KR20160114587A - 비수계 이차전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차전지 - Google Patents

비수계 이차전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20160114587A
KR20160114587A KR1020167018967A KR20167018967A KR20160114587A KR 20160114587 A KR20160114587 A KR 20160114587A KR 1020167018967 A KR1020167018967 A KR 1020167018967A KR 20167018967 A KR20167018967 A KR 20167018967A KR 20160114587 A KR20160114587 A KR 20160114587A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
separator
secondary battery
porous layer
polyvinylidene fluoride
battery
Prior art date
Application number
KR1020167018967A
Other languages
English (en)
Inventor
리카 구라타니
사토시 니시카와
Original Assignee
데이진 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 데이진 가부시키가이샤 filed Critical 데이진 가부시키가이샤
Publication of KR20160114587A publication Critical patent/KR20160114587A/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H01M2/1686—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/304—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl halide (co)polymers, e.g. PVC, PVDC, PVF, PVDF
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M2/166—
    • H01M2/168—
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/426—Fluorocarbon polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/451—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising layers of only organic material and layers containing inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/454—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising a non-fibrous layer and a fibrous layer superimposed on one another
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/457—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • H01M50/461—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes with adhesive layers between electrodes and separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/10—Inorganic fibres
    • B32B2262/106—Carbon fibres, e.g. graphite fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/10—Batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M2010/4292—Aspects relating to capacity ratio of electrodes/electrolyte or anode/cathode
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y02E60/122—

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 적어도 한쪽의 면에 형성된 탄소 재료 및 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 접착성 다공질층을 구비한 비수계 이차전지용 세퍼레이터로서, JIS L1094에 따라 측정한 초기 대전압이 0V인 비수계 이차전지용 세퍼레이터.

Description

비수계 이차전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차전지{SEPARATOR FOR NONAQUEOUS SECONDARY BATTERIES, AND NONAQUEOUS SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 비수계 이차전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차전지에 관한 것이다.
일반적으로, 리튬이온 이차전지 등의 비수계 이차전지는, 코발트산리튬으로 대표되는 리튬 화합물 등의 양극 활물질을 함유하는 활물질층을 집전체 상에 형성시킨 양극과, 흑연 등으로 대표되는 리튬의 흡장·방출이 가능한 탄소 재료 등의 음극 활물질을 함유하는 활물질층을 집전체 상에 형성시킨 음극과, LiPF6로 대표되는 리튬염 등의 전해질을 비프로톤성의 비수계 용매에 용해한 비수계 전해액과, 고분자 다공질막으로 이루어지는 세퍼레이터로 구성된다.
비수계 이차전지는, 고에너지 밀도를 갖는 특징 때문에, 휴대전화나 노트 PC와 같은 휴대용 전자기기의 주전원으로서 광범위하게 보급되어 있다. 또한 근년에서는, 지구 온난화 문제에 대한 세계적인 관심의 고조를 배경으로, 이산화탄소 배출량의 저감을 목적으로 한 전기자동차나 하이브리드카 등에 사용되기에 이르러 있다.
비수계 이차전지의 안전성 확보에 있어서 세퍼레이터의 역할은 중요하다. 특히 셧다운 기능의 관점에서, 현상황에서는 폴리올레핀을 주성분으로 하는 폴리올레핀 미다공막이 사용되고 있다. 또, 셧다운 기능이란, 전지가 과열되었을 때에, 폴리올레핀이 용융해서 미다공막 중의 공공(空孔)을 막아, 리튬이온의 이동을 차단해, 그 이상의 발열을 방지하는 기능을 말한다.
그러나, 폴리올레핀 미다공막만으로 이루어지는 세퍼레이터는, 셧다운 기능이 발현하는 온도보다도 높은 온도에 노출되었을 경우, 세퍼레이터 전체가 용융(소위 멜트다운)해, 내부 단락을 일으킴으로써 비수계 이차전지의 급격한 발열이나 폭발을 유발할 우려가 있다.
또한, 폴리올레핀 수지는, 전극 재료 등의 다른 재료와의 접착성이 부족하기 때문에, 폴리올레핀 미다공막과 전극과의 접착성이 충분치 않아, 전극과 세퍼레이터와의 사이에 간극이 형성됨으로써, 전지 용량의 저하나 사이클 특성의 저하를 일으키는 경우가 있었다.
그래서, 폴리올레핀 미다공막의 편면 또는 양면에, 전극과 세퍼레이터와의 접착성의 향상을 목적으로, 접착성 수지를 포함하는 다공질층을 마련하는 제안이 이루어져 있다. 그 중에서도, 전극과 세퍼레이터와의 접착성을 높이는 기술로서는, 폴리올레핀 미다공막 상에, 폴리불화비닐리덴계 수지를 주성분으로 하는 다공질층을 형성한 세퍼레이터가 알려져 있다(예를 들면 특허문헌 1).
국제공개 제1999/036981호 팸플릿
그러나, 폴리불화비닐리덴계 수지는, 대전하기 쉬운 성질을 갖고 있어, 마찰이나 박리 등에 의해 강한 정전기를 갖는다는 특성을 나타낸다.
그 때문에, 폴리불화비닐리덴계 수지를 접착성 다공질층으로서 사용하는 비수계 이차전지용 세퍼레이터는, 정전기를 띠어 미끄러지기 어려워져, 전지 제조의 공정에서 핸들링성이 문제로 되는 경우가 있다. 가령, 세퍼레이터로부터 정전기를 제거하는 정전기 제거 공정을 마련한다고 해도, 전지의 제조 공정 전반에 걸쳐서 정전기를 제거하는 것은 어렵다.
한편, 근년, 반복 충방전 가능한 이차전지의 중요성은 더 증대하고 있으며, 세퍼레이터에는 충방전 사이클에 견딜 수 있는 특성도 요구되고 있다. 이차전지는 충방전 사이클을 반복함에 의해, 전지 내부(특히 전극면 내)에 있어서 전위 분포가 치우쳐, 그 결과 열화가 진행한다. 특히, 전지 제조 공정에 접착 공정을 포함할 경우, 접착 부위에 있어서 어긋남이나 불균일이 생기는 경우가 있으며, 이것에 기인하는 전위 분포의 치우침이 문제로 되는 경우가 있다. 따라서, 세퍼레이터에는 전위 분포의 치우침을 해소해 사이클 특성을 향상시키는 것도 요구되고 있다.
그래서, 본 발명은 접착성 다공질층을 구비한 세퍼레이터에 있어서 핸들링성과 사이클 특성을 향상하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 구체적 수단은, 이하와 같다.
<1> 다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 적어도 한쪽의 면에 형성된 탄소 재료 및 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 접착성 다공질층을 구비한 비수계 이차전지용 세퍼레이터로서, JIS L1094에 따라 측정한 초기 대전압이 0V인 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
<2> 상기 접착성 다공질층에 있어서의 상기 탄소 재료의 질량이, 상기 접착성 다공질층의 합계의 질량에 대해서 30% 이상 95% 이하인, 상기 <1>에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
<3> 상기 탄소 재료가, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 흑연, 풀러렌, 그라펜, 카본 파이버, 및, 카본 나노 튜브로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류 이상인 상기 <1> 또는 <2>에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
<4> JIS L1094에 따라 측정한 반감기가 0초인, 상기 <1>∼<3> 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
<5> 상기 <1>∼<4> 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 사용한 비수계 이차전지.
본 발명에 따르면, 접착성 다공질층을 구비한 세퍼레이터에 있어서 핸들링성과 사이클 특성을 향상할 수 있다.
이하에, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명한다. 또, 이들 설명 및 실시예는 본 발명을 예시하는 것이며, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서 「∼」를 사용해서 나타난 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 각각 최소값 및 최대값으로서 포함하는 범위를 나타낸다.
<비수계 이차전지용 세퍼레이터>
본 발명의 비수계 이차전지용 세퍼레이터는, 다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 적어도 한쪽의 면에 형성된 탄소 재료 및 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 접착성 다공질층을 구비한 비수계 이차전지용 세퍼레이터로서, JIS L1094(2008년)에 기재된 반감기 측정 방법에 따라 측정한 초기 대전압이 0V이다.
이러한 본 발명에 따르면, 접착성 다공질층을 구비한 세퍼레이터에 있어서 핸들링성과 사이클 특성을 향상할 수 있다.
초기 대전압이 0V인 것은, 막 표면의 대전성이 없어, 마찰이나 박리에 의한 정전기가 발생하지 않는 것을 나타내고 있다. 접착성 다공질층에 도전성을 갖는 탄소 재료를 분산시킴에 의해, 막 표면의 대전성을 억제할 수 있다. 본 발명의 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 사용함으로써, 전지 제조 공정에서의 정전기의 발생이 억제되어, 핸들링성이 향상한다. 또한, 이 세퍼레이터를 사용한 이차전지는 세퍼레이터 표면의 도전성에 의해, 전극면 내의 전위 분포의 치우침이 해소되어, 사이클 특성이 향상한다.
본 발명의 비수계 이차전지용 세퍼레이터는, JIS L1094(2008년)에 기재된 반감기 측정 방법에 따라 측정한 반감기가 0초인 것이 바람직하다. 반감기가 0초이면, 마찰이나 박리에 의한 정전기의 발생이 억제되어, 핸들링성이 향상한다. 또한, 세퍼레이터 표면이 도전성을 가짐으로써 전극면 내의 전위 분포의 치우침이 해소되어, 사이클 특성이 향상한다.
본 발명에 있어서, 세퍼레이터의 막두께는, 기계 강도와 전지로 했을 때의 에너지 밀도의 관점에서, 5㎛∼35㎛인 것이 바람직하다. 세퍼레이터의 공공률은, 전극과의 접착성, 기계적 강도, 및 이온 투과성의 관점에서, 30%∼60%인 것이 바람직하다. 세퍼레이터의 걸리값(JIS P8117)은, 기계 강도와 막저항의 관점에서, 50초/100㏄∼800초/100㏄인 것이 바람직하다.
[다공질 기재]
본 발명에 있어서 다공질 기재란, 내부에 공공 내지 공극을 갖는 기재를 의미한다. 이러한 기재로서는, 미다공막, 부직포, 지상(紙狀) 시트 등의 섬유상물로 이루어지는 다공성 시트, 이들 미다공막이나 다공성 시트에 다른 다공성층을 1층 이상 적층시킨 복합 다공질 시트 등을 들 수 있다. 또, 미다공막이란, 내부에 다수의 미세공을 가지며, 이들 미세공이 연결된 구조로 되어 있어, 한쪽의 면으로부터 다른 쪽의 면으로 기체 또는 액체가 통과 가능하게 이루어진 막을 의미한다.
다공질 기재를 구성하는 재료는, 전기 절연성을 갖는 재료이면 유기 재료 및 무기 재료 중 어느 것이어도 된다.
다공질 기재를 구성하는 재료는, 다공질 기재에 셧다운 기능을 부여하는 관점에서는, 열가소성 수지가 바람직하다. 여기에서, 셧다운 기능이란, 전지 온도가 높아졌을 경우에, 구성 재료가 용해해서 다공질 기재의 구멍을 폐색함에 의해 이온의 이동을 차단, 전지의 열폭주를 방지하는 기능을 말한다. 열가소성 수지로서는, 융점 200℃ 미만의 열가소성 수지가 적당하며, 특히 폴리올레핀이 바람직하다.
폴리올레핀을 사용한 다공질 기재로서는 폴리올레핀 미다공막이 호적(好適)하다. 폴리올레핀 미다공막으로서는, 종래의 비수계 이차전지용 세퍼레이터에 적용되어 있는 폴리올레핀 미다공막 중에서, 충분한 역학 물성과 이온 투과성을 갖는 것을 선택하면 된다.
폴리올레핀 미다공막은, 셧다운 기능을 발현하는 관점에서, 폴리에틸렌을 포함하는 것이 바람직하고, 폴리에틸렌의 함유량으로서는 95질량% 이상이 바람직하다.
그 밖에, 고온에 노출되었을 때에 용이하게 파막하지 않을 정도의 내열성을 부여한다는 관점에서는, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌을 포함하는 폴리올레핀 미다공막이 호적하다. 이러한 폴리올레핀 미다공막으로서는, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌이 하나의 층에 있어서 혼재해 있는 미다공막을 들 수 있다. 이러한 미다공막에 있어서는, 셧다운 기능과 내열성의 양립이라는 관점에서, 95질량% 이상의 폴리에틸렌과 5질량% 이하의 폴리프로필렌을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 셧다운 기능과 내열성의 양립이라는 관점에서는, 폴리올레핀 미다공막이 2층 이상의 적층 구조를 구비하고, 적어도 1층은 폴리에틸렌을 포함하고, 적어도 1층은 폴리프로필렌을 포함하는 구조의 폴리올레핀 미다공막도 바람직하다.
본 발명에 있어서, 다공질 기재의 막두께는, 양호한 역학 물성과 내부 저항을 얻는 관점에서, 5∼25㎛의 범위가 호적하다. 다공질 기재의 공공률은, 적절한 막저항을 얻는 관점에서, 20%∼60%인 것이 바람직하다. 다공질 기재의 걸리값(JIS P8117)은, 전지의 단락 방지나 충분한 이온 투과성을 얻는 관점에서, 50∼800초/100㏄의 범위가 호적하다.
[접착성 다공질층]
본 발명에 있어서 접착성 다공질층은, 다공질 기재의 적어도 한쪽의 면에 형성되며, 탄소 재료 및 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함해서 구성된다. 이 접착성 다공질층은, 내부에 다수의 미세공을 가지며, 이들 미세공이 연결된 구조로 되어 있어, 한쪽의 면으로부터 다른 쪽의 면으로 기체 혹은 액체가 통과 가능하게 되어 있다.
또한, 본 발명에 있어서 접착성 다공질층은, 다공질 기재의 편면 또는 양면에 세퍼레이터의 최외층으로서 마련되며, 전극과 접착할 수 있는 층이다.
접착성 다공질층은, 다공질 기재의 편면에만 있는 것보다도 양면에 있는 편이, 전지의 사이클 특성이 우수한 관점에서 바람직하다. 접착성 다공질층이 다공질 기재의 양면에 있으면, 세퍼레이터의 양면이 접착성 다공질층을 개재해서 양 전극과 잘 접착하기 때문이다.
본 발명에 있어서, 접착성 다공질층의 막두께는, 전극과의 접착성과 고에너지 밀도를 확보하는 관점에서, 다공질 기재의 편면에 있어서 0.5∼5㎛인 것이 바람직하다. 접착성 다공질층의 공공률은, 이온 투과성과 접착성의 관점에서, 공공률이 30∼60%인 것이 바람직하다.
또, 접착성 다공질층에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라, 추가로 다른 무기 화합물이나 유기 화합물로 이루어지는 첨가제를 첨가할 수도 있다.
(폴리불화비닐리덴계 수지)
본 발명에 있어서의 폴리불화비닐리덴계 수지로서는, 불화비닐리덴의 단독 중합체(즉 폴리불화비닐리덴), 불화비닐리덴과 다른 공중합 가능한 모노머와의 공중합체(폴리불화비닐리덴 공중합체), 또는, 이들의 혼합물을 들 수 있다.
불화비닐리덴과 공중합 가능한 모노머로서는, 예를 들면, 헥사플루오로프로필렌, 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 불화비닐 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종류 또는 2종류 이상을 사용할 수 있다.
폴리불화비닐리덴계 수지는, 유화 중합 또는 현탁 중합으로 합성할 수 있다.
폴리불화비닐리덴계 수지는, 그 구성 단위로서 불화비닐리덴이 95몰% 이상(보다 바람직하게는 98몰% 이상) 포함되어 있는 것이 바람직하다. 불화비닐리덴이 95몰% 이상 포함되어 있으면, 전지 제조 시의 가압이나 가열에 견딜 수 있는 기계적 강도와 내열성을 확보하기 쉽다. 한편, 폴리불화비닐리덴계 수지에 있어서, 구성 단위로서 헥사플루오로프로필렌이 0.1∼0.2몰% 포함되어 있으면, 전해액에 팽윤하기 쉬워지며 또한 충분한 이온 투과성을 확보할 수 있는 관점에서 바람직하다.
폴리불화비닐리덴계 수지는, 질량 평균 분자량이 30만∼300만인 것이 바람직하다. 질량 평균 분자량이 30만 이상이면, 접착성 다공질층이 전극과의 접착 처리에 견딜 수 있는 역학 물성을 확보할 수 있어, 충분한 접착성이 얻어진다. 한편, 질량 평균 분자량이 300만 이하이면, 도공 성형할 때의 도공액의 점도가 지나치게 높아지지 않아 성형성이 우수하다. 질량 평균 분자량은 보다 바람직하게는 30만∼200만의 범위이며, 더 바람직하게는 50만∼150만의 범위이다.
본 발명에 있어서 접착성 다공질층은, 폴리불화비닐리덴계 수지 이외의 다른 수지를 포함하고 있어도 된다. 다른 수지로서는, 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴이나 메타크릴로니트릴 등의 비닐니트릴류의 단독 중합체 또는 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드나 폴리프로필렌옥사이드 등의 폴리에테르류 등을 들 수 있다.
(탄소 재료)
본 발명에 있어서, 탄소 재료로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 흑연, 풀러렌, 그라펜, 카본 파이버, 및, 카본 나노 튜브로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류 이상을 호적하게 사용할 수 있다. 접착성 다공질층에 도전성을 갖는 탄소 재료를 분산시키기 위해서는, 접착성 다공질층에 대한 분산성이 우수한 형상의 탄소 재료가 바람직하며, 분말상이거나 입자상, 섬유상의 것이 특히 바람직하다. 또한, 세퍼레이터 표면에 도전성을 부여해, 대전을 방지하기 위해서는 탄소 재료끼리가 연결된 구조를 형성할 필요가 있으며, 따라서 애스펙트비가 큰 카본 파이버나, 카본 블랙 중에서도 쇄상 구조를 형성하는 아세틸렌 블랙이나 케첸 블랙이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기 접착성 다공질층에 있어서의 탄소 재료의 질량이, 접착성 다공질층의 합계의 질량에 대해서 30% 이상 95% 이하인 것이 바람직하다. 탄소 재료의 함유량이 30질량% 이상이면, 탄소 재료끼리가 연결된 구조를 형성하기 쉬워, 대전 방지 효과가 보다 향상한다. 이러한 관점에서는 탄소 재료의 함유량은, 35질량% 이상이 보다 바람직하며, 또한 40질량% 이상이 바람직하다. 한편, 탄소 재료의 함유량이 95질량% 이하이면, 후술하는 제조 방법에 있어서의 도공액 중에서 탄소 재료가 침전하지 않아, 접착성 다공질층을 양호하게 도공할 수 있다. 이러한 관점에서는 탄소 재료의 함유량은, 90질량% 이하가 보다 바람직하며, 또한 80질량% 이하가 바람직하다.
<비수계 이차전지용 세퍼레이터의 제조 방법>
본 발명의 세퍼레이터는, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴계 수지 및 탄소 재료를 포함하는 도공액을 다공질 기재 상에 도공해서 도공층을 형성하고, 다음으로 도공층의 폴리불화비닐리덴계 수지를 고화시킴으로써, 접착성 다공질층을 다공질 기재 상에 일체적으로 형성하는 방법으로 제조할 수 있다.
폴리불화비닐리덴계 수지 및 탄소 재료로 이루어지는 접착성 다공질층은, 예를 들면 이하의 방법에 의해서 형성할 수 있다.
우선, 폴리불화비닐리덴계 수지를 용매에 용해시키고, 이것에 탄소 재료를 분산시켜서 도공액을 조제한다. 이 도공액을 다공질 기재에 도공하고, 다음으로, 적절한 응고액에 침지함으로써, 상분리를 유발하면서 폴리불화비닐리덴계 수지를 고화시킨다. 이 공정을 거쳐, 다공질 기재 상에는, 폴리불화비닐리덴계 수지 및 탄소 재료로 이루어지는 다공질 구조의 층이 형성된다. 그 후, 수세와 건조를 행해서, 다공질 구조의 층으로부터 응고액을 제거한다.
본 발명에 호적한 도공법의 상세는, 이하와 같다.
도공액의 조제에 사용하는, 폴리불화비닐리덴계 수지를 용해하는 용매(이하, 「양용매」라고도 한다)로서는, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 등의 극성 아미드 용매가 호적하게 사용된다.
양호한 다공질 구조를 형성하는 관점에서는, 상분리를 유발하는 상분리제를 양용매에 혼합시키는 것이 바람직하다. 상분리제로서는, 물, 메탄올, 에탄올, 프로필알코올, 부틸알코올, 부탄디올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등을 들 수 있다. 상분리제는, 도공에 적절한 점도를 확보할 수 있는 범위에서 첨가하는 것이 바람직하다.
용매로서는, 양호한 다공질 구조를 형성하는 관점에서, 양용매를 60질량% 이상, 상분리제를 5질량%∼40질량% 포함하는 혼합 용매가 바람직하다.
다공질 기재에의 도공액의 도공은, 마이어 바, 다이 코터, 리버스롤 코터, 그라비어 코터 등 종래의 도공 방식을 적용해도 된다. 접착성 다공질층을 다공질 기재의 양면에 형성할 경우, 도공액을 양면 동시에 기재에 도공하는 것이 생산성의 관점에서 바람직하다.
접착성 다공질층은, 상술한 도공법 이외에도, 이하의 건식법으로 제조할 수 있다. 여기에서, 건식법이란, 폴리불화비닐리덴계 수지, 탄소 재료 및 용매를 포함한 도공액을 다공질 기재에 도공하고, 이 도공층을 건조시켜서 용매를 휘발 제거함에 의해, 다공층을 얻는 방법이다. 단, 건식 도공법은 습식 도공법에 비해서 도공층이 치밀해지기 쉬우므로, 양호한 다공질 구조를 얻을 수 있는 점에서 습식 도공법 쪽이 바람직하다.
본 발명의 세퍼레이터는, 접착성 다공질층을 독립한 시트로서 제작하고, 이 접착성 다공질층을 다공질 기재에 겹쳐서, 열압착이나 접착제에 의해 복합화하는 방법에 의해서도 제조할 수 있다. 접착성 다공질층을 독립한 시트로서 제작하는 방법으로서는, 폴리불화비닐리덴계 수지 및 탄소 재료를 포함하는 도공액을 박리 시트 상에 도공하고, 상술한 습식 도공법 또는 건식 도공법을 적용해서 접착성 다공질층을 형성하고, 박리 시트로부터 접착성 다공질층을 박리하는 방법을 들 수 있다.
<비수계 이차전지>
본 발명의 비수계 이차전지는, 리튬의 도프·탈도프에 의해 기전력을 얻는 비수계 이차전지로서, 양극과, 음극과, 상기한 본 발명의 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 구비한다. 비수계 이차전지는, 음극과 양극이 세퍼레이터를 개재해서 대향한 구조체에 전해액이 함침된 전지 요소가, 외장재 내에 봉입된 구조를 갖는다.
본 발명의 비수계 이차전지는, 비수전해질 이차전지, 특히는 리튬이온 이차전지에 호적하다.
또, 도프란, 흡장, 담지, 흡착, 또는 삽입을 의미하며, 양극 등의 전극의 활물질에 리튬이온이 들어가는 현상을 의미한다.
본 발명의 비수계 이차전지는, 세퍼레이터로서, 상기한 본 발명의 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 구비함에 의해, 전지 제조 공정에서의 핸들링성이 우수하며, 또한 사이클 특성이 우수하다.
양극은, 양극 활물질 및 바인더 수지를 포함하는 활물질층이 집전체 상에 성형된 구조로 해도 된다. 활물질층은, 또한 도전 조제를 포함해도 된다.
양극 활물질로서는, 리튬코발트 산화물, 리튬니켈 산화물, 리튬망간 산화물 등의 리튬 천이 금속 복합 산화물 재료 등의 리튬을 흡장 및 방출 가능한 재료를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 복수 종을 병용해도 된다.
바인더 수지로서는, 전지 제조 시에 사용하는 용매나 전해액, 전지 사용 시에 사용하는 다른 재료에 대해서 안정한 재료이면, 특히 한정되지 않는다. 그 구체예로서는 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌 등을 들 수 있다.
도전 조제로서는, 예를 들면 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연의 미립자나, 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙 등의 탄소 재료를 들 수 있다.
집전체로서는, 예를 들면 두께 5㎛∼20㎛의, 알루미늄박, 티타늄박, 스테인리스박 등을 들 수 있다.
음극은, 음극 활물질 및 바인더 수지를 포함하는 활물질층이 집전체 상에 성형된 구조로 해도 된다. 활물질층은, 추가로 도전 조제를 포함해도 된다.
음극 활물질로서는, 리튬을 전기 화학적으로 저장할 수 있는 재료를 들 수 있으며, 구체적으로는 예를 들면 탄소 재료; 산화주석, 산화규소 등의 금속 산화물 재료, 리튬 금속; 각종 리튬 합금 등을 들 수 있다. 이들 음극 활물질은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 된다.
바인더 수지로서는, 전극 제조 시에 사용하는 용매나 전해액, 전지 사용 시에 사용하는 다른 재료에 대해서 안정한 재료이면, 특히 한정되지 않는다. 구체적으로는 폴리불화비닐리덴계 수지, 스티렌-부타디엔 고무 등을 들 수 있다.
도전 조제로서는, 예를 들면 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 흑연 분말과 같은 탄소 재료를 들 수 있다.
집전체로서는, 예를 들면 두께 5㎛∼20㎛의, 구리박, 니켈박, 스테인리스박 등을 들 수 있다.
또한, 상기한 음극 대신에, 금속 리튬박을 음극으로서 사용해도 된다.
전해액은, 리튬염을 비수계 용매에 용해한 용액이다.
리튬염으로서는, 예를 들면 LiPF6, LiBF4, LiClO4 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 비수 용매에 대한 용해성, 이차전지로 한 경우의 충방전 특성, 출력 특성, 사이클 특성 등을 총합적으로 판단하면, LiPF6가 바람직하다.
비수계 용매로서는, 예를 들면 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 디플루오로에틸렌카보네이트 등의 환상 카보네이트; 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 및 그 불소 치환체 등의 쇄상 카보네이트; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 환상 에스테르; 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 사용해도 되고 혼합해서 사용해도 된다.
전해액으로서는, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트를 질량비(환상 카보네이트/쇄상 카보네이트) 20/80∼40/60으로 혼합하고, 리튬염을 0.5M∼1.5M 용해한 것이 호적하다.
외장재로서는, 금속캔이나 알루미늄 라미네이트 필름제 팩 등을 들 수 있다. 전지의 형상은 각형, 원통형, 코인형 등이 있지만, 본 발명의 비수계 이차전지용 세퍼레이터는 어떠한 형상에도 호적하다.
본 발명의 비수계 이차전지용 세퍼레이터는 전극과의 접착성이 우수하므로, 외부로부터의 충격이나, 충방전에 수반하는 전극의 팽창·수축에 의해서도, 전극과 세퍼레이터와의 사이에 간극이 형성되기 어려워, 알루미늄 라미네이트 필름제 팩을 외장재로 하는 전지에 호적하다.
본 발명의 비수계 이차전지는, 예를 들면, 양극과 음극과의 사이에 본 발명의 세퍼레이터를 배치한 적층체에, 전해액을 함침시켜서 외장재(예를 들면 알루미늄 라미네이트 필름제 팩)에 수용하고, 상기 외장재의 위로부터 상기 적층체를 프레스함으로써 제조할 수 있다.
상기한 제조 방법에 의해서, 전극과 세퍼레이터를 양호하게 접착할 수 있어, 사이클 수명이 우수한 비수계 이차전지를 얻을 수 있다. 또한, 전극과 세퍼레이터의 접착성이 양호하기 때문에, 안전성도 우수한 전지로 된다.
본 발명의 비수계 이차전지용 세퍼레이터는 전극과 겹침에 의해서 접착할 수 있다. 따라서, 전지 제조에 있어서 상기한 프레스는 필수의 공정은 아니지만, 전극과 세퍼레이터와의 접착성을 높이기 위해서는, 프레스를 행하는 것이 바람직하다. 또한 전극과 세퍼레이터와의 접착성을 높이기 위하여, 프레스는 가열하면서의 프레스(열프레스)로 하는 것이 바람직하다.
양극과 음극과의 사이에 세퍼레이터를 배치하는 방식은, 양극, 세퍼레이터, 음극, 세퍼레이터를 이 순서로 겹치고, 길이 방향으로 권회하는 방식이어도 된다.
[실시예]
이하에 실시예를 든다. 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 의해 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
[측정 방법]
본 발명의 실시예 및 비교예에서 적용한 측정 방법은, 이하와 같다.
(막두께)
접촉식의 두께계(LITEMATIC 미츠토요사제)를 사용해서 측정했다. 측정 단자는 직경 5㎜의 원주상의 것을 사용하며, 측정 중에는 7g의 하중이 인가되도록 조정해서 행했다.
(초기 대전압 및 반감기)
JIS L 1094(2008년)에 기재된 반감기 측정 방법에 따라, 스태틱 어니스트미터 H-0110(시시도세이덴키제)을 사용해서 정전기의 초기 대전압 및 반감기를 측정했다. 측정은 온도 22℃, 습도 18%의 상태의 시험실에 있어서 행했다. 초기 대전압은, 측정 결과 중의 초기 대전압(측정 시간이 0초에 있어서의 전압)으로부터 얻어지며, 반감기는 대전압이 초기 대전압의 1/2로 감쇠하기까지의 시간으로부터 얻어진다.
(핸들링성 시험)
세퍼레이터를 수평인 장소에 펼치고, 표면 상을 금속제 또는 수지제의 봉으로 10왕복 정도 문지른 직후, 봉을 수직 방향으로 들어올렸을 때, 세퍼레이터가 봉에 부착한 혹은 표면이 찢어진 것을 핸들링성 불량(×), 세퍼레이터에 변화가 보이지 않았던 것을 핸들링성 양호(○)로 판단했다.
(사이클 시험)
각 실시예 및 비교예의 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 사용한 리튬이온전지를 이하와 같이 제작하고, 사이클 시험을 행했다.
(1) 양극의 제작
양극 활물질인 코발트산리튬 분말을 89.5질량%, 도전 조제인 아세틸렌 블랙 4.5질량%, 바인더인 폴리불화비닐리덴을 6질량%로 되도록 NMP에 용해하고, 쌍완식 혼합기로 교반해, 양극 슬러리를 제작했다. 이 양극용 슬러리를 양극 집전체인 두께 20㎛의 알루미늄박에 도포하고, 얻어진 도막을 건조하고, 프레스해서 양극 활물질층을 갖는 양극을 제작했다.
(2) 음극의 제작
음극 활물질인 인조 흑연 300g, 바인더인 스티렌-부타디엔 공중합체의 변성체를 40질량% 포함하는 수용성 분산액 7.5g, 증점제인 카르복시메틸셀룰로오스 3g, 및 적량의 물을 쌍완식 혼합기로 교반해, 음극용 슬러리를 제작했다. 이 음극용 슬러리를 음극 집전체인 두께 10㎛의 구리박에 도포하고, 건조 후 프레스해서, 음극 활물질층을 갖는 음극을 얻었다.
(3) 전지의 제작
상기한 양극과 음극에 리드탭을 용접하고, 세퍼레이터를 개재해서 이들 양음극을 접합시키고, 전해액을 스며들게 해 알루미늄팩 중에 진공 씰러를 사용해서 봉입했다. 여기에서, 전해액은 1M LiPF6 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트=30/70질량비를 사용했다.
(4) 사이클 시험
사이클 시험은 상기 제작한 비수계 이차전지를 사용해서 실시했다. 상온(25℃)에서, 1C의 정전류 및 전압 4.2V의 정전류에 의한 정전류-정전압 충전(총 충전 시간 : 4시간)을 행한 후, 1C로 정전류 방전(방전 종지 전압 : 2.75V)을 행했다. 이것을 1사이클로 해서, 상기 조건에서 100사이클 충방전을 반복하고, 용량 유지율(=100사이클째의 전기 용량/1사이클째의 전기 용량×100%)로서 산출했다.
[실시예 1]
폴리불화비닐리덴계 수지로서, 구레하가가쿠사제의 KF 폴리머 #9300과 ARKEMA사제의 KYNER2801을, 50/50질량비로 혼합해 사용했다. 탄소 재료인 아세틸렌 블랙은 덴키가가쿠고교사제의 덴카블랙을 사용했다. 당해 폴리불화비닐리덴계 수지를 5질량%로 디메틸아세트아미드/트리프로필렌글리콜=8/2질량비인 혼합 용매에 용해하고, 아세틸렌 블랙을 폴리불화비닐리덴계 수지/아세틸렌 블랙=70/30질량비로 되도록 분산시켜 도공액을 제작했다. 이것을 막두께 9㎛, 걸리값 160초/100㏄, 공공률 43%의 폴리에틸렌 미다공막(CG0901 : 도레사제)의 양면에 등량 도공하고, 물/디메틸아세트아미드/트리프로필렌글리콜=62.5/30/7.5질량비의 응고액(40℃)에 침지함으로써 고화시켰다. 이것을 수세, 건조함으로써 폴리올레핀계 미다공막의 표리 양면에 아세틸렌 블랙을 분산시킨 폴리불화비닐리덴계 수지로 이루어지는 접착성 다공질층이 형성된 본 발명의 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 얻었다. 이 세퍼레이터에 대하여, 접착성 다공질층의 조성 및 세퍼레이터의 막두께를 표 1에 나타내고, 초기 대전압, 반감기, 핸들링성 및 사이클 특성의 시험 결과를 표 2에 나타냈다. 이하의 실시예 및 비교예의 세퍼레이터에 대해서도 마찬가지로 표 1, 2에 정리해서 나타낸다.
[실시예 2∼4]
아세틸렌 블랙을 폴리불화비닐리덴계 수지와의 질량비가 표 1에 나타내는 바와 같도록 조정한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 본 발명의 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 얻었다.
[실시예 5]
탄소 재료로서 카본 파이버를 사용하며, 폴리불화비닐리덴계 수지/카본 파이버=70/30질량비로 한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 본 발명의 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 얻었다.
[비교예 1]
탄소 재료를 분산시키지 않은 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 얻었다.
[비교예 2]
탄소 재료로서 평균경 1㎛의 탄소 분말을 사용하며, 탄소 분말과 평균경 0.01㎛의 알루미나 분말을 폴리불화비닐리덴계 수지와의 질량비가 표 1에 나타내는 바와 같도록 분산시킨 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 얻었다.
[비교예 3]
탄소 재료로서 평균경 0.5㎛의 탄소 분말을 사용하며, 탄소 분말과 폴리메타크릴산메틸 분말을 폴리불화비닐리덴계 수지와의 질량비가 표 1에 나타내는 바와 같도록 분산시킨 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 얻었다.
[비교예 4]
아세틸렌 블랙을 폴리불화비닐리덴계 수지와의 질량비가 표 1에 나타내는 바와 같도록 분산시킨 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 얻었다.
[표 1]
Figure pct00001
[표 2]
Figure pct00002
[정전기의 초기 대전압 측정 결과의 해석]
실시예 1∼5에서는, 정전기의 초기 대전압이 0V, 반감기가 0초이므로, 대전성은 전혀 확인되지 않는다. 한편, 비교예 1∼3에서는 정전기의 초기 대전압이 1.39∼2.15V, 368∼890 초이며, 강한 대전성을 갖고 있다. 비교예 4의 조건으로 도공액을 제작했지만, 아세틸렌 블랙의 질량비가 높기 때문에 입자가 침전해, 미다공막에의 도공이 불가능했다. 이상의 점에서, 접착성 다공막층을 갖는 전지용 세퍼레이터에 있어서, 접착성 다공막층이 폴리불화비닐리덴계 수지와 탄소 재료를 포함하며, 초기 대전압이 0V로 되는 바와 같은 전지용 세퍼레이터에서는, 접착성 다공막층 내에서 탄소 재료끼리가 연결된 구조를 형성해, 대전성이 확인되지 않게 된 것으로 생각된다.
[핸들링성 시험 결과의 해석]
실시예 1∼5에서는, 핸들링성이 양호했다. 한편, 비교예 1∼3에서는 봉에 세퍼레이터가 달라붙어, 핸들링성이 불량했다. 비교예 1∼3은 정전기의 초기 대전압 측정 결과로부터 강한 대전성이 나타나 있어, 금속제 또는 수지제의 봉으로 세퍼레이터 표면을 문지름에 의해, 표면이 대전함으로써 봉에 달라붙은 것으로 생각된다. 실시예 1∼5에서는 세퍼레이터는 대전성을 갖고 있지 않으므로, 금속제 또는 수지제의 봉으로 세퍼레이터 표면을 문질러도 대전하지 않는다.
[사이클 시험 결과의 해석]
실시예 1∼5에서는 충방전 100사이클 후, 용량 유지율이 92∼95%이었다. 한편, 비교예 1∼3에서는 용량 유지율이 85∼88%이었다. 이로부터, 접착성 다공막층이 폴리불화비닐리덴계 수지와 탄소 재료를 포함하고, 초기 대전압이 0V로 되는 전지용 세퍼레이터를 사용해서 제작한 리튬이온전지에서는, 접착성 다공막층 내에서 전위 분포가 균일화되어, 사이클 특성이 향상하는 것이 나타났다.

Claims (5)

  1. 다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 적어도 한쪽의 면에 형성된 탄소 재료 및 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 접착성 다공질층을 구비한 비수계 이차전지용 세퍼레이터로서,
    JIS L1094에 따라 측정한 초기 대전압이 0V인, 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 접착성 다공질층에 있어서의 상기 탄소 재료의 질량이, 상기 접착성 다공질층의 합계의 질량에 대해서 30% 이상 95% 이하인 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 탄소 재료가, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 흑연, 풀러렌, 그라펜, 카본 파이버, 및, 카본 나노 튜브로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류 이상인 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    JIS L1094에 따라 측정한 반감기가 0초인 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 사용한 비수계 이차전지.
KR1020167018967A 2014-01-30 2015-01-29 비수계 이차전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차전지 KR20160114587A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2014-015692 2014-01-30
JP2014015692 2014-01-30
PCT/JP2015/052434 WO2015115513A1 (ja) 2014-01-30 2015-01-29 非水系二次電池用セパレータおよび非水系二次電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20160114587A true KR20160114587A (ko) 2016-10-05

Family

ID=53757085

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167018967A KR20160114587A (ko) 2014-01-30 2015-01-29 비수계 이차전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차전지

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10199623B2 (ko)
JP (1) JP5873605B2 (ko)
KR (1) KR20160114587A (ko)
CN (1) CN105940525A (ko)
WO (1) WO2015115513A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180052309A (ko) * 2016-11-10 2018-05-18 울산과학기술원 전기화학소자용 분리막, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 전기화학소자

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105140449A (zh) * 2015-08-14 2015-12-09 中国人民解放军63971部队 一种保护锂硫电池负极的方法
CN105406083A (zh) * 2015-12-17 2016-03-16 湖南高远电池有限公司 一种可快速充放电的锂离子电池及其制造方法
KR101904296B1 (ko) 2015-12-22 2018-11-13 삼성에스디아이 주식회사 다공성 접착층을 포함하는 분리막 및 이를 포함하는 전기 화학 전지
CN106299222B (zh) * 2016-09-05 2019-05-07 东莞新能源科技有限公司 一种隔膜及其二次电池
CN106450118B (zh) * 2016-11-01 2019-07-09 浙江大东南集团有限公司 一种锂离子电池纳米纤维石墨烯复合隔膜及其制备方法
JP6998155B2 (ja) * 2017-08-30 2022-01-18 旭化成株式会社 二次電池用無機粒子結着物並びにこれを用いた二次電池用セパレータ及び二次電池
JP2019050152A (ja) * 2017-09-11 2019-03-28 株式会社藤井基礎設計事務所 非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池、及び非水電解液二次電池用セパレータの製造方法。
KR102244909B1 (ko) * 2017-10-26 2021-04-26 주식회사 엘지화학 분리막 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
KR102229449B1 (ko) * 2017-10-26 2021-03-17 주식회사 엘지화학 분리막 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
CN108987650B (zh) * 2018-07-20 2021-06-15 河北金力新能源科技股份有限公司 电池用隔膜及其制备方法和电池

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999036981A1 (fr) 1998-01-19 1999-07-22 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Batterie

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS55137667A (en) * 1979-04-13 1980-10-27 Sanyo Electric Co Ltd Enclosed zinc alkaline battery
JP4961654B2 (ja) 2000-02-24 2012-06-27 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池
US20040086782A1 (en) * 2002-11-01 2004-05-06 Celgard Inc. Explosion-proof separator for Li-ion secondary batteries
JP2006073221A (ja) 2004-08-31 2006-03-16 Teijin Ltd リチウムイオン二次電池用セパレータ及びリチウムイオン二次電池
JP5452202B2 (ja) 2009-12-11 2014-03-26 株式会社日立製作所 リチウムイオン電池およびその製造方法
JP2012043629A (ja) * 2010-08-18 2012-03-01 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液二次電池用セパレータ及び非水系電解液二次電池
WO2012165624A1 (ja) * 2011-06-03 2012-12-06 富士シリシア化学株式会社 セパレータ、電気化学素子、及びセパレータの製造方法
WO2013058371A1 (ja) 2011-10-21 2013-04-25 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
JP5929103B2 (ja) * 2011-11-01 2016-06-01 大日本印刷株式会社 包装体
SG11201408474SA (en) * 2012-06-21 2015-01-29 Molecular Rebar Design Llc Binders, electrolytes and separator films for energy storage and collection devices using discrete carbon nanotubes

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999036981A1 (fr) 1998-01-19 1999-07-22 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Batterie

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180052309A (ko) * 2016-11-10 2018-05-18 울산과학기술원 전기화학소자용 분리막, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 전기화학소자

Also Published As

Publication number Publication date
US20170005307A1 (en) 2017-01-05
WO2015115513A1 (ja) 2015-08-06
CN105940525A (zh) 2016-09-14
JP5873605B2 (ja) 2016-03-01
US10199623B2 (en) 2019-02-05
JPWO2015115513A1 (ja) 2017-03-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10199623B2 (en) Separator for nonaqueous secondary battery, and nonaqueous secondary battery
JP6171117B1 (ja) 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
KR102063594B1 (ko) 비수계 이차전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차전지
US9368778B2 (en) Separator for non-aqueous secondary battery, method for producing the same, and non-aqueous secondary battery
KR101434379B1 (ko) 비수계 이차전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차전지
JP5624251B2 (ja) 非水電解質電池用セパレータ及び非水電解質電池
KR101434376B1 (ko) 비수계 이차전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차전지
JP6143992B1 (ja) 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
JP5603522B2 (ja) 非水電解質電池用セパレータおよび非水電解質電池
JP5356878B2 (ja) 非水系二次電池用セパレータ
JP5612797B1 (ja) 非水系二次電池用セパレータおよび非水系二次電池
JPWO2013058370A1 (ja) 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
JP2015069957A (ja) リチウムイオン二次電池用セパレータおよびその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池およびその製造方法
JP6371905B2 (ja) 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
JP5015474B2 (ja) 電池用セパレータ及びリチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ
JP2014026946A (ja) 非水電解質電池用セパレータ及び非水電解質電池
CN111164801A (zh) 电极、蓄电元件和电极的制造方法
JP5951982B2 (ja) 非水系二次電池用セパレータおよび非水系二次電池
JP2018133298A (ja) 非水電解質二次電池
JP2015170448A (ja) 非水系二次電池用セパレータ、及び、その製造方法並びに非水系二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid