KR20180096472A - 이차 전지, 복합 전해질, 전지 팩 및 차량 - Google Patents

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Abstract

실시 형태에 따르면, 평균 직경이 1nm 이상 100nm 이하인 고분자 섬유를 0.1중량％ 이상 10중량％ 이하와, 리튬 함유 무기 입자와, 리튬 이온을 포함하는 유기 전해액을 함유하는, 복합 전해질이 제공된다.

Description

이차 전지, 복합 전해질, 전지 팩 및 차량 {SECONDARY BATTERY, COMPOSITE ELECTROLYTE, BATTERY PACK AND VEHICLE}
실시 형태는 이차 전지, 복합 전해질, 전지 팩 및 차량에 관한 것이다.
리튬 금속, 리튬 합금, 리튬 화합물 또는 탄소질물을 부극에 포함하는 비수전해질 전지는, 고에너지 밀도 전지로서 기대되고 있다. 그로 인해, 이 전지는 왕성하게 연구 개발이 진행되고 있다. 지금까지, 활물질로서 LiCoO2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 또는 LiMn2O4를 포함하는 정극과, 리튬을 흡장·방출하는 탄소질물을 포함하는 부극을 구비한 리튬 이온 전지가 널리 실용화되고 있다. 또한, 부극에 있어서는 탄소질물을 대신하는 금속 산화물 또는 합금의 검토가 이루어져 있다.
특히, 자동차 등의 차량에 탑재하는 경우, 고온 환경 하에서의 사이클 성능, 고출력의 장기 신뢰성, 안전성으로부터 부극의 구성 재료에는 화학적, 전기 화학적인 안정성, 강도, 내부식성이 우수한 재료가 요구된다. 또한, 한냉지에서도 높은 성능이 요구되어, 저온 환경 하에서의 고출력 성능, 장기 수명 성능이 요구된다. 한편, 전해질로서 안전성능 향상의 관점에서 고체 전해질, 불휘발성 전해액, 불연성 전해액의 개발이 진행되고 있다. 그러나, 고체 전해질, 불휘발성 전해액 또는 불연성 전해액의 사용은, 방전 레이트 성능, 저온 성능, 장기 수명 성능의 저하를 수반하는 점에서 아직 실용화되어 있지 않다. 산화물 고체 전해질 또는 황화물 고체 전해질과 같은 고체 전해질의 이온 전도성을 높이는 연구 개발이 진행되고 있다. 그러나, 전극과 고체 전해질과의 계면 저항이 크기 때문에, 방전 성능 및 저온 성능의 저하가 크다는 과제가 있다. 또한, 고체 전해질의 층은, 부직포 등의 세퍼레이터에 비하여 두께 변동이 크기 때문에, 에너지 밀도를 향상시키기 위하여 고체 전해질층의 두께를 얇게 하면, 자기 방전이 진행되기 쉽다. 이들 과제가, 고체 전해질을 사용한 이차 전지의 실용화를 방해하고 있다.
실시 형태는, 저장 성능 및 방전 성능이 우수한 이차 전지와, 상기 이차 전지를 실현 가능한 복합 전해질과, 상기 이차 전지를 포함하는 전지 팩과, 상기 전지 팩을 포함하는 차량을 제공하는 것을 목적으로 한다.
실시 형태에 따르면, 정극 활물질 함유층과, 부극 활물질 함유층과, 복합 전해질을 포함하는 이차 전지가 제공된다. 복합 전해질은, 정극 활물질 함유층 및 부극 활물질 함유층 중 적어도 한쪽의 표면에 배치된다. 또한, 복합 전해질은, 평균 직경이 1nm 이상 100nm 이하인 고분자 섬유를 0.1중량％ 이상 10중량％ 이하와, 리튬 함유 무기 입자와, 리튬 이온을 포함하는 유기 전해액을 함유한다.
또한, 실시 형태에 따르면, 평균 직경이 1nm 이상 100nm 이하인 고분자 섬유를 0.1중량％ 이상 10중량％ 이하와, 리튬 함유 무기 입자와, 리튬 이온을 포함하는 유기 전해액을 함유하는 복합 전해질이 제공된다.
다른 실시 형태에 의하면, 실시 형태의 이차 전지를 포함하는 전지 팩이 제공된다.
다른 실시 형태에 의하면, 실시 형태의 전지 팩을 포함하는 차량이 제공된다.
도 1은, 실시 형태의 이차 전지의 부분 절결 단면도이다.
도 2는, 도 1의 전지에 관한 측면도이다.
도 3은, 실시 형태의 이차 전지를 단자 연장 돌출 방향과 수직인 방향으로 절단한 단면도이다.
도 4는, 도 3의 A부의 확대 단면도이다.
도 5는, 실시 형태에 따른 이차 전지의 다른 예를 도시하는 단면도이다.
도 6은, 실시 형태의 이차 전지를 포함하는 조전지의 일례를 나타내는 사시도이다.
도 7은, 실시 형태의 전지 팩의 분해 사시도이다.
도 8은, 도 7의 전지 팩의 전기 회로를 도시하는 블록도이다.
도 9는, 실시 형태의 이차 전지가 탑재된 차량의 예를 나타내는 모식도이다.
도 10은, 실시 형태에 따른 차량의 다른 예를 개략적으로 도시한 도면이다.
(제1 실시 형태)
제1 실시 형태에 의하면, 평균 직경이 1nm 이상 100nm 이하인 고분자 섬유를 0.1중량％ 이상 10중량％ 이하와, 리튬 함유 무기 입자와, 리튬 이온을 포함하는 유기 전해액을 함유하는 복합 전해질이 제공된다.
평균 직경이 1nm 이상 100nm 이하인 고분자 섬유는, 나노 사이즈의 고분자 섬유이기 때문에, 복합 전해질 중의 세부, 예를 들어 리튬 함유 무기 입자 사이의 근소한 간극에도 존재할 수 있다. 그로 인해, 복합 전해질 중의 고분자 섬유의 함유량이 0.1중량％ 이상 10중량％ 이하로 적어도, 고분자 섬유가 복합 전해질 전체에 구석구석 분산된다. 그 결과, 복합 전해질의 층 두께를 예를 들어 10㎛ 이하로 얇게 해도, 성긴 부분을 적게 할 수 있기 때문에, 이차 전지에 있어서 부분적으로 내부 단락이 발생하는 것을 억제할 수 있고, 자기 방전을 억제할 수 있고, 저장 성능을 향상할 수 있다.
또한, 상기 평균 직경을 갖는 고분자 섬유는, 리튬 이온을 포함하는 유기 전해액을 유지하는 능력이 우수하기 때문에, 리튬 함유 무기 입자 사이의 리튬 이온 패스로서 기능한다. 그로 인해, 복합 전해질의 이온 전도성이 양호해져, 전지 내부 저항을 저감할 수 있다. 그 결과, 전지의 저온 성능 및 대전류 성능과 같은 방전 성능이 향상된다.
또한, 복합 전해질은 유연성이 우수하기 때문에, 리튬 이온의 흡장·방출 반응에 수반하는 팽창 수축에 의한 응력을 흡수하여 완화할 수 있고, 충방전 사이클의 반복에 의해 복합 전해질에 크랙이 발생하는 것을 억제할 수 있다.
따라서, 내부 단락 및 자기 방전이 억제되고, 저온 성능, 대전류 성능 및 사이클 수명 성능이 우수한 이차 전지가 제공된다.
고분자 섬유의 평균 직경이 100nm를 초과하면, 복합 전해질 중의 세부에 고분자 섬유를 분포시키는 것이 어려워진다. 또한, 고분자 섬유의 비표면적이 부족하기 때문에, 고분자 섬유를 유지할 수 있는 유기 전해액량이 적어진다. 이들의 결과, 전지의 저온 성능 및 대전류 성능이 저하된다. 고분자 섬유의 평균 직경은 작은 쪽이 바람직하지만, 1nm 미만이 되면, 전극 내에서의 섬유의 분산이 불충분해져 유기 전해액을 균일하게 유지할 수 없게 된다.
고분자 섬유의 평균 직경의 보다 바람직한 범위는, 5nm 이상 50nm 이하이다.
고분자 섬유의 평균 직경이 1nm 이상 100nm 이하여도, 고분자 섬유의 함유량이 10중량％를 초과하면, 상대적으로 유기 전해액량이 적어지기 때문에, 복합 전해질의 이온 전도성이 저하되어, 전지의 저온 성능 및 대전류 성능이 저하된다. 또한, 고분자 섬유의 함유량을 0.1중량％ 미만으로 하면, 평균 직경이 1nm 이상 100nm 이하인 고분자 섬유에 의한 효과를 얻을 수 없어, 저장 성능, 저온 성능 및 대전류 성능이 저하된다. 함유량의 보다 바람직한 범위는, 0.5중량％ 이상 5중량％ 이하이다.
리튬 함유 무기 입자의 N2의 BET 흡착법에 의한 비표면적을 10㎡/g 이상 500㎡/g 이하로 하면, 이러한 리튬 함유 무기 입자는 비표면적이 크기 때문에, 유기 전해액과의 접촉 면적이 증가하여 복합 전해질의 이온 전도성을 높일 수 있다. 이에 의해, 이차 전지의 저온 성능 및 대전류 성능이 향상된다. 또한, 비표면적이 상기 범위인 리튬 함유 무기 입자는, 리튬 이온과 유기 용매(예를 들어, 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 메틸에틸카르보네이트 등)와 고분자를 포함하는 고분자체에 대하여 화학적으로 안정하여 용해되는 등의 문제를 발생하지 않는 이점을 갖는다. 비표면적의 보다 바람직한 범위는 50㎡/g 이상 500㎡/g 이하이다.
복합 전해질의 리튬 함유 무기 입자의 함유량을 85중량％ 이상으로 함으로써, 복합 전해질의 층 두께를 얇게 했을 때에도 성긴 부분이 적어지기 때문에, 부분적인 내부 단락에 기인하는 자기 방전을 더 억제하는 것이 가능하다. 또한, 복합 전해질의 리튬 함유 무기 입자의 함유량을 98중량％ 이하로 함으로써, 상대적으로 유기 전해액의 양이 많아져, 복합 전해질의 이온 전도성이 높아지기 때문에, 대전류 성능 및 저온 성능을 더욱 향상시키는 것이 가능하게 된다. 따라서, 복합 전해질의 리튬 함유 무기 입자의 함유량을 85중량％ 이상 98중량％ 이하로 함으로써, 자기 방전의 저감과, 대전류 성능 및 저온 성능의 향상이 가능하게 된다. 복합 전해질의 리튬 함유 무기 입자의 함유량의 보다 바람직한 범위는 90중량％ 이상 95중량％ 이하이다.
따라서, 리튬 함유 무기 입자의 N2의 BET 흡착법에 의한 비표면적을 10㎡/g 이상 500㎡/g 이하로, 복합 전해질의 리튬 함유 무기 입자의 함유량을 85중량％ 이상 98중량％ 이하로 함으로써, 저장 성능, 저온 성능 및 대전류 성능의 가일층의 향상을 달성하는 것이 가능하게 된다.
리튬 함유 무기 입자가 리튬 이온 전도성의 무기 고체 전해질 입자를 포함함으로써, 복합 전해질 중의 리튬 이온의 이동이 보다 용이해진다. 그 결과, 전지의 저온 성능, 대전류 성능 또는 사이클 수명 성능이 향상된다. 리튬 이온 전도성 무기 고체 전해질 입자를 포함하는 리튬 함유 무기 입자의 비표면적 및/또는 함유량을 상기 범위로 특정함으로써, 전지의 저장 성능, 저온 성능, 대전류 성능 또는 사이클 수명 성능이 더욱 향상된다.
고분자 섬유는 그 성분에 셀룰로오스를 포함할 수 있다. 고분자 섬유가, 그 성분에 셀룰로오스를 포함함으로써, 고분자 섬유가 수염 형상의 나노 섬유의 형태를 취하기 때문에, 복합 전해질 중에서 고분자 섬유가 복잡하게 서로 얽혀, 고분자 섬유가 3차원의 그물눈 형상으로 배치된다. 그 결과, 복합 전해질로의 유기 전해액의 침투성이 더욱 양호해짐과 함께, 복합 전해질의 조밀차가 작아져서 기계적 강도가 향상된다. 이에 의해, 이차 전지의 저장 성능, 저온 성능, 대전류 성능 및 사이클 수명 성능이 더욱 개선된다. 또한, 전지의 제조 비용의 삭감이 가능하게 된다. 고분자 섬유에는, 셀룰로오스 나노 파이버를 사용하는 것이 바람직하다.
부극 활물질 함유층이 티타늄 함유 산화물을 포함함으로써, 경량화와 저비용화를 실현할 수 있다. 또한, 리튬 덴드라이트를 회피할 수 있기 때문에, 이차 전지의 저장 성능, 저온 성능, 대전류 성능 및 사이클 수명 성능이 더욱 개선될 수 있다.
티타늄 함유 산화물이, 스피넬 구조의 리튬 티타늄 산화물, 단사정계 티타늄 산화물 및 니오븀 티타늄 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함함으로써, 납 축전지와의 호환성이 우수하고, 저장 성능, 저온 성능, 대전류 성능 및 사이클 수명 성능이 우수한 이차 전지를 제공할 수 있다.
복합 전해질을, 바이폴라 구조를 갖는 이차 전지에 적용함으로써, 복수의 단위 셀을 직렬로 접속하지 않고, 하나의 단위 셀로 고전압의 이차 전지를 실현할 수 있다. 또한, 복합 전해질은, 겔상의 형태를 취할 수 있기 때문에, 바이폴라 셀 내에서 전해액을 통하여 발생하는 단락을 방지할 수 있다. 바이폴라 구조를 갖는 이차 전지는, 제1면 및 제1면의 반대측에 위치하는 제2면을 갖는 집전체를 포함할 수 있고, 또한, 집전체의 제1면에 정극 활물질 함유층이 형성되고, 또한 제2면에 부극 활물질 함유층이 형성된 바이폴라 구조로 하는 것이 바람직하다.
이하, 복합 전해질의 상세에 대하여 설명한다.
리튬 함유 무기 입자는, 리튬 이온 전도성이 없거나 또는 낮은 무기 입자여도, 리튬 이온 전도성이 높은 무기 고체 전해질이어도 된다. 사용하는 리튬 함유 무기 입자의 종류는 1종 또는 2종 이상으로 할 수 있다.
리튬 이온 전도성이 없거나 또는 낮은 무기 입자로서는, 리튬 알루미늄 산화물(예를 들어, LiAlO2, LixAl2O3 , 여기에서 0<x≤1), 리튬 실리콘 산화물, 리튬 지르코늄 산화물을 들 수 있다.
리튬 이온 전도성을 갖는 무기 고체 전해질의 일례에, 가닛형 구조의 산화물 고체 전해질이 포함된다. 가닛형 구조의 산화물 고체 전해질은, 리튬 이온 전도성 및 내환원성이 높고, 전기 화학 창이 넓은 이점이 있다. 가닛형 구조의 산화물 고체 전해질의 예에는, Li5 + xAxLa3 - xM2O12(A는 Ca, Sr 및 Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소, M은 Nb 및/또는 Ta, x는 0.5 이하(0을 포함함)의 범위가 바람직함), Li3M2 - xL2O12(M은 Nb 및/또는 Ta, L은 Zr을 포함하고, x는 0.5 이하(0을 포함함)의 범위가 바람직함), Li7 - 3xAlxLa3Zr3O12(x는 0.5 이하(0을 포함함)의 범위가 바람직함), Li7La3Zr2O12가 포함된다. 그 중에서도, Li6 . 25Al0 . 25La3Zr3O12, Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12, Li6 . 4La3Zr1 . 6Ta0 . 6O12, Li7La3Zr2O12는 이온 전도성이 높고, 전기 화학적으로 안정하기 때문에, 방전 성능과 사이클 수명 성능이 우수하다. 또한, 10 내지 500㎡/g(바람직하게는 50 내지 500㎡/g)의 비표면적을 갖는 미립자는, 유기 용매를 포함하는 유기 전해액에 대하여 화학적으로 안정한 이점이 있다.
또한, 리튬 이온 전도성을 갖는 무기 고체 전해질의 예에, NASICON형 구조를 갖는 리튬 인산 고체 전해질이 포함된다. NASICON형 구조를 갖는 리튬 인산 고체 전해질은, 물에 대한 안정성이 높기 때문에, 물에 용출되기 어렵다. NASICON형 구조의 리튬 인산 고체 전해질의 예에는, LiM12(PO4)3, 여기에서 M1은 Ti, Ge, Sr, Zr, Sn 및 Al로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소가 포함된다. 바람직한 예로서, Li1 + xAlxGe2 -x(PO4)3, Li1 + xAlxZr2 -x(PO4)3, Li1 + xAlxTi2 -x(PO4)3을 들 수 있다. 여기서, 각각에 있어서, x는 0 이상 0.5 이하의 범위가 바람직하다. 또한, 예시한 고체 전해질은, 각각 이온 전도성이 높고, 전기 화학적 안정성이 높다. NASICON형 구조를 갖는 리튬 인산 고체 전해질과, 가닛형 구조의 산화물 고체 전해질의 양쪽을 리튬 이온 전도성을 갖는 무기 고체 전해질로서 사용해도 된다.
리튬 함유 무기 입자는, 단독의 1차 입자, 1차 입자의 응집체인 2차 입자, 또는 단독의 1차 입자와 2차 입자의 양쪽을 포함하는 것일 수 있다.
리튬 함유 무기 입자의 1차 입자의 평균 사이즈(직경)는, 0.01㎛ 이상 0.5㎛ 이하의 범위인 것이 바람직하다. 이 범위이면, 복합 전해질에서의 이온 전도성이 높아지기 때문에, 방전 성능이나 저온 성능이 향상된다. 더욱 바람직한 범위는, 0.05㎛ 이상 0.3㎛ 이하이다.
N2의 BET 흡착법에 의한 비표면적이 10 내지 500㎡/g인 리튬 함유 무기 입자는, 예를 들어 1차 입자의 평균 입자 사이즈(직경)를 0.1㎛ 이하로 미세화함으로써 얻어진다.
리튬 이온을 함유하는 유기 전해액은, 예를 들어 유기 용매를 포함하는 용매에 리튬염을 용해시킴으로써 제조된다.
리튬염의 예에는, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(FSO2)2, LiN(CF3SO2)2 등을 들 수 있다. LiPF6, LiBF4 및 LiN(FSO2)2로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 리튬염은, 이온 전도성을 높게 하여 방전 성능이 향상된다.
유기 용매는, 비점이 150℃ 이상인 것이 바람직하다. 이에 의해, 복합 전해질의 고온 환경 하에서의 내구성과 수명 성능을 향상할 수 있다.
유기 용매는, 카르보네이트류를 포함하는 것이 바람직하다. 카르보네이트류의 예에는, 환상 카르보네이트로서 에틸렌카르보네이트(EC), 프로필렌카르보네이트(PC), 부틸렌카르보네이트(BC), 쇄상 카르보네이트로서 디에틸카르보네이트(DEC), 메틸에틸카르보네이트(MEC), 디메틸카르보네이트(DMC)를 들 수 있다. 프로필렌카르보네이트(PC), 디에틸카르보네이트(DEC), 메틸에틸카르보네이트(MEC)를 사용하면, 저온 성능이 향상된다.
또한, 유기 용매는, 카르보네이트류 이외의 다른 용매를 함유할 수 있다. 다른 용매의 예에는 γ-부티로락톤(GBL), α-메틸-γ-부티로락톤(MBL), 인산에스테르류(예를 들어 인산트리메틸(PO(OCH3)3), 인산트리에틸(PO(OC2H5)3), 인산트리프로필(PO(OC3H7)3), 인산트리부틸(PO(OC4H9)3) 등이 포함된다. 특히, γ-부티로락톤 또는 인산트리메틸을 사용하면, 저온 환경 하에서의 이온 전도 저항의 상승이 억제되어 저온 하(-30℃ 이하)의 방전 성능을 향상할 수 있다.
복합 전해질은 고분자를 함유할 수 있다. 고분자는, 리튬 이온을 포함하는 유기 전해액을 겔화 가능한 것이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 화학 겔화제, 물리 겔화제 모두 사용 가능하다. 예를 들어, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리에틸렌옥시드(PEO), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리메틸메타크릴레이트 등의 카르보네이트류와 겔화 가능한 고분자를 들 수 있다. 카르보네이트류와 고분자가 복합화되어 겔화된 고분자 전해질이 생성됨으로써, 복합 전해질의 이온 전도성이 높아진다. 폴리아크릴로니트릴을 포함하는 겔상 고분자 전해질은, 이온 전도성이 높아, 대전류 성능과 저온 성능이 향상되기 때문에 바람직하다. 고분자가 복합 전해질에서 차지하는 비율은 1중량％ 이상 10중량％ 이하가 바람직하다. 이 범위를 일탈하면 저온 성능이나 방전 성능이 저하될 우려가 있다. 고분자의 종류는 1종 또는 2종 이상으로 할 수 있다. 또한, 상기 종류의 고분자를 리튬 이온 전도성이 높은 황화물 고체 전해질 입자와 조합하면, 황 성분이 용해되기 때문에 사용할 수 없다.
리튬 함유 무기 입자의 표면의 적어도 일부가, 리튬 이온을 함유한 유기 전해액 및 고분자를 포함하는 층상물로 피복되어 있는 것이 바람직하다. 층상물은 겔상이어도 된다. 이에 의해, 복합 전해질의 이온 전도성을 더욱 높일 수 있다. 그 결과, 이차 전지의 저온 성능 및 대전류 성능을 더욱 향상할 수 있다.
리튬 함유 무기 입자의 N2의 BET 흡착법에 의한 비표면적을 10㎡/g 이상 500㎡/g 이하로 함과 함께, 리튬 함유 무기 입자의 표면의 적어도 일부를, 리튬 이온을 함유한 유기 전해액 및 고분자를 포함하는 층상물로 피복함으로써, 복합 전해질의 이온 전도성을 더욱 높일 수 있다. 이것은, 리튬 함유 무기 입자와 층상물의 계면에 있어서의 리튬 이온의 이동이 용이하게 되기 때문이라고 생각된다.
복합 전해질은, 바인더를 더 함유하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 복합 전해질의 기계적 강도를 높일 수 있다. 바인더의 예에는, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 아크릴계 바인더가 포함된다. 복합 전해질 중의 바인더의 함유량은, 5중량％ 이하(0중량％를 포함함)의 범위가 바람직하다. 이 범위를 초과하면, 전해질의 이온 전도성이 저하되어 방전 성능이 저하될 우려가 있다. 바인더의 종류는 1종 또는 2종 이상으로 할 수 있다.
복합 전해질은, 겔상 전해질인 것이 바람직하다. 리튬 이온을 포함하는 유기 전해액을 고분자와 복합화함으로써, 겔상 전해질이 될 수 있다. 겔상 전해질은, 리튬 함유 무기 입자의 표면 중 적어도 일부를 피복할 수 있다. 또한, 겔상 전해질은, 리튬 함유 무기 입자 표면을 균일하게 피복하는 것이 바람직하다. 비점이 150℃ 이상인 유기 용매를 함유한 겔상 전해질이 바람직하다. 이에 의해, 복합 전해질의 고온 환경 하에서의 내구성과 수명 성능을 향상할 수 있다.
복합 전해질은, 예를 들어 리튬 이온을 포함하는 유기 전해액과 고분자를 포함하는 전해질 조성물을, 리튬 함유 무기 입자와 혼합하고, 필요에 따라 열처리를 실시함으로써 얻어진다.
복합 전해질 중의 고분자 섬유의 함유량의 측정 방법을 이하에 기재한다. 복합 전해질을 유발 등을 사용하여 분쇄하고, 얻어진 분쇄물을 수중에 분산시켜, 비중 차를 이용하여 고분자 섬유와 리튬 함유 무기 입자를 분리한다. 상청 중의 고분자 섬유를 100℃에서 12시간 건조시키고, 고분자 섬유의 중량을 측정하여, 복합 전해질 중의 고분자 섬유의 함유량을 구한다.
상기의 방법으로 중량을 측정한 고분자 섬유를 주사 전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)에서 배율 10000배로 관찰하고, 시야 내의 고분자 섬유의 전체 길이의 25％, 50％, 75％의 위치에서의 폭을 측정한다. 측정한 폭의 값의 평균을, 구하는 평균 직경으로 한다. 측정은, 시야 내에 존재하는 모든 고분자 섬유를 대상으로 하여 행한다.
복합 전해질 중의 리튬 함유 무기 입자의 함유율의 측정 방법을 이하에 기재한다. 복합 전해질의 800℃까지의 TG(Thermogravimetry: 열 중량 분석) 측정을 행하여, 유기 용매, 고분자, 바인더의 중량 감소로부터 리튬 함유 무기 입자의 함유율을 측정할 수 있다.
복합 전해질이 겔인 것의 확인은, 이하와 같이 하여 행한다. 겔상의 확인은, 복합 전해질에 10g/㎠의 압력을 가하여, 유기 전해액의 스며 나옴의 유무를 조사함으로써 확인할 수 있다.
리튬 함유 무기 입자의 평균 1차 입자 직경은, 이하의 방법에 의해 측정된다. 레이저 회절식 분포 측정 장치(시마즈 SALD-300 또는 이것과 등가인 기능을 갖는 장치)를 사용하여, 먼저, 비이커에 시료를 약 0.1g과 계면 활성제와 1 내지 2mL의 증류수를 첨가하여 충분히 교반한 후, 교반 수조에 주입하고, 2초 간격으로 64회 광도 분포를 측정하여, 입도 분포 데이터를 해석한다는 방법으로 측정한다.
리튬 함유 무기 입자의 N2 흡착에 의한 BET 비표면적은, 이하의 조건에서 측정된다. 리튬 함유 무기 입자 1g을 샘플로 한다. BET 비표면적 측정 장치는 유아사 아이오닉스사제를 사용하고, 질소 가스를 흡착 가스로 한다.
이차 전지에 포함되는 복합 전해질의 조성, 리튬 함유 무기 입자의 비표면적 등을 확인하는 경우, 이하의 방법에 의해 이차 전지로부터 복합 전해질을 취출한다. 아르곤을 충전한 글로브 박스 중에서 이차 전지를 분해하여 전극을 취출한다. 취출한 전극으로부터 복합 전해질을 떼어낸다. 계속해서, 복합 전해질의 조성 등의 확인을 행한다.
제1 실시 형태의 복합 전해질은, 평균 직경이 1nm 이상 100nm 이하인 고분자 섬유를 0.1중량％ 이상 10중량％ 이하와, 리튬 함유 무기 입자와, 리튬 이온을 포함하는 유기 전해액을 함유하기 때문에, 저장 성능, 저온 성능, 대전류 성능 및 사이클 수명 성능이 우수한 이차 전지를 제공하는 것이 가능하다.
(제2 실시 형태)
제2 실시 형태에 의하면, 정극 활물질 함유층과, 부극 활물질 함유층과, 복합 전해질을 포함하는 이차 전지가 제공된다. 복합 전해질은, 정극 활물질 함유층 및 부극 활물질 함유층 중 적어도 한쪽의 표면에 배치된다. 그로 인해, 복합 전해질의 적어도 일부는, 정극 활물질 함유층 및 부극 활물질 함유층 사이에 배치될 수 있다. 복합 전해질에는, 제1 실시 형태에 따른 복합 전해질이 사용될 수 있다.
실시 형태의 이차 전지에는, 비수전해질 이차 전지, 바이폴라형의 이차 전지가 포함된다. 또한, 실시 형태의 이차 전지는 각형, 원통형, 편평형, 박형, 코인형 등의 다양한 형태의 이차 전지에 적용하는 것이 가능하다. 바이폴라 구조를 갖는 이차 전지인 것이 바람직하다. 이에 의해, 복수의 단위 셀을 직렬로 접속한 조전지와 동등한 전압을 갖는 셀을 1개의 셀로 실현할 수 있는 이점이 있다. 또한, 실시 형태의 복합 전해질은, 겔상의 형태를 취할 수 있으므로, 바이폴라 셀 내에서 전해액을 통하여 발생하는 단락을 방지할 수 있다.
비수전해질 이차 전지는, 외장 부재와, 외장 부재 내에 수납되며, 정극 활물질 함유층을 포함하는 정극과, 외장 부재 내에 수납되며, 부극 활물질 함유층을 포함하는 부극과, 정극 활물질 함유층 및 부극 활물질 함유층 중 적어도 한쪽의 표면에 배치된 복합 전해질층을 포함하는 것으로 할 수 있다.
부극, 정극, 외장 부재, 복합 전해질층에 대해서, 설명한다.
(부극)
이 부극은, 부극 집전체와, 집전체의 편면 또는 양면에 담지되며, 활물질, 도전제 및 결착제를 포함하는 부극 활물질 함유층을 갖는다.
부극 활물질은, 리튬의 흡장 방출이 가능한 것이면 특별히 한정되지 않고, 탄소 재료, 흑연 재료, 리튬 합금, 금속 산화물, 금속 황화물 등이 포함된다. 사용하는 부극 활물질의 종류는 1종 또는 2종 이상으로 할 수 있다. 티타늄 함유 산화물을 포함하는 부극 활물질이 바람직하다. 티타늄 함유 산화물을 사용함으로써, 부극 집전체에 구리박을 대신하여 알루미늄박이나 알루미늄 합금박을 사용할 수 있기 때문에, 경량화와 저비용화를 실현할 수 있다. 티타늄 함유 산화물은, 리튬 이온의 흡장 방출 전위가 Li 전위 기준으로 1 내지 3V(vs. Li/Li+)의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이 조건을 충족하는 티타늄 함유 산화물의 예에, 리튬 티타늄 산화물, 티타늄 산화물, 니오븀 티타늄 산화물, 나트륨 니오븀 티타늄 산화물 등이 포함된다. 티타늄 함유 산화물은, 스피넬 구조의 리튬 티타늄 산화물, 단사정계 티타늄 산화물 및 니오븀 티타늄 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
리튬 티타늄 산화물의 예에, 스피넬 구조 리튬 티타늄 산화물(예를 들어 일반식 Li4 + xTi5O12(x는 -1≤x≤3)), 람스델라이트 구조의 리튬 티타늄 산화물(예를 들어, Li2 + xTi3O7(-1≤x≤3)), Li1 + xTi2O4(0≤x≤1), Li1 .1+ xTi1 . 8O4(0≤x≤1), Li1.07+xTi1.86O4(0≤x≤1) 등이 포함된다.
티타늄 산화물의 예에, 단사정 구조의 티타늄 산화물(예를 들어, 충전 전 구조가 TiO2(B), LixTiO2(x는 0≤x)), 루틸 구조의 티타늄 산화물(예를 들어, 충전 전 구조가 TiO2, LixTiO2(x는 0≤x)), 아나타제 구조의 티타늄 산화물(예를 들어, 충전 전 구조가 TiO2, LixTiO2(x는 0≤x))이 포함된다.
니오븀 티타늄 산화물의 예에, LiaTiMbNb2 ± βO7 ±σ(0≤a≤5, 0≤b≤0.3, 0≤β≤0.3, 0≤σ≤0.3, M은 Fe, V, Mo 및 Ta로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소)로 표시되는 것이 포함된다.
나트륨 니오븀 티타늄 산화물의 예에, 일반식 Li2 + vNa2 - wM1xTi6 -y- zNbyM2zO14 +δ(0≤v≤4, 0<w<2, 0≤x<2, 0<y≤6, 0≤z<3, -0.5≤δ≤0.5, M1은 Cs, K, Sr, Ba, Ca로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하고, M2는 Zr, Sn, V, Ta, Mo, W, Fe, Co, Mn, Al로부터 선택되는 적어도 하나를 포함함)로 표시되는 사방정형 Na 함유 니오븀 티타늄 복합 산화물이 포함된다.
바람직한 부극 활물질은, 스피넬 구조 리튬 티타늄 산화물이다. 스피넬 구조 리튬 티타늄 산화물은, 충방전 시의 체적 변화가 적다. 또한, 부극 집전체에 구리박을 대신하여 알루미늄박 또는 알루미늄 합금박을 사용할 수 있기 때문에, 경량화와 저비용화를 실현할 수 있다. 또한, 바이폴라 구조의 전극 구조에 유리하게 된다. 부극 활물질 전체에 대한 티타늄 함유 산화물 이외의 다른 부극 활물질의 비율은, 50중량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
티타늄 함유 산화물의 입자는, 단독의 1차 입자, 1차 입자의 응집체인 2차 입자, 또는 단독의 1차 입자와 2차 입자의 양쪽을 포함하는 것일 수 있다.
2차 입자의 평균 입자 직경(직경)은 2㎛ 이상으로 할 수 있고, 5㎛보다 큰 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 7 내지 20㎛이다. 이 범위이면 부극 프레스의 압력을 낮게 유지한 채 고밀도의 부극을 제작할 수 있고, 알루미늄 함유 집전체의 신장을 억제할 수 있다. 티타늄 함유 산화물의 2차 입자는, 예를 들어 활물질 원료를 반응 합성하여 평균 입자 직경 1㎛ 이하의 활물질 전구체를 제조한 후, 소성 처리를 행하고, 볼 밀이나 제트밀 등의 분쇄기를 사용하여 분쇄 처리를 실시한 후, 소성 처리에 있어서, 활물질 전구체(precursor)를 응집시켜 입자 직경이 큰 2차 입자로 성장시킴으로써 얻어진다.
1차 입자의 평균 입자 직경(직경)은 1㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 고입력 성능(급속 충전)에 있어서 이 효과는 현저해진다. 이것은, 예를 들어 활물질 내부에서의 리튬 이온의 확산 거리가 짧아지고, 비표면적이 커지기 때문이다. 또한, 보다 바람직한 평균 입자 직경은 0.1 내지 0.8㎛이다. 부극 활물질 함유층에는, 티타늄 함유 산화물의 2차 입자와 1차 입자가 혼재해도 된다. 보다 고밀도화하는 관점에서 부극 활물질 함유층에 1차 입자가 5 내지 50체적％ 존재하는 것이 바람직하다.
티타늄 함유 산화물의 입자 표면의 적어도 일부를 탄소 재료층으로 피복하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 부극 저항을 저감할 수 있다. 2차 입자 제조 과정에서 탄소 재료의 전구체를 첨가하여 불활성 분위기 하에서 500℃ 이상으로 소성함으로써, 티타늄 함유 산화물의 입자 표면의 적어도 일부를 탄소 재료층으로 피복할 수 있다.
티타늄 함유 산화물의 입자는, 그 평균 1차 입자 직경이 1㎛ 이하이고, 또한 N2 흡착에 의한 BET법에서의 비표면적이 3 내지 200㎡/g의 범위인 것이 바람직하다. 이에 의해, 부극의 비수전해질과의 친화성을 더욱 높게 할 수 있다.
부극 집전체는, 알루미늄박 또는 알루미늄 합금박인 것이 바람직하다. 알루미늄박 및 알루미늄 합금박의 두께는 20㎛ 이하, 보다 바람직하게는 15㎛ 이하이다. 알루미늄박의 순도는 순도 98중량％ 이상으로부터 순 알루미늄(순도 100％)까지의 범위를 취할 수 있고, 99.99중량％ 이상이 바람직하다. 알루미늄 합금으로서는 철, 마그네슘, 망간, 아연 및 규소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 알루미늄 합금이 바람직하다. 한편, 니켈, 크롬 등의 전이 금속은 100중량ppm 이하(0중량ppm을 포함함)로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, Al-Fe 합금, Al-Mn계 합금 및 Al-Mg계 합금은, 알루미늄보다 더욱 높은 강도를 얻는 것이 가능하다. 한편, Al-Cu계 합금에서는, 강도는 높아지지만, 우수한 내식성을 얻을 수 없다.
집전체의 알루미늄 순도는 98중량％ 이상 99.95중량％ 이하의 범위로 할 수 있다. 이러한 알루미늄 순도를 갖는 부극 집전체에, 티타늄 함유 산화물의 2차 입자를 조합함으로써, 부극 프레스압을 저감하여 집전체의 신장을 적게 할 수 있기 때문에, 이 순도 범위가 적절해진다. 그 결과, 집전체의 전자 전도성을 높게 할 수 있는 이점과, 또한, 티타늄 함유 산화물의 2차 입자의 해쇄를 억제하여 저저항의 부극을 제조할 수 있다.
부극의 비표면적은, 3 내지 50㎡/g의 범위로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직한 범위는 5 내지 50㎡/g이고, 더욱 바람직한 범위는 1 내지 20㎡/g이다. 이 범위이면 고온 환경 하에서의 비수전해질의 환원 분해가 억제되어서 사이클 수명이 향상된다. 여기서, 부극의 비표면적이란, 부극 활물질 함유층(집전체 중량을 제외함) 1g당의 표면적을 의미한다. 또한, 부극 활물질 함유층이란, 부극 활물질, 도전제 및 결착제를 포함하는 다공질의 층일 수 있다.
부극의 다공도(집전체를 제외함)는 20 내지 50％의 범위로 하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 부극과 비수전해질과의 친화성이 우수하고, 또한 고밀도의 부극을 얻을 수 있다. 다공도의 더욱 바람직한 범위는 25 내지 40％이다.
도전제로서는, 예를 들어 탄소 재료, 금속 화합물 분말, 금속 분말 등을 사용할 수 있다. 탄소 재료로서는, 예를 들어 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 코크스, 탄소 섬유, 흑연 등을 들 수 있다. 탄소 재료의 N2 흡착에 의한 BET 비표면적은 10㎡/g 이상이 바람직하다. 금속 화합물 분말의 예에, TiO, TiC, TiN의 분말이 포함된다. 금속 분말의 예에, Al, Ni, Cu, Fe의 분말이 포함된다. 바람직한 도전제의 예에는, 열 처리 온도가 800℃ 내지 2000℃인 평균 입자 직경 10㎛ 이하의 코크스, 흑연, 아세틸렌 블랙, 평균 섬유 직경 1㎛ 이하의 탄소 섬유, TiO의 분말이 포함된다. 이들로부터 선택되는 1종 이상에 의하면, 전극 저항의 저감과 사이클 수명 성능의 향상이 도모된다. 도전제의 종류는 1종 또는 2종 이상으로 할 수 있다.
결착제로서는, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 불소계 고무, 아크릴계 고무, 스티렌 부타디엔 고무, 코어 셸 바인더, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 결착제의 종류는 1종 또는 2종 이상으로 할 수 있다.
부극 활물질, 도전제 및 결착제의 배합비는, 부극 활물질 80 내지 95중량％, 도전제 3 내지 18중량％, 결착제 2 내지 7중량％의 범위로 하는 것이 바람직하다.
부극은, 예를 들어 부극 활물질의 입자, 도전제 및 결착제를 적당한 용매에 현탁시키고, 이 현탁물을 집전체에 도포하고, 건조하고, 프레스(예를 들어 가온 프레스)를 실시함으로써 제작된다.
부극 활물질의 평균 1차 입자 직경은, 이하의 방법에 의해 측정된다. 레이저 회절식 분포 측정 장치(시마즈 SALD-300 또는 이것과 등가인 기능을 갖는 장치)를 사용하여, 먼저, 비이커에 시료를 약 0.1g과 계면 활성제와 1 내지 2mL의 증류수를 첨가하여 충분히 교반한 후, 교반 수조에 주입하고, 2초 간격으로 64회 광도 분포를 측정하여, 입도 분포 데이터를 해석한다는 방법으로 측정한다.
(정극)
이 정극은 정극 집전체와, 집전체의 편면 또는 양면에 담지되며, 활물질, 도전제 및 결착제를 포함하는 정극 활물질 함유층을 갖는다.
정극 활물질에는, 리튬을 흡장 방출 가능한 것이 사용될 수 있다. 정극 활물질의 예에는, 리튬 망간 복합 산화물, 리튬 니켈 복합 산화물, 리튬 코발트 알루미늄 복합 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물, 스피넬형 리튬 망간 니켈 복합 산화물, 리튬 망간 코발트 복합 산화물, 리튬 철 산화물, 리튬 불소화 황산철, 올리빈 결정 구조의 인산 화합물(예를 들어, LixFePO4(0≤x≤1), LixMnPO4(0≤x≤1)) 등이 포함된다. 올리빈 결정 구조의 인산 화합물은, 열 안정성이 우수하다.
높은 정극 전위가 얻어지는 정극 활물질의 예를 이하에 기재한다. 예를 들어 LixMn2O4(0<x≤1), LixMnO2(0<x≤1) 등의 리튬 망간 복합 산화물, LixNi1 -yAlyO2(0<x≤1, 0<y≤1), 예를 들어 LixCoO2(0<x≤1) 등의 리튬 코발트 복합 산화물, 예를 들어 LixNi1 -y- zCoyMnzO2(0<x≤1, 0<y≤1, 0≤z≤1) 등의 리튬 복합 산화물, 예를 들어 LixMnyCo1 - yO2(0<x≤1, 0<y≤1), 예를 들어 LixMn2 - yNiyO4(0<x≤1, 0<y<2) 등의 스피넬형 리튬 망간 니켈 복합 산화물, 예를 들어 LixFePO4(0<x≤1), LixFe1 -yMnyPO4(0<x≤1, 0≤y≤1), LixCoPO4(0<x≤1) 등의 올리빈 구조를 갖는 리튬 인산화물, 불소화 황산철(예를 들어 LixFeSO4F(0 <x≤1))을 들 수 있다.
리튬 니켈 알루미늄 복합 산화물(예를 들어 LixNi1 - yAlyO2(0<x≤1, 0<y<1)), 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물, 리튬 망간 코발트 복합 산화물(예를 들어 LixMnyCo1-yO2(0<x≤1, 0<y<1))에 의하면, 고온 환경 하에서의 비수전해질과의 반응을 억제할 수 있고, 전지 수명을 대폭으로 향상할 수 있다. LixNi1 -y- zCoyMnzO2(0≤x≤1.1, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 보다 바람직하게는 0<x≤1.1, 0<y≤0.5, 0<z≤0.5)로 나타낼 수 있는 복합 산화물은, 고온 내구 수명에 유리하다.
정극 활물질에, LixFe1 -y- zMnyMzPO4(M은 Mg, Al, Ti 및 Zr로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소, 0≤x≤1.1, 0≤y≤1, 0≤z≤0.2)로 나타낼 수 있는 올리빈 구조의 인산 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 정극 활물질은, 이차 전지의 열 안정성을 높게 하여 고온 환경 하에서의 사이클 수명 성능을 개선한다. LixFe1-y-zMnyMzPO4에 있어서, y는 0.5 이상 1 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.7 이상 0.9 이하이다. 이 범위임으로써, 정극 전압이 높아져 에너지 밀도 향상과 전자 전도성이 높아져 대전류 성능이 향상된다. 또한, M이 Mg, Al, Ti 및 Zr로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이며, z가 0 이상 0.1 이하, 보다 바람직하게는 0.01 이상 0.08 이하임으로써, 고온 사이클(예를 들어 45℃ 이상)에서의 Mn, Fe의 용해가 억제되어 고온 사이클 성능이 대폭으로 향상된다.
LixFe1 -y- zMnyMzPO4로 나타낼 수 있는 올리빈 구조의 인산 화합물에 대해서는, LiMn0.85Fe0.1Mg0.05PO4, LiFePO4가 바람직하다. 또한, 저저항화와 수명 성능 개선을 위해, 올리빈 구조의 리튬 인산 화합물의 입자 표면의 적어도 일부를 탄소 재료층으로 피복하는 것이 바람직하다.
정극 활물질의 입자는, 단독 1차 입자, 1차 입자의 응집체인 2차 입자, 또는 단독의 1차 입자와 2차 입자의 양쪽을 포함하는 것일 수 있다.
정극 활물질의 1차 입자의 평균 입자 직경(직경)은 1㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.5㎛이다. 정극 활물질의 입자 표면의 적어도 일부가 탄소 재료로 피복되어 있는 것이 바람직하다. 탄소 재료는 층 구조, 입자 구조, 또는 입자의 집합체 형태를 취할 수 있다.
정극 집전체에는 알루미늄박, 알루미늄 합금박이 포함된다. 정극 집전체의 알루미늄 순도는 99중량％ 이상, 순 알루미늄(순도 100％) 이하의 범위로 할 수 있다. 보다 바람직한 알루미늄 순도는 99중량％ 이상 99.99중량％ 이하의 범위이다. 이 범위이면 불순물 원소의 용해에 의한 고온 사이클 수명 열화를 경감할 수 있다. 알루미늄 합금은, 알루미늄 성분과, 철, 마그네슘, 아연, 망간 및 규소로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 합금이 바람직하다. 예를 들어, Al-Fe 합금, Al-Mn계 합금 및 Al-Mg계 합금은, 알루미늄보다 더욱 높은 강도를 얻는 것이 가능하다. 한편, 알루미늄 및 알루미늄 합금 중의 니켈, 크롬 등의 전이 금속의 함유량은 100중량ppm 이하(0중량ppm을 포함함)로 하는 것이 바람직하다. Al-Cu계 합금은 강도가 높기는 하지만, 내식성이 충분하지 않다.
전자 전도성을 높여, 집전체와의 접촉 저항을 억제하기 위한 도전제로서는, 예를 들어 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 흑연, 평균 섬유 직경 1㎛ 이하의 탄소 섬유 등을 들 수 있다. 도전제의 종류는 1종 또는 2종 이상으로 할 수 있다.
활물질과 도전제를 결착시키기 위한 결착제로서는, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 불소계 고무 등을 들 수 있다. 결착제의 종류는 1종 또는 2종 이상으로 할 수 있다.
정극 활물질, 도전제 및 결착제의 배합비에 대해서는, 정극 활물질은 80중량％ 이상 95중량％ 이하, 도전제는 3중량％ 이상 18중량％ 이하, 결착제는 2중량％ 이상 7중량％ 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. 도전제에 대해서는, 3중량％ 이상임으로써 상술한 효과를 발휘할 수 있고, 18중량％ 이하임으로써, 고온 보존 하에서의 도전제 표면에서의 비수전해질의 분해를 저감할 수 있다. 결착제에 대해서는, 2중량％ 이상임으로써 충분한 전극 강도가 얻어지고, 7중량％ 이하임으로써, 전극의 절연부를 감소시킬 수 있다.
정극은, 예를 들어 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 적당한 용매에 현탁하고, 이 현탁물을 정극 집전체에 도포하고, 건조하고, 프레스를 실시함으로써 제조된다. 정극 프레스 압력은, 0.15ton/mm 내지 0.3ton/mm의 범위가 바람직하다. 이 범위이면 정극 활물질 함유층과 알루미늄 함유 정극 집전체와의 밀착성(박리 강도)이 높아지고, 또한 정극 집전체의 신장률이 20％ 이하로 되어 바람직하다.
(외장 부재)
외장 부재로서는, 라미네이트 필름제 용기나, 금속제 용기 등을 들 수 있다. 용기의 형상은 이차 전지로서의 비수전해질 이차 전지의 형태에 따른 것으로 한다. 비수전해질 이차 전지의 형태로서는 편평형, 각형, 원통형, 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형, 전기 자동차 등에 적재되는 대형 전지 등을 들 수 있다.
라미네이트 필름의 두께의 바람직한 범위는, 0.5mm 이하이다. 보다 바람직한 범위는 0.2mm 이하이다. 또한, 라미네이트 필름의 두께의 하한값은, 0.01mm로 하는 것이 바람직하다.
한편, 금속제 용기의 판 두께의 바람직한 범위는, 0.5mm 이하이고, 더욱 바람직한 범위는 0.3mm 이하이다. 또한, 금속제 용기의 판 두께의 하한값은 0.05mm로 하는 것이 바람직하다.
라미네이트 필름으로서는, 예를 들어 금속층과 금속층을 피복하는 수지층을 포함하는 다층 필름을 들 수 있다. 경량화를 위해서, 금속층은 알루미늄박 또는 알루미늄 합금박인 것이 바람직하다. 알루미늄박의 순도는 99.5중량％ 이상이 바람직하다. 수지층은, 금속층을 보강하기 위한 것이고, 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 나일론, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 고분자로 형성할 수 있다.
라미네이트 필름제 용기는, 예를 들어 라미네이트 필름을 열 융착에 의해 접합함으로써 얻어진다.
금속제 용기로서는, 알루미늄, 알루미늄 합금, 철, 스테인리스 등을 포함하는 금속 캔이며 각형, 원통형의 형상의 것을 사용할 수 있다. 금속제 용기는, 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 형성되어 있는 것이 바람직하다. 알루미늄 합금으로서는 망간, 마그네슘, 아연 및 규소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 합금이 바람직하다. 합금의 알루미늄 순도는 99.8중량％ 이하가 바람직하다. 알루미늄 합금을 포함하는 금속 캔의 강도가 비약적으로 증대함으로써 캔의 두께를 얇게 할 수 있다. 그 결과, 박형이며 경량이고 또한 고출력이며 방열성이 우수한 전지를 실현할 수 있다.
금속제 용기의 밀봉은, 레이저에 의해 행할 수 있다. 이로 인해, 라미네이트 필름제 용기에 비하여 밀봉부의 체적을 적게 할 수 있고, 에너지 밀도를 향상할 수 있다.
이차 전지는, 세퍼레이터를 구비하고 있지 않아도 되지만, 정극과 부극 사이에 세퍼레이터를 배치하는 것이 가능하다. 세퍼레이터의 예에는, 합성 수지제 부직포, 다공질 필름, 셀룰로오스제 부직포 등을 들 수 있다. 다공질 필름은, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀으로 형성할 수 있다.
세퍼레이터는, 두께 30㎛ 이하이고, 다공도 50％ 이상의, 셀룰로오스 및/또는 폴리올레핀을 포함하는, 부직포 또는 다공질막이 바람직하다. 기공률 60％ 이상의 셀룰로오스 섬유제 세퍼레이터를 사용하는 것이 바람직하다. 섬유 직경은 10㎛ 이하가 바람직하다. 세퍼레이터의 형태에는 부직포, 필름, 종이 등을 들 수 있다. 기공률 60％ 이상의 셀룰로오스 섬유제 세퍼레이터는, 비수전해질의 함침성이 좋아, 저온으로부터 고온까지 높은 출력 성능을 낼 수 있다. 기공률의 보다 바람직한 범위는 62％ 내지 80％이다. 섬유 직경을 10㎛ 이하로 함으로써, 세퍼레이터와 비수전해질과의 친화성이 향상되어 전지 저항을 작게 할 수 있다. 보다 바람직한 섬유 직경의 범위는 3㎛ 이하이다.
세퍼레이터는, 두께가 20 내지 100㎛, 밀도가 0.2 내지 0.9g/㎤인 것이 바람직하다. 이 범위이면, 기계적 강도와 전지 저항 저감과의 균형을 취할 수 있어, 고출력이며 내부 단락되기 어려운 전지를 제공할 수 있다. 또한, 고온 환경 하에서의 열 수축이 적어 양호한 고온 저장 성능을 낼 수 있다.
실시 형태의 비수전해질 이차 전지의 예를 도 1 내지 도 5를 참조하여 설명한다.
도 1 및 도 2에, 금속제 용기를 사용한 비수전해질 이차 전지의 일례를 나타낸다.
전극군(1)은 직사각형 통 형상의 금속제 용기(2) 내에 수납되어 있다. 전극군(1)은, 정극(3)의 정극 활물질 함유층 및 부극(4)의 부극 활물질 함유층 사이에 복합 전해질층(5)을 개재시켜서 편평 형상이 되도록 이들을 와권 형상으로 권회한 구조를 갖는다. 복합 전해질층(5)은, 정극 활물질 함유층 또는 부극 활물질 함유층의 표면을 피복하고 있다. 복합 전해질층 대신에, 복합 전해질을 유지한 세퍼레이터를 사용할 수 있다. 도 2에 도시한 바와 같이, 전극군(1)의 단부면에 위치하는 정극(3)의 단부의 복수 개소 각각에 띠 형상의 정극 리드(6)가 전기적으로 접속되어 있다. 또한, 이 단부면에 위치하는 부극(4)의 단부의 복수 개소 각각에 띠 형상의 부극 리드(7)가 전기적으로 접속되어 있다. 이 복수 있는 정극 리드(6)는 하나로 묶인 상태에서 정극 도전 탭(8)과 전기적으로 접속되어 있다. 정극 리드(6)와 정극 도전 탭(8)으로 정극 단자가 구성되어 있다. 또한, 부극 리드(7)는 하나로 묶인 상태에서 부극 도전 탭(9)과 접속되어 있다. 부극 리드(7)와 부극 도전 탭(9)으로 부극 단자가 구성되어 있다. 금속제의 밀봉판(10)은 금속제 용기(2)의 개구부에 용접 등에 의해 고정되어 있다. 정극 도전 탭(8) 및 부극 도전 탭(9)은 각각, 밀봉판(10)에 설치된 취출 구멍으로부터 외부에 인출되어 있다. 밀봉판(10)의 각 취출 구멍의 내주면은, 정극 도전 탭(8) 및 부극 도전 탭(9)의 접촉에 의한 단락을 회피하기 위해서, 절연 부재(11)로 피복되어 있다.
도 3 및 도 4에, 라미네이트 필름제 외장 부재를 사용한 비수전해질 이차 전지의 일례를 나타낸다.
도 3 및 도 4에 도시한 바와 같이, 편평 형상의 권회 전극군(1)은, 2매의 수지 필름 사이에 금속층을 개재한 라미네이트 필름을 포함하는 주머니 형상 외장 부재(12) 내에 수납되어 있다. 편평 형상의 권회 전극군(1)은, 외측으로부터 부극(4), 복합 전해질층(5), 정극(3), 복합 전해질층(5)의 순으로 적층한 적층물을 와권 형상으로 권회하고, 이 적층물을 프레스 성형함으로써 형성된다. 최외층의 부극(4)은 도 4에 도시한 바와 같이 부극 집전체(4a)의 내면측의 편면에 부극 활물질을 포함하는 부극층(부극 활물질 함유층)(4b)을 형성한 구성을 갖고, 기타의 부극(4)은 부극 집전체(4a)의 양면에 부극층(4b)을 형성하여 구성되어 있다. 정극(3)은, 정극 집전체(3a)의 양면에 정극층(정극 활물질 함유층)(3b)을 형성하여 구성되어 있다.
권회 전극군(1)의 외주 단부 근방에 있어서, 부극 단자(13)는 최외층의 부극(4)의 부극 집전체(4a)에 접속되고, 정극 단자(14)는 내측의 정극(3)의 정극 집전체(3a)에 접속되어 있다. 이들 부극 단자(13) 및 정극 단자(14)는, 주머니 형상 외장 부재(12)의 개구부로부터 외부로 연장 돌출되어 있다. 주머니 형상 외장 부재(12)의 개구부를 히트 시일함으로써 권회 전극군(1)을 밀봉하고 있다. 히트 시일할 때, 부극 단자(13) 및 정극 단자(14)는 이 개구부에서 주머니 형상 외장 부재(12)에 의해 끼워진다.
복합 전해질층은, 예를 들어 이하의 방법에 의해 제조된다. 리튬 함유 무기 입자를 바인더의 용액에 분산시킨다. 얻어진 분산액을 정극 및 부극 중 적어도 한쪽의 전극의 편면 또는 양면에 도포 또는 분무한 후, 건조시켜서 리튬 함유 무기 입자를 포함하는 층을 형성한다. 전극군이 수납된 용기 내에, 리튬 이온이 함유된 유기 전해액과, 고분자를 포함하는 전해질 조성물을 주액하여 정극 및 부극의 공극에 함침시킨다. 계속해서, 용기의 개구부를 밀봉판으로 막거나, 밀봉판을 설치하지 않고 불활성 분위기 하에 두고, 60℃ 이상 80℃ 이하에서 가열 처리를 실시함으로써, 정극 활물질 함유층 및 부극 활물질 함유층 중 적어도 한쪽의 표면에 복합 전해질층을 형성한다.
상기 방법 대신에, 다음에 설명하는 방법에 의해 복합 전해질층을 형성하는 것이 가능하다. 리튬 함유 무기 입자와, 리튬 이온이 함유된 유기 전해액과, 고분자를 포함하는 조성물을, 정극 및 부극 중 적어도 한쪽의 전극의 편면 또는 양면에 도포 또는 분무한 후, 건조시켜서 60℃ 이상 80℃ 이하에서 가열 처리를 실시함으로써, 정극 활물질 함유층 및 부극 활물질 함유층 중 적어도 한쪽의 표면에 복합 전해질층을 형성한다.
계속해서, 바이폴라 구조를 갖는 이차 전지를 설명한다. 해당 이차 전지는, 제1면 및 제1면의 반대측에 위치하는 제2면을 갖는 집전체를 더 포함한다. 집전체에는, 비수전해질 이차 전지의 정극 집전체 또는 부극 집전체와 동일한 것을 사용 가능하다. 해당 이차 전지는, 집전체의 제1면에 정극 활물질 함유층이 형성되고, 또한 제2면에 부극 활물질 함유층이 형성된 바이폴라 구조를 갖는다. 제1 실시 형태의 복합 전해질은, 정극 활물질 함유층 및 부극 활물질 함유층 중 적어도 한쪽의 표면에 존재한다. 그 결과, 복합 전해질의 적어도 일부는, 정극 활물질 함유층 및 부극 활물질 함유층 사이에 위치한다. 정극 활물질 함유층 및 부극 활물질 함유층은, 비수전해질 이차 전지에 있어서 설명한 것과 동일한 것을 사용 가능하다.
제1 실시 형태의 복합 전해질은, 바이폴라 구조를 갖는 이차 전지에 있어서의 이온 전도성을 개선한다. 이에 의해, 복수의 단위 셀을 직렬로 접속하지 않고, 하나의 단위 셀로 고전압의 이차 전지를 실현할 수 있다. 또한, 복합 전해질은, 겔상의 형태를 취할 수 있기 때문에, 바이폴라 셀 내에서 전해액을 통하여 발생하는 단락을 방지할 수 있다.
바이폴라형 이차 전지의 일례를 도 5에 도시한다. 도 5에 도시하는 이차 전지는, 금속제 용기(31)와, 바이폴라 구조의 전극체(32)와, 밀봉판(33)과, 정극 단자(34)와, 부극 단자(35)를 포함한다. 금속제 용기(31)는 바닥이 있는 각통 형상을 갖는다. 금속제 용기는, 비수전해질 이차 전지에 있어서 설명한 것과 동일한 것을 사용 가능하다. 바이폴라 구조의 전극체(32)는, 집전체(36)와, 집전체(36)의 한쪽 면(제1면)에 적층된 정극층(정극 활물질 함유층)(37)과, 집전체(36)의 다른 쪽 면(제2면)에 적층된 부극층(부극 활물질 함유층)(38)을 포함한다. 복합 전해질층(39)은 바이폴라 구조 전극체(32)끼리의 사이에 배치되어 있다. 정극 단자(34) 및 부극 단자(35)는 각각, 밀봉판(33)에 절연 부재(42)를 개재하여 고정되어 있다. 정극 리드(40)는, 일단부가 정극 단자(34)에 전기적으로 접속되고, 또한 타단부가 집전체(36)에 전기적으로 접속되어 있다. 또한, 부극 리드(41)는, 일단부가 부극 단자(35)에 전기적으로 접속되고, 또한 타단부가 집전체(36)에 전기적으로 접속되어 있다.
또한, 제2 실시 형태의 이차 전지를 포함하는 조전지, 전지 팩도, 본원의 범위에 포함된다. 전지 팩의 형태는 용도에 따라 적절히 변경된다.
조전지의 예에는, 전기적으로 직렬 또는 병렬로 접속된 복수의 단위 셀을 구성 단위로서 포함하는 것, 전기적으로 직렬 접속된 복수의 단위 셀을 포함하는 유닛 또는 전기적으로 병렬 접속된 복수의 단위 셀을 포함하는 유닛을 포함하는 것 등을 들 수 있다.
이차 전지의 복수개를 전기적으로 직렬 또는 병렬 접속하는 형태의 예에는, 각각이 외장 부재를 구비한 복수의 전지를 전기적으로 직렬 또는 병렬 접속하는 것, 공통의 하우징 내에 수용된 복수의 전극군 또는 바이폴라형 전극체를 전기적으로 직렬 또는 병렬 접속하는 것이 포함된다. 전자의 구체예는, 복수개의 이차 전지의 정극 단자와 부극 단자를 금속제의 버스 바(예를 들어, 알루미늄, 니켈, 구리)로 접속하는 것이다. 후자의 구체예는, 1개의 하우징 내에 복수개의 전극군 또는 바이폴라형 전극체를 격벽에 의해 전기 화학적으로 절연한 상태에서 수용하여, 이들을 전기적으로 직렬 접속하는 것이다. 비수전해질 이차 전지의 경우, 전기적으로 직렬 접속하는 전지 개수를 5 내지 7의 범위로 함으로써, 납 축전지와의 전압 호환성이 양호해진다. 납 축전지와의 전압 호환성을 보다 높게 하기 위해서는, 단위 셀을 5개 또는 6개 직렬 접속한 구성이 바람직하다.
조전지가 수납되는 하우징에는, 알루미늄 합금, 철, 스테인리스 등을 포함하는 금속 캔, 플라스틱 용기 등을 사용할 수 있다. 또한, 용기의 판 두께는, 0.5mm 이상으로 하는 것이 바람직하다.
조전지의 일례를 도 6을 참조하여 설명한다. 도 6에 나타내는 조전지(21)는, 도 1에 도시하는 각형의 비수전해질 전지(221 내지 225)를 단위 셀로서 복수 구비한다. 전지(221)의 정극 도전 탭(8)과, 그 이웃에 위치하는 전지(222)의 부극 도전 탭(9)이, 리드 또는 버스 바(23)에 의해 전기적으로 접속되어 있다. 또한, 이 전지(222)의 정극 도전 탭(8)과 그 이웃에 위치하는 전지(223)의 부극 도전 탭(9)이, 리드 또는 버스 바(23)에 의해 전기적으로 접속되어 있다. 이렇게 전지(221 내지 225) 사이가 직렬로 접속되어 있다.
이상 설명한 실시 형태의 이차 전지에 의하면, 제1 실시 형태의 복합 전해질을 포함하기 때문에, 저장 성능, 저온 성능, 대전류 성능 및 사이클 수명 성능이 우수한 이차 전지를 제공할 수 있다. 또한, 정극 활물질 함유층과 복합 전해질의 접합, 부극 활물질 함유층과 복합 전해질의 접합은, 충방전 사이클에 있어서 열화되는 일 없이, 계면 저항 상승이 억제되어 사이클 수명 성능이 대폭으로 개선된다. 그로 인해, 복합 전해질을 사용함으로써 세퍼레이터를 불필요로 할 수 있어, 세퍼레이터 분의 저항이 없어져서 방전 성능이 향상되는 이점이 얻어질 수 있다. 또한, 유기 용매를 사용함으로써 고온 환경 하에서의 열 안정성과 전기 화학적 안정성이 향상된다.
(제3 실시 형태)
제3 실시 형태에 따른 전지 팩은, 제2 실시 형태에 따른 이차 전지(단전지)를 1개 또는 복수개 구비할 수 있다. 복수의 비수전해질 전지는, 전기적으로 직렬, 병렬, 또는 직렬 및 병렬을 조합하여 접속되어, 조전지를 구성할 수도 있다. 제3 실시 형태에 따른 전지 팩은, 복수의 조전지를 포함하고 있어도 된다.
제3 실시 형태에 따른 전지 팩은, 보호 회로를 더 구비할 수 있다. 보호 회로는, 비수전해질 전지의 충방전을 제어하는 기능을 갖는다. 또는, 전지 팩을 전원으로서 사용하는 장치(예를 들어, 전자 기기, 자동차 등)에 포함되는 회로를, 전지 팩의 보호 회로로서 사용할 수도 있다.
또한, 제3 실시 형태에 따른 전지 팩은, 통전용의 외부 단자를 더 구비할 수도 있다. 통전용의 외부 단자는, 비수전해질 전지로부터의 전류를 외부에 출력하기 위하여, 그리고 비수전해질 전지에 전류를 입력하기 위한 것이다. 바꿔 말하면, 전지 팩을 전원으로서 사용할 때, 전류가 통전용의 외부 단자를 통하여 외부에 공급된다. 또한, 전지 팩을 충전할 때, 충전 전류(자동차 등의 차량의 동력 회생 에너지를 포함함)는 통전용의 외부 단자를 통하여 전지 팩에 공급된다.
도 7 및 도 8에, 전지 팩(50)의 일례를 나타낸다. 이 전지 팩(50)은, 도 3에 도시한 구조를 갖는 편평형 전지를 복수 포함한다. 도 7은 전지 팩(50)의 분해 사시도이고, 도 8은 도 7의 전지 팩(50)의 전기 회로를 도시하는 블록도이다.
복수의 단전지(51)는, 외부에 연장 돌출된 부극 단자(13) 및 정극 단자(14)가 동일한 방향으로 정렬되도록 적층되고, 점착 테이프(52)로 체결함으로써 조전지(53)를 구성하고 있다. 이들 단전지(51)는 도 8에 도시하는 바와 같이 전기적으로 직렬로 접속되어 있다.
프린트 배선 기판(54)은, 부극 단자(13) 및 정극 단자(14)가 연장 돌출되는 단전지(51) 측면과 대향하여 배치되어 있다. 프린트 배선 기판(54)에는, 도 8에 도시하는 바와 같이 서미스터(Thermistor)(55), 보호 회로(Protective circuit)(56) 및 통전용의 외부 단자로서의 외부 기기로의 통전용의 외부 단자(57)가 탑재되어 있다. 또한, 프린트 배선 기판(54)이 조전지(53)와 대향하는 면에는, 조전지(53)의 배선과 불필요한 접속을 회피하기 위하여 절연판(도시하지 않음)이 설치되어 있다.
정극측 리드(58)는, 조전지(53)의 최하층에 위치하는 정극 단자(14)에 접속되고, 그 선단은 프린트 배선 기판(54)의 정극측 커넥터(59)에 삽입되어 전기적으로 접속되어 있다. 부극측 리드(60)는, 조전지(53)의 최상층에 위치하는 부극 단자(13)에 접속되고, 그 선단은 프린트 배선 기판(54)의 부극측 커넥터(61)에 삽입되어 전기적으로 접속되어 있다. 이들 커넥터(59, 61)는, 프린트 배선 기판(54)에 형성된 배선(62, 63)을 통하여 보호 회로(56)에 접속되어 있다.
서미스터(55)는 단전지(51)의 온도를 검출하고, 그 검출 신호는 보호 회로(56)에 송신된다. 보호 회로(56)는, 소정의 조건에서 보호 회로(56)와 통전용의 외부 단자로서의 외부 기기로의 통전용 단자(57) 사이의 플러스측 배선(64a) 및 마이너스측 배선(64b)을 차단할 수 있다. 소정의 조건이란, 예를 들어 서미스터(55)의 검출 온도가 소정 온도 이상이 되었을 때이다. 또한, 소정의 조건이란 단전지(51)의 과충전, 과방전, 과전류 등을 검출했을 때이다. 이 과충전 등의 검출은, 개개의 단전지(51) 또는 단전지(51) 전체에 대하여 행해진다. 개개의 단전지(51)를 검출하는 경우, 전지 전압을 검출해도 되고, 정극 전위 또는 부극 전위를 검출해도 된다. 후자의 경우, 개개의 단전지(51) 중에 참조극으로서 사용하는 리튬 전극이 삽입된다. 도 7 및 도 8의 경우, 단전지(51) 각각에 전압 검출을 위한 배선(65)을 접속하고, 이들 배선(65)을 통하여 검출 신호가 보호 회로(56)에 송신된다.
정극 단자(14) 및 부극 단자(13)가 돌출되는 측면을 제외한 조전지(53)의 3측면에는, 고무 또는 수지를 포함하는 보호 시트(66)가 각각 배치되어 있다.
조전지(53)는, 각 보호 시트(66) 및 프린트 배선 기판(54)과 함께 수납 용기(67) 내에 수납된다. 즉, 수납 용기(67)의 긴 변 방향의 양쪽 내측면과 짧은 변 방향의 내측면 각각에 보호 시트(66)가 배치되고, 짧은 변 방향의 반대측의 내측면에 프린트 배선 기판(54)이 배치된다. 조전지(53)는, 보호 시트(66) 및 프린트 배선 기판(54)으로 둘러싸인 공간 내에 위치한다. 덮개(68)는 수납 용기(67)의 상면에 설치되어 있다.
또한, 조전지(53)의 고정에는 점착 테이프(52) 대신에, 열 수축 테이프를 사용해도 된다. 이 경우, 조전지의 양 측면에 보호 시트를 배치하고, 열 수축 테이프를 주회시킨 후, 열 수축 테이프를 열 수축시켜서 조전지를 결속시킨다.
도 7, 도 8에서는 단전지(51)를 직렬 접속한 형태를 나타냈지만, 전지 용량을 증대시키기 위해서는 병렬로 접속해도 된다. 또는, 직렬 접속과 병렬 접속을 조합해도 된다. 조립한 전지 팩을 또한 직렬 또는 병렬로 접속할 수도 있다.
또한, 도 7 및 도 8에 나타낸 전지 팩은 조전지를 하나 구비하고 있지만, 제3 실시 형태에 따른 전지 팩은 복수의 조전지를 구비하는 것이어도 된다. 복수의 조전지는, 직렬 접속, 병렬 접속, 또는 직렬 접속과 병렬 접속의 조합에 의해, 전기적으로 접속된다.
또한, 전지 팩의 형태는 용도에 의해 적절히 변경된다. 본 실시 형태에 따른 전지 팩은, 대전류를 취출했을 때에 사이클 성능이 우수할 것이 요구되는 용도에 적합하게 사용된다. 구체적으로는, 디지털 카메라의 전원으로서, 또는 예를 들어 이륜 내지 사륜의 하이브리드 전기 자동차, 이륜 내지 사륜의 전기 자동차, 전기 자전거, 또는 철도용 차량(예를 들어 전동차) 등의 차량용 전지, 또는 정치용 전지로서 사용된다. 특히, 차량에 탑재되는 차량 탑재용 전지로서 적합하게 사용된다.
제3 실시 형태에 따른 전지 팩을 탑재한 자동차 등의 차량에 있어서, 전지 팩은, 예를 들어 차량의 동력 회생 에너지를 회수하는 것이다.
도 9에, 제3 실시 형태에 따른 일례의 전지 팩을 구비한 자동차의 일례를 나타낸다.
도 9에 나타내는 자동차(71)는 차체 전방의 엔진 룸 내에, 제3 실시 형태에 따른 일례의 전지 팩(72)을 탑재하고 있다. 자동차에 있어서의 전지 팩의 탑재 위치는, 엔진 룸에 한정되지 않는다. 예를 들어, 전지 팩은, 자동차의 차체 후방 또는 좌석 밑에 탑재할 수도 있다. 도 10은, 실시 형태에 따른 차량의 일례의 구성을 개략적으로 도시한 도면이다. 도 10에 도시한 차량(300)은 전기 자동차이다.
도 10에 도시하는 차량(300)은, 차량용 전원(301)과, 차량용 전원(301)의 상위 제어 수단인 차량 ECU(ECU: Electric Control Unit)(380)와, 외부 단자(370)와, 인버터(340)와, 구동 모터(345)를 구비하고 있다.
차량(300)은 차량용 전원(301)을 예를 들어 엔진 룸, 자동차의 차체 후방 또는 좌석 밑에 탑재하고 있다. 그러나, 도 10에서는, 차량(300)으로의 이차 전지의 탑재 개소를 개략적으로 나타내고 있다.
차량용 전원(301)은, 복수(예를 들어 3개)의 전지 팩(312a, 312b 및 312c)과, 전지 관리 장치(BMU: Battery Management Unit)(311)와, 통신 버스(310)를 구비하고 있다.
3개의 전지 팩(312a, 312b 및 312c)은 전기적으로 직렬로 접속되어 있다. 전지 팩(312a)은, 조전지(314a)와 조전지 감시 장치(VTM: Voltage Temperature Monitoring)(313a)를 구비하고 있다. 전지 팩(312b)은, 조전지(314b)와 조전지 감시 장치(313b)를 구비하고 있다. 전지 팩(312c)은, 조전지(314c)와 조전지 감시 장치(313c)를 구비하고 있다. 전지 팩(312a, 312b 및 312c)은 각각 독립적으로 떼어내는 것이 가능하여, 다른 전지 팩과 교환할 수 있다.
조전지(314a 내지 314c) 각각은, 직렬로 접속된 복수의 이차 전지를 구비하고 있다. 각 이차 전지는, 실시 형태에 따른 이차 전지이다. 조전지(314a 내지 314c)는 각각, 정극 단자(316) 및 부극 단자(317)를 통하여 충방전을 행한다.
전지 관리 장치(311)는, 차량용 전원(301)의 보전에 관한 정보를 모으기 위해서, 차량용 전원(301)에 포함되는 조전지(314a 내지 314c)의 이차 전지의 전압, 온도 등의 정보를 조전지 감시 장치(313a 내지 313c) 사이에서 통신을 행하여 수집한다.
전지 관리 장치(311)와 조전지 감시 장치(313a 내지 313c) 사이에는, 통신 버스(310)가 접속되어 있다. 통신 버스(310)는, 1조의 통신선을 복수의 노드(전지 관리 장치와 1개 이상의 조전지 감시 장치)에서 공유하도록 구성되어 있다. 통신 버스(310)는, 예를 들어 CAN(Control Area Network) 규격에 기초하여 구성된 통신 버스이다.
조전지 감시 장치(313a 내지 313c)는, 전지 관리 장치(311)로부터의 통신에 의한 지령에 기초하여, 조전지(314a 내지 314c)를 구성하는 개개의 이차 전지 전압 및 온도를 계측한다. 단, 온도는 1개의 조전지에 대하여 몇 개소에서만 측정할 수 있고, 모든 이차 전지의 온도를 측정하지는 않아도 된다.
차량용 전원(301)은, 정극 단자와 부극 단자와의 접속을 연결·차단하기 위한 전자 접촉기(예를 들어 도 10에 도시하는 스위치 장치(333))를 가질 수도 있다. 스위치 장치(333)는, 조전지(314a 내지 314c)로의 충전이 행해질 때에 온하는 프리차지 스위치(도시하지 않음), 전지 출력이 부하에 공급될 때에 온하는 메인 스위치(도시하지 않음)를 포함한다. 프리차지 스위치 및 메인 스위치는, 스위치 소자의 근방에 배치된 코일에 공급되는 신호에 의해 온 및 오프되는 릴레이 회로(도시하지 않음)를 구비한다.
인버터(340)는, 입력된 직류 전압을 모터 구동용의 3상의 교류(AC)의 고전압으로 변환한다. 인버터(340)는, 후술하는 전지 관리 장치(311) 또는 차량 전체 동작을 제어하기 위한 차량 ECU(380)로부터의 제어 신호에 기초하여, 출력 전압이 제어된다. 인버터(340)의 3상의 출력 단자는, 구동 모터(345)의 각 3상의 입력 단자에 접속되어 있다.
구동 모터(345)는 인버터(340)로부터 공급되는 전력에 의해 회전하고, 그 회전을 예를 들어 차동 기어 유닛을 통하여 차축 및 구동륜 W에 전달한다.
또한, 도시는 하고 있지 않지만, 차량(300)은 차량(300)을 제동했을 때에 구동 모터(345)를 회전시켜, 운동 에너지를 전기 에너지로서의 회생 에너지로 변환하는 회생 브레이크 기구를 구비하고 있다. 회생 브레이크 기구에서 회수한 회생 에너지는, 인버터(340)에 입력되어, 직류 전류로 변환된다. 직류 전류는, 차량용 전원(301)에 입력된다.
차량용 전원(301)의 부극 단자(317)에는, 접속 라인 L1의 한쪽의 단자가, 전지 관리 장치(311) 내의 전류 검출부(도시하지 않음)를 통하여 접속되어 있다. 접속 라인 L1의 다른 쪽 단자는, 인버터(340)의 부극 입력 단자에 접속되어 있다.
차량용 전원(301)의 정극 단자(316)에는, 접속 라인 L2의 한쪽의 단자가, 스위치 장치(333)를 통하여 접속되어 있다. 접속 라인 L2의 다른 쪽 단자는, 인버터(340)의 정극 입력 단자에 접속되어 있다.
외부 단자(370)는, 후술하는 전지 관리 장치(311)에 접속되어 있다. 외부 단자(370)는, 예를 들어 외부 전원에 접속할 수 있다.
차량 ECU(380)는, 운전자 등의 조작 입력에 응답하여 전지 관리 장치(311)를 다른 장치와 협조 제어하여, 차량 전체의 관리를 행한다. 전지 관리 장치(311)와 차량 ECU(380) 사이에서, 통신선에 의해, 차량용 전원(301)의 잔류 용량 등의 차량용 전원(301)의 보전에 관한 데이터 전송이 행해진다.
실시 형태에 따른 이차 전지를 포함하는 차량에 있어서, 전지 팩(312a, 312b 및 312c) 각각은 저장 성능, 저온 성능, 대전류 성능 및 사이클 수명 성능이 우수하기 때문에, 충방전 성능이 우수하고, 또한 신뢰성이 높은 차량이 얻어진다. 또한, 각각의 전지 팩은 저렴하며 안전성이 높기 때문에, 차량의 비용을 억제하고, 또한 안전성을 높일 수 있다.
제3 실시 형태의 전지 팩은, 제2 실시 형태의 이차 전지를 포함하기 때문에, 저장 성능, 저온 성능, 대전류 성능 및 사이클 수명 성능이 우수한 전지 팩을 실현할 수 있다.
[ 실시예 ]
이하, 본 발명의 실시예를 도면을 참조하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하에 게재되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
평균 입자 직경이 5㎛인 LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2 입자를 정극 활물질로서 사용하고, 이것에, 도전제로서 정극 전체에 대하여 흑연 분말을 5중량％, 결착제로서 정극 전체에 대하여 5중량％의 PVdF를 각각 배합하고 n-메틸피롤리돈(NMP) 용매에 분산하여 슬러리를 제조하였다. 얻어진 슬러리를 두께 15㎛의 알루미늄 합금박(순도 99％)의 양면에 도포하고, 건조하고, 프레스 공정을 거쳐, 전극 밀도가 3g/㎤인 정극을 제조하였다.
평균 1차 입자 직경이 0.6㎛이고, 비표면적이 10㎡/g인 Li4Ti5O12 입자를 부극 활물질로서 사용하였다. 이것에, 도전제로서 평균 입자 직경 6㎛의 흑연 분말과, 결착제로서 PVdF를 중량비로 95:3:2가 되도록 배합하고 n-메틸피롤리돈(NMP) 용매에 분산시키고, 볼 밀을 사용하여 회전수 1000rpm으로, 또한 교반 시간 2시간의 조건에서 교반을 사용하여, 슬러리를 제조하였다. 얻어진 슬러리를 두께 15㎛의 알루미늄 합금박(순도 99.3％)에 도포하고, 건조하고, 가열 프레스 공정을 거침으로써, 집전체의 각 면에 형성된 부극 활물질 함유층의 전극 밀도가 2.2g/㎤인 부극을 제조하였다. 집전체를 제외한 부극 다공도는 35％였다.
리튬 함유 무기 입자로서, N2 흡착에 의한 BET법에 의한 비표면적이 50㎡/g이며 1차 입자의 평균 사이즈(직경)가 0.1㎛인 Li1 . 3Al0 . 3Zr1 .7(PO4)3 입자를 준비하였다. 또한, 프로필렌카르보네이트(PC)와 디에틸카르보네이트(DEC)가 체적비 1:2로 혼합된 혼합 용매에, LiPF6을 1M 용해하여 비수 전해액(유기 전해액)을 제조하였다.
평균 직경 10nm의 셀룰로오스 나노 파이버 및 Li1 . 3Al0 . 3Zr1 .7(PO4)3 입자를 분산시킨 수용액을 정극의 정극 활물질 함유층과 부극의 부극 활물질 함유층의 표면에 도포하여 건조시켰다. 계속해서, 이들에, 비수 전해액과, 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 유기 용매에 분산시킨 고분자 용액(농도가 2중량％)을 함침시켜, 60℃에서 24시간 열 처리함으로써, 두께가 5㎛인 겔상의 복합 전해질층을 형성하였다. 복합 전해질층에 있어서, Li1 . 3Al0 . 3Zr1 .7(PO4)3 입자와, 비수 전해액 및 폴리아크릴로니트릴(PAN)의 고분자 용액을 포함하는 겔상 고분자체와, 셀룰로오스 나노 파이버의 중량비는 94:4:2였다.
부극을 정극에 대향하도록 중첩하여 전극군을 제조하였다. 이 전극군을 두께가 0.25mm인 알루미늄 합금(Al 순도 99％)을 포함하는 박형의 금속 캔을 포함하는 용기에 수납하였다.
전술한 도 1에 나타내는 구조를 갖고, 두께 13mm, 폭 62mm, 높이 96mm의 각형의 비수전해질 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 2 내지 20 및 비교예 1 내지 6)
정극 활물질, 부극 활물질, 리튬 함유 무기 입자의 조성, 비표면적 및 함유량, 고분자 섬유의 평균 직경 및 함유량, 유기 전해액 조성을 하기 표 1 내지 표 4에 나타내는 대로 한 것 이외에는, 실시예 1에서 설명한 것과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다. 실시예 16의 정극 활물질에는, 올리빈 구조의 LiMn0 . 9Fe0 . 1PO4의 2차 입자(1차 입자의 평균 입자 직경 50nm)의 표면에, 평균 입자 직경 5nm의 탄소 재료 입자가 부착량 0.1중량％로 부착된 정극 활물질을 사용하였다.
Figure pat00001
Figure pat00002
Figure pat00003
Figure pat00004
얻어진 이차 전지에 대해서, 25℃에서 6A의 정전류로 2.9V까지 충전 후, 2.9V로 정전압 충전을 행하여, 전류값이 0.05A에 달한 시점에서 충전을 종료하였다. 계속해서, 1.5V까지 6A로 방전했을 때의 방전 용량을 측정하여, 25℃에서의 방전 용량으로 하였다.
대전류 방전 성능으로서, 25℃에서 6A의 정전류로 2.9V까지 충전 후, 2.9V로 정전압 충전을 행하여, 전류값이 0.05A에 달한 시점에서 충전을 종료하였다. 계속해서, 5C(30A) 방전 시의 용량 유지율을 측정하였다. 용량 유지율은, 0.2C(1.2A) 방전 시의 용량을 100％로 하여 산출하였다.
저온 방전 성능으로서, 25℃에서 6A의 정전류로 2.9V까지 충전 후, 2.9V로 정전압 충전을 행하여, 전류값이 0.05A에 달한 시점에서 충전을 종료하였다. 계속해서, -20℃에서의 1.2A 방전에서의 용량 유지율을 측정하였다. 용량 유지율은, 25℃에서의 방전 용량을 100％로 하여 산출하였다.
저장 성능(자기 방전 성능)으로서, 60℃ 1개월 후의 잔존 용량을 측정하였다. 2.9V까지의 충전으로 100％ 충전을 행한 후, 60℃ 환경에서 1개월 방치 후, 1.5V까지 1.2A로 방전하여 방전 용량을 측정하였다. 얻어진 방전 용량을, 60℃에서 저장 전의 방전 용량을 100％로 하여 나타내고, 60℃ 1개월 후의 잔존 용량으로 하였다.
이들의 측정 결과를 하기 표 5 내지 표 6에 나타내었다.
Figure pat00005
Figure pat00006
표 1 내지 표 6으로부터 명백해진 바와 같이, 실시예 1 내지 20의 복합 전해질에 의하면, 비교예 1 내지 6의 복합 전해질에 비해, 60℃ 1개월 후의 잔존 용량 및 5C 방전 용량 유지율이 높아, 방전 용량, 60℃ 고온 보존 성능(저장 성능), 대전류 방전 성능 및 저온 방전 성능이 모두 우수한 이차 전지를 실현할 수 있다.
실시예 1 내지 5의 비교에 의해, 고분자 섬유의 평균 직경을 1 내지 100nm로 함으로써, 방전 용량, 60℃ 고온 보존 성능, 대전류 방전 성능 및 저온 방전 성능이 모두 우수한 이차 전지를 실현할 수 있는 것을 알 수 있었다.
또한, 실시예 1, 6 내지 10의 비교에 의해, 고분자 섬유의 함유량을 0.1중량％ 이상 10중량％ 이하로 함으로써, 방전 용량, 60℃ 고온 보존 성능, 대전류 방전 성능 및 저온 방전 성능이 모두 우수한 이차 전지를 실현할 수 있음을 알 수 있었다.
실시예 14 내지 16의 결과로부터, 정극 활물질 또는 부극 활물질의 종류를, 실시예 1과 상이하게 했을 경우에도, 방전 용량, 60℃ 고온 보존 성능(저장 성능), 대전류 방전 성능 및 저온 방전 성능이 우수한 이차 전지를 실현할 수 있음을 알 수 있었다.
실시예 1, 19, 20의 비교에 의해, 복합 전해질의 리튬 함유 무기 입자의 함유량이 90중량％ 이상 95중량％ 이하인 실시예 1의 이차 전지가 방전 용량, 60℃ 고온 보존 성능(저장 성능), 대전류 방전 성능 및 저온 방전 성능의 모두에 있어서 우수함을 알 수 있었다.
(실시예 A)
두께 15㎛의 알루미늄 합금박(순도 99중량％)의 집전체의 제1면에, 실시예 1과 동일하게 하여 제조한 정극 슬러리를 도포하여 건조시킴으로써, 정극 활물질 함유층을 형성하였다. 또한, 집전체의 제2면에, 실시예 1과 동일하게 하여 제조한 부극 슬러리를 도포하여 건조시킴으로써, 부극 활물질 함유층을 형성하였다. 이에 의해, 바이폴라 구조의 전극체를 얻었다.
바이폴라 구조의 전극체의 정극 활물질 함유층과 부극 활물질 함유층의 표면에, 실시예 1과 동일하게 하여 두께가 5㎛인 겔상의 복합 전해질층을 형성하였다. 이러한 수순으로 바이폴라 구조의 전극체를 5개 조 제조하였다. 바이폴라 구조의 전극체 5조를, 정극 활물질 함유층과 부극 활물질 함유층 사이에 복합 전해질층이 배치되도록 직렬로 접속하여, 도 5에 도시하는 구조의 용량 1Ah의 바이폴라형 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 B)
비교예 1과 동일한 복합 전해질층을 사용하는 것 이외는, 실시예 A와 동일하게 하여 도 5에 도시하는 구조의 용량 1Ah의 바이폴라형 이차 전지를 제조하였다.
바이폴라형 이차 전지에 대해서, 25℃에서 6A의 정전류로 14.5V까지 충전 후, 14.5V로 정전압 충전을 행하여, 전류값이 0.05A에 달한 시점에서 충전을 종료하였다. 계속해서, 8V까지 6A로 방전했을 때의 방전 용량을 측정하고, 25℃에서의 방전 용량으로 하였다.
대전류 방전 성능으로서, 25℃에서 6A의 정전류로 14.5V까지 충전 후, 14.5V로 정전압 충전을 행하여, 전류값이 0.05A에 달한 시점에서 충전을 종료하였다. 계속해서, 5C(30A) 방전 시의 용량 유지율을 측정하였다. 용량 유지율은, 0.2C(1.2A) 방전 시의 용량을 100％로 하여 산출하였다.
저온 방전 성능으로서, 25℃에서 6A의 정전류로 14.5V까지 충전 후, 14.5V로 정전압 충전을 행하여, 전류값이 0.05A에 달한 시점에서 충전을 종료하였다. 계속해서, -20℃에서의 1.2A 방전에서의 용량 유지율을 측정하였다. 용량 유지율은, 25℃에서의 방전 용량을 100％로 하여 산출하였다.
저장 성능(자기 방전 성능)으로서, 60℃ 1개월 후의 잔존 용량을 측정하였다. 14.5V까지의 충전으로 100％ 충전을 행한 후, 60℃ 환경에서 1개월 방치 후, 8V까지 1.2A로 방전하여 방전 용량을 측정하였다. 얻어진 방전 용량을, 60℃에서 저장 전의 방전 용량을 100％로 하여 나타내고, 60℃ 1개월 후의 잔존 용량으로 하였다. 이들의 결과를 하기 표 7에 나타내었다.
Figure pat00007
표 7로부터 명백해진 바와 같이, 실시예 A의 바이폴라 전지는, 비교예 B의 바이폴라 전지에 비하여, 25℃에서의 방전 용량, 60℃ 1개월 후의 잔존 용량, 5C 방전 시의 용량 유지율 및 -20℃에서의 용량 유지율이 우수하다.
이들 중 적어도 1개의 실시 형태 또는 실시예의 복합 전해질에 의하면, 평균 직경이 1nm 이상 100nm 이하인 고분자 섬유를 0.1중량％ 이상 10중량％ 이하와, 리튬 함유 무기 입자와, 리튬 이온을 포함하는 유기 전해액을 함유하는 복합 전해질이 제공된다. 실시 형태의 복합 전해질에 의하면, 리튬 이온 전도성과 강도를 향상할 수 있다.
또한, 본 발명의 몇 가지의 실시 형태를 설명했지만, 이들 실시 형태는, 예로서 제시한 것이고, 발명의 범위를 한정하는 것은 의도하고 있지 않다. 이들 신규의 실시 형태는, 그 밖의 다양한 형태로 실시되는 것이 가능하고, 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에서, 다양한 생략, 치환, 변경을 행할 수 있다. 이들 실시 형태나 그 변형은, 발명의 범위나 요지에 포함됨과 함께, 특허 청구범위에 기재된 발명과 그의 균등 범위에 포함된다.
1…전극군, 2…용기(외장 부재), 3…정극, 3a…정극 집전체, 3b, 37…정극 활물질 함유층, 4…부극, 4a…부극 집전체, 4b, 38…부극 활물질 함유층, 5…복합 전해질층, 6…정극 리드, 7…부극 리드, 8…정극 도전 탭, 9…부극 도전 탭, 10…밀봉판, 11…절연 부재, 12…외장 부재, 13…부극 단자, 14…정극 단자, 21…조전지, 221 내지 225…비수전해질 전지, 23…리드(버스 바), 31…용기, 32…바이폴라 구조의 전극체, 33…밀봉판, 34…정극 단자, 35…부극 단자, 36…집전체, 39…복합 전해질층, 40…정극 리드, 41…부극 리드, 42…절연 부재, 50…전지 팩, 51…단위 셀, 53…조전지, 54…프린트 배선 기판, 55…서미스터, 56…보호 회로, 57…통전용의 외부 단자, 71…자동차, 72…전지 팩, 300…차량, 301…차량용 전원, 310…통신 버스, 311…전지 관리 장치, 312a 내지 c…전지 팩, 313a 내지 c…조전지 감시 장치, 314a 내지 c…조전지, 316…정극 단자, 317…부극 단자, 340…인버터, 345…구동 모터, 370…외부 단자, 380…차량 ECU, L1, L2…접속 라인, W…구동륜.

Claims (13)

  1. 평균 직경이 1nm 이상 100nm 이하인 고분자 섬유를 0.1중량％ 이상 10중량％ 이하와,
    리튬 함유 무기 입자와,
    리튬 이온을 포함하는 유기 전해액을 함유하는, 복합 전해질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 리튬 함유 무기 입자의 N2의 BET 흡착법에 의한 비표면적이 10㎡/g 이상 500㎡/g 이하이고, 상기 복합 전해질의 상기 리튬 함유 무기 입자의 함유량이 85중량％ 이상 98중량％ 이하인, 복합 전해질.
  3. 제1항에 있어서, 상기 리튬 함유 무기 입자가 리튬 이온 전도성의 무기 고체 전해질 입자를 포함하는, 복합 전해질.
  4. 제1항에 있어서, 상기 고분자 섬유는 셀룰로오스를 포함하는, 복합 전해질.
  5. 정극 활물질 함유층과,
    부극 활물질 함유층과,
    상기 정극 활물질 함유층 및 상기 부극 활물질 함유층 중 적어도 한쪽의 표면에 배치되고, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 복합 전해질을 포함하는, 이차 전지.
  6. 제5항에 있어서, 상기 부극 활물질 함유층이 티타늄 함유 산화물을 포함하는, 이차 전지.
  7. 제6항에 있어서, 상기 티타늄 함유 산화물은, 스피넬 구조의 리튬 티타늄 산화물, 단사정계 티타늄 산화물 및 니오븀 티타늄 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 이차 전지.
  8. 제5항에 있어서, 제1면 및 상기 제1면의 반대측에 위치하는 제2면을 갖는 집전체를 더 포함하고,
    상기 집전체의 상기 제1면에 상기 정극 활물질 함유층이 형성되고, 또한 상기 제2면에 상기 부극 활물질 함유층이 형성된 바이폴라 구조를 갖는, 이차 전지.
  9. 제5항에 기재된 이차 전지를 1 또는 2 이상 포함하는, 전지 팩.
  10. 제9항에 있어서, 통전용의 외부 단자와,
    보호 회로를 더 포함하는 전지 팩.
  11. 제9항에 있어서, 상기 이차 전지를 2 이상 구비하고, 상기 2 이상의 이차 전지가, 직렬, 병렬, 또는 직렬 및 병렬을 조합하여 전기적으로 접속되어 있는, 전지 팩.
  12. 제9항에 기재된 전지 팩을 탑재한 차량.
  13. 제12항에 있어서, 상기 차량의 운동 에너지를 회생 에너지로 변환하는 기구를 포함하는, 차량.
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