CN103262306A - 非水电解液二次电池用负极、非水电解液二次电池以及非水电解液二次电池用负极的制造方法 - Google Patents

非水电解液二次电池用负极、非水电解液二次电池以及非水电解液二次电池用负极的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种非水电解液二次电池用负极，所述负极可以较低的成本生产并具有高的石墨充填密度和稳定的品质。所述非水电解液二次电池用负极特征在于包括负极集电体，和设置在所述负极集电体上的负极活性材料层，特征在于所述负极活性材料层包括由针状焦炭的石墨化形成的鳞片状石墨、由焦炭的石墨化形成的粒状石墨和粘结剂。

Description

非水电解液二次电池用负极、非水电解液二次电池以及非水电解液二次电池用负极的制造方法
技术领域
本发明涉及非水电解液二次电池用负极、非水电解液二次电池和非水电解液二次电池用负极的制造方法。
背景技术
众所周知，具有高的每单位体积的能量密度的石墨被用作非水电解液二次电池用负极活性材料，特别是用于锂离子二次电池。特别地，石墨化的中间相微球由于具有优异的初始充电特性和电极充填性能通常用作所述负极活性材料(例如参照专利文献1)。
然而，石墨化的中间相微球成本高，因为它们是通过复杂的工艺生产，而且它们的耐久性水平不足够令人满意。因此，正在寻求更适合于负极活性材料的石墨材料。
作为适合于负极活性材料的石墨材料，通过将焦炭石墨化而得到的成本较低并具有良好的耐久性的焦炭类石墨正为人所知并得以发展。
引用列表
专利文献
专利文献1：日本未审查专利公开2010-140795
发明内容
发明要解决的问题
然而，焦炭类石墨具有高的硬度，因此难以控制其形状。此外，包括用于形成负极活性材料层的焦炭类石墨的浆料通常具有差的流动性，因此在负极活性材料层中的石墨充填密度较低。
鉴于上述情况，本发明已经实现了提供一种非水电解液二次电池用负极，所述负极可以较低的成本生产、具有高的石墨充填密度并具有稳定的品质。
用于解决问题的方案
本发明提供了一种非水电解液二次电池用负极，特征在于它包含：负极集电体，和设置在所述负极集电体上的负极活性材料层，并且所述负极活性材料层包括：通过将针状焦炭石墨化而形成的鳞片状石墨颗粒，通过将焦炭石墨化而形成的粒状石墨颗粒，以及粘结剂。
发明的效果
根据本发明，负极活性材料层包括鳞片状石墨颗粒和粒状石墨颗粒。因此，可以形成负极活性材料层从而在所述石墨颗粒之间具有较少的大空隙，并且因此可以提高石墨充填密度。结果是可以提高负极的离子存储容量。
根据本发明，在负极活性材料层中包括的鳞片状石墨颗粒和粒状石墨颗粒都是焦炭类石墨颗粒并具有相似的硬度。因此，当形成负极活性材料层时，可以防止石墨颗粒被损坏和变形。其结果是可以稳定负极活性材料层的性质。另外，即使当所述焦炭类石墨颗粒经历二次电池的充电和放电时，其体积变化率也较小。因此，可以防止由于石墨颗粒的体积变化导致的负极活性材料层的损坏。
附图说明
[图1(a)]是本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用负极的平面示意图，并且[图1(b)]是沿图1(a)中虚线A-A的负极的截面示意图。
[图2]是由图1(b)中虚线包围的非水电解液二次电池用负极的区域B的截面示意图。
[图3]是用于说明在本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用负极的截面示意图中的颗粒直径的图。
[图4]是本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池的示意性俯视图。
[图5]是本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池的示意性侧视图。
[图6]是沿图4中虚线C-C的非水电解液二次电池的截面示意图。
[图7]是沿图5中虚线D-D的非水电解液二次电池的截面示意图。
[图8(a)]是本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池中包括的正极的平面示意图，并且[图8(b)]是沿图8(a)中虚线E-E的正极的截面示意图。
[图9]是在石墨充填性质评价实验中在实施例1中制备的负极的截面的照片。
[图10]是在石墨充填性质评价实验中在比较例1中制备的负极的截面的照片。
[图11]是在石墨充填性质评价实验中在实施例1中制备的负极的负极活性材料层的一部分被压碎之后负极活性材料层的侧面的照片。
[图12]是在石墨充填性质评价实验中在比较例1中制备的负极的负极活性材料层的一部分被压碎之后负极活性材料层的侧面的照片。
[图13]是在石墨充填性质评价实验中在比较例1中制备的负极的负极活性材料层的上表面的照片。
[图14]是在石墨充填性质评价实验中在比较例1中制备的负极的负极活性材料层的一部分被压碎之后负极活性材料层的侧面的照片。
[图15]是在石墨充填性质评价实验中在比较例1中制备的负极的负极活性材料层的一部分被压碎之后负极活性材料层的侧面的照片。
[图16]是显示在孔隙率实验中测量的负极活性材料层中的细孔分布图。
具体实施方式
本发明的非水电解液二次电池用负极的特征在于，它包含：负极集电体，和设置在所述负极集电体上的负极活性材料层，并且所述负极活性材料层包括：通过将针状焦炭石墨化而形成的鳞片状石墨颗粒，通过将焦炭石墨化而形成的粒状石墨颗粒和粘结剂。
优选地，在本发明的非水电解液二次电池用负极中，负极活性材料层具有0.95g/cm3至1.19g/cm3的石墨充填密度、37.0%至45%的孔隙率和1μm至1.2μm的平均孔径。
当负极活性材料层具有0.95g/cm3至1.19g/cm3的石墨充填密度时，可以实现更大的负极离子存储容量。另外，当负极活性材料层具有37.0%至45%的孔隙率和1μm至1.2μm的平均孔径时，负极活性材料层可以具有高的石墨充填密度，可以传输负极活性材料层中的电解液，并且可以提高石墨表面锂的插入脱离反应的反应性。
优选地，在本发明的非水电解液二次电池用负极中，当以200kg/cm2的压力加压所述负极活性材料层的上表面时，负极活性材料层的厚度为未被加压的负极活性材料层的厚度的91%以上。
根据该结构，即使不加压负极活性材料层，也可以实现负极更高的石墨充填密度和更大的离子存储容量。
优选地，在本发明的非水电解液二次电池用负极中，鳞片状石墨颗粒以各个鳞片状石墨颗粒的一个表面与所述负极集电体的上表面基本上平行的方式排列。
根据该结构，可以在负极活性材料层中实现更高的石墨充填密度。另外，可以易于控制负极活性材料层的厚度。此外，当二次电池充电和放电时，可以引起石墨体积沿垂直于负极集电体的上表面的方向改变，从而改进负极活性材料层的稳定性。
优选地，在本发明的非水电解液二次电池用负极中，在垂直于所述负极活性材料层上表面的负极活性材料层的截面中，鳞片状石墨颗粒的平均长径是粒状石墨颗粒的2至15倍长。
根据该结构，粒状石墨颗粒可以存在于鳞片状石墨颗粒之间并起到缓冲介质的作用，因此可以在负极活性材料层中实现更高的石墨充填密度。
优选地，在本发明的非水电解液二次电池用负极中，在垂直于所述负极活性材料层上表面的负极活性材料层的截面中，鳞片状石墨颗粒的总截面积是粒状石墨颗粒的0.8至1.5倍大。
根据该结构，粒状石墨颗粒可以填充由鳞片状石墨颗粒形成的空隙。
优选地，在本发明的非水电解液二次电池用负极中，鳞片状石墨颗粒沿面内方向的粒径与厚度的径高比为6至80。
根据该结构，可以使鳞片状石墨颗粒与负极集电体的上表面基本上平行排列。
优选地，在本发明的非水电解液二次电池用负极中，鳞片状石墨颗粒具有0.2μm至4μm的平均厚度和6μm至30μm的沿面内方向的平均粒径。
根据该结构，可以使鳞片状石墨颗粒与负极集电体的上表面基本上平行排列。另外，可以在鳞片状石墨颗粒之间合适地提供空隙，这样电解液可以通过空隙传输。
优选地，在本发明的非水电解液二次电池用负极中，粒状石墨颗粒的平均粒径比鳞片状石墨颗粒的平均厚度大，并且比鳞片状石墨颗粒的沿面内方向的平均粒径小。
根据该结构，粒状石墨颗粒可以填充由鳞片状石墨颗粒形成的空隙。
优选地，在本发明的非水电解液二次电池用负极中，粒状石墨颗粒具有1μm至10μm的平均粒径。
根据该结构，石墨微粒之间的细孔可以具有合适的孔径，并且电解液可以在负极活性材料层中传输。
优选地，在本发明的非水电解液二次电池用负极中，至少各个粒状石墨颗粒的边缘部分的表面涂覆有石墨。
根据该结构，粒状石墨颗粒的表面可以被平滑化，并且可以防止负极活性材料层中产生大的空隙。
本发明还提供了一种非水电解液二次电池，其包含：本发明的负极，正极，插入所述负极和所述正极之间的隔膜，有机电解液，用于容纳所述负极、正极、隔膜和有机电解液的盒子，正极连接端子，和负极连接端子，特征在于所述正极电连接到正极连接端子，并且所述负极电连接到负极连接端子。
根据本发明的非水电解液二次电池，负极具有高的石墨充填密度和稳定的品质，因此可以稳定地提供具有大的电池容量的二次电池。
优选地，在本发明的非水电解液二次电池中，正极包括正极集电体和设置在所述正极集电体上的正极活性材料层，并且所述正极活性材料层含有橄榄石型锂金属磷酸盐化合物。
根据该结构，正极可以具有较大的容量。
本发明还提供了非水电解液二次电池用负极的制造方法，其包括以下步骤：借助混合通过将针状焦炭石墨化而形成的鳞片状石墨颗粒、通过将焦炭石墨化而形成的粒状石墨颗粒、粘结剂和溶剂形成浆料，以及将所述浆料施涂到负极集电体上并干燥。
根据本发明的非水电解液二次电池用负极的制造方法，可以生产出具有高的石墨充填密度和稳定的品质的负极。
优选地，在本发明的非水电解液二次电池用负极的制造方法中，在形成所述浆料的步骤中，鳞片状石墨颗粒的量为40-70质量%，并且粒状石墨颗粒的量为30-60质量%，其中鳞片状石墨颗粒和粒状石墨颗粒的总量为100质量%。
根据该结构，可以生产具有高的石墨充填密度的负极活性材料层。
优选地，本发明的非水电解液二次电池用负极的制造方法进一步包含用含碳材料涂覆各个粒状石墨颗粒的表面并将所述含碳材料石墨化的步骤。
根据该结构，粒状石墨颗粒的表面可以被平滑化，并且可以生产具有高的石墨充填密度的负极活性材料层。
下文中，将参考附图描述本发明的实施方式。在附图中或者下列说明书中显示的结构仅仅是示例并且本发明的范围不限于此。
非水电解液二次电池用负极的结构和制造方法
图1(a)是本实施方式的非水电解液二次电池用负极的平面示意图，并且图1(b)是沿图1(a)中虚线A-A的负极的截面示意图。图2是在图1(b)中由虚线包围的非水电解液二次电池用负极的区域B的截面示意图。
本实施方式的非水电解液二次电池用负极5的特征在于，它包含负极集电体1和设置在负极集电体1上的负极活性材料层3，并且负极活性材料层3包括：通过将针状焦炭石墨化而形成的鳞片状石墨颗粒7，通过将焦炭石墨化而形成的粒状石墨颗粒8和粘结剂。
下文将描述本实施方式的非水电解液二次电池用负极。
1.负极集电体
负极集电体1没有特别限定，只要它具有导电性并且在其表面上可以具有负极活性材料层3即可。其实例包括金属箔。优选所述负极集电体1是铜箔。
2.负极活性材料层
负极活性材料层3设置在负极集电体1上。另外，负极活性材料层3包括通过将针状焦炭石墨化而形成的鳞片状石墨颗粒7，通过将焦炭石墨化而形成的粒状石墨颗粒8和粘结剂。负极活性材料层3可以是包括鳞片状石墨颗粒7、粒状石墨颗粒8和粘结剂的聚集体。
包括鳞片状石墨颗粒7和粒状石墨颗粒8(下文它们也称为石墨颗粒)，负极活性材料层3具有在石墨颗粒之间的空隙。在非水电解液二次电池的情况下，电解液存在于这些空隙中，并且在所述电解液与石墨颗粒之间的界面发生锂插入脱离反应。当空隙太小时，电解液在负极活性材料层8中的传输受阻或者电解液的离子导电受阻，因此电池容量可能降低或者电池反应性可能降低。另一方面，当空隙太大时，负极活性材料层3中的石墨充填密度将降低，因此负极活性材料层3的离子存储容量将降低。此外，因为锂插入脱离反应在石墨颗粒与电解液之间的界面发生，通过尽可能地增加界面可以提高锂插入脱离反应的反应性。因此，负极活性材料层3中包括的石墨颗粒之间的空隙需要具有适当的尺寸。可以通过用孔隙率计对负极活性材料层3进行细孔分布测定来评价负极活性材料层3中包括的石墨颗粒之间的空隙。细孔分布测定可以测定细孔体积(mL/g)、细孔表面积(m2/g)、中值粒径(μm)、众数粒径(μm)和孔隙率(%)等等。另外，可以由这些结果测定负极活性材料层3中的石墨充填密度。
负极活性材料层3中的石墨充填密度可以例如是0.95g/cm3至1.19g/cm3。负极活性材料层3的孔隙率例如可以是37.0%至45%。负极活性材料层3中细孔的平均孔径(中值粒径或者众数粒径)可以是例如1μm至1.2μm。
负极活性材料层3具有例如在图2中所示的截面。在图2中所示的截面中各个石墨颗粒的长径a和短径b将参照图3进行描述。当在图3中所示的颗粒10周围绘制矩形边框，以致短边之间的距离是最长距离时，将短边之间的距离a定义为颗粒10的长径a，并且将长边之间的距离b定义为颗粒10的短径b。通过SEM观察负极活性材料层3的截面，可以评价图2中所示的负极活性材料层3的截面。
各个鳞片状石墨颗粒7是以具有鳞片状形状的薄片形式。因此，鳞片状石墨颗粒7具有长而窄的截面，并且如在图2中所示，在垂直于负极活性材料层3的上表面的负极活性材料层3的截面中，长径a与短径b的径高比(a/b)相对大。
各个粒状石墨颗粒8具有粒状形状。因此，如在图2中所示，在垂直于负极活性材料层3的上表面的负极活性材料层3的截面中，粒状石墨颗粒8的径高比比鳞片状石墨颗粒7的径高比小。
因此，可以根据在图2中所示的截面中的径高比来区别鳞片状石墨颗粒7和粒状石墨颗粒8。例如，具有6至80的径高比的石墨颗粒可以认为是鳞片状石墨颗粒，而具有不大于4的径高比的石墨颗粒可以认为是粒状石墨颗粒。
在图2中所示的垂直于负极活性材料层3的上表面的负极活性材料层3的截面中，可以通过将在特定截面中包括的鳞片状石墨颗粒7或者粒状石墨颗粒8的长径、短径和径高比平均化来测定鳞片状石墨颗粒7和粒状石墨颗粒8的平均长径、平均短径和平均径高比。这些平均值可以通过将例如大约100个鳞片状石墨颗粒7或者粒状石墨颗粒8的值平均化来测定。
另外，从在图2中所示的垂直于负极活性材料层3的上表面的负极活性材料层3的截面，可以测定鳞片状石墨颗粒7的截面积和粒状石墨颗粒8的截面积。
在负极活性材料层3中包括的鳞片状石墨颗粒7和粒状石墨颗粒8之间的混合比，可以通过比较在负极活性材料层3的特定截面中包括的鳞片状石墨颗粒7的总截面积和粒状石墨颗粒8的总截面积来求得。
在图2中所示的截面中，鳞片状石墨颗粒7的总截面积可以是粒状石墨颗粒的总截面积的例如0.8至1.5倍。
负极活性材料层3可以通过如下形成：混合鳞片状石墨颗粒7、粒状石墨颗粒8、粘结剂和溶剂以形成浆料，以及将所述浆料施涂到负极集电体1上并干燥。如有必要，可以通过向浆料中加入增稠剂来控制粘度。如上所述，可以形成非水电解液二次电池用负极5。
以此方式形成的负极5在干燥之后可以进行或者可以不进行加压步骤。负极5具有足够的石墨充填密度，并且即使没有加压步骤也可以形成相对薄。因此，负极5可以用于非水电解液二次电池，而无需加压步骤。可选地，如果需要可以进行加压步骤。优选地，用于加压负极5的辊压机的加压压力为200kg/cm以下。当加压压力高于200kg/cm时，负极集电体1的箔可以被拉长或者负极活性材料层3可能被损坏。更优选加压压力为170kg/cm以下。
通过上述制备方法形成的负极活性材料层3是鳞片状石墨颗粒7、粒状石墨颗粒8和粘结剂的聚集体。
3.鳞片状石墨颗粒
鳞片状石墨颗粒7是鳞片状焦炭类石墨微粒并具有非常大的径高比。鳞片状石墨颗粒7通过将针状焦炭石墨化而形成。因此，鳞片状石墨颗粒7具有高的硬度。因而，当形成负极活性材料层3时，鳞片状石墨颗粒可以防止被部分破碎并且避免变形。其结果是，可以稳定负极活性材料层3的品质。
另外，因为由针状焦炭形成的石墨相对便宜，因而可以降低生产成本。
此外，使用鳞片状石墨颗粒7允许负极集电体1的上表面和各个鳞片状石墨颗粒7的一个表面彼此基本上平行排列。这是因为鳞片状石墨颗粒7在负极活性材料层3中具有取向性。
鳞片状石墨颗粒7可以具有0.2μm至4μm的平均厚度和6μm至30μm的鳞片状石墨颗粒7的沿面内方向的平均粒径。鳞片状石墨颗粒7的厚度可以在如图12中所示的照片中测量，并且鳞片状石墨颗粒7的沿面内方向的粒径可以在如图13中所示的照片中测量。平均厚度可以通过将如图12中所示的照片中测量的鳞片状石墨颗粒7的厚度平均化来计算，并且平均粒径可以通过将在如图13中所示的照片中测量的鳞片状石墨颗粒7的粒径平均化来计算。
鳞片状石墨颗粒7沿面内方向的平均粒径(d)与鳞片状石墨颗粒7的平均厚度(c)的比率(d/c)，即径高比可以为6至80。优选地，鳞片状石墨颗粒的形状具有1μm至2μm的平均厚度和9μm至18μm的沿面内方向的平均粒径。当鳞片状石墨颗粒7的平均厚度和沿面内方向的平均粒径太小时，石墨颗粒之间的空隙将会太小以致可能阻碍电解液的传输。当平均厚度和沿面内方向的平均粒径太大时，石墨颗粒之间的空隙将会太大这样可能降低石墨充填率，并可能减少石墨颗粒与电解液之间的界面，从而降低锂插入脱离反应的反应性。
当鳞片状石墨颗粒7的径高比太小时，鳞片状石墨颗粒7的取向性降低。当径高比太大时，在其上发生锂插入脱离反应的鳞片状石墨颗粒的表面减少。
作为鳞片状石墨颗粒7，优选通过将煤炭类或者石油类的针状焦炭粉碎成期望的尺寸，然后通过在惰性气氛下烧结而将所述粉碎的针状焦炭石墨化所得到的石墨颗粒。烧结温度优选为2200至2800℃，并且更优选2300至2600℃。当烧结温度在该范围之外时，各种性能如石墨颗粒的平均层间距离、晶体尺寸Lc和La将在期望的范围之外。更优选地，鳞片状石墨颗粒7是通过将石油类针状焦炭石墨化得到的石墨颗粒。石油类针状焦炭包括较少的杂质并因此当石墨化时改进电池特性。
借助X-射线衍射法对鳞片状石墨颗粒7测量的平均层间距离d002优选为0.3365至0.3375nm，更优选0.3367至0.3372nm。当石墨颗粒的平均层间距离d002短于下限时，非水电解液二次电池的每单位体积的能量密度很可能不足。当平均层间距离d002长于上限时，非水电解液二次电池的充电速率很可能不足。
借助X-射线衍射法对鳞片状石墨颗粒7测量的沿c-轴方向的晶体尺寸Lc优选为60至120nm，并且更优选80至100nm。当石墨颗粒的晶体尺寸Lc小于下限时，非水电解液二次电池的每单位体积的能量密度将不足。当晶体尺寸Lc大于上限时，充电速率将会不足。
借助X-射线衍射法对鳞片状石墨颗粒7测量的沿a-轴方向的晶体尺寸La优选为100至250nm，并且更优选125至200nm。当石墨颗粒的晶体尺寸La小于下限时，非水电解液二次电池的每单位体积的能量密度将不足。当晶体尺寸La大于上限时，充电速率将会不足。
4.粒状石墨颗粒
粒状石墨颗粒8是粒状焦炭类石墨颗粒。
通过使用焦炭类石墨颗粒作为粒状石墨颗粒8，鳞片状石墨颗粒7和粒状石墨颗粒8都可以是焦炭类石墨颗粒，并且鳞片状石墨颗粒7和粒状石墨颗粒8的硬度可以相似。其结果是可以稳定负极活性材料层3的品质。即，当使用的两种类型的石墨颗粒之一是硬的石墨颗粒而另一种是相对软的石墨颗粒时，软的石墨颗粒将被硬的石墨颗粒切割和破坏，造成形状如石墨颗粒的尺寸和径高比的变化，因此将影响石墨颗粒的排列和细孔分布。因为通过在中等温度下将针状焦炭石墨化得到的石墨是硬的，特别地，将与其混合的另一种石墨优选是具有同等硬度的焦炭类石墨。
粒状石墨颗粒8的平均粒径可以是1至10μm。优选地，粒状焦炭类石墨颗粒的平均粒径为3至7μm。不优选粒状焦炭类石墨颗粒的平均粒径过小，因为在这种情况下负极活性材料层3的细孔将被填充并将阻碍电解液的传输。优选平均粒径不要太大，因为在这种情况下鳞片状石墨颗粒的排列将受阻，造成石墨充填率降低。
优选粒状石墨颗粒8的平均粒径小于鳞片状石墨颗粒7沿面内方向的平均粒径。不优选粒状石墨颗粒8的平均粒径大于鳞片状石墨颗粒7沿面内方向的平均粒径，因为在这种情况下鳞片状石墨颗粒7沿面内方向基本上平行的排列将被阻止。当粒状石墨颗粒8的平均粒径大于鳞片状石墨颗粒7沿面内方向的平均粒径时，鳞片状石墨颗粒7将沿着粒状石墨颗粒8排列，并且鳞片状石墨颗粒7沿面内方向的排列将被弯曲并且被阻止基本上平行。当粒状石墨颗粒8小于鳞片状石墨颗粒7时，粒状石墨颗粒8可以在两个鳞片状石墨颗粒7的表面之间，因此将不会阻止鳞片状石墨颗粒7沿面内方向的排列基本上平行。
作为粒状石墨颗粒8，理想的是使用通过涂覆作为核的焦炭类石墨颗粒，以致其整个表面或者至少边缘部分被覆盖以得到光滑的表面而得到的石墨颗粒。边缘部分可以是沿石墨颗粒的基底面方向的那些。
优选地，涂布材料是通过将选自来自煤、石油和化学过程的沥青的重质芳族残留物，来自纸浆工业的木质素，酚醛树脂和碳水化合物材料的聚合物材料石墨化而得到的碳材料。边缘部分附着有聚合物衍生的碳材料或者覆盖有聚合物衍生的碳材料而平滑，作为核心石墨材料的焦炭类石墨颗粒具有降低的比表面积和光滑的表面。因此使得石墨材料光滑。
被涂覆的粒状石墨颗粒可以通过将聚合物附着或者施涂到粒状石墨颗粒并通过烧结使所述聚合物石墨化而生产。用于附着或者施涂聚合物材料的方法的具体实例包括：通过将聚合物材料溶于溶剂中，使粒状石墨颗粒与聚合物溶液混合，并施涂和干燥所述混合物的方法；以及通过干式工艺混合并附着聚合物的方法。
借助X-射线衍射法对粒状石墨颗粒8测定的平均层间距离d002优选为0.3365至0.3375nm，更优选0.3367至0.3372nm。当石墨颗粒的平均层间距离d002短于下限时，非水电解液二次电池的每单位体积的能量密度很可能不足。当平均层间距离d002长于上限时，非水电解液二次电池的充电速率很可能不足。
借助X-射线衍射法对粒状石墨颗粒8测量的沿c-轴方向的晶体尺寸Lc优选为100至250nm，并且更优选140至220nm。当石墨颗粒的晶体尺寸Lc小于下限时，非水电解液二次电池的每单位体积的能量密度将会不足。当晶体尺寸Lc大于上限时，充电速率将会不足。
借助X-射线衍射法对粒状石墨颗粒8测量的沿a-轴方向的晶体尺寸La优选为200至280nm，并且更优选220至260nm。当石墨颗粒的晶体尺寸La小于下限时，非水电解液二次电池的每单位体积的能量密度将会不足。当晶体尺寸La大于上限时，充电速率将会不足。
5.鳞片状石墨颗粒与粒状石墨颗粒之间的比率
负极活性材料层3中包括的鳞片状石墨颗粒7和粒状石墨颗粒8之间的质量比，即鳞片状石墨颗粒：粒状石墨颗粒优选为4:6至7:3，更优选4:6至6:4。无论哪种石墨颗粒太多，石墨颗粒的排列都将会出问题或者细孔分布将不在合适的范围内。
负极活性材料层3中包括的鳞片状石墨颗粒7和粒状石墨颗粒8之间的质量比与用于形成负极活性材料层3的浆料中包括的鳞片状石墨颗粒7和粒状石墨颗粒8之间的质量比保持不变，因此与当制备所述浆料时鳞片状石墨颗粒7和粒状石墨颗粒8之间的质量比相同。
在垂直于负极活性材料层3的上表面的负极活性材料层3的截面中，鳞片状石墨颗粒7的总截面积与粒状石墨颗粒8的总截面积的比可以是4:6至7:3，优选4:6至6:4。
6.负极粘结剂
负极粘结剂用于将负极集电体1、鳞片状石墨颗粒7和粒状石墨颗粒8粘结在一起。负极粘结剂的实例包括有机溶剂类粘结剂，如聚偏二氟乙烯(PVdF)和聚四氟乙烯(PTFE)，其溶于有机溶剂以便使用；水可分散的苯乙烯-丁二烯橡胶；烯键式不饱和羧酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酸羟乙酯；烯键式不饱和羧酸，如丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，富马酸和马来酸；以及水系聚合物，如羧甲基纤维素(CMC)。这些粘结剂可以单独使用，或者两种或多种可以作为混合物使用。
当制备用于形成负极活性材料层3的浆料时，通过将负极粘结剂溶于溶剂中，它可以与鳞片状石墨颗粒7和粒状石墨颗粒8混合。用于溶解负极粘结剂的溶剂的实例包括二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、异丙醇、甲苯和水，视情况和根据需要可以从中选择一种或多种。
优选地，相对于100质量份石墨颗粒，要混入负极中的粘结剂的比例为4.5至8.5质量份。当该比例太小时，粘结剂的量将不足并且不能形成电极。当该比例太大时，电池容量将会降低。特别地，不优选该比例超过8.5质量份，因为在这种情况下负极的容量将降低大约10%，因此负极的尺寸将更大。
7.用于形成负极的浆料
用于形成负极活性材料层3的浆料包括鳞片状石墨颗粒7、粒状石墨颗粒8、粘结剂、溶剂和增稠剂。
浆料通过如下制备：将鳞片状石墨颗粒7、粒状石墨颗粒8、粘结剂和增稠剂分散在溶剂中，搅拌并混合得到的分散体。由于浆料包括两种类型的不同形状的石墨颗粒，即鳞片状石墨颗粒7和粒状石墨颗粒8，当将浆料施涂到负极集电体上时，可以抑制膨胀(dilatancy)的发生，因此可以控制负极活性材料层3的厚度和均匀性。
非水电解液二次电池
图4是本实施方式的非水电解液二次电池的示意性俯视图。图5是本实施方式的非水电解液二次电池的示意性侧视图。图6是沿图4中虚线C-C的非水电解液二次电池的截面示意图。图7是沿图5中虚线D-D的非水电解液二次电池的截面示意图。图8(a)是本实施方式的非水电解液二次电池中包括的正极的平面示意图。图8(b)是沿图8(a)中虚线E-E的正极的截面示意图。
本实施方式的非水电解液二次电池包含：用于本实施方式的非水电解液二次电池的负极5，正极32，插入负极5和正极32之间的隔膜34，有机电解液，容纳负极5、正极32、隔膜34和有机电解液的电池壳体11，正极连接端子13，和负极连接端子14，特征在于正极32电连接到正极连接端子13，并且负极5电连接到负极连接端子14。
下文将描述除本实施方式的非水电解液二次电池用负极5之外的其它组件以及非水电解液二次电池的制造方法。
1.正极
正极32可以具有其中正极活性材料层36设置在正极集电体38上的结构。
正极集电体38没有特别限定，只要它具有导电性并且在其表面上可以具有正极活性材料层36即可，并且其实例包括金属箔。正极集电体38优选是铝箔。
正极活性材料层36设置在正极集电体38上，并且包括正极活性材料、导电剂和粘结剂。
正极活性材料层36可以通过如下形成：将通过混合正极活性材料、导电剂和粘结剂得到的浆料施涂在正极集电体38上并干燥。
作为在正极活性材料层36中包括的正极活性材料，可以使用在锂离子二次电池中通常使用的那些。其实例包括LiCoO2、LiNiO2、LiNi(1-y)CoyO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFeO2和具有橄榄石型结构的物质。
尤其，特别优选使用金属锂磷酸盐化合物，其是具有橄榄石型结构的物质，由通式LixFeyA(1-y)PO4代表，其中0<x≤2、0<y≤1，并且A是选自Ti、Zn、Mg、Co和Mn的金属元素。
作为导电剂，可以使用选自乙炔黑、炉黑和炭黑的碳。
在制备正极32时，使用粘结剂将正极集电体38、正极活性材料和导电剂粘结在一起。粘结剂的实例包括有机溶剂类粘结剂，如聚偏二氟乙烯(PVdF)和聚四氟乙烯(PTFE)，其溶于有机溶剂以便使用；水可分散的苯乙烯-丁二烯橡胶；烯键式不饱和羧酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酸羟乙酯；烯键式不饱和羧酸，如丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，富马酸和马来酸；以及水系聚合物，如羧甲基纤维素(CMC)。这些粘结剂可以单独使用，或者两种或多种可以作为混合物使用。用于溶解粘结剂的溶剂的实例包括二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、异丙醇、甲苯和水，视情况和根据需要可以从中选择一种或多种。
2.隔膜
作为隔膜34，例如，可以使用主要由聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯组成的无纺布、布、微孔膜等。
3.有机电解液
在本实施方式的非水电解液二次电池30中包括的有机电解液的有机溶剂的实例包括醚类、酮类、内酯类、环丁砜类化合物、酯类和碳酸酯类。其代表性实例包括四氢呋喃、2-甲基-四氢呋喃、γ-丁内酯、乙腈、二甲氧基乙烷、碳酸二乙酯、碳酸异丙烯酯、碳酸亚乙酯、二甲亚砜、环丁砜、3-甲基-环丁砜、乙酸乙酯和丙酸甲酯及其混合溶剂。
本实施方式的非水电解液二次电池30中包括的有机电解液的电解质没有特别限定，可以使用LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li和LiBOB等。从电池特性和处理安全的观点，尤其优选LiBF4、LiClO4、LiPF6和LiBOB。
此外，如果需要可以向有机电解液中加入添加剂。从充放电特性的改善的观点，优选使用选自具有不饱和键或者卤原子的环状碳酸酯或者含S=O键的化合物的一种或多种添加剂。
具有不饱和键或者卤原子的环状碳酸酯包括碳酸亚乙烯酯、氟乙烯碳酸酯和碳酸乙烯亚乙酯。
含S=O键的化合物的实例包括1,3-丙磺酸内酯(PS)、1,3-丙烯基磺酸内酯(PRS)、1,4-丁二醇二甲磺酸酯、二乙烯基砜、2-丙炔基甲磺酸酯、五氟甲磺酸酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸乙烯亚乙酯、亚硫酸亚乙烯酯、亚硫酸甲基2-丙炔酯、亚硫酸乙基2-丙炔酯、亚硫酸二丙炔酯、亚硫酸环己酯和硫酸亚乙酯。特别地优选1,3-丙磺酸内酯、二乙烯基砜、1,4-丁二醇二甲磺酸酯和亚硫酸乙烯酯。
这些化合物可以单独使用，或者两种或多种可以结合使用。
4.非水电解液二次电池的制造方法
首先，经由内部绝缘部件21、外部绝缘部件20和密封件(packing)23将正极连接端子13、负极连接端子14、外部连接端子18和螺钉部件(screwmember)16连接到盖部件12，得到具有端子的电池盖。
同时，将正极32和负极5交替层叠，其中隔膜34插入其之间，得到发电元件22。
此后，将正极32的正极集电体38和正极连接端子13连接，将负极5的负极集电体1和负极连接端子14连接，由此将发电元件22连接到具有端子的电池盖。将已经连接到发电元件22的电池盖与含有有机电解液的电池壳体11组合，并且将盖部件12与电池壳体11相连。由此可以生产非水电解液二次电池。
负极制备实验
(实施例1)
使用50质量份通过将针状焦炭石墨化而形成的鳞片状石墨颗粒、50质量份通过将焦炭石墨化并且表面涂覆有石墨而形成的粒状石墨颗粒、5质量份SBR和1质量份作为粘结剂的CMC和作为溶剂的水并混合，得到负极浆料。使用涂布机将负极浆料施涂到铜箔上，并在150℃干燥，得到负极。
(比较例1)
使用100质量份通过将针状焦炭石墨化而形成的鳞片状石墨颗粒、5质量份SBR和1质量份的作为粘结剂的CMC和作为溶剂的水并混合，得到负极浆料。使用涂布机将负极浆料施涂到铜箔上，并在150℃干燥，得到负极。
在其中仅仅使用鳞片状石墨颗粒的比较例1中，在将负极浆料施涂至铜箔期间在浆料中发生膨胀，因此在涂覆之后不可能控制负极活性材料层的厚度和均匀性。其结果是，在比较例1中不可能使负极活性材料层形成为合适的厚度和均匀厚度。
然而，在其中使用两种类型的石墨颗粒即鳞片状石墨颗粒和粒状石墨颗粒的实施例1中，在将负极浆料施涂至铜箔期间在浆料中未发生膨胀。结果，在实施例1中可以控制负极活性材料层的厚度和均匀性，并可以形成具有合适的厚度和均匀厚度的负极活性材料层。
结果表明，通过形成具有两种类型的石墨颗粒的浆料，即鳞片状石墨颗粒和粒状石墨颗粒，可以避免在使用涂布机施涂期间发生膨胀。此原理无法解释，但认为是因为颗粒状石墨颗粒进入鳞片状石墨颗粒之间的空间，由此减轻鳞片状石墨颗粒之间的相互作用。
石墨充填性质评价实验
用SEM观察在负极制备实验中制备的负极，并评价负极活性材料层中的石墨充填性质。
图9是在实施例1中制备的负极的截面的照片，图10是在比较例1中制备的负极的截面的照片。这些照片显示了在用环氧树脂将负极活性材料层固化之后通过SEM拍摄的负极的截面。可以通过比较如图9和10中显示的照片中石墨颗粒的径高比，从而将粒状石墨和鳞片状石墨彼此区分开。
图9显示具有长且窄的截面的鳞片状石墨颗粒与负极集电体的上表面基本上平行排列，而具有较小径高比的粒状石墨颗粒分布在鳞片状石墨颗粒之间的空隙中。还显示，在图9的负极活性材料层中，在石墨颗粒之间不存在大的空隙，并且具有基本相同尺寸的空隙大致均匀。观察表明，在实施例1中制备的负极在负极活性材料层中具有高的石墨充填密度。
图10显示，大约一半的具有长且窄的截面的鳞片状石墨颗粒与负极集电体的上表面基本上平行排列，但是大量颗粒不能认为与负极集电体的上表面基本上平行排列。还显示在图10的负极活性材料层中，石墨颗粒之间存在大的空隙并且空隙的尺寸不均匀。它进一步显示，图10中石墨颗粒之间的空隙大于图9中石墨颗粒之间的空隙。观察表明，在比较例1中制备的负极的负极活性材料层中石墨充填密度比实施例1中制备的负极的负极活性材料层中石墨充填密度小得多。
其中仅仅使用鳞片状石墨颗粒的比较例1的负极活性材料层不能具有足够的石墨充填密度的根本原因无法解释，但认为是因为鳞片状石墨颗粒非常硬并由于具有边缘部分而具有最小的光滑性质。即，鳞片状石墨颗粒的硬边缘部分易于碰上另一个鳞片状石墨颗粒的边缘部分，因此易于产生大的空隙。因此预计当通过仅仅施涂所述浆料而形成负极活性材料层时，负极活性材料层内部的鳞片状石墨颗粒的所有表面不能与负极集电体的表面基本上平行取向。结果，鳞片状石墨颗粒不能提供足够的充填密度，因而由于它的薄片形状不能提供薄层的厚度。此外，即使加压负极活性材料层，鳞片状石墨颗粒也将由于边缘部分之间的接合(engagement)而不能移动。也就是说不能使石墨颗粒滑动，并且也不可能通过粉碎石墨颗粒而消除所述接合，因为石墨颗粒太硬而不能被破碎。如上所述，在仅仅包括鳞片状石墨颗粒的负极活性材料层中，不能控制负极活性材料层的厚度和石墨充填密度，认为这是因为不可能使鳞片状石墨颗粒的所有表面都与负极集电体基本平行排列。
与此相反，其中使用了鳞片状石墨颗粒和粒状石墨颗粒的实施例1的负极活性材料层具有高的石墨充填密度，并且也可以控制其厚度。此原理无法解释，但认为是因为存在于鳞片状石墨颗粒之间的粒状石墨颗粒起到缓冲介质的作用。即，假定粒状石墨颗粒具有粒状形状并且比鳞片状石墨颗粒更光滑，减少了鳞片状石墨颗粒之间的接合。也可以认为用石墨涂覆粒状石墨颗粒的边缘部分进一步提高了粒状石墨颗粒的光滑性质，因此得到更高的充填密度。
图11是在实施例1中制备的负极的负极活性材料层的一部分被压碎之后负极活性材料层的侧面的照片。图12、14和15是在比较例1中制备的负极的负极活性材料层的一部分被压碎之后负极活性材料层的侧面的照片。图13是在比较例1中制备的负极的负极活性材料层的上表面的照片。
图11显示粒状石墨颗粒存在于鳞片状石墨颗粒之间的空隙中。相反，图12显示在鳞片状石墨颗粒之间存在大的空隙。
观察还表明，存在于鳞片状石墨颗粒之间的粒状石墨颗粒使鳞片状石墨颗粒更光滑，从而使得鳞片状石墨颗粒沿相同方向取向，从而增加充填密度。
可以在如图13中所示的照片中测量鳞片状石墨颗粒沿面内方向的粒径。可以在如图12、14和15中所示的照片中测量鳞片状石墨颗粒的厚度。
平均粒径可以通过将多个鳞片状石墨颗粒沿面内方向的粒径平均化来计算，平均厚度可以通过将多个鳞片状石墨颗粒的厚度平均化来计算。
细孔分布测定实验
使用孔隙率计测量在实施例1中制备的负极的负极活性材料层中的细孔分布和在比较例1中制备的负极的负极活性材料层中的细孔分布。图16显示测量结果。此外，表1显示由这些测量结果计算的平均孔径等。图16显示在实施例1中制备的负极的负极活性材料层具有比在比较例1中制备的负极的负极活性材料层更低的细孔体积和更低的孔隙率，并且在实施例1中制备的负极的负极活性材料层具有比在比较例1中制备的负极的负极活性材料层更高的石墨充填率。它表明，在实施例1中制备的负极的负极活性材料层具有大量的具有合适孔径的细孔。因此认为由于有此类细孔，电解液的传输不会被阻碍。
[表1]
电池特性评价
除了改变鳞片状石墨颗粒和粒状石墨颗粒之间的混合比率之外，以与负极制备实验中实施例1中相同的方式制备负极。样品1由100质量份鳞片状石墨颗粒和0质量份粒状石墨颗粒制备(与比较例1中相同)，样品2由70质量份鳞片状石墨颗粒和30质量份粒状石墨颗粒制备，样品3由60质量份鳞片状石墨颗粒和40质量份粒状石墨颗粒制备，样品4由50质量份鳞片状石墨颗粒和50质量份粒状石墨颗粒制备(与实施例1中相同)，样品5由40质量份鳞片状石墨颗粒和60质量份粒状石墨颗粒制备，样品6由30质量份鳞片状石墨颗粒和70质量份粒状石墨颗粒制备，样品7由20质量份鳞片状石墨颗粒和80质量份粒状石墨颗粒制备。除此之外，以与实施例1相同的方式制备负极(样品1至7)。样品1至7中石墨颗粒的总量相同。
测量制备的样品1至7的负极活性材料层的厚度(μm)。此外，使用孔隙率计以与在“细孔分布测定实验”中相同的方式测量样品1至7的负极活性材料层中的孔隙率(%)和石墨充填密度(g/cm3)。
接着，分别用样品1至7的负极制备锂二次电池并评价输入特性。以下列方式生产锂二次电池。将使用样品1至7的负极制备的锂二次电池分别称为样品1至7的二次电池。
正极：将作为正极活性材料的LiFePO4、粘结剂和导电剂投入溶剂中并混合，得到正极浆料。使用涂布机将正极浆料施涂到铝箔上，并在150℃干燥，得到正极。
电解液：使用通过向30质量份EC、60质量份DEC和10质量份MEC中加入1.2M作为电解质的LiPF6、作为添加剂的0.5质量%的丙磺酸内酯(PS)和0.5质量%的碳酸亚乙酯而得到的电解液。
使用聚烯烃微孔膜作为隔膜。
使多个正极片和负极片层叠，隔膜插入其中，以形成多层发电元件。
将发电元件放入不锈钢盒中，盒中充满电解液，然后用盖部件盖上。此时，发电元件被连到导电性连接部，并且导电性连接部被分别连接到设置在电池壳体外部的正极端子和负极端子，这样可以取出电流。
通过测量在0℃和0.5C输入条件下输入达到50Ah所需要的时间，分别评价样品1至7的二次电池各自的输入特性。表2显示测量的结果。
[表2]
Figure BDA00003356235600231
表2表明石墨充填密度随着鳞片状石墨颗粒的比例降低而增加，并且样品6和7的输入特征不佳。还表明样品2至5具有较高的石墨充填密度和较好的输入特性。
负极活性材料层的加压实验
以200kg/cm的压力加压实施例1中制备的负极活性材料层的上表面和在比较例1中制备的负极活性材料层的上表面，测量各个负极活性材料层的厚度的变化率。
实施例1中制备的负极活性材料层的厚度变化率为5%，而在比较例1中制备的负极活性材料层的厚度变化率为26%。样品2的变化率为17%，样品3的变化率为9%，样品5的变化率为5%。
结果表明，实施例1的负极活性材料层在形成负极活性材料层时就可以得到足够高的充填密度。
符号说明
1：负极集电体
3：负极活性材料层
5：负极
7：鳞片状石墨颗粒
8：粒状石墨颗粒
10：颗粒
11：电池壳体
12：盖部件
13：正极连接端子
14：负极连接端子
16，16a，16b：螺钉部件
18，18a，18b：外部连接端子
20，20a，20b：外部绝缘部件
21，21a，21b：内部绝缘部件
22：发电元件
23，23a，23b：密封件
30：非水电解液二次电池
32：正极
34：隔膜
36：正极活性材料层
38：正极集电体

Claims (17)

1.一种非水电解液二次电池用负极，其包含：
负极集电体，和
设置在所述负极集电体上的负极活性材料层，其中
所述负极活性材料层包括：通过将针状焦炭石墨化而形成的鳞片状石墨颗粒；通过将焦炭石墨化而形成的粒状石墨颗粒；和粘结剂。
2.根据权利要求1所述的负极，其中所述负极活性材料层具有0.95g/cm3至1.19g/cm3的石墨充填密度、37.0%至45%的孔隙率和1μm至1.2μm的平均孔径。
3.根据权利要求1或2所述的负极，当以200kg/cm2的压力加压所述负极活性材料层的上表面时，所述负极活性材料层的厚度为未被加压的负极活性材料层的厚度的91%以上。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的负极，其中所述鳞片状石墨颗粒以各个鳞片状石墨颗粒的一个表面与所述负极集电体的上表面基本上平行的方式排列。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的负极，其中所述负极活性材料层包括40-70质量%的所述鳞片状石墨颗粒和30-60质量%的所述粒状石墨颗粒，其中所述鳞片状石墨颗粒和所述粒状石墨颗粒的总量为100质量%。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的负极，其中在垂直于所述负极活性材料层上表面的负极活性材料层的截面中，所述鳞片状石墨颗粒的平均长径是所述粒状石墨颗粒的2至15倍长。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的负极，其中在垂直于所述负极活性材料层上表面的负极活性材料层的截面中，所述鳞片状石墨颗粒的总截面积是所述粒状石墨颗粒的0.8至1.5倍大。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的负极，其中所述鳞片状石墨颗粒沿面内方向的粒径与厚度的径高比为6至80。
9.根据权利要求8所述的负极，其中所述鳞片状石墨颗粒具有0.2μm至4μm的平均厚度和6μm至30μm的沿面内方向的平均粒径。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的负极，其中所述粒状石墨颗粒的平均粒径比所述鳞片状石墨颗粒的平均厚度大，并且比所述鳞片状石墨颗粒的沿面内方向的平均粒径小。
11.根据权利要求10所述的负极，其中所述粒状石墨颗粒具有1μm至10μm的平均粒径。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的负极，其中至少各个粒状石墨颗粒的边缘部分的表面涂覆有石墨。
13.一种非水电解液二次电池，其包含：
根据权利要求1至12中任一项所述的负极，
正极，
插入所述负极和所述正极之间的隔膜，
有机电解液，
用于容纳所述负极、所述正极、所述隔膜和所述有机电解液的电池壳体，
正极连接端子，和
负极连接端子，其中
所述正极电连接到所述正极连接端子，并且
所述负极电连接到所述负极连接端子。
14.根据权利要求13所述的二次电池，其中
所述正极包括正极集电体和设置在所述正极集电体上的正极活性材料层，以及
所述正极活性材料层含有橄榄石型锂金属磷酸盐化合物。
15.一种非水电解液二次电池用负极的制造方法，其包含以下步骤：
借助混合通过将针状焦炭石墨化而形成的鳞片状石墨颗粒、通过将焦炭石墨化而形成的粒状石墨颗粒、粘结剂和溶剂来形成浆料，以及
将所述浆料施涂到负极集电体上并干燥。
16.根据权利要求15所述的方法，其中在形成所述浆料的步骤中，所述鳞片状石墨颗粒的量为40-70质量%，并且所述粒状石墨颗粒的量为30-60质量%，其中所述鳞片状石墨颗粒和所述粒状石墨颗粒的总量为100质量%。
17.根据权利要求15或16所述的方法，进一步包含用含碳材料涂覆各个粒状石墨颗粒的表面并将所述含碳材料石墨化的步骤。
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