CN110398461A

CN110398461A - 一种利用光声成像实现锂金属电池中枝晶的三维成像方法

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Publication number: CN110398461A
Application number: CN201910625465.9A
Authority: CN
Inventors: 陈松良; 薄首行; 刘蕙蕙; 赵一博
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2019-07-11
Filing date: 2019-07-11
Publication date: 2019-11-01
Anticipated expiration: 2039-07-11
Also published as: CN110398461B

Abstract

本发明公开了一种利用光声成像实现锂金属电池中枝晶的三维成像方法，样品准备包括：在一对称电池样品上剪出一具有平整横截面部分，其侧面为光声成像观测面；剪下负极锂片的一角，用于标记样品相对位置；放入不锈钢纽扣电池壳中进行电化学测试，使用设定的电流强度进行充电测试；充电完成后，拆开纽扣电池，取出该电池样品即完成样品准备；图像采集包括：将样品置于样品平台并固定好；通过调节样品的高度，并观察超声信号强度，确保样品落在激光的焦平面上；对样品进行二维扫描。本发明利用光声成像来实现锂金属电池中枝晶的三维成像，具有很大的穿透深度，即使在隔膜内也可以直接观察到金属特征，具有成本较低且易于操作的优点。

Description

一种利用光声成像实现锂金属电池中枝晶的三维成像方法

技术领域

本发明涉及金属电池中枝晶的成像技术领域，特别涉及到一种利用光声成像实现锂金属电池中枝晶的三维成像方法。

背景技术

对常规液体电解质和当前固态电解质中的锂金属枝晶生长的定量理解，以及探索可以实现数十微米厚度的平滑锂沉积的条件是极其重要的。目前已证明成像技术是研究枝晶生长的有力工具。例如，扫描和透射电子显微镜已被广泛用于获取具有高分辨率和高质量的锂枝晶图像。虽然电子显微镜具有洞悉枝晶形成的潜力，但其样品准备的要求是非常苛刻的。因此，对于原位观察来说是非常具有挑战性的，原位观察对于跟踪在充电和放电循环期间锂金属枝晶的动态演变是必要的。利用X射线断层扫描仪观察在锂金属枝晶表面下结构的三维图像，分辨率为微米级。然而，该方法需要收集超过一千张图像以及一系列数据处理步骤，这限制了该技术的时间分辨率，使得它仅限用于非原位观察。我们进一步注意到锂金属对电子和X射线都不可见，因为锂是所有化学元素中电子密度第三低的(仅高于氢和氦)，这使得电子或X射线显微镜都不可能用来观察“体相锂金属”。它们仅可以看到在锂金属和电解质之间由于副反应产生的分解产物组成的“锂金属表面”。磁共振成像用于非侵入性地观察和量化锂金属微结构。然而，磁共振成像仅能显示可以通过适当的射频场方向和频率来激发磁共振成像信号的元素(如锂或质子)，并且它的分辨率为数十至数百微米。光学显微镜为高时间分辨率原位的枝晶成像提供了一种可能的途径，但只能获得二维图像。最后，由于有限的穿透深度，上面讨论的这些技术都不能直接观察在隔膜内的枝晶生长；隔膜是精确定位由金属枝晶引起短路的位置和模式的重要区域。

从上述关于当前成像技术(如电镜、磁共振成像等)用于研究枝晶生长的分析可以看出，现有技术存在以下问题和不足之处：

i)、无法实现三维成像；ii)、空间分辨率低，未达微米级；iii)、无法观察隔膜内的枝晶生长；iv)、无法观察“体锂枝晶”微结构；v)、非常苛刻的样品准备要求，使其不适用于原位观察；vi)、成像速度慢，时间分辨率低。具体来说：a)、电子显微镜的缺点是iv和v；b)、X射线断层扫描仪的缺点是iv和vi；c)、磁共振成像的缺点是ii；d)、光学显微镜的缺点是i。此外，这4种技术都具有缺点iii。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术中的不足，提供一种利用光声成像实现锂金属电池中枝晶的三维成像方法，以解决上述问题。

本发明所解决的技术问题可以采用以下技术方案来实现：

一种利用光声成像实现锂金属电池中枝晶的三维成像方法，包括样品准备和图像采集，所述样品准备包括：

1)、在一对称电池样品上剪出一具有平整横截面部分，其侧面为光声成像观测面；

2)、剪下负极锂片的一角，用于标记样品相对位置；

3)、放入不锈钢纽扣电池壳中进行电化学测试，使用设定的电流强度进行充电测试；

4)、充电完成后，拆开纽扣电池，取出该电池样品即完成样品准备；

所述图像采集包括：

1)、将样品置于样品平台并固定好；

2)、通过调节样品的高度，并观察超声信号强度，确保样品落在激光的焦平面上；

3)、对样品进行二维扫描。

进一步的，激光器出光后，先经过一分束镜，10％能量用于信号触发，90％能量用于光声信号激发；接着，使用透镜组和光阑对激光进行扩束和空间滤波，再使用一双胶合透镜进行激光聚焦；成像时，电池样品由样品夹具固定，并使用电控位移台来扫描样品；激发的光声信号则由水听器探测，再通过电脑采集卡对光声信号进行数字化和储存，最后使用电脑来作信号处理与图像显示。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

(1)、三维成像：相较于二维图像，三维图像能对锂金属枝晶生长做更好的观察与得到更好的理解；(2)、微米级空间分辨率：能获得锂金属枝晶高清晰度的图像；(3)、可观察隔膜内的枝晶生长：有助于观察与研究金属枝晶在隔膜内是如何生长的，以致最终导致电池的短路甚至爆炸；(4)、可观察“体锂枝晶”微结构：能对锂金属枝晶生长做更好的观察与得到更好的理解；(5)、有潜力用于原位观察：能跟踪在充电和放电循环期间锂金属枝晶的动态演变，而这些结果对于改善电池的性能与安全性具有重要指导意义；(6)、有潜力实现实时成像：除了加快检测与成像速度，高时间分辨率也能满足某些具有变化快速的特定机理的研究。这些优势对实现锂金属电池的失效分析，进一步推动超高能量密度锂金属电池的发展具有重要意义，是电池诊断的切实有效的创新性技术。

由于光被大多数金属高度吸收，通过光声成像可以观察锂枝晶。本发明利用光声成像来实现锂金属电池中枝晶的三维成像，具有很大的穿透深度，即使在隔膜内也可以直接观察到金属特征，具有成本较低且易于操作的优点。

附图说明

图1为电池样品的示意图。

图2为光声显微镜系统的示意图。

图3为光声显微成像系统横向和轴向分辨率的测定结果。

图4为同一个Li/LiPF₆/Li电池在充电前后其负极锂片横截面的光声图像。

图5为隔膜内锂金属预期的成像深度的测定。

图6为锂电池在充电后其负极锂片的三维光声成像。

图7为获得的锂金属电池的光声图像。

具体实施方式

为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。

参见图1～图7，本发明所述的一种利用光声成像实现锂金属电池中枝晶的三维成像方法。本方法主要包括：(1)、三维成像：与纯光学成像不同的是，光声成像可获得深度方向的信息，可实现三维成像。(2)、微米级空间分辨率：本方法使用光声显微成像系统，使用聚焦光斑对样品进行扫描，分辨率与传统光学显微镜接近，为数微米，并有潜力达到亚微米。使用一锋利刀片来测定光声显微成像系统的分辨率，如图3所示，横向分辨率为3.3微米；理论上，分辨率受限于衍射极限，有可能达到亚微米量级。轴向分辨率为26微米，主要受限于超声换能器(即水听器)的带宽。

(3)、可观察隔膜内的枝晶生长：光在隔膜内尽管有衰减和散射，但只要光子能到达隔膜内并被隔膜内的金属吸收，就能产生超声信号，并可能被外部的超声传感器探测到。因此本方法是当前唯一能以微米分辨率实时观察隔膜内枝晶生长的创新技术。使用光声显微成像系统观察同一个Li/LiPF₆/Li电池在充电前后其负极锂片横截面(XY)的光声图像，如图4所示，充电电流强度为1mA/cm²，充电时间为15小时。这些图为横截面的最大振幅投影图。图中的下方为隔膜和正极锂片(未在图中显示)，方向与图1的示意图一致。可观察到锂沉积往隔膜方向生长。

此外，对隔膜内锂金属预期的成像深度进行测定(即Z方向)，如图5所示，至少能实现130微米的成像深度。该测定所使用的样品制备方法如下，将一钨丝沿X方向插入隔膜内，并有另一根参考钨丝紧贴于隔膜上方，用于作为隔膜表面沿X方向的倾斜角参考。成像结果如图5所示，显示的是XZ的最大振幅投影。图5中，上方的钨丝为紧贴于隔膜上方的钨丝，下方的钨丝则为插入隔膜内的钨丝(X轴约0～250微米为钨丝贴着隔膜表面的部分，250微米以后为钨丝插入隔膜内的部分)。根据下方的钨丝紧贴着隔膜表面的部分，可推断出隔膜表面，最终可计算出成像深度为至少130微米。两根钨丝在Z方向稍微有点距离，这是因为这两根钨丝放在Y轴的不同位置，且隔膜沿Y方向有些许的倾斜角。

在图5的测定中，之所以选用钨丝作为吸收体，而非锂金属，这是因为制备在隔膜内深度方向具有连续锂金属分布的样品难度较大；而成像深度主要受限于光在隔膜内的散射，因此将吸收体更换为钨丝来测定成像深度仍是合理的。目前实验已观察到的是往隔膜方向生长的锂沉积，虽然目前尚未有实验结果直接展示光声成像可观察“隔膜内”的“枝晶”生长，但从上述两个实验结果(图4和图5)可以推论，光声成像用于观察隔膜内的枝晶生长是可行的。

(4)、可观察“体锂枝晶”微结构：在锂金属电池中，锂金属与周围介质相比具有高光吸收对比度。因此，从技术上而言，能真实且清晰地还原该金属的三维分布，再加上微米级空间分辨率，能实现对金属微结构的观察。图6是锂电池在充电后其负极锂片的三维光声成像，充电电流强度为1mA/cm²。(a-c)XY、XZ、YZ的最大振幅投影图，(d)三维图像。图6(a)中的比例尺适用于图6(a-c)。图6(d)可明显观察到体锂沉积絮状结构，理论上观察体锂枝晶微结构是可行的。该结果也直接展示了第(1)点提到的三维成像的能力。

(5)、有潜力用于原位观察：与电子显微镜相比，本方法对样品准备的要求低，只需确保较好的超声耦合即可，因此将来较易实现电池的原位和高通量观察。但从上述实验可以知道，在光声成像中，对样品的主要要求是提供适当的超声耦合，因此只需要在样品和超声传感器之间添加合适的超声耦合剂即可，从而实现原位观察。此外，使用光学非接触式超声传感技术，将使得电池光声成像的原位观察更为便利。

(6)、有潜力实现实时成像：目前最快的光声显微系统能实现900赫兹的B-模式光声成像，而目前电池的充电时间在1小时左右、将来有望控制在15分钟以内。以900赫兹的时间分辨率实现实时电池监测在技术上是完全可行的。因此，从技术上而言，使用光声显微镜对电池进行实时成像是可行的。最后，除了锂金属外，只要其它金属能产生足够的光声信号，本方法也能对其它金属进行成像，如钠、镁、锌。

本方法的主要步骤可分为样品准备以及对于准备的样品进行图像采集。在电池样品方面，使用了Li/LiPF₆/Li电池。在光声成像系统方面，使用了光学分辨率光声显微成像系统。

电池样品的示意图如图1所示。样品准备包括：

2)、剪下负极锂片的一角，用于标记样品相对位置；

3)、放入CR2016不锈钢纽扣电池壳中进行电化学测试，使用合适的电流强度进行充电测试，可设定0.1、0.3、0.5和1mA/cm²的电流强度进行充电测试；

4)、充电完成后，拆开纽扣电池，取出该电池样品即完成样品准备。

本实施例中的使用了正负极均为锂金属的对称锂电池，电解质为1M的以1：1：1的EC：DEC：DMC有机液体作为溶剂的六氟磷酸锂溶液(LiPF₆)，电解液载体为玻璃纤维隔膜。

光声显微镜系统的示意图如图2所示。图像采集包括：

1)、将样品置于自制的样品平台并固定好；

3)、对样品进行二维扫描，即分别对不同电流强度充电处理的电池样品的平整横截面部分进行二维扫描成像，预期有锂金属沉积在负极锂片。当然，也可使用带有扫描功能的光声显微系统，如此则不需要移动样品。

光学分辨率光声显微成像系统的工作方式描述如下。激光器1出光后，先经过一分束镜2。10％能量用于信号触发：使用中性密度滤光片16用于调节激光能量，再使用光探测器15将激光转换为电信号，然后将此电信号传送至电脑采集卡14作为触发信号。90％能量用于光声信号激发：使用中性密度滤光片3用于调节激光能量，然后使用两个平凸透镜的透镜组4和光阑5对激光进行扩束和空间滤波，而后通过反射镜6进行反射，再使用一双胶合透镜7进行激光聚焦，聚焦光斑对准于电池样品10上，以激发光声信号。电池样品10先由样品夹具8固定，再将样品夹具8固定于三维平移台13上，三维平移台13则固定于电控位移台9上。成像时，使用电控位移台9来扫描样品；激发的光声信号则由水听器11探测，并使用去离子水12来耦合超声信号，再通过电脑采集卡14对光声信号进行数字化和储存。最后使用电脑来作信号处理与图像显示。

用于激发光声信号的能量为每脉冲86纳焦，这是为了确保该能量不会对样品造成不可恢复的损害。而不同样品对脉冲激光的损伤阈值可能不同；此外，若是不在意样品的损害，可以以更高的激光能量进行一次性成像，可大大地提高成像信噪比。本实施例并未进行任何信号平均来提高信噪比；实际应用时，可根据需要进行信号平均来提高信噪比，但付出的代价是增加的成像时间；此外，搭建更高灵敏度的成像系统，如优化超声感测灵敏度，也有助于信噪比的提高。本实施例所使用的激光波长为532纳米；实际应用时，只要能激发光声信号的波长都可以，例如1064纳米。

图3～图6直接或间接地展示了三维成像的能力。

图7为锂金属电池(对称锂电池)在0.1、0.3、0.5和1mA/cm²的电流强度进行充电后，其负极锂金属的光声图像。注意图中的下方为隔膜和正极锂片(未在图中显示)，方向与图1的示意图一致。从图中可以看到，随着增加的充电电流强度，锂金属往隔膜生长的效果越来越显著。在0.1mA/cm²的充电电流强度下，锂金属厚度大致不超过100微米；而在1mA/cm²的充电电流强度下，锂金属的厚度显著地增加到约0.48毫米。

光声显微成像系统是基于自由空间光路；实际应用时，也可用基于光纤光路的成像系统，成像时，激光会在样品上进行逐点扫描，从而使得样品可以保持静止不动，更适用于电池的原位成像。本实施例的成像速度主要受限于激光器的脉冲重复频率和扫描方式；实际应用时，可选用更高重复频率的激光器(目前市售的纳秒脉冲激光器可高达800k赫兹)，以及更快的扫描方式，如微机电镜或六角镜扫描仪，来达到实时成像。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims

1.一种利用光声成像实现锂金属电池中枝晶的三维成像方法，其特征在于：包括样品准备和图像采集，所述样品准备包括：

2)、剪下负极锂片的一角，用于标记样品相对位置；

所述图像采集包括：

1)、将样品置于样品平台并固定好；

3)、对样品进行二维扫描。

2.根据权利要求1所述的利用光声成像实现锂金属电池中枝晶的三维成像方法，其特征在于：激光器出光后，先经过一分束镜，10％能量用于信号触发，90％能量用于光声信号激发；接着，使用透镜组和光阑对激光进行扩束和空间滤波，再使用一双胶合透镜进行激光聚焦；成像时，电池样品由样品夹具固定，并使用电控位移台来扫描样品；激发的光声信号则由水听器探测，再通过电脑采集卡对光声信号进行数字化和储存，最后使用电脑来作信号处理与图像显示。