JP2015053113A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】寿命特性に優れた二次電池を提供すること。
【解決手段】二次電池は、正極と負極とがセパレータを介して捲回されて扁平状に形成され、横断面の長軸方向中央に位置する平坦部と横断面の長軸方向端部に位置するコーナー部とを有する捲回電極体と、捲回電極体と電解液とが内部に配置される電池ケースとを備える。セパレータのイオン透過抵抗は、平坦部よりもコーナー部の方が低い。
【選択図】図２

Description

本発明は、正極と負極とがセパレータを介して捲回されて扁平状に形成された捲回電極体を備えた二次電池に関する。

近年、環境に配慮した電源として二次電池が注目されている。たとえば特開２０１３−５４９００号公報（特許文献１）には、シート状の正極の電極板とシート状の負極の電極板とがセパレータを介して捲回されて扁平状に形成された捲回電極体を備えた二次電池が開示されている。

特開２０１３−５４９００号公報

二次電池の中には、充電時または放電時に、電極（正極または負極）が膨張または収縮するものがある。このような二次電池に対して充電と放電とを繰り返し行うと、集電体からの活物質の脱落または活物質を構成する二次粒子の微細化などを招く。その結果、正極内部の導電性が阻害され、二次電池の出力性能またはその耐久性能の低下を招く。このような不具合の発生を防止する方法として、捲回電極体への面圧の付与が提案されている。

ところで、扁平状に形成された捲回電極体は、その横断面の長軸方向中央に位置する平坦部と、その横断面の長軸方向端部に位置するコーナー部とを有する。このような捲回電極体に対して面圧を一様に与えることは難しい。たとえば平坦部に対して面圧を与えると、平坦部は加圧されるが、コーナー部は加圧され難い。加圧され難い部分では、集電体からの活物質の脱落または活物質を構成する二次粒子の微細化などを招くことがあるので、内部抵抗が高くなることがある。これにより、捲回電極体には内部抵抗が相対的に高い部分と内部抵抗が相対的に低い部分とが存在することとなる（このことを以下では「内部抵抗の分布が捲回電極体に発生する」と記す）。内部抵抗が相対的に低い部分では、電流が集中するので、劣化が著しく進行し、よって、二次電池の寿命特性の低下を引き起こす。本発明は、寿命特性に優れた二次電池の提供を目的とする。

本発明の二次電池は、正極と負極とがセパレータを介して捲回されて扁平状に形成され、横断面の長軸方向中央に位置する平坦部と横断面の長軸方向端部に位置するコーナー部とを有する捲回電極体と、捲回電極体と電解液とが内部に配置される電池ケースとを備える。セパレータのイオン透過抵抗は、平坦部よりもコーナー部の方が低い。

本発明の二次電池では、面圧が平坦部に与えられたときに加圧され易い捲回電極体の部分（平坦部）よりも、面圧が平坦部に与えられたときに加圧され難い捲回電極体の部分（コーナー部）の方が、セパレータのイオン透過抵抗が低い。これにより、面圧が平坦部に与えられたときに内部抵抗がコーナー部において高くなることを防止できる。よって、内部抵抗の分布が捲回電極体に発生することを防止できるので、電流が捲回電極体の一部分に集中することを防止できる。したがって、劣化が捲回電極体の一部分において局所的に進行することを防止できる。

「正極と負極とがセパレータを介して捲回されて扁平状に形成され、」は、円筒状の捲回電極体をプレスすることにより扁平状の捲回電極体が形成された場合と、間隔をあけて配置された２本の捲回軸に正極、負極およびセパレータを捲回させることにより扁平状の捲回電極体が形成された場合とを含む。前者の場合、「平坦部」はプレスにより形成された部分であり、「コーナー部」はプレスされなかったことにより形成された部分である。後者の場合、「平坦部」は２本の捲回軸の間に配置されていた部分であり、「コーナー部」は捲回軸のそれぞれの外周面に沿って配置されていた部分である。よって、平坦部では、正極と負極とセパレータとが捲回電極体の横断面の長軸方向に平行に配置されており、コーナー部では、正極と負極とセパレータとがアーチ状に配置されている。

後述の実施形態では、面圧印加部材により面圧が平坦部に与えられる。しかし、本発明には、面圧が面圧印加部材により平坦部に与えられる場合だけでなく、面圧が電池ケースにより平坦部に与えられる場合も含まれる。後者の場合、電池ケースは金属からなることが好ましい。

本発明の二次電池は、寿命特性に優れる。

本発明の一実施形態の二次電池が面圧印加部材により印加された状態を示す断面図である。 （ａ）、（ｂ）は、セパレータのイオン透過抵抗とセパレータのガーレー値との関係を模式的に示す断面図である。 比較例および実施例の内部抵抗比の結果を示すグラフである。 比較例および実施例の寿命比の結果を示すグラフである。 （ａ）は本発明の一実施形態の組電池の断面図であり、（ｂ）は図５（ａ）に示すＶＢ領域の拡大図である。 本発明の一実施形態におけるセパレータの製造方法を示す側面図である。

以下、本発明の二次電池について図面を用いて説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表すものである。また、長さ、幅、厚さ、深さなどの寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜変更されており、実際の寸法関係を表すものではない。

（第１の実施形態）
図１は、第１の実施形態の二次電池が面圧印加部材により印加された状態を示す断面図である。図２（ａ）、（ｂ）は、セパレータのイオン透過抵抗とセパレータのガーレー値との関係を模式的に示す断面図である。

本実施形態の二次電池は、金属ケース本体１と蓋体３とを有する電池ケースと、２つの集電端子５（図１には１つのみを図示）と、捲回電極体１１とを備える。金属ケース本体１の内部には、捲回電極体１１と電解液とが配置されており、金属ケース本体１の開口は、蓋体３で蓋されている。集電端子５は、蓋体３に設けられており、捲回電極体１１の正極１３または負極１７に接続されている。

捲回電極体１１は、正極１３と負極１７とがセパレータ１５を介して捲回されて扁平状に形成されたものであり、平坦部１１Ａと２つのコーナー部１１Ｂとを有する。平坦部１１Ａは、捲回電極体１１の横断面の長軸方向中央に位置し、コーナー部１１Ｂは、それぞれ、捲回電極体１１の横断面の長軸方向端部に位置する。捲回電極体１１の平坦部１１Ａには、面圧印加部材７が、金属ケース本体１の外側から図１の矢印に示す方向（捲回電極体１１の横断面の短軸方向）に面圧を与える。

捲回電極体１１の平坦部１１Ａよりも、捲回電極体１１のコーナー部１１Ｂの方が、セパレータ１５のイオン透過抵抗が低い。換言すると、面圧印加部材７により加圧され易い捲回電極体１１の部分（平坦部１１Ａ）よりも、面圧印加部材７により加圧され難い捲回電極体１１の部分（コーナー部１１Ｂ）の方が、セパレータ１５のイオン透過抵抗が低い。これにより、面圧印加部材７が面圧を平坦部１１Ａに与えたときに内部抵抗がコーナー部１１Ｂにおいて高くなることを防止できる。よって、内部抵抗の分布が捲回電極体１１に発生することを防止できるので、電流が捲回電極体１１の一部分（たとえば平坦部１１Ａ）に集中することを防止できる。したがって、劣化が捲回電極体１１の一部分（たとえば平坦部１１Ａ）において局所的に進行することを防止できる。以上より、本実施形態の二次電池は、寿命特性に優れるので、ハイブリッド自動車もしくは電気自動車などの自動車用電源、工場用電源または家庭用電源などに使用される大型電池として好適である。

セパレータ１５の気密度（ガーレー値）およびセパレータ１５の厚さの少なくとも一方を制御すれば、セパレータ１５のイオン透過抵抗を制御することができる。「ガーレー値」は、ＪＩＳＰ８１１７：２００９（ガーレー試験機法）で規定の方法に準拠して測定されたガーレー秒数を意味する。セパレータ１５の細孔の孔径が大きくなると、または、セパレータ１５の細孔の数密度（単位表面積当たりの細孔の個数）が高くなると、ガーレー値は小さくなる。一方、セパレータ１５の細孔の孔径が小さくなると、または、セパレータ１５の細孔の数密度が低くなると、ガーレー値は大きくなる。

セパレータ１５のガーレー値を小さくすれば、イオンはセパレータ１５内を透過し易くなり、つまり、セパレータ１５のイオン透過抵抗は低くなる（図２（ａ））。一方、セパレータ１５のガーレー値を大きくすれば、イオンはセパレータ１５内を透過し難くなり、つまり、セパレータ１５のイオン透過抵抗は高くなる（図２（ｂ））。コーナー部１１Ｂにおけるセパレータ１５のガーレー値は、平坦部１１Ａにおけるセパレータ１５のガーレー値の９０％以下であることが好ましい。これにより、面圧印加部材７が面圧を平坦部１１Ａに与えたときにコーナー部１１Ｂの内部抵抗が高くなることを効果的に防止できる。

セパレータ１５の厚さを薄くすれば、イオンはセパレータ１５内を透過し易くなり、つまり、セパレータ１５のイオン透過抵抗は低くなる。一方、セパレータ１５の厚さを厚くすれば、イオンはセパレータ１５内を透過し難くなり、つまり、セパレータ１５のイオン透過抵抗は高くなる。コーナー部１１Ｂにおけるセパレータ１５の厚さは、平坦部１１Ａにおけるセパレータ１５の厚さの９０％以下であることが好ましい。これにより、面圧印加部材７が面圧を平坦部１１Ａに与えたときにコーナー部１１Ｂの内部抵抗が高くなることを効果的に防止できる。「セパレータの厚さ」は、たとえば、セパレータを数十枚重ねて厚さを測定し、測定された厚さをセパレータの枚数で除することにより求められる。

上記の効果を確かめるために、本発明者らは、２種類の二次電池に対して内部抵抗の算出と寿命試験とを行なった。一方の二次電池（比較例の二次電池）では、セパレータのガーレー値は約３００ｓｅｃであった。他方の二次電池（実施例の二次電池）では、平坦部１１Ａにおけるセパレータ１５のガーレー値は約３００ｓｅｃであり、コーナー部１１Ｂにおけるセパレータ１５のガーレー値は約１０ｓｅｃであった。

３０ＣＡの電流（電池容量の３０倍の電流）で１０秒間充放電を行なった後の電圧変化分（ΔＶ）を求め、求められたΔＶを電流で除して「内部抵抗」とした。ローレート充電（たとえば５ＣＡの電流で６０秒間）とハイレート放電（たとえば３０ＣＡの電流で１０秒間）とを合わせて１サイクルとしたときに、ハイレート放電中の電圧が２Ｖに到達した時点を「寿命試験の終了」と定義した。「寿命試験の終了」に到達するまでに要したサイクル数を「寿命」と定義した。

図３は、比較例および実施例の内部抵抗比を示すグラフである。図３の「内部抵抗比」は、比較例および実施例のどちらにおいても、平坦部の内部抵抗に対するコーナー部の内部抵抗の比率を意味する。図３では、比較例および実施例のどちらにおいても、平坦部の内部抵抗を１００％としている。図４は、比較例および実施例の寿命比を示すグラフである。図４の「寿命比」は、比較例の二次電池の寿命に対する実施例の二次電池の寿命の比率を意味する。図４では、比較例の二次電池の寿命を１．０としている。

図３に示すように、比較例では、コーナー部の内部抵抗は、平坦部の内部抵抗に対して８．２％高かった。この理由としては、セパレータのイオン透過抵抗が平坦部とコーナー部とにおいて同じであったことが考えられる。

一方、実施例では、コーナー部１１Ｂの内部抵抗は、平坦部１１Ａの内部抵抗に対して２．３％低かった。この理由としては、平坦部１１Ａよりもコーナー部１１Ｂの方がセパレータ１５のイオン透過抵抗が低かったことが考えられる。

図４に示すように、寿命は、比較例よりも実施例の方が約１．３倍長くなった。この理由としては、面圧が平坦部に与えられたとき、比較例では内部抵抗の分布が捲回電極体に発生するが、実施例では内部抵抗の分布が捲回電極体に発生することを防止できたことが考えられる。詳細には、比較例では、平坦部の方がコーナー部よりも内部抵抗が低かったので、電流が平坦部に集中し、よって、劣化が平坦部において著しく進行した。一方、実施例では、平坦部とコーナー部とでは内部抵抗に大差がなかったので、電流が捲回電極体の一部分に集中することを防止でき、よって、捲回電極体の一部分における劣化の著しい進行を防止できた。したがって、比較例よりも実施例の方が寿命特性に優れた。

（第２の実施形態）
第２の実施形態では、組電池について示す。図５（ａ）は、本実施形態の組電池の断面図であり、図５（ｂ）は、図５（ａ）に示すＶＢ領域の拡大図である。以下では、上記第１の実施形態とは異なる点を主に示す。

本実施形態の組電池は、上記第１の実施形態の二次電池を２個と、面圧印加部材７と、冷却部材５１とを備える。二次電池は、互いに平行に配置されている。面圧印加部材７は、互いに平行に配置された二次電池の外側に配置されており、捲回電極体２１の平坦部２１Ａに面圧を与えている。冷却部材５１は、隣り合う二次電池の間、および、二次電池と面圧印加部材７との間に設けられており、二次電池を冷却するための冷媒が通過可能な凹凸状の冷却路を有している。これにより、二次電池の温度が高くなり過ぎることを防止できる。また、二次電池の温度が高くなった場合であっても、その温度が隣の二次電池に伝播することを防止できる。

本実施形態では、冷却部材５１の凸部５１ａに対向する捲回電極体２１の部分（以下では「凸部対向部」と記す）２１Ｃよりも、冷却部材５１の凹部５１ｂに対向する捲回電極体２１の部分（以下では「凹部対向部」と記す）２１Ｄの方が、セパレータ２５のイオン透過抵抗が低い。換言すると、平坦部２１Ａにおいて、面圧印加部材７により加圧され易い捲回電極体２１の部分（凸部対向部２１Ｃ）よりも、面圧印加部材７により加圧され難い捲回電極体２１の部分（凹部対向部２１Ｄ）の方が、セパレータのイオン透過抵抗が低い。これにより、面圧印加部材７が冷却部材５１を挟んで面圧を平坦部２１Ａに与えたときに内部抵抗が凹部対向部２１Ｄにおいて高くなることを防止できる。よって、上記第１の実施形態の二次電池を用いて組電池を製造したときに比べて、内部抵抗の分布が捲回電極体２１に発生することをさらに防止できるので、電流が捲回電極体２１の一部分に集中することをさらに防止でき、したがって、捲回電極体２１の一部分において劣化が局所的に進行することをさらに防止できる。以上より、本実施形態の組電池は、上記第１の実施形態の二次電池を用いて製造された組電池に比べて寿命特性にさらに優れるので、ハイブリッド自動車もしくは電気自動車などの自動車用電源、工場用電源または家庭用電源などに使用される組電池としてさらに好適である。

なお、上記第１の実施形態に記載の方法にしたがって、セパレータ２５のイオン透過抵抗を制御することができる。また、組電池を構成する二次電池の個数は図５に記載の個数に限定されない。

（第３の実施形態）
第３の実施形態では、セパレータ１５，２５の製造方法を示す。まず、セパレータ１５の製造方法を示す。平坦部１１Ａとなる部分にイオン透過抵抗の高いセパレータを配置し、コーナー部１１Ｂとなる部分にイオン透過抵抗の低いセパレータを配置する。これにより、セパレータ１５を製造できる。たとえば、平坦部１１Ａとなる部分においてセパレータを重ねて配置すれば、セパレータ１５を製造できる。また、次に示す方法にしたがってセパレータ１５を製造すれば、セパレータ１５のガーレー値を容易に制御でき、よって、セパレータ１５を比較的容易に製造できる。

図６は、セパレータ１５の製造方法を示す側面図である。図６に示すように、セパレータ１５を挟んで正極１３と負極１７とを捲回するとき、平坦部１１Ａとなる部分を加熱器６１により加熱する。これにより、平坦部１１Ａとなる部分では、セパレータ１５が溶融するので、セパレータ１５の細孔が小さくなる、または、セパレータ１５の細孔の数密度が低くなる。よって、平坦部１１Ａとなる部分では、コーナー部１１Ｂとなる部分よりも、セパレータ１５のイオン透過抵抗が高くなる。

上述のセパレータ１５の製造方法にしたがってセパレータ２５を製造できる。たとえば、凸部対向部２１Ｃとなる部分にイオン透過抵抗が最も高いセパレータを配置し、凹部対向部２１Ｄとなる部分にイオン透過抵抗が２番目に高いセパレータを配置し、コーナー部２１Ｂとなる部分にイオン透過抵抗が最も低いセパレータを配置する。凸部対向部２１Ｃとなる部分においてセパレータをｋ重に重ねて配置し、凹部対向部２１Ｄとなる部分においてセパレータをｍ重（ｍ＜ｋ）に重ねて配置し、コーナー部２１Ｂとなる部分においてセパレータをｎ重（１≦ｎ＜ｍ）に重ねて配置すれば、セパレータ２５を製造できる。

また、図６に示す方法に倣ってセパレータ２５を製造しても良い。セパレータ２５を挟んで正極と負極とを捲回するとき、凸部対向部２１Ｃとなる部分を加熱器により比較的高温に加熱し、凹部対向部２１Ｄとなる部分を加熱器により比較的低温に加熱し、コーナー部２１Ｂとなる部分を加熱しない。これにより、凸部対向部２１Ｃとなる部分では、セパレータ２５の細孔が最も小さくなる、または、セパレータ２５の細孔の数密度が最も低くなる。凹部対向部２１Ｄとなる部分では、コーナー部２１Ｂとなる部分よりも、セパレータ２５の細孔が小さくなる、または、セパレータ２５の細孔の数密度が低くなる。

上記第１〜第３の実施形態において、二次電池は、リチウムイオン二次電池であることが好ましい。また、正極、負極、セパレータおよび電解液は、それぞれ、次に示す構成を有することが好ましい。

正極は、リチウムイオン二次電池の正極の一般的な構成を有することが好ましい。たとえば、正極は、アルミニウム箔とアルミニウム箔上に設けられた正極合剤層とを含むことが好ましく、正極合剤層は、正極活物質（たとえばコバルト酸リチウム）と導電剤（カーボン粉末）とポリフッ化ビニリデン（結着剤）とを含むことが好ましい。正極に接続される集電端子はアルミニウムからなることが好ましい。

負極は、リチウムイオン二次電池の負極の一般的な構成を有することが好ましい。たとえば、負極は、銅箔と銅箔上に設けられた負極合剤層とを含むことが好ましく、負極合剤層は、負極活物質（たとえば天然黒鉛）と結着剤（ポリフッ化ビニリデン）とを含むことが好ましい。負極に接続される集電端子は銅からなることが好ましい。

セパレータは、リチウムイオン二次電池のセパレータの一般的な構成を有することが好ましい。たとえば、セパレータは、多孔質ポリオレフィン系樹脂（たとえばポリプロピレン）からなることが好ましい。

電解液は、リチウムイオン二次電池の電解液の一般的な構成を有することが好ましい。たとえば、電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（たとえば、体積比１：１程度の混合溶媒）にＬｉＰＦ_６が約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有された溶液であることが好ましい。

今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１ 金属ケース本体、３ 蓋体、５ 集電端子、７ 面圧印加部材、１１，２１ 電極体、１１Ａ，２１Ａ 平坦部、１１Ｂ，２１Ｂ コーナー部、１３ 正極、１５，２５ セパレータ、１７ 負極、２１Ｃ 凸部対向部、２１Ｄ 凹部対向部、５１ 冷却部材、５１ａ 凸部、５１ｂ 凹部、６１ 加熱器。

Claims (1)

1. 正極と負極とがセパレータを介して捲回されて扁平状に形成され、横断面の長軸方向中央に位置する平坦部と前記横断面の長軸方向端部に位置するコーナー部とを有する捲回電極体と、
   前記捲回電極体と電解液とが内部に配置される電池ケースとを備え、
   前記セパレータのイオン透過抵抗は、前記平坦部よりも前記コーナー部の方が低い、二次電池。

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