光谱数据进行批处理拟合，并把各采样点的光谱拟合后得到的两个特征峰的位置及对应的物理坐标写入Excel文件。
用python程序，对上述存有特征峰位置和物理坐标的Excel文件进行处理，选出波数最小的峰位置作为基底(标定对应的应力水平为0)，然后将所有峰位置数据都扣除基底，得到各坐标点的拉曼位移，并按照文献及特征峰位置的偏移量Δν与LLZTO所受的应力大小σij线性关系公式Δν＝Πijσij，将拉曼位移转换为对应的应力水平，并将得到的每个点的应力值和对应的物理坐标写入新的Excel文件。
用python程序，将上述存有应力值和对应物理坐标的数据文件进行可视化处理，得到如图6(a)、(b)所示，分别为电池循环前和循环后LLZTO表面微观应力分布状态图。由图6可观察到循环后的LLZTO表面的平均应力水平明显高于循环前的LLZTO表面，这说明固态电解质表面应力水平会随着锂金属的沉积和剥离(充放电循环)而逐渐增大。
通过拉曼光谱法和共聚焦显微镜对电池循环后的固态电解质多次对不同厚度进行切面扫描后，通过上述步骤采集处理可获得如图7所示固态电解质LLZTO的三维应力分布状态图。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (6)

1.一种测量金属固态电池微观应力分布的方法，其特征在于，包括有以下步骤：
制备锂金属附着固态电解质表面的固态电池，并进行电化学测试获得固态电池循环后的样品；
将样品固定放置于拉曼光谱仪的调节台并调节使样品表面位于焦平面；
调整光谱仪工作模式为区域面扫描，对样品进行二维扫描；
根据扫描结果，导出扫描采集的光谱数据；
对光谱数据进行处理，得到对应应力值及物理坐标，并通过可视化处理后得到表面微观应力分布状态图。
2.根据权利要求1所述的测量金属固态电池微观应力分布的方法，其特征在于，样品的制备获取步骤具体如下：
合成符合所需要求的固态电解质，并通过多级砂纸打磨其表面；
将熔融锂金属附着于固态电解质的两个表面，通过纽扣电池外壳将其进行封装；
对封装好的锂金属对称固态纽扣电池进行电化学测试，完成电池循环至短路；
完成测试后进行拆解，取出固态电解质以获得制备的样品。
3.根据权利要求1所述的测量金属固态电池微观应力分布的方法，其特征在于，对样品的数据采集具体步骤包括有：
固定放置样品后，通过观察光学显微镜捕捉投影至计算机的图像以确保样品表面落在激光的焦平面上；
拉曼光谱仪对样品表面的区域面扫描，通过将选定的区域进行栅格化，并对栅格化的点阵进行自动的单点光谱扫描，以获得选定区域的光谱数据；
通过光学显微镜聚焦于样品不同深度平面并进行面扫描，获得样品不同深度平面的光谱数据。
4.根据权利要求3所述的测量金属固态电池微观应力分布的方法，其特征在于，对光谱数据的处理步骤具体包括有：
导出获取的光谱数据文件，数据文件个数与所选区域栅格化后的交点个数一致，获得光谱图，通过Python算法进行处理；
选择光谱图中600-800cm-1波束范围的光谱数据，采用Psdvoigt函数进行峰形拟合；
将栅格化后与交点数目一致的光谱数据进行批处理拟合，并把各采样点的光谱拟合得到的两个特征峰的位置及对应的物理坐标存储写入第一文件；
对存有特征峰和物理坐标的第一文件进行处理，选出波数最小的峰位置作为基底，并将所有峰位置数据都扣除基底以得到各坐标点的拉曼位移并转换为对应应力值，将得到的每个点的应力值及对应的物理坐标存储写入第二文件；
对第二文件进行可视化处理，得到固态电解质聚焦扫描平面的微观应力分布状态图。
5.根据权利要求4所述的测量金属固态电池微观应力分布的方法，其特征在于：进行峰形拟合的Psdvoigt函数为
Figure FDA0002911265050000021
其中，y和y0分别是光谱总强度和背底强度，A是强度比例系数，mu是形状系数，x是实验测得的波数，xc是峰的确切位置，w是半峰宽。
6.根据权利要求5所述的测量金属固态电池微观应力分布的方法，其特征在于，特征峰位置的偏移量与所受应力大小的线性关系为：
Δν＝Πijσij
其中，Δν为偏移量，σij为应力大小，Πij为系数，单位为cm-1/Gpa。
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