KR20160053296A - 열안정성 및 천공강도가 우수한 전지용 세퍼레이터 및 이를 이용한 2차 전지 - Google Patents

열안정성 및 천공강도가 우수한 전지용 세퍼레이터 및 이를 이용한 2차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 셧다운 기능 및 열안정성이 우수하고, 접착력 및 천공강도가 우수한 2차 전지용 세퍼레이터에 관한 것으로, 폴리올레핀 나노웹의 일면 또는 양면 상에 무기필러가 함유된 메타아라미드 중합체 용액을 전기방사한 메타아라미드 나노웹이 적층된 구조로 이루어지는 2차 전지용 세퍼레이터에 관한 것이다. 상기 무기필러가 함유된 메타아라미드 나노웹은 전기방사(electro-spinning)를 통해 제조될 수 있으며, 평균 섬유직경이 50∼500nm 이고 단위 면적당 중량이 2∼10 g/m2 으로 형성된다. 상기 폴리올레핀 나노웹 상에 전기방사하는 무기필러가 함유된 메타아라미드 중합체 용액은 폴리머 중량비가 5.0∼13.5 wt%이고, 무기필러의 중량비는 메타아라미드 폴리머 중량의 40∼60 wt%인 것이 바람직하고, 방사되는 메타아라미드 중합체 용액 제조시 수산화나트륨을 중화제로 사용한다.

Description

열안정성 및 천공강도가 우수한 전지용 세퍼레이터 및 이를 이용한 2차 전지 {Battery Separator with Excellent Heat Resistance and Puncture Strength and Secondary Cell Battery Using Same}
본 발명은 전지용 세퍼레이터(Separator)에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 열안정성 및 천공강도가 우수한 전지용 세퍼레이터 및 이를 이용한 2차 전지에 관한 것이다.
전자, 통신, 컴퓨터 관련 산업의 눈부신 발전에 따라, 휴대용 전자통신 기기들이 급속한 발전을 하고 있다. 이에 따라, 이들을 구동할 수 있는 경량이면서 높은 기전력, 높은 에너지가 얻어지는 전원으로서 리튬 1차 전지나 리튬 2차 전지 등이 주목을 끌고 있다. 예를 들어, 리튬 2차 전지는 휴대전화나 노트북 컴퓨터 등에 사용되기 때문에 대량으로 생산되고 있으며 그 생산량도 해마다 증가하고 있다. 또한 리튬 2차 전지는 차세대 전기 자동차용 에너지원으로서도 주목을 받아 대형장치의 동력원으로서 국내뿐 아니라 일본, 유럽, 미국 등지에서도 활발히 연구가 진행되고 있다.
일반적으로 리튬 2차 전지의 구조는 리튬-전이금속 복합산화물을 포함하는 양극, 리튬이온을 흡장탈리할 수 있는 음극, 양극과 음극 사이에 개재된 분리막(separator, 이하 세퍼레이터) 및 리튬이온의 이동을 돕는 전해질로 구성되어 있다.
일반적으로 분리막의 역할은 양극과 음극을 격리하는 기능 외에 전해액을 유지시켜 높은 이온 투과성을 제공함과 동시에, 부분적인 단락 등의 원인으로 대량의 전류가 흘렀을 때 전지의 온도가 지나치게 높아지면 전류를 차단하기 위하여 분리막의 일부가 용융되어 기공을 막는 셧다운(shut-down) 기능을 제공하는 것이다.
셧다운 기능과 관련하여, 전지의 온도가 더 높아져 분리막이 용융되면 큰 홀이 생겨 양극과 음극 사이에 단락이 발생하게 되는데, 이를 단락온도(short circuit temperature)라고 한다. 일반적으로 분리막은 낮은 셧다운 온도와 높은 단락온도를 가져야 한다.
종래 분리막으로는, 폴리에틸렌(PE) 또는 폴리프로필렌(PP)과 같은 폴리올레핀계 고분자를 이용하여 시트(sheet)로 제조된 다공성 막이 널리 사용되어 왔다. 상기 고분자를 이용하여 제조된 분리막은, 단락에 의해 전지 내에 과도한 전류가 흘렀을 때에 발생하는 발열이나 외부 환경에 의한 온도 상승에 따라 열수축 및 용해되고, 분리막에 형성되어 있는 미세다공이 폐쇄되어 전류 흐름이 차단(셧다운)되는 역할을 한다. 그러나, 최근 추세에 따라 전지의 대형화, 고에너지 밀도화가 요구되는 리튬 2차전지는 지속적으로 고온 충방전 상태가 유지되어 셧다운 후에도 온도상승이 계속되는 경우에 분리막 자체가 용융되어 분리막 형상이 잃어버리게 되고 전극의 단락을 초래하여 위험한 상태가 된다.
상기의 문제점을 해결하기 위해서는 기존의 분리막에서 요구되는 것보다 높은 내열성과 열안정성이 요구된다.
국제공개특허 WO2004-030909호에서는 적층물 형성 전에 상이한 온도에서 아라미드 종이의 반대 표면을 캘린더링(calendering) 하여 적어도 하나의 중합체 층과 적어도 하나의 아라미드 종이를 포함하는 적층물을 형성하는 방법을 개시한다. 그러나 이 방법은 아라미드 종이가 셧다운 기능이 없기 때문에 외부단락 및 발열로 인한 전류차단이 이루어지지 않아 더 큰 발화를 초래할 수 있다.
일본공개특허 2005-209570호에서는 200℃ 이상의 융점을 지닌 내열성 수지 용액을 폴리올레핀 분리막의 양면에 도포하고, 이를 응고액에 침지, 수세, 건조하여 내열성 수지가 접착된 폴리올레핀 분리막을 제시하였다. 그러나 이 방법도 내열성 수지의 침지에 의해 폴리올레핀 분리막의 기공이 막혀 리튬이온의 이동에 제한을 받게 되므로 충방전 특성의 저하가 일어나게 된다.
본 발명자는 전지용 분리막의 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하고자 폴리올레핀 나노웹의 일면 또는 양면 상에 전기방사(electro-spinning)한 메타아라미드 나노웹을 적층하여 셧다운 기능 및 열안정성이 우수한 리튬 2차전지용 세퍼레이터를 개발하여 특허출원 제2013-115000호로 출원하였다.
본 발명자는 상기 특허출원 발명에 비하여 무기필러가 함유된 메타아라미드 나노웹을 폴리올레핀 나노웹의 일면 또는 양면 상에 전기방사(electro-spinning)를 통하여 적층함으로써 열안정성과 천공강도가 우수한 리튬 2차전지용 세퍼레이터를 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 셧다운 기능이 우수한 리튬 2차 전지용 세퍼레이터를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 셧다운 기능이 우수할 뿐만 아니라 열안정성이 우수하여 고온에서 열수축율이 적은 리튬 2차 전지용 세퍼레이터를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 열안정성이 우수할 뿐만 아니라 천공강도(puncture strength)가 우수한 전지용 세퍼레이터를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 상세히 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 2차 전지용 세퍼레이터는 폴리올레핀 나노웹의 일면 또는 양면 상에 무기필러가 함유된 메타아라미드 중합체 용액을 전기방사한 메타아라미드 나노웹이 적층된 구조로 이루어지는 것을 그 특징으로 한다.
상기 폴리올레핀 나노웹은 우수한 리튬이온 투과성 및 셧다운 기능을 갖는 폴리에틸렌 나노웹 층 또는 폴리프로필렌 나노웹 층을 사용할 수 있다.
상기 폴리올레핀 나노웹은 전기방사(electro-spinning)를 통해 제조될 수 있으며, 평균 섬유직경이 10∼1000nm 이고 단위 면적당 중량이 9∼13 g/m2 일 수 있다.
상기 무기필러가 함유된 메타아라미드 나노웹은 전기방사를 통해 형성되는 것으로, 평균 섬유직경이 50∼500nm 이고 단위 면적당 중량이 2∼10 g/m2 일 수 있다.
상기 폴리올레핀 나노웹에 전기방사되는 무기필러가 함유된 메타아라미드 중합체 용액은, 중합용매에 메타페닐렌디아민을 용해시켜 혼합용액을 제조하고, 상기 혼합용액에 이소프탈로일클로라이드를 두 번에 나누어 첨가하여 메타페닐렌디아민과 이소프탈로일클로라이드를 중합시키고, 상기 중합공정의 부산물인 염산을 중화시키기 위해 중화제를 첨가하고, 중화공정이 완료된 도프(DOPE)에 무기필러를 함유한 N,N-디메틸아세트아미드를 첨가하는 공정을 통해 얻을 수 있으며, 상기 메타아라미드 중합체 용액의 폴리머 중량비는 5∼13.5 wt% 일 수 있다.
상기 메타아라미드 중합체 용액은 중화제로서 수산화나트륨을 사용하여 그 전기전도도가 0.1 mS/cm 초과 1.0 mS/cm 미만으로 제조될 수 있다.
이하 첨부된 도면을 참고로 본 발명의 구체적인 내용을 하기에 상세히 설명한다.
본 발명은 폴리올레핀 나노웹 상에 무기필러가 함유된 메타아라미드 나노웹이 형성되어, 세퍼레이터가 필요로 하는 셧다운 기능, 치수안정성 및 향상된 인장강도를 발현되고 열안정성 및 천공강도가 우수한 리튬 2차 전지용 세퍼레이터를 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
제1도는 본 발명의 전지용 세퍼레이터를 제조하는 장치의 개략적인 도면으로, 폴리올레핀 나노웹 상에 무기필러가 함유된 메타아라미드 중합체 용액을 전기방사하여 나노웹을 형성시키는 전기방사 장치의 모식도이다.
제2도는 본 발명의 한 구체예에 따른 전지용 세퍼레이터의 단면 모식도이다.
본 발명은 전지용 세퍼레이터에 관한 것으로, 열안정성 및 천공강도가 우수한 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 2차 전지에 관한 것이다.
본 발명에 따른 리튬 2차 전지용 세퍼레이터는 폴리올레핀 나노웹의 일면 또는 양면 상에 무기필러가 함유된 메타아라미드 중합체 용액을 전기방사하여 메타아라미드 나노웹을 적층하여 이루어지는 것을 그 특징으로 한다.
폴리올레핀 나노웹은 융점이 100∼200℃ 사이의 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 폴리머 또는 이들의 공중합물을 사용하여 형성하는 것이 바람직하다. 이는, 이상 전류에 의한 전지의 온도상승 또는 리튬 2차 전지의 내부 단락에 의한 전지의 온도상승이 발생한 경우, 폴리올레핀 나노웹이 용융되어 기공을 없애고 피막을 형성하여 저항을 높이고 셧다운 기능을 수행할 수 있기 때문이다. 아울러 폴리올레핀 나노웹은 전해액에 대한 소정의 화학 안정성을 갖고 있어 2차전지용 분리막으로 사용하기에 적당하다.
폴리올레핀 나노웹의 평균 섬유직경은 10∼1000nm, 바람직하게는 50∼600nm 정도가 적당하며, 단위 면적당 중량이 9∼13 g/m2인 것이 바람직하다. 상기 섬유직경이 50∼600nm인 폴리올레핀 나노웹은 전기방사(electro-spinning) 공정을 이용하여 제조할 수 있다.
폴리올레핀 나노웹 형성을 위한 전기방사 공정은 벤젠, 톨루엔, 크실렌과 같은 공지의 유기용매에 폴리올레핀계 고분자 수지를 용해시켜 방사용액을 제조한 뒤, 제조된 방사용액을 제1 극성을 갖는 방사노즐을 통해 방사하는 것이다. 상기 방사용액은 나노섬유 형태로 상기 제1 극성과 반대인 제2 극성의 집전체(collector)에 집적되어 나노웹 형태의 고분자 다공성 막(=폴리올레핀 나노웹)을 형성하게 된다. 상기 전기방사 공정에서 제1 극성은 양전하 또는 음전하 중에서 임의로 선택될 수 있으며, 상기 제2 극성은 제1 극성과 반대 부호를 갖는 것을 의미한다.
제1도는 본 발명의 전지용 세퍼레이터를 제조하는 장치의 개략적인 도면으로, 폴리올레핀 나노웹 상에 무기필러가 함유된 메타아라미드 중합체 용액을 전기방사하여 나노웹을 형성시키는 전기방사 장치의 모식도이다. 제1도의 전기방사 장치를 이용하여 폴리올레핀 나노웹의 일면 또는 양면 상에 무기필러가 함유된 메타아라미드 중합체 용액을 전기방사하여 메타아라미드 나노웹을 적층시키는 방법은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있다.
제2도는 제1도의 전기방사 장치 사용에 따라 제조된 전지용 세퍼레이터의 단면 모식도로서, 폴리올레핀 나노웹(20)의 양면 상에 무기필러가 함유된 메타아라미드 나노웹(10, 30)이 적층되어 형성된 리튬 2차 전지용 세퍼레이터를 나타낸다.
폴리올레핀 나노웹에 전기방사되는 무기필러가 함유된 메타아라미드 중합체 용액은 폴리머 중량비가 5.0∼13.5 wt%인 것이 바람직하고, 무기필러의 함유량은 메타아라미드 폴리머 중량의 40∼60 wt%인 것이 바람직하다. 전기방사로 형성된 나노웹의 평균 직경은 50∼500 nm 이고, 단위 면적당 중량이 2∼10 g/m2 인 것이 바람직하다.
방사되는 무기필러가 함유된 메타아라미드 중합체 용액은, 중합용매에 메타페닐렌디아민(MPD)을 용해시켜 혼합용액을 제조하고, 상기 혼합용액에 이소프탈로일클로라이드(IPC)를 두 번에 나누어 첨가하여 메타페닐렌디아민과 이소프탈로일클로라이드를 중합시키고, 상기 중합공정의 부산물인 염산을 중화시키기 위해 중화제를 첨가하고, 중화공정이 완료된 도프(Dope)에 무기필러가 함유된 N,N-디메틸아세트아미드를 첨가하는 공정을 통해 얻을 수 있다.
방사 중합체 용액 제조시 사용되는 중화제는 염기성 중화제로서 특정 중화제에 한정되지 않으나, 전기방사에 적합한 전기전도도의 중합체 용액을 얻기 위해서는 수산화나트륨을 사용하는 것이 바람직하다. 그 이유는 중화제로서 수산화칼슘을 사용할 경우, 부산물인 염화칼슘의 영향으로 중합체 용액의 전기 전도도가 1mS/cm 이상으로 형성되기 때문에, 전기방사시 나노웹이 집전판(collector)에 부착된 폴리올레핀 나노웹에 적층되지 않고, 방사되는 노즐과 집전판 사이에 나노웹이 형성되어 전류치가 증가하고 스파크가 발생하는 반면, 수산화나트륨을 중화제로 사용할 경우, 중합체 용액의 전기전도도가 1mS/cm 미만으로 설정되어 전기방사에 적합한 전기전도도의 중합체 용액을 얻을 수 있기 때문이다.
무기필러가 함유된 메타아라미드 중합체 용액 제조시, 무기필러의 재질로서 바람직한 예로는 알루미나, 지르코니아, 실리카 등의 금속산화물, 탄화알루미늄, 탄화티탄 등의 금속산화물, 질화 붕소, 질화 알루미늄 등의 금속 산화물, 탄산칼슘, 황산바륨 등의 염류 등을 들 수 있다. 이 중에서도 특히 알루미나가 바람직하다. 이들 무기필러의 평균 입자경은 0.01~0.5㎛ 범위가 바람직하다. 평균 입자경이 0.5㎛보다 크면 이 무기필러를 함유한 메타아라미드 중합체 용액을 전기방사시 노즐의 막힘을 유발할 수 있다.
무기필러의 함유량은 메타아라미드 폴리머 중량의 40∼60 wt%인 것이 바람직하다. 무기필러의 함유량이 메타아라미드 폴리머 중량의 40 wt% 이하일 경우, 무기필러를 함유한 효과가 떨어져 천공강도를 원하는 수준만큼 확보할 수 없으며, 무기필러의 함유량이 메타아라미드 폴리머 중량의 60 wt% 이상일 경우, 무기필러가 함유된 메타아라미드 중합체 용액의 점도가 높아져 전기방사시 노즐 막힘을 야기할 수 있다.
폴리올레핀 나노웹에 적층된 무기필러가 함유된 메타아라미드 나노웹의 단위 면적당 중량은 2∼10 g/m2 수준인 것이 바람직하다. 단위 면적당 중량이 2 g/m2 미만일 경우, 제조된 전지용 세퍼레이터의 열안정성이 떨어져 온도 상승시 수축이 많이 발생하는 문제가 있고, 단위 면적당 중량이 10 g/m2 이상일 경우, 제조된 분리막의 두께가 두꺼워져 고용량의 전지를 제조하는데 한계가 있기 때문이다.
상기와 같이, 본 발명에 의한 리튬 2차 전지용 세퍼레이터는 폴리올레핀 나노웹과 무기필러가 함유된 메타아라미드 나노웹으로 구성되어 있어 셧다운 기능이 우수할 뿐만 아니라 치수 안정성이 향상된 열안정성이 우수한 성능을 나타낼 수 있고, 천공강도가 우수한 성능을 나타낼 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의해 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 위한 것일 뿐 특허청구범위의 보호범위를 제한하고자 하는 것이 아니다.
실시예
1. 폴리올레핀 나노웹 제조
먼저 폴리에틸렌을 톨루엔에 녹여 방사용액을 제조하였다. 얻어진 방사용액을 사용하여 전기방사를 실시하였다. 방사 장치에는, 구금으로 내경이 0.5mm인 니들을 사용하고 니들과 집전판 사이의 거리는 11.5cm로 하였다. 얻어진 폴리에틸렌 나노웹의 평균 직경은 300nm이고, 단위 면적당 중량은 11.7g/m2 이었다.
2. 전기방사용 무기필러가 함유된 메타아라미드 중합체 용액 제조
중합용매에 메타페닐렌디아민(MPD)을 용해시켜 혼합용액을 제조한다. 중합용매로는 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)를 사용했다. 다음, 상기 혼합용액을 교반하면서, 혼합용액에 이소프탈로일클로라이드(IPC)를 두 번에 나누어 첨가하여 중합시킨다. 중합공정을 거쳐 얻어진 폴리메타페틸렌이소프탈아미드(PMIA) 용액에 부산물로 발생한 염산을 중화시키기 위해 수산화나트륨을 첨가한다. 상기 중화공정을 거친 도프(중합체 용액)에 무기필러가 함유된 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)를 추가하여 중합체 용액 중에 폴리머 성분이 5.0∼13.5 wt%이 되도록 하고, 무기필러의 함유량은 메타아라미드 폴리머 중량의 40∼60 wt%가 되도록 한다.
3. 리튬 2차 전지용 세퍼레이터 제조
상기 제조된 폴리올레핀 나노웹의 일편 또는 양면상에, 상기 제조된 무기필러가 함유된 메타아라미드 중합체 용액을 전기방사하여 리튬 2차 전지용 세퍼레이터를 제조하였다. 방사방식은 도1에서 제시한 것처럼 노즐이 밑에 있고 집전판이 위에 있는 상향식 방사방식을 채택하였으며, 전압은 10∼50kV, 노즐과 집전판과의 거리는 11.5cm로 하여 전기방사를 실시하였다.
실시예 1
상기 제조된 폴리올레핀 나노웹의 일면 상에 무기필러가 함유된 메타아라미드 중합체 용액을 전기방사하여 메타아라미드 나노웹을 적층하여 전지용 세퍼레이터를 제조하였다. 폴리올레핀 나노웹 제조시 사용한 폴리머는 폴리에틸렌을 사용하였다. 폴리에틸렌 나노웹 섬유의 평균직경은 300nm 이고, 단위 면적당 중량은 11.7 g/m2 이었다. 무기필러가 함유된 메타아라미드 나노웹 섬유의 평균직경은 200nm이고, 일면의 단위 면적당 중량은 5.3 g/m2 이었다. 무기필러는 평균 입자경이 0.1㎛인 알루미나를 사용하였으며, 알루미나의 첨가량은 메타아라미드 폴리머 중량의 50wt% 수준이 되도록 하였다.
실시예 2
상기 제조된 폴리올레핀 나노웹의 양면 상에 무기필러가 함유된 메타아라미드 중합체 용액을 전기방사하여 메타아라미드 나노웹을 적층하여 전지용 세퍼레이터를 제조한 것 이외에는 나머지 공정은 실시예 1과 동일하게 세퍼레이터를 제조하였다. 폴리에틸렌 나노웹 섬유의 평균 직경은 300nm이고, 단위 면적당 중량은 11.7 g/m2 이었다. 무기필러가 함유된 메타아라미드 나노웹 섬유의 평균직경은 200nm이고, 양면의 단위 면적당 중량은 4.1 g/m2 이었다.
실시예 3
폴리올레핀 나노웹 제조시 폴리머를 폴리프로필렌을 사용하여 나노웹을 제조한 것을 제외하고는 나머지 공정은 실시예 2와 동일하게 진행하여 세퍼레이터를 제조하였다. 폴리프로필렌 나노웹 섬유의 평균직경은 350nm 이고, 단위 면적당 중량은 11.6 g/m2 이었다. 무기필러가 함유된 메타아라미드 나노웹 섬유의 평균직경은 200nm이고, 단위 면적당 중량은 양면 4.1 g/m2 이었다.
비교예 1
폴리올레핀 나노웹 제조시 폴리머를 폴리프로필렌을 사용하여 나노웹을 제조한 후, 세퍼레이터를 제조하였다(무기필러가 함유된 메타아라미드 나노웹을 적용하지 않았다). 폴리프로필렌 나노웹의 평균 섬유직경은 350nm이고, 단위 면적당 중량은 15.2 g/m2 이었다.
비교예 2
상기 제조된 폴리올레핀 나노웹의 양면 상에 무기필러가 함유되지 않은 메타아라미드 중합체 용액을 전기방사하여 메타아라미드 나노웹을 적층하여 전지용 세퍼레이터를 제조한 것 이외에는 나머지 공정은 실시예 2와 동일하게 세퍼레이터를 제조하였다. 폴리에틸렌 나노웹 섬유의 평균 직경은 300nm이고, 단위 면적당 중량은 11.7 g/m2 이었다. 무기필러가 함유되지 않은 메타아라미드 나노웹 섬유의 평균 직경은 200nm이고, 양면의 단위 면적당 중량은 4.1 g/m2 이었다.
*물성측정
(1) 폴리올레핀/메타아라미드 나노웹 섬유 직경: 실시예 1-3 및 비교예 1-2에서 얻은 폴리올레핀/메타아라미드 나노웹에 대하여 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 이미지 분석을 통해 20개 섬유직경을 측정한 후 평균을 내어 평균 섬유직경을 측정하였다.
(2) 세퍼레이터 열수축율: 실시예 1-3 및 비교예 1-2에서 얻은 세퍼레이터에 대하여 가로 2cm x 세로 5cm의 샘플 5개를 준비한 후 150 x 20min 열처리 실시후 열처리 전후의 세로 길이를 측정하여 측정된 5개 샘플의 평균을 구하여 하기 식 1에 의해 열수축율을 구하였다.
식 1 : 열수축율 (%) = [(L1-L2)/L1] x 100
L1 : 열처리 전 세로 길이, L2 : 열처리 후 세로 길이
(3) 초기 저항값(): 세퍼레이터 시료를 1mol%의 6 불화인산리튬액에 20 x 30분 침지 후, 30초간 액을 제거한 상태에서 임피던스 측정기에 의해 저항값을 측정하였다.
(4) 가열 후 저항값(): 스테인레스 밀폐 용기 내에 전해액과 시료를 투입하고. 오일베스 중에서 140 x 30분 가열하고, 가열 후의 시료를 1mol%의 6 불화인산리튬액에 20 x 30분 침지후, 30초간 액을 제거한 상태에서 임피던스 측정기에 의해 저항값을 측정하였다.
(5) 셧다운 기능: 실시예 1-3 및 비교예 1-2에서 얻은 세퍼레이터들의 셧다운 기능을 확인하기 위해 각각의 세퍼레이터들을 이용하여 2차전지를 제조한 후, 20에서의 2차전지 내부 저항에 대하여 140에서의 2차전지 내부 저항의 비율이 2.0 이상인 경우 셧다운 기능이 있는 것으로 간주하였다.
(6) 세퍼레이터 열안정성: 시료에 대하여 150에서의 열수축률을 측정하여 열수축률이 10% 미만인 경우 열안정성이 있는 것으로 간주하였다.
(7) 접착력: 실시예 1-3 및 비교예 1-2에서 얻은 세퍼레이터들의 폴리올레핀 나노웹과 메타아라미드 나노웹간의 접착력을 확인하기 위하여, 바둑판 눈금 시험 및 에릭슨 시험을 실시하였다. 바둑판 눈금 시험은 KS M ISO 2409에 따라 다음과 같이 실시한다. 세퍼레이터상에 홈 간격 1mm로 폴리올레핀 나노웹상에 도달하는 깊이로 바둑판 모양의 눈금을 긋는다. (가로 10눈금 x 세로 10눈굼)
투명 접착 테이프를 이용해서 폴리올레핀 나노웹과 메타아라미드 나노웹간의 접착성을 평가한다. 메타아라미드 나노웹이 100눈금 중 5개 이하로 접착 테이프에 부착되었을 경우, 접착력이 양호하다고 평가를 하였고, 메타아라미드 나노웹이 100눈금 중 6개 이상으로 접착 테이프에 부착되었을 경우, 접착력이 불량하다고 평가를 하였다.
(8) 천공강도: 카르텍사 제조 KES-G5 핸디 압축 시험기를 사용하여, 바늘 끝의 곡률반경 0.5mm, 천공속도 2mm/sec의 조건에서 천공시험을 실시하여, 최대 천공하중을 천공강도로 하였다. 샘플은 지름 11.3mm의 구멍이 형성된 금형(시료 홀더)에 실리콘 고무제의 패킹도 함께 사이에 끼워 고정시켰다.
상기 측정된 각 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
폴리
올레핀
나노웹		 폴리머 PE PE PP PP PE
섬유직경(nm) 300 300 350 350 300
평량(g/m2) 11.7 11.7 11.6 15.2 11.7
아라미드
나노웹		 섬유직경(nm) 200 200 200 - 200
평량(g/m2) 5.3 4.1 X 2 4.1 X 2 - 4.1 X 2
알루미나중량비율(wt%)
(아라미드중량대비)		 50 50 50 - -
세퍼레이터 열수축율(%) 3.5 2.8 2.5 18.5 3.8
초기 저항값() 4 5 5 5 5
가열 후 저항값() 98 94 82 136 95
셧다운 기능
접착력 양호 양호 양호 - 불량
천공강도 (gf) 380 480 485 310 400
열안정성 X
상기 표 1과 같이, 폴리올레핀 나노웹의 일면 혹은 양면 상에 무기필러가 함유된 메타아라미드 나노웹을 적층하여 제조된 세퍼레이터(실시예 1-3)의 경우 셧다운 기능, 열안정성, 접착력 및 천공강도가 우수함을 알 수 있다. 반면에 폴리올레핀 나노웹만으로 구성된 세퍼레이터(비교예 1)는 셧다운 기능은 있지만 열안정성이 떨어져 전지내부 온도상승에 의하여 세퍼레이터가 손상되는 문제가 발생하였다. 한편, 폴리올레핀 나노웹상에 무기필러를 포함하지 않은 메타아라미드 나노웹을 적층한 세퍼레이터(비교예 2)는 셧다운 기능 및 열안정성은 있지만, 폴리올레핀 나노웹과 메타아리미드 나노웹의 접착력이 불량한 문제점이 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
10, 30 : 무기필러가 함유된 메타아라미드 나노웹
20 : 폴리올레핀 나노웹

Claims (5)

  1. 폴리올레핀 나노웹; 및
    상기 폴리올레핀 나노웹의 일면 또는 양면 상에 무기필러가 함유된 메타아라미드 중합체 용액을 전기방사하여 적층된 메타아라미드 나노웹;
    으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 2차 전지용 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리올레핀 나노웹은 전기방사를 통해 형성된 것으로, 평균 섬유직경이 10 내지 1000nm 이고 단위 면적당 중량이 9∼13 g/m2이며, 상기 메타아라미드 나노웹은 전기방사를 통해 형성되는 것으로, 평균 섬유직경이 50∼500nm 이고 단위 면적당 중량이 2∼10 g/m2인 것을 특징으로 하는 2차 전지용 세퍼레이터.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 무기필러가 함유된 메타아라미드 중합체 용액은,
    중합용매에 메타페닐렌디아민을 용해시켜 혼합용액을 제조하고;
    상기 혼합용액에 이소프탈로일클로라이드를 두 번에 나누어 첨가하여 메타페닐렌디아민과 이소프탈로일클로라이드를 중합시키고;
    상기 중합공정의 부산물인 염산을 중화시키기 위해 수산화나트륨을 첨가하고; 그리고
    상기 중화공정이 완료된 도프(DOPE)에 무기필러가 함유된 N,N-디메틸아세트아미드를 첨가하는;
    단계에 의하여 얻어지는 것으로,
    폴리머 중량비가 5∼13.5 wt%이고, 무기필러 함유량은 폴리머 중량 대비 40~60 wt%인 것을 특징으로 하는 2차 전지용 세퍼레이터.
  4. 제3항에 있어서, 상기 폴리올레핀 나노웹은 폴리에틸렌 나노웹 또는 폴리프로필렌 나노웹이고, 상기 무기필러는 평균 입자경이 0.01~0.5㎛인 알루미나, 지르코니아, 또는 실리카 금속산화물이고, 상기 메타아라미드 중합체 용액의 전기전도는 0.1 mS/cm 초과 1.0 mS/cm 미만인 것을 특징으로 하는 2차 전지용 세퍼레이터.
  5. 제1항 내지 제4항의 어느 한 항에 따른 2차 전지용 세퍼레이터를 사용하여 제조된 리튬 2차 전지.
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