CN110710030A - 非水电解质二次电池用负极以及非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本公开的目的在于提供一种放电负荷特性以及长期循环特性优异的非水电解质二次电池。本公开的实施方式的一例的非水电解质二次电池具备正极、负极(30)、隔板以及非水电解质。负极(30)具有负极集电体(31)和形成于负极集电体(31)上的负极合剂层(32)。负极合剂层(32)包括以碳被覆石墨(35)为主要成分的第1合剂层(33)和以石墨(36)为主要成分的第2合剂层(34)，第1合剂层(33)配置在负极合剂层(32)的表面侧，第2合剂层(34)配置在负极集电体(31侧)。

Description

非水电解质二次电池用负极以及非水电解质二次电池
技术领域
本公开涉及非水电解质二次电池用负极以及非水电解质二次电池。
背景技术
在锂离子电池等非水电解质二次电池中，广泛已知使用石墨作为负极活性物质。例如，在专利文献1中，公开了具备负极的非水电解质二次电池，该负极以提高快速充电时的安全性和循环特性为目的，包括粒子表面被非晶质碳被覆的被覆石墨粒子和粒子表面未被非晶质碳被覆的非被覆石墨粒子的混合物作为负极活性物质。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-294011号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，在非水电解质二次电池中，提高放电负荷特性以及长期循环特性是重要的课题。在专利文献1所公开的非水电解质二次电池中，对于放电负荷特性以及长期循环特性尚有改良的余地。
用于解决课题的手段
作为本公开的一个方式的非水电解质二次电池用负极是具有负极集电体和形成于所述负极集电体上的负极合剂层的非水电解质二次电池用负极，所述负极合剂层包括以被非晶质碳被覆的石墨为主要成分的第1合剂层和以未被非晶质碳被覆的石墨为主要成分的第2合剂层，所述第1合剂层配置在所述负极合剂层的表面侧，所述第2合剂层配置在所述负极集电体侧。
本公开的一个方式的非水电解质二次电池的特征在于，具备上述负极、正极以及非水电解质。
发明效果
根据本公开的一个方式的非水电解质二次电池用负极，能够提供放电负荷特性以及长期循环特性优异的非水电解质二次电池。
附图说明
图1是实施方式的一例的非水电解质二次电池的立体图。
图2是实施方式的一例的电极体的剖视图。
图3是实施方式的一例的负极的剖视图。
具体实施方式
作为用于改善非水电解质二次电池的放电负荷特性(输出特性)的手段，考虑将被非晶质碳被覆的石墨应用于负极活性物质。但是，在使用碳被覆石墨的情况下，负极合剂层与负极集电体的紧贴性容易变弱，存在导电性降低的课题。该导电性的降低会在长期循环中导致电阻的上升，此外也会影响输出特性。另一方面，在使用像天然石墨那样柔软的粒子的情况下，虽然可得到负极合剂层与负极集电体的良好的紧贴性，但由于在电极制造时的压延过程中粒子破碎而取向，因此存在负极合剂层中的锂离子的扩散性降低、输出特性大幅降低的课题。
本发明的发明者为了解决上述课题进行了深入研究的结果，成功通过使用下述的负极合剂层来兼顾了优异的放电负荷特性和长期循环特性，该负极合剂层包括以碳被覆石墨为主要成分的第1合剂层和以未被非晶质碳被覆的石墨为主要成分的第2合剂层，第1合剂层配置在负极合剂层的表面侧，第2合剂层配置在负极集电体侧。根据具有该负极合剂层的负极，能够提供放电负荷特性以及长期循环特性这两者的特性均优异的非水电解质二次电池。
以下，作为实施方式的一例，例示具备由包括树脂片以及金属层的层压片构成的外装体的层压电池即非水电解质二次电池10，但本公开的非水电解质二次电池并不限定于此。本公开的非水电解质二次电池也可以是例如具备圆筒形的金属制壳体的圆筒形电池、具备方形的金属制壳体的方形电池等。
图1是作为实施方式的一例的非水电解质二次电池10的立体图，图2是构成非水电解质二次电池10的电极体12的剖视图。如图1以及图2所例示，非水电解质二次电池10具备外装体11和收纳于外装体11内的发电要素。非水电解质二次电池10的优选的一个例子是锂离子电池。发电要素由电极体12和非水电解质构成。如图2所例示，电极体12具有正极20、负极30以及隔板40，具有正极20和负极30隔着隔板40卷绕成螺旋状的构造。另外，电极体也可以具有多个正极和多个负极隔着隔板交替层叠的构造。
非水电解质包括非水溶媒和溶解于非水溶媒中的电解质盐。非水溶媒能够使用例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)等环状碳酸酯类、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)等链状碳酸酯类、环状醚类、链状醚类、羧酸酯类、腈类、酰胺类、以及它们的2种以上的混合溶媒等。非水溶媒也可以含有将这些溶媒的氢的至少一部分用氟等卤素原子取代的卤素取代体(例如，4-氟代碳酸亚乙酯等)。电解质盐优选为LiBF4、LiPF6等锂盐。
外装体11通过将两张层压片贴合而构成。各层压片优选具有在金属层的两面各层压至少一层树脂片(树脂层)而成的层叠构造，在各片中相互接触的树脂层由能够热熔敷的树脂构成。金属层例如是以铝为主成分的薄膜层，具有防止水分等透过的功能。
外装体11包括收纳上述发电要素的收纳部13和形成于收纳部13的周围的密封部14。构成外装体11的一方的层压片成形为杯状，在该片上形成有扁平的大致长方体形状的收纳部13。收纳部13例如对至少一方的层压膜进行拉深加工而形成，向对置配置的另一方的层压片的相反侧凸出。密封部14通过将各层压膜的端部彼此热熔敷而形成，将收纳有发电要素的收纳部13的内部空间密闭。
非水电解质二次电池10具备从外装体11引出的一对电极端子(正极端子15以及负极端子16)。正极端子15以及负极端子16从外装体11的长边方向一端引出。正极端子15以及负极端子16均为大致平坦的板状体，在密封部14与各层压膜接合，从两片层压片之间向外装体11的外部引出。
电极体12优选具有扁平形状，以能够高效地收纳于收纳部13。电极体12的扁平形状通过在将各电极以及隔板40卷绕成圆筒形后，将该圆筒沿径向压扁而形成。或者，也可以呈扁平形状地卷绕各电极及隔板40而形成电极体12。在正极20设置有露出正极集电体21的表面的露出部，在该露出部连接正极端子15。或者，也可以在露出部连接导电构件，在该导电构件连接正极端子15。对于负极30也同样，可以在负极集电体31的露出部连接负极端子16，也可以在与露出部连接的导电构件上连接负极端子16。
以下，适当参照图2以及图3，对电极体12的各构成要素(正极20、负极30以及隔板40)，特别对负极30进行详细说明。图3是作为实施方式的一个例子的负极30的剖视图。
[正极]
如图2所例示，正极20具有正极集电体21和形成于正极集电体21上的正极合剂层22。作为正极集电体21，能够使用铝等在正极20的电位范围内稳定的金属箔、在表层配置该金属的膜等。正极合剂层22包括正极活性物质、导电剂及粘结剂。正极20例如能够通过在正极集电体21上涂敷包括正极活性物质、导电剂和粘结剂等的正极合剂浆料，使涂膜干燥后进行压延，在正极集电体21的两面形成正极合剂层22来制作。
正极活性物质包括锂过渡金属氧化物作为主要成分。正极活性物质可以实质上仅由锂过渡金属氧化物构成，也可以是在锂过渡金属氧化物的粒子表面固着有氧化铝、含镧系元素的化合物等无机化合物粒子等。锂过渡金属氧化物可以使用1种，也可以并用2种以上。
作为锂过渡金属氧化物中所含有的金属元素，可举出镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铝(Al)、硼(B)、镁(Mg)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、镓(Ga)，锶(Sr)、锆(Zr)、铌(Nb)、铟(In)、锡(Sn)、钽(Ta)、钨(W)等。优选的锂过渡金属氧化物的一个例子是含有Ni、Co、Mn以及Al中的至少一种的复合氧化物。
作为正极合剂层22中所含的导电剂，能够例示碳黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。作为正极合剂层22中所含的粘结剂，能够例示聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)等氟树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺树脂、丙烯酸树脂、聚烯烃树脂等。可以同时采用这些树脂和羧甲基纤维素(CMC)或其盐等纤维素衍生物、聚环氧乙烷(PEO)等。
[负极]
如图2以及图3所例示，负极30具有负极集电体31和形成于负极集电体31上的负极合剂层32。作为负极集电体31，能够使用铜等在负极30的电位范围内稳定的金属箔、在表层该配置该金属的膜等。负极合剂层32包括负极活性物质以及粘结剂。负极30例如能够通过在负极集电体31上涂敷包括负极活性物质以及粘结剂等的负极合剂浆料，使涂膜干燥后进行压延，在负极集电体31的两面形成负极合剂层32来制作。
负极合剂层32包括以具有非晶质碳的被膜的碳被覆石墨35为主要成分的第1合剂层33和以粒子表面未被非晶质碳被覆的石墨36为主要成分的第2合剂层34。第1合剂层33配置在负极合剂层32的表面侧，第2合剂层34配置在负极集电体31侧。负极合剂层32形成于负极集电体31的两面，但均具有由第1合剂层33和第2合剂层34构成的2层构造。
通过在负极合剂层32中应用上述2层构造，能够在确保负极合剂层32与负极集电体31的良好的紧贴性的同时得到锂离子的良好的扩散性。由此，能够实现放电负荷特性以及长期循环特性优异的非水电解质二次电池10。换句话说，通过在负极合剂层32的表面侧配置具有在压延过程中难以压坏且比石墨36更接近球状的形状的碳被覆石墨35，能够实现锂离子向负极合剂层32的内部的良好的扩散，此外，通过将石墨36配置在与负极集电体31相接的部分，能够确保负极合剂层32与负极集电体31的良好的紧贴性。
在此，主要成分是指以第1合剂层33为例进行说明时，构成第1合剂层33的成分中质量的比例最大的成分。相对于第1合剂层33的总质量，碳被覆石墨35优选含有50质量％以上，更优选为80质量％以上，特别优选为90质量％以上。石墨36相对于第2合剂层34的总质量，优选含有50质量％以上，更优选为80质量％以上，特别优选为90质量％以上。
在负极合剂层32中，优选第2合剂层34直接形成于负极集电体31的表面，第2合剂层34介于负极集电体31与第1合剂层33之间。第2合剂层34形成在除了用于与负极端子16电连接的露出部以外的负极集电体31的表面的大致整个区域。此外，第1合剂层33直接形成于第2合剂层34的表面的大致整个区域。
第1合剂层33与第2合剂层34的厚度的比率优选为10∶90～90∶10，更优选为30∶70～70∶30。各层的厚度的比率可以为40∶60～60∶40、或者50∶50。如果各层的厚度的比率在该范围内，则容易兼顾电池的放电负荷特性和长期循环特性。负极合剂层32的厚度(第1合剂层33以及第2合剂层34的合计厚度)在负极集电体31的单侧，例如为50μm～150μm，优选为60μm～120μm。第1合剂层33以及第2合剂层34的优选厚度的一例分别为30μm～60μm。
碳被覆石墨35是具有石墨35a和形成于石墨35a的表面的非晶质碳被膜35b的核壳粒子。非晶质碳被膜35b是石墨晶体构造不发达的非晶或微晶且乱层构造的状态的碳被膜，例如由基于X射线衍射的d(002)面间隔大于0.340nm的碳构成。非晶质碳被膜35b优选形成于石墨35a的粒子表面整体。非晶质碳被膜35b具有例如降低电解质的分解、提高碳被覆石墨35的硬度的功能。如上所述，碳被覆石墨35与未被非晶质碳被覆的石墨36相比更硬，在压延过程中不易压坏。
作为非晶质碳被膜35b的具体例子，可举出硬碳(难石墨化碳)、软碳(易石墨化碳)、乙炔黑、科琴黑、热裂法碳黑、炉法碳黑等碳黑、碳纤维、活性碳等。非晶质碳被膜35b的厚度优选范围的一例为10nm～200nm。非晶质碳被膜35b的厚度能够通过用扫描型电子显微镜(SEM)观察碳被覆石墨35的粒子断面来测量。
非晶质碳被膜35b能够通过将煤焦油、焦油沥青、萘、蒽、菲等与石墨35a混合并在800℃～1200℃的温度下进行热处理来形成，或者通过使用了烃类气体等化学蒸镀法(CVD法)等来形成。非晶质碳被膜35b相对于碳被覆石墨35的质量，以例如0.5质量％～15质量％的量形成。
石墨35a、36可以是天然石墨、人造石墨中的任一种。石墨35a、36可以使用相同的石墨。此外，也可以将人造石墨应用于石墨35a，将天然石墨应用于石墨36。在该情况下，碳被覆石墨35与石墨36的硬度差进一步变大，容易兼顾电池的放电负荷特性和长期循环特性。石墨35a、36的平均颗粒直径例如可以为5μm～30μm、或者10μm～25μm，也可以彼此大致同等。石墨粒子的平均颗粒直径是通过激光衍射法测定的体积平均颗粒直径，是指在粒子径分布中体积累计值为50％的中值粒径。另外，非晶质碳被膜35b的厚度薄，因此碳被覆石墨35的颗粒直径与石墨35a的颗粒直径大致相等。
负极合剂层32中也可以包括石墨以外的负极活性物质。作为石墨以外的负极活性物质，能够例示硅(Si)、锡(Sn)等与锂合金化的金属、或者包括Si、Sn等金属元素的氧化物等。其中，优选由SiOx表示的氧化硅。SiOx等石墨以外的负极活性物质的含量相对于负极活性物质的总质量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。
在负极合剂层32中包括SiOx等石墨以外的负极活性物质的情况下，可以仅在第1合剂层33以及第2合剂层34中的一者中包括，但优选在两者的层中包括。此外，各层中的SiOx等的含量可以彼此不同，但优选为大致同等。
由SiOx表示的氧化硅具有例如在非晶质的SiO2基体中分散有Si的微粒子的构造。优选的氧化硅的一例为SiOx(0.5≤x≤1.6)。由SiOx表示的氧化硅可以含有由Li2ySiO(2+y)(0＜y＜2)表示的硅酸锂，也可以具有在硅酸锂相中分散有Si的微粒子的构造。
优选在由SiOx表示的氧化硅的粒子表面形成有由导电性比氧化硅高的材料构成的导电被膜。作为构成导电被膜的材料，优选为选自碳材料、金属及金属化合物中的至少一种。其中，特别优选使用碳材料，碳材料可以是与非晶质碳被膜35b同样的非晶质碳。导电被膜例如相对于SiOx粒子的质量以0.5～10质量％形成。
作为负极合剂层32中所含的粘结剂，与正极的情况同样地，能够使用氟树脂、PAN、聚酰亚胺树脂、丙烯酸树脂、聚烯烃树脂等。在使用水系溶媒调制合剂浆料的情况下，优选使用CMC或者其盐、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)或其盐、聚乙烯醇等。
第1合剂层33以及第2合剂层34能够使用同种的粘结剂。第1合剂层33以及第2合剂层34中的粘结剂的含量例如相对于各层的总质量分别为0.5质量％～5质量％。粘结剂的含量可以在第1合剂层33以及第2合剂层34中相互不同，也可以彼此大致同等。
[隔板]
隔板40使用具有离子透过性以及绝缘性的多孔性片。作为多孔性片的具体例，可举出微多孔薄膜、织物、无纺布等。作为隔板40的材质，优选聚乙烯、聚丙烯等烯烃树脂、纤维素等。隔板40可以为单层构造、层叠构造中的任一种。也可以在隔板40的表面形成有耐热层。
实施例
以下，通过实施例进一步说明本公开，但本公开并不限定于这些实施例。
<实施例1>
[正极的制作]
将钴酸锂、石墨和聚偏氟乙烯(PVdF)以90∶5∶5的质量比混合，向其中加入适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，调制正极合剂浆料。接下来，使用刮刀法将该浆料涂敷在由厚度15μm的铝箔构成的正极集电体的一个面上，使涂膜干燥。在正极集电体的另一面也同样地形成涂膜，并且利用辊对涂膜进行压延，将在两面形成有正极合剂层的集电体切断成规定的电极尺寸而得到正极。
[负极活性物质的制作]
作为构成负极活性物质的石墨，使用被非晶质碳被覆的石墨A和未被非晶质碳被覆的石墨B(天然石墨)。然后，将石墨A和由SiO表示的氧化硅以94∶6的质量比混合，得到以石墨A为主要成分的负极活性物质A。对于石墨B，也同样地将石墨B和SiO以94∶6的质量比混合，得到以石墨B为主要成分的负极活性物质B。
石墨A通过将石墨(人造石墨)和沥青混合而使沥青附着于石墨的颗粒表面后，在1000℃下进行烧成来制作。非晶质碳被膜的量使用示差热-热重量同时测定装置进行测定，结果为1.5质量％。在该测定法中，在空气气氛下，从室温至450℃以15℃/分钟的升温速度，从450℃至600℃以5℃/分钟的升温速度加热试样，由[600℃下的质量减少率(％)-100℃下的质量减少率(％)]的式子求出非晶质碳被膜的量。
[负极的制作]
将负极活性物质A、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)和苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)以100∶1∶1的质量比混合，向其中加入适量的水，调制负极合剂浆料A。对于负极活性物质B，也同样地将负极活性物质B、CMC-Na和SBR以100∶1∶1的质量比混合，加入适量的水，调制负极合剂浆料B。
接下来，对于由厚度10μm的铜箔构成的负极集电体的一个面，使用刮刀法涂敷该各浆料，以使从集电体侧依次形成负极合剂浆料B以及负极合剂浆料A的涂膜。各浆料分别调整涂敷量，以使各涂膜的厚度的比率为50∶50。使该涂膜干燥后，对负极集电体的另一面也同样地从集电体侧按照负极合剂浆料B以及负极合剂浆料A的顺序涂敷各浆料，使涂膜干燥。然后，用辊压延负极合剂层，将两面形成有负极合剂层的集电体切断成规定的电极尺寸，得到负极。负极合剂层具有包括使用负极合剂浆料A形成的第1合剂层和使用负极合剂浆料B形成的第2合剂层的2层构造。第1合剂层配置在负极合剂层的表面侧，第2合剂层配置在集电体侧。
另外，正极合剂层以及负极合剂层的各涂敷量调整为在成为设计基准的充电电压下正极与负极对置的部分的4.2V下的充电容量比(负极充电容量/正极充电容量)为1.1。
[非水电解质的调制]
将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)以10∶10∶80的体积比混合。在该混合溶媒中，成为1摩尔/L的浓度地溶解LiPF6来调制非水电解质。
[电池的制作]
将上述正极以及上述负极隔着由聚乙烯制的微多孔膜构成的隔板卷绕成螺旋状，在最外周粘贴聚丙烯制的胶带后，对其进行压制，制作扁平的卷绕型电极体。接下来，在氩气氛下的手套箱内，向由具有聚丙烯层/粘接剂层/铝合金层/粘接剂层/聚丙烯层的5层结构的层压片构成的外装体内插入上述电极体，注入上述非水电解质。然后，将外装体内部减压，使非水电解质含浸于电极体，将外装体的开口部密封，制作了高度62mm、宽度35mm、厚度3.6mm的非水电解质二次电池。
<实施例2>
在负极的制作中，以使构成负极合剂层的第1合剂层与第2合剂层的厚度的比率为70∶30地变更上述各负极合剂浆料的涂敷量，除此以外，用与实施例1同样的方法制作负极以及电池。
<实施例3>
在负极的制作中，以使构成负极合剂层的第1合剂层与第2合剂层的厚度的比率为30∶70地变更上述各负极合剂浆料的涂敷量，除此以外，用与实施例1同样的方法制作负极以及电池。
<比较例1>
在负极的制作中，除了仅使用以50∶50的质量比混合上述负极活性物质A以及B而调制的负极合剂浆料来形成单层构造的负极合剂层以外，用与实施例1同样的方法制作负极以及电池。另外，将负极合剂层的厚度调整为与实施例1的负极合剂层的厚度相同的程度(对于以后的比较例也同样)。
<比较例2>
在负极的制作中，除了仅使用上述负极合剂浆料A形成单层构造的负极合剂层以外，用与实施例1同样的方法制作负极以及电池。
<比较例3>
在负极的制作中，除了仪使用上述负极合剂浆料B形成单层构造的负极合剂层以外，用与实施例1同样的方法制作负极以及电池。
<比较例4>
在负极的制作中，将第1合剂层配置在负极集电体侧，将第2合剂层配置在负极合剂层的表面侧，除此以外，用与实施例1同样的方法制作负极以及电池。
关于上述各负极以及上述各电池，通过以下的方法进行性能评价。评价结果作为以比较例1为基准(100)的相对值示于表1。
[剥离强度试验]
在水平面上粘贴双面胶带，在该双面胶带上粘贴负极合剂层。将负极中没有粘贴于双面胶带的部分用拉伸试验机在相对于水平面90°的方向上一定速度拉伸，将合剂层从集电体剥离时的载荷作为剥离强度进行测定。
[渗透性试验]
在负极合剂层的表面滴加3μL的PC(碳酸亚丙酯)，测定PC渗透到合剂层内部为止的经过时间，由此评价电解液向负极合剂层的渗透性。该经过时间越短，电解液的渗透性越良好，进而锂离子的扩散性越优异。
[放电负荷特性]
在25℃下，将各电池以800mA的恒定电流充电至电池电压4.2V，以恒定电压充电至终止电流达到40mA后，以800mA进行恒流放电至2.75V，将其作为1C放电容量。此外，同样地充电至4.2V后，以2400mA进行恒流放电至2.75V，将其作为3C放电容量。将3C放电容量相对于1C放电容量的比率作为放电负荷特性。
放电负荷特性···(3C放电容量)/(1C放电容量)
[循环特性(容量维持率)]
在25℃下，将各电池以800mA的恒定电流充电至电池电压4.2V，进一步以恒定电压充电至终止电流达到40mA后，以800mA进行恒定电流放电至2.5V。将其作为1个循环，重复300次循环，求出各电池的第300次循环的放电容量相对于第1次循环的放电容量的比率作为容量维持率。
[表1]
Figure BDA0002298662890000111
如表1所示，实施例的负极与具有负极活性物质A和B混合存在的单层构造的合剂层的比较例1的负极相比，均是剥离强度高，合剂层与集电体的紧贴性良好，并且电解液的渗透性优异，进而锂离子的扩散性优异。实施例1～3的结果表示，即使使包含以石墨A为主要成分的负极活性物质A的第1合剂层与包含以石墨B为主要成分的负极活性物质B的第2合剂层的厚度的比率在30∶70～70∶30的范围内变化，也可发挥同等的效果。另外，仅使用了负极活性物质A的比较例2的负极的电解液的渗透性优异，但剥离强度低，另一方面，仅使用了负极活性物质B的比较例3的负极的剥离强度高，但电解液的渗透性差。与实施例相反地将第2合剂层配置在负极合剂层的表面侧、将第1合剂层配置在集电体侧的比较例4的负极的剥离强度低，电解液的渗透性也差。仅在使用剥离强度高、电解液的渗透性优异的实施例的负极的情况下，能够得到放电负荷特性以及长期循环特性的两特性得到改善的非水电解质二次电池。
附图标记说明
10：非水电解质二次电池
11：外装体
12：电极体
13：收纳部
14：密封部
15：正极端子
16：负极端子
20：正极
21：正极集电体
22：正极合剂层
30：负极
31：负极集电体
32：负极合剂层
33：第1合剂层
34：第2合剂层
35：碳被覆石墨
35a、36：石墨
35b：非晶质碳被膜
40：隔板。

Claims (4)

1.一种非水电解质二次电池用负极，具有负极集电体和形成于所述负极集电体上的负极合剂层，
所述负极合剂层包括以被非晶质碳被覆的石墨为主要成分的第1合剂层和以未被非晶质碳被覆的石墨为主要成分的第2合剂层，
所述第1合剂层配置在所述负极合剂层的表面侧，所述第2合剂层配置在所述负极集电体侧。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其中，
所述第1合剂层与所述第2合剂层的厚度的比率为30∶70～70∶30。
3.根据权利要求1或者2所述的非水电解质二次电池用负极，其中，
所述第1合剂层以及所述第2合剂层中包括由SiOx表示的氧化硅，其中0.5≤x≤1.6。
4.一种非水电解质二次电池，具备权利要求1～3中的任一项所述的负极、正极以及非水电解质。
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