KR101804707B1 - 전지 모듈, 전지 팩 및 차량 - Google Patents

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Abstract

일 실시형태에 따르면, 전기적으로 직렬로 연결된 2개의 비수성 전해질 전지를 포함하는 전지 모듈이 제공된다. 각각의 비수성 전해질 전지는 양극, 음극 및 비수성 전해질을 포함한다. 양극은 LixFe1 - yMnyAzPO4로 표시되고 올리빈 구조를 갖는 철 함유 인 화합물을 함유하고, 여기서 A는 V, Mg, Ni, Al, Sn, Zr 및 Nb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소이고, 0 ≤ x ≤ 1.1, 0 ≤ y ≤ 0.2, 및 0 ≤ z ≤ 0.2로 설정된다. 음극은 티탄 함유 산화물을 함유한다. 전지 모듈의 충전 최대 전압은 4 V 내지 5 V의 범위이다.

Description

전지 모듈, 전지 팩 및 차량{BATTERY MODULE, BATTERY PACK AND VEHICLE}
본원에서 설명되는 실시형태는 일반적으로 전지 모듈, 전지 팩 및 차량에 관한 것이다.
음극으로서 리튬 금속, 리튬 합금, 리튬 화합물 또는 탄소 물질을 사용하는 비수성 전해질 전지는 고에너지 밀도 전지로서 작용할 것으로 예상되고, 따라서 상기 전지에 대한 연구 및 개발이 수행되고 있다. 활성 물질(active material)로서 LiCoO2 또는 LiMn2O4를 함유하는 양극 및 리튬을 충전 및 방출하는 탄소 물질을 함유하는 음극을 포함하는 리튬 이온 전지가 휴대용 기기에 널리 사용되고 있다.
전지가 자동차 및 기차와 같은 차량에 탑재될 경우, 고온 환경(예를 들어 60℃ 이상)에서의 저장 성능, 사이클 성능 및 고출력 하에서의 장기간 신뢰성 등의 측면에 비추어, 우수한 화학적 또는 전기화학적 안정성, 강도 및 내부식성을 갖는 물질이 양극 및 음극을 구성하는 물질용으로 요구된다. 또한, 상기 물질이 추운 기후 지역에서 높은 성능을 갖는 것이 요구될 때, 물질은 저온 환경(예를 들어 -40℃)에서 높은 출력 성능 및 긴 수명 성능을 가질 것이 요구된다. 한편, 비수성 전해질로서 안전 성능을 개선하기 위한 관점에서 비휘발성 및 비가연성 전해질 용액을 개발하기 위한 연구가 계속 진행되고 있다. 그러나, 비수성 전해질은 출력 성능, 저온 성능 및 긴 수명 성능의 저하를 수반하고, 따라서 아직 실용화되지 않고 있다.
납 축전지 대신에 리튬 이온 전지를 차량의 엔진 룸에 장착함으로써 상기 전지를 사용하는 것은 어렵다. 따라서, 차량 등에 리튬 이온 전지를 탑재하기 위해 리튬 이온 전지의 고온 내구성의 개선이 요구된다.
보다 높은 출력의 측면에서, 얇은 전극의 형성이 고려되었다. 그러나, 활성 물질의 입자 직경이 수 마이크로미터 내지 수십 마이크로미터로 크기 때문에, 충분한 출력이 얻어지지 않는다. 특히, 저온 환경(-20℃ 이하)에서, 활성 물질의 이용률이 감소하여 방전을 방해한다. 또한, 음극의 밀도를 증가시키기 위해 얇은 음극이 형성될 때 집전기의 강도가 불충분하기 때문에, 전지 용량, 출력 성능, 사이클 수명 및 신뢰성이 불충분할 수 있다. 얇은 음극을 형성하는 대신에 음극 활성 물질의 입자 직경이 증가하는 경우, 전극의 계면 저항이 증가하고, 이것은 고성능의 제공을 어렵게 만든다.
한편, 티탄산리튬 화합물 2차 입자의 응집은 1차 입자 및 2차 입자의 직경을 제어함으로써 억제되고, 크기가 큰 전지용의 큰 면적을 갖는 음극의 생산 수율이 증가된다. 그러나, 충분한 내구성은 얻어지지 않는다.
고온 환경에서 열 안정성을 개선하기 위해서, 올리빈(olivine) 결정 구조를 갖는 리튬 인 금속 화합물의 일례인 리튬인산철(LixFePO4)이 양극 활성 물질로서 사용된다. 그러나, 리튬인산철의 전기 전도도는 낮기 때문에, 전지에 의해 높은 출력이 얻어지지 않는다. 또한, 철 성분은 고온에서 리튬인산철로부터 용해되고 음극 상에 침적되고, 이것은 사이클 수명의 열화를 가속화하고, 고온(예를 들어 45℃ 이상)에서 사이클 수명을 저하시킨다. 또한, 탄소 물질이 음극에 대해 사용될 때, 금속 리튬 침적에 의해 야기되는 열화는 저온 환경에서 가속화된다. 상기 내용으로부터, 리튬인산철을 함유하는 양극을 포함하는 전지를 차량에서 사용할 때, 전지의 온도를 가능한 한 일정하게 유지하기 위해 전지를 공냉 또는 수냉시킬 필요가 있고, 이것은 전지 팩의 부피 또는 중량의 증가 및 비용 증가를 야기한다.
본 발명의 실시형태의 목적은 높은 방전 용량을 갖고 고온 내구성이 우수한 전지 모듈, 전지 팩 및 차량을 제공하는 것이다.
일 실시형태에 따르면, 전기적으로 직렬로 연결된 2개의 비수성 전해질 전지를 포함하는 전지 모듈이 제공된다. 각각의 비수성 전해질 전지는 양극, 음극 및 비수성 전해질을 포함한다. 양극은 LixFe1 - yMnyAzPO4로 표시되고 올리빈 구조를 갖는 철 함유 인 화합물을 함유하고, 여기서 A는 V, Mg, Ni, Al, Sn, Zr 및 Nb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소이고, 0 ≤ x ≤ 1.1, 0 ≤ y ≤ 0.2, 및 0 ≤ z ≤ 0.2로 설정된다. 음극은 티탄 함유 산화물을 함유한다. 전지 모듈의 충전 최대 전압은 4 V 내지 5 V의 범위이다.
실시형태에 따르면, 실시형태의 적어도 하나의 전지 모듈 및 보호 회로를 포함하는 전지 팩이 제공된다.
실시형태에 따르면, 엔진 룸 내에 배치된, 실시형태의 적어도 하나의 전지 모듈 또는 실시형태의 전지 팩을 포함하는 차량이 제공된다.
실시형태에 따르면, 높은 방전 용량 및 우수한 고온 내구성을 갖는 전지 모듈, 전지 팩 및 차량이 제공된다.
도 1은 실시형태에 따른 전지 모듈을 장변측 측면에 평행한 선을 따른 부분 단면도이다.
도 2는 실시형태에 따른 전지 모듈을 단변측 측면에 평행한 선을 따른 부분 단면도이다.
도 3은 실시형태에 따른 또 다른 전지 모듈을 장변측 측면에 평행한 선을 따른 부분 단면도이다.
도 4는 실시형태에 따른 전지 팩의 구성도이다.
도 5는 실시형태에 따른 전지 팩을 보여주는 사시도이다.
도 6은 실시형태에 따른 전지 모듈 또는 전지 팩이 탑재된 차량을 보여주는 모식도이다.
도 7은 실시예의 전지 팩에 대한 충전 상태(SOC)와 2개의 직렬 전지의 충전 전압 사이의 관계를 보여주는 그래프이다.
(제1 실시형태)
제1 실시형태에 따르면, 전기적으로 직렬로 연결된 2개의 비수성 전해질 전지를 포함하는 전지 모듈이 제공된다. 각각의 비수성 전해질 전지는 양극, 음극 및 비수성 전해질을 포함한다. 전지 모듈의 충전 최대 전압은 4 V 내지 5 V의 범위이다. 양극은 LixFe1 - yMnyAzPO4로 표시되고 올리빈 구조를 갖는 철 함유 인 화합물을 함유하고, 여기서 A는 V, Mg, Ni, Al, Sn, Zr 및 Nb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소이고, 0 ≤ x ≤ 1.1, 0 ≤ y ≤ 0.2, 및 0 ≤ z ≤ 0.2로 설정된다. 음극은 티탄 함유 산화물을 함유한다.
고온 환경(예를 들어 70℃ 이상)에서의 충전의 경우에 발생하는 열화 등의 이유 때문에 하나의 비수성 전해질 전지의 충전 전압이 설정치에 도달하지 않고, 다른 비수성 전해질 전지의 충전 전압은 설정치를 초과하는 경우에도, 양극의 전위는 제1 실시형태의 전지 모듈에서 비수성 전해질의 산화 분해 전위에 도달하지 않는다. 따라서, 전지 모듈은 비수성 전해질의 산화 분해 및 양극의 열화를 회피할 수 있다. 한편, 하나의 비수성 전해질 전지의 충전 전압이 고온 환경에서의 충전의 경우에 설정치에 도달하지 않을 때, 5 V를 초과하는 충전 최대 전압을 갖는 전지 모듈은 다른 비수성 전해질 전지의 과충전을 억제할 수 없다. 그 결과, 양극의 전위는 비수성 전해질의 산화 분해 전위에 도달한다. 이것은 전지 모듈의 충방전 사이클 성능의 저하를 야기한다. 낮은 충전 최대 전압은 고온 내구성의 개선에 유리하다. 그러나, 전지 모듈의 용량은 충전 최대 전압이 4 V 미만일 때 불충분하다.
따라서, 고온 환경에서 전지 모듈의 충/방전 사이클 성능은 충전 최대 전압을 4 V 내지 5 V의 범위로 설정함으로써 전지 모듈의 방전 용량을 손상시키지 않으면서 개선될 수 있다. 충전 최대 전압의 보다 바람직한 범위는 4.1 V 내지 4.8 V이다. 따라서, 제1 실시형태의 전지 모듈은 높은 용량을 달성하면서, 예를 들어 70℃ 이상의 고온에서 내구성을 개선할 수 있다. 따라서, 긴 충/방전 사이클 수명은 하이브리드 차량에서처럼 큰 전류의 출력 및 입력을 반복함으로써 야기되는 전지의 큰 발열을 방지할 수 없는 용도에서도 공기 냉각 및 수 냉각과 같은 강제적 냉각 수단을 사용하지 않으면서 긴 충/방전 사이클 수명을 얻고, 이에 의해 전지 팩의 부피 및 중량을 크게 저감시킬 수 있다.
고온 내구성은 제1 실시형태에서 전지 모듈의 충전 최대 전압을 제어함으로써 개선될 수 있기 때문에, 전지 모듈을 구성하는 단위 셀(unit cell)의 전압을 모니터링하는 것은 필요하지 않고, 전압을 모니터링하기 위해 필요한 부품의 수는 단위 셀의 전압이 모니터링되는 경우에 비해 감소될 수 있다. 따라서, 전지 팩의 중량 또는 부피 에너지 밀도가 증가될 수 있다.
또한, 제1 실시형태의 전지 모듈은 납 축전지와 호환성인 전압을 갖는 전지 모듈 또는 전지 팩을 실현할 수 있다.
티탄 함유 산화물은 바람직하게는 람스델라이트(ramsdellite) 구조를 갖는 리튬 티탄 산화물, 스피넬(spinel) 구조를 갖는 리튬 티탄 산화물, 단사정(monoclinic) 구조를 갖는 티탄 산화물 및 니오븀 티탄 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 함유한다. 음극의 리튬 금속 전위에 대한 리튬 흡수-방출 전위는 1 V(Li/Li+에 대해) 내지 2.5 V(Li/Li+에 대해)의 범위이기 때문에, 전지 모듈의 충전 최대 전압을 4 V 내지 5 V의 범위로 설정하기 위해 음극을 실시형태의 양극과 조합함으로써 고용량 및 우수한 수명 성능이 달성될 수 있다. 보다 바람직한 음극 전위 범위는 1.3 V(Li/Li+에 대해) 내지 2 V(Li/Li+에 대해)이고, 이것은 내구성 수명 성능의 큰 개선을 제공한다.
제1 실시형태의 전지 모듈은 2 V 이상의 방전 최소 전압을 갖는 것이 바람직하다. 전지 모듈의 전압이 방전 동안 방전 최소 전압에 도달할 때, 방전 전류가 차단된다. 전지 모듈이 2 V 이상의 방전 최소 전압을 갖는 경우에, 전지의 과다방전의 영향은 감소하고, 이것은 사이클 용량 저하를 감소시킨다. 전지 모듈의 작동 전압이 방전 최소 전압보다 작을 때, 방전 전류를 차단하기 위해 재충전을 금지시키는 것이 바람직하다. 방전 최소 전압의 상한은 바람직하게는 2.4 V로 설정된다.
전지 모듈을 구성하는 전지의 형태는 특히 제한되지 않는다. 예를 들어, 직사각형 전지, 원통형 전지 및 박형 전지가 사용될 수 있다. 금속 용기 및 라미네이트 필름 용기와 같은 용기가 전지에 사용될 수 있다. 2개의 직렬 연결의 형태의 예는 하나의 용기에 수용된 2개의 전극군이 격벽에 의해 서로 전기화학적으로 절연된 상태로 전기적으로 2개가 직렬 연결되는 구조 및 2개의 용기에 각각 수용된 2개의 전극군의 전기적 직렬 연결을 포함한다. 2개의 전지가 전기적으로 직렬 연결될 때, 2개의 전지는 그들 사이에 끼워넣은 절연성 부착재, 커버 및 필름 등을 사용하여 서로 기계적으로 단단히 부착되고 접합될 수 있다.
이하에서, 제1 실시형태에 따른 전지 모듈을 구성하는 비수성 전해질 전지를 설명한다. 비수성 전해질 전지는 양극, 음극, 비수성 전해질, 양극과 음극 사이에 배치된 분리막(separator), 및 양극, 음극, 분리막 및 비수성 전해질을 수용하는 용기를 포함할 수 있다. 이하에서, 양극, 음극, 비수성 전해질, 분리막 및 용기를 설명한다.
1) 양극
양극은 양극 집전기 및 양극 집전기의 표면 중의 하나 또는 둘다에 지지된 양극 물질층(양극 활성 물질 함유층)을 포함한다. 양극 물질층은 활성 물질, 전도제 및 결합제를 함유한다. 전도제 및 결합제는 임의의 성분이다.
고온에서 저장 동안 필름이 양극의 표면에서 성장하는 것은 어렵다. 양극은 양극 활성 물질로서 LixFe1 - yMnyAzPO4 (A는 V, Mg, Ni, Al, Sn, Zr 및 Nb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소이고, 0 ≤ x ≤ 1.1, 0 ≤ y ≤ 0.2, 및 0 ≤ z ≤ 0.2로 설정됨)로 표시되고 올리빈 구조를 갖는 철 함유 인 화합물을 함유한다. 양극은 저장 동안 저항 증가가 작고, 고온 환경에서 저장 성능이 증가할 수 있다. y가 0.2 이하일 때, 전지 모듈의 전압의 4 V 내지 5 V 범위에서의 급격한 전압 변화가 완화되고, 전지 용량 균형의 일탈에 의해 야기되는 전지 모듈 용량 감소가 억제되고, 이에 의해 우수한 사이클 수명 성능을 제공할 수 있다. y가 0.05 내지 0.15의 범위로 설정되는 것이 바람직하다. 이것은 전지 모듈의 전압의 4.5 V 내지 5 V 범위에서의 전압 증가를 더 완화하고, 전지 용량 균형의 일탈이 전지 모듈에 존재할 경우에도 과충전 상태를 제공하지 않는다. 그 결과, 비수성 전해질의 산화 분해에 의해 야기되는 기체 발생의 영향이 억제될 수 있고, 사이클 수명 성능이 개선될 수 있다.
LixFe1 - yMnyAzPO4로 표시되고 올리빈 구조를 갖는 철 함유 인 화합물이 합성 동안 리튬을 함유하는 경우에도, 리튬의 양 x는 후속 충전 과정에서 0일 수 있다.
인 화합물 입자의 평균 1차 입자 직경은 바람직하게는 500 nm 이하로 설정된다. 평균 1차 입자 직경이 상기 범위 내에 존재할 경우, 활성 물질 내의 전자 전도 저항 및 리튬 이온의 확산 저항의 영향이 감소할 수 있고, 이것은 출력 성능을 개선하다. 평균 1차 입자 직경은 보다 바람직하게는 50 내지 200 nm의 범위이다. 1차 입자는 응집하여 2차 입자를 형성할 수 있다. 2차 입자의 평균 입자 직경은 바람직하게는 10 ㎛ 이하로 설정된다.
인 화합물 입자의 입자 표면의 적어도 일부는 바람직하게는 탄소 함유층으로 코팅된다. 탄소 함유층은 바람직하게는 평균 두께가 10 nm 이하이거나, 평균 입자 직경이 10 nm 이하인 탄소 물질 입자를 함유한다. 탄소 함유층의 함량은 바람직하게는 양극 활성 물질의 0.001 내지 3 중량%이다. 이에 의해, 양극 저항 및 양극과 비수성 전해질의 계면 저항이 감소될 수 있고, 이것은 출력 성능을 개선할 수 있다.
전도제의 예는 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 흑연, 탄소 섬유를 포함한다. 1종 또는 2종 이상의 전도제가 사용될 수 있다. 섬유 직경이 1 ㎛ 이하인 탄소 섬유가 바람직하게는 양극에 대한 전도제로서 함유된다. 섬유 직경이 1 ㎛ 이하인 탄소 섬유가 함유될 경우, 양극의 전자 전도 저항은 ?薦? 섬유 직경을 갖는 탄소 섬유의 네트워크에 의해 개선될 수 있고, 이에 의해 양극의 저항이 효과적으로 감소될 수 있다. 특히, 기상 성장법에 의해 형성되고 섬유 직경이 1 ㎛ 이하인 탄소 섬유가 바람직하다. 탄소 섬유의 사용은 양극 내의 전기 전도성 네트워크를 개선하여 양극의 출력 성능을 크게 개선할 수 있다.
결합제의 예는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 및 불소 고무를 포함한다. 1종 또는 2종 이상의 결합제가 사용될 수 있다.
양극 활성 물질, 전도제 및 결합제의 배합비는 각각 80 내지 95 중량%, 3 내지 19 중량% 및 1 내지 7 중량%의 범위가 바람직하다.
양극은 예를 들어 양극 활성 물질, 전도제 및 결합제를 적절한 용매에 현탁하고, 현탁액을 알루미늄 포일(foil) 또는 알루미늄 합금 포일의 집전기에 도포한 후, 건조하고 압착하여 생산된다. BET 방법을 사용하여 양극 활성 물질 함유층의 비표면적은 음극의 경우와 동일한 방식으로 측정되고, 0.1 내지 2 m2/g의 범위가 바람직하다.
집전기로서, 알루미늄 포일 또는 알루미늄 합금 포일이 바람직하고, 집전기의 두께는 바람직하게는 20 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 15 ㎛ 이하이다.
2) 음극
음극은 음극 집전기 및 음극 집전기의 표면 중의 하나 또는 둘다에 지지된 음극 물질층(음극 활성 물질 함유층)을 포함한다. 음극 물질층은 활성 물질, 전도제 및 결합제를 함유한다. 전도제 및 결합제는 임의의 성분이다.
음극 활성 물질로서 티탄 함유 산화물을 포함하는 음극에서, 리튬 금속 전극 전위에 대한 리튬 흡수-방출 전위는 1 V(Li/Li+에 대해) 내지 2.5 V(Li/Li+에 대해)의 범위가 바람직하다. 상기 음극 전위 범위는 고용량 및 우수한 수명 성능을 갖는 전지 모듈을 제공할 수 있다. 음극 전위 범위는 보다 바람직하게는 1.3 V(Li/Li+에 대해) 내지 2 V(Li/Li+에 대해)이다. 1종 또는 2종 이상의 음극 활성 물질이 사용될 수 있다.
티탄 함유 산화물의 예는 티탄 산화물, 리튬 티탄 산화물 및 니오븀 티탄 산화물을 포함한다.
티탄 산화물은 일반식 LiaTiO2(0 ≤ a ≤ 2)로 표시될 수 있다. 이 경우에, 충전 전의 조성은 TiO2이다. 티탄 산화물의 예는 단사정 구조(브론즈(bronze) 구조(B))를 갖는 티탄 산화물, 루틸(rutile) 구조를 갖는 티탄 산화물 및 아나타제(anatase) 구조를 갖는 티탄 산화물을 포함한다. 단사정 구조(브론즈 구조(B))를 갖는 TiO2(B)가 바람직하고, 300 내지 600℃의 온도에서 열처리된 저결정성 산화물이 바람직하다.
리튬 티탄 산화물의 예는 스피넬 구조를 갖는 것(예를 들어, 일반식 Li4/3+aTi5/3O4(0 ≤ a ≤ 2)), 람스델라이트 구조를 갖는 것(예를 들어, 일반식 Li2+aTi3O7(0 ≤ a ≤ 1)), Li1 + bTi2O4 (0 ≤ b ≤ 1)), Li1 .1+ bTi1 . 8O4 (0 ≤ b ≤ 1), Li1.07+bTi1.86O4(0 ≤ b ≤ 1), 및 Nb, Mo, W, P, V, Sn, Cu, Ni 및 Fe로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 함유하는 리튬 티탄 복합 산화물을 포함한다.
니오븀 티탄 산화물의 예는 일반식 LicNbdTiO7 (0 ≤ c ≤ 5, 1 ≤ d ≤ 4)로 표시되는 것을 포함한다.
티탄 함유 산화물은 바람직하게는 람스델라이트 구조를 갖는 리튬 티탄 산화물, 스피넬 구조를 갖는 리튬 티탄 산화물, 단사정 구조를 갖는 티탄 산화물 및 니오븀 티탄 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 함유한다. 음극이 람스델라이트 구조를 갖는 리튬 티탄 산화물, 및 단사정 구조를 갖는 티탄 산화물 및 니오븀 티탄 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 함유할 경우, 전지는 적절한 기울기를 갖는 전압 곡선을 가질 수 있고, 따라서 충전 상태(SOC)는 단순히 전압을 모니터링함으로써 쉽게 검출될 수 있다. 전지 팩에서도, 전지 사이의 차이에 의해 야기되는 영향이 감소될 수 있고, 단지 전압을 모니터링함으로써 전지를 제어하는 것이 가능하게 된다.
음극 활성 물질의 1차 입자는 바람직하게는 평균 입자 직경이 0.001 ㎛ 내지 1 ㎛의 범위이다. 우수한 특성이 임의의 형태, 예컨대 과립 또는 섬유의 입자를 사용할 때 얻어진다. 섬유의 경우, 입자의 섬유 직경은 바람직하게는 0.1 ㎛ 이하이다.
음극 활성 물질은 바람직하게는 1 ㎛ 이하의 평균 입자 직경 및 N2 흡착에 의한 BET 방법에 따라 측정된 3 내지 200 m2/g의 비표면적을 갖는다. 이것은 비수성 전해질에 대한 음극의 친화도를 더 향상시킬 수 있다.
음극의 다공도(집전기 제외)는 바람직하게는 20 내지 50%로 설정된다. 이에 의해 비수성 전해질에 대한 높은 친화도 및 고밀도를 갖는 음극을 얻을 수 있다. 다공도는 보다 바람직하게는 25 내지 40%이다.
음극 집전기는 바람직하게는 알루미늄 포일 또는 알루미늄 합금 포일이다.
알루미늄 포일 또는 알루미늄 합금 포일의 두께는 바람직하게는 20 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 15 ㎛ 이하이다. 알루미늄 포일의 순도는 바람직하게는 99.99% 이상이다. 알루미늄 포일로서, 마그네슘, 아연 또는 규소와 같은 원소를 함유하는 합금이 바람직하다. 한편, 전이 금속, 예컨대 철, 구리, 니켈 또는 크롬의 함량은 바람직하게는 100 ppm 이하로 설정된다.
전도제의 예는 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 코크스(바람직하게는 800℃ 내지 2000℃의 온도에서 열처리되고 10 ㎛ 이하의 평균 입자 직경을 갖는다), 탄소 섬유, 흑연, 금속 화합물 분말, 예컨대 TiO, TiC 또는 TiN 및 금속 분말, 예컨대 Al, Ni, Cu 또는 Fe를 포함한다. 이들은 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 섬유 직경이 1 ㎛ 이하인 탄소 섬유의 사용은 전극 저항의 감소 및 사이클 수명 성능의 개선을 제공한다.
결합제의 예는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 불소 고무, 아크릴계 고무, 스티렌 부타디엔 고무, 코어-쉘 결합제 및 폴리이미드를 포함한다. 1종 또는 2종 이상의 결합제가 사용될 수 있다.
바람직하게는, 음극 활성 물질, 전도제 및 결합제의 배합비는 각각 80 내지 95 중량%, 1 내지 18 중량% 및 2 내지 7 중량%의 범위가 바람직하다.
음극은 예를 들어 음극 활성 물질, 전도제 및 결합제를 적절한 용매에 현탁하고, 현탁액을 집전기에 도포한 후, 건조하고, 가열하면서 압착하여 생산된다.
3) 분리막
분리막은 양극과 음극 사이에 배치될 수 있다. 분리막의 예는 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등으로 이루어진 올레핀계 다공성 막, 및 셀룰로스 섬유 분리막을 포함한다. 분리막의 형태의 예는 부직포, 필름 및 종이를 포함한다. 분리막의 다공도는 바람직하게는 50% 이상이다. 다공도가 60% 이상인 셀룰로스 섬유 분리막은 전해질의 우수한 함침성을 갖고, 저온으로부터 고온까지 높은 출력 성능을 보일 수 있다. 보다 바람직한 범위는 62% 내지 80%이다.
분리막을 구성하는 섬유의 직경이 10 ㎛ 이하로 설정될 때, 비수성 전해질과 분리막 사이의 친화도는 개선될 수 있고, 이에 의해 전지 저항이 감소될 수 있다. 섬유 직경은 보다 바람직하게는 3 ㎛ 이하이다.
분리막의 두께는 바람직하게는 30 ㎛ 이하이다. 분리막의 두께는 보다 바람직하게는 20 내지 100 ㎛이고, 밀도는 0.2 내지 0.9 g/cm3이다. 물리적 특성이 상기한 범위 내에 해당할 때, 기계적 강도의 증가 및 전지 저항의 감소가 잘 균형잡힐 수 있고, 고출력 및 그에 의해 내부 단락의 발생이 감소되는 특성을 갖는 전지를 제공할 수 있다. 고온 환경에서의 열 수축이 작고, 우수한 고온 저장 성능을 또한 얻을 수 있다.
두께가 30 ㎛ 이하이고 다공도가 50% 이상이고 셀룰로스 또는 폴리올레핀을 함유하는 부직포 및 다공성 막이 분리막으로 사용될 수 있다.
4) 비수성 전해질
비수성 전해질의 예는 전해질을 유기 용매에 용해시켜 제조한 액체 유기 비수성 전해질; 그 내에서 액체 유기 용매 및 중합체 물질이 조합되는 젤라틴상의 유기 비수성 전해질; 및 그 내에서 리튬 염 전해질 및 중합체 물질이 조합되는 고체 비수성 전해질을 포함한다. 리튬 이온을 함유하는 실온 용융 염(이온성 액체)를 비수성 전해질로서 또한 사용할 수 있다. 중합체 물질의 예는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 폴리아크릴로니트릴(PAN) 및 폴리에틸렌 옥사이드(PEO)를 포함한다.
비수성 전해질은 액체 또는 젤라틴 상태로 존재하고 비점이 100℃ 이상이고 유기 전해질 또는 실온 용융 염을 함유하는 것이 바람직하다.
액체 유기 전해질은 전해질을 유기 용매에 0.5 내지 2.5 mol/L의 농도로 용해시켜 제조한다. 상기 농도 범위는 저온 환경에서도 고출력을 제공할 수 있다. 농도는 보다 바람직하게는 1.5 내지 2.5 mol/L이다.
전해질의 예는 LiBF4, LiPF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, Li(CF3SO2)3C 및 LiB[(OCO)2]2를 포함한다. 1종 또는 2종 이상의 전해질이 사용될 수 있다. 이 중에서, 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4)가 함유되는 것이 바람직하다. 따라서, 유기 용매의 화학적 안정성이 개선되고, 음극 상의 필름의 저항이 저하될 수 있다. 그 결과, 전지의 저온 성능 및 사이클 수명 성능이 크게 개선될 수 있다.
유기 용매의 예는 환상 카르보네이트, 예컨대 프로필렌 카르보네이트(PC) 또는 에틸렌 카르보네이트(EC); 쇄상 카르보네이트, 예컨대 디에틸 카르보네이트(DEC), 디메틸 카르보네이트(DMC) 또는 메틸에틸 카르보네이트(MEC); 쇄상 에테르, 예컨대 디메톡시에탄(DME) 또는 디에톡시에탄(DEE); 환상 에테르, 예컨대 테트라히드로푸란(THF) 또는 디옥솔란(DOX); γ-부티로락톤(GBL), 아세토니트릴(AN) 및 술폴란(SL)을 포함한다. 상기 유기 용매는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다. 프로필렌 카르보네이트(PC), 에틸렌 카르보네이트(EC) 및 γ-부티로락톤(GBL)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나가 포함되고, 이에 의해 유기 용매의 비점이 200℃ 이상으로 증가된다. 따라서, 유기 용매의 열 안정성이 개선될 수 있다. 특히, 고농도 리튬 염은 γ-부티로락톤(GBL)을 함유하는 비수성 용매에 용해될 수 있기 때문에, 저온 환경에서 전지의 출력 성능이 개선될 수 있다.
실온 용융 염(이온성 액체)은 바람직하게는 리튬 이온, 유기 양이온 및 유기 음이온을 함유한다. 실온 용융 염은 바람직하게는 실온 이하에서 액체 형태로 존재한다.
아래에서, 실온 용융 염을 함유하는 전해질을 설명한다.
실온 용융 염은 적어도 그의 일부가 실온에서 액체 상태를 보이는 염을 나타낸다. 용어 "실온"은 전원이 일반적으로 작동하는 것으로 예상되는 온도 범위를 나타낸다. 전원이 일반적으로 작동하는 것으로 예상되는 온도 범위의 상한은 약 120℃, 또는 일부 경우에 약 60℃이고, 하한은 약 -40℃ 또는 일부 경우에 약 -20℃이다. 이 중에서, 실온은 -20℃ 내지 60℃의 범위가 바람직하다.
리튬 이온, 유기 양이온 및 유기 음이온을 함유하는 이온성 액체는 리튬 이온을 함유하는 실온 용융 염으로서 바람직하게 사용된다. 이온성 액체는 심지어 실온 이하에서도 액체 형태로 존재하는 것이 바람직하다.
유기 양이온의 예는 하기 화학식 1로 표시되는 골격을 갖는 알킬 이미다졸륨 이온 및 4급 암모늄 이온을 포함한다.
Figure 112016116954658-pat00001
디알킬 이미다졸륨 이온, 트리알킬 이미다졸륨 이온 및 테트라알킬 이미다졸륨 이온 등이 알킬 이미다졸륨 이온으로서 바람직하게 사용된다. 1-메틸-3-에틸 이미다졸륨 이온(MEI+)은 디알킬 이미다졸륨 이온으로서 바람직하게 사용된다. 1,2-디에틸-3-프로필 이미다졸륨 이온(DMPI+)은 트리알킬 이미다졸륨 이온으로서 바람직하게 사용된다. 1,2-디에틸-3,4(5)-디메틸 이미다졸륨 이온은 테트라알킬 이미다졸륨 이온으로서 바람직하게 사용된다.
테트라알킬 암모늄 이온 및 환상 암모늄 이온 등은 4급 암모늄 이온으로서 바람직하게 사용된다. 디메틸 에틸 메톡시 에틸 암모늄 이온, 디메틸 에틸 메톡시 메틸 암모늄 이온, 디메틸 에틸 에톡시 에틸 암모늄 및 트리메틸 프로필 암모늄 이온은 테트라알킬 암모늄 이온으로서 바람직하게 사용된다.
비수성 전해질의 융점은 알킬 이미다졸륨 이온 또는 4급 암모늄 이온(특히, 테트라알킬 암모늄 이온)을 사용하여 100℃ 이하, 보다 바람직하게는 20℃로 저하시킬 수 있다. 또한, 비수성 전해질의 음극과의 반응성이 억제될 수 있다.
리튬 이온 농도는 바람직하게는 20 mol% 이하, 보다 바람직하게는 1 내지 10 mol%의 범위이다. 리튬 이온 농도가 상기한 범위일 때, 액체 실온 용융 염은 심지어 20℃ 이하의 저온에서도 쉽게 형성될 수 있다. 또한, 이온 전도도를 증가시키기 위해 비수성 전해질의 점도가 실온 이하에서도 저하될 수 있다.
음이온은 BF4 -, PF6 -, AsF6 -, ClO4 -, CF3SO3 -, CF3COO-, CH3COO-, CO3 2-,(FSO2)2N-, N(CF3SO2)2 -, N(C2F5SO2)2 -, 및(CF3SO2)3C- 등으로부터 선택되는 적어도 하나의 음이온과 함께 존재하는 것이 바람직하다. 복수의 음이온이 함께 존재할 때, 융점이 20℃ 이하인 실온 용융 염이 쉽게 형성될 수 있다. 음이온의 보다 바람직한 예는 BF4 -,(FSO2)2N-, CF3SO3 -, CF3COO-, CH3COO-, CO3 2-, N(CF3SO2)2 -, N(C2F5SO2)2 -, 및(CF3SO2)3C-를 포함한다. 상기 음이온이 사용될 경우, 융점이 0℃ 이하인 실온 용융 염이 보다 쉽게 형성된다.
5) 용기
양극, 음극 및 비수성 전해질이 수용되는 용기로서, 금속 용기 또는 라미네이트 필름 용기가 사용될 수 있다.
금속 용기로서, 알루미늄, 알루미늄 합금, 철 또는 스테인레스 스틸 등으로 제조되고 각진 형태 또는 원통형을 갖는 금속 캔이 사용될 수 있다. 용기의 판 두께는 바람직하게는 0.5 mm 이하, 보다 바람직하게는 0.3 mm 이하로 설정된다.
라미네이트 필름의 예는 알루미늄 포일을 수지 필름으로 코팅함으로써 얻은 다층 필름을 포함한다. 수지로서, 중합체, 예컨대 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 나일론, 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)가 사용될 수 있다. 라미네이트 필름의 두께는 바람직하게는 0.2 mm 이하로 설정된다. 알루미늄 포일의 순도는 바람직하게는 99.5% 이상이다.
알루미늄 합금으로 제조된 금속 캔은 바람직하게는 망간, 마그네슘, 아연 또는 규소와 같은 원소를 함유하고 알루미늄 순도가 99.8% 이하인 합금으로 제조되는 것이 바람직하다. 알루미늄 합금으로 제조된 금속 캔의 강도는 크게 증가하고, 이에 의해 캔의 벽 두께가 감소될 수 있다. 그 결과, 우수한 열 방사 능력을 갖는 얇고 가벼운 고출력 전지를 얻을 수 있다.
제1 실시형태의 전지 모듈의 예는 도 1 내지 3을 참고로 하여 설명한다.
도 1에 제시된 바와 같이, 전지 모듈(100)은 2개의 비수성 전해질 전지(101, 102)를 단일 셀로서 직렬로 전기적으로 연결시킴으로써 얻는다. 각각의 비수성 전해질 전지(101, 102)는 전극군(1), 직사각형 원통형 금속 용기(2), 금속 밀봉판(10), 양극 단자(8) 및 음극 단자(9)를 포함한다. 전극군(1)은 금속 용기(2)에 수용된다. 전극군(1)은 양극(3), 음극(4) 및 분리막(5)가 나선형으로 감기고, 여기서 편평한 형태를 갖도록 양극(3)과 음극(4) 사이에 분리막(5)이 개재되는 구조를 갖는다. 비수성 전해질(도시하지 않음)은 전극군(1)에 의해 지지된다. 도 2에 제시된 바와 같이, 밴드 유사 양극 리드(lead)(6)는 전극군(1)의 종단면에 위치하는 양극의 말단부의 복수 부위의 각각에 전기적으로 연결된다. 밴드 유사 음극 리드(7)는 종단면의 반대측에 위치하는 종단면 상의 음극의 말단부의 복수 부위의 각각에 전기적으로 연결된다. 밀봉판(10)은 용접 등에 의해 금속 용기(2)의 개구부에 고정된다. 양극 단자(8) 및 음극 단자(9)는 두 종단면이 밀봉판(10)에 개방된 인출 포트(drawing port)로부터 돌출되도록 각각 제공된다. 밀봉판(10)의 각각의 인출 포트의 내부 주위 표면은 양극 단자(8)와 음극 단자(9) 사이의 접촉에 의해 야기되는 단락의 발생을 방지하기 위해 절연 부재(11)로 코팅된다. 복수의 양극 리드(6)는 다발 상태로 양극 단자(8)에 전기적으로 연결된다. 음극 리드(7)는 다발 상태로 음극 단자(9)에 연결된다.
절연성 수지층(12)은 비수성 전해질 전지(101)의 용기(2)의 단변측 측면과 비수성 전해질 전지(102)의 용기(2)의 단변측 측면 사이에 개재된다. 이에 의해, 2개의 용기(2)는 서로 기계적으로 연결된다. 절연성 수지층(12)의 예는 절연성 접착 물질, 접착성을 갖는 절연성 커버 및 접착성을 갖는 절연성 시트를 포함한다. 비수성 전해질 전지(101)의 음극 단자(9)는 연결 리드(13)를 통해 다른 비수성 전해질 전지(102)의 양극 단자(8)에 전기적으로 연결되어, 2개의 비수성 전해질 전지(101, 102)를 직렬로 전기적으로 연결한다.
2개의 비수성 전해질 전지가 각각 용기를 포함하는 일례가 도 1에 제시된다. 그러나, 2개의 비수성 전해질 전지는 하나의 용기를 공유할 수 있다. 그 예를 도 3을 참고로 하여 설명한다. 도 3의 참조부호는 그에 대한 설명을 생략하기 위해 도 1에서 설명된 바와 동일한 부재에도 적용된다.
비수성 전해질 전지(103, 104)는 각각 전극군(1) 및 전극군(1)에 의해 지지되는 비수성 전해질(도시하지 않음)을 포함한다. 비수성 전해질 전지(103, 104)는 금속 용기(2) 및 금속 밀봉판(10)을 공유한다. 금속 용기(2)의 내부 공간은 절연판(14)에 의해 2개의 공간으로 나뉘어진다. 비수성 전해질 전지(103)의 전극군(1)은 하나의 공간에 수용되고, 비수성 전해질 전지(104)의 전극군(1)은 다른 공간에 수용된다. 각각의 전극군(1)에 의해 지지되는 비수성 전해질은 절연판(14)에 의해 격리된다. 밀봉판(10)은 용접 등에 의해 금속 용기(2)의 개구부에 고정된다. 양극 단자(8) 및 음극 단자(9)가 밀봉판(10)에 제공되고, 여기서 절연성 부재(11)이 양극 단자(8)와 밀봉판(10) 사이에, 및 음극 단자(9)와 밀봉판(10) 사이에 개재된다. 비수성 전해질 전지(103)의 복수의 양극 리드(6)는 다발 상태로 양극 단자(8)에 전기적으로 연결된다. 비수성 전해질 전지(104)의 복수의 음극 리드(7)는 다발 상태로 음극 단자(9)에 연결된다. 비수성 전해질 전지(103)의 복수의 음극 리드(7)는 다발 상태로 연결 리드(13)의 한 단부에 전기적으로 연결된다. 비수성 전해질 전지(104)의 복수의 양극 리드(6)는 다발 상태로 연결 리드(13)의 다른 단부에 전기적으로 연결된다. 따라서, 2개의 비수성 전해질 전지(103, 104)는 전기적으로 직렬로 연결된다.
전지의 종류는 직사각형 전지로 제한되지 않고, 원통형 전지, 박형 전지 및 동전형 전지 등을 포함하는 다양한 종류의 전지가 제조될 수 있다. 전극군의 형태는 편평한 형태로 제한되지 않고, 형태는 원통형 및 적층형 등일 수 있다.
상기 설명한 제1 실시형태의 전지 모듈은, LixFe1 - yMnyAzPO4로 표시되고 올리빈 구조를 갖는 철 함유 인 화합물을 함유하는 양극 및 티탄 함유 산화물을 포함하는 음극을 함유하는 2개의 비수성 전해질 전지가 전기적으로 직렬로 연결되고 전지 모듈의 충전 최대 전압이 4 V 내지 5 V이기 때문에, 전지 모듈의 방전 용량을 손상시키지 않으면서 전지 모듈의 고온 내구성을 개선할 수 있다.
(제2 실시형태)
제2 실시형태에 따르면, 전지 모듈 및 보호 회로를 포함하는 전지 팩이 제공된다. 전지 모듈은 전기적으로 직렬로 연결된 2개의 비수성 전해질 전지를 포함한다. 비수성 전해질 전지는 양극, 음극 및 비수성 전해질을 포함한다. 양극은 LixFe1-yMnyAzPO4로 표시되고 올리빈 구조를 갖는 철 함유 인 화합물을 함유하고, 여기서 A는 V, Mg, Ni, Al, Sn, Zr 및 Nb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소이고, 0 ≤ x ≤ 1.1, 0 ≤ y ≤ 0.2, 및 0 ≤ z ≤ 0.2로 설정된다. 음극은 티탄 함유 산화물을 함유한다. 보호 회로는 전지 모듈의 충전 최대 전압을 4 V 내지 5 V의 범위로 제어한다. 제2 실시형태의 전지 팩에 따르면, 제1 실시형태의 전지 모듈을 함유하는 전지 팩을 얻을 수 있다.
보호 회로는 바람직하게는 전지 모듈의 충전 최대 전압에서 충전 전류를 차단하여 전지 모듈의 충전 최대 전압을 4 V 내지 5 V의 범위로 제어한다. 보호 회로는 바람직하게는 전지 모듈의 방전 최소 전압에서 전류를 차단한다.
전지 팩은 하이브리드 차량에서 사용되는 바와 같은 큰 전류 하에서 반복적인 출력 및 입력 때문에 전지가 많은 열을 발생시키는 조건 하에서 또는 심지어 전지 팩이 고온 환경에 적용되는 차량의 엔진 룸에 배치되는 경우에도 우수한 내구성을 가질 수 있다. 이 경우, 강제 공기 냉각 및 수냉각의 사용이 불필요하게 되어, 전지 팩의 부피 및 중량이 감소될 수 있다. 전지 팩과 전동 구동계 장치, 예컨대 모터 또는 인버터 사이의 거리는 전지 팩을 고온 환경에 적용되는 차량의 엔진 룸에 배치함으로써 단축된다. 이것은 출력 및 입력의 손실 감소 및 연비의 개선을 제공한다.
전지 팩은 강제 공기 냉각 및 수냉각의 사용을 불필요하게 만들 수 있다. 그러나, 전지 팩은 바람직하게는 전지 모듈에 대향하도록 배치된 방열판을 더 포함한다. 이에 의해, 전지 팩의 고온 내구성이 더 개선될 수 있다.
전지 팩은 전지 제어 시스템, 예컨대 과다방전 억제 회로 또는 과충전 억제 회로를 더 포함할 수 있다.
알루미늄 합금, 철, 스테인레스 스틸 등으로 제조된 금속 캔 및 플라스틱 용기 등이, 전지 모듈 및 보호 회로가 수용되는 캐이싱(casing)을 위해 사용될 수 있다. 용기의 판 두께는 바람직하게는 0.5 mm 이상으로 설정된다.
전지 팩의 실시형태는 용도에 따라 적절하게 변경될 수 있다. 전지 팩의 용도로서, 큰 전류 하에서의 사이클 성능이 요구되는 전지 팩이 바람직하다. 용도의 구체적인 예는 디지탈 카메라의 전원 용도 및 이륜 또는 사륜 하이브리드 전기 차량, 이륜 또는 사륜 전기 차량 및 전동식(electric power assisted) 자전거의 차내 탑재(in vehicle) 용도를 포함한다. 차내 탑재 용도가 바람직하다.
제2 실시형태의 전지 팩의 예는 도 4 및 5를 참고로 하여 설명한다.
전지 팩은 도 1 내지 3에 제시된 구조를 갖는 복수의 전지 모듈(100), 보호 회로(23), 서미스터(thermistor)(24), 퓨즈(25) 및 외부 기기에 연결된 통전(energizing) 단자(26)를 포함한다. 전지 모듈(100)은 배선(20)에 의해 전기적으로 직렬로 연결된다. 따라서, 전지 팩은 복수의 전지 모듈(100)이 전기적으로 직렬로 연결된 전지 모듈 유닛을 포함한다. 전지 모듈 유닛의 양극 배선(21) 및 음극 배선(22)은 보호 회로(23)에 전기적으로 연결된다. 서미스터(24)는 보호 회로(23)에 전기적으로 연결된다. 퓨즈(25)는 양극 배선(21)에 제공된다. 보호 회로(23)의 음극 배선(27a) 및 양극 배선(27b)은 외부 기기에 연결된 통전 단자(26)에 전기적으로 연결된다.
서미스터(24)는 전지 모듈 유닛의 온도를 검출하고, 검출 신호를 보호 회로(23)로 보낸다. 보호 회로(23)는 전지 모듈(100)의 충전 최대 전압 및 방전 최소 전압을 모니터링한다. 충전 최대 전압 또는 방전 최소 전압이 역치 값을 초과할 때, 서미스터(24)는 보호 회로(23)와 외부 기기에 연결된 통전 단자(26) 사이의 음극 배선(27a) 및 양극 배선(27b)으로의 전류 유동을 차단한다.
도 5는 방열판이 전지 모듈 유닛에 제공된 전지 팩의 예를 보여준다. 도 5에 제시된 바와 같이, 전지 모듈 유닛은 복수의 전지 모듈(100)을 포함한다. 각각의 전지 모듈(100)에서, 하나의 비수성 전해질 전지의 양극 단자(8) 및 다른 비수성 전해질 전지의 음극 단자(9)는 배선(20)에 의해 전기적으로 직렬로 연결된다. 예를 들어, 도 1 또는 3에 제시된 구조를 갖는 비수성 전해질 전지가 사용된다. 전지 모듈(100)은 전기적으로 직렬로 연결된다. 구체적으로, 전지 모듈(100)의 양극 단자(8) 및 전지 모듈에 인접한 전지 모듈(100)의 음극 단자(9)는 배선(20)에 의해 전기적으로 직렬로 연결된다. 전지 모듈의 양극 배선(21) 및 음극 배선(22)은 보호 회로(도시하지 않음)에 전기적으로 연결된다.
직사각형의 판 유사 제1 방열판(30)은 전지 모듈 유닛 배열의 양 단부에 위치하는 각각의 비수성 전해질 전지의 용기의 외부 측면 상에 및 전지 모듈(100) 사이에 배열된다. 한편, 직사각형의 판 유사 제2 방열판(31)은 전지 모듈 유닛의 기저부 상에 배열된다.
제1 및 제2 방열판(30, 31) 둘다를 사용하는 대신에 제1 및 제2 방열판(30, 31) 중의 적어도 하나가 방열판으로서 사용될 수 있다.
상기 설명한 제2 실시형태의 전지 팩은 전지 모듈의 충전 최대 전압을 4 V 내지 5 V의 범위로 제어하는 보호 회로를 포함하기 때문에, 고용량을 유지하면서 우수한 고온 내구성을 갖는 제1 전지 모듈을 얻을 수 있다.
(제3 실시형태)
제3 실시형태에 따르면, 제1 실시형태의 적어도 하나의 전지 모듈 또는 제2 실시형태의 적어도 하나의 전지 팩을 포함하는 차량이 제공된다. 차량의 예는 이륜 또는 사륜 하이브리드 전기 차량, 이륜 또는 사륜 전기 차량 및 전동식 자전거를 포함한다.
제3 실시형태의 차량의 예가 도 6에 제시된다. 도 6에 제시된 바와 같이, 제3 실시형태의 차량(32)에서 제1 실시형태의 전지 모듈(33)이 엔진 룸에 탑재된다. 제2 실시형태의 전지 팩이 또한 제1 실시형태의 전지 모듈 대신에 탑재될 수 있다. 전지 팩과 전동 구동계 장치, 예컨대 모터 또는 인버터 사이의 거리는 전지 모듈 또는 전지 팩을 고온 환경에 적용되는 차량의 엔진 룸에 배치함으로써 단축된다. 이것은 출력 및 입력의 손실 감소 및 연비의 개선을 제공한다.
제3 실시형태의 차량은 제1 실시형태의 전지 모듈 및 제2 실시형태의 전지 팩을 포함하기 때문에, 고용량을 유지하면서 우수한 고온 내구성을 갖는 전기화학적 장치가 탑재된 차량을 제공할 수 있다.
실시예
이하에서, 실시형태를 도면을 참고로 하여 실시예를 통해 상세하게 설명한다. 그러나, 실시형태는 하기 실시예에 의해 제한되지 않는다.
(실시예 1)
탄소 미립자(평균 입자 직경: 5 nm)가 부착된 표면(부착량 0.1 중량%)을 갖고 평균 1차 입자 직경이 100 nm인 올리빈 구조의 LiFePO4를 양극 활성 물질로서 사용하였다. 상기 활성 물질에 대해, 전도제로서 양극의 총 중량 기준으로 기상 증착법에 의해 생산되고 섬유 직경이 0.1 ㎛인 3 중량%의 탄소 섬유 및 5 중량%의 흑연 분말, 및 결합제로서 양극의 총 중량 기준으로 5 중량%의 PVdF를 배합하고, n-메틸피롤리돈(NMP) 용매에 분산시켜 슬러리를 제조하였다. 얻은 슬러리를 두께가 15 ㎛인 알루미늄 합금 포일(순도: 99%)의 양 표면에 도포한 후, 건조하고 압착하여, 양극 활성 물질 함유층이 각각의 표면에 형성되고 두께가 43 ㎛이고 밀도가 2.2 g/cm3인 양극을 생산하였다. 양극 활성 물질 함유층의 비표면적은 5 m2/g이었다.
음극 활성 물질은 스피넬 구조를 갖는 티탄산리튬(Li4Ti5O12) 분말 및 단사정 구조를 갖는 TiO2 (B) 분말을 1:1의 중량비로 혼합함으로써 제조하였다. 티탄산리튬 분말의 평균 1차 입자 직경은 0.6 ㎛이었다. 티탄산리튬 분말에서, 리튬 금속 전위에 대해 리튬 흡수-방출 전위는 1.3 V 내지 2 V(Li/Li+에 대해)이었다. TiO2(B) 분말의 평균 1차 입자 직경은 0.1 ㎛이었다. TiO2(B) 분말의 리튬 흡수-방출 전위는 1.3 V 내지 2 V(Li/Li+에 대해)이었다. 티탄산리튬 분말, TiO2 (B) 분말, 전도제로서 평균 입자 직경이 6 ㎛인 흑연 분말 및 결합제로서 PVdF를 45:45:7:3의 중량비로 배합하고, n-메틸피롤리돈(NMP) 용매에 분산시켰다. 얻어진 분산액을 볼밀을 사용하여 2시간 동안 1000 rpm에서 교반하여 슬러리를 제조하였다. 얻어진 슬러리를 두께가 15 ㎛인 알루미늄 합금 포일(순도: 99.3%)의 양 표면에 도포한 후, 건조하고 가열 압착하여, 두께가 59 ㎛이고 밀도가 2.2 g/cm3인 음극 활성 물질 함유층이 존재하는 하나의 표면을 갖는 음극을 생산하였다. 집전기를 제외한 음극의 다공도는 35%이었다. 음극 활성 물질 함유층의 BET 비표면적(음극 활성 물질 함유층 1 g당 표면적)은 10 m2/g이었다.
음극 활성 물질의 입자 직경을 측정하는 방법을 아래에서 설명한다.
레이저 회절 입자 크기 분석기(상표명: SALD-300, 시마즈 코퍼레이션(Shimadzu Corporation))를 사용하여 음극 활성 물질의 입자 직경을 측정하였다. 먼저, 약 0.1 g의 시료, 계면활성제, 및 1 내지 2 ml의 증류수를 비이커에 넣고, 충분히 교반하였다. 이어서, 용액을 교반 수조에 주입하였다. 광 강도 분포를 2초 간격으로 64회 측정하고, 입자 크기 분포 데이타를 분석하여 음극 활성 물질의 입자 직경을 측정하였다.
음극의 BET 비표면적은 다음 조건 하에서 N2 흡착을 사용하여 측정하였다.
시료로서 2 x 2 cm2의 2개의 음극을 절단에 의해 제조하였다. BET 비표면적 측정 장치로서, 유아사 이오닉스 인크.(Yuasa Ionics Inc.)에서 제조한 장치를 사용하고, 질소 기체를 흡착 기체로서 사용하였다.
음극의 다공도는 다음과 같이 계산하였다. 음극 활성 물질 함유층의 부피를 다공도가 0%인 음극 활성 물질 함유층의 부피와 비교하고, 다공도가 0%인 음극 활성 물질 함유층의 부피로부터 부피의 증가를 세공 부피로 간주하였다. 음극 활성 물질 함유층이 집전기의 두 표면 상에 형성될 때, 음극 활성 물질 함유층의 부피는 두 표면 상에 형성된 음극 활성 물질 함유층의 총 부피이었다.
한편, 원료로서 펄프를 함유하고 두께가 15 ㎛이고 다공도가 65%이고 평균 입자 직경이 1 ㎛인 재생 셀룰로스 섬유 분리막으로 양극을 코팅하였다. 음극과 양극 사이에 분리막을 개재한 상태로 음극을 양극과 대향하도록 하였다. 이들을 나선형으로 감아 전극군을 생산하였다. 양극 활성 물질 함유층의 면적(Sp) 및 음극 활성 물질 함유층의 면적(Sn)의 비(Sp/Sn)는 0.98로 설정하였다. 전극군은 편평한 형태로 더 압착하였다. 전극군은 두께가 0.25 mm인 알루미늄 합금(Al 순도: 99%)으로 제조된 얇은 금속 캔 내에 수용되었다.
한편, 리튬 염으로서 1.5 mol/L의 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 유기 용매로서 프로필렌 카르보네이트(PC)와 디에틸 카르보네이트의 혼합물 용매(부피비: 1:2)에 용해시켜 액체 비수성 전해질(비수성 전해질 용액)을 제조하였다. 상기 비수성 전해질 용액을 용기 내의 전극군 내에 주입하여, 상기 도 1에 제시된 구조를 갖고 두께가 13 mm이고 폭이 62 mm이고 높이가 96 mm인 2개의 직사각형 비수성 전해질 2차 전지를 생산하였다. 2개의 2차 전지를 알루미늄판으로 이루어진 연결 리드를 사용하여 전기적으로 직렬로 연결되어, 도 1에 제시된 구조를 갖는 전지 모듈을 생산하였다.
(실시예 2 내지 16 및 비교예 1 내지 8)
양극 활성 물질, 음극 활성 물질 및 충전 최대 전압을 하기 표 1 및 2에 제시된 바와 같이 설정한 것을 제외하고 상기 언급된 실시예 1과 동일한 방식으로 전지 모듈을 생산하였다. 표에서 음극 활성 물질의 1:1 표시는 1:1의 중량비를 나타낸다.
전지 모듈을 90분 동안 25℃에서 4 A의 일정 전류에서 4.2 V까지 충전한 후, 4 A의 전류에서 3 V로 방전시킬 때, 실시예 및 비교예에서 얻어진 전지 모듈의 방전 용량을 측정하였다. 그 결과를 표 1 및 2에 25℃에서의 방전 용량으로서 제시한다. 전지 모듈을 80℃의 환경에서 4 A의 일정 전류에서 표 1에 제시된 충전 최대 전압까지 충전한 후, 전지 모듈을 4 A의 전류에서 3 V의 방전 최소 전압까지 방전시키는 충방전 사이클이 반복된다. 전지 모듈의 용량이 초기 용량의 80%에 도달할 때의 충방전 사이클의 수를 80℃에서의 고온 사이클 수명으로 간주한다. 그 결과를 표 1 및 2에 제시한다.
Figure 112016116954658-pat00002
Figure 112016116954658-pat00003
Figure 112016116954658-pat00004
Figure 112016116954658-pat00005
표 1 및 표 2로부터 분명하게 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 16의 전지 모듈은 비교예 1 내지 8에 비해 전지 용량과 80℃에서의 사이클 수명 성능의 보다 우수한 균형을 갖는다.
실시예 1 및 비교예 7 각각에서, 10개의 전지 모듈을 직렬로 연결하여 전지 모듈을 생산하였다. 생산된 4개의 전지 모듈을 직렬로 연결하여 전지 모듈 유닛을 생산하고, 도 4에 제시된 전지 팩을 생산하였다. 도 5에 제시된 바와 같이, 실시예 1 및 비교예 7 각각에서, 제1 및 제2 방열판을 전지 모듈 유닛에 설치하였다. 실시예 1 및 비교예 7의 각각의 전지 팩에서, 보호 회로는 각각의 전지 모듈의 충전 최대 전압 및 방전 최소 전압, 및 전지 팩의 충전 최대 전압 및 방전 최소 전압이 각각 4.2 V, 3 V, 168 V 및 120 V로 설정되도록 설정하였다. 상기 전지 팩은 강제 냉각이 실시되지 않는 환경(80℃의 환경)에서 1 C 충방전 사이클에 적용하였다. 그 결과, 실시예 1의 전지 모듈을 포함하는 전지 팩의 사이클 수명 성능은 2800회인 반면, 비교예 7의 전지 모듈을 포함하는 전지 팩의 사이클 수명 성능은 100회이었다. 본 발명의 실시형태의 전지 팩의 우수한 고온 내구성 수명 성능이 확인되었고, 강제 냉각을 수행하지 않은 전지 팩이 차량에 탑재될 수 있다.
실시예 1, 2 및 12의 각각의 전지 팩의 전지 모듈의 충전 상태(SOC)와 충전 전압 사이의 관계가 도 7에 제시된다. 도 7에서 분명하게 알 수 있는 바와 같이, 충전 전압이 4 V 내지 5 V의 범위일 때 전압 변화는 실시예 12, 실시예 1 및 실시예 2의 순으로 더 작다. 양극 활성 물질로서의 인 화합물이 Mn을 함유하거나, 음극이 단사정 구조를 갖는 티탄 산화물을 함유함으로써, 충전 전압이 4 V 내지 5 V의 범위일 때 전압 변화가 더 작은 것이 확인될 수 있다.
상기한 적어도 하나의 실시형태 및 실시예에 따른 전지 모듈은 LixFe1 -yMnyAzPO4로 표시되고 올리빈 구조를 갖는 철 함유 인 화합물을 함유하는 양극 및 티탄 함유 산화물을 포함하는 음극을 함유하는 2개의 비수성 전해질 전지가 전기적으로 직렬로 연결되고 전지 모듈의 충전 최대 전압이 4 V 내지 5 V이기 때문에, 전지 모듈의 방전 용량을 손상시키지 않으면서 전지 모듈의 고온 내구성을 개선할 수 있다.
특정 실시형태를 설명하였지만, 이들 실시형태는 단지 예시하기 위해 제시된 것으로서, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 실제로, 본원에서 설명되는 신규한 실시형태는 다양한 다른 형태로 실시될 수 있고; 또한, 본원에서 설명되는 실시형태의 형태에 대한 다양한 생략, 치환 및 변경이 본 발명의 취지로부터 벗어나지 않으면서 이루어질 수 있다. 첨부되는 특허청구범위 및 그의 균등물은 상기 형태 또는 본 발명의 범위 및 취지에 포함되는 변형을 포괄하는 것으로 의도된다.

Claims (17)

  1. 전기적으로 직렬로 연결된 2개의 비수성 전해질 전지를 포함하고, 충전 최대 전압이 4 V 내지 5 V의 범위에 있는 전지 모듈로서,
    각각의 상기 비수성 전해질 전지는,
    LixFe1-yMnyAzPO4로 표시되고 올리빈(olivine) 구조를 갖는 철 함유 인 화합물 입자를 포함하고, 여기서 A는 V, Mg, Ni, Al, Sn, Zr 및 Nb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소이고, 0 ≤ x ≤ 1.1, 0 ≤ y ≤ 0.2, 및 0 ≤ z ≤ 0.2로 설정되는 양극;
    니오븀 티탄 산화물을 포함하는 티탄 함유 산화물을 포함하는 음극; 및
    비수성 전해질을 포함하는, 전지 모듈.
  2. 제1항에 있어서, 상기 티탄 함유 산화물은 람스델라이트(ramsdellite) 구조를 갖는 리튬 티탄 산화물, 스피넬(spinel) 구조를 갖는 리튬 티탄 산화물 및 단사정(monoclinic) 구조를 갖는 티탄 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 더 포함하는, 전지 모듈.
  3. 제1항에 있어서, 상기 티탄 함유 산화물의 리튬 금속 전위에 대한 리튬 흡수-방출 전위는 1 V(Li/Li+에 대해) 내지 2.5 V(Li/Li+에 대해)인, 전지 모듈.
  4. 제1항에 있어서, 상기 충전 최대 전압은 4.1 V 내지 4.8 V인, 전지 모듈.
  5. 제1항에 있어서, 방전 최소 전압은 2 V 이상인, 전지 모듈.
  6. 제1항에 있어서, 상기 철 함유 인 화합물 입자의 평균 1차 입자 직경은 500 nm 이하인, 전지 모듈.
  7. 제1항에 있어서, 상기 양극은 상기 철 함유 인 화합물 입자의 표면의 적어도 일부 상에 제공되는 탄소 함유층을 포함하는, 전지 모듈.
  8. 전지 팩으로서,
    적어도 하나의 전지 모듈; 및
    상기 적어도 하나의 전지 모듈의 충전 최대 전압을 4 V 내지 5 V의 범위로 제어하는 보호 회로를 포함하고,
    상기 적어도 하나의 전지 모듈은 전기적으로 직렬로 연결된 2개의 비수성 전해질 전지를 포함하고,
    각각의 상기 비수성 전해질 전지는,
    LixFe1-yMnyAzPO4로 표시되고 올리빈(olivine) 구조를 갖는 철 함유 인 화합물 입자를 포함하고, 여기서 A는 V, Mg, Ni, Al, Sn, Zr 및 Nb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소이고, 0 ≤ x ≤ 1.1, 0 ≤ y ≤ 0.2, 및 0 ≤ z ≤ 0.2로 설정되는 양극;
    니오븀 티탄 산화물을 포함하는 티탄 함유 산화물을 포함하는 음극; 및
    비수성 전해질을 포함하는, 전지 팩.
  9. 제8항에 있어서, 상기 적어도 하나의 전지 모듈에 대향하는 방열판(heat sink)을 더 포함하는, 전지 팩.
  10. 제8항에 있어서, 전기적으로 직렬로 연결된 전지 모듈을 포함하는 전지 모듈 유닛을 더 포함하는, 전지 팩.
  11. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 전지 모듈을 포함하는, 차량.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 전지 모듈은 상기 차량의 엔진 룸 내에 배치되는, 차량.
  13. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 전지 팩을 포함하는, 차량.
  14. 제13항에 있어서, 상기 전지 팩은 상기 차량의 엔진 룸 내에 배치되는, 차량.
  15. 전기적으로 직렬로 연결된 2개의 비수성 전해질 전지를 포함하는 전지 모듈을 충전하는 방법으로서,
    각각의 상기 비수성 전해질 전지는,
    LixFe1-yMnyAzPO4로 표시되고 올리빈(olivine) 구조를 갖는 철 함유 인 화합물 입자를 포함하고, 여기서 A는 V, Mg, Ni, Al, Sn, Zr 및 Nb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소이고, 0 ≤ x ≤ 1.1, 0 ≤ y ≤ 0.2, 및 0 ≤ z ≤ 0.2로 설정되는 양극;
    티탄 함유 산화물을 포함하는 음극; 및
    비수성 전해질을 포함하고,
    상기 방법은 상기 전지 모듈을 4 V 내지 5 V의 범위의 충전 최대 전압으로 충전하는 단계를 포함하는, 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 티탄 함유 산화물은 니오븀 티탄 산화물을 포함하는, 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 티탄 함유 산화물은 람스델라이트 구조를 갖는 리튬 티탄 산화물, 스피넬 구조를 갖는 리튬 티탄 산화물 및 단사정 구조를 갖는 티탄 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 더 포함하는, 방법.
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