KR20140034779A - 고전압 리튬 이온 배터리 - Google Patents

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KR20140034779A
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요에르크 카이저
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리-텍 배터리 게엠베하
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Abstract

본 발명은, (i) 적어도 올리빈 구조를 갖는 리튬 전이 금속 인산염을 포함하는 양 전극으로서, 전이 금속은 망간, 코발트, 니켈, 또는 이들 원소 중 2개 또는 3개의 원소로 이루어진 혼합물에서 선택되는, 상기 양 전극; (ii) 음 전극; (iii) 양 전극과 음 전극을 서로 분리하고 리튬 이온에 대해 투과성을 띠는 분리판으로서, 전기 비전도성 부직포 고분자 섬유로 이루어지고 그 일면 또는 양면에서 이온 전도성 무기 재료로 코팅된 매트를 포함하는 상기 분리판; (iv) 비수성 전해질을 포함하는 것인 리튬 이온 배터리에 관한 것이다.

Description

고전압 리튬 이온 배터리{HIGH VOLTAGE LITHIUM ION BATTERY}
본원으로써 우선 출원 DE 10 2011 017 105.3의 모든 내용은 참조를 통해 본 출원의 구성 요소가 된다.
본 발명은, 높은 전압 공급 시에도 우수한 안정성을 나타내는 이차 배터리, 특히 리튬 이온 배터리에 관한 것이다.
이차 배터리, 특히 리튬 이온 배터리들은 그의 높은 에너지 밀도 및 높은 용량 때문에 이동 정보 장치를 위한 구동력으로서 이용할 수 있다. 그 밖에도, 상기 유형의 배터리들은 공구, 전기 구동 자동차, 및 하이브리드 구동 장치를 탑재한 자동차에서 이용한다. 상기 이용 분야에 배터리를 적합하게 하기 위해, 배터리들은 안전성 및 신뢰성이 높은 상태에서 높은 전압, 높은 용량 및 높은 장기 내구성을 보유해야 한다.
리튬 이온 배터리에서 양극 재료로서 올리빈 구조(Olivine structure)를 갖는 리튬 금속 인산염을 이용하는 점은 공지되었는데, 그 이유는 상기 재료들이 리튬 금속에 비해 높은 산화환원 전위를 보유할 수 있기 때문이다. 리튬 망간 인산염에 대해 4.1V의 값이, 그리고 리튬 코발트 인산염에 대해서는 5V의 값이 알려져 있다. 그러나 높은 전압의 영향하에 배터리의 출력 및 안전성이 저하될 수 있는 점도 공지되었다. 예컨대 배터리 내에 위치하는 전해질 및/또는 분리판은 바람직하지 못하게 변할 수 있다. 이는 가령 단락 반응을 통해 배터리의 고장을 초래할 수 있고, 그리고/또는 배터리의 안전성을 다른 방식으로 저하시킬 수 있다.
본 발명의 과제는, 내부적으로 이용되는 분리판이 높은 전압에서도 최대한 안정된 상태로 유지되는, 이차 배터리, 특히 리튬 이온 이차 배터리를 제공하는 것에 있다.
상기 과제(들)는, 리튬 이온 배터리에 있어서,
(i) 적어도 올리빈 구조를 갖는 리튬 전이 금속 인산염을 포함하는 양 전극으로서, 전이 금속은 망간, 코발트, 니켈, 또는 이들 원소 중 2개 또는 3개의 원소로 이루어진 혼합물에서 선택되는, 상기 양 전극;
(ii) 음 전극;
(iii) 양 전극과 음 전극을 서로 분리하고 리튬 이온에 대해 투과성을 띠는 분리판으로서, 전기 비전도성 부직포 고분자 섬유로 이루어지고 그 일면 또는 양면에서 이온 전도성 무기 재료로 코팅된 매트를 포함하는 상기 분리판;
(iv) 비수성 전해질을 포함하는 것인 상기 리튬 이온 배터리를 통해 해결된다.
배터리
이하에서, "리튬 이온 배터리"와 "리튬 이온 이차 배터리" 개념은 동의어로 이용된다. 이들 개념은 "리튬 배터리", "리튬 이온 축전지" 및 "리튬 이온 셀" 개념들도 포함한다. 리튬 이온 축전지는 일반적으로 개별 리튬 이온 셀들의 직렬 회로 또는 직렬 연결로 구성된다. 이는, "리튬 이온 배터리" 개념이 종래 기술에서 통용되는 전술한 개념들에 대한 집합적 용어로서 이용되는 것을 의미한다.
전극
"양 전극" 개념은, 부하 장치에, 예컨대 전기 모터에 배터리를 연결할 때 전자들을 흡수할 수 있는 전극을 의미한다. 다시 말해 양 전극은 양극(cathode)을 나타낸다.
"음 전극" 개념은, 동작 시, 전자들을 방출할 수 있는 전극을 의미한다. 다시 말해 상기 전극은 음극(anode)를 나타낸다.
양 전극
본 발명에 따른 리튬 이온 배터리의 경우, 올리빈 구조를 갖는 리튬 전이 금속을 함유한 양극 재료를 이용한다. 따라서, 일 실시예에 따라서, 인산염은 화학식 LiXPO4를 나타내며, 여기서 X는 Mn, Fe, Co 또는 Ni, 또는 이 원소들의 조합물이다.
바람직한 리튬 전이 금속 인산염은 리튬 망간 인산염, 리튬 코발트 인산염 및 리튬 니켈 인산염이다.
특히 바람직한 경우는 리튬 망간 인산염과 리튬 코발트 인산염이다.
그 자체로서 리튬 전이 금속 인산염들은 종래 기술로부터 공지되어 있으며, 공지된 방법에 따라, 예컨대 출발 화합물로서 상응하는 산화물을 함유하거나, 또는 출발 화합물로서 소결 시 상응하는 산화물을 형성하는 혼합물의 소결을 통해 제조할 수 있다.
양 전극은 전술한 물질들 중 2개 이상의 물질로 이루어진 혼합물도 포함할 수 있다.
양 전극은 바람직하게는 나노 입자들의 형태로 리튬 전이 금속 인산염을 포함한다.
나노 입자들은 임의의 형태를 취할 수 있으며, 다시 말하면 나노 입자들은 거친 구상 형태이거나 또는 길게 신장될 수 있다.
일 실시예에 따라서, 리튬 전이 금속 인산염은 15㎛ 미만의 D95 값으로서 측정되는 입자 크기를 보유한다. 바람직하게는 입자 크기는 10㎛ 미만이다.
한 추가 실시예에 따라서, 리튬 전이 금속 인산염은 0.005㎛ 내지 10㎛의 D95 값으로서 측정되는 입자 크기를 보유한다. 한 추가 실시예에 따라서, 리튬 전이 금속 인산염은 10㎛ 미만의 D95 값으로서 측정되는 입자 크기를 보유하며, D50 값은 4㎛±2㎛이고, D10 값은 1.5㎛ 미만이다.
명시된 값들은, 종래 기술로부터 공지된 것처럼, 정적 레이저 광 산란(레이저 회절, 레이저 회절 분석)을 이용한 측정을 통해 결정된다.
또한, 리튬 전이 금속 인산염은 전도성의 증대를 위해 탄소를 함유할 수 있다. 상기 유형의 화합물들은 공지된 방법에 따라, 예컨대 아크릴산 또는 에틸렌 글리콜과 같은 탄소 화합물들로 코팅하는 것을 통해 제조할 수 있다. 이어서, 예컨대 2500℃의 온도에서 열분해를 실행한다.
음 전극
음 전극은 리튬 이온 배터리에서의 이용을 위해 종래 기술로부터 공지된 다수의 재료로 제조할 수 있다. 원칙적으로 리튬과 함께 층간 삽입 화합물을 형성할 수 있는 모든 재료를 이용할 수 있다.
예컨대 음 전극은, 필름 또는 격자의 형태로, 또는 적합한 결합제를 통해 결속되는 입자들의 형태로, 리튬 금속 또는 합금 형태의 리튬을 포함할 수 있다.
마찬가지로 리튬 티타늄 산화물과 같은 리튬 금속 산화물도 이용할 수 있다.
또한, 음 전극을 위한 적합한 재료들은 흑연, 합성 흑연, 수트(soot), 메조 탄소, 도핑된 탄소, 풀러린(fullerene)도 함유한다. 또한, 음 전극을 위한 전극 재료로서는 오산화 니오븀, 주석 합금, 이산화 티타늄, 이산화 주석, 규소를 이용할 수 있다.
양 전극 및 음 전극 모두를 위해 이용되는 재료들은 바람직하게는 전극 상에서 상기 재료들을 고정시키는 결합제를 통해 결속된다. 예컨대 고분자 결합제를 이용할 수 있다. 결합제로서는 예컨대 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에틸렌옥시드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아크릴레이트, 에틸렌-(프로필렌-디엔모노머)-공중합체(EPDM) 및 이들 물질의 혼합물 및 그 공중합체를 이용할 수 있다.
분리판
배터리를 위해 이용되는 분리판은, 양 전극과 음 전극 사이에서 리튬 이온들의 이온 수송을 보장하기 위해, 리튬 이온에 대해 투과성이어야 한다. 다른 한편으로 분리판은 전자들을 격리해야 한다.
분리판은 전기 비전도성인 부직포 고분자 섬유들로 이루어진 매트를 포함한다. 상기 유형의 매트들은 특히 방적 방법과 후속하는 본딩을 통해 제조된다.
"매트" 개념은 "부직포 직물", "편물" 또는 "펠트"와 같은 개념들과 동의어로 이용된다. "부직포" 개념 대신, "비-직조된" 개념도 이용된다.
바람직하게는, 고분자 섬유들은, 폴리아크릴니트릴, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리술폰, 폴리아미드, 폴리에테르로 구성되는 고분자들의 군에서 선택된다. 적합한 폴리올레핀은 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드이다.
바람직한 폴리에스테르는 예컨대 폴리에틸렌테레프탈레이트이다.
분리판 내에 포함된 매트는 본 발명의 의미에서 바람직하게는 그 일면 또는 양면에서 이온 전도성 무기 재료로 코팅된다. 또한, "코팅" 개념은, 이온 전도성 무기 재료가 매트의 한쪽 면 또는 양쪽 면 상에 위치할 수 있을 뿐 아니라, 매트의 내부에도 위치할 수 있다는 내용도 포함한다.
이온 전도성 무기 재료는 -40℃ 내지 200℃의 온도 범위에서 이온 전도성이며, 다시 말해 리튬 이온들에 대해 이온 전도성이다. 코팅을 위해 이용되는 재료는, 지르콘, 알루미늄, 규소 또는 리튬 원소들 중 하나 이상의 원소의 산화물, 인산염, 황산염, 티탄산염, 규산염, 알루미노규산염의 군에서 선택된 하나 이상의 화합물이다.
한 바람직한 실시예에 따라서, 이온 전도성 재료는 알루미늄 산화물, 또는 지르콘 산화물, 또는 알루미늄 산화물 및 지르콘 산화물을 함유하거나 이러한 산화물로 구성된다.
일 실시예에 따라서, 본 발명에 따른 배터리 내에는, 전자 비전도성이거나 불충분하게만 전자 전도성인 적어도 부분적으로 물질 투과성인 캐리어로 구성된 분리판이 이용된다. 상기 캐리어는 하나 이상의 면에서 무기 재료로 코팅된다. 적어도 부분적으로 물질 투과성인 캐리어로서는, 비-직조된 매트로서 형성된 유기 재료가 이용된다. 유기 재료는 고분자 섬유들, 바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)의 고분자 섬유들의 형태로 형성된다. 매트는, 바람직하게는 -40℃ 내지 200℃의 온도 범위에서 이온 전도성인 무기 이온 전도성 재료로 코팅된다. 무기 이온 전도성 재료는 바람직하게는 지르콘, 알루미늄, 리튬 원소들 중 하나 이상의 원소를 함유한 산화물, 인산염, 황산염, 티탄산염, 규산염, 알루미노규산염의 군에서 선택된 하나 이상의 화합물, 특히 바람직하게는 지르콘 산화물을 함유한다. 바람직하게는, 무기 이온 전도성 재료는 100㎚ 미만의 최대 지름을 갖는 입자들을 포함한다.
상기 분리판은 예컨대 독일의 Evonik AG 사의 상품명 "Separion®"으로 판매되고 있다. 상기 유형의 분리판들을 제조하기 위한 방법은 종래 기술로부터, 예컨대 EP 1 017 476 B1, WO 2004/021477 및 WO 2004/021499로부터 공지되었다.
이하에는 본 발명에 따른 배터리에서 이용되는 분리판의 특히 바람직한 실시예들뿐 아니라 배터리의 장점들이 특히 안전성 관점에서 요약된다.
원칙적으로, 이차 배터리에서 이용되는 분리판들 내의 너무 큰 기공들 및 홀들은 내부 단락을 초래할 수 있다. 이 경우, 배터리는 위험한 반응에서 매우 빠르게 스스로 방전될 수 있다. 이 경우, 폐쇄된 배터리 셀이 최악의 경우 심지어 폭발할 수 있을 정도로 큰 전류가 발생할 수 있다. 이러한 이유에서, 분리판은 리튬 고출력 또는 리튬 고에너지 배터리의 안전성에, 또는 그 안전성 부재(safety absence)에 결정적으로 기여할 수 있다.
고분자 분리판들은 일반적으로 지정된 온도[전형적으로 약 120℃인 이른바 "차단 온도(Shut-Down temperature)"]부터 전해질들을 통한 각각의 전류 수송을 저지한다. 이는, 상기 온도에서 분리판의 다공성 조직을 파괴하고 모든 기공이 폐쇄됨으로써 이루어진다. 이온이 더 이상 수송될 수 없는 것을 통해, 폭발을 초래할 수 있는 위험한 반응은 정지된다. 셀이 외부 상황으로 인해 계속해서 가열된다면, 약 150 내지 180℃에서 이른바 "항복 온도(Break-Down temperature)"가 초과된다. 이 온도부터 종래의 분리판들의 경우 분리판이 용해되며, 그와 동시에 분리판은 수축된다. 이후 배터리 셀 내 많은 위치에서, 두 전극 사이에 직접적인 접촉이 이루어지고 그에 따라 광범위한 내부 단락이 발생한다. 상기 단락은 셀의 폭발로 종결될 수 있는 통제되지 않는 반응을 초래하거나, 또는 상응하는 압력은 초과압 밸브(파열판)를 통해 빈번히 화재 증상 이하로 감소되도록 해야만 한다.
부직포 고분자 섬유들로 이루어진 매트와 무기 코팅층을 포함하여 본 발명에 따른 배터리에서 이용되는 분리판의 경우, 높은 온도를 통해 캐리어 재료의 고분자 조직이 용해되어 무기 재료의 기공들 내로 침투함으로써 그 기공들을 폐쇄할 때 차단(Shut-Down)만이 발생할 수 있다. 그와 반대로 상기 분리판의 경우 항복(Break-Down)은 발생하지 않는데, 그 이유는 무기 입자들이 분리판의 완전한 용해가 발생하지 못하도록 하기 때문이다. 따라서 광범위한 단락이 발생할 수 있는 동작 상태가 제공되지 않는 점이 보장된다. 특히 매우 적합하게 조합된 두께 및 기공도를 갖는 이용되는 매트의 유형을 통해, 고출력 배터리, 특히 리튬 고출력 배터리 내 분리판들에 대한 요건에 따를 수 있는 분리판들을 제조할 수 있다. 다공성 (세라믹) 코팅층을 제조하기 위해 그 입자 크기와 관련하여 그에 정확하게 조정된 산화물 입자들을 동시에 이용하는 것을 통해, 완성된 분리판의 특히 높은 기공도가 달성되며, 기공들은 언제나, 분리판을 통한 "리튬 수염 결정(Lithium Whisker)"의 원하지 않는 성장을 방지할 만큼 충분히 작다.
또한, 분리판의 얇은 두께와 결부된 높은 기공도를 바탕으로, 완전하게, 또는 적어도 거의 완전하게 전해질로 분리판을 젖게 할 수 있으며, 그럼으로써 분리판의 개별 영역들 내에, 그에 따라 전해질이 존재하지 않는 배터리 셀들의 지정된 권선들 또는 층들 내에 사공간(dead space)은 발생하지 못하게 된다. 이는, 특히 산화물 입자들의 입자 크기를 준수하는 것을 통해, 획득된 분리판들에 전해질이 내부로 침투할 수 없는 폐쇄된 기공들이 없거나 거의 없게 함으로써 달성된다. 또한, 본 발명을 위해 이용되는 분리판들은, 분리판 재료의 무기 표면에 전도염의 음이온들이 부분적으로 부착되며, 이는 분리를 향상시킴으로써 고전류 영역 내 이온 전도성을 개선시킨다는 장점이 있다. 분리판의 추가의 상당한 장점은 매우 우수한 습윤성에 있다. 친수성 세라믹 코팅층을 바탕으로, 전해질을 이용한 습윤화가 매우 빠르게 수행되며, 이는 마찬가지로 전도성을 향상시킨다.
또한, 매트 상에 그리고 그 내부에 위치하는 다공성 무기 코팅층을 구비한 가요성 매트를 포함하는 본 발명에 따른 배터리를 위해 이용되는 분리판으로서, 매트의 재료가 전기 비전도성 부직포 고분자 섬유들에서 선택되는 상기 분리판에서, 매트는 30㎛ 미만의 두께, 50%를 상회하는, 바람직하게는 50% 내지 97%의 기공도, 및 기공들 중 50% 이상의 기공이 75 내지 150㎛의 기공 반경을 갖는 기공 반경 분포를 보유하는 것을 특징으로 한다.
특히 바람직하게는, 분리판은, 5 내지 30㎛의 두께, 바람직하게는 10 내지 20㎛의 두께를 보유하는 매트를 포함한다. 또한, 특히 중요한 사항은, 앞서 명시한 것처럼, 매트 내 최대한 균일한 기공 반경 분포이다. 매트 내의 훨씬 더 균일한 기공 반경 분포는, 지정된 크기를 가지면서 최적의 조건으로 조정된 산화물 입자들과 결부되어, 분리판의 최적화된 기공도를 달성한다. 매트의 두께는 분리판의 특성에 큰 영향을 미치는데, 그 이유는 한편으로 전해질로 적셔진 분리판의 가요성 및 표면 저항이 매트의 두께에 따라 결정되기 때문이다. 얇은 두께를 통해, 전해질의 이용하에 분리판의 특히 낮은 전기 저항이 달성된다. 분리판 자체는 매우 높은 전기 저항을 보유하는데, 그 이유는 분리판 자체가 절연 특성을 보유해야만 하기 때문이다. 그 외에, 상대적으로 더 얇은 분리판들은 배터리 스택 내 증가된 패키지 밀도를 허용하며, 그럼으로써 대개 동일한 용적 내에 더욱 많은 에너지량을 저장할 수 있게 된다.
바람직하게는, 매트는 60 내지 90%의 기공도, 특히 바람직하게는 70 내지 90%의 기공도를 보유한다. 이 경우, 기공도는 매트의 부피(100%)에서, 매트의 섬유들의 부피를 제외한 부피, 다시 말해 재료에 의해 채워지지 않는 매트의 부피 비율로서 정의된다.
이 경우, 매트의 부피는 매트의 치수들로 계산할 수 있다. 섬유들의 부피는 고려되는 매트의 측정된 무게와 고분자 섬유들의 밀도로 구한다. 또한, 기판의 큰 기공도는 분리판의 더욱 높은 기공도를 가능하게 하며, 그 때문에 분리판으로 전해질에 대한 더욱 높은 흡수를 달성할 수 있다. 절연 특성을 갖는 분리판을 확보하기 위해, 분리판은 매트를 위한 고분자 섬유들로서, 앞서 정의한 것처럼, 바람직하게는 폴리아크릴니트릴(PAN), 예컨대 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)와 같은 폴리에스테르, 및/또는 예컨대 폴리프로필렌(PP) 또는 폴리에틸렌(PE)과 같은 폴리올레핀(PO), 또는 상기 폴리올레핀의 혼합물들에서 선택된 고분자들의 바람직하게는 전기 비전도성인 섬유들을 포함한다.
매트의 고분자 섬유들은 바람직하게는 0.1 내지 10㎛, 특히 바람직하게는 1 내지 4㎛의 지름을 보유한다.
특히 바람직한 가요성 매트는 20g/㎡ 미만, 바람직하게는 5 내지 10g/㎡의 기본 무게(basic weight)를 보유한다.
바람직하게는, 매트는 가요성이면서, 30㎛ 미만의 두께를 보유한다.
분리판은 매트의 상부 및 그 내부에 전기 전도성이고 다공성인 세라믹 코팅층을 포함한다. 바람직하게는 매트의 상부 및 그 내부에 위치하는 다공성 무기 코팅층은 0.5 내지 7㎛, 바람직하게는 1 내지 5㎛, 매우 특히 바람직하게는 1.5 내지 3㎛의 평균 입자 크기를 갖는 Li, Al, Si, 및/또는 Zr 원소들의 산화물 입자들을 포함한다.
특히 바람직하게는, 분리판은, 매트의 상부 및 그 내부에 위치하는 다공성 무기 코팅층을 포함하며, 코팅층은 알루미늄 산화물 입자들을 포함한다. 바람직하게는, 알루미늄 산화물 입자들은 0.5 내지 7㎛, 바람직하게는 1 내지 5㎛, 매우 특히 바람직하게는 1.5 내지 3㎛의 평균 입자 크기를 보유한다. 일 실시예에 따라서, 알루미늄 산화물 입자들은 Zr 또는 Si 원소들의 산화물로 접착된다.
최대한 높은 기공도를 달성하기 위해, 모든 입자 중 바람직하게는 50중량 퍼센트 이상, 특히 바람직하게는 80중량 퍼센트 이상이 평균 입자 크기의 전술한 한계 이내이다. 이미 앞서 설명한 것처럼, 최대 입자 크기는 이용되는 매트의 두께의 바람직하게는 1/3 내지 1/5이고, 특히 바람직하게는 1/10 미만이거나 그와 동일하다.
바람직하게는, 분리판은 30 내지 80%, 바람직하게는 40 내지 75%, 특히 바람직하게는 45 내지 70%의 기공도를 보유한다. 이 경우, 기공도는 달성 가능한, 다시 말해 개방된 기공들에 관한 것이다. 이 경우, 기공도는 공지된 수은 다공도 측정 방법을 이용하여 측정할 수 있거나, 또는 개방된 기공들만이 존재하는 점을 기초로 한다면, 이용되는 삽입 물질들의 부피 및 밀도로 계산할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 배터리를 위해 이용되는 분리판들은, 1N/㎝ 이상, 바람직하게는 3N/㎝ 이상, 매우 특히 바람직하게는 3 내지 10N/㎝의 인열 강도를 보유할 수 있는 것을 특징으로 한다. 분리판들은 바람직하게는 손상 없이 하향 100㎜까지, 바람직하게는 하향 50㎜까지, 매우 특히 바람직하게는 하향 1㎜까지의 각각의 반경까지 휘어진다.
분리판의 높은 인열 강도 및 우수한 굽힘성은, 배터리의 충전 및 방전 시 발생하는 전극들의 기하구조의 변경이 분리판의 손상 없이 그 분리판을 통해 함께 이루어질 수 있다는 장점을 제공한다. 또한, 굽힘성은, 상기 분리판으로 상업상 표준화된 코일 셀을 제조할 수 있다는 장점을 제공한다. 상기 셀들의 경우 전극/분리판 층들이 표준화된 크기로 상호 간에 나선형으로 감겨 접촉된다.
일 실시예에 따라, 분리판이 오목하거나 볼록한 스펀지 또는 쿠션의 형태, 또는 와이어들 또는 펠트의 형태를 구비하도록, 분리판을 형성할 수 있다. 상기 실시예는, 배터리 내 용적 변화를 보상하기에 매우 적합하다. 상응하는 제조 방법들은 당업자에게 공지되어 있다.
한 추가 실시예에 따라서, 분리판 내에서 이용되는 고분자 매트는 추가 고분자를 포함한다. 바람직하게는, 상기 고분자는, 바람직하게는 고분자 층의 형태로, 분리판과 음 전극 사이에, 그리고/또는 분리판과 양 전극 사이에 배열된다.
일 실시예에 따라서, 분리판은 일면 또는 양면에서 상기 고분자로 코팅된다.
전술한 고분자는 다공성 막의 형태로, 다시 말해 필름으로서, 또는 매트의 형태로, 바람직하게는 비-직조된 고분자 섬유들로 이루어진 매트의 형태로 존재할 수 있다.
상기 고분자들은 바람직하게는 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리아크릴니트릴, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리스티렌, 폴리에테르이미드로 구성된 군에서 선택된다.
바람직하게는, 상기 추가 고분자는 폴리올레핀이다. 바람직한 폴리올레핀은 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌이다.
바람직하게는, 분리판은, 바람직하게는 마찬가지로 매트로서, 다시 말해 비-직조된 고분자 섬유들로서 존재하는 추가 고분자, 바람직하게는 하나 이상의 폴리올레핀 층으로 코팅된다.
바람직하게는, 분리판 내에서는, 바람직하게는 마찬가지로 매트로서, 다시 말해 비-직조된 고분자 섬유들로서 존재하는 추가 고분자, 바람직하게는 하나 이상의 폴리올레핀 층으로 코팅된, 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어진 매트가 이용된다.
특히 바람직한 경우는, 바람직하게는 마찬가지로 매트로서, 다시 말해 비-직조된 고분자 섬유들로서 존재하는 추가 고분자, 바람직하게는 하나 이상의 폴리올레핀 층으로 코팅된, 앞서 설명한 Separion(세파리온) 유형의 분리판이다.
추가 고분자, 바람직하게는 폴리올레핀을 이용한 코팅은 접착 또는 적층을 통해, 화학 반응을 통해, 용접을 통해, 또는 기계적 결합을 통해 달성할 수 있다. 상기 유형의 고분자 화합물 및 그 제조 방법은 EP 1 852 926으로부터 공지되었다.
바람직하게는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 매트의 섬유 지름은 분리판의 일면 또는 양면에 코팅되는 추가 고분자 매트, 바람직하게는 폴리올레핀 매트의 섬유 지름보다 더 크다.
이 경우, 바람직하게는, 폴리에틸렌테레프탈레이트로 제조되는 매트는, 추가 고분자로 제조되는 매트보다 더 큰 기공 지름을 보유한다.
바람직하게는, 분리판에서 이용할 수 있는 매트는 이용되는 고분자들의 나노 섬유들로 제조하며, 그럼으로써 작은 기공 지름을 형성하면서 높은 기공도를 보유하는 매트가 형성된다. 그에 따라, 단락 반응의 위험은 계속해서 방지할 수 있다.
폴리에틸렌테레프탈레이트에 추가적인 폴리올레핀의 이용은, 전기화학 셀의 증가된 안전성을 보장하는데, 그 이유는 원하지 않거나 너무 강한 셀의 가열 시 폴리올레핀의 기공들이 수축되고 분리판을 통한 전하 수송은 감소되거나 종료되기 때문이다. 전기화학 셀의 온도가, 폴리올레핀이 용해되기 시작할 정도로 상승한다면, 폴리에틸렌테레프탈레이트는 분리판의 용해와 그에 따른 제어되지 않는 전기 화학셀의 파괴를 효율적으로 저지한다.
부직포 고분자 섬유들로 이루어지고 그 일면 또는 양면이 이온 전도성 무기 재료로 코팅된 매트를 포함하는 분리판 및, 리튬 전이 금속 인산염, 특히 리튬 망간 인산염 또는 리튬 코발트 인산염을 포함하는 양 전극의 조합 구성은, 특히 동작 신뢰성이 있으며, 이는 본원에서 특히 본 발명에 따라 이용되는 양극 재료를 통해 제공되는 높은 에너지 밀도 및 전압 조건에서 중요하다. 상기 조합 구성은 이동 정보 장치들, 공구, 전기 구동 자동차, 및 하이브리드 구동 장치를 탑재한 자동차를 위한 구동력으로서의 이용을 위해 특히 적합하다.
비수성 전해질
본 발명에 따른 배터리를 위한 적합한 전해질들은 종래 기술로부터 공지되었다. 전해질들은 바람직하게는 액체와 전도염을 함유한다. 바람직하게는, 액체는 전도염을 위한 용매이다. 바람직하게는, 전해질은 전해질 용액으로서 존재한다.
적합한 용매들은 바람직하게는 불활성이다. 적합한 용매들은 예컨대, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 부틸메틸카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 시클로펜타논, 술포란, 디메틸술폭시드, 3-메틸-1,3-옥사졸리딘-2-온, γ-부티로락톤, 1,2-디에톡시메탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 메틸아세테이트, 니트로메탄, 1,3-프로판술톤과 같은 용매를 포함한다.
일 실시예에 따라서, 이온성 액체도 이용할 수 있다.
이온성 액체들은 종래 기술로부터 공지되었다. 이온성 액체들은 이온만을 포함한다. 특히 알킬화될 수 있는 이용 가능한 양이온들에 대한 예시는, 이미다졸륨 양이온, 피리디늄 양이온, 피롤리디늄 양이온, 구아니디늄 양이온, 우로늄 양이온, 티우로늄 양이온, 피페리디늄 양이온, 모르폴리늄 양이온, 술포늄 양이온, 암모늄 양이온 및 포스포늄 양이온이다. 이용 가능한 음이온들에 대한 예시는 할로게니드 음이온, 테트라플루오로보레이트 음이온, 트리리플루오로아세테이트 음이온, 트리플레이트 음이온, 헥사플로오로포스페이트 음이온, 포스피네이트 음이온 및 토실레이트 음이온이다.
예시에 따른 이온성 액체로서는, N-메틸-N-프로필-피페리디늄-비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, N-메틸-N-부틸-피롤리디늄-비스(트리플루오로메틸-술포닐)이미드, N-부틸-N-트리메틸-암모늄-비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 트리에틸술포늄-비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)-암모늄-비스(트리플루오로메틸술포닐)-이미드가 있다.
전술한 액체들 중 2개 이상의 액체를 이용할 수 있다.
바람직한 전도염은 불활성 음이온을 포함하고 비독성인 리튬염이다. 적합한 리튬염들은 예컨대 리튬헥사플루오로포스페이트, 리튬헥사플루오로아르세네이트, 리튬-비스(트리플루오로메틸술포닐이미드), 리튬트리플루오로메탄술포네이트, 리튬-트리스(트리플루오로메틸술포닐)-메티드, 리튬테트라플루오로보레이트, 리튬페르클로레이트, 리튬테트라클로르알루미네이트, 리튬클로라이드, 리튬비스옥살레이토보레이트, 리튬디플루오로옥살레이토보레이트, 및 이들 염 중 2개 이상의 염으로 이루어진 혼합물이다.
배터리 제조
본 발명에 따른 리튬 이온 배터리의 제조는 바람직하게는, 양 전극의 제조를 위해 리튬 전이 금속 인산염이 분말로서 전극 상에 융착되고, 경우에 따라 결합제의 이용하에 박막으로 압착되는 것을 통해 이루어질 수 있다. 또 다른 전극은 제1 전극 상에 적층될 수 있으며, 분리판은 필름의 형태로 사전에 음 전극 또는 양 전극 상에 적층된다. 또한, 양 전극, 분리판 및 음 전극을 동시에 상호 간에 적층시키면서 처리할 수도 있다.
일 실시예에 따라서, 본 발명에 따른 배터리의 양 전극은 리튬 전이 금속 인산염으로서 리튬 망간 인산염 또는 리튬 코발트 인산염을 포함한다.
일 실시예에 따라서, 리튬 망간 인산염 또는 리튬 코발트 인산염은 탄소로 코팅된다.
일 실시예에 따라서, 분리판은, 부직포 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유들로 이루어지고 그 양면에서 알루미늄 산화물을 함유한 이온 전도성 무기 재료로 코팅된 매트를 포함한다.
일 실시예에 따라서, 비수성 전해질은 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 부틸메틸카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 이온성 액체, 및 상기 액체들 중 2개 이상의 액체로 이루어진 혼합물에서 선택된 액체를 함유한다.
일 실시예에 따라서, 리튬염은 LiPF6(리튬헥사플루오로포스페이트)이다.
이용
본 발명에 따른 배터리에 의해, 높은 전압에서도 높은 에너지 밀도 및 용량이 제공될 수 있으며, 배터리는 높은 전압 공급 시에도 우수한 안정성을 나타낸다. 그러므로 본원의 배터리는 바람직하게는 이동 정보 장치, 공구, 전기 구동 자동차, 및 하이브리드 구동 장치를 탑재한 자동차를 위한 에너지 공급을 위해 이용할 수 있다.

Claims (17)

  1. 리튬 이온 배터리에 있어서,
    (i) 적어도 올리빈 구조를 갖는 리튬 전이 금속 인산염을 포함하는 양 전극으로서, 전이 금속은 망간, 코발트, 니켈 또는 이들 원소 중 2개 또는 3개의 원소로 이루어진 혼합물에서 선택되는, 상기 양 전극;
    (ii) 음 전극;
    (iii) 상기 양 전극과 상기 음 전극을 서로 분리하고 리튬 이온에 대해서는 투과성을 띠는 분리판으로서, 전기 비전도성인 부직포 고분자 섬유들로 이루어지고 그 일면 또는 양면에서 이온 전도성 무기 재료로 코팅된 매트를 포함하는 상기 분리판;
    (iv) 비수성 전해질
    을 포함하는 것인 리튬 이온 배터리.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 전이 금속 인산염은 탄소로 코팅되는 것인 리튬 이온 배터리.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 음 전극은, 탄소, 금속 리튬, 리튬티탄산염, 규소에서 선택된 재료를 포함하거나, 또는 상기 재료들 중 2개 이상의 재료를 포함하는 것인 리튬 이온 배터리.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고분자 섬유들은, 폴리아크릴니트릴, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리술폰, 폴리아미드, 폴리에테르, 또는 이들 재료 중 2개 이상의 재료에서 선택되는 것인 리튬 이온 배터리.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고분자 섬유들은 폴리에틸렌테레프탈레이트를 포함하거나, 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트로 구성되는 것인 리튬 이온 배터리.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이온 전도성 무기 재료는 Zr, Al, Li 원소들 중 하나 이상의 원소의 산화물, 인산염, 황산염, 티탄산염, 규산염, 알루미노규산염의 군으로 이루어진 하나 이상의 화합물인 것인 리튬 이온 배터리.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이온 전도성 무기 재료는 알루미늄 산화물, 지르콘 산화물, 규소 이산화물, 또는 이들 화합물 중 2개 이상의 화합물을 함유하는 것인 리튬 이온 배터리.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이온 전도성 무기 재료는 100㎚ 미만의 최대 지름을 갖는 입자들을 포함하는 것인 리튬 이온 배터리.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질은 리튬염을 함유한 액체를 포함하는 것인 리튬 이온 배터리.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 액체는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 부틸메틸카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 시클로펜타논, 술포란, 디메틸술폭시드, 3-메틸-1,3-옥사졸리딘-2-온, γ-부티로락톤, 1,2-디에톡시메탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 니트로메탄, 1,3-프로판술톤, 이온성 액체, 및 이들 액체 중 2개 이상의 액체로 이루어진 혼합물들에서 선택되는 것인 리튬 이온 배터리.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 리튬염은, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, 0≤x≤8인 조건의 LiSO3CxF2x +1, LiN(SO2CxF2x+1)2 또는 LiC(SO2CxF2x +1)3, Li[(C2O4)2B], Li[(C2O4)BF2], 및 이들 염 중 2개 이상의 염의 혼합물들에서 선택되는 것인 리튬 이온 배터리.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬 전이 금속 인산염은 리튬 망간 인산염 또는 리튬 코발트 인산염인 것인 리튬 이온 배터리.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 리튬 전이 금속 인산염은 탄소를 함유하는 것인 리튬 이온 배터리.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 분리판은, 부직포 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유들로 이루어지고 그 일면 또는 양면에서 알루미늄 산화물을 함유하는 이온 전도성 무기 재료로 코팅된 매트를 포함하는 것인 리튬 이온 배터리.
  15. 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액체는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 부틸메틸카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 이온성 액체, 및 이들 액체 중 2개 이상의 액체로 이루어진 혼합물들에서 선택되는 것인 리튬 이온 배터리.
  16. 제 12 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6인 것인 리튬 이온 배터리.
  17. 이동 정보 장치, 공구, 전기 구동 자동차, 및 하이브리드 구동 장치를 탑재한 자동차를 위한 에너지 공급을 위한, 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따르는 리튬 이온 배터리의 이용.
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