CN110970669A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

Abstract

在具备具有平坦部以及弯曲部的扁平状的缠绕型电极体的非水电解质二次电池中，提高了循环特性。在作为实施方式的一个例子的非水电解质二次电池中，隔板包括位于电极体的平坦部的第一区域和位于一对弯曲部的第二区域，所述第二区域的透气度B相对于第一区域的透气度A的比率B/A为0.5以上且0.9以下。进而，在通过电极体的轴向中央的与该轴向垂直的剖面中，一对弯曲部的剖面积SB相对于平坦部的剖面积SA的比率SB/SA为0.28以上且0.32以下。

Description

非水电解质二次电池

技术领域

本发明涉及非水电解质二次电池。

背景技术

以往，已知一种具备成形为扁平状的缠绕型的电极体的非水电解质二次电池，该电极体将正极和负极隔着隔板进行缠绕而成，且具有平坦部以及一对弯曲部。在专利文献1中，公开了一种具备负极的非水电解质二次电池，在该负极中，以抑制伴随着电池的充放电的极板的变形为目的，在弯曲部处使负极混合材料层的填充密度比电极体的平坦部小。另外，专利文献1中记载了将平坦部以及弯曲部中的填充密度的差优选地设为5％以内。

在先技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-278182号公报

发明内容

发明要解决的课题

然而，在具备具有平坦部以及弯曲部的扁平状的缠绕型电极体的非水电解质二次电池中，存在如下课题，即，若电极体伴随着充放电而膨胀，则浸入在电极体中的非水电解液被挤出到电极体的外部从而液量大大减少，循环特性降低。特别是，由于平坦部伴随着充放电的体积变化较大，因此存在以下情况：在平坦部处电解液量容易减少，电池反应所需的电解液不足，或者发生电解液干涸的所谓的液干涸。对于由浸入在电极体的平坦部中的电解液量的减少引起的循环特性的降低的抑制，包括专利文献1中公开的技术的以往的技术尚有改进的余地。

用于解决课题的技术方案

作为本发明的一个方式的非水电解质二次电池具备：成形为扁平状的缠绕型的电极体，所述电极体将正极和负极隔着隔板进行缠绕而成，且具有平坦部以及一对弯曲部；非水电解液；以及电池壳体，收容所述电极体以及所述非水电解液，所述隔板包括位于所述电极体的所述平坦部的第一区域和位于所述一对弯曲部的第二区域，所述第二区域的透气度(B)相对于所述第一区域的透气度(A)的比率(B/A)为0.5以上且0.9以下，在通过所述电极体的轴向中央的与该轴向垂直的剖面中，所述一对弯曲部的剖面积(SB)相对于所述平坦部的剖面积(SA)的比率(SB/SA)为0.28以上且0.32以下。

发明效果

根据本发明的一个方式，在具备具有平坦部以及弯曲部的扁平状的缠绕型电极体的非水电解质二次电池中，能够提高循环特性。本发明所涉及的非水电解质二次电池的循环试验后的容量维持率以及输出较高，难以发生负极表面中的锂的析出。

附图说明

图1是作为实施方式的一个例子的非水电解质二次电池的主视图，示出除去了电池壳体以及绝缘片的正面部分的状态。

图2是作为实施方式的一个例子的非水电解质二次电池的俯视图。

图3是作为实施方式的一个例子的电极体的剖视图。

附图标记说明

1 方形外装体

2 封口板

3 电极体

4 正极

4a、5a 芯体露出部

5 负极

6 正极集电体

7 正极端子

7a、9a 凸缘部

8 负极集电体

9 负极端子

10、12 内部侧绝缘构件

11、13 外部侧绝缘构件

14 绝缘片

15 气体排出阀

16 电解液注入孔

17 密封栓

20 平坦部

21 弯曲部

30 隔板

30A 第一区域

30B 第二区域

40 正极芯体

41 正极混合材料层

50 负极芯体

51 负极混合材料层

100 非水电解质二次电池

200 电池壳体

具体实施方式

根据本发明的一个方式，如上所述，在具备具有平坦部以及弯曲部的扁平状的缠绕型电极体的非水电解质二次电池中，能够提高循环特性。在本发明所涉及的非水电解质二次电池中，在电极体起因于充电时的负极的膨胀而膨胀时，从电极体的平坦部挤出的非水电解液有效地储存在电极体的弯曲部中。而且，通过在平坦部的体积收缩时，储存在弯曲部中的非水电解液返回到平坦部，从而抑制平坦部中的电解液不足。因此，可以认为，根据本发明所涉及的非水电解质二次电池，能够抑制由浸入在电极体的平坦部中的电解液量的减少引起的循环特性的降低。

以下，对本发明的实施方式的一个例子进行详细说明。在本实施方式中，虽然对具备作为方形的金属制壳体的电池壳体200的方形电池进行例示，但是电池壳体不限于方形，例如可以是由包括金属层以及树脂层的层压片构成的电池壳体。另外，在本说明书中，对于“大致～”这一记载，如果以大致相同作为例子进行说明，则意味着完全相同的状态以及认为实质上相同的状态这两者。

如图1以及图2所例示，非水电解质二次电池100具备：成形为扁平状的缠绕型的电极体3，将正极和负极隔着隔板进行缠绕而成，且具有平坦部以及一对弯曲部；非水电解液；以及电池壳体200，收容电极体3以及非水电解液。电池壳体200包括具有开口的有底筒状的方形外装体1以及对方形外装体1的开口进行封口的封口板2。方形外装体1以及封口板2均为金属制，优选为铝制或者铝合金制。

方形外装体1具有在底面观察下呈大致长方形的底部以及竖立设置在底部的周边的侧壁部。侧壁部垂直于底部而形成。方形外装体1的尺寸不特别限定，作为一个例子，横向长度为130mm以上且160mm以下，高度为60mm以上且70mm以下，厚度为15mm以上且18mm以下。在本说明书中，为了便于说明，将沿着方形外装体1的底部的长度方向的方向作为该外装体的“横向”，将与侧壁部延伸的底部垂直的方向作为“高度方向”，将与横向以及高度方向垂直的方向作为“厚度方向”。

非水电解液包括非水溶剂和溶解于非水溶剂的电解质盐。对于非水溶剂，例如可使用酯类、醚类、腈类、酰胺类以及这些当中的两种以上的混合溶剂等。非水溶剂可以含有用氟等卤素原子置换这些溶剂的氢的至少一部分所获得的卤素置换体。对于电解质盐，例如使用LiPF₆等锂盐。电池壳体200(方形外装体1)中，可收容55g以上且75g以下的量的非水电解液。特别是，在方形外装体1具有上述尺寸的情况下，非水电解液的量优选为55g以上且75g以下。

正极是具有金属制的正极芯体和形成在芯体的两面上的正极混合材料层的长条体，且形成有在短边方向的一个端部沿着长度方向正极芯体露出的带状的芯体露出部4a。同样地，负极是具有金属制的负极芯体和形成在芯体的两面上的负极混合材料层的长条体，且形成有在短边方向中的一个端部沿着长度方向负极芯体露出的带状的芯体露出部5a。电极体3具有如下构造，即，在正极的芯体露出部4a配置在轴向一端侧且负极的芯体露出部5a配置在轴向另一端侧的状态下，将正极以及负极隔着隔板进行缠绕所获得的构造。

正极集电体6与正极的芯体露出部4a的层叠部连接，负极集电体8与负极的芯体露出部5a的层叠部连接。优选的正极集电体6为铝制或者铝合金制。优选的负极集电体8为铜或者铜合金制。正极端子7具有配置在封口板2的电池外部侧的凸缘部7a和插入到设置在封口板2中的贯通孔中的插入部，并与正极集电体6电连接。此外，负极端子9具有配置在封口板2的电池外部侧的凸缘部9a和插入到设置在封口板2中的贯通孔中的插入部，并与负极集电体8电连接。

正极集电体6以及正极端子7分别经由内部侧绝缘构件10以及外部侧绝缘构件11固定在封口板2上。内部侧绝缘构件10配置在封口板2和正极集电体6之间，外部侧绝缘构件11配置在封口板2和正极端子7之间。同样地，负极集电体8以及负极端子9分别经由内部侧绝缘构件12以及外部侧绝缘构件13固定在封口板2上。内部侧绝缘构件12配置在封口板2和负极集电体8之间，外部侧绝缘构件13配置在封口板2和负极端子9之间。

电极体3以被绝缘片14覆盖的状态收容在方形外装体1内。封口板2通过激光焊接等与方形外装体1的开口缘部连接。封口板2具有电解液注入孔16，且在电池壳体200内注入非水电解液之后，用密封栓17密封该电解液注入孔16。在封口板2上，形成有在电池内部的压力成为给定值以上的情况下用于排出气体的气体排出阀15。

以下，参照图3，对于电极体3特别是对于构成电极体3的负极5以及隔板30进行详细说明。图3示出通过电极体3的轴向中央的垂直于该轴向的剖面(以下，有时称为“剖面X”)。

如图3所例示，电极体3是一种将正极4和负极5隔着隔板30进行缠绕并具有平坦部20以及一对弯曲部21的成形为扁平状的缠绕型的电极体。在本说明书中，为了便于说明，将平坦部20和一对弯曲部21排列的方向作为电极体3的“宽度方向”，将垂直于轴向以及宽度方向的方向作为“厚度方向”。在本实施方式中，在电极体3的轴向沿着方形外装体1的横向，且电极体3的宽度方向沿着方形外装体1的高度方向的状态下，将电极体3收容在方形外装体1内。

平坦部20是极板(正极4以及负极5)沿宽度方向大致平行配置而不弯曲的部分。一对弯曲部21是极板弯曲为圆弧状的部分，在弯曲部21中，极板弯曲为向宽度方向外侧凸起。一对弯曲部21形成在电极体3的宽度方向两侧，使得夹持平坦部20。在剖面观察(剖面X)下，平坦部20具有大致长方形状，各弯曲部21具有大致半圆形状。弯曲部21各自的半径例如相互等同，并且半径的两倍的值与平坦部20的厚度(d)等同(即，弯曲部21的半径为d/2)。

在电极体3中，如上所述，正极4的芯体露出部4a配置在轴向一端侧，负极5的芯体露出部5a配置在轴向另一端侧。此外，正极混合材料层41的整个区域隔着隔板30与负极混合材料层51对置。稍后将详细叙述，通过将隔着隔板30将正极4和负极5缠绕为圆筒状而成的缠绕体在径向上以给定的压力挤压，并成形为扁平状，从而制造出电极体3。

电极体3例如包括配置为夹持正极4的两块长条状的隔板30，并从电极体3的卷绕内侧以隔板30/正极4/隔板30/负极5的顺序配置。在该情况下，各隔板30的长度优选为至少比正极4的长度长。此外，隔板30的宽度比电极体3的轴向长度(L)短，并且至少比正极混合材料层41的宽度(沿着电极体3的轴向的正极混合材料层41的长度K)长。隔板30的宽度可以比负极混合材料层51的宽度长。

对于电极体3，在剖面X中，一对弯曲部21的剖面积(SB)相对于平坦部20的剖面积(SA)的比率(SB/SA)为0.28以上且0.32以下。在剖面积比(SB/SA)不足0.28的情况下，没有充分体现弯曲部21的非水电解液的储存功能，电池的循环特性降低。另一方面，在剖面积比(SB/SA)超过0.32的情况下，电池的输出特性降低。剖面积比(SB/SA)特别优选为0.29以上且0.31以下。

对电极体3的轴向中央处的厚度(d)和宽度(W)进行计测，由下述数学式计算剖面积(SA、SB)。d/2的意思是弯曲部21的半径。

SA＝d×(W-d)

SB＝((d/2)×(d/2))×π

另外，剖面积(SA、SB)还能够通过剖面X的图像解析来进行计测。

沿着电极体3的轴向的正极混合材料层41的长度(K)相对于电极体3的宽度方向长度(W)的比率(K/W)优选为1.6以上。在此，宽度方向长度是指垂直于电极体3的轴向以及厚度方向的方向的长度。以下，有时将比率(K/W)称为长宽比。若长宽比(K/W)为1.6以上，则在充电时电解液难以从平坦部20的长度方向两端(电极体3的轴向两端)挤出，此外，电解液容易从平坦部20的宽度方向两端向弯曲部21的方向挤出，容易体现基于弯曲部21的非水电解液的储存功能。长宽比(K/W)的上限值不特别限定，优选为3.0以下。

[正极]

如上所述，正极4具有正极芯体40和形成在正极芯体40的两面上的正极混合材料层41。对于正极芯体40，能够使用铝、铝合金等在正极4的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置在表层上所获得的膜等。正极混合材料层41包括正极活性物质、导电材料以及粘结材料。通过将包括正极活性物质、导电材料、粘结材料以及分散介质等的正极混合材料浆料涂敷在正极芯体40上，在使涂膜干燥并除去分散介质之后，压缩涂膜并将正极混合材料层41形成在正极芯体40的两面上，从而能够制造出正极4。

正极活性物质将含锂过渡金属复合氧化物作为主成分而构成。作为含锂过渡金属复合氧化物中含有的金属元素，可列举Ni、Co、Mn、Al、B、Mg、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、Sr、Zr、Nb、In、Sn、Ta、W等。优选的含锂过渡金属复合氧化物的一个例子为包括Ni、Co、Mn中的至少一种的复合氧化物。另外，可以将氧化铝、含镧化合物等无机化合物颗粒等粘着在含锂过渡金属复合氧化物的颗粒表面上。

作为正极混合材料层41中包括的导电材料，能够例示炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等炭材料。作为正极混合材料层41中包括的粘结材料，能够例示聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)等氟树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺、丙烯酸树脂、聚烯烃等。可以同时采用这些树脂和羧甲基纤维素(CMC)或者其盐等纤维素衍生物、聚环氧乙烷(PEO)等。

[负极]

如上所述，负极5具有负极芯体50和形成在负极芯体50的两面上的负极混合材料层51。对于负极芯体50，能够使用铜、铜合金等在负极5的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置在表层上所获得的膜等。负极芯体50的厚度例如为5μm以上且20μm以下。负极混合材料层51包括负极活性物质以及粘结材料。负极混合材料层51的厚度在负极芯体50的单面侧例如为50μm以上且150μm以下，优选为80μm以上且120μm以下。通过将包括负极活性物质以及粘结材料的负极混合材料浆料涂敷在负极芯体50上，在使涂膜干燥并除去分散介质之后，压缩涂膜并将负极混合材料层51形成在负极芯体50的两面上，从而能够制造出负极5。

在负极混合材料层51中，作为负极活性物质，例如包括可逆地存储、释放锂离子的碳系活性物质。优选的碳系活性物质为鳞片状石墨、块状石墨、土状石墨等天然石墨、块状人造石墨(MAG)、石墨化中间相碳微珠(MCMB)等人造石墨等石墨。此外，对于负极活性物质，可以使用由Si以及含Si化合物中的至少一种构成的Si系活性物质，也可以同时采用碳系活性物质和Si系活性物质。

与正极4的情况一样，对于负极混合材料层51中包括的粘结材料，可以使用PTFE、PVdF等含氟树脂、PAN、聚酰亚胺、丙烯酸树脂、聚烯烃等，优选为使用苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。此外，负极混合材料层51中，可以包括CMC或者其盐、聚丙烯酸(PAA)或者其盐、PVA等。CMC或者其盐作为将负极混合材料浆料调整到适当的粘度范围的增稠剂发挥功能，此外，与SBR一样，还作为粘结材料发挥功能。

负极混合材料层51的优选的一个例子包括体积基准的中位直径为8μm以上且12μm以下的负极活性物质、SBR以及CMC或者其盐。体积基准的中位直径是在由激光衍射散射法测量的粒度分布中体积累计值为50％的粒径，也称为50％粒径(D50)或者中位径。负极混合材料层51的填充密度主要由负极活性物质的填充密度确定，负极活性物质的D50、粒度分布、形状等对填充密度影响很大。相对于负极混合材料层51的质量，SBR、CMC或者其盐的含有量分别优选为0.1质量％以上且5质量％以下，更优选为0.5质量％以上且3质量％以下。

负极混合材料层51包括位于电极体3的平坦部20的第一区域和位于一对弯曲部21的第二区域，第二区域的填充密度(D)相对于第一区域的填充密度(C)的比率(D/C)可以为0.75以上且0.95以下。换言之，电极体3的弯曲部21中的负极混合材料层51的填充密度可以为平坦部20中的该填充密度的0.75倍以上且0.95倍以下。如果填充密度比(D/C)在该范围内，则进一步提高了弯曲部21中的非水电解液的保持性，能够实现循环特性的进一步改进。填充密度比(D/C)更优选为0.78以上且0.93以下，特别优选为0.80以上且0.92以下。

上述第一区域的填充密度(C)例如为1.15g/cm³以上且1.35g/cm³以下，或者1.20g/cm³以上且1.30g/cm³以下。上述第二区域的填充密度(D)例如为0.95g/cm³以上且1.15g/cm³以下，或者1.00g/cm³以上且1.10g/cm³以下。第一区域的填充密度(C)优选为在整个第一区域中大致均匀，第二区域的填充密度(D)优选为在整个第二区域中大致均匀。另外，对负极芯体50的每单位面积的负极混合材料层51的质量以及负极混合材料层51的厚度进行计测，并将该质量除以厚度来求取填充密度(C、D)。

[隔板]

对于隔板30，使用具有离子透过性以及绝缘性的多孔性片。隔板30(多孔性片)例如包括以从聚烯烃、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚砜、聚醚酰亚胺以及芳族聚酰胺中选择的至少一种为主成分的多孔质基材。其中，优选聚烯烃，特别优选聚乙烯以及聚丙烯。

隔板30可以仅由树脂制的多孔质基材构成，也可以为在多孔质基材的至少一个面上形成有包括无机物颗粒等的耐热层等的多层构造。此外，树脂制的多孔质基材可以具有聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯等多层构造。隔板30的厚度优选为10μm以上且30μm以下，特别优选为15μm以上且25μm以下。隔板30的平均孔径例如为0.02μm以上且5μm以下。空孔率优选为30％以上且70％以下，特别优选为40％以上且60％以下。如果隔板30的厚度为10μm以上且30μm以下，且空孔率为30％以上且70％以下，则能够更有效地确保非水电解液的保持性，能够良好地维持输出特性以及绝缘性，并且实现循环特性的改进。一般地，电极体3包括两块隔板30，对于各个隔板30能够使用相同的物质。

隔板30包括位于电极体3的平坦部20的第一区域30A和位于一对弯曲部21的第二区域30B，第二区域30B的透气度(B)相对于第一区域30A的透气度(A)的比率(B/A)为0.5以上且0.9以下。换言之，电极体3的弯曲部21中的隔板30的透气度为平坦部20中的该透气度的0.5倍以上且0.9倍以下。在透气度比(B/A)偏离该范围的情况下，如稍后叙述的实施例/比较例所示，不能确保良好的循环特性。透气度比(B/A)更优选为0.52以上且0.86以下，特别优选为0.6以上且0.8以下。

能够使用透气度测量装置(熊谷理机工业制王研式平滑度/透气度试验机：产品编号No.2040-C)测量隔板30的透气度(s/100cc)。一般地，透气度越低，空隙率越高(多孔度越大)，非水电解液的浸入速度越快。第一区域30A以及第二区域30B的透气度(A、B)只要满足上述透气度比(B/A)即可，不特别限定，从电池的输出特性、绝缘性等观点来看，均优选为150s/100cc以上且450s/100cc以下。

即，对于隔板30中的非水电解液的保持性，透气度低的第二区域30B(弯曲部21)优于透气度高的第一区域30A(平坦部20)。在透气度比(B/A)为0.5以上且0.9以下的情况下，能够高效地将从平坦部20挤出的非水电解液储存在弯曲部21中，在平坦部20的体积收缩时储存在弯曲部21中的电解液迅速返回到平坦部20。由此，能够抑制平坦部20的电解液不足以及由此引起的循环特性的降低。

隔板30的第一区域30A的透气度(A)只要满足上述透气度比(B/A)即可，不特别限定，优选为250s/100cc以上且450s/100cc以下。对于第二区域30B的透气度(B)也一样，只要满足透气度比(B/A)即可，不特别限定，优选为150s/100cc以上且250s/100cc以下。如果透气度(A、B)在该范围内，则能够良好地维持输出特性以及绝缘性，并且实现循环特性的改进。

第一区域30A的透气度(A)优选为在整个第一区域30A中大致均匀。同样地，第二区域30B的透气度(B)优选为在整个第二区域30B中大致均匀。然而，在第一区域30A的一部分中，也可以存在透气度比其他低的部分或者比其他高的部分(对于第二区域30B也一样)。

能够通过将正极4、负极5以及隔板30的缠绕体成形为扁平状时的挤压条件，将透气度比(B/A)控制在0.5以上且0.9以下的范围内。具体地，能够通过适当地变更挤压温度、挤压压力、挤压时间来控制透气度比(B/A)。还能够通过在成为第一区域30A的部分和成为第二区域30B的部分处变更隔板30的空隙率等来控制透气度比(B/A)，从生产性等观点来看，优选为通过使用透气度大致均匀的隔板30来变更挤压条件，从而控制透气度比(B/A)。上述剖面积比(SB/SA)也能够通过该挤压条件来控制。

挤压温度的一个例子为60℃以上且90℃以下，或者70℃以上且80℃以下。挤压时间的一个例子为5分钟以上，或者15分钟以上，或者30分钟以上。挤压时间的上限不特别限定，从生产性等观点来看，优选为60分钟以下。在挤压温度以及时间为相同的条件的情况下，挤压压力越高，第一区域30A的透气度(A)越高，透气度比(B/A)越容易变小。另一方面，挤压压力越低，第一区域30A的透气度(A)越低，透气度比(B/A)越容易变大。挤压压力的一个例子为60kN以上且135kN以下。此外，挤压压力越高，剖面积比(SB/SA)越小，挤压压力越低，剖面积比(SB/SA)越容易变大。

[实施例]

以下，通过实施例进一步对本发明进行说明，本发明不限于这些实施例。

<实施例1>

[正极的制作]

作为正极活性物质，使用由LiNi_0.35Co_0.35Mn_0.30O₂表示的含锂过渡金属复合氧化物。以97∶2∶1的固体成分质量比混合正极活性物质、乙炔黑以及聚偏二氟乙烯(PVdF)，从而制备出对分散介质使用了N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的正极混合材料浆料。接下来，将该正极混合材料浆料涂敷在由宽度127mm的带状的铝箔构成的正极芯体的两面(涂敷宽度110mm＝沿着电极体的轴向的正极混合材料层的长度(K))上，使涂膜干燥之后，压缩涂膜从而在芯体的两面上形成了正极混合材料层。将该芯体切断为给定的电极尺寸从而制作出正极。

[负极的制作]

作为负极活性物质，使用石墨。以98.7∶0.7∶0.6的固体成分质量比混合负极活性物质、CMC的钠盐以及SBR的分散体，从而制备出对分散介质使用了水的负极混合材料浆料。接下来，将该负极混合材料浆料涂敷在由宽度130mm的带状的铜箔构成的负极芯体的两面(涂敷宽度115mm)上，使涂膜干燥之后，压缩涂膜并在芯体的两面上形成了负极混合材料层。将该芯体切断为给定的电极尺寸从而制作出负极。

[电极体的制作]

经由宽度120mm、透气度208s/100cc的带状的隔板将上述正极以及上述负极进行缠绕之后，在径向上挤压缠绕体并成形为扁平状，从而制作出缠绕型的电极体。将按隔板/正极/隔板/负极的顺序叠置所获得的结构卷绕在圆筒状的卷绕芯上从而形成缠绕体(对于两块隔板使用相同的物质)。此外，将正极以及负极缠绕为使得各自的芯体露出部相互位于缠绕体的轴向相反侧。缠绕体的挤压条件设为挤压温度75℃、挤压压力100kN、挤压时间30分钟。用相同的方法制作三个电极体，且在电极体的轴向以及宽度方向中央测量厚度时，平均厚度(d)为15.7mm。电极体的轴向长度为144mm，宽度(W)为57.1mm，长宽比(K/W)为1.93。

[非水电解液的制备]

在以3∶3∶4的体积比(25℃，一个气压)混合碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)以及碳酸二乙酯(DEC)获得的混合溶剂中添加LiPF₆使得成为1mol/L的浓度，进而添加碳酸亚乙烯酯使得成为0.3质量％的浓度，从而制备出非水电解液。

[非水电解质二次电池的制作]

使用上述电极体、上述非水电解液以及方形的电池壳体从而制作出非水电解质二次电池(方形电池)。将正极端子安装在构成电池壳体的封口板上，并且将正极集电体与正极端子连接。此外，将负极端子安装在封口板上，并且将负极集电体与负极端子连接。而且，将正极集电体与正极的芯体露出部焊接，将负极集电体与负极的芯体露出部焊接。在将与封口板一体化的电极体配置在成形为箱状的绝缘片内的状态下，收容在构成电池壳体的方形有底筒状的外装盒(横向长度148.0mm(内部尺寸146.8mm)、厚度17.5mm(内部尺寸16.5mm)、高度65.0mm(内部尺寸64.0mm))内，并用封口板堵塞外装盒的开口部。从封口板的电解液注入孔注入65g的电解液之后，使非水电解液充分浸渍到电极体中，之后进行临时充电，将密封栓安装在注入孔中，从而获得非水电解质二次电池(电池容量：8Ah)。

<实施例2>

在电极体的制作中，除了将缠绕体的挤压压力变更为135kN之外，以与实施例1同样的方法，制作出电极体以及非水电解质二次电池。电极体的厚度为15.0mm，宽度(W)为57.5mm。

<实施例3>

在电极体的制作中，除了将缠绕体的挤压压力变更为60kN之外，以与实施例1同样的方法，制作出电极体以及非水电解质二次电池。电极体的厚度为16.4mm，宽度(W)为56.9mm。

<比较例1>

在电极体的制作中，除了将缠绕体的挤压温度变更为85℃之外，以与实施例1同样的方法，制作出电极体以及非水电解质二次电池。电极体的厚度为15.7mm，宽度(W)为57.1mm。

<比较例2>

在电极体的制作中，除了将缠绕体的挤压温度变更为60℃，将挤压压力变更为145kN变更为之外，以与实施例1同样的方法，制作出电极体以及非水电解质二次电池。电极体的厚度为14.8mm，宽度(W)为57.1mm。

<比较例3>

在电极体的制作中，除了将缠绕体的挤压温度变更为85℃，将挤压压力变更为55kN变更为之外，以与比较例1同样的方法，制作出电极体以及非水电解质二次电池。电极体的厚度为16.6mm，宽度(W)为57.1mm。

<比较例4>

在电极体的制作中，除了将缠绕体的挤压温度变更为25℃，将挤压压力变更为100kN之外，以与实施例1同样的方法，制作出电极体以及非水电解质二次电池。电极体的厚度为15.7mm，宽度(W)为57.1mm。

<比较例5>

在电极体的制作中，除了将缠绕体的挤压压力变更为145kN之外，以与比较例1同样的方法，制作出电极体以及非水电解质二次电池。电极体的厚度为14.8mm，宽度(W)为57.1mm。

[隔板的透气度(A、B)]

将实施例以及比较例的各电池进行解体，使用透气度测量装置(熊谷理机工业制王研式平滑度/透气度试验机：产品编号No.2040-C)测量两块隔板的透气度。另外，在平坦部的长度方向以及宽度方向的中央，在夹持从最靠近电极体的外周面的负极的最外周部向内侧第二层的位置的部分处测量各隔板的透气度。与平坦部的情况一样，在夹持从负极的最外周部向内侧第二层的位置的部分处测量弯曲部中的透气度。将两块隔板的透气度的平均值设为隔板的透气度(A、B)。在表1示出求出的透气度(A、B)以及透气度比(B/A)。

[剖面积SA、SB]

对于解体的实施例以及比较例的各电池，根据电极体的厚度(d)以及宽度(W)使用下述的数学式进行计算。

SA＝d×(W-d)

SB＝((d/2)×(d/2))×π

[容量维持率的评价]

在25℃以8.0A的恒流对实施例以及比较例的各电池进行充电直到电池电压变为4.1V之后，以8.0A的恒流进行放电直到电池电压变为2.5V。将该充放电循环反复循环100次，求出第100次循环的放电容量相对于第1次循环的放电容量的比率(容量维持率)。作为将实施例1的电池的容量维持率设为100的相对值，在表1中示出各电池的容量维持率。

[输出的评价]

在25℃的条件下对100次循环后的电池进行充电，直到电池的充电深度(SOC)变为50％。接下来，在25℃下，以60A、120A、180A、240A的电流值分别进行10秒钟放电，并测量电池电压。而且，根据对各电流值和电池电压进行绘制所获得的线形线计算3.0V下的电流值，并计算输出值。另外，通过以8.0A的恒流进行充电，从而使由于放电偏移的充电深度返回到原始充电深度。作为将实施例1的电池的输出设为100的相对值，在表1示出各电池的输出。

[锂析出的评价]

对循环试验后的各电池进行解体，目视确认负极表面，并评价Li析出的有无。遍及负极的整个长度，将未确认到Li的析出的情况作为○，确认到Li的析出的情况作为×，在表1中示出评价结果。

[表1]

从表1所示的评价结果可以理解，实施例的电池的循环特性均优于比较例的电池。实施例的电池的上述循环试验后的容量维持率以及输出高。此外，在实施例的电池中，在负极表面上未确认到Li的析出。另一方面，比较例的电池的循环试验后的容量维持率以及/或者输出低，此外，除了比较例3的电池之外，在负极表面上确认到Li的析出。

在比较例1的电池中，剖面积比(SB/SA)与实施例1的电池是等同的，但是平坦部A和弯曲部B中的隔板的透气度比(B/A)小至0.49。即，可以看到，平坦部中的透气度相对地变大，且相对于伴随着充放电的电极体的体积变化，电解液向弯曲部的挤出以及返回减少。其结果，认为平坦部的电解液不足或者干涸，容量维持率以及输出降低，并且在负极表面析出了Li。另外，在比较例3以外的比较例中，遍及负极的整个长度，在平坦部上确认到Li的析出。特别是，在体积变化大的电极体的轴向以及宽度方向的中央部，析出显著。

在比较例2的电池中，透气度比(B/A)与实施例1的电池是等同的，但是剖面积比(SB/SA)小至0.275。在该情况下，可以认为，由于能够存储在弯曲部中的电解液量减少，因此电解液在平坦部不足或者干涸，容量维持率以及输出降低，并且在负极表面析出了Li。

在比较例3的电池中，透气度比(B/A)与实施例1的电池是等同的，但是剖面积比(SB/SA)大至0.322。在该情况下，由于电解液充分地储存在弯曲部中，因此循环试验后的容量维持率良好，且在负极表面上未确认到Li的析出。另一方面，由于在弯曲部中正极和负极的极间距离比平坦部长，因此根据电解液中的离子传导度的关系，存在电阻变高的倾向。在比较例3的电池中，可以认为，由于大的弯曲部，输出降低。

在比较例4的电池中，剖面积比(SB/SA)与实施例1的电池是等同的，透气度比(B/A)大至0.91。即，由于平坦部的透气度相对较小，因此相对于由充放电引起的电极体的膨胀和收缩，向电极体的缠绕轴向、垂直方向的电解液的挤出量大。在该情况下，可以认为，没有充分体现弯曲部的电解液的储存功能，电解液在平坦部不足或者干涸，容量维持率以及输出降低，并且在负极表面析出了Li。

在比较例5的电池中，也可以认为，平坦部的电解液不足或者干涸，容量维持率以及输出降低，并且在负极表面析出了Li。

<实施例4>

在电极体的制作中，除了将正极混合材料浆料的涂敷宽度设为92.0mm，将负极混合材料浆料的涂敷宽度设为94.1mm，且将长宽比(K/W)变更为1.61之外，以与实施例1同样的方法，制作出电极体以及非水电解质二次电池(电池容量：6.5Ah)。在负极表面未确认到Li的析出。

<实施例5>

在电极体的制作中，除了将正极混合材料浆料的涂敷宽度设为85.0mm，将负极混合材料浆料的涂敷宽度设为83.6mm，且将长宽比(K/W)变更为1.49之外，以与实施例1同样的方法，制作出电极体以及非水电解质二次电池(电池容量：5.8Ah)。在负极表面未确认到Li的析出。

[表2]

如表2所示，在实施例5的电池中，透气度比(B/A)以及剖面积比(SB/SA)与实施例1、4的电池是等同的，长宽比(K/W)比实施例1、4的电池小。即，可以认为，在平坦部的轴向长度相对较短，电极体伴随着充电而膨胀时，电解液超过正极混合材料层的形成范围从而容易被挤出到电极体的轴向两侧。因此，可以认为，从电极体挤出的电解液难以返回到电极体的中心部，循环特性降低了一些。

Claims (5)

1.一种非水电解质二次电池，具备：成形为扁平状的缠绕型的电极体，所述电极体将正极和负极隔着隔板进行缠绕而成，且具有平坦部以及一对弯曲部；非水电解液；以及电池壳体，收容所述电极体以及所述非水电解液，其特征在于，

所述隔板包括位于所述电极体的所述平坦部的第一区域和位于所述一对弯曲部的第二区域，所述第二区域的透气度B相对于所述第一区域的透气度A的比率B/A为0.5以上且0.9以下，

在通过所述电极体的轴向中央的与该轴向垂直的剖面中，所述一对弯曲部的剖面积SB相对于所述平坦部的剖面积SA的比率SB/SA为0.28以上且0.32以下。

2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，

沿着所述轴向的所述正极的混合材料层的长度K相对于与所述电极体的轴向以及厚度方向垂直的方向的长度W的比率K/W为1.6以上。

3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其特征在于，

所述隔板包括以从聚烯烃、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚砜、聚醚酰亚胺以及芳族聚酰胺中选择的至少一种为主成分的多孔质基材。

4.根据权利要求1至3中的任一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于，

所述隔板的厚度为10μm以上且30μm以下，空孔率为30％以上且70％以下。

5.根据权利要求1至4中的任一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于，

将55g以上且75g以下的量的所述非水电解液收容在所述电池壳体中。

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