CN111129430A - 二次电池及二次电池的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种低温再生特性以及高温耐久特性优异的二次电池，具备具有负极芯体、和设于负极芯体的至少一个表面的负极活性物质层的负极，负极活性物质层包含负极活性物质和橡胶系粘结材料，所述负极活性物质包含微晶尺寸为10nm以上、层间距离d₀₀₂为0.3356～0.3360nm的石墨，所述橡胶系粘结材料的平均初级粒径为120～250nm，负极活性物质的利用水银孔隙率计测定的细孔直径为0.2～1μm的细孔容量为0.5ml/g以下，相对于负极活性物质的细孔容量的、橡胶系粘结材料的平均初级粒径的比率(橡胶系粘结材料的粒径/负极活性物质的细孔容量)为1.15～1.70g/m²。

Description

二次电池及二次电池的制造方法

技术领域

本发明涉及二次电池及二次电池的制造方法。

背景技术

虽然使用碳材料作为负极活性物质的二次电池得到广泛的利用，然而存在低温再生特性、高温耐久特性等问题。例如，专利文献1出于提高低温再生特性的目的，公开了以石墨粒子作为核、并进行了包含炭黑的表面包覆的碳材料。另外，专利文献2出于提高电极活性物质层的剥离强度的目的，公开了含有平均粒径为100nm以下的丁苯橡胶(SBR)的负极活性物质层。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014-60148号公报

专利文献2：日本特开2013-4241号公报

发明内容

发明所要解决的问题

在二次电池中，在维持低温再生特性的同时提高高温耐久特性是重要的课题。专利文献1、2中公开的技术在高温耐久特性的提高方面仍有改良的余地。

用于解决问题的方法

作为本发明的一个方式的二次电池具备具有负极芯体、和设于所述负极芯体的至少一个表面的负极活性物质层的负极，所述负极活性物质层包含负极活性物质和橡胶系粘结材料，所述负极活性物质包含微晶尺寸为10nm以上、层间距离d₀₀₂为0.3356～0.3360nm的石墨，所述橡胶系粘结材料的平均初级粒径为120～250nm，对于所述负极活性物质而言，利用水银孔隙率计测定的细孔直径为0.2～1μm的细孔容量为0.5ml/g以下，并且相对于所述负极活性物质的细孔容量的、所述橡胶系粘结材料的平均初级粒径的比率(所述橡胶系粘结材料的粒径/所述负极活性物质的细孔容量)为1.15～1.70g/m²。

作为本发明的一个方式的二次电池的制造方法包括：对包含微晶尺寸为10nm以上、层间距离d₀₀₂为03356～0.3360nm的石墨的负极活性物质，施加加压或向所述负极活性物质的细孔填充碳质材料中的至少一者，使利用水银孔隙率计测定的细孔直径为0.2～1μm的所述负极活性物质的细孔容量为0.5ml/g以下的工序；将所述负极活性物质与平均初级粒径为120～250nm的橡胶系粘结材料混炼，制备负极活性物质浆料的工序；以及将所述负极活性物质浆料涂布于负极芯体而形成负极活性物质层的工序，相对于所述负极活性物质的细孔容量的、所述橡胶系粘结材料的平均初级粒径的比率(所述橡胶系粘结材料的粒径/所述负极活性物质的细孔容量)为1.15～1.70g/m²。

发明效果

根据本发明的一个方式，能够提供低温再生特性以及高温耐久特性优异的二次电池。

附图说明

图1是作为实施方式的一例的二次电池的主视图，表示去掉了电池盒及绝缘片的正面部分的状态。

图2是作为实施方式的一例的二次电池的俯视图。

图3是作为实施方式的一例的负极的截面图。

符号说明

1方形外包装体，2封口板，3电极体，4a、5a芯体露出部，5负极，6正极集电体，7正极端子，7a、9a凸缘部，8负极集电体，9负极端子，10、12内部侧绝缘构件，11、13外部侧绝缘构件，14绝缘片，15气体排出阀，16电解液注液孔，17密封塞，20负极芯体，21负极活性物质层，22负极活性物质，23橡胶系粘结材料，100二次电池，200电池盒

具体实施方式

如上所述，在二次电池中兼顾低温再生特性和高温耐久特性是重要的课题。需要说明的是，所谓高温耐久特性，是指在后面实施例中所述的高温保存特性及高温循环特性。

专利文献1中公开的技术通过利用包含炭黑的表面包覆增加负极的反应面积，来提高低温再生特性。但是，若反应面积增加，则由电解液与活性物质的反应造成的不可逆的锂化合物的生成等副反应增加，因此专利文献1中公开的技术在高温耐久特性方面有问题。

另外，若使用专利文献2中公开的技术，则粒径小的SBR大量侵入活性物质内部，使能够有助于与负极芯体的密合强度的SBR的量减少，因此为了维持密合强度，必须增多负极活性物质层中的SBR的含量。由此，专利文献2中公开的技术在低温再生特性方面有问题。

本发明人等为了解决上述的问题进行了深入研究，结果发现，通过包含下述负极活性物质和下述橡胶系粘结材料，所述负极活性物质包含微晶尺寸为10nm以上、层间距离d₀₀₂为0.3356～0.3360nm的石墨，所述橡胶系粘结材料的平均初级粒径为120～250nm，利用水银孔隙率计测定的负极活性物质的细孔直径为0.2～1μm的细孔容量为0.5ml/g以下，且使相对于负极活性物质的细孔容量的、橡胶系粘结材料的平均初级粒径的比率(橡胶系粘结材料的粒径/负极活性物质的细孔容量)为1.15～1.70g/m²，可以得到低温再生特性和高温耐久特性优异的二次电池。

通过对负极活性物质利用加压来减小负极活性物质的细孔直径、或者在向负极活性物质的细孔填充碳质材料的同时将丁苯橡胶(SBR)及其改性物等橡胶系粘结材料的粒径设为一定值以上，可以抑制橡胶系粘结材料向负极活性物质的细孔内的侵入，因此可以减少负极活性物质层中的橡胶系粘结材料的含量。其结果是，可以在维持低温再生特性的同时提高高温耐久特性。

微晶尺寸为10nm以上、层间距离d₀₀₂为0.3356～0.3360nm的石墨的结晶性非常高。通过使用此种结晶性非常高的石墨，会成为电池容量更高的优异的二次电池。

需要说明的是，负极活性物质优选包含鳞片状石墨作为石墨且多个鳞片状石墨集合而构成。另外，优选多个鳞片状石墨弯折、分别互相重叠而形成负极活性物质的粒子。在使用此种负极活性物质的情况下，本发明特别有效。

以下，对本发明实施方式的一例进行详细说明。本实施方式中，虽然例示出具备作为方形的金属制盒的电池盒200的方形电池，然而电池盒并不限定于方形，例如也可以是由包含金属层和树脂层的层压板构成的电池盒。另外，虽然例示出在正极和负极双方在各芯体的两面形成各活性物质层的情况，然而并不限定于各活性物质层形成于各芯体的两面的情况，只要形成于至少一个表面即可。需要说明的是，本说明书中，当“近似～”这样的记载是以近似相同为例进行说明时，则是指完全相同的状态和视为实质上相同的状态两者。

如图1及图2中例示所示，二次电池100具备卷绕型电极体3、电解液、和收容电极体3和电解液的电池盒200，所述电极体3为将正极与负极夹隔着间隔件卷绕、以具有平坦部和一对弯曲部的扁平状成形的电极体。电池盒200包括具有开口的有底筒状的方形外包装体1以及将方形外包装体1的开口封口的封口板2。方形外包装体1和封口板2均为金属制，优选为铝制或铝合金制。

方形外包装体1具有仰视近似长方形的底部以及立设于底部的周缘的侧壁部。侧壁部形成为垂直于底部。方形外包装体1的尺寸没有特别限定，作为一例，横向长度为130～160mm，高度为60～70mm，厚度为15～18mm。本说明书中，为了说明的方便，将沿着方形外包装体1的底部的长度方向的方向设为方形外包装体1的“横向”，将垂直于底部的方向设为“高度方向”，将垂直于横向和高度方向的方向设为“厚度方向”。

电解液包含溶剂、和溶解于溶剂中的电解质盐。溶剂例如为非水溶剂。作为非水溶剂，例如可以使用酯类、醚类、腈类、酰胺类以及它们的2种以上的混合溶剂等。非水溶剂也可以含有将这些溶剂的氢的至少一部分用氟等卤素原子取代了的卤素取代物。作为电解质盐，例如使用LiPF₆等锂盐。

正极是具有金属制的正极芯体、和形成于芯体的两面的正极活性物质层的长条物，并在宽度方向的一个端部沿着长度方向形成正极芯体露出的带状的芯体露出部4a。同样地，负极是具有金属制的负极芯体、和形成于芯体的两面的负极活性物质层的长条物，并在宽度方向的一个端部沿着长度方向形成负极芯体露出的带状的芯体露出部5a。电极体3具有分别在轴向一端侧配置正极的芯体露出部4a、在轴向另一端侧配置负极的芯体露出部5a的状态下、夹隔着间隔件将正极及负极卷绕的结构。

分别在正极的芯体露出部4a的层叠部连接正极集电体6，在负极的芯体露出部5a的层叠部连接负极集电体8。合适的正极集电体6为铝制或铝合金制。合适的负极集电体8为铜或铜合金制。正极端子7具有配置于封口板2的电池外部侧的凸缘部7a、和插入到设于封口板2的贯穿孔中的插入部，正极端子7与正极集电体6电连接。另外，负极端子9具有配置于封口板2的电池外部侧的凸缘部9a、和插入到设于封口板2的贯穿孔中的插入部，负极端子9与负极集电体8电连接。

正极端子7和正极集电体6分别夹隔着内部侧绝缘构件10与外部侧绝缘构件11固定于封口板2。内部侧绝缘构件10配置于封口板2与正极集电体6之间，外部侧绝缘构件11配置于封口板2与正极端子7之间。同样地，负极端子9和负极集电体8分别夹隔着内部侧绝缘构件12与外部侧绝缘构件13固定于封口板2。内部侧绝缘构件12配置于封口板2与负极集电体8之间，外部侧绝缘构件13配置于封口板2与负极端子9之间。

电极体3在由绝缘片14覆盖的状态下收容于方形外包装体1内。利用激光焊接等将封口板2连接于方形外包装体1的开口缘部。封口板2具有电解液注液孔16，在向电池盒200内注入电解液后，利用密封塞17密封该电解液注液孔16。在封口板2，形成有用于在电池内部的压力达到规定值以上的情况下排出气体的气体排出阀15。

以下，对构成电极体3的正极、负极5以及间隔件，特别是对于负极5进行详细说明。

[正极]

正极如上所述，具有正极芯体、和形成于正极芯体的两面的正极活性物质层。作为正极芯体，可以使用铝、铝合金等在正极的电位范围中稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的膜等。正极活性物质层包含正极活性物质、导电材料以及粘结材料。可以通过如下操作来制造正极，即，在正极芯体的表面涂布包含正极活性物质、导电材料、粘结材料以及分散介质等的正极活性物质浆料，使涂膜干燥而除去分散介质后，压缩涂膜而在正极芯体的两面形成正极活性物质层。

正极活性物质以含锂过渡金属复合氧化物作为主成分而构成。作为含锂过渡金属复合氧化物中含有的金属元素，可以举出Ni、Co、Mn、Al、B、Mg、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、Sr、Zr、Nb、In、Sn、Ta、W等。合适的含锂过渡金属复合氧化物的一例为含有Ni、Co、Mn中的至少1种的复合氧化物。需要说明的是，在含锂过渡金属复合氧化物的粒子表面，可以固着氧化铝、含镧化合物等无机化合物粒子等。

作为正极活性物质层中所含的导电材料，可以例示出炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳质材料。作为正极活性物质层中所含的粘结材料，可以例示出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)等氟树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等。也可以将这些树脂与羧甲基纤维素(CMC)或其盐等纤维素衍生物、聚氧化乙烯(PEO)等增稠材料并用。

[负极]

以下，在参照图3的同时，对负极5，特别是对负极活性物质22进行详细说明。图3表示穿过负极5的长度方向中央的垂直于该长度方向的截面。

如上所述，负极5具有负极芯体20、和形成于负极芯体20的两面的负极活性物质层21。作为负极芯体20，可以使用铜、铜合金等在负极5的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的膜等。负极芯体20的厚度例如为5～20μm。

负极活性物质层21包含负极活性物质22、橡胶系粘结材料23。对于负极活性物质层21的厚度而言，在负极芯体20的一面侧，例如为50～150μm，优选为80～120μm。

负极活性物质优选以石墨为主体。例如，负极活性物质中的石墨的含量以体积比计优选为60％以上，更优选为80％以上，进一步优选为90％以上。作为负极活性物质22的原料，可以使用天然石墨。负极活性物质22优选包含具有10nm以上的大小的微晶且层间距离d₀₀₂为0.3356～0.3360nm的石墨。作为该石墨，优选包含多个鳞片状石墨。另外，优选多个鳞片状石墨分别折叠，在分别互相重叠的状态下构成负极活性物质22。负极活性物质22的外形优选为近似球状。负极活性物质22的中心粒径(D50)例如为5～30μm。本说明书中，所谓中心粒径，只要没有特别指出，就是指在利用激光衍射散射法测定的粒度分布中体积累积值为50％的粒径(D50)。

负极活性物质22的细孔容量以及平均细孔直径可以使用水银孔隙率计(例如Micromeritics公司制、AutoPore IV9510型)测定。利用水银孔隙率计测定的细孔直径为0.2～1μm的负极活性物质22的细孔容量为0.5ml/g以下，优选为0.1～0.2ml/g。

可以通过加压来变小负极活性物质22的细孔直径。加压的方法可以采用冲压等机械方法等。在使用通过压缩细孔直径变小了的负极活性物质22的情况下，可以使二次电池100的输入输出特性、电池容量的哪一方都平衡良好地提高。

在负极活性物质22的细孔中可以填充碳质材料。填充方法可以采用在加压下或减压下使沥青渗入细孔后、例如在50～2000℃氮气气氛中烧成的方法等。由此，负极活性物质22的细孔成为填充有沥青的烧成物的状态。碳质材料可以包含非晶碳或结晶碳。从提高二次电池100的输入输出特性的观点考虑，优选非晶碳。从提高电池容量和提高耐久性的观点考虑，优选结晶碳。碳质材料更优选以非晶碳为主成分。所谓主成分，是指在所含有的成分当中大量含有的主要的成分，所谓以非晶碳为主成分，是指与结晶碳相比更多地含有非晶碳。可以利用烧成温度等填充方法来改变非晶碳与结晶碳的比例。

填充于负极活性物质22的细孔中的碳质材料的非晶碳与结晶碳的比例可以通过利用拉曼分光法测定负极活性物质层21而得到。在碳质材料的拉曼光谱中，分别在1590cm^-1附近出现来自于石墨结构的G带(G-band)的峰，在1350cm^-1附近出现来自于缺陷的D带(D-band)的峰。D-band/G-band的峰强度比可以作为非晶碳量的指标使用，该比率越高则意味着非晶碳量越多。

作为负极活性物质层21中所含的橡胶系粘结材料23，使用丁苯橡胶(SBR)及其改性物等。橡胶系粘结材料23的平均初级粒径优选为120～250nm，更优选为150～230nm。在负极活性物质层21中，可以还包含PTFE、PVdF等含氟树脂、PAN、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等粘结材料。另外，在负极活性物质层21中，可以包含羧甲基纤维素(CMC)或其盐、聚丙烯酸(PAA)或其盐、PVA等。CMC或其盐作为将负极活性物质浆料调整为恰当的粘度范围的增稠材料发挥作用，另外，也作为粘结材料发挥作用。

SBR或其改性物、CMC或其盐的含量相对于负极活性物质层21的质量分别优选为0.1～5质量％，更优选为0.5～3质量％。从与负极芯体20的密合强度的观点考虑，优选将SBR或其改性物、CMC或其盐分别含有0.1质量％以上，从低温再生特性的观点考虑，优选含有5质量％以下。

相对于负极活性物质的细孔容量的、橡胶系粘结材料的平均初级粒径的比率(橡胶系粘结材料的粒径/负极活性物质的细孔容量)为1.15～1.70g/m²。

通过针对负极活性物质22利用加压来变小负极活性物质22的细孔直径，或者在向负极活性物质22的细孔中填充碳质材料的同时，将SBR及其改性物等橡胶系粘结材料的粒径设为一定值以上，可以抑制橡胶系粘结材料向负极活性物质22的细孔内的侵入，从而能够提供低温再生特性及高温耐久特性优异的二次电池。也可以在对负极活性物质22加压后，将以非晶碳为主成分的碳质材料填充于细孔中。

负极5可以通过如下操作来制造，即，在负极芯体20的表面涂布包含负极活性物质22及橡胶系粘结材料23的负极活性物质浆料，使涂膜干燥而除去分散介质后，压缩涂膜而在负极芯体20的两面形成负极活性物质层21。

[间隔件]

作为间隔件，可以使用具有离子透过性及绝缘性的多孔板。间隔件(多孔板)包含以选自例如聚烯烃、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚砜、聚醚酰亚胺以及芳族聚酰胺中的至少1种为主成分的多孔基材。其中，优选聚烯烃，特别优选聚乙烯及聚丙烯。

间隔件可以仅由树脂制的多孔基材构成，也可以是在多孔基材的至少一个面形成有包含无机物粒子等的耐热层等的多层结构。另外，树脂制的多孔基材也可以具有聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯等多层结构。间隔件的厚度例如为10～30μm。间隔件例如平均孔径为0.02～5μm，空孔率为30～70％。一般而言，卷绕型的电极体3包含2片间隔件，作为各间隔件可以使用相同的材料。

[实施例]

以下，利用实施例对本发明进一步说明，然而本发明并不限定于这些实施例。

<实施例1>

[正极的制作]

作为正极活性物质，使用以LiNi_0.35Co_0.35Mn_0.30O₂表示的含锂过渡金属复合氧化物。将正极活性物质、乙炔黑、聚偏二氟乙烯(PVdF)以97∶2∶1的固体成分质量比混合，制备出作为分散介质使用了N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的正极活性物质浆料。然后，将该正极活性物质浆料涂布于由带状的铝箔构成的正极芯体的两面，使涂膜干燥后，压缩涂膜而在芯体的两面形成正极活性物质层。将该芯体裁割为规定的电极尺寸而制作出正极。

[负极活性物质的制作]

以利用广角X射线衍射法测定的微晶尺寸(Lc(002))为15nm、(002)面的面间隔(d₀₀₂)为0.3356nm的鳞片状的天然石墨作为原料。粉碎该天然石墨，将外观制成近似球状。通过利用压机(press)进行加压而得到细孔直径变小了的负极活性物质。该负极活性物质的中心粒径(D50)为10μm。该负极活性物质为将鳞片状石墨造粒而得的物质。更具体而言，该负极活性物质包含多个弯折了的鳞片状石墨。多个弯折了的鳞片状石墨分别互相重叠地形成粒子。

[负极的制作]

将上述负极活性物质、作为增稠材料的羧甲基纤维素(CMC)的钠盐、和作为橡胶系粘结材料的丁苯橡胶(SBR)的分散液以98.9∶0.7∶0.4的固体成分质量比混合，制备出作为分散介质使用了水的负极活性物质浆料。然后，将该负极活性物质浆料涂布于由厚8μm的带状的铜箔构成的负极芯体的两面(涂布量：70mg/10cm²)，使涂膜干燥后，使用压延辊压缩涂膜而在芯体的两面形成填充密度为1.1g/ml的负极活性物质层。将该芯体裁割为规定的电极尺寸而制作出负极。

如下所示地算出负极活性物质层的填充密度。

(1)从负极切出10cm²的试样片，测定该试样片的质量A(g)及厚度C(cm)。

(2)从负极利用化学或机械方法去掉活性物质层，测定负极芯体的质量B(g)及厚度D(cm)。

(3)根据下式算出填充密度。

填充密度(g/ml)＝(A-B)/[(C-D)×10cm²]

[电极体的制作]

将上述正极及上述负极夹隔着宽120mm的带状的间隔件卷绕后，将卷绕体沿径向冲压而成形为扁平状，制作出卷绕型的电极体。卷绕体是将依照间隔件/正极/间隔件/负极的顺序重叠的构件缠绕于圆筒状的卷芯而形成(2片间隔件使用了相同的间隔件)。另外，将正极和负极以使各自的芯体露出部相互位于卷绕体的轴向相反侧的方式卷绕。卷绕体的冲压条件设为冲压温度75℃、冲压压力100kN、冲压时间30分钟。

[电解液的制备]

向将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、和碳酸二乙酯(DEC)以3∶3∶4的体积比(25℃、1个大气压)混合而得的混合溶剂中，以达到1mol/l的浓度的方式添加LiPF₆，再以达到0.3质量％的浓度的方式添加碳酸亚乙烯酯，制备出电解液。

[二次电池的制作]

使用上述电极体、上述电解液以及方形的电池盒，制作出二次电池(方形电池)。在构成电池盒的封口板处安装正极端子，并且在正极端子处连接正极集电体。另外，在封口板处安装负极端子，并且在负极端子处连接负极集电体。此后，分别在正极的芯体露出部焊接正极集电体，在负极的芯体露出部焊接负极集电体。将与封口板一体化了的电极体在配置于成形为箱状的绝缘片内的状态下，收容于构成电池盒的方形有底筒状的外包装罐(横向长度148.0mm(内径尺寸146.8mm)、厚度17.5mm(内径尺寸16.5mm)、高度65.0mm(内径尺寸64.0mm))内，将外包装罐的开口部用封口板堵住。从封口板的电解液注液孔注入65g的电解液后，使电解液充分地浸渍电极体，然后进行预充电，在注液孔安装密封塞，得到二次电池(电池容量：8Ah)。

[负极活性物质的细孔容量及平均细孔直径]

使用水银孔隙率计(Micromeritics公司制、AutoPore IV9510型)测定出负极活性物质的细孔容量及平均细孔直径。根据使压力从4kPa升高到400MPa时的水银压入量算出。

[橡胶系粘结材料的平均初级粒径]

使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(大塚电子公司制、FPAR-1000)测定作为橡胶系粘结材料的SBR的平均初级粒径，将累积分布的值为50％的粒径作为SBR的平均初级粒径。

<实施例2～3以及比较例1～8>

除了将负极活性物质的细孔容量以及平均细孔直径、以及橡胶系粘结材料的平均初级粒径如表1所示地变更以外，利用与实施例1相同的方法制作出二次电池。

【表1】

[高温保存特性的评价]

对于测定出初始放电容量的电池，利用下述方法求出高温保存后的容量保持率。

(1)以5A恒电流充电至电池电压为4.1V为止，其后，以4.1V的恒电压进行1.5小时充电。

(2)在70℃、SOC80％的状态下保存56天。

(3)以5A的恒电流放电至电池电压为2.5V为止。

(4)以5A的恒电流充电至电池电压为4.1V为止，其后，以4.1V的恒电压进行1.5小时充电。

(5)以5A的恒电流放电至电池电压为2.5V为止。将此时的放电容量设为保存后放电容量，保存后放电容量除以初始放电容量，算出高温保存后的容量保持率。表2中，作为高温保存后的容量保持率，表示出将比较例1的电池的高温保存后的容量保持率设为100时的相对值。

[高温循环特性的评价方法]

对于测定出初始放电容量的电池，利用下述方法求出高温循环后的容量保持率。

(1)在60℃的条件下，以2It(10A)的恒电流充电至电池电压为4.1V为止，以2It(10A)的恒电流放电至电池电压为3.0V为止。反复进行400个循环的该充放电。

(2)以5A的恒电流放电至电池电压为2.5V为止。

(3)以5A的恒电流充电至电池电压为4.1V为止，其后，以4.1V的恒电压进行1.5小时充电。

(4)以5A的恒电流放电至电池电压为2.5V为止。将此时的放电容量设为循环后放电容量，循环后放电容量除以初始放电容量，算出高温循环后的容量保持率。表2中，作为高温循环后的容量保持率，表示出将比较例1的电池的高温循环后的容量保持率设为100时的相对值。

[低温再生特性的评价]

将各电池在下述的条件下充电，求出低温再生值。

(1)在25℃的条件下，充电至SOC为50％为止。

(2)将SOC50％的电池在-30℃的条件下以1.6C、3.2C、4.8C、6.4C、8.0C以及9.6C的电流分别充电10秒。

(3)分别测定刚刚充电10秒后的电池电压，相对于各电流值将该电池电压作图，求出达到相当于SOC100％的电池电压(V)的电流值IP(A)。在相当于SOC100％的电池电压(V)上乘以电流值IP，算出再生值(W)。表2中，作为低温再生值，表示出将比较例1的电池的低温再生值设为100时的相对值。

[负极芯体与负极活性物质层的密合强度的评价]

在使负极活性物质层粘接在粘贴于树脂板的双面胶带后，以一定速度提拉负极，利用测力传感器测定出活性物质层从芯体剥离时的负载。将该测定值设为密合强度。表2中，作为密合强度，表示出将比较例1的电池的密合强度设为100时的相对值。

【表2】

从表2可以清楚地看到，实施例1～3与比较例1～8相比，均在抑制低温再生特性的降低的同时，提高了高温特性。因而，利用如下的负极活性物质层，可以在抑制低温再生特性的降低的同时，提高高温特性，即，包含负极活性物质和橡胶系粘结材料，所述负极活性物质包含微晶尺寸为10nm以上、层间距离d₀₀₂为0.3356～0.3360nm的石墨，所述橡胶系粘结材料的平均初级粒径为120～250nm，利用水银孔隙率计测定的负极活性物质的细孔直径为0.2～1μm的细孔容量为0.5ml/g以下，相对于负极活性物质的细孔容量的、橡胶系粘结材料的平均初级粒径的比率(橡胶系粘结材料的粒径/负极活性物质的细孔容量)为1.15～1.70g/m²。

Claims (9)

1.一种二次电池，

其具备负极，该负极具有负极芯体和设于所述负极芯体的至少一个表面的负极活性物质层，

所述负极活性物质层包含负极活性物质和橡胶系粘结材料，所述负极活性物质包含微晶尺寸为10nm以上、层间距离d₀₀₂为0.3356～0.3360nm的石墨，所述橡胶系粘结材料的平均初级粒径为120～250nm，

对于所述负极活性物质而言，利用水银孔隙率计测定的细孔直径为0.2～1μm的细孔容量为0.5ml/g以下，

相对于所述负极活性物质的细孔容量的、所述橡胶系粘结材料的平均初级粒径的比率，也即所述橡胶系粘结材料的粒径/所述负极活性物质的细孔容量为1.15～1.70g/m²。

2.根据权利要求1所述的二次电池，其中，

所述石墨为鳞片状石墨，

所述负极活性物质包含多个弯折了的所述鳞片状石墨。

3.根据权利要求1或2所述的二次电池，其中，

所述负极活性物质包含填充于所述负极活性物质的细孔中的碳质材料。

4.根据权利要求3所述的二次电池，其中，

所述碳质材料以非晶碳作为主成分。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的二次电池，其中，

利用水银孔隙率计测定的细孔直径为0.2～1μm的所述负极活性物质的细孔容量为0.1～0.2ml/g。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的二次电池，其中，

利用水银孔隙率计测定的所述负极活性物质的平均细孔直径为0.1～0.2μm。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的二次电池，其中，

所述橡胶系粘结材料的平均初级粒径为150～230nm。

8.一种二次电池的制造方法，包括：

对包含微晶尺寸为10nm以上、层间距离d₀₀₂为0.3356～0.3360nm的石墨的负极活性物质，施加加压或向所述负极活性物质的细孔中填充碳质材料中的至少一者，使利用水银孔隙率计测定的细孔直径为0.2～1μm的所述负极活性物质的细孔容量为0.5ml/g以下的工序；

将所述负极活性物质与平均初级粒径为120～250nm的橡胶系粘结材料混炼而制备负极活性物质浆料的工序；以及

将所述负极活性物质浆料涂布于负极芯体而形成负极活性物质层的工序，

其中，相对于所述负极活性物质的细孔容量的、所述橡胶系粘结材料的平均初级粒径的比率，也即所述橡胶系粘结材料的粒径/所述负极活性物质的细孔容量为1.15～1.70g/m²。

9.根据权利要求8所述的二次电池的制造方法，其中，

所述石墨为鳞片状石墨，

所述负极活性物质包含多个弯折了的所述鳞片状石墨。

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