WO2018110128A1 - 二次電池、及び二次電池の製造方法 - Google Patents

二次電池、及び二次電池の製造方法 Download PDF

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insulating
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高原　洋一
正志 西亀
恭一 森
藤井　武
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株式会社日立ハイテクファインシステムズ
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a secondary battery and a method for manufacturing the secondary battery.
  • the present invention claims the priority of Japanese Patent Application No. 2016-241893 filed on December 14, 2016, and for the designated countries where weaving by reference of documents is permitted, the contents described in the application are as follows: Is incorporated into this application by reference.
  • Patent Document 1 discloses a technique related to a secondary battery manufacturing method.
  • an electrode material slurry containing a positive electrode or negative electrode active material is applied to a carrier material, and an insulating material slurry containing an insulating material is applied on the electrode material slurry before the electrode material slurry is dried.
  • a method of obtaining an electrode layer and an insulating layer can be considered.
  • This technique has an advantage that the manufacturing apparatus can be made compact in comparison with a method of manufacturing a secondary battery that requires a process of drying a coating film by heating as in Patent Document 1 in that a drying process is not required. is there.
  • the electrode material slurry and the insulating material slurry are mixed at the interface, a mixed layer is formed between the electrode layer and the insulating layer, and the insulating layer becomes thinner by the amount of the mixed layer.
  • a thin insulating layer causes a short circuit between the positive electrode and the negative electrode.
  • the present invention has been made in view of the above points, and aims to provide a secondary battery with better performance.
  • the present application includes a plurality of means for solving at least a part of the above-described problems, and examples thereof are as follows.
  • a secondary battery includes an electrode layer, an insulating layer, an electrode active material that is stacked between the electrode layer and the insulating layer, and is included in the electrode layer And a mixed layer containing an insulating material contained in the insulating layer, wherein the insulating layer contains fluorine, and the electrode layer substantially does not contain fluorine.
  • a secondary battery with better performance can be provided.
  • constituent elements are not necessarily indispensable except for the case where it is clearly indicated and the case where it is considered to be clearly essential in principle.
  • constituent elements and the like when “consisting of A”, “consisting of A”, “having A”, and “including A” are specifically indicated that only those elements are included. It goes without saying that other elements are not excluded except in the case of such cases.
  • the shapes, positional relationships, etc. of the components, etc. when referring to the shapes, positional relationships, etc. of the components, etc., the shapes are substantially the same unless otherwise specified, or otherwise apparent in principle. And the like are included. The same applies to the above numerical values and ranges.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view of a laminate for explaining problems that may occur when an electrode material slurry and an insulating material slurry are continuously applied.
  • the laminate is included in the secondary battery.
  • the stacked body includes an electrode layer 10, an insulating layer 20, a mixed layer 30, and a current collector foil 40.
  • the electrode layer 10 is a positive electrode layer containing a positive electrode active material or a negative electrode layer containing a negative electrode active material.
  • an electrode material slurry containing the electrode active material 11 and the binder 12 is applied on the current collector foil 40, and an insulating material slurry containing the insulating material 21 and the binder 22 is applied. It is formed by applying continuously on the electrode material slurry. After the application of the insulating material slurry, the electrode material slurry and the insulating material slurry are mixed at the interface, and the mixed layer 30 is generated.
  • the mixed layer 30 is a layer including the electrode active material 11 included in the electrode layer 10 and the insulating material 21 included in the insulating layer 20.
  • the mixed layer 30 is a surface that is closest to the insulating layer 20 among the tangential planes of the electrode active material 11 included in the stacked body and is parallel to the current collector foil 40 and a tangential plane of the insulating material 21 included in the stacked body. It is a layer formed between the surface closest to the electrode layer 10 and parallel to the current collector foil 40.
  • the insulating layer 20 becomes relatively thin. Since the positive electrode and the negative electrode are formed via the insulating layer 20, when the insulating layer 20 becomes thin, a short circuit between the positive electrode and the negative electrode is caused. When a short circuit occurs, the secondary battery does not operate normally and a voltage drop occurs. Further, if an excessive current flows through the secondary battery, there is a risk that heat generation or ignition may occur.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a laminate for explaining the outline of the secondary battery in the present embodiment.
  • the binder 22 of the insulating material slurry is deposited.
  • the deposited binder 22 restricts the movement of the insulating material 21 to the electrode layer 10 and suppresses mixing at the interface between the electrode material slurry and the insulating material slurry. Thereby, the mixed layer 30 can be formed thinner than before.
  • the secondary battery of the present embodiment is a lithium ion secondary battery
  • the electrode material slurry is a positive electrode slurry for forming a positive electrode layer or a negative electrode slurry for forming a negative electrode layer.
  • the positive electrode slurry includes a positive electrode active material, a conductive additive, a binder, and a solvent.
  • the electrode active material 11 described above is a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material examples include a spinel-type lithium-containing composite oxide containing lithium cobaltate or Mn (manganese), or a composite oxide containing Ni (nickel), Co (cobalt), or Mn (manganese). Can be used. Moreover, olivine type compounds, such as olivine type iron phosphate, can also be used for a positive electrode active material. However, the positive electrode active material is not limited to these materials, and other materials may be used. Since the lithium-containing composite oxide having a spinel structure containing manganese is excellent in thermal stability, for example, a highly safe battery can be configured.
  • the positive electrode active material only a lithium-containing composite oxide having a spinel structure containing manganese may be used, but another positive electrode active material may be used in combination.
  • the other positive electrode active material include olivine type compounds represented by Li 1 + xMO 2 ( ⁇ 0.1 ⁇ x ⁇ 0.1).
  • the metal M in this formula include Co (cobalt), Ni (nickel), Mn (manganese), Al (aluminum), Mg (magnesium), Zr (zirconium) or Ti (titanium).
  • a lithium-containing transition metal oxide having a layered structure can be used for the positive electrode active material.
  • the lithium-containing transition metal oxide having a layered structure include LiCoO 2 or LiNi 1 -xCo x -yAl y O 2 (0.1 ⁇ x ⁇ 0.3, 0.01 ⁇ y ⁇ 0.2).
  • an oxide containing at least Co, Ni, and Mn can be used.
  • the oxide containing Co, Ni, and Mn include LiMn 1/3 Ni 1/3 Co 1/3 O 2 , LiMn 5/12 Ni 5/12 Co 1/6 O 2 , or LiNi 3/5 Examples thereof include Mn 1/5 Co 1/5 O 2 .
  • the central particle size of the positive electrode active material is 1 ⁇ m to 30 ⁇ m, preferably 5 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the conductive auxiliary agent is used as an electronic conductive auxiliary agent to be contained in the positive electrode film.
  • a carbon material such as carbon black, acetylene black, graphite, carbon fiber, or carbon nanotube can be used.
  • acetylene black is particularly preferable from the viewpoints of the amount of addition and conductivity, and the productivity of the positive electrode mixture slurry for coating.
  • the binder is a binder 12 that is used as a binder that binds the electrode active material 11 and the conductive additive to each other.
  • a binder for example, a polyvinylidene fluoride polymer or a rubber polymer can be used.
  • the polyvinylidene fluoride-based polymer is, for example, a polymer of a fluorine-containing monomer group containing 80% by mass or more of vinylidene fluoride whose main component is a monomer. Two or more of the above polymers may be used in combination.
  • the binder of the present embodiment is preferably provided in the form of a solution dissolved in a solvent.
  • the fluorine-containing monomer group for synthesizing the above-mentioned polyvinylidene fluoride-based polymer includes vinylidene fluoride or a mixture of vinylidene fluoride and another monomer, and a monomer mixture containing 80% by mass or more of vinylidene fluoride. Etc.
  • Examples of other monomers include vinyl fluoride, trifluoroethylene, trifluorochloroethylene, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, and fluoroalkyl vinyl ether.
  • Examples of the rubber-based polymer include styrene butadiene rubber (SBR), ethylene propylene diene rubber, or fluorine rubber.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • ethylene propylene diene rubber ethylene propylene diene rubber
  • fluorine rubber fluorine rubber
  • the content of the binder in the positive electrode slurry is 0.1% by mass or more and preferably 10% by mass or less based on the electrode layer 10 after drying. More preferably, the content of the binder is 0.3% by mass or more and 5% by mass or less. If the content of the binder is too small, the mechanical strength of the electrode film after drying is insufficient, and a problem that the electrode layer 10 peels from the current collector foil 40 occurs. Moreover, when there is too much content of a binder, there exists a possibility that the amount of electrode active materials 11 in the electrode layer 10 may reduce, and battery capacity may become low.
  • an aprotic polar solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethyl sulfoxide, propylene carbonate, dimethylformamide, or ⁇ -butyrolactone, or a mixture thereof can be used.
  • the slurry for the negative electrode includes a negative electrode active material, a conductive additive, a binder, a thickener, and a solvent.
  • the electrode active material 11 described above is a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material for example, a graphite material such as natural graphite (flaky graphite), artificial graphite, or expanded graphite can be used. Also, as the negative electrode active material, an easily graphitizable carbonaceous material such as coke obtained by firing pitch can be used. Also, the negative electrode active material includes amorphous carbon obtained by low-temperature firing of furfuryl alcohol resin (PFA: Poly-Furfuryl-Alcohol) or polyparaphenylene (PPP: Poly-Para-Phenylen) and phenol resin The non-graphitizable carbonaceous material can be used.
  • PFA Poly-Furfuryl-Alcohol
  • PPPP Polyparaphenylene
  • Li (lithium) or a lithium-containing compound can also be used as the negative electrode active material.
  • the lithium-containing compound include a lithium alloy such as Li—Al, or an alloy containing an element that can be alloyed with Li (lithium) such as Si (silicon) or Sn (tin).
  • the central particle diameter of the negative electrode active material is 1 ⁇ m to 30 ⁇ m, preferably 5 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the conductive auxiliary agent is used as an electronic conductive auxiliary agent contained in the negative electrode film, and for example, a carbon material such as carbon black, acetylene black, graphite, carbon fiber, or carbon nanotube can be used.
  • a carbon material such as carbon black, acetylene black, graphite, carbon fiber, or carbon nanotube
  • acetylene black is particularly preferable from the viewpoint of the amount of addition and conductivity, and the productivity of the coating negative electrode mixture slurry.
  • the binder is a binder 12 that is used as a binder that binds the electrode active material 11 and the conductive additive to each other.
  • a rubber polymer can be used.
  • the rubber-based polymer for example, styrene butadiene rubber (SBR), ethylene propylene diene rubber, or fluorine rubber can be used.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • ethylene propylene diene rubber ethylene propylene diene rubber
  • fluorine rubber can be used.
  • the thickener carboxymethylcellulose (CMC) or the like can be used.
  • a solvent having a performance of precipitating the binder of the insulating material slurry is used.
  • a solvent having a performance of precipitating the binder of the insulating material slurry is used.
  • water, a protic solvent such as ethanol, isopropyl alcohol, or butyl alcohol, a ketone such as acetone, or a mixture thereof can be used as the solvent.
  • the insulating material slurry includes an insulating material 21, a binder 22, and a solvent.
  • the insulating material 21 is an insulating particle, and for example, an inorganic oxide such as alumina (Al 2 O 3 ) or silica (SiO 2 ), or a fine particle of polypropylene or polyethylene can be used.
  • an inorganic oxide such as alumina (Al 2 O 3 ) or silica (SiO 2 ), or a fine particle of polypropylene or polyethylene can be used.
  • the insulating layer 20 can be provided with a shutdown property by the insulating material 21 described above.
  • the insulating layer 20 is a porous film, and in the completed lithium ion secondary battery, an electrolyte is held in the pores of the insulating layer 20 and constitutes a lithium ion conduction path between the electrodes.
  • the shutdown property here refers to the function of the insulating layer 20 melting and closing the holes when the lithium ion secondary battery generates abnormal heat. By shutting off permeation of lithium ions in the insulating layer 20 by this shutdown function, the reaction in the battery is stopped, and further increase in battery temperature can be prevented.
  • the binder 22 is used as a binder for binding the above-described insulator particles to each other.
  • a material having a performance of being precipitated by a solvent of the electrode material slurry is used.
  • the binder 22 can be a polyvinylidene fluoride-based polymer.
  • the polyvinylidene fluoride-based polymer is, for example, a polymer of a fluorine-containing monomer group containing 80% by mass or more of vinylidene fluoride whose main component is a monomer. Two or more of the above polymers may be used in combination.
  • the binder 22 of this embodiment is preferably provided in the form of a solution dissolved in a solvent.
  • the fluorine-containing monomer group for synthesizing the polyvinylidene fluoride-based polymer includes vinylidene fluoride or a mixture of vinylidene fluoride and another monomer, and a monomer mixture containing 80% by mass or more of vinylidene fluoride. Is mentioned.
  • Examples of other monomers include vinyl fluoride, trifluoroethylene, trifluorochloroethylene, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, and fluoroalkyl vinyl ether.
  • an aprotic polar solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethyl sulfoxide, propylene carbonate, dimethylformamide, or ⁇ -butyrolactone, or a mixture thereof can be used.
  • an electrode material slurry is applied on the surface of the current collector foil 40, and an insulating material slurry is applied on the electrode material slurry.
  • the binder 22 of the insulating layer 20 is deposited by the solvent of the electrode material slurry.
  • the fluorine component contained in the insulating layer 20 remains in the insulating layer 20 and the leaching of the fluorine component into the electrode layer 10 is suppressed. Therefore, the insulating layer 20 contains fluorine, and the electrode layer 10 does not substantially contain fluorine.
  • substantially does not contain means that the fluorine component is not contained as a constituent component that exceeds the concentration inevitably contained as an impurity and affects the characteristics of the secondary battery.
  • the electrode layer 10 substantially contains fluorine can be measured using an energy dispersive X-ray analyzer.
  • the energy dispersive X-ray analyzer In the quantitative analysis of the energy dispersive X-ray analyzer, there is an apparatus in which the lower limit of quantification is 1.0% by mass percentage. However, if fluorine is not measured using the apparatus, the electrode layer 10 is substantially It can be said that it does not contain fluorine. Therefore, in the secondary battery according to the present embodiment, the fluorine content of the insulating layer 20 is 1.0% or more by mass percentage, whereas the fluorine content of the electrode layer 10 is less than 1.0% by mass percentage. It can be said that there is.
  • the electrode layer 10 and the insulating layer 20 were measured using an energy dispersive X-ray analyzer, whereas the insulating layer 20 was able to measure fluorine. In the electrode layer 10, fluorine could not be measured.
  • the thickness of the mixed layer 30 is equal to or less than the average particle diameter of the electrode active material 11 in the electrode layer 10.
  • the electrode active material 11 floats in the mixed layer 30. Since the electrode active material 11 suspended in the mixed layer 30 does not function as an electrode, when the mixed layer 30 exceeds the average particle size of the electrode active material 11, the amount of the electrode active material 11 mixed in the electrode material slurry is determined. There is a possibility that the performance will not be obtained.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of the secondary battery manufacturing apparatus of the present embodiment. This figure shows an example of a manufacturing process in which an electrode material slurry and an insulating material slurry are applied to one side of a current collector foil 40 that is a carrier material.
  • the secondary battery manufacturing apparatus includes rollers 101, 102, 103, 104, and 105, an electrode material slurry application nozzle 121, an insulating material slurry application nozzle 123, and a drying furnace 130.
  • the electrode material slurry 122 is accumulated in the electrode material slurry application nozzle 121.
  • the insulating material slurry application nozzle 123 stores an insulating material slurry 124.
  • the electrode material slurry application nozzle 121 applies the electrode material slurry 122 onto the current collector foil 40 delivered from the roller 101 (electrode layer lamination step).
  • the insulating material slurry applying nozzle 123 applies the insulating material slurry 124 on the electrode material slurry 122 (insulating layer laminating step). Note that it is desirable to adjust the coating gap so that pressure is not applied to the electrode material slurry 122 on the current collector foil 40 when applying the insulating material slurry 124.
  • the current collector foil 40 coated with the electrode material slurry 122 and the insulating material slurry 124 is conveyed to the drying furnace 130.
  • the electrode material slurry 122 and the insulating material slurry 124 are dried in the drying furnace 130.
  • the electrode layer 10 and the insulating layer 20 are formed on the current collector foil 40.
  • the electrode material slurry 122 and the insulating material slurry 124 are mixed at the interface, and the mixed layer 30 is formed.
  • the current collector foil 40 wound around the roller 105 is pressed and cut into cell sizes.
  • FIG. 3 is a diagram showing an example of the cross-sectional structure of the cell.
  • FIG. 3 shows a state in which the negative electrode layer 52 and the insulating layer 20 are formed on the negative electrode current collector foil 51, and the positive electrode layer 54 is formed on the positive electrode current collector foil 53.
  • the cell is assembled by laminating the insulating layer 20 and the positive electrode layer 54. Thereafter, the assembled cell is put into a case and an electrolytic solution is injected, and the electrolytic solution injection port is sealed in a vacuum atmosphere.
  • the manufacturing method of a secondary battery is not limited to this.
  • the insulating layer 20 may be formed on the positive electrode layer 54.
  • the insulating layer 20 may function as a semi-solid electrolyte layer in addition to the function of preventing electrical contact between the positive electrode and the negative electrode. Even in that case, the binder 22 of the insulating layer 20 is deposited by the solvent of the electrode material slurry forming the electrode layer 10, and the increase in the thickness of the mixed layer 30 is suppressed.
  • the mixed layer 30 in the secondary battery manufactured using the manufacturing process of applying the insulating material slurry on the electrode material slurry, the mixed layer 30 can be stacked so as to be thinned, and a secondary battery with better performance can be obtained. Can be provided.
  • a positive electrode active material, a conductive additive, a solvent, and a binder were kneaded to prepare a positive electrode material slurry.
  • LiMn 1/3 Ni 1/3 Co 1/3 O 2 powder was used as the positive electrode active material, and carbon black was used as the conductive assistant.
  • N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was used as a solvent, and polyvinylidene fluoride (PVDF) was used as a binder.
  • a negative electrode active material a negative electrode active material, a conductive additive, a solvent, a binder 12, and a thickener were kneaded to prepare a negative electrode material slurry.
  • a negative electrode active material spherical graphite powder having an average particle size of 10 ⁇ m was used. Further, acetylene black was used as a conductive aid. Water was used as the solvent, styrene butadiene rubber (SBR) was used as the binder 12, and carboxymethyl cellulose (CMC) was used as the thickener.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the insulating material 21, the solvent, and the binder 22 were kneaded to produce an insulating material slurry.
  • Silicon dioxide fine particles were used as the insulating material 21
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • a laminate was obtained using the secondary battery manufacturing apparatus shown in FIG. Specifically, a negative electrode material slurry was applied on the current collector foil 40, and an insulating material slurry was applied on the electrode material slurry to obtain a laminate including the negative electrode layer 10 and the insulating layer 20. . Then, it was dried in a drying furnace 130, pressed, and then cut into cell sizes.
  • the insulating layer 20 of the laminate when the electrode layer 10 and the insulating layer 20 of the laminate were measured using an energy dispersive X-ray analyzer having a lower limit of quantification of 1.0%, the insulating layer 20 contained fluorine. Whereas it was measured, the electrode layer 10 could not measure fluorine.
  • a positive electrode material slurry was applied on the current collector foil 40 to obtain a laminate including the positive electrode layer. Thereafter, the laminate was dried, pressed in the same manner as the laminate including the negative electrode layer 10, and cut into cell sizes.
  • the laminate including the negative electrode layer 10 and the laminate including the positive electrode layer 10 were overlapped so that the positive electrode layer 10 and the negative insulating layer 20 were in contact with each other and placed in a case.
  • An electrolyte solution was injected into the case, and the electrolyte solution injection port was sealed in a vacuum atmosphere to produce a secondary battery.
  • an electrode material slurry for the positive electrode and an electrode material slurry for the negative electrode were obtained as in the example. Also, silicon dioxide fine particles are used as the insulating material 21, water is used as the solvent, styrene butadiene rubber (SBR) is used as the binder 22, carboxymethyl cellulose (CMC) is used as the thickener, and an insulating material slurry is prepared. Produced.
  • a laminate including the negative electrode layer 10 was obtained using the secondary battery manufacturing apparatus shown in FIG. Thereafter, as in the example, a laminate including the positive electrode layer 10 was obtained, and the laminate including the positive electrode layer 10 and the laminate including the negative electrode layer 10 were used in the same manner as in the example. A battery was produced.
  • FIG. 4 is a view showing an SEM image of a cross section of the laminate including the negative electrode layer 10 obtained in Examples and Comparative Examples.
  • 4A is an SEM image of a cross section of the laminate of the example
  • FIG. 4B is an SEM image of the laminate of the comparative example.
  • the laminated body of the example it can be confirmed that the boundary between the electrode layer 10 and the insulating layer 20 is close to a straight line and the boundary is clear.
  • the boundary between the electrode layer 10 and the insulating layer 20 is unclear. This means that the thickness of the mixed layer 30 is thicker than that of the laminated body of the example because the electrode active material 11 and the insulating material 21 are mixed.
  • the thickness of the mixed layer 30 of the example was 7 ⁇ m, and the thickness of the mixed layer 30 of the comparative example was 42 ⁇ m. Therefore, the thickness of the mixed layer 30 of the example was equal to or less than the average particle diameter of the negative electrode active material included in the electrode layer 10. Moreover, it turned out that the mixed layer 30 in the laminated body of an Example can be formed thinner than the mixed layer 30 in the laminated body of a comparative example.
  • the characteristic test was implemented with respect to the secondary battery obtained by the Example and the comparative example. For each secondary battery, in order to initialize the cell, charging / discharging was repeated three times, and then 50% charge was performed, and the voltage drop of the cell at room temperature for 5 days was measured.
  • FIG. 5 is a diagram showing the measurement results of the voltage according to the passage of time.
  • the secondary batteries in the examples did not show a decrease in voltage value over time.
  • the voltage value decreased with time. From this measurement result, it was found that a short circuit occurred inside the secondary battery in the comparative example.
  • the lithium ion secondary battery has been described as an example.
  • the present embodiment is not limited to the lithium ion secondary battery, and may be appropriately changed without departing from the gist. Is possible.
  • the present invention can be applied to a positive electrode, a negative electrode, and an electricity storage device (for example, another secondary battery and a capacitor) including an insulating layer that electrically separates the positive electrode and the negative electrode.

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Abstract

より性能のよい二次電池の提供を目的とする。　二次電池であって、電極層と、絶縁層と、前記電極層と前記絶縁層との間に積層され、前記電極層に含まれる電極活物質と前記絶縁層に含まれる絶縁物質とを含む混合層と、を有し、前記絶縁層はフッ素を含有し、前記電極層はフッ素を実質的に含有しないことを特徴とする。

Description

二次電池、及び二次電池の製造方法
　本発明は、二次電池、及び二次電池の製造方法に関する。本発明は2016年12月14日に出願された日本国特許の出願番号2016-241893の優先権を主張し、文献の参照による織り込みが認められる指定国については、その出願に記載された内容は参照により本出願に織り込まれる。
　特許文献１には、二次電池製造方法に関する技術が開示されている。同文献の段落［００８４］には、「・・・正極シート状物２０１の両面同一位置に対する正極電極物質含有溶液２２０の間欠塗布操作、加熱による正極電極物質２２１の浸透固着操作と、電解、絶縁物質含有溶液２５０の連続塗布操作、加熱による電解、絶縁物質２５１の固着操作および負極シート状物２１１の両面同一位置に対する負極電極物質含有溶液２３０の間欠塗布操作、加熱による負極電極物質２３１の浸透固着操作と、電解、絶縁物質含有溶液２６０の連続塗布操作、加熱による電解、絶縁物質２６１の固着操作、正極シート状物２０３、負極シート状物２１３をニップ手段８５において積層挟持された状態で巻回手段８６の巻心軸９０-1に巻回せしめ所定の形状に形成し、巻心軸９０-1、９０-2の切り替えを行う切り替え操作および巻回操作を連続して行う」と記載されている。
特開２００３－４５４９１号公報
　二次電池の製造において、正極や負極の電極活物質を含む電極材スラリをキャリア材に塗布し、該電極材スラリの乾燥前に、電極材スラリ上に絶縁材料を含む絶縁材スラリを塗布することにより、電極層と絶縁層とを得る方法が考えられる。この技術では、乾燥工程を必要としない点において、特許文献１のように加熱により塗膜を乾燥させる工程を要する二次電池の製造方法に比べ、製造装置をコンパクト化することができるという利点がある。
　しかしながら、電極材スラリと絶縁材スラリとが界面で混ざり合うことにより、電極層と絶縁層との間に混合層が生じ、混合層の分だけ絶縁層が薄くなる。絶縁層が薄くなることは、正極と負極との短絡の要因となる。
　本発明は、上記の点に鑑みてなされたものであって、より性能のよい二次電池の提供を目的とする。
　本願は、上記課題の少なくとも一部を解決する手段を複数含んでいるが、その例を挙げるならば、以下の通りである。
　上記課題を解決するため、本発明の一態様に係る二次電池は、電極層と、絶縁層と、前記電極層と前記絶縁層との間に積層され、前記電極層に含まれる電極活物質と前記絶縁層に含まれる絶縁物質とを含む混合層と、を有し、前記絶縁層はフッ素を含有し、前記電極層はフッ素を実質的に含有しないことを特徴とする。
　本発明によれば、より性能のよい二次電池を提供することができる。
　上記した以外の課題、構成、及び効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。
本実施形態における二次電池の概要を説明するための積層体の断面図である。 本実施形態の二次電池製造装置の一例を示す模式図である。 セルの断面構造の一例を示す図である。 実施例及び比較例で得た負極の電極層を含む積層体の断面のＳＥＭ像を示す図である。 時間経過に応じた電圧の測定結果を示す図である。 電極材スラリと絶縁材スラリとを連続して塗布した場合に起こり得る問題点を説明するための積層体の断面図である。
　以下、図面に基づいて本発明の実施形態の例を説明する。以下の実施の形態では特に必要なとき以外は同一または同様な部分の説明を原則として繰り返さない。また、以下の実施の形態において、要素の数など（個数、数値、量、範囲などを含む）に言及する場合、特に明示した場合および原理的に明らかに特定の数に限定される場合などを除き、その特定の数に限定されるものではない。さらに、特定の数以上でも以下でも良いものとする。
　また、以下の実施の形態において、その構成要素は、特に明示した場合および原理的に明らかに必須であると考えられる場合等を除き、必ずしも必須のものではないことは言うまでもない。また、以下の実施の形態において、構成要素等について、「Ａからなる」、「Ａよりなる」、「Ａを有する」、「Ａを含む」と言うときは、特にその要素のみである旨明示した場合等を除き、それ以外の要素を排除するものでないことは言うまでもない。同様に、以下の実施の形態において、構成要素等の形状、位置関係等に言及するときは、特に明示した場合および原理的に明らかにそうでないと考えられる場合等を除き、実質的にその形状等に近似または類似するもの等を含むものとする。このことは、上記数値および範囲等についても同様である。
　なお、実施の形態を説明するための全図において、同一の機能を有する部材には同一の符号を付す。また、構成を分かり易くするために、断面図であってもハッチングを省略する場合がある。
　図６は、電極材スラリと絶縁材スラリとを連続して塗布した場合に起こり得る問題点を説明するための積層体の断面図である。積層体は二次電池に含まれる。積層体は、電極層１０と、絶縁層２０と、混合層３０と、集電箔４０とを有する。電極層１０は、正極活物質を含む正極層か、又は負極活物質を含む負極層である。
　本図に示す積層体は、電極活物質１１と、結着剤１２とを含む電極材スラリを集電箔４０上に塗布し、絶縁物質２１と、結着剤２２とを含む絶縁材スラリを電極材スラリ上に連続して塗布することにより形成される。絶縁材スラリの塗布後、電極材スラリと絶縁材スラリとが界面で混ざり合い、混合層３０が発生する。
　混合層３０は、電極層１０に含まれる電極活物質１１と、絶縁層２０に含まれる絶縁物質２１とを含む層である。混合層３０は、積層体に含まれる電極活物質１１の接平面のうち最も絶縁層２０に近く、かつ集電箔４０に平行な面と、積層体に含まれる絶縁物質２１の接平面のうち最も電極層１０に近く、かつ集電箔４０に平行な面との間に形成される層である。
　混合層３０の厚みが増せば、相対的に絶縁層２０は薄くなる。絶縁層２０を介して正極と負極が形成されるため、絶縁層２０が薄くなると、正極と負極との短絡を招く。短絡が発生すると、二次電池が正常に動作しなくなり、電圧低下が起こる。また、二次電池に過度な電流が流れれば、発熱又は発火が生じるおそれが生じる。
　図１は、本実施形態における二次電池の概要を説明するための積層体の断面図である。本実施形態における電極層１０を形成する電極材スラリは、絶縁材スラリの結着剤２２を析出させる。析出した結着剤２２により絶縁物質２１の電極層１０への移動が制限され、電極材スラリと絶縁材スラリの界面における混合が抑止される。これにより、混合層３０を従来に比べ薄く形成することができる。
　以下、本実施形態の二次電池がリチウムイオン二次電池である例を用いて説明する。
　＜電極材スラリ＞
　電極材スラリは、正極層を形成するための正極用スラリか、又は負極層を形成するための負極用スラリである。正極用スラリは、正極活物質と、導電助剤と、結着剤と、溶媒とを含む。電極層１０が正極層である場合、先述の電極活物質１１は正極活物質である。
　正極活物質には、例えばコバルト酸リチウムもしくはＭｎ（マンガン）などを含有するスピネル構造のリチウム含有複合酸化物、またはＮｉ（ニッケル）、Ｃｏ（コバルト）もしくはＭｎ（マンガン）を含む複合酸化物などを使用することができる。また、正極活物質には、オリビン型リン酸鉄などのオリビン型化合物を使用することもできる。ただし、正極活物質はこれらの材料に限定されず、他の材料を用いてもよい。マンガンを含有するスピネル構造のリチウム含有複合酸化物は熱的安定性に優れているため、例えば、安全性の高い電池を構成することができる。
　また、正極活物質には、マンガンを含有するスピネル構造のリチウム含有複合酸化物のみを用いてもよいが、他の正極活物質を併用してもよい。他の正極活物質としては、例えば、Ｌｉ１＋ｘＭＯ２（－０．１＜ｘ＜０．１）で表わされるオリビン型化合物などが挙げられる。この式における金属Ｍの例としては、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｍｎ（マンガン）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）またはＴｉ（チタン）などが挙げられる。
　また、正極活物質には、層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物を用いることができる。層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２またはＬｉＮｉ１－ｘＣｏｘ－ｙＡｌｙＯ２（０．１≦ｘ≦０．３、０．０１≦ｙ≦０．２）などを用いることができる。また、層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物には、少なくともＣｏ、ＮｉおよびＭｎを含む酸化物などを用いることができる。Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎを含む酸化物としては、例えば、ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ５／１２Ｎｉ５／１２Ｃｏ１／６Ｏ２、または、ＬｉＮｉ３／５Ｍｎ１／５Ｃｏ１／５Ｏ２などが挙げられる。
　なお、正極活物質の中心粒径は、１μｍ～３０μｍであり、好ましくは５μｍ～２０μｍである。
　導電助剤は、正極電極膜に含有させる電子伝導助剤として用いるものであり、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、カーボンファイバー、またはカーボンナノチューブなどの炭素材料を用いることができる。上記の炭素材料の中でも、添加量と導電性の効果、および塗布用正極合剤スラリの製造性の点から、アセチレンブラックが特に好ましい。
　結着材は、電極層１０が正極層である場合、上記の電極活物質１１と導電助剤とを互いに結着させるバインダとして用いられる結着剤１２である。結着剤には、例えば、ポリビニリデンフルオライド系ポリマー、またはゴム系ポリマーなどを用いることができる。ポリビニリデンフルオライド系ポリマーは、例えば、主成分がモノマーであるビニリデンフルオライドを８０質量％以上含有する含フッ素モノマー群の重合体である。上記ポリマーは、２種以上を併用してもよい。また、本実施の形態の結着剤は、溶媒に溶解した溶液の形態で供されるものが好ましい。
　上述のポリビニリデンフルオライド系ポリマーを合成するための含フッ素モノマー群としては、ビニリデンフルオライド、または、ビニリデンフルオライドと他のモノマーとの混合物で、ビニリデンフルオライドを８０質量％以上含有するモノマー混合物などが挙げられる。
　他のモノマーとしては、例えば、ビニルフルオライド、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、またはフルオロアルキルビニルエーテルなどが挙げられる。
　上記のゴム系ポリマーとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ：Styrene-Butadiene Rubber）、エチレンプロピレンジエンゴム、またはフッ素ゴムなどが挙げられる。
　正極用スラリにおける結着剤の含有量は、乾燥後の電極層１０を基準として０．１質量％以上であって、１０質量％以下であることが望ましい。より好ましくは、結着剤の含有量は、０．３質量％以上であって、５質量％以下であることが望ましい。結着剤の含有量が少なすぎると、乾燥後の電極膜の機械的強度が不足し、電極層１０が集電箔４０から剥離する問題が生じる。また、結着剤の含有量が多すぎると、電極層１０中の電極活物質１１量が減少して、電池容量が低くなるおそれがある。
　溶媒には、例えばＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド、プロピレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、もしくはγ－ブチロラクトンなどの非プロトン性極性溶媒、またはこれらの混合液を用いることができる。
　負極用スラリは、負極活物質と、導電助剤と、結着剤と、増粘剤と、溶媒とを含む。電極層１０が負極層である場合、先述の電極活物質１１は負極活物質である。
　負極活物質には、例えば天然黒鉛（鱗片状黒鉛）、人造黒鉛、または膨張黒鉛などの黒鉛材料を用いることができる。また、負極活物質には、ピッチを焼成して得られるコークスなどの易黒鉛化性炭素質材料を用いることができる。また、負極活物質には、フルフリルアルコール樹脂（ＰＦＡ：Poly Furfuryl Alcohol）またはポリパラフェニレン（ＰＰＰ：Poly-Para-Phenylen）などと、フェノール樹脂とを低温焼成して得られる非晶質炭素などの難黒鉛化性炭素質材料を用いることができる。
　また、上述の炭素材料の他に、Ｌｉ（リチウム）またはリチウム含有化合物なども、負極活物質として用いることができる。このリチウム含有化合物としては、Ｌｉ－Ａｌなどのリチウム合金、または、Ｓｉ（シリコン）、Ｓｎ（スズ）などのＬｉ（リチウム）と合金化が可能な元素を含む合金が挙げられる。
　負極活物質の中心粒径は、１μｍ～３０μｍであり、好ましくは５μｍ～２０μｍである。
導電助剤は、負極電極膜に含有させる電子伝導助剤として用いるものであり、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、カーボンファイバー、またはカーボンナノチューブなどの炭素材料を用いることができる。上記の炭素材料の中でも、添加量と導電性の効果、および塗布用負極合剤スラリの製造性の点から、アセチレンブラックが特に好ましい。
　結着材は、電極層１０が負極層である場合、上記の電極活物質１１と導電助剤とを互いに結着させるバインダとして用いられる結着剤１２である。結着剤には、例えば、ゴム系ポリマーなどを用いることができる。ゴム系ポリマーとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ：Styrene-Butadiene Rubber）、エチレンプロピレンジエンゴム、またはフッ素ゴムなどを用いることができる。増粘剤には、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。
　また、溶媒には、絶縁材スラリの結着剤を析出させる性能のものを用いる。例えば、溶媒には、水やエタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコールなどのプロトン性溶媒、あるいはアセトンなどのケトン類もしくはこれらの混合液を用いることが可能である。
＜絶縁材スラリ＞
　絶縁材スラリは、絶縁物質２１と、結着剤２２と、溶媒とを含む。
　絶縁物質２１は、絶縁体の粒子であって、例えばアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）またはシリカ（ＳｉＯ２）などの無機酸化物、又はポリプロピレンまたはポリエチレンの微粒子を使用することができる。
　なお、上述の絶縁物質２１により、絶縁層２０にシャットダウン性を持たせることもできる。絶縁層２０は多孔質フィルムであり、完成したリチウムイオン二次電池においては、絶縁層２０の空孔内に電解液が保持され、電極間のリチウムイオン伝導の通路を構成する。ここでいうシャットダウン性とは、リチウムイオン二次電池が異常発熱した場合に、絶縁層２０が溶融して孔を塞ぐ機能を指す。このシャットダウン機能により、絶縁層２０内におけるリチウムイオンの透過を遮断することで、電池内の反応が停止し、電池温度のさらなる上昇を防ぐことができる。
　結着剤２２は、上述の絶縁物粒子を互いに結着させるためのバインダとして用いられる。結着剤２２は、電極材スラリの溶媒により析出する性能を有するものを用いる。例えば、結着剤２２には、ポリビニリデンフルオライド系ポリマーなどを用いることができる。ポリビニリデンフルオライド系ポリマーは、例えば、主成分がモノマーであるビニリデンフルオライドを８０質量％以上含有する含フッ素モノマー群の重合体である。上記ポリマーは、２種以上を併用してもよい。また、本実施形態の結着剤２２は、溶媒に溶解した溶液の形態で供されるものが好ましい。
　上記ポリビニリデンフルオライド系ポリマーを合成するための含フッ素モノマー群としては、ビニリデンフルオライド、または、ビニリデンフルオライドと他のモノマーとの混合物で、ビニリデンフルオライドを８０質量％以上含有するモノマー混合物などが挙げられる。
　他のモノマーとしては、例えば、ビニルフルオライド、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、またはフルオロアルキルビニルエーテルなどが挙げられる。
　溶媒には、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド、プロピレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、もしくはγ－ブチロラクトンなどの非プロトン性極性溶媒、またはこれらの混合液を用いることができる。
　＜積層体＞
　積層体を得るために、集電箔４０の表面に電極材スラリを塗布し、電極材スラリ上に絶縁材スラリを塗布する。その際、電極材スラリの溶媒により絶縁層２０の結着剤２２が析出する。その結果、絶縁層２０に含まれるフッ素成分が絶縁層２０内に留まり、フッ素成分の電極層１０内への滲出が抑止される。そのため、絶縁層２０はフッ素を含有し、電極層１０は実質的にフッ素を含有しない。
　なお、「実質的に含有しない」とは、フッ素成分が、不純物として不可避的に含有される濃度を超えて、二次電池の特性に影響を及ぼす構成成分として含有されないことを意味する。
　電極層１０が実質的にフッ素を含有しないか否かは、エネルギー分散型Ｘ線分析機器を用いて測定することができる。エネルギー分散型Ｘ線分析機器の定量分析において、定量下限値を質量百分率で１．０％とする機器が見られるが、当該機器を用いてフッ素が測定されなければ、電極層１０は実質的にフッ素を含有しないといえる。従って、本実施形態における二次電池は、絶縁層２０のフッ素含有量が質量百分率で１．０％以上であるのに対し、電極層１０のフッ素含有量は質量百分率で１．０％未満であるといえる。
　なお、本発明の後述する実施例において、エネルギー分散型Ｘ線分析機器を用いて電極層１０及び絶縁層２０の測定を行ったが、絶縁層２０ではフッ素の測定が可能であったのに対し、電極層１０ではフッ素を測定することができなかった。
　また、混合層３０の厚さは、電極層１０内の電極活物質１１の平均粒径以下であることが望ましい。混合層３０が電極活物質１１の平均粒径を超えると、混合層３０内に電極活物質１１が浮遊する。混合層３０内に浮遊した電極活物質１１は電極として機能しないため、混合層３０が電極活物質１１の平均粒径を超えた場合、電極材スラリに混入させた電極活物質１１の量に応じた性能が得られなくなる可能性が生じる。
　＜二次電池の製造工程＞
　図２は、本実施形態の二次電池製造装置の一例を示す模式図である。本図では、キャリア材である集電箔４０の片面に電極材スラリと絶縁材スラリを塗布する製造工程例を示すものである。二次電池製造装置は、ローラー１０１・１０２・１０３・１０４・１０５と、電極材スラリ塗布ノズル１２１と、絶縁材スラリ塗布ノズル１２３と、乾燥炉１３０とを有する。
　電極材スラリ塗布ノズル１２１には、電極材スラリ１２２が蓄積されている。また、絶縁材スラリ塗布ノズル１２３には、絶縁材スラリ１２４が蓄積されている。
　まず、ローラー１０１から送り出された集電箔４０上に、電極材スラリ塗布ノズル１２１が電極材スラリ１２２を塗布する（電極層積層工程）。連続して、電極材スラリ１２２上に、絶縁材スラリ塗布ノズル１２３が絶縁材スラリ１２４を塗布する（絶縁層積層工程）。なお、絶縁材スラリ１２４の塗布に当たり、集電箔４０上の電極材スラリ１２２に圧力を加えないよう、コーティングギャップを調整することが望ましい。
　その後、電極材スラリ１２２及び絶縁材スラリ１２４が塗布された集電箔４０は乾燥炉１３０に搬送される。乾燥炉１３０内で、電極材スラリ１２２と絶縁材スラリ１２４とを乾燥させる。その結果、集電箔４０上に電極層１０と絶縁層２０とが形成される。また、電極材スラリ１２２と絶縁材スラリ１２４が界面で混ざり合い、混合層３０が形成される。その後、ローラー１０５に巻き取られた集電箔４０は、プレスされ、セルのサイズに切断される。
　図３は、セルの断面構造の一例を示す図である。図３は、負極集電箔５１上に負極電極層５２と絶縁層２０とが形成され、正極集電箔５３上に正極電極層５４が形成されている状態を示す。本図に示すように、絶縁層２０と正極電極層５４とを積層してセルを組み立てる。その後、組み立てたセルをケースに入れて電解液を注入し、真空雰囲気下で電解液注入口を封止する。
　なお、二次電池の製造方法はこれに限定されない。例えば、正極電極層５４に絶縁層２０を形成してもよい。また、絶縁層２０は、正極と負極との電気的な接触を防止する機能に加え、半固体の電解質層として機能してもよい。その場合においても、電極層１０を形成する電極材スラリの溶媒により、絶縁層２０の結着剤２２が析出し、混合層３０の厚みの増加が抑制される。
　本実施形態により、電極材スラリ上に絶縁材スラリを塗布する製造工程を用いて製造される二次電池において、混合層３０が薄くなるよう積層することができ、より性能のよい二次電池を提供することができる。
　＜実施例＞
　次に、本発明の実施例及び比較例について説明する。なお、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　まず、正極活物質と、導電助剤と、溶媒と、結着剤とを混練し、正極用の電極材スラリを作製した。正極活物質としてＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２の粉末を用い、導電助剤としてカーボンブラックを用いた。溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を用い、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いた。
　また、負極活物質と、導電助剤と、溶媒と、結着剤１２と、増粘剤とを混練し、負極用の電極材スラリを作製した。負極活物質として、平均粒径１０μｍの球状黒鉛の粉末を用いた。また、導電助剤としてアセチレンブラックを用いた。溶媒として水を用い、結着剤１２としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用い、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いた。
　また、絶縁物質２１と、溶媒と、結着剤２２と、を混練し、絶縁材スラリを作製した。絶縁物質２１として二酸化シリコンの微粒子を用い、溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を用い、結着剤２２としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いた。
　次に、図２に示す二次電池製造装置を用いて、積層体を得た。具体的には、集電箔４０上に負極の電極材スラリを塗布し、電極材スラリ上に絶縁材スラリを塗布することにより、負極の電極層１０及び絶縁層２０を含む積層体を得た。その後、乾燥炉１３０にて乾燥させ、プレスした後にセルのサイズに切断した。
　なお、先述したように、定量下限値が１．０％であるエネルギー分散型Ｘ線分析機器を用いて積層体の電極層１０及び絶縁層２０の測定を行ったところ、絶縁層２０ではフッ素が測定されたのに対し、電極層１０ではフッ素を測定することができなかった。
　また、集電箔４０上に正極の電極材スラリを塗布し、正極の電極層を含む積層体を得た。その後積層体を乾燥させ、負極の電極層１０を含む積層体と同様にプレスし、セルのサイズに切断した。
　負極の電極層１０を含む積層体と、正極の電極層１０を含む積層体とを、正極の電極層１０と負極の絶縁層２０とが接するように重ね、ケースに入れた。ケース内に電解液を注入し、真空雰囲気下で電解液注入口を封止して、二次電池を作製した。
　＜比較例＞
　本比較例では、実施例と同様に、正極用の電極材スラリ及び負極用の電極材スラリを得た。また、二酸化シリコンの微粒子を絶縁物質２１として用い、水を溶媒として用い、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を結着剤２２として用い、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を増粘剤として用いて、絶縁材スラリを作製した。
　次に、実施例と同様に、図２に示す二次電池製造装置を用いて、負極の電極層１０を含む積層体を得た。その後、実施例と同様に、正極の電極層１０を含む積層体を得て、正極の電極層１０を含む積層体及び負極の電極層１０を含む積層体を用いて実施例と同様に二次電池を作製した。
　＜混合層の比較＞
　図４は、実施例及び比較例で得た負極の電極層１０を含む積層体の断面のＳＥＭ像を示す図である。図４（Ａ）が実施例の積層体の断面のＳＥＭ像であって、図４（Ｂ）が比較例の積層体のＳＥＭ像である。実施例の積層体は、電極層１０と絶縁層２０との境界が直線に近く、境界が明瞭であることを確認することができる。比較例の積層体は、電極層１０と絶縁層２０との境界が不明瞭である。これは、電極活物質１１と絶縁物質２１が混合していることにより、混合層３０の厚みが実施例の積層体に比べて厚いことを意味している。
　なお、実施例の混合層３０の厚さは７μｍであり、比較例の混合層３０の厚さは４２μｍであった。従って、実施例の混合層３０の厚みは、電極層１０に含まれる負極活物質の平均粒径以下であった。また、実施例の積層体における混合層３０は、比較例の積層体における混合層３０よりも薄く形成することができることが分かった。
　＜特性試験結果の比較＞
　実施例及び比較例で得た二次電池に対して特性試験を実施した。それぞれの二次電池に対し、セルの初期化をするために、充放電を３回繰り返し、その後５０％の充電を行い、常温下の５日間のセルの電圧低下を測定した。
　図５は、時間経過に応じた電圧の測定結果を示す図である。実施例における二次電池は、時間経過による電圧値の低下が見られなかった。一方、比較例における二次電池では、時間が経過するにつれて電圧値が低下していた。この測定結果により、比較例における二次電池の内部で短絡が発生したことが分かった。
　以上、本発明に係る各実施形態及び変形例の説明を行ってきたが、本発明は、上記した実施形態の一例に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、上記した実施形態の一例は、本発明を分かり易くするために詳細に説明したものであり、本発明は、ここで説明した全ての構成を備えるものに限定されない。また、ある実施形態の一例の構成の一部を他の一例の構成に置き換えることが可能である。また、ある実施形態の一例の構成に他の一例の構成を加えることも可能である。また、各実施形態の一例の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることもできる。
　なお、上述の実施形態では、リチウムイオン二次電池を例に挙げて説明を行ったが、本実施形態はリチウムイオン二次電池に限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲で適宜変更が可能である。例えば、正極、負極、及び正極と負極とを電気的に分離する絶縁層を備える蓄電デバイス（例えば他の二次電池、及びキャパシタ等）に適用することができる。
１０：電極層、１１：電極活物質、１２・２２：結着剤、２０：絶縁層、２１：絶縁物質、３０：混合層、４０：集電箔、５１：負極集電箔、５２：負極電極層、５３：正極集電箔、５４：正極電極層、１０１・１０２・１０３・１０４・１０５：ローラー、１２１：電極材スラリ塗布ノズル、１２２：電極材スラリ、１２３：絶縁材スラリ塗布ノズル、１２４：絶縁材スラリ、１３０：乾燥炉

Claims (5)

  1. 　電極層と、絶縁層と、前記電極層と前記絶縁層との間に積層され、前記電極層に含まれる電極活物質と前記絶縁層に含まれる絶縁物質とを含む混合層と、を有し、
    　前記絶縁層はフッ素を含有し、
    　前記電極層はフッ素を実質的に含有しないことを特徴とする、二次電池。
  2. 　請求項１に記載の二次電池であって、
    　前記混合層の厚さは、前記電極活物質の平均粒径以下であることを特徴とする、二次電池。
  3. 　請求項１に記載の二次電池であって、
    　前記絶縁層は、ポリビニリデンフルオライド系ポリマーを含有することを特徴とする、二次電池。
  4. 　絶縁層に含まれる結着剤を析出させる溶媒と、電極活物質を含む電極材スラリを集電箔の表面に積層する電極積層工程と、
    　前記絶縁層を構成し前記結着剤を含む絶縁材スラリを前記電極材スラリの表面に積層する絶縁層積層工程と、を有することを特徴とする、二次電池の製造方法。
  5. 　請求項４に記載の二次電池の製造方法であって、
    　前記電極材スラリの前記溶媒は、水、プロトン性溶媒、もしくはケトン類を含み、
    　前記絶縁材スラリの前記結着剤は、ポリビニリデンフルオライド系ポリマーを含むことを特徴とする、二次電池の製造方法。
PCT/JP2017/039529 2016-12-14 2017-11-01 二次電池、及び二次電池の製造方法 WO2018110128A1 (ja)

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