CN104466175A - 电池模块、电池组及车辆 - Google Patents

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Abstract

根据一个实施方案，提供一种包括两个串联电连接的非水电解质电池的电池模块。每个非水电解质电池包括正极、负极和非水电解质。所述正极包括由LixFe1-yMnyAzPO4表示并具有橄榄石结构的含铁的磷化合物颗粒，其中A为至少一种选自V、Mg、Ni、Al、Sn、Zr和Nb的元素，并且设定0≤x≤1.1、0≤y≤0.2及0≤z≤0.2。所述负极包括含钛氧化物。所述电池模块的最大充电电压范围为4V-5V。

Description

电池模块、电池组及车辆
技术领域
本文描述的实施方案总体上涉及一种电池模块、电池组以及车辆。
背景技术
预期采用锂金属、锂合金、锂化合物或碳质材料作为负极的非水电解质电池可作为高能量密度电池，因此已经研究并开发了此类电池。便携装置中已经广泛使用锂离子电池，其包括含有LiCoO2或LiMn2O4作为活性材料的正极和含有充放锂的碳质材料的负极。
当电池安装在例如汽车、火车的车辆上时，考虑到在高温环境(例如60℃或更高)高输出下的存储性能、循环性能和长期稳定性等，要求构成正极和负极的材料具有优异的化学或电化学稳定性、强度和耐腐蚀性。此外，在寒冷气候地区要求这些材料具有高性能时，所述材料在低温环境(例如-40℃)需要具有高输出性能和长使用寿命性能。同时，从提高安全性能的角度出发，仍然正在研究以开发出一种不挥发、不可燃的电解质溶液作为非水电解质。但是，由于非水电解质在输出特性、低温性能和长使用寿命性能方面出现劣化，因此尚未投入实际应用。
难以将锂离子电池安装在车辆发动机室来替代铅酸蓄电池。因此需要改进锂离子电池的高温耐久性，以便将锂离子电池安装在车辆等上面。
从较高输出的角度出发，已考虑形成薄型电极。但是，由于活性材料的粒径大到几微米至几十微米，所以无法获得足够的输出。尤其在低温环境下(-20℃或更低)，活性材料的利用率降低而阻碍放电。此外，在形成薄型负极以增大负极的密度时，由于集流体的强度不足，可能导致电池容量、输出性能、循环寿命和可靠性不足。当增大负极活性材料的粒径以代替形成薄型负极时，电极的界面电阻增大，因此提供高性能更加困难。
与此同时，钛酸锂化合物次级颗粒的聚集受到控制初级颗粒和次级颗粒的直径的抑制，并且大型电池的具有大面积的负极的产率得以提高。但是，无法获得足够的耐久性。
为了提高在高温环境下的热稳定性，使用磷酸铁锂(LixFePO4)作为正极活性材料，所述磷酸铁锂为具有橄榄石晶体结构的锂磷金属化合物的实例。但是，由于磷酸铁锂导电性较低，电池无法获得高输出。另外，由于磷酸铁锂中的铁组分在高温下会溶解并沉积在负极上，这会加速循环寿命劣化并缩短高温下(例如45℃或更高)的循环寿命。此外，当负极采用碳材料时，金属锂沉积导致的劣化在低温环境下会加速。鉴于此，当车辆中使用包括含有磷酸铁锂的正极的电池时，必须对电池进行风冷或水冷以使电池尽可能地保持恒温，这会导致电池组的体积或重量增加以及成本增加。
发明内容
本发明实施方案的目的是提供一种具有高放电容量和优异高温耐久性能的电池模块、电池组以及车辆。
根据一个实施方案，提供一种电池模块，其包括两个串联电连接的非水电解质电池。每个非水电解质电池包括正极、负极和非水电解质。所述正极含有由LixFe1-yMnyAzPO4表示并具有橄榄石结构的含铁的磷化合物，其中A为至少一种选自V、Mg、Ni、Al、Sn、Zr和Nb的元素，并且设定0≤x≤1.1、0≤y≤0.2及0≤z≤0.2。所述负极含有含钛氧化物。所述电池模块的最大充电电压为4V-5V。
根据本发明实施方案，提供一种电池组，其包括至少一个所述实施方案的电池模块和保护电路。
根据本发明实施方案，提供一种车辆，其包括设置在发动机室中的至少一个所述实施方案的电池模块或该实施方案的电池组。
根据本发明实施方案，提供一种具有高放电容量和优异高温耐久性能的电池模块、一种电池组，以及一种车辆。
附图说明
图1是根据一个实施方案的电池模块的沿着与长侧面平行的线的部分横截面图；
图2是根据该实施方案的电池模块的沿与短侧面平行的线的截面图；
图3是根据该实施方案的、沿与长侧面平行的线的另一电池模块的部分横截面图；
图4是根据一个实施方案的电池组的配置图；
图5是根据该实施方案的电池组的透视图；
图6是一种车辆的典型视图，其上安装有根据该实施方案的电池模块或电池组；以及
图7是显示实施例电池组的两串联电池的荷电状态(SOC)与充电电压之间关系的图。
发明详述
(第一实施方案)
根据第一实施方案，提供一种电池模块，其包括两个串联电连接的非水电解质电池。每个该非水电解质电池包括正极、负极和非水电解质。所述电池模块的最大充电电压为4V-5V。所述正极含有由LixFe1-yMnyAzPO4表示并具有橄榄石结构的含铁的磷化合物，其中A为至少一种选自V、Mg、Ni、Al、Sn、Zr和Nb的元素，并且设定0≤x≤1.1、0≤y≤0.2及0≤z≤0.2。所述负极含有含钛氧化物。
就高温环境(例如70℃或更高)下充电而言，即使一个非水电解质电池的充电电压由于劣化等原因而没有达到设定值，而另一个非水电解质电池的充电电压超过该设定值，第一实施方案的电池模块的正极电位不会达到非水电解质的氧化分解电位。因此，所述电池模块可以避免非水电解质的氧化分解以及正极的劣化。与此同时，就高温环境下充电而言，当一个非水电解质电池的充电电压没有达到设定值时，具有超过5V的最大充电电压的电池模块不能防止另一个非水电解质电池过充。结果正极电位达到非水电解质的氧化分解电位。这会导致电池模块的充放电循环性能下降。较低的最大充电电压有利于提高高温耐久性。但是，当最大充电电压小于4V时，电池模块的容量不足。
因此，可以通过将最大充电电压设定为4V-5V来提高高温环境下电池模块的充放电循环性能，而不损害电池模块的放电容量。更优选地，所述最大充电电压范围为4.1-4.8V。因此，所述第一实施方案的电池模块可以提高在例如70℃或更高的高温下的耐久性，并同时取得高容量。因此，即使由于电池重复大电流的输入输出的使用而不可避免地导致大量产热的情况下，例如在混合动力车辆中，不使用风冷、水冷等强制性冷却手段也可以获得长充放电循环寿命，从而可以大幅度降低电池组的体积和重量。
在第一实施方案中，既然可以通过控制电池模块的最大充电电压来提高高温耐久性，因此不必监测构成所述电池模块的单元电池的电压，并且相较于监测单元电池电压的情况，减少了监测电压所需的部件的数量。因此，可以增大电池组的重量或体积能量密度。
此外，第一实施方案的电池模块可以实现具有与铅酸蓄电池的电压兼容的电压的电池模块或电池组。
优选地，含钛氧化物含有选自如下物质的至少一种：具有斜方锰矿结构的锂钛氧化物、具有尖晶石结构的锂钛氧化物、具有单斜结构的钛氧化物和铌钛氧化物。相对于负极的锂金属电位，由于锂吸收-释放电位为1V(相对于Li/Li+)-2.5V(相对于Li/Li+)，通过组合该实施方案的负极和正极以将电池模块的最大充电电压范围设定为4V-5V，可以获得高容量和优异的寿命性能。更优选地，负极电位范围为1.3V(相对于Li/Li+)-2V(相对于Li/Li+)，可以大幅度提高耐久寿命性能。
优选地，第一实施方案的电池模块具有2V或更大的最小放电电压。在放电期间，当所述电池模块的电压达到最小放电电压时，放电电流被阻断。当所述电池模块的最小放电电压为2V或更大时，电池过充的影响减小，使得循环容量的劣化减小。当所述电池模块的操作电压小于最小放电电压时，优选禁止再次充电以阻断充电电流。优选地，最小放电电压的上限设定为2.4V。
构成所述电池模块的电池的形式没有特别的限制。例如，可以采用矩形电池、圆筒形电池和细长形电池。电池的容器可以采用金属容器、层叠膜容器等。两串联连接的形式的实例包括下述结构：其中容纳在容器中的两电极组以两串联的形式电连接，其中所述电极组彼此之间处于通过隔离壁彼此电化学绝缘的状态，并且两个电极组的串联电连接分别容纳在两个容器中。当两个电池串联电连接时，这两个电池可以通过机械方式彼此稳固地接着和连接，两者间可插置绝缘粘合材料、盖、膜等。
在下文中，将对构成根据第一实施方案的电池模块的非水电解质电池进行说明。非水电解质电池可以包括正极、负极、非水电解质、设置于正极和负极之间的隔膜、和容纳正极、负极、隔膜和非水电解质的容器。在下文中，将对正极、负极、隔膜、非水电解质和容器进行说明。
1)正极
该正极包括正极集流体和支撑在该正极集流体一面或双面上的正极材料层(含有正极活性材料的层)。所述正极材料层含有活性材料、导电剂和粘结剂。导电剂和粘结剂是任选存在的组分。
在高温存储期间，难以在正极的表面生长膜。所述正极含有由LixFe1-yMnyAzPO4(A为至少一种选自V、Mg、Ni、Al、Sn、Zr和Nb的元素，并且设定0≤x≤1.1、0≤y≤0.2及0≤z≤0.2)表示并具有橄榄石结构的含铁的磷化合物作为正极活性材料。存储期间，正极的电阻会小幅增加，并在高温环境下可以具有提高的存储性能。y为0.2或更小时，会减缓电池模块的电压在4V-5V范围内的急剧电压变化，并抑制电池容量平衡偏差所导致的电池模块容量降低，其可以提供优异的循环寿命性能。优选地，y设定在0.05-0.15的范围内。这会进一步减缓所述电池模块的电压在4.5-5V范围内的电压上升，并且即使出现电池模块的电池容量平衡偏差也会避免过充状态。因此，所述非水电解质氧化分解所产生的气体的影响可以得到抑制，并且循环寿命性能能够得到提高。
在合成过程中，即使由LixFe1-yMnyAzPO4表示并具有橄榄石结构的含铁的磷化合物含有锂，锂含量x在后续充电过程中也可以为0。
优选地，磷化合物颗粒的平均初级粒径设定为500nm或更小。当平均初级粒径在此范围内时，可以减小活性材料中电子传导电阻和锂离子扩散电阻的影响，提高输出性能。更优选地，所述平均初级粒径为50-200nm。初级颗粒可以聚集形成次级颗粒。优选地，次级颗粒的平均粒径设定为10μm或更小。
优选地，所述磷化合物颗粒的至少一部分颗粒的表面涂覆有含碳层。优选地，所述含碳层具有10nm或更小的平均厚度，或者优选地，含有平均粒径为10nm或更小的碳材料颗粒。优选地，相对于正极活性材料的重量，所述含碳层的含量为0.001-3％。因此，可以降低正极电阻和正极与非水电解质之间的界面电阻，从而可以提高输出性能。
所述导电剂的实例包括乙炔黑、炭黑、石墨和碳纤维。可以使用一种、两种或更多种导电剂。优选地，正极包含纤维直径为1μm或更小的碳纤维作为导电剂。当包含纤维直径为1μm或更小的碳纤维时，可通过小纤维直径的碳纤维的网络提高正极的电子传导电阻，从而有效地降低正极的电阻。尤其优选的是通过气相生长法形成的、纤维直径为1μm或更小的碳纤维。使用碳纤维可以改善正极内的导电网络，从而可以大幅度地提高正极的输出性能。
所述粘结剂的实例包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)和氟橡胶。可以使用一种、两种或更多种粘结剂。
优选地，所述正极活性材料、导电剂和粘结剂的复合比例范围分别为80-95重量％、3-19重量％和1-7重量％。
例如，所述正极是通过将正极活性材料、导电剂和粘结剂悬浮在合适的溶剂中，施加悬浮液于铝箔或铝合金箔的集流体，之后干燥和压制而制成的。采用BET方法的含有正极活性材料的层的比表面积使用与负极的相同的方法测量，优选地为0.1-2m2/g。
优选地，所述集流体为铝箔或铝合金箔，集流体的厚度优选为20μm或更小，更优选为15μm或更小。
2)负极
该负极包括负极集流体和支撑在该负极集流体一面或双面上的负极材料层(含有负极活性材料的层)。所述负极材料层含有活性材料、导电剂和粘结剂。导电剂和粘结剂是任选存在的组分。
在含有含钛氧化物作为负极活性材料的负极中，相对于锂金属电极电位，锂吸收-释放电位优选为1V(相对于Li/Li+)-2.5V(相对于Li/Li+)。该负极电位范围可以使电池模块具有高容量和优异的寿命性能。所述负极电位范围更优选为1.3V(相对于Li/Li+)-2V(相对于Li/Li+)。可以使用一种、两种或更多种负极活性材料。
含钛氧化物的实例包括钛氧化物、锂钛氧化物和铌钛氧化物。
该钛氧化物可由通式LiaTiO2(0≤a≤2)来表示。在这种情况下，充电前的组成是TiO2。所述钛氧化物的实例包括具有单斜结构(青铜结构(B))的氧化钛、具有金红石结构的氧化钛和具有锐钛矿结构的氧化钛。优选的是具有单斜结构(青铜结构(B))的TiO2(B)和经过300-600℃温度下热处理的低晶度氧化物。
锂钛氧化物的实例包括具有尖晶石结构的氧化物(例如，通式为LixFe1-yMnyAzPO4(0≤a≤2))、具有斜方锰矿(rhamsdelite)结构的氧化物(例如，通式为Li2+aTi3O7(0≤a≤1))、Li1+bTi2O4(0≤b≤1)、Li1.1+bTi1.8O4(0≤b≤1)、Li1.07+bTi1.86O4(0≤b≤1)和含有至少一种选自Nb、Mo、W、P、V、Sn、Cu、Ni和Fe中的元素的锂钛复合氧化物。
所述铌钛氧化物的实例包括通式LicNbdTiO7(0≤c≤5,1≤d≤4)所表示的氧化物。
优选地，所述含钛氧化物含有具有斜方锰矿结构的锂钛氧化物、具有尖晶石结构的锂钛氧化物、具有单斜结构的钛氧化物和铌钛氧化物中的至少一种。当负极含有具有斜方锰矿结构的锂钛氧化物、具有单斜结构的钛氧化物和铌钛氧化物中的至少一种时，电池的电压曲线可能有适当倾斜，因此仅通过监测电压就可以很容易检测荷电状态(SOC)。即使在电池组中，也可以减少电池之间变化(variation)所导致的影响，并可以仅通过监测电压来控制电池。
优选地，负极活性材料的平均初级粒径为0.001-1μm。无论颗粒为何种形状，比如颗粒状和纤维状，都可以获得优异的性能。如果是纤维状，颗粒的纤维直径优选为0.1μm或更小。
优选地，负极活性材料的平均粒径为1μm或更小，比表面积为3-200m2/g，比表面积是采用BET方法通过氮气吸附测得的。这可以进一步增强负极与非水电解质的亲和力。
优选地，所述负极(不包括集流体)的孔隙率设定为20-50％。这可以获得对非水电解质具有高亲和力的、具有高密度的负极。更优选地，孔隙率为25-40％。
优选地，所述负极集流体为铝箔或铝合金箔。
优选地，铝箔或铝合金箔的厚度为20μm或更小，更优选为15μm或更小。铝箔纯度优选为99.99％或更高。作为铝合金，优选含有镁、锌、硅等元素的合金。与此同时，优选过渡金属如铁、铜、镍或铬的含量设定为100ppm或更低。
导电剂的实例包括乙炔黑、炭黑、焦炭(优选地，经过800-2000℃温度下热处理并具有10μm或更小的平均粒径)、碳纤维、石墨、金属化合物粉末，例如TiO、TiC或者TiN和金属粉末，例如Al、Ni、Cu或Fe。这些物质可以单独使用或者混合使用。使用纤维直径为1μm或更小的碳纤维可以降低电极电阻并提高循环寿命性能。
粘结剂的实例包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟橡胶、丙烯酸橡胶、丁苯橡胶、核壳粘结剂和聚酰亚胺。可以使用一种、两种或更多种粘结剂。
优选地，所述负极活性材料、导电剂和粘结剂的复合比例范围分别为80-95重量％、1-18重量％和2-7重量％。
例如，所述负极是通过将负极活性材料、导电剂和粘结剂悬浮在合适的溶剂中，施加悬浮液于集流体，之后干燥并在加热下压制而制成的。
3)隔膜
隔膜可以设置在正极和负极之间。隔膜的实例包括采用聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等材料制成的烯烃类多孔膜，以及纤维素纤维隔膜。隔膜的形式的实例包括无纺布、膜和纸。隔膜的孔隙率优选为50％或更高。具有60％或更高孔隙率的纤维素纤维隔膜具有优异的电解质浸渍能力，并在低温至高温下都能表现出高输出性能。更优选的范围为62-80％。
构成隔膜的纤维直径设为10μm或更小时，可以提高非水电解质与隔膜的亲和力，从而可以降低电池电阻。更优选地，纤维直径为3μm或更小。
优选地，隔膜的厚度为30μm或更小。更优选地，隔膜厚度为20-100μm，密度为0.2-0.9g/cm3。当物理性能在如上所述的范围内时，可以在机械强度提高与电池电阻降低之间获得良好的平衡，并能提供一种具有高输出和减少内部短路发生特性的电池。高温环境下热收缩小，同时可以获得优异的高温存储性能。
隔膜可采用厚度为30μm或更小的、孔隙率为50％或更高的并且含有纤维素或聚烯烃的无纺布和多孔膜。
4)非水电解质
非水电解质的实例包括将电解质溶解在有机溶剂中制备的有机液体非水电解质、液体有机溶剂和聚合物材料组合的有机凝胶非水电解质以及锂盐电解质与聚合物材料组合的固体非水电解质。含有锂离子的室温熔盐(离子液体)也可用作非水电解质。所述聚合物材料的实例包括聚偏氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)和聚环氧乙烷(PEO)。
优选地，非水电解质为液态或凝胶态，沸点为100℃或更高，并且含有机电解质或室温熔盐。
所述有机液体电解质是通过将电解质以0.5-2.5mol/L浓度溶解在有机溶剂中而制成的。所述浓度范围即使在低温环境下也可以提供高输出。更优选地，所述浓度为1.5-2.5mol/L。
电解质的实例包括LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、Li(CF3SO2)3C和LiB[(OCO)2]2。可使用一种、两种或更多种电解质。在这些电解质中，优选含有四氟硼酸锂(LiBF4)。因此，提高了有机溶剂的化学稳定性，并可以降低负极上膜的电阻。因此，可以大幅度提高电池低温性能和循环寿命性能。
所述有机溶剂的实例包括环状碳酸酯，如碳酸丙烯酯(PC)或碳酸乙烯酯(EC)；链状碳酸酯，如碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)或碳酸甲乙酯(MEC)；链醚，如二甲氧基乙烷(DME)或二乙氧基乙烷(DEE)；环醚，如四氢呋喃(THF)或二氧戊环(DOX)；γ-丁内酯(GBL)、乙腈(AN)和环丁砜(SL)。这些有机溶剂可以单独使用或两种或更多种混合使用。至少包含碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)和γ-丁内酯(GBL)中的一种，从而将有机溶剂的沸点提高到200℃或更高。因此，可以提高有机溶剂的热稳定性。特别地，由于高浓度锂盐可以溶解在含有γ-丁内酯(GBL)的非水溶剂中，电池在低温环境下的输出性能可以得到改善。
优选地，室温熔盐(离子液体)含有锂离子、有机阳离子和有机阴离子。优选地，室温熔盐在室温或更低温度下为液体形式。
在下文中，将对含有室温熔盐的电解质进行说明。
所述室温熔盐是指一种盐，所述盐至少部分在室温下表现为液态。术语“室温”是指假定电源通常工作的温度范围。假定电源通常工作的温度范围的上限约为120℃，或在某些情况下约为60℃，下限约为-40℃，或在某些情况下约为-20℃。优选地，所述室温为-20℃至60℃。
优选地，将含有锂离子、有机阳离子和有机阴离子的离子液体用作含有锂离子的室温熔盐。优选地，所述离子液体在室温或更低温度下为液体形式。
有机阳离子的实例包括具有如下化学式(1)所示骨架的烷基咪唑鎓离子和季铵离子：
【化学式1】
优选采用二烷基咪唑鎓离子、三烷基咪唑鎓离子、四烷基咪唑鎓离子等作为烷基咪唑鎓离子。优选采用1-甲基-3-乙基咪唑鎓离子(MEI+)用作二烷基咪唑鎓离子。优选采用1,2-二乙基-3-丙基咪唑鎓离子(DMPI+)用作三烷基咪唑鎓离子。优选采用1,2-二乙基-3,4(5)-二甲基咪唑鎓离子用作四烷基咪唑鎓离子。
优选采用四烷基铵离子、环状铵离子等作为季铵离子。优选采用二甲基乙基甲氧基乙基铵离子、二甲基乙基甲氧基甲基铵离子、二甲基乙基乙氧基乙基铵离子和三甲基丙基铵离子作为四烷基铵离子。
非水电解质的熔点可以通过使用烷基咪唑鎓离子或季铵离子(特别是四烷基铵离子)而降低到100℃或更低，更优选20℃或更低。并且非水电解质与负极的反应性可以得到抑制。
优选地，锂离子浓度为20mol％或更低，更优选为1-10mol％。当锂离子浓度在上述范围时，即使在20℃低温或更低温度下也可以容易地形成液体室温熔盐。非水电解质的粘度即使在室温或更低温度下也可以降低，以提高离子导电率。
优选地，阴离子与选自BF4 -、PF6 -、AsF6 -、ClO4 -、CF3SO3 -、CF3COO-、CH3COO-、CO3 2-、(FSO2)2N-、N(CF3SO2)2 -、N(C2F5SO2)2 -和(CF3SO2)3C-等中的至少一种阴离子共同存在。当多种阴离子共同存在时，可以容易地形成熔点为20℃或更低的室温熔盐。更优选的阴离子的实例包括BF4 -、(FSO2)2N-、CF3SO3 -、CF3COO-、CH3COO-、CO3 2-、N(CF3SO2)2 -、N(C2F5SO2)2 -和(CF3SO2)3C-。使用这些阴离子时，可以容易地形成熔点为0℃或更低的室温熔盐。
5)容器
金属容器或层叠膜容器可以用作容纳正极、负极和非水电解质的容器。
铝、铝合金、铁或不锈钢等制成的有角的或圆筒形金属罐可用作金属容器。优选地，所述容器的板厚设定为0.5mm或更小，更优选为0.3mm或更小。
层叠膜的实例包括通过在铝箔上涂覆树脂膜而获得的多层膜。所述树脂可选用聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚合物。优选地，层叠膜的厚度设定为0.2mm或更小。优选地，铝箔纯度为99.5％或更高。
优选地，铝合金制得的金属罐由含有锰、镁、锌、硅等元素的合金材料制成，铝纯度为99.8％或更低。铝合金制得的金属罐的强度得以大幅度提高，由此可以减小罐壁厚度。结果可以获得轻、薄、功率高并具有优异的散热能力的电池。
第一实施方案的电池模块的一个实例将参照图1-3进行说明。
如图1所示，通过将两个非水电解质电池101和102作为单元电池进行串联电连接得到电池模块100。所述非水电解质电池101和102各自包括：电极组1、矩形筒状金属容器2、金属封板10、正极端子8和负极端子9。电极组1容纳在金属容器2中。电极组1具有的结构中，正极3、负极4和隔膜5螺旋缠绕，并且隔膜5插置在正极3和负极4之间，以具有扁平形状。非水电解质(未示出)由电极组1支撑。如图2所示，带状正极引线6电连接至位于电极组1端面的正极端部多个位置中的每一个。带状负极引线7电连接至位于所述端面相反侧端面的负极端部多个位置中的每一个。封板10通过焊接等方式固定于金属容器2的开口部。正极端子8和负极端子9分别设置，以便两个端面从封板10开设的抽拉端口突出。封板10的每个抽拉端口的内周面涂有绝缘构件11，以避免由于正极端子8和负极端子9接触而导致的短路。多个正极引线6以捆绑状态电连接至正极端子8。负极引线7以捆绑状态电连接至负极端子9。
绝缘树脂层12插置在非水电解质电池101的容器2的短侧面和非水电解质电池102的容器2的短侧面之间。从而将两个容器2机械地连接起来。绝缘树脂层12的实例包括绝缘粘合材料、有粘合特性的绝缘盖和有粘合特性的绝缘片。其中一个非水电解质电池101的负极端子9通过连接引线13电连接至另一个非水电解质电池102的正极端子8，从而实现两个非水电解质电池101和102的串联电连接。
两个非水电解质电池中的每一个都包括容器的一个实例如图1所示。但是，这两个非水电解质电池可以共用一个容器。所述实例将参照图3进行说明。图3中的参考数字也同样适用于图1中描述的相同构件，以免对其进行说明。
非水电解质电池103和104中的每一个都包括电极组1和电极组1支撑的非水电解质(未示出)。非水电解质电池103和104共用金属容器2和金属封板10。金属容器2的内部空间被绝缘板14分为两个空间。非水电解质电池103的电极组1容纳在其中一个空间，非水电解质电池104的电极组1容纳在另一个空间。每个电极组1支撑的非水电解质被绝缘板14隔离。封板10通过焊接等方式固定于金属容器2的开口部。正极端子8和负极端子9设置在封板10上，并且绝缘构件11插置在正极端子8和封板10之间以及负极端子9和封板10之间。非水电解质电池103的多个正极引线6以捆绑状态电连接至正极端子8上。非水电解质电池104的多个正极引线7以捆绑状态电连接至负极端子9上。非水电解质电池103的多个负极引线7以捆绑状态电连接至连接引线13的一端。非水电解质电池104的多个正极引线6以捆绑状态电连接至连接引线13的另一端。从而实现两个非水电解质电池103和104的串联电连接。
电池的类型并不局限于矩形电池，可制成包括圆筒形电池、细长型电池和硬币形电池等在内的各种电池。电极组的形状并不限定为扁平状，其形状可以是圆筒形、层叠形等。
由于两个非水电解质电池串联电连接，每个电池都包括正极和负极，正极含有由LixFe1-yMnyAzPO4表示并具有橄榄石结构的含铁的磷化合物，负极含有含钛氧化物，并且电池模块的最大充电电压为4V-5V，所以上述第一实施方案的电池模块可以提高电池模块的高温耐久性，而不损害电池模块的放电容量。
(第二实施方案)
根据第二实施方案，提供一种包括电池模块和保护电路的电池组。所述电池模块包括两个串联电连接的非水电解质电池。所述非水电解质电池包括正极、负极和非水电解质。所述正极含有由LixFe1-yMnyAzPO4表示并具有橄榄石结构的含铁的磷化合物，其中A为至少一种选自V、Mg、Ni、Al、Sn、Zr和Nb的元素，并且设定0≤x≤1.1、0≤y≤0.2及0≤z≤0.2。所述负极含有含钛氧化物。所述保护电路控制电池模块的最大充电电压为4V-5V。根据第二实施方案的电池组，可以实现包含第一实施方案电池模块的电池组。
优选地，所述保护电路在电池模块的最大充电电压下阻断充电电流，从而控制电池模块的最大充电电压为4V-5V。优选地，所述保护电路在电池模块的最小放电电压下阻断电流。
当电池在大电流下由于重复输出和输入而产生大量热的情况下，例如用于混合动力车辆中，或即使电池组设置在处于高温环境的车辆的发动机室内，所述电池组仍可具有优异的耐久性。这样无需采用强制风冷和水冷，因此可以减小电池组的体积和重量。通过将电池组放置在处于高温环境的车辆的发动机室内，缩短了电池组和电动驱动系统装置例如电机或逆变器之间的距离。这防止了输出和输入损失的降低以及油耗的增加。
所述电池组可避免使用强制风冷和水冷。但是，优选地，所述电池组还包括散热器，与电池模块相对设置。从而所述电池组的高温耐久性可以得到进一步改善。
所述电池组还可以包括电池控制系统，例如过放电防止电路或过充防止电路。
容纳电池模块和保护电路的外壳可采用铝合金、铁、不锈钢等制成的金属罐、塑料容器等。优选地，所述容器的板厚设定为0.5mm或更大。
所述电池组的实施方案可依据应用情况进行适当的改变。在电池组应用中，优选需要大电流下的循环性能的电池组。应用的具体实例包括数码相机电源和两轮或四轮混合电动车、两轮或四轮电动车辆以及电动助力自行车的车载应用。优选车载应用。
第二实施方案的电池组的一个实例将参照图4-5进行说明。
电池组包括多个具有如图1或3所示结构的电池模块100、保护电路23、热敏电阻24、保险丝25和连接到外部装置的激励端子26。电池模块100通过配线20串联电连接。因此，所述电池组包括具有多个串联电连接的电池模块100的电池模块单元。所述电池模块单元的正极配线21和负极配线22电连接至保护电路23。热敏电阻24电连接至保护电路23。保险丝25设置在正极配线21上。保护电路23的负极配线27a和正极配线27b电连接至连接到外部装置的激励端子26。
热敏电阻24检测所述电池模块单元的温度并将检测信号发送到保护电路23。保护电路23监测电池模块100的最大充电电压和最小放电电压。当最大充电电压或最小放电电压超过阈值时，热敏电阻24阻断电流流入保护电路23和连接到外部装置的激励端子26之间的负极配线27a和正极配线27b中。
图5显示电池模块单元中设有散热器的电池组的实例。如图5所示，所述电池模块单元包括多个电池模块100。在每个电池模块100中，其中一个非水电解质电池的正极端子8和另一个非水电解质电池的负极端子9通过配线20串联电连接。例如，采用具有如图1或3所示结构的非水电解质电池。电池模块100串联电连接。具体地，电池模块100的正极端子8和邻接所述电池模块的电池模块100的负极端子9通过配线20串联电连接。所述电池模块单元的正极配线21和负极配线22电连接至保护电路(未示出)。
第一矩形板状散热器30设置在位于一系列电池模块单元的两端的每个非水电解质电池的容器的外侧面上，和电池模块100之间。同时，第二矩形板状散热器31设置在电池模块单元的底部。
第一和第二散热器30和31中的至少一个用作该散热器，而非同时使用第一和第二散热器30和31。
由于上述第二实施方案的电池组包括保护电路，其控制电池模块的最大充电电压为4V-5V，因此可以实现具有优异高温耐久性同时维持高容量的第一电池模块。
(第三实施方案)
根据第三实施方案，提供一种车辆，其包括至少一个第一实施方案的电池模块或至少一个第二实施方案的电池组。所述车辆的实例包括两轮或四轮混合电动车辆、两轮或四轮电动车辆和电动助力自行车。
图6所示的是第三实施方案的车辆的一个实例。如图6所示，在第三实施方案的车辆32中，第一实施方案的电池模块33安装在发动机室中。也可以安装第二实施方案的电池组，来代替第一实施方案的电池模块。通过将电池模块或电池组放置在处于高温环境下的车辆的发动机室内，缩短了电池组和电动驱动系统装置(例如电机或逆变器)之间的距离。这防止了输出和输入损失的降低，以及油耗的增加。
由于第三实施方案的车辆包括第一实施方案的电池模块或第二实施方案的电池组，可以提供安装有电化学装置的车辆，所述电化学装置具有优异的高温耐久性同时保持高容量。
实施例
下文中，将通过实例并参照附图对实施方案进行详细说明。但是，实施方案并不局限于以下实施例。
(实施例1)
正极活性材料采用橄榄石结构的LiFePO4，其表面沉积(沉积量为0.1重量％)有碳微粒(平均粒径5nm)，且LiFePO4的平均初级粒径为100nm。对于这种活性材料，配制3重量％的气相沉积法生成的、纤维直径为0.1μm的碳纤维和基于正极总重量的5重量％的作为导电剂的石墨粉，基于正极总重量的5重量％的作为粘结剂的PVdF，并分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，制成浆料。将所得浆料施加于15μm厚的铝合金箔(纯度为99％)的两面，然后干燥、压制形成正极，所述正极具有形成在每一面的、43μm厚、密度为2.2g/cm3的含有正极活性材料的层。所述含有正极活性材料的层的比表面积为5m2/g。
负极活性材料通过混合具有尖晶石结构的钛酸锂(Li4Ti5O12)粉末和具有单斜结构的TiO2(B)粉末而制得，两种粉末的重量比为1：1。钛酸锂粉末的平均初级粒径为0.6μm。在钛酸锂粉末中，相对于锂金属电位，锂吸收-释放电位为1.3-2V(相对于Li/Li+)。TiO2(B)粉末的平均初级粒径为0.1μm。TiO2(B)粉末的锂吸收-释放电位为1.3-2V(相对于Li/Li+)。按重量比45:45:7:3配制钛酸锂粉末、TiO2(B)粉末、平均粒径为6μm并用作导电剂的石墨粉末和用作粘结剂的PVdF，并分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中。在1000rpm转速下，采用球磨机搅拌所得分散液2小时，制备浆料。所得浆料施加于15μm厚的铝合金箔(纯度为99.3％)的两面，然后干燥、热压形成负极，所述负极的一个表面具有59μm厚、密度为2.2g/cm3的含有负极活性材料的层。不包括集流体的负极的孔隙率为35％。含有负极活性材料的层的BET比表面积(每一克含有负极活性材料的层的表面积)为10m2/g。
下面将给出一种测量负极活性材料的粒径的方法。
采用激光衍射粒径分析仪(商品名：SALD-300，Shimadzu Corporation生产)测量负极活性材料的粒径。首先，将约0.1g样品、表面活性剂、1-2mL蒸馏水放入烧杯中，然后充分搅拌。所得溶液注入搅拌水容器中。每隔2秒测一次光强分布，共测64次，分析粒径分布数据，以测量负极活性材料的粒径。
采用氮气吸附法在下述条件下测量负极的BET比表面积。
通过切割制成两个2×2cm2的负极作为样品。使用Yuasa Ionics Inc.制造的装置作为BET比表面积测量装置，并采用氮气作为吸附气体。
负极的孔隙率采用如下方法计算：将含有负极活性材料的层的体积与孔隙率为0％的含有负极活性材料的层的体积相比较，比孔隙率为0％的含有负极活性材料的层的体积多出的体积部分视为孔体积。当含有负极活性材料的层形成在集流体的两个表面上时，含有负极活性材料的层的体积是形成在两个表面上的含有负极活性材料的层的总体积。
同时，正极涂有再生纤维素纤维隔膜，其含有浆料(pulp)作为原料，厚度为15μm，孔隙率为65％，平均纤维直径为1μm。负极面对正极，两者间插置所述隔膜。它们螺旋盘绕形成电极组。含有正极活性材料的层的面积(Sp)和含有负极活性材料的层的面积(Sn)之间的比值(Sp/Sn)设为0.98。所述电极组进一步压制成扁平形。所述电极组容纳在0.25mm厚的铝合金(铝纯度：99％)制的薄金属罐中。
同时，1.5mol/L的锂盐六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在作为有机溶剂的碳酸丙烯酯(PC)和碳酸二乙酯的混合溶剂(体积比：1:2)中，从而制备液体非水电解质(非水电解溶液)。将所述非水电解溶液注入容器中的电极组，制成两个矩形非水电解质二次电池，其结构如上述的图1所示，厚度为13mm，宽度62mm，高度96mm。这两个二次电池通过由铝板制成的连接引线串联电连接，以形成具有图1所示结构的电池模块。
(实施例2-16和对比例1-8)
电池模块采用如实施例1所述的方法制成，区别在于正极活性材料、负极活性材料和最大充电电压设定为如下表1、2所示。表格中负极活性材料显示的1:1是指重量比为1:1。
当电池模块在恒定电流为4A、温度为25℃的条件下充电90分钟至4.2V，然后在电流为4A下放电至3V时，测量了实施例和对比例得到的电池模块的放电容量。表1和2示出了25℃下放电容量的结果。在80℃环境下以恒定电流4A将电池模块充电至如表1所示的最大充电电压，然后在电流为4A时将电池模块放电至最小放电电压3V，这个充放电循环重复进行。当电池模块的容量达到最初容量的80％，这时进行的充放电循环数计为80℃下的高温循环寿命。结果如表1和2所示。
【表1】
最大充电电压(V) 正极活性材料 负极活性材料
实施例1 4.2 LiFePO4 Li4Ti5O12/TiO2(B)(1:1)
实施例2 4.2 LiFe0.95Mn0.05PO4 Li4Ti5O12
实施例3 4.2 LiFePO4 Li4Ti5O12/Nb2TiO7(1:1)
实施例4 4.2 LiFePO4 Li4Ti5O12
实施例5 4.2 LiFePO4 Nb2TiO7
实施例6 4.2 LiFePO4 TiO2(B)
实施例7 4.0 LiFePO4 Li4Ti5O12/TiO2(B)(1:1)
实施例8 4.5 LiFePO4 Li4Ti5O12/TiO2(B)(1:1)
实施例9 5.0 LiFePO4 Li4Ti5O12/TiO2(B)(1:1)
实施例10 4.0 LiFe0.95Mn0.05PO4 Li4Ti5O12
实施例11 4.5 LiFe0.95Mn0.05PO4 Li4Ti5O12
实施例12 5.0 LiFePO4 Li4Ti5O12
实施例13 5.0 LiFe0.95Mn0.05PO4 Li4Ti5O12
实施例14 5.0 LiFe0.9Mn0.1PO4 Li4Ti5O12
实施例15 5.0 LiFe0.85Mn0.15PO4 Li4Ti5O12
实施例16 5.0 LiFe0.8Mn0.2PO4 Li4Ti5O12
                                                            待续
【表1】
25℃下的放电容量(mAh) 80℃下的循环寿命
实施例1 3500 3000
实施例2 3400 3500
实施例3 3800 3000
实施例4 3400 3300
实施例5 4000 2500
实施例6 3800 2500
实施例7 3000 4500
实施例8 3600 2500
实施例9 3650 2000
实施例10 2700 5000
实施例11 3500 3000
实施例12 3500 2500
实施例13 3400 2800
实施例14 3200 3000
实施例15 3000 3200
实施例16 2900 3300
【表2】
最大充电电压(V) 正极活性材料 负极活性材料
对比例1 3.8 LiFePO4 Li4Ti5O12/TiO2(B)(1:1)
对比例2 3.9 LiFePO4 Li4Ti5O12/TiO2(B)(1:1)
对比例3 5.0 LiMn0.5Fe0.5PO4 Li4Ti5O12
对比例4 5.1 LiFePO4 Li4Ti5O12
对比例5 5.2 LiFePO4 Li4Ti5O12
对比例6 4.2 LiMn0.85Fe0.15PO4 Li4Ti5O12
对比例7 4.2 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 Li4Ti5O12
对比例8 4.2 LiFePO4 硬质碳
                                                      待续
【表2】
25℃下的放电容量(mAh) 80℃下的循环寿命
对比例1 1500 2000
对比例2 2000 2500
对比例3 1000 1000
对比例4 3450 800
对比例5 3500 500
对比例6 300 800
对比例7 1000 200
对比例8 3800 100
表1和2清楚地显示出，与对比例1-8中的电池模块相比，实施例1-16的电池模块在电池容量和80℃循环寿命性能之间具有更优异的平衡性。
在实施例1和对比例7中，10个电池模块串联形成电池模块。串联四个所得的电池模块形成电池模块单元，并形成如图4所示的电池组。如图5所示，在实施例1和对比例7中，第一、第二散热器设置在电池模块单元中。在实施例1和对比例7的每个电池组中，设置保护电路，因此每个电池模块的最大充电电压和最小放电电压以及电池组的最大充电电压和最小放电电压分别设定为4.2V、3V、168V和120V。这些电池组在无强制制冷环境(80℃环境)中在1C下进行充放电循环。结果，包括实施例1的电池模块的电池组的循环寿命性能是2800次，相比之下，包括对比例7的电池模块的电池组的循环寿命性能是100次。所示实施方案的电池组的优异高温耐久寿命性能得到确认，而且无强制制冷的电池组可以安装在车辆上。
图7所示为实施例1、2、12中每个实施例的电池组的电池模块的荷电状态(SOC)与充电电压之间的关系。图7清楚地示出，当充电电压为4V-5V时，实施例12、实施例1、实施例2中的电压变化依次变小。作为正极活性材料的磷化合物含有锰，或者负极含有单斜结构的钛氧化物，从而当充电电压为4V-5V时，电压变化可以确认为更小。
由于两个非水电解质电池串联电连接，每个电池都包括正极和负极，正极含有由LixFe1-yMnyAzPO4表示并具有橄榄石结构的含铁的磷化合物，负极含有含钛氧化物，并且电池模块的最大充电电压为4V-5V，因此至少一个上述实施方案和实施例的电池模块可以提高电池模块的高温耐久性，而不会损害电池模块的放电容量。
尽管对一些实施方案进行了描述，但这些实施方案仅用于举例说明，并不用于限定本发明的保护范围。事实上，本专利说明书所描述的新颖实施方案能够以各种变形方式实施；此外，基于本发明的精神可以对上述实施方案做出各种省略、替代和改变。所附权利要求书及其等同权利要求包括这些变形或修改，从而它们将落入本发明的保护范围。

Claims (12)

1.电池模块，其包括两个串联电连接的非水电解质电池，所述电池模块的最大充电电压为4V-5V，
其中，每个非水电解质电池包括：
正极，其包括由LixFe1-yMnyAzPO4表示并具有橄榄石结构的含铁的磷化合物颗粒，其中A为至少一种选自V、Mg、Ni、Al、Sn、Zr和Nb的元素，并且设定0≤x≤1.1、0≤y≤0.2及0≤z≤0.2；
负极，其包括含钛氧化物；以及
非水电解质。
2.根据权利要求1所述的电池模块，其中，所述含钛氧化物包含以下至少一种：具有斜方锰矿结构的锂钛氧化物、具有尖晶石结构的锂钛氧化物、具有单斜结构的钛氧化物和铌钛氧化物。
3.根据权利要求1所述的电池模块，其中，相对于锂金属电位，所述含钛氧化物的锂吸收-释放电位为1V(相对于Li/Li+)-2.5V(相对于Li/Li+)。
4.根据权利要求1所述的电池模块，其中，所述最大充电电压为4.1-4.8V。
5.根据权利要求1所述的电池模块，其最小放电电压为2V或更大。
6.根据权利要求1所述的电池模块，其中，所述含铁的磷化合物颗粒的平均初级粒径为500nm或更小。
7.根据权利要求1所述的电池模块，其中，所述正极包括设置在所述含铁的磷化合物颗粒的至少部分表面上的含碳层。
8.车辆，其包括设置在发动机室中的根据权利要求1所述的电池模块。
9.电池组，其包括：
至少一个电池模块；以及
保护电路，其控制所述至少一个电池模块的最大充电电压为4V-5V，
其中，所述至少一个电池模块包括两个串联电连接的非水电解质电池；并且
每个非水电解质电池包括：
正极，其包括由LixFe1-yMnyAzPO4表示并具有橄榄石结构的含铁的磷化合物颗粒，其中A为至少一种选自V、Mg、Ni、Al、Sn、Zr和Nb的元素，并且设定0≤x≤1.1、0≤y≤0.2及0≤z≤0.2；
负极，其包括含钛氧化物；以及
非水电解质。
10.根据权利要求9所述的电池组，其还包括与所述至少一个电池模块相对的散热器。
11.根据权利要求9所述的电池组，其还包括电池模块单元，所述电池模块单元包括串联电连接的电池模块。
12.车辆，其包括设置在发动机室中的根据权利要求9所述的电池组。
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