KR102209675B1 - 패턴이 형성된 전극 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전극 및 분리막을 포함하는 이차전지용 전극조립체에 있어서, 상기 전극은 집전체, 및 상기 집전체의 적어도 일면에 형성되어 있는 활물질층을 포함하고, 상기 활물질층에 매크로 패턴(macro pattern) 및 마이크로 패턴(micro pattern)이 형성되어 있고, 상기 매크로 패턴은 10 ㎛ 내지 1000 ㎛ 범위의 폭을 갖는 공극을 포함하여 이루어지고, 상기 마이크로 패턴은 1 ㎛ 내지 100 ㎛ 범위의 폭을 갖는 홈으로 형성되어 있는 이차전지용 전극조립체로, 이러한 전극조립체를 포함하는 이차전지는 전해액 함침성을 향상시킬 뿐만 아니라, 음극 덴드라이트 형성을 방지하고 양극 출력 특성을 개선시키는 효과를 갖는다.

Description

패턴이 형성된 전극 및 이를 포함하는 이차전지 {Electrode with pattern and secondary battery comprising the same}
본 발명은 패턴이 형성된 전극 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
최근, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 캠코더 등의 컴팩트(compact)하고 경량화된 전기/전자장치들이 활발하게 개발 및 생산되고 있고, 이러한 전기/저장장치는 별도의 전원이 구비되지 않은 장소에서도 작동할 수 있도록 전지 팩을 내장하고 있다.
또한, 하이브리드 자동차(HV, Hybrid Vehicles), 전기 자동차(EV, Electric Vehicles) 등의 모터를 이용하는 자동차가 개발 및 생산되고 있고, 이러한 자동차에도 모터를 구동시킬 수 있는 전지 팩을 내장하고 있다. 상술한 전지 팩은 일정시간 동안 전기/저장장치 또는 자동차를 구동시키기 위해서 소정 레벨의 전압을 출력시킬 수 있도록 적어도 하나의 전지를 구비하고 있다.
경제적 측면을 고려하여, 최근 전지 팩은 충전/방전이 가능한 이차 전지를 채용하고 있다. 이차 전지는 대표적으로 니켈-카드뮴(Ni-Cd) 전지, 니켈-수소(Ni-MH) 전지 및 리튬(Li) 전지, 리튬 이온(Li-ion) 전지 등의 리튬이차전지 등이 존재한다.
이 중, 리튬이차전지는 일반적으로 전해액의 종류에 따라 액체 전해질 전지, 고분자 전해질 전지로 분류되며, 액체 전해질을 사용하는 전지를 리튬이온전지라 하고, 고분자 전해질을 사용하는 전지를 리튬폴리머전지라고 한다.
비수계 전해질을 사용하는 리튬 이차 전지의 경우, 전극은 집전체의 적어도 일면에 전극 활물질층이 형성되어 있고, 상기 활물질층은 도 1a와 도 1b에 도시된 바와 같이 특정한 패턴없이 집전체 상에 코팅 형성되어 있거나, 혹은 도 2a와 도 2b에 도시된 바와 같이 분리막과 접하는 표면에 홈을 구비하면서 집전체 상에 코팅 형성된다.
이러한 전극에서는 전해질 내의 이온 이동성이 충분히 확보되지 않아, 전극의 전해액 함침이 빠른 시간내에 충분히 이루어지지 않는 경우가 있다. 이렇게 전해액 함침이 신속히 이루어지지 않으면 전지 제조 공정상 문제를 유발하고, 전지의 수명 특성이 저하되는 등의 문제가 있기 때문에, 전해액 함침 공정 시간을 단축시킬 필요가 있다.
또한, 전술한 바와 같이 리튬이차전지의 용도가 자동차 등으로 확장됨에 따라 충전시간 단축을 위해 급속 충전이 이루어져야 하는 기술적 과제와 함께, 이와 동시에, 고온에 노출, 충돌, 퇴화 등의 원인으로 발생하는 전지 내부, 외부의 쇼트, 과충전, 과방전 등으로 인하여 전지가 abuse 상황에 도달하여 비정상적인 반응이 발생하며 이로부터 촉발된 연쇄 반응으로 thermal away (열폭주)가 발생하는 현상인 failure 상황에서 안전성이 확보되어야 하는 기술적 과제가 당업계에 존재한다. 그 밖에도, 리튬이차전지의 충방전이 진행됨에 따라 전해액 고갈 및 가스가 발생하는 문제점이 당업계에 알려져 있다. 또한, 용량 증가를 위해 Si계 음극 활물질을 사용시 부피가 팽창하는 문제점 또한 당업계에서 해결하여야 할 기술적 과제로 알려져 있다.
본 발명에서는 전해액 함침 특성이 개선된 전극을 제공하고자 한다.
또한, 급속 충전시에도 음극에서의 덴드라이트 형성이 방지되고 양극에서 출력 개선 효과를 갖도록 하는 전극을 제공하고자 한다.
또한, 셀 내부 특정 위치에서 failure가 발생하더라도 열 전파(thermal propagation)가 방지 혹은 최소화될 수 있는 전극을 제공하고자 한다.
또한, 실리콘과 같이 부피 변화가 큰 전극 활물질이 사용되더라도 두께방향 팽창이 최소화될 수 있는 전극을 제공하고자 한다.
또한, 가스 발생 및 전해액 고갈을 감소시켜 수명 확보 측면에서 유리한 전극을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 전극 및 분리막을 포함하는 이차전지용 전극조립체에 있어서, 상기 전극은 집전체, 및 상기 집전체의 적어도 일면에 형성되어 있는 활물질층을 포함하고, 상기 활물질층에 매크로 패턴(macro pattern) 및 마이크로 패턴(micro pattern)이 형성되어 있고, 상기 매크로 패턴은 10 ㎛ 내지 1000 ㎛ 범위의 폭을 갖는 공극을 포함하여 이루어지고, 상기 마이크로 패턴은 1 ㎛ 내지 100 ㎛ 범위의 폭을 갖는 홈을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극조립체가 제공된다.
상기 공극은 0.1 ㎜ 내지 10 ㎝ 간격으로 전극 활물질층에 형성되어 있을 수 있다.
상기 공극은 전극 활물질층 두께의 깊이로 형성되어 있을 수 있다.
상기 공극에 고분자 물질이 삽입되어 있을 수 있다.
상기 홈은 10 ㎛ 내지 10 mm 간격으로 전극 활물질층에 형성되어 있을 수 있다.
상기 홈은 5 ㎛ 내지 전극 활물질층 두께의 깊이를 가질 수 있다.
상기 홈에 고분자 물질이 삽입되어 있을 수 있다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 하기 단계를 포함하는, 전술한 이차전지용 전극조립체의 제조방법이 제공된다:
(S1) 매크로 패턴용 고분자 물질이 부착된 전극집전체를 준비하는 단계;
(S2) 상기 고분자 물질 주위에 공극이 형성되도록 전극활물질층을 형성시키는 단계;
(S3) 상기 전극 활물질층에 마이크로 패턴 홈을 형성시키는 단계;
(S4) 마이크로 패턴용 고분자 물질이 부착된 분리막을 준비하는 단계; 및
(S5) 상기 마이크로 패턴 홈에 마이크로 패턴용 고분자 물질이 삽입되도록 분리막과 전극을 조립하는 단계.
본 발명의 일 실시양태에 따른 활물질층에는 매크로 패턴과 마이크로 패턴이 형성되어 있어 하기와 같은 효과를 갖게 된다.
본 발명의 일 양태에 따른 매크로 패턴으로 인해, 셀 내부 특정 위치에서 failure가 발생하여 abuse reaction이 일어나서 thermal propagation이 발생할 때, 패턴에 함유되어 있는 고분자 화합물이 쇼트 전류의 확산을 다공성 전극이 아닌 집전체로 한정하여 우회시킴으로써 방지할 수 있다. 또한, 매크로 패턴의 공극에 고분자 물질이 포함되어 있는 경우에는 고분자 화합물이 용융(melting)되면서 열을 흡수하여, 용융된 고분자가 반응 부위(reaction site)를 막아서 추가적인 abuse reaction을 막기 때문에, 열 전파 혹은 failure propagation을 최소화되는 효과를 가질 수 있다.
또한, 매크로 패턴으로 인해, 전해액 함침 공정시 전해액이 패턴을 따라 남북방향 및 동서방향으로 모두 이동하게 되므로, 종래에 비해 빠르게 전해액 함침이 완료될 수 있다. 이러한 전해액 함침 효과는 마이크로 패턴에서도 일부 발생하나, 매크로 패턴이 마이크로 패턴에 비해 큰 단면적을 갖기 때문에, 주로 매크로 패턴에서 발생하게 된다.
한편, 전극에 형성되어 있는 다수의 마이크로 패턴으로 인해, 벌크(bulk)한 전해액이 전극 깊숙이 침투해 있으므로, 음극의 경우에는 급속충전 조건에서 리튬 덴드라이트 형성을 회피하는데 유리하여 충전 시간을 단축시킬 수 있고, 양극의 경우에는 출력이 개선되는 효과를 가질 수 있다. 또한, 세퍼레이터 양 측면에 나타나는 과전압(overpotential)의 크기(magnitude)가 작아지며, 따라서, 부반응이 감소하고, 가스 발생 및 전해액 고갈이 줄어들어 수명 확보에 유리한 효과를 갖는다. 이러한 효과는 매크로 패턴에 비해 많은 수가 구비되어 있는 마이크로 패턴에서 현저하게 발생한다.
또한, 전극내 반복되는 패턴에 빈 공간(void)이 존재하므로, 셀 전극 팽창시 발생하는 응력을 평면방향 변위로 해소하여 두께방향 팽창을 최소화하며, 특히, 실리콘과 같이 부피변화가 큰 물질을 음극 활물질로 사용할 때 유리하다.
또한, 본 발명의 일 실시양태에 따른 매크로 패턴과 마이크로 패턴은 퇴화 과정에서 발생하는 가스들을 반응 영역(reaction site)으로부터, 반응이 일어나지 않는 곳으로 빠져나가도록 하는 통로의 역할을 할 수 있으며, 이러한 가스 배출 통로가 구비됨으로써 전지 스웰링(cell swelling)을 줄이고, 또한, 층간 디라미메이션(delamination) 문제점을 완화 또는 해소하게 된다.
도 1a와 도 1b 각각은 패턴이 형성되지 않은 종래 전극의 측면 및 정면을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2a와 도 2b 각각은 선형 패턴이 형성된 종래 전극의 측면 및 정면을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시양태에 따른 전극의 측면 단면도이다.
도 4a는 도 3의 'A' 선을 기준으로 한 전극 상면도를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 4b는 도 3의 'B' 선을 기준으로 한 전극 상면도를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 및 비교예 각각에서 제조된 전지의 충방전 곡선을 나타낸 것이다.
도 6a는 실시예 전지의 방전후 전극의 전해질 염 농도(mol/㎥)를 나타낸 것이고, 도 6b는 비교예 전지의 방전후 전극의 전해질 염 농도(mol/㎥)를 나타낸 것이다.
도 7a는 실시예 전지의 충전후 전극의 전해질 염 농도(mol/㎥)를 나타낸 것이고, 도 7b는 비교예 전지의 충전후 전극의 전해질 염 농도(mol/㎥)를 나타낸 것이다.
도 8a는 실시예 전지의 방전후 전극의 SOC (state of charge)를 나타낸 것이고, 도 8b는 비교예 전지의 방전후 전극의 SOC를 나타낸 것이다.
도 9a는 실시예 전지의 방전후 전극의 SOC (state of charge)를 나타낸 것이고, 도 9b는 비교예 전지의 방전후 전극의 SOC를 나타낸 것이다.
도 10a는 실시예 전지의 방전후 전극의 반응 전류(A/㎥)를 나타낸 것이고, 도 10b는 비교예 전지의 방전후 전극의 반응 전류(A/㎥)를 나타낸 것이다.
도 11a는 실시예 전지의 충전후 전극의 반응 전류(A/㎥)를 나타낸 것이고, 도 11b는 비교예 전지의 충전후 전극의 반응 전류(A/㎥)를 나타낸 것이다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 구체적인 실시 형태를 설명하기로 한다. 다만, 본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명의 권리범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은, 전극 및 분리막을 포함하는 이차전지용 전극조립체에 있어서, 상기 전극은 집전체, 및 상기 집전체의 적어도 일면에 형성되어 있는 활물질층을 포함하고, 상기 활물질층에 매크로 패턴(macro pattern) 및 마이크로 패턴(micro pattern)이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극조립체가 제공된다.
본원 명세서에서 '매크로 패턴'이라 함은 '마이크로 패턴'과 구분되는 개념으로, '매크로 패턴'과 '마이크로 패턴' 둘다는 전극집전체에 활물질층이 형성되어 있지 않음으로써 발생되는 패턴을 의미하는 것으로, 매크로 패턴은 마이크로 패턴에 비해 넓은 폭으로 형성되되, 마이크로 패턴에 비해 적은 수로 형성되는 것을 특징으로 한다. 다만, 매크로 패턴의 깊이는 항상 전극 활물질층 두께와 동일하여, 즉, 다공성 전극 활물질층은 매크로 패턴을 기준으로 불연속적인 반면, 마이크로 패턴의 깊이는 다공성 전극 활물질층 두께보다 작을 수 있으며 이 경우에 전극 활물질층은 마이크로 패턴과 무관하게 연속체를 형성할 수 있다.
본 발명은 리튬이온 전지의 충전 및 방전시, 전해액의 리튬 이온 농도가 전지 성능에 영향을 주는 중요한 인자이므로, 전극에 패턴이 형성되어 있으면 유효한 리튬확산계수를 높여 충/방전 성능을 개선시키는 효과가 수득된다는 발견에 근거하여 이루어진 것이다.
즉, 다공성 전극 활물질층을 macro-homogeneous한 다공 매질(porous medium)로 간주하여 접근하면, 다공성 전극 활물질층내 전해액의 리튬이온 확산은 하기 식으로 나타내어지는 유효 확산계수의 개념을 사용하게 된다:
[수학식 1]
Deffective = Dintrinsic x (effectiveness factor)
상기 식에서,
Dintrinsic은 전해액에서 측정한 리튬이온 확산계수이고, effectiveness factor는 다공성 구조로 인한 유효인자를 나타낸다.
Effectiveness factor의 대표적인 표현식은 Bruggeman correlation으로 porosity ^ 1.5 이며, 리튬 이온전지에서는 porosity ^ tortuosity 혹은 porosity/tortuosity 로 표시되기도 한다. 각각의 용어 정의에 따라, porosity는 1보다 클 수 없고, tortuosity는 1보다 작을 수 없기 때문에, effectiveness factor는 항상 1보다 작게 된다. 따라서, 다공성 전극 활물질층 내 유효 확산계수는 전해액에서 측정된 확산계수보다 항상 작게 된다. 따라서, 본 발명에서는 전극에 특정한 패턴을 적용함으로써 상기 effectiveness factor를 높여, 유효 리튬확산계수를 높인다.
도 3은 본 발명의 일 실시양태에 따른 전극의 단면도를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3을 참조할 때, 매크로 패턴을 구성하는 공극은 '100'으로 표시되어 있고, 매크로 패턴에 삽입되어 있는 고분자 물질은 '110' 및 '120'으로 표시되어 있으며, 마이크로 패턴을 구성하는 홈은 '200'으로 표시되어 있고, 마이크로 패턴에 포함된 고분자 물질이 '210'으로 표시되어 있다.
본원 명세서에서 '공극'은 전극 활물질층 두께 전체에 걸쳐 수직 방향으로 형성될 수 있으며, 전극 활물질층 상에서 매크로 패턴(macro pattern)을 형성한다. 예컨대, 격자 무늬의 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 일 양태에서는 상기 공극에 고분자 물질이 포함 또는 삽입되어 있을 수 있다. 이러한 매크로 패턴은 10 ㎛ 내지 1000 ㎛ 범위의 폭을 가질 수 있으며, 0.1 ㎜ 내지 10 cm 간격(interval)으로 형성될 수 있다. 매크로 패턴은 다공성 전극 대비 높은 투과도(permeability)를 지니므로 multi-phase flow 이론에 따라 전해액 함침이 용이하게 이루어지도록 하고 열전파가 최소화되도록 하는데 기여할 수 있다.
상기 매크로 패턴에 포함 또는 삽입되어 있는 고분자 물질('매크로 패턴용 고분자 물질')은 공극 측벽으로부터 이격되어 있을 수 있으며, 공극 체적의 10 내지 90 %를 차지할 수 있다. 전극 활물질과 공극내 고분자 물질 사이에는 일정한 공간이 형성되어 있으므로, 전해질 부반응에 따라 발생한 가스가 포집되는 공간으로 작용하여 셀 팽창(swelling)이 방지될 수 있다. 고분자 물질은 당업계에서 통상적으로 사용되는 절연성 고분자 수지로부터 형성된 필름 형태의 물질일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 절연성 고분자 수지의 비제한적인 예로는 고밀도폴리에틸렌(high density polyethylene), 저밀도폴리에틸렌(low density polyethylene), 선형저밀도폴리에틸렌(linear low density polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 고결정성 폴리프로필렌(high crystalline polypropylene), 폴리에틸렌-프로필렌 공중합체(polyethylene-propylene copolymer), 폴리에틸렌-부틸렌 공중합체(polyethylene-butylene copolymer), 폴리에틸렌-헥센 공중합체(polyethylene-hexene copolymer), 폴리에틸렌-옥텐 공중합체(polyethylene-octene copolymer), 폴리스티렌-부틸렌-스티렌 공중합체(polystyrene-butylene-styrene copolymer), 폴리스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체(polystyrene-ethylene-butylene-styrene copolymer), 폴리스티렌(polystyrene), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenylene oxide), 폴리술폰(polysulfone), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아미드(polyamide), 폴리우레탄(polyurethane), 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 폴리비닐리덴클로라이드(polyvinylidene chloride), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리실록산(polysiloxane), 폴리올레핀(polyolefin) 아이오노머(ionomer), 폴리메틸펜텐(polymethyl pentene), 하이드로제네이티드 올리고사이클로펜타디엔(hydrogenated oligocyclopentadiene: HOCP), 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드로, 폴리에틸렌나프탈렌 및 이들의 유도체로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 상기 고분자 물질은 1종의 화합물로 형성될 수 있으나, 도 3에 도시된 바와 같이, 2종 또는 그 이상의 고분자 물질, 즉, 소정의 고분자 물질(120)이 심을 구성하고 이러한 심을 다른 종류의 고분자 물질(110)이 둘러싸는 형태로 공극에 포함 또는 삽입될 수 있다.
상기 공극의 형태 및 이에 포함된 고분자 물질의 종류는 공극 전체에 걸쳐 동일할 수 있으나, 둘 이상의 형태 및 종류가 되도록 구성될 수 있다.
본원 명세서에서 '홈'은 전극 활물질층 두께의 전체 또는 일부에 걸쳐 형성되어 있는 요부를 의미하고, 상기 홈이 마이크로 패턴(micro pattern)을 형성할 수 있다. 예컨대, 격자 무늬의 패턴을 형성할 수 있으며, 이 때 마이크로 패턴에 의해 형성되는 격자는 매크로 패턴에 의해 형성되는 격자보다 작은 크기를 갖는다. 또한, 일 양태에서 상기 홈에는 고분자 물질이 포함 또는 삽입되어 있을 수 있다. 상기 홈은 1 ㎛ 내지 100 ㎛ 범위의 폭을 가질 수 있으며, 전극 설계에 따라, 5 ㎛ 내지 활물질층 두께 전체의 깊이를 가질 수 있다. 상기 홈은 비제한적으로 V 자형, 혹은 끝이 뭉툭한 V 자형 형태일 수 있다. 이러한 홈의 형태 및 이에 포함된 고분자 물질의 종류는 공극 전체에 걸쳐 동일할 수 있으나, 둘 이상의 형태 및 종류가 되도록 구성될 수 있다. 또한, 마이크로 패턴은 전극활물질층에서 수십 마이크로미터(㎛) 내지 수 밀리미터(mm) 간격, 예컨대 10 ㎛ 내지 10 ㎜ 간격으로 형성될 수 있다. 마이크로 패턴은 큰 반응에 대응할 수 있는 넓은 반응면적을 제공하는 효과가 있고 또한 전해액 내 염의 유효확산계수를 높여 농도 불균일을 완화하는 효과가 있기 때문에 급속충전 및 출력개선효과를 가질 수 있다.
상기 마이크로 패턴에 포함 또는 삽입되는 고분자 물질('마이크로 패턴용 고분자 물질')은 홈 측벽으로부터 이격되어 있을 수 있으며, 홈 체적의 10 내지 90 %를 차지할 수 있다. 전극 활물질과 홈에 있는 고분자 물질 사이에는 일정한 공간이 형성되어 있으므로, 다공성 전극과 벌크 전해액의 접촉 면적이 넓고, 전해액내 염(salt)의 이동에 유리하게 된다. 상기 고분자 물질은 매크로 패턴용 고분자 물질과 동일 또는 상이할 수 있으며, 당업계에서 통상적으로 사용되는 절연성 고분자 수지로부터 형성된 필름 형태의 물질일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 절연성 고분자 수지의 비제한적인 예로는 고밀도폴리에틸렌(high density polyethylene), 저밀도폴리에틸렌(low density polyethylene), 선형저밀도폴리에틸렌(linear low density polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 고결정성 폴리프로필렌(high crystalline polypropylene), 폴리에틸렌-프로필렌 공중합체(polyethylene-propylene copolymer), 폴리에틸렌-부틸렌 공중합체(polyethylene-butylene copolymer), 폴리에틸렌-헥센 공중합체(polyethylene-hexene copolymer), 폴리에틸렌-옥텐 공중합체(polyethylene-octene copolymer), 폴리스티렌-부틸렌-스티렌 공중합체(polystyrene-butylene-styrene copolymer), 폴리스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체(polystyrene-ethylene-butylene-styrene copolymer), 폴리스티렌(polystyrene), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenylene oxide), 폴리술폰(polysulfone), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아미드(polyamide), 폴리우레탄(polyurethane), 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 폴리비닐리덴클루오라이드(polyvinylidene chloride), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리실록산(polysiloxane), 폴리올레핀(polyolefin) 아이오노머(ionomer), 폴리메틸펜텐(polymethyl pentene), 하이드로제네이티드 올리고사이클로펜타디엔(hydrogenated oligocyclopentadiene: HOCP), 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드로, 폴리에틸렌나프탈렌 및 이들의 유도체로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
도 4a와 도 4b는 본 발명의 일 양태에 따른 전극을 전극활물질층 높이에 따라 위에서 본 형태를 개략적으로 나타낸 것이다. 보다 구체적으로, 도 4a는 공극과 홈이 모두 존재하는 높이('A')에서의 활물질층을 위에서 본 도면이고, 도 4b는 공극만이 존재하는 높이('B')에서의 활물질층을 위에서 본 도면이다.
도 4a를 살펴보면, 본 발명의 일 실시양태에 따른 전극은, 'A' 높이에서, 소정의 다각형 형태로 이격된 전극활물질층이 구비되어 마이크로 패턴 및 매크로 패턴을 구성하며, 상기 마이크로 패턴 홈 및 매크로 패턴 공극 각각에는 전술한 바와 같은 고분자 물질이 포함 또는 삽입되어 있다. 상기 다각형은 예를 들면, 삼각형, 사각형, 육각형, 팔각형, 십각형 등을 들 수 있으며, 사각형은 장방형, 마름모형 등을 포함한다. 전지 용량 감소를 최소화하면서 전극 중앙부의 함침 개선 효과를 우수하게 한다는 면에서 격자형이 바람직하다.
또한, 도 4b를 살펴보면, 본 발명의 일 실시양태에 따른 전극은, 'B' 높이에서, 도 4a에 도시된 다각형보다 큰 면적의 다각형 형태로 전극활물질층이 이격되어 매크로 패턴을 구성하며, 매크로 패턴 공극에는 전술한 바와 같은 매크로 패턴용 고분자 물질이 포함 또는 삽입되어 있다. 상기 다각형은, 마이크로 패턴에서와 유사하게, 예를 들면, 삼각형, 사각형, 육각형, 팔각형, 십각형 등일 수 있으며, 사각형은 장방형, 마름모형 등을 포함한다. 전지 용량 감소를 최소화하면서 전극 중앙부의 함침 개선 효과를 우수하게 한다는 면에서 격자형이 바람직하다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 음극의 덴드라이트 형성이 방지되고 양극의 출력이 개선되도록 음극과 양극의 패턴 형태 및 소재를 다르게 설계할 수 있다.
본 발명에 있어서, 전극 활물질층의 활물질 도포 영역을 형성하는데 사용되는 전극 슬러리는 특별히 한정되지 않고 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질 및 음극 활물질 각각에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산재 등을 혼합 및 교반하여 전극 슬러리를 제조할 수 있다.
상기 양극 활물질로는 특별히 한정되지 않고 양극 활물질로 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다. 비제한적인 예로, LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1 - yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1 - yMnyO2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), LixNi1 - yMnyO2(0.5<x<1.3, O≤y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2 - zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2 - zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 상기 리튬함유 전이금속 산화물은 알루미늄(Al) 등의 금속이나 금속산화물로 코팅될 수도 있다. 비제한적인 예로, 3성분계 양극 활물질의 경우, 니켈, 망간, 코발트 조성이 1:1:1인 리튬 산화물, 니켈, 망간, 코발트 조성이 5:3:2인 리튬 산화물, 니켈, 망간, 코발트 조성이 6:2:2인 리튬 산화물, 니켈, 망간, 코발트 조성이 8:1:1인 리튬 산화물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 리튬함유 전이금속 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
음극 활물질로는 특별히 한정되지 않고 음극 활물질로 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소 재료, 리튬 금속, 리튬과 다른 원소의 합금, 규소 또는 주석 등이 사용될 수 있다. 비결정질 탄소로는 하드카본, 코크스, 1500℃ 이하에서 소성한 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbead: MCMB), 메조페이스 피치계 탄소섬유(mesophase pitch-based carbon fiber: MPCF) 등이 있다. 결정질 탄소로는 흑연계 재료가 있으며, 구체적으로는 천연흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등이 있다. 리튬과 합금을 이루는 다른 원소로는 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐이 사용될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
용매로는 통상적으로 비수계 용매 또는 물이 사용될 수 있다. 비수계 용매로는 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥사이드, 테트라히드로퓨란 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
바인더로는 당분야에서 사용되는 것이 특별한 제한없이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더, 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용할 수 있다.
도전재는 전자 전도성을 향상시키는 물질로서, 흑연계 도전재, 카본 블랙계 도전재, 금속 또는 금속 화합물계 도전재로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다. 상기 흑연계 도전재의 예로는 인조흑연, 천연흑연 등이 있으며, 카본 블랙계 도전재의 예로는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(ketjen black), 덴카 블랙(denka black), 써멀 블랙(thermal black), 채널 블랙(channel black) 등이 있으며, 금속계 또는 금속 화합물계 도전재의 예로는 주석, 산화주석, 인산주석(SnPO4), 산화티타늄, 티탄산칼륨, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질이 있다. 그러나 상기 열거된 도전재에 한정되는 것은 아니다.
증점제는 활물질 슬러리의 점도조절 역할을 할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 카르복시 메틸 셀룰로오스, 하이드록시메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스 등이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 집전체는 음극 집전체 또는 양극 집전체일 수 있다.
금속 재료의 집전체는 전도성이 높고 상기 양극 또는 음극 활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로서, 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다.
음극 집전체로는 구리 또는 구리 합금이 사용될 수 있으나, 이에 한정되지는 않고, 스테인레스강, 니켈, 구리, 티탄 또는 이들의 합금, 구리 또는 스테인레스강의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은을 표면 처리시킨 것 등이 사용될 수도 있다.
양극 집전체로는 알루미늄 또는 알루미늄 합금이 사용될 수 있으나, 이에 한정되지는 않고, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄 또는 이들의 합금, 알루미늄 또는 스테인레스강의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은을 표면처리시킨 것 등이 사용될 수도 있다.
또한, 집전체의 형태는 특별히 한정되지 않고 통상적으로 사용되는 형태를 사용할 수 있다. 예를 들면, 평면상의 집전체, 중공형의 집전체, 와이어형 집전체, 권취된 와이어형 집전체, 귄취된 시트형 집전체, 메쉬형 집전체 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 전극조립체의 제조방법의 일 실시양태는 하기 단계를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
(S1) 매크로 패턴용 고분자 물질이 부착된 전극집전체를 준비하는 단계;
(S2) 상기 전극집전체에 전극활물질층을 형성시키되, 상기 매크로 패턴용 고분자 물질 주위에 공극이 형성되도록 전극활물질층을 형성시키는 단계;
(S3) 상기 전극 활물질층에 마이크로 패턴 홈을 형성시키는 단계;
(S4) 마이크로 패턴용 고분자 물질이 부착된 분리막을 준비하는 단계; 및
(S5) 상기 마이크로 패턴 홈에 마이크로 패턴용 고분자 물질이 삽입되도록 분리막과 전극을 조립하는 단계.
보다 구체적으로, 일 실시양태에서, 매크로 패턴에 사용되는 고분자 물질을 전극집전체 포일에 부착시키고, 이어서, 매크로 패턴 공극이 형성되도록, 전극활물질 슬러리가 도포, 건조된 층('전극 활물질층') 을 전극집전체 호일에 전사 코팅하며, 이어서 레이저 조사에 의해 상기 전극활물질층에 마이크로 패턴 홈을 형성시킨다. 한편, 전극과 함께 사용할 분리막 일면에, 마이크로 패턴 홈에 포함 또는 삽입되는 고분자 물질을 부착시켜 준비한다. 이어서, 마이크로 패턴 홈이 전극활물질층에 형성된 전극과, 마이크로 패턴용 고분자 물질이 부착된 분리막을 조립한다.
또는, 다른 실시양태에서, 매크로 패턴에 사용되는 고분자 물질을 전극집전체 포일에 부착시키고, 이어서, 매크로 패턴 공극이 형성되도록, 전극활물질 슬러리를 도포, 건조하고, 이어서 레이저 조사에 의해 상기 전극활물질층에 마이크로 패턴의 홈을 형성시킨다. 한편, 전극과 함께 사용할 분리막 일면에, 마이크로 패턴 홈에 포함 또는 삽입되는 고분자 물질을 부착시켜 준비한다. 이어서, 마이크로 패턴 홈이 전극활물질층에 형성된 전극과, 마이크로 패턴용 고분자 물질이 부착된 분리막을 조립한다.
또는, 또 다른 실시양태에서, 상기 (S1) ~ (S5)와 상이하게, 노즐 간격을 조절하여 활물질 슬러리를 전극집전체 상에 불연속적으로 코팅하고, 이 때 나타나는 불연속적인 공극에, 매크로 패턴용 고분자 물질을 삽입시킬 수 있다. 이 경우, 매크로 패턴용 고분자 물질은 분리막과는 별도로 삽입되거나, 또는, 분리막에 매크로 패턴용 고분자 물질이 부착된 상태로 분리막을 전극과 조립함으로써 매크로 패턴용 고분자 물질이 공극에 삽입될 수 있다. 매크로 패턴용 고분자 물질이 분리막에 부착되어 조립되는 경우, 분리막에 부착된 매크로 패턴용 고분자 물질과 마이크로 패턴용 고분자 물질은 서로 다른 높이를 가질 수 있다.
전극 슬러리를 전극 집전체 상에 코팅(도포)하는 방법은 재료의 특성 등을 감안하여 공지의 방법 중에 선택하거나 새로운 적절한 방법으로 수행할 수 있다. 예를 들어, 전극 슬러리를 전극 집전체 상에 고르게 도포하는 방법으로 전극 슬러리를 집전체 위에 분배시킨 후, 닥터 블레이드(doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시킬 수 있다. 경우에 따라서는, 분배와 분산 과정을 하나의 공정으로 실행하는 방법을 사용할 수 있다. 이 밖에 다이캐스팅, 콤마코팅, 스크린 프린팅 등의 방법을 택할 수도 있으며, 또는 별도의 격벽 위에 성형한 후 프레싱 또는 라미네이션 방법에 의해 집전체와 접합시킬 수도 있다.
집전체 위에 도포된 전극 슬러리의 건조는 50℃ 내지 200℃의 진공오븐에서 12 내지 72 시간 동안 수행할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 전극은 음극과 양극 중 적어도 하나일 수 있으며, 본 발명은 상기 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 양극과 음극 사이에 분리막이 개재되어 있는 전극 구조체로 제조된 후 전지 케이스에 수납하고, 여기에 전해액을 주입하여 제조된다.
분리막으로는 종래에 분리막으로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 분리막을 전지에 적용하는 방법으로는 일반적인 방법인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 등이 가능하다.
비수 전해액은 전해질인 리튬염과 유기 용매를 포함할 수 있다.
리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, Li+X- 로 표현할 수 있다. 이러한 리튬염의 음이온으로는 특별히 제한되지 않으나, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
유기 용매는 리튬 이차 전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로푸란으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
전술한 비수 전해액은 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 개재된 분리막으로 이루어진 전극 구조체에 주입하여 리튬 이차 전지로 제조된다.
본 발명의 리튬 이차 전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
실시예 1
<양극>
양극활물질은 리튬 망간계 산화물(상품명: E06Z, 제조사: the Nikki Chemical Co., Ltd)과 니켈, 망간, 코발트를 1:1:1 조성으로 포함하는 3성분계 리튬 산화물(상품명: MX7h, 제조사: UM )를 3:7 조성비로 조합하여 사용하였다. 도전재로는 카본 블랙(상품명: Denka black, 제조사명: Denka), 바인더로 PVDF (상품명: KF-시리즈, 제조사명: Kureha)를 사용하여 이들 혼합비를 91.5:4.4:4.1로 하여 슬러리를 제조하고, 이 슬러리를 12 ㎛ 두께의 알루미늄 호일 집전체에 약 60 ㎛ 두께로 코팅하였다.
<음극>
음극 활물질로 흑연계 물질(상품명: AGM01, 제조사명: 미츠비시사)를 사용하고, 카본 블랙(상품명: Denka black, 제조사명: Denka), 바인더로 PVDF (상품명: KF-시리즈, 제조사명: Kureha)를 사용하여 음극 슬러리를 제조하였다. 음극 활물질, 도전재, 바인더의 조성비는 95.8: 2:2.2이었다. 상기 음극 슬러리를 8 ㎛ 두께의 구리 호일 집전체에 약 65 ㎛ 두께로 코팅하였다.
<패터닝>
양극 및 음극의 패턴은 동일하게 적용하였으며, 패턴은 다음과 같았다. 매크로 패턴을 위해서는 30 ㎛ 폭을 갖는 공극을 0.6 ㎜ 간격으로 형성하였으며, 마이크로 패턴을 위해서는 10 ㎛ 폭을 갖는 홈을 200 ㎛ 간격으로 형성하였다. 매크로 패턴의 공극과 마이크로 패턴의 홈은 활물질층 두께와 동일한 깊이로 형성되었으며, 상기 공극과 홈 내부에는 폴리프로필렌이 삽입되어 있다.
<이차 전지>
양극 극판과 음극 극판을 적층하고 양극 극판과 음극 극판사이에 3층 분리막(총 두께 16.4㎛)를 삽입하여 전지를 구성하였으며, 전해액으로는 EC/EMC = 3:7의 혼합 용매로 1M LiPF6 용액을 선택하였다.
비교예 1
전극에 패턴이 없는 형태로 전극 슬러리가 집전체 호일 위해 연속적으로 코팅되어 있는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 이차전지를 제조하였다.
실험예
실시예 및 비교예의 리튬 이차 전지의 평가를 하기와 같이 진행하였다.
급속 충전 테스트를 위해서는 상온 25 ℃, SOC (state of charge) = 10%에서 5 C rate 전류로 300초 동안 충전하였다.
고출력 테스트를 위해서는 상온 25 ℃, SOC = 90%에서 5 C rate 전류로 300초 동안 방전하였다.
(1) 충방전 평가
상기 평가 조건에 대하여 양극의 전자전위와 음극의 전자전위 차를 셀 전압으로 측정하였다. 그 결과가 도 5에 도시되어 있으며, 도 5로부터 확인되는 바와 같이 본원 실시예에 따른 전지는 비교예 전지 대비 유리한 충방전 곡선을 나타내었다.
(2) 전해질 염의 분포 해석 (도면 좌측이 음극, 우측이 양극)
전해액 염 농도 1 M (= 1000 mol/㎥)의 설계 용량을 초기 조건(시간 = 0 sec)으로 가정하고, 충전/방전 테스트 300 초 시점의 분포를 방전(도 6a와 도 6b) 및 충전(도 7a와 도 7b)에 대해 나타내었다.
각각의 도면에는 음극 집전체에 음극 활물질층이 코팅되어 형성된 음극, 분리막, 양극 집전체에 양극 활물질층이 코팅되어 형성된 양극이 적층 조립된 양태의 단면이 도시되어 있다. 도면 좌측이 음극을 나타내고, 우측이 양극을 나타내며, 가운데가 분리막을 나타낸다. 도 6a의 전해질 염 농도의 수치범위, 즉, 453.966 내지 1729.36 mol/㎥ 와 도 6b의 전해질 염 농도의 수치범위, 즉, 379.729 내지 1835.54 mol/㎥의 비교로부터, 본원 실시예 전지에서 전극내 전해질 염 농도 분포가 더 균일해졌음을 확인할 수 있다. 마찬가지로, 도 7a와 도 7b의 비교로부터 실시예 전지가 비교예 전지 대비 전극내 전해질염 농도 분포가 더 균일함을 확인할 수 있다.
(3) SOC 해석 (도면 좌측이 음극, 우측이 양극)
충전/방전 테스트 300초 시점의 활물질 표면의 SOC 분포를 방전 (도 8a와 도 8b) 및 충전 (도 9a와 도 9b)에 대해 나타내었다. 이 때, 활물질 표면의 SOC 정의는 다음과 같다.
SOC, particle surface = particle surface Li concentration / theoretical maximum available Li concentration
도 8a와 도 8b의 비교 및 도 9a와 도 9b의 비교로부터 실시예 전지가 비교예 전지 대비 전극내 SOC 분포가 더 균일함을 확인할 수 있다. 특히 충전 조건에서 도 9a의 SOC 최고값이 도 9b의 SOC 최고값보다 작다는 것은 급속 충전에 유리한 것을 자명하게 보여주고 있다.
(4) 반응 전류 해석 (도면 좌측이 음극, 우측이 양극)
반응 전류는 Butler-Volmer equation 혹은 Li-ion insertion/desertion kinetic expression 으로부터 구해지며, 다음 식의 " [A/㎡]"에 해당한다.
[수학식 1]
Figure 112017033969013-pat00001
아래 도면에서는 해당''에, 단위부피당 반응면적 (specific surface area)[㎡/㎥]을 곱하여 단위부피당 전류 단위 [A/㎥]로 나타내었다.
도 10a와 도 10b의 비교 및 도 11a와 도 11b의 비교로부터 실시예 이차전지가 비교예 이차전지 대비 전극내 반응전류 분포가 더 균일함을 확인할 수 있다.

Claims (8)

  1. 전극 및 분리막을 포함하는 이차전지용 전극조립체에 있어서,
    상기 전극은 집전체, 및 상기 집전체의 적어도 일면에 형성되어 있는 활물질층을 포함하고, 상기 활물질층에 매크로 패턴(macro pattern) 및 마이크로 패턴(micro pattern)이 형성되어 있고, 상기 매크로 패턴은 10 ㎛ 내지 1000 ㎛ 범위의 폭을 갖는 공극을 포함하여 이루어지고,
    상기 공극에 고분자 물질이 삽입되어 있고,
    상기 고분자 물질은 상기 공극 측벽으로부터 이격되어 있고, 상기 공극 체적의 10 내지 90%를 차지하고,
    상기 마이크로 패턴은 1 ㎛ 내지 100 ㎛ 범위의 폭을 갖는 홈을 포함하여 이루어지고,
    상기 홈에 고분자 물질이 삽입되어 있고,
    상기 고분자 물질은 상기 홈 측벽으로부터 이격되어 있고, 상기 홈 체적의 10 내지 90%를 차지하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극조립체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 공극이 0.1 ㎜ 내지 10 ㎝ 간격으로 전극 활물질층에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극조립체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 공극은 전극 활물질층 두께의 깊이로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극조립체.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 홈은 10 ㎛ 내지 10 mm 간격으로 전극 활물질층에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극조립체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 홈은 5 ㎛ 내지 전극 활물질층 두께의 깊이를 가지는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 조립체.
  7. 삭제
  8. 하기 단계를 포함하는, 제1항에 기재된 이차전지용 전극조립체의 제조방법:
    (S1) 매크로 패턴용 고분자 물질이 부착된 전극집전체를 준비하는 단계;
    (S2) 상기 고분자 물질이 공극 측벽으로부터 이격되어 있고 공극 체적의 10 내지 90%를 차지하도록 상기 고분자 물질 주위에 공극을 형성하면서 전극활물질층을 형성시키는 단계;
    (S3) 상기 전극 활물질층에 마이크로 패턴 홈을 형성시키는 단계;
    (S4) 마이크로 패턴용 고분자 물질이 부착된 분리막을 준비하는 단계; 및
    (S5) 상기 마이크로 패턴 홈 측벽으로부터 이격되어 있고 상기 홈 체적의 10 내지 90%를 차지하도록 마이크로 패턴용 고분자 물질을 삽입하여 분리막과 전극을 조립하는 단계.
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WO2024128823A1 (ko) * 2022-12-15 2024-06-20 주식회사 엘지에너지솔루션 패턴을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3799049B2 (ja) * 2004-05-12 2006-07-19 三井金属鉱業株式会社 非水電解液二次電池用負極及びその製造方法
KR20150082958A (ko) * 2014-01-08 2015-07-16 주식회사 엘지화학 이차전지용 전극 및 그 제조방법
KR101735157B1 (ko) * 2014-07-24 2017-05-12 주식회사 엘지화학 전극 조립체 및 이를 포함하는 이차전지
KR101742609B1 (ko) * 2014-11-18 2017-06-01 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102003297B1 (ko) * 2015-07-29 2019-07-24 주식회사 엘지화학 패터닝 리튬전극과 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지

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