JPWO2013058370A1 - 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池 - Google Patents

Abstract

本発明は、多孔質基材と、前記多孔質基材の片面または両面に設けられ、下記の（１）ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａ及び（２）ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂを含み、空孔率が３０％〜６０％であり、平均孔径が２０ｎｍ〜１００ｎｍである接着性多孔質層と、
を備えた非水系二次電池用セパレータ。
（１）フッ化ビニリデン単独重合体と、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）由来の構成単位及びヘキサフロロプロピレン（ＨＦＰ）由来の構成単位を含み、かつ全構成単位に対するＨＦＰ由来の構成単位の含有量が１．５ｍｏｌ％以下であるＤＶＦ共重合体と、からなる群より選ばれるポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａ
（２）ＶＤＦ由来の構成単位及びＨＦＰ由来の構成単位を含み、かつ全構成単位に対するＨＦＰ由来の構成単位の含有量が１．５ｍｏｌ％を超えるＶＤＦ共重合体より選ばれるポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂ

Description

本発明は、非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池に代表される非水系二次電池は、ノートパソコン、携帯電話、デジタルカメラ、カムコーダなどの携帯用電子機器の電源として広く利用されている。さらに近年では、これら電池は、高エネルギー密度を有するという特徴から自動車などへの適用も検討されている。

携帯用電子機器の小型化・軽量化に伴ない、非水系二次電池の外装の簡素化がなされている。最近では、外装として当初使用されたステンレス製の電池缶に代えてアルミ缶製の電池缶が開発され、さらに現在では、アルミラミネートパック製のソフトパック外装が開発されている。

アルミラミネート製のソフトパック外装の場合、外装が柔らかいため、充放電に伴なって電極とセパレータとの間に隙間が形成される場合がある。これは、サイクル寿命を悪化させる一因であり、電極やセパレータ等の接着部の接着性を均一に保つことは重要な技術的課題の一つである。

接着性に関連する技術として、電極とセパレータとの接着性を高める技術が種々提案されている。このような技術の１つとして、従来のセパレータであるポリオレフィン微多孔膜にポリフッ化ビニリデン系樹脂を用いた多孔質層（以下、「接着性多孔質層」ともいう。）を成形したセパレータを用いる技術が提案されている（例えば、特許文献１〜４参照）。接着性多孔質層は、電極に重ねて圧着又は熱プレスした際に電極とセパレータとを良好に接合させる接着剤としての機能を担う。そのため、接着性多孔質層は、ソフトパック電池のサイクル寿命の改善に寄与している。
上記のようにポリオレフィン微多孔膜に接着性多孔質層を積層したセパレータでは、充分な接着性の確保とイオン透過性の両立という観点から、ポリフッ化ビニリデン系樹脂層の多孔構造と厚みとに着眼し、あるいは２種類のポリフッ化ビニリデン系樹脂を組み合わせたことによる新たな技術提案がなされている。

また、従来の金属缶外装を用いて電池を作製する場合、電極とセパレータを重ね合わせた状態で捲回して電池素子を作製し、この素子を電解液と共に金属缶外装内に封入して、電池を作製する。一方、上述した接着性多孔質層を有するセパレータを用いてソフトパック電池を作製する場合は、上記の金属缶外装の電池と同様にして電池素子を作製し、これを電解液と共にソフトパック外装内に封入した後、最後に熱プレス工程を設けて電池を作製する。したがって、このようなセパレータを用いる場合、上記の金属缶外装の電池と同様にして電池素子を作製できるため、従来の金属缶外装電池の製造工程に対して大幅な変更を加える必要がないという利点がある。

特許第４１２７９８９号公報 特許第４４９００５５号公報 特許第４１０９５２２号公報 特許第４４１４１６５号公報

一般に、非水系二次電池の正極又は負極は、集電体と、この集電体上に形成された電極活物質およびバインダー樹脂を含む活物質層から構成されている。そして、熱プレスによって、上述した接着性多孔質層と電極とを接合させた場合、接着性多孔質層は、電極中のバインダー樹脂に対して接着する。そのため、より良好な接着性を確保するためには、電極内のバインダー樹脂の量は多い方が好ましい。

しかしながら、電池のエネルギー密度をより高めるためには、電極中の活物質の含有量を高める必要があり、バインダー樹脂の含有量は少ない方が好ましい。そのため、従来技術において十分な接着性を確保するためには、より高い温度や高い圧力といった厳しい条件で熱プレスを行う必要があった。そして、従来技術においては、そのような厳しい条件で熱プレスした場合、ポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる接着性多孔質層の多孔構造が潰れてしまう問題があった。そのため、熱プレス工程後のイオン透過性が十分でなくなり、良好な電池特性を得るのが困難であった。

例えば、特許文献１の構成ではポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる多孔質層の空孔率が５０％〜９０％と非常に高い空孔率となっている。しかし、このような構成は前述のような接着工程の厳しい接着条件に対して力学物性が不十分であるという課題がある。さらに表面構造は孔径０．０５μｍ〜１０μｍの孔が点在している構成である。しかし、このような不均一な表面構造では、電極との接着性、イオン透過性、および電池のサイクル特性を両立させることが難しくなってきているのが現状である。

また、特許文献２〜特許文献４の構成では、接着性多孔質層の表面が平均孔径０．１〜５μｍの緻密膜であり、同層の内部ではこれよりも大きな平均孔径０．５μｍ〜１０μｍの粗大孔が形成された、いわゆるフィンガースキン構造となっている。この構造の場合、接着性多孔質層の表面が緻密なので電極との接着性は確保できるが、表面部分でのイオンの移動が困難である。また、フィンガースキン構造は、多孔質層全体として不均一な孔構造であるためイオンの移動も不均一となり、電池の性能が十分に得られない場合がある。

このような背景から、本発明は従来のものに比べて、電極との接着性に優れ、電極との接着後もイオン透過性に優れ、さらに、圧着または熱プレスにも十分に耐え得る力学的物性と均一な多孔質構造を有する接着性多孔質層を備えた非水系二次電池用セパレータが必要とされている。
また、エネルギー密度が高く、高性能なアルミラミネートパック外装の非水系二次電池が必要とされている。

本発明は、上記課題を解決するために、以下の構成を採用する。
＜１＞ 多孔質基材と、前記多孔質基材の片面または両面に設けられ、下記の（１）ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａ及び（２）ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂを含み、空孔率が３０％〜６０％であり、平均孔径が２０ｎｍ〜１００ｎｍである接着性多孔質層と、
を備えた非水系二次電池用セパレータ。
（１）フッ化ビニリデン単独重合体と、フッ化ビニリデン由来の構成単位及びヘキサフロロプロピレン由来の構成単位を含み、かつ全構成単位に対するヘキサフロロプロピレン由来の構成単位の含有量が１．５ｍｏｌ％以下であるフッ化ビニリデン共重合体と、からなる群より選ばれるポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａ
（２）フッ化ビニリデン由来の構成単位及びヘキサフロロプロピレン由来の構成単位を含み、かつ全構成単位に対するヘキサフロロプロピレン由来の構成単位の含有量が１．５ｍｏｌ％を超えるフッ化ビニリデン共重合体より選ばれるポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂ

以下、フッ化ビニリデン単独重合体を、単に「樹脂Ａ１」ともいう。
また、フッ化ビニリデン由来の構成単位及びヘキサフロロプロピレン由来の構成単位を含み、かつ全構成単位に対するヘキサフロロプロピレン由来の構成単位の含有量が１．５ｍｏｌ％以下であるフッ化ビニリデン共重合体を単に「樹脂Ａ２」ともいう。
さらに、フッ化ビニリデン由来の構成単位及びヘキサフロロプロピレン由来の構成単位を含み、かつ全構成単位に対するヘキサフロロプロピレン由来の構成単位の含有量が１．５ｍｏｌ％を超えるフッ化ビニリデン共重合体を、単に「樹脂Ｂ」ともいう。
すなわち、本発明の非水系二次電池用セパレータが備える接着性多孔質層は、少なくとも樹脂Ａ１と樹脂Ｂとを含んで構成されるか、少なくとも樹脂Ａ２と樹脂Ｂとを含んで構成される。

＜２＞ 前記接着性多孔質層は、平均孔径が２０ｎｍ〜７０ｎｍである＜１＞に記載の非水系二次電池用セパレータ。

＜３＞ 前記接着性多孔質層は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａ及びポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂの合計量を１００質量部としたとき、前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａの含有量が１５〜８５質量部であり、前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂの含有量が８５〜１５質量部である＜１＞１または＜２＞に記載の非水系二次電池用セパレータ。

＜４＞ 前記接着性多孔質層は、前記多孔質基材の片面において単位面積当たりの質量が０．５ｇ／ｍ^２〜１．５ｇ／ｍ^２である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の非水系二次電池用セパレータ。

＜５＞ 正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の非水系二次電池用セパレータと、を備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池。

＜６＞ アルミラミネートフィルム製の外装を備え、前記外装の中に前記正極と前記負極と前記非水系二次電池用セパレータとが収容された＜５＞に記載の非水系二次電池。

本発明によれば、従来のものに比べて、電極との接着性に優れ、電極との接着後もイオン透過性に優れ、さらに、圧着または熱プレスにも十分に耐え得る力学的物性と均一な多孔質構造を有する接着性多孔質層を備えた非水系二次電池用セパレータが提供される。このような本発明の非水系二次電池用セパレータを用いれば、エネルギー密度が高く、高性能なアルミラミネートパック外装の非水系二次電池が提供される。

＜非水系二次電池用セパレータ＞
本発明の非水系二次電池用セパレータ（以下「セパレータ」とも称する。）は、多孔質基材と、前記多孔質基材の片面または両面に設けられ、（１）樹脂Ａ１または樹脂Ａ２、及び、（２）樹脂Ｂを含み、空孔率が３０％〜６０％であり、平均孔径が２０ｎｍ〜１００ｎｍである接着性多孔質層と、を備える。

ここで、樹脂Ａ１は、フッ化ビニリデン（Vinylidene Fluoride;VdF）由来の構成単位のみを含むフッ化ビニリデン単独重合体である。以下、フッ化ビニリデン単独重合体を「ＶｄＦ樹脂」とも称する。

樹脂Ａ２は、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）由来の構成単位及びヘキサフロロプロピレン（Hexafluoropropylene;HFP）由来の構成単位を含むフッ化ビニリデン共重合体である。ただし、樹脂Ａ２は、全構成単位に占めるヘキサフロロプロピレン（ＨＦＰ）由来の構成単位の割合が１．５ｍｏｌ％以下である。
以下、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）由来の構成単位及びヘキサフロロプロピレン（ＨＦＰ）由来の構成単位を含むフッ化ビニリデン共重合体を「ＶｄＦ−ＨＦＰ樹脂」とも称する。

樹脂Ｂも、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）由来の構成単位及びヘキサフロロプロピレン（ＨＦＰ）由来の構成単位を含むフッ化ビニリデン共重合体（ＶｄＦ−ＨＦＰ樹脂）である。ただし、樹脂Ｂは、全構成単位に占めるヘキサフロロプロピレン由来の構成単位の割合が１．５ｍｏｌ％超である。

本発明における接着性多孔質層は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶｄＦ系樹脂）として、（１）樹脂Ａ１または樹脂Ａ２と、（２）樹脂Ｂとを含有することによって、（１）または（２）のいずれか一方の樹脂を含有しない場合に比べて、「セパレータ電極との接着性に優れる。この理由は、以下のように推測される。

フッ化ビニリデン由来の構成単位及びヘキサフロロプロピレン由来の構成単位を含むポリフッ化ビニリデン系樹脂（ＶｄＦ−ＨＦＰ樹脂）は、ＨＦＰ由来の構成単位を増加させると電解液で膨潤し易くなる。そのため、接着性多孔質層の構成材料として、ＨＦＰ由来の構成単位の割合が１．５ｍｏｌ％超である樹脂Ｂを用いた方が、セパレータと電極との接着性は向上する可能性が高い。しかしながら、接着性多孔質層の構成材料として、樹脂Ｂのみを用いた場合、セパレータと電極との接着性は必ずしも高いものではなく、ＨＦＰ由来の構成単位の割合を増加させるとむしろ接着性が低下する傾向も見受けられる。

ここで、セパレータの表面に存在する接着性多孔質層は電極と接着する層である。
接着性多孔質層の表面には、接着機能を有するポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む部分と、空孔の部分と、が存在する。ＨＦＰ由来の構成単位の割合が高い樹脂Ｂのみで接着性多孔質層を形成した場合、空孔率が高く孔径も大きなモロホロジーが得られやすい。
接着性多孔質層が、空孔率が高く孔径も大きな多孔質構造であると、ポリフッ化ビニリデン系樹脂部分の面積が減少し、かつ、電極との接着箇所がまばらになる。これが、樹脂Ｂのみでは十分な電極との接着機能が得られないことの要因であると考えられる。

逆に樹脂Ａ１のようにＨＦＰ由来の構成単位を含まないＶｄＦ樹脂や、樹脂Ａ２のようにＨＦＰ由来の構成単位の割合が少ないＶｄＦ−ＨＦＰ樹脂のみを用いた場合、イオン透過性を阻害しない程度で、空孔率や孔径が小さな多孔質構造を得ることができる。
このような多孔質構造であれば、表面モロホロジーの観点からは、電極とセパレータとの接着性が高くなるとも考えられる。
しかしながら、この場合、ＨＦＰ由来の構成単位の割合が少ないため電解液に対する膨潤性が乏しく、電極に対してセパレータが高い接着性を得ることは困難である。

そこで、本発明は、接着性多孔質層に、分子中の全構成単位に占めるＨＦＰ由来の構成単位の割合が１．５ｍｏｌ％超であるＨＦＰ率が高い樹脂Ｂを含ませることで、セパレータの電解液への膨潤性を確保することができる。そして、さらに、接着性多孔質層に、分子中の全構成単位に占めるＨＦＰ由来の構成単位の割合が１．５ｍｏｌ％以下となるＨＦＰ率が低い樹脂Ａ２またはＨＦＰ由来の構成単位を含まない樹脂Ａ１も含ませることで、セパレータと電極との接着に好適な表面モロホロジーを得ることが可能となる。
そのような理由で、接着性多孔質層の構成材料として、樹脂Ａ１もしくは樹脂Ａ２と、樹脂Ｂとを混合して用いると、セパレータと電極との接着性に相乗効果を生み、接着性を格段に高くすることが可能となる。
従って、本発明のセパレータは、加熱条件が穏やかな熱プレスや、加熱しないプレスによっても、電極との接着性に優れる。

また、本発明では、樹脂Ａ２は全構成単位に占めるＨＦＰ由来の構成単位が１．５ｍｏｌ％以下の割合で含まれる必要がある。樹脂Ａ２のＨＦＰ由来の構成単位の割合が１．５ｍｏｌ％超となってしまうと、前述の表面モロホロジーを好適なものにすることが困難となり、セパレータと電極との十分な接着性が得られない。
なお、セパレータと電極との接着性は、剥離試験により剥離力として確認することができる。剥離試験の詳細は後述する。

以下、本発明について詳細に説明する。なお、以下において数値範囲で「〜」と示したものは、上限値および下限値を含む数値範囲であることを意味する。

〔多孔質基材〕
本発明において、多孔質基材とは内部に空孔ないし空隙を有する基材を意味する。
このような基材としては、微多孔膜；不織布、紙状シート等の繊維状物からなる多孔性シート；これら微多孔膜や多孔性シートに他の多孔性層を１層以上積層させた複合多孔質シート；などが挙げられる。特に、セパレータの薄膜化および高強度の観点において、微多孔膜が好ましい。
なお、微多孔膜とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった膜を意味する。

多孔質基材を構成する材料は、電気絶縁性を有する有機材料あるいは無機材料のいずれでもよい。特に、基材にシャットダウン機能を付与する観点からは、基材の構成材料は、熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂としては、融点２００℃未満の熱可塑性樹脂が適当であり、特にポリオレフィンが好ましい。
なお、シャットダウン機能とは、電池温度が高まった場合に、熱可塑性樹脂が溶解して多孔質基材の孔を閉塞することによりイオンの移動を遮断し、電池の熱暴走を防止する機能をいう。

ポリオレフィンを用いた多孔質基材としてはポリオレフィン微多孔膜が好適である。
ポリオレフィン微多孔膜としては、従来の非水系二次電池用セパレータに適用されているポリオレフィン微多孔膜の中から、十分な力学物性とイオン透過性を有するものを選択すればよい。
ポリオレフィン微多孔膜は、シャットダウン機能を発現する観点から、ポリエチレンを含むことが好ましく、ポリエチレンの含有量としては９５質量％以上が好ましい。

ほかに、高温にさらされたときに容易に破膜しない程度の耐熱性を付与するという観点では、ポリエチレンとポリプロピレンとを含むポリオレフィン微多孔膜が好適である。このようなポリオレフィン微多孔膜としては、ポリエチレンとポリプロピレンが１つの層において混在している微多孔膜が挙げられる。このような微多孔膜においては、シャットダウン機能と耐熱性の両立という観点から、９５質量％以上のポリエチレンと５質量％以下のポリプロピレンとを含むことが好ましい。また、シャットダウン機能と耐熱性の両立という観点では、ポリオレフィン微多孔膜が２層以上の積層構造を備え、少なくとも１層はポリエチレンを含み、少なくとも１層はポリプロピレンを含む構造のポリオレフィン微多孔膜も好ましい。

ポリオレフィン微多孔膜に含まれるポリオレフィンは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜５００万のものが好適である。重量平均分子量が１０万以上であると、十分な力学物性を確保できる。一方、重量平均分子量が５００万以下であると、シャットダウン特性が良好であるし、膜を成形し易い。

ポリオレフィン微多孔膜は、例えば以下の方法で製造可能である。すなわち、
（a-i）溶融したポリオレフィン樹脂をＴ−ダイから押し出してシート化する工程、
（a-ii）上記シートに結晶化処理を施す工程、
（a-iii）シートを延伸する工程、および
（a-iv）シートを熱処理する工程
を順次実施して、微多孔膜を形成する方法が挙げられる。
また、
（b-i）流動パラフィンなどの可塑剤と一緒にポリオレフィン樹脂を溶融し、これをＴ−ダイから押し出し、これを冷却してシート化する工程、
（b-ii）シートを延伸する工程、
（b-iii）シートから可塑剤を抽出する工程、および
（b-iv）シートを熱処理する工程
を順次実施して微多孔膜を形成する方法等も挙げられる。

繊維状物からなる多孔性シートとしては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド等の耐熱性高分子；などの繊維状物からなる多孔性シート、又は前記繊維状物の混合物からなる多孔性シートが挙げられる。

複合多孔質シートとしては、微多孔膜や繊維状物からなる多孔性シートに、機能層を積層した構成を採用することができる。複合多孔質シートは、機能層によってさらなる機能付加が可能となる点で好ましい。
機能層としては、例えば、耐熱性を付与するという観点では、耐熱性樹脂からなる多孔質層や、耐熱性樹脂及び無機フィラーからなる多孔質層を採用することができる。
耐熱性樹脂としては、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン及びポリエーテルイミドから選ばれる１種又は２種以上の耐熱性高分子が挙げられる。
無機フィラーとしては、アルミナ等の金属酸化物；水酸化マグネシウム等の金属水酸化物；などを好適に使用できる。
なお、複合化の手法としては、微多孔膜や多孔性シートに機能層を塗工する方法、微多孔膜や多孔性シートと機能層とを接着剤で接合する方法、微多孔膜や多孔性シートと機能層とを熱圧着する方法等が挙げられる。

本発明において多孔質基材の膜厚は、良好な力学物性と内部抵抗を得る観点から、５μｍ〜２５μｍであることが好ましい。
多孔質基材のガーレ値（ＪＩＳ Ｐ８１１７）は、電池の短絡防止や十分なイオン透過性を得る観点から、５０秒／１００ｃｃ〜８００秒／１００ｃｃであることが好ましい。
多孔質基材の突刺強度は、製造歩留まりを向上させる観点から、３００ｇ以上であることが好ましい。

〔接着性多孔質層〕
本発明のセパレータが備える接着性多孔質層は、（１）樹脂Ａ１もしくは樹脂Ａ２と、（２）樹脂Ｂとを含んでおり、空孔率が３０％〜６０％であり、平均孔径が２０ｎｍ〜１００ｎｍである多孔構造を有している。
接着性多孔質層は、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体または液体が通過可能となった層である。
また、本発明において接着性多孔質層は、多孔質基材の片面又は両面に、セパレータの最外層として設けられ、電極と接着し得る層である。
接着性多孔質層は、多孔質基材の片面のみにあるよりも両面にある方が、電池のサイクル特性が優れる観点から好ましい。接着性多孔質層が多孔質基材の両面にあると、セパレータの両面が接着性多孔質層を介して両電極とよく接着するからである。

なお、接着性多孔質層の平均孔径は、接着性多孔質層が有する全ての孔が円柱状であると仮定し、以下の式１によって算出する。
ｄ＝４・Ｖ／Ｓ ・・・・（式１）

式１中、ｄは接着性多孔質層の平均孔径（直径）（ｎｍ）を表し、Ｖは接着性多孔質層１ｍ^２当たりの空孔体積を表し、Ｓは接着性多孔質層１ｍ^２当たりの空孔表面積を表す。
接着性多孔質層１ｍ^２当たりの空孔体積Ｖは、接着性多孔質層の空孔率から算出する。

接着性多孔質層１ｍ^２当たりの空孔表面積Ｓは、以下の方法で求める。
まず、多孔質基材の比表面積（ｍ^２／ｇ）とセパレータの比表面積（ｍ^２／ｇ）とを、窒素ガス吸着法にＢＥＴ式を適用することにより、窒素ガス吸着量から算出する。これらの比表面積（ｍ^２／ｇ）にそれぞれの目付（ｇ／ｍ^２）を乗算して、それぞれの１ｍ^２当たりの空孔表面積を算出する。そして、多孔質基材１ｍ^２当たりの空孔表面積をセパレータ１ｍ^２当たりの空孔表面積から減算して、接着性多孔質層１ｍ^２当たりの空孔表面積Ｓを算出する。

接着性多孔質層は空孔率が３０％〜６０％であり、平均孔径が２０ｎｍ〜１００ｎｍである。
接着性多孔質層の空孔率が３０％未満で、かつ、平均孔径が２０ｎｍ未満であると、ポリフッ化ビニリデン系樹脂が電解液で膨潤した際に実質的に孔が閉塞してしまう。そのため、低温における良好なイオン透過性が得られない。

また、空孔率が６０％超で、かつ、平均孔径が１００ｎｍ超であると、ポリフッ化ビニリデン系樹脂に含浸される電解液の量が、ポリフッ化ビニリデン系樹脂に対して多くなる。そのため、ポリフッ化ビニリデン系樹脂が電解液を十分に保持することが困難となる。このようなセパレータを用いた電池は、高温貯蔵時にガスが発生することで電池が膨れるため、保存特性が悪くなるといった問題が生じる可能性がある。また、高温でポリフッ化ビニリデン系樹脂が電解液に溶解してしまうことで、セパレータが、高温に曝されたとき、セパレータと電極との接着性を十分に確保することができなくなることがある。その結果、サイクル特性が悪くなる。

また、接着性多孔質層の空孔率が６０％以下であれば、セパレータと電極とを接着させるためのプレス工程において、接着性多孔質層の多孔質構造を維持するための十分な力学物性を得易くなる。また、接着性多孔質層の空孔率が６０％以下であれば、接着性多孔質層の表面開孔率が小さくなる。従って、接着性多孔質層表面のうち、ポリフッ化ビニリデン系樹脂が占める面積が増える。その結果、セパレータが電極に対して十分な接着力を確保し易くなる。接着性多孔質層の空孔率が３０％以上であれば、良好なイオン透過性が得られ、電池特性も向上し易くなる。

接着性多孔質層の平均孔径が１００ｎｍ以下であれば、接着性多孔質層の表面において空孔が均一に分散することとなる。その結果、セパレータと電極との接着点も均一に分散されるため、十分な接着性を確保し易い。また、この場合、イオンの移動も均一となる傾向にあるため、十分なサイクル特性や負荷特性が得易い。
接着性多孔質層の平均孔径は、７０ｎｍ以下であることが好ましい。

また、平均孔径が１００ｎｍより大きくなる場合で別のケースもある。
具体的には、接着性多孔質層を電子顕微鏡などで観察した場合、表層には孔がほとんど認められないが、前述の測定方法で、接着性多孔質層の平均孔径を算出すると、平均孔径が１００ｎｍより大きくなるケースである。このケースは、接着性多孔質層の表層に緻密なスキン層が形成され、接着性多孔質層の内部には大きな孔が存在するというフィンガースキン構造となっている。例えば、特許文献２〜特許文献４に記載された技術がフィンガースキン構造の例である。フィンガースキン構造では、接着性多孔質層の表層は緻密なポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる層となっているので、セパレータと電極との接着性は確保することができる。しかし、表層が緻密な構造となっていることによって、表層でのイオンの移動が難しく、電池の性能が十分でないことがあり好ましくない。
既述の方法で接着性多孔質層の平均孔径を測定したときに、平均孔径が２０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲となれば、電池性能に不具合を生じるようなフィンガースキン構造に該多孔質層がなっていることはない。

また、接着性多孔質層が、フィンガースキン構造をとらないことで、セパレータをスリットした際にスリット端面に、けば立ちや折れ曲がりが発生するのを抑制することができる。
接着性多孔質層の力学的強度が小さいと、接着性多孔質層が柔らか過ぎて切るのが難しく、スリット端面にけば立ちや折れ曲がりが生じたりするが、接着性多孔質層が本発明における構成であることにより、セパレータが適度に硬くなってスリットし易くなり、スリット端面にけば立ちや折れ曲がりが生じにくい。
セパレータのスリット端面にけば立ちや折れ曲がりが少ないと、セパレータと電極との接着性がより向上し、また、製造歩留まりもより向上するので好ましい。

また、接着性多孔質層の平均孔径が２０ｎｍ以上であれば、イオンが移動しやすく、良好な電池性能が得易い。これについて具体的に説明する。
まず、接着性多孔質層に電解液を含浸させた場合、ポリフッ化ビニリデン系樹脂は膨潤する。膨潤の程度は樹脂の構成によって異なるが、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の場合、接着性多孔質層の平均孔径が２０ｎｍ以上であれば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂に電解液を含浸させたときに、樹脂の膨潤によって孔が閉塞することを防ぎ易い。そのため、膨潤した状態においても、イオンが移動するための空孔部分を確保し易く、このような空孔部分が閉塞されてしまった場合に比較して、良好な電池性能が得易い。なお、空孔部分が閉塞してしまった場合、電解液を含むゲル状のポリフッ化ビニリデン系樹脂中のみしかイオンは移動できず、空孔が閉塞していない場合に比べて、イオンの移動が極めて遅くなる。

本発明によれば、非水系二次電池用セパレータとして適当な空孔率を有し、かつ、従来のものに比べて非常に小さな平均孔径を有した接着性多孔質層が得られる。これは微細な多孔構造が発達していて均一であることを意味する。従って、セパレータと電極との界面におけるイオンの移動の均一性が良好である。このため、均一な電極反応を可能とし、電池の負荷特性、および、サイクル特性を向上させる効果がある。また、セパレータと電極との接着に寄与するポリフッ化ビニリデン系樹脂部の面内分布の均一性も高い。そのため、本発明のセパレータは、電極に対し、良好な接着性が達成される。

さらに本発明の前記多孔構造は、多孔質基材と接着性多孔質層との間の界面におけるイオン移動も良好にする。本発明のような積層型セパレータは、一般に、多孔質基材と接着性多孔質層との両層界面が目詰まりし易い。界面が目詰まりした場合は、界面でのイオン移動も悪化し易いため、良好な電池特性を得るのが難しいことがある。
しかし、本発明における接着性多孔質層は、微細な多孔構造が発達しており、空孔の分布が均一で、かつ、その孔の数が多い。そのため、多孔質基材の孔と、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含んで構成される接着性多孔質層の孔とを良好に接続できる確率が高くなり、目詰まりによる性能低下を著しく抑制することが可能となる。

接着性多孔質層は、多孔質基材の片面において単位面積当たりの質量が、０．５ｇ／ｍ^２〜１．５ｇ／ｍ^２であることが好ましい。０．５ｇ／ｍ^２以上であることで、セパレータと電極との接着性が十分となる。また、１．５ｇ／ｍ^２以下であることで、接着性多孔質層のイオン透過性が阻害され難く、電池の負荷特性が低下し難い。
接着性多孔質層が、多孔質基材の両面に設けられている場合の接着性多孔質層の質量は、両面の合計として、１．０ｇ／ｍ^２〜３．０ｇ／ｍ^２であることが好ましい。

本発明においては、接着性多孔質層が多孔質基材の両面に設けられる場合、一方の面の接着性多孔質層の質量と、他方の面の接着性多孔質層の質量との差も重要である。
具体的には、多孔質基材の両面に設けられている接着性多孔質層の両面合計の質量が１．０ｇ／ｍ^２〜３．０ｇ／ｍ^２であり、接着性多孔質層の一方の面側の質量と他方の面側の質量との差（ΔＷ）が、両面合計の質量に対して２０％以下であることが好ましい。ΔＷが２０％以下であることで、セパレータがカールにくいので、その結果、ハンドリング性がよく、またサイクル特性が低下する問題が起きにくい。

［ポリフッ化ビニリデン系樹脂］
接着性多孔質層は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶｄＦ系樹脂）として、（１）樹脂Ａ（樹脂Ａ１または樹脂Ａ２）と、（２）樹脂Ｂとを含む。
接着性多孔質層は、本発明の効果を損なわない限度において、さらに、樹脂Ａおよび樹脂Ｂ以外のＰＶｄＦ系樹脂を含んでいてもよいし、ＰＶｄＦ系樹脂以外の樹脂を含んでいてもよいし、無機フィラー等の添加物を含んでいてもよい。

既述のように、樹脂Ａ１は、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）由来の構成単位のみを含むフッ化ビニリデンの単独重合体（ＶｄＦ樹脂）である。

樹脂Ａ２は、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）由来の構成単位及びヘキサフロロプロピレン（ＨＦＰ）由来の構成単位を含み、全構成単位に占めるＨＦＰ由来の構成単位の割合が１．５ｍｏｌ％以下であるＶｄＦ−ＨＦＰ樹脂である。樹脂Ａ２は、フッ化ビニリデン共重合体であるので、樹脂Ａ２の全構成単位に占めるＨＦＰ由来の構成単位の割合は、０ｍｏｌ％を超え、１．５ｍｏｌ％以下である。
樹脂Ａ２の全構成単位に占めるＨＦＰ由来の構成単位の割合は、０．５ｍｏｌ％〜１．０ｍｏｌ％であることが好ましい。ヘキサフロロプロピレン由来の構成単位の割合がこの範囲であると、微細な多孔質構造が発達し易く、電池のサイクル特性及び負荷特性により優れる。

樹脂Ｂは、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）由来の構成単位及びヘキサフロロプロピレン（ＨＦＰ）由来の構成単位を含み、全構成単位に占めるＨＦＰ由来の構成単位の割合が１．５ｍｏｌ％超である。樹脂Ｂも、樹脂Ａ２と同様に、ＶｄＦ−ＨＦＰ樹脂である。なお、樹脂Ｂにおいて、全構成単位に占めるＨＦＰ由来の構成単位の割合は、５０ｍｏｌ％未満であることが好ましい。
樹脂Ｂにおいて、全構成単位に占めるＨＦＰ由来の構成単位の割合は、さらに、１５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、１０ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。ＨＦＰ由来の構成単位の割合がこの範囲であると、空孔率及び平均孔径が大きくなり過ぎることを抑制する。

このように、本発明における接着性多孔質層は、（１）ＨＦＰ由来の構成単位を含まないか、含んでも１．５ｍｏｌ％以下となる、低いＨＦＰ率の樹脂（樹脂Ａ１または樹脂Ａ２）と、（２）ＨＦＰ由来の構成単位を１．５ｍｏｌ％超となる割合で含む、高いＨＦＰ率の樹脂Ｂとを含む。

接着性多孔質層に含まれる樹脂Ａ１もしくは樹脂Ａ２と、樹脂Ｂとの質量比は、次のとおりであることが好ましい。
接着性多孔質層に含まれる樹脂Ａと、樹脂Ｂとの質量比〔樹脂Ａ：樹脂Ｂ〕は、１５：８５〜８５：１５であることが好ましい。即ち、樹脂Ａと樹脂Ｂの総量に占める樹脂Ａの割合が１５質量％〜８５質量％（樹脂Ｂの割合が１５質量％〜８５質量％）であることが好ましい。
樹脂Ａが１５質量％以上であることで、好適な表面モロホロジーが得られ易く、セパレータと電極との接着性が十分に得られ易い。また、樹脂Ｂが１５質量％以上であることで、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の電解液へ膨潤性が低下し難く、セパレータと電極との接着性が十分に得られ易い。
接着性多孔質層に含まれる樹脂Ａと樹脂Ｂとの質量比（樹脂Ａ：樹脂Ｂ）は、より好ましくは２５：７５〜７５：２５であり、更に好ましくは３５：６５〜６５：３５である。

本発明において、ポリフッ化ビニリデン系樹脂（樹脂Ａおよび樹脂Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０万〜３００万であることが好ましい。ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量が２０万以上であると、接着性多孔質層が、セパレータと電極との接着工程である熱プレスに耐え得るだけの力学強度が得られ易い。また、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量が３００万以下であることで、接着性多孔質層を、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む接着性多孔質層形成用の塗工液で形成する場合に、塗工液の増粘を防止し、接着性多孔質層を成形し易い。

接着性多孔質層は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂（樹脂Ａおよび樹脂Ｂ）以外の他の樹脂を含んでいてもよい。
他の樹脂としては、フッ化ビニリデンと他の共重合可能なモノマー（テトラフロロエチレン、トリフロロエチレン、トリクロロエチレン、フッ化ビニル等）との共重合体（ポリフッ化ビニリデン共重合体）；スチレン−ブタジエン共重合体；アクリロニトリルやメタクリロニトリル等のビニルニトリル類の単独重合体又は共重合体；ポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイド等のポリエーテル類；などが挙げられる。
上記のような比較的分子量の高いポリフッ化ビニリデン系樹脂は、好ましくは乳化重合あるいは懸濁重合、特に好ましくは懸濁重合により得ることができる。また、樹脂Ａおよび樹脂Ｂの共重合比を満足する市販の樹脂を選択してもよい。

また、接着性多孔質層には、本発明の効果を損なわない限度において、セパレータの滑り性や耐熱性を改善させる目的で、無機物または有機物からなるフィラーや、その他添加物を含有していてもよい。その場合、フィラーおよび添加物は、本発明の効果を阻害しない程度の含有量や粒子サイズとすることが好ましい。
無機フィラーとしては、多孔性シートが積層し得る機能層の説明で例示した金属酸化物や金属水酸化物等を用いることができる。有機フィラーとしては、例えばアクリル樹脂等を用いることができる。

［非水系二次電池用セパレータの物性］
本発明の非水系二次電池用セパレータは、多孔質基材と、多孔質基材の少なくとも一方の面にポリフッ化ビニリデン系樹脂を含み、特定の空隙率および平均孔径を有する接着性多孔質層とを備えている。
ここで、接着性多孔質層は、電解液を含んだ状態で熱プレスによって電極と接着する接着層であるため、セパレータの最外層として存在する必要がある。非水系二次電池のサイクル寿命の観点から、正極および負極の両方に、セパレータを接着させることが好ましい。従って、接着性多孔質層は、多孔質基材の両面に設けられていることが好ましい。

本発明のセパレータのガーレ値（ＪＩＳ Ｐ８１１７）は、十分な電池性能を得る観点から、５０秒／１００ｃｃ〜８００秒／１００ｃｃであることが好ましい。

本発明において、接着性多孔質層は、イオン透過性という観点から十分に多孔化された構造であることが好ましい。具体的には、接着性多孔質層が設けられている状態のセパレータのガーレ値から、多孔質基材のガーレ値を減算した値が、３００秒／１００ｃｃ以下、さらに好ましくは１５０秒／１００ｃｃ以下、さらに好ましくは１００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましい。この差が３００秒／１００ｃｃ以下であることで、接着性多孔質層が過度に緻密になり難いため、イオン透過を阻害し難く、十分な電池の特性が得られ易い。

本発明のセパレータは、機械強度と電池としたときのエネルギー密度の観点から、全体の膜厚が５μｍ〜３５μｍであることが好ましく、１０μｍ〜２０μｍであることがより好ましい。

本発明のセパレータの膜抵抗は、電池の負荷特性の観点から、１ｏｈｍ・ｃｍ^２〜１０ｏｈｍ・ｃｍ^２であることが好ましい。ここで膜抵抗とは、セパレータに電解液を含浸させたときの抵抗値であり、交流法にて測定される。当然、電解液の種類、温度によって異なるが、上記の数値は電解液として１Ｍ ＬｉＢＦ_４−プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート（質量比１／１）を用い、２０℃にて測定した数値である。

本発明のセパレータの１０５℃、３０分における熱収縮率は、ＭＤ方向、ＴＤ方向ともに、１０％以下であることが好ましい。熱収縮率がこの範囲にあると、セパレータの形状安定性とシャットダウン特性のバランスがとれたものとなる。より好ましくは５％以下である。

［非水系二次電池用セパレータの製造方法］
本発明の非水系二次電池用セパレータは、例えば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂（樹脂Ａ及び樹脂Ｂ）を含む塗工液を多孔質基材上に塗工し、塗工層を形成して、塗工層中のポリフッ化ビニリデン系樹脂を固化させることで、接着性多孔質層を多孔質基材上に一体的に形成する方法で製造し得る。

具体的に、まずポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶媒に溶解して、塗工液を作製する。この塗工液を多孔質基材上へ塗工し、適切な凝固液に浸漬する。これにより、相分離現象を誘発しながら、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を固化させる。この工程でポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む層は多孔構造となっている。その後、水洗することで凝固液を除去し、乾燥することで接着性多孔質層を多孔質基材上に一体的に形成することができる。

塗工液の溶媒としては、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶解する良溶媒を用いることができる。
このような良溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミドなどの極性アミド溶媒を好適に用いることができる。接着性多孔質層に良好な多孔構造を形成するという観点において、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶解する溶媒に加えて相分離を誘発させる相分離剤を混合させる必要がある。このような相分離剤を適切に添加しないと、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む接着性多孔質層を、本発明のような多孔質構造にしにくい。

このような相分離剤としては、水、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、あるいはトリプロピレングリコールなどが挙げられる。
相分離剤は、塗工に適切な粘度が確保できる範囲で、塗工液に添加することが好ましい。また、接着性多孔質層にフィラーやその他添加物を混入させる場合は、塗工液中に混合させ、または溶解させればよい。

塗工液の組成は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂が３質量％〜１０質量％の濃度で含まれていることが好ましい。溶媒としては、用いる溶媒の種類にもよるが、適切な多孔構造を形成する観点から、良溶媒を６０質量％以上、相分離剤を１０質量％〜４０質量％含む混合溶媒を用いることが好ましい。混合溶媒中の相分離剤の量が多すぎないことで、多孔質構造の孔が大きくなりすぎず、また、塗工液がゲル化し難いため、流動性のある塗布液とすることができる。また、相分離剤の量が少なすぎないことで、接着性多孔質層がフィンガースキン構造となりにくい。

本発明のような多孔構造を形成するためには、凝固液は、前記の溶媒、相分離剤、及び水から構成されるものを適用するのが好適である。溶媒と相分離剤との混合比は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の溶解に用いた混合溶媒の混合比に合わせることが生産上好ましい。
凝固液中の水の濃度は多孔構造の制御に重要な因子であり、相分離剤の種類、塗工液の構成にもよるが、凝固液全質量に対し、概ね４０質量％〜８０質量％であることが適切である。なお、フィンガースキン構造を形成しにくくするために、凝固液中の水の濃度を高くしすぎないことが好ましい。また、凝固が遅くなって孔が形成され難くなることを防止するため、凝固液中の水の濃度を低くしすぎないことが好ましい。

凝固液の温度も多孔構造形成に重要な因子の１つである。
本発明の場合、凝固液の温度は２０℃〜５０℃の範囲が好適である。凝固液の温度が低すぎないことで、接着性多孔質層がフィンガースキン構造となり難く、凝固液の温度が高すぎないことで、多孔質構造の孔が大きくなりにくい傾向がある。本発明の多孔構造を得るためには、これらの傾向を踏まえて適正化することが好ましい。

多孔質基材への塗工液の塗工は、マイヤーバー、ダイコーター、リバースロールコーター、グラビアコーターなどの従来の塗工方式を適用可能である。接着性多孔質層を多孔質基材の両面に形成する場合、塗工液を片面ずつ塗工してから凝固、水洗および乾燥してもよい。生産性の観点からは、塗工液を、多孔質基材の両面同時に多孔質基材上に塗工してから凝固、水洗および乾燥することが好ましい。
なお、本発明のセパレータは、接着性多孔質層と多孔質基材を別個に作製しておき、これらのシートを重ね合わせて、熱圧着や接着剤により複合化する方法等によっても製造できる。接着性多孔質層を独立したシートとして得る方法としては、塗工液を剥離シート上に塗工し、上述した湿式塗工法あるいは乾式塗工法を用いて接着性多孔質層を形成し、接着性多孔質層のみを剥離する方法等が挙げられる。

［非水系二次電池］
本発明の非水系二次電池は、本発明のセパレータ備えている。
具体的には、本発明の非水系二次電池は、正極と、負極と、正極及び負極の間に配置された本発明の非水系二次電池用セパレータと、を備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る。
本発明において、非水系二次電池は、正極および負極の間にセパレータが配置され、これらの電池素子が電解液と共に外装内に封入された構成となっている。非水系二次電池としてはリチウムイオン二次電池が好適である。
なお、ドープとは、吸蔵、担持、吸着、又は挿入を意味し、正極等の電極の活物質にリチウムイオンが入る現象を意味する。

正極は、正極活物質及びバインダー樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造としてよい。活物質層は、さらに導電助剤を含んでもよい。
正極活物質としては、例えばリチウム含有遷移金属酸化物等が挙げられ、具体的にはＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_１／２Ｎｉ_１／２Ｏ_２、ＬｉＣｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｏ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏ_１／２Ｎｉ_１／２Ｏ_２、ＬｉＡｌ_１／４Ｎｉ_３／４Ｏ_２等が挙げられる。
バインダー樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂などが挙げられる。
導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末といった炭素材料が挙げられる。
集電体としては、例えば、厚さ５μｍ〜２０μｍの、アルミ箔、チタン箔、ステンレス箔等が挙げられる。

本発明の非水電解質電池において、セパレータの接着性多孔質層を正極側に配置した場合、ポリフッ化ビニリデン系樹脂が耐酸化性に優れるため、４．２Ｖ以上の高電圧で作動可能なＬｉＭｎ_１／２Ｎｉ_１／２Ｏ_２、ＬｉＣｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｏ_２といった正極活物質を適用しやすく有利である。

負極は、負極活物質及びバインダー樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造としてよい。活物質層は、さらに導電助剤を含んでもよい。
負極活物質としては、リチウムを電気化学的に吸蔵し得る材料が挙げられ、具体的には例えば、炭素材料；ケイ素、スズ、アルミニウム等とリチウムとの合金；などが挙げられる。
バインダー樹脂としては、例えばポリフッ化ビニリデン系樹脂、スチレン−ブタジエンゴムなどが挙げられる。本発明のセパレータは、負極バインダーとしてスチレン−ブタジエンゴムを用いた場合でも、負極に対し十分な接着性を確保できる。
導電助剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末といった炭素材料が挙げられる。
集電体としては、例えば厚さ５μｍ〜２０μｍの、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔等が挙げられる。
また、上記の負極に代えて、金属リチウム箔を負極として用いてもよい。

電極は、セパレータとの接着性の観点では、活物質層にバインダー樹脂が多く含まれていることが好ましい。一方、電池のエネルギー密度を高める観点では、活物質層に活物質が多く含まれていることが好ましく、相対的にバインダー樹脂量は少ない方が好ましい。
本発明のセパレータは、電極との接着性に優れるので、電極の活物質層を構成するバインダー樹脂量を減らして活物質量を増やすことを可能にし、電池のエネルギー密度を高めることができる。

電解液は、リチウム塩を非水系溶媒に溶解した溶液である。
リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４等が挙げられる。
非水系溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フロロエチレンカーボネート、ジフロロエチレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びそのフッ素置換体等の鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル；などが挙げられ、これらは単独で用いても混合して用いてもよい。
電解液としては、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを質量比（環状カーボネート／鎖状カーボネート）２０／８０〜４０／６０で混合し、リチウム塩を０．５Ｍ〜１．５Ｍ溶解したものが好適である。
従来の接着性多孔質層を備えたセパレータは、使用する電解液の種類によって電極に対する接着性を発揮し難い場合もあったが、本発明のセパレータは電解液の種類によらず良好な接着性を発揮し得る点で有利である。

外装材としては、金属缶やアルミラミネートフィルム製パック等が挙げられる。電池の形状は角型、円筒型、コイン型等があるが、本発明のセパレータはいずれの形状にも好適である。
本発明のセパレータは電極との接着性に優れるので、外部からの衝撃や、充放電に伴う電極の膨張・収縮によっても、電極とセパレータとの間に隙間が形成されにくく、アルミラミネートフィルム製パックを外装材とするソフトパック電池に好適である。したがって、本発明のセパレータによれば、電池性能の高いソフトパック電池を提供し得る。

本発明の非水電解質電池は、例えば、正極と負極との間に本発明のセパレータを配置した積層体に、電解液を含浸させて外装材（例えばアルミラミネートフィルム製パック）に収容し、前記外装材の上から前記積層体をプレスすることで製造し得る。
上記の製造方法によって、電極とセパレータを良好に接着でき、サイクル寿命に優れた非水電解質電池を得ることができる。本発明のセパレータは電極との接着性に優れるので、加熱条件が穏やかな熱プレスや、加熱しないプレスによってもセパレータと電極とが接着する。
また、電極とセパレータの接着性が良好なため、安全性にも優れた電池となる。したがって、条件が穏やかな熱プレスや、加熱しないプレスによっても電極との接着性が高いセパレータが求められている。

本発明のセパレータは電極と重ねることによって接着し得る。したがって、電池製造において上記のプレスは必須の工程ではないが、電極とセパレータとの接着性を高めるためには、プレスを行うことが好ましい。さらに電極とセパレータとの接着性を高めるために、プレスは加熱しながらのプレス（熱プレス）とすることが好ましい。
正極と負極との間にセパレータを配置する方式は、正極、セパレータ、負極をこの順に少なくとも１層ずつ積層する方式（所謂スタック方式）でもよく、正極、セパレータ、負極、セパレータをこの順に重ね、長さ方向に捲き回す方式でもよい。

以下、本発明を実施例により説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

〔ポリフッ化ビニリデン系樹脂の組成〕
ポリフッ化ビニリデン系樹脂の組成（全構成単位に占めるＨＦＰ由来の構成単位の割合）はＮＭＲスペクトルから求めた。ＮＭＲスペクトルは、ポリフッ化ビニリデン系樹脂２０ｍｇを重ジメチルスルホキシド０．６ｍｌに１００℃にて溶解し、１００℃で^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを測定して得た。

〔ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量〕
ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量は以下のように測定した。
日本分光社製のＧＰＣ装置「ＧＰＣ−９００」を用い、カラムに東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＡＷＭ-Ｈを２本、溶媒にＤＭＦを使用し、温度４０℃、流量１０ｍｌ／分にてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ法）によりポリスチレン換算分子量として測定した。

［膜厚〕
接触式の厚み計（ＬＩＴＥＭＡＴＩＣ ミツトヨ社製）を用いて測定した。測定端子は直径５ｍｍの円柱状のものを用い、測定中には７ｇの荷重が印加されるように調整して行った。

〔目付〕
サンプルを１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出し、その質量を測定した。質量を面積で割ることで目付を求めた。

〔接着性多孔質層の平均孔径〕
ガス吸着法でＢＥＴ式を適用することにより、ポリオレフィン微多孔膜の比表面積（ｍ^２／ｇ）と、ポリオレフィン微多孔膜および接着性多孔質層を積層した複合膜であるセパレータの比表面積（ｍ^２／ｇ）をそれぞれ測定する。これら比表面積（ｍ^２／ｇ）にそれぞれの目付（ｇ／ｍ^２）を乗算して、それぞれのシート１ｍ^２当たりの空孔表面積を算出する。ポリオレフィン微多孔膜の空孔表面積をセパレータの空孔表面積から減算して、接着性多孔質層１ｍ^２当たりの空孔表面積Ｓを算出する。別途、空孔率からシート１ｍ^２当たりの空孔体積Ｖを算出する。ここで、すべての孔が円柱状であることを仮定すると、空孔表面積Ｓおよび空孔体積Ｖから、その平均孔径（直径）ｄは以下の式２で算出される。

ｄ＝４・Ｖ／Ｓ ・・・（式２）
ｄ：ポリフッ化ビニリデン樹脂からなる多孔質層の平均孔径
Ｖ：ポリフッ化ビニリデン樹脂からなる多孔質層の空孔体積
Ｓ：ポリフッ化ビニリデン樹脂からなる多孔質層の空孔表面積

このｄをポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる多孔質層の平均孔径とした。

〔空孔率〕
非水系二次電池用セパレータ及び多孔質基材の空孔率は、下記式３から求めた。
ε＝｛１−Ｗｓ／（ｄｓ・ｔ）｝×１００・・・（式３）
ここで、ε：空孔率（％）、Ｗｓ：目付（ｇ／ｍ^２）、ｄｓ：真密度（ｇ／ｃｍ^３）、ｔ：膜厚（μｍ）である。

具体的に、例えばポリエチレン多孔質基材とポリフッ化ビニリデン系樹脂のみからなる多孔質層とを積層させた複合セパレータについては、当該複合セパレータの空孔率ε（％）は以下の式４から算出した。

ε＝｛１―（Ｗａ／０．９５＋Ｗｂ／１．７８）／ｔ｝×１００・・・（式４）
ここで、Ｗａは基材の目付（ｇ／ｍ^２）、Ｗｂはポリフッ化ビニリデン系樹脂の質量（ｇ／ｍ^２）、ｔは膜厚（μｍ）である。

なお、ポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる多孔質層の空孔率を算出する場合は、Ｗａ＝０（ｇ／ｍ^２）であり、ｔはポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる多孔質層の厚み、すなわちセパレータの膜厚から基材の膜厚を引いた値とすればよい。

〔ポリフッ化ビニリデン系樹脂の質量〕
エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ−８００ＨＳ 島津製作所）を用いてＦＫαのスペクトル強度からポリフッ化ビニリデン系樹脂の質量を測定した。この測定ではＸ線を照射した面のポリフッ化ビニリデン系樹脂の質量が測定される。よって表裏両面にポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる多孔質層を形成した場合、表裏各々の測定を行うことで表裏各々のポリフッ化ビニリデン系樹脂の質量が測定され、それを合計することで表裏合計の質量が測定できる。

〔ガーレ値〕
ＪＩＳ Ｐ８１１７に従い、ガーレ式デンソメータ（Ｇ−Ｂ２Ｃ 東洋精機社製）にて測定した。

〔剥離力〕
セパレータの両面にテープ（３Ｍ社製スコッチ（登録商標）メンディングテープ８１０）を貼り、１０ｍｍ×２００ｍｍに切り出し、試験片とした。この試験片の長手方向の一方の端部において、両面のテープそれぞれの端部を剥がし、引張試験機（オリエンテック社製テンシロン万能試験機ＲＴＣ−１２１０Ａ）に、剥がした両テープの端部を握持させた。そして、引張り方向：試験片の面に直交する方向、引張り速度：２０ｍｍ／ｍｉｎ、の条件にて剥離試験を実施した。３０ｍｍ〜１００ｍｍの応力値（引張り開始から３０ｍｍ〜１００ｍｍ剥がす間に連続測定して得た値）の平均を、剥離力（Ｎ／ｃｍ）とした。

〔熱収縮率〕
セパレータを１８ｃｍ（ＭＤ方向）×６ｃｍ（ＴＤ方向）に切り出し、試験片とした。１０５℃のオーブンの中にＭＤ方向が重力方向となるように試験片をつるし、無張力下で３０分熱処理を行った。熱処理後オーブンから取り出し、ＭＤ方向及びＴＤ方向のそれぞれについて、以下の式から熱収縮率（％）を算出した。
熱収縮率（％）＝（熱処理前の試験片の長さ−熱処理後の試験片の長さ）／（熱処理前の試験片の長さ）×１００

〔スリット端面〕
セパレータを搬送速度：４０ｍ／ｍｉｎ、巻き出し張力：０．３Ｎ／ｃｍ、巻取り張力：０．１Ｎ／ｃｍにて搬送し、搬送しながらシェア刃を用いてセパレータをスリット処理した後の端面（スリット端面）の外観を目視により観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。

−評価基準−
Ａ：端面位置のずれが０．５ｍｍ以下。
Ｂ：端面位置のずれが０．５ｍｍより大きく２ｍｍ以下。
Ｃ：端面位置のすれが２ｍｍより大きく５ｍｍ以下。
Ｄ：端面位置のすれが５ｍｍより大きい。

［実施例１］
ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａとして、ポリフッ化ビニリデン（ＶｄＦ樹脂；樹脂Ａ１、重量平均分子量３５万）を用いた。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂ（ＶｄＦ−ＨＦＰ樹脂）として、フッ化ビニリデン／ヘキサフロロプロピレン共重合体（９５．２／４．８ｍｏｌ％、重量平均分子量２７万）を用いた。
樹脂Ａと樹脂Ｂとを、樹脂Ａ／樹脂Ｂ＝６０／４０（質量比）で混合したものを用いた。樹脂Ａと樹脂Ｂとの混合樹脂を５質量％の濃度で、ジメチルアセトアミド／トリプロピレングリコール＝７／３質量比である混合溶媒に溶解し、塗工液を作製した。
得られた塗工液を膜厚９μｍ、ガーレ値１６０秒／１００ｃｃ、空孔率４３％のポリエチレン微多孔膜の両面に等量塗工した。次いで、ポリエチレン微多孔膜を、水／ジメチルアセトアミド／トリプロピレングリコール＝５７／３０／１３（質量比）の凝固液（４０℃）に浸漬することで、ＶｄＦ樹脂及びＶｄＦ−ＨＦＰ樹脂を固化させた。得られたポリオレフィン系微多孔膜を水洗、乾燥することで、ポリオレフィン系微多孔膜に接着性多孔質層が形成された本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。

このセパレータについて、接着性多孔質層を構成する樹脂Ａおよび樹脂Ｂ中の全構成単位に占めるヘキサフロロプロピレン（ＨＦＰ）由来の構成単位の割合、両樹脂の混合比〔「ＰＶｄＦ系樹脂Ａ、Ｂの質量比」欄〕、セパレータの膜厚および目付け、接着性多孔質層の平均孔径、セパレータと接着性多孔質層の空孔率、接着性多孔質層（ＶｄＦ樹脂及びＶｄＦ−ＨＦＰ樹脂）の質量〔両面の合計質量、及び、表面側の質量と裏面側の質量差の両面合計質量に対する割合（「表裏差」欄）〕、セパレータのガーレ値の測定結果を表１に示す。なお、以下の実施例および比較例のセパレータについても同様に表１にまとめて示す。また、セパレータの剥離力、及び熱収縮率の測定結果、並びに、セパレータのスリット端面の観察結果は、表２に示した。

［実施例２］
ポリフッ化ビニリデン系樹脂として、上記樹脂ＡとＢとを、樹脂Ａ／樹脂Ｂ＝８０／２０質量比で混合したものを用いた以外は実施例１と同様にして、本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。

［実施例３］
ポリフッ化ビニリデン系樹脂として、上記樹脂ＡとＢとを、樹脂Ａ／樹脂Ｂ＝４０／６０質量比で混合したものを用いた以外は実施例１と同様にして、本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。

［実施例４］
実施例１において、ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａ（樹脂Ａ１、ＶｄＦ樹脂）に代え、樹脂Ａ２（ＶｄＦ−ＨＦＰ樹脂）であるポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａとして、フッ化ビニリデン／ヘキサフロロプロピレン（９９／１ｍｏｌ％、重量平均分子量３５万）を用い、上記樹脂ＡとＢとを、樹脂Ａ／樹脂Ｂ＝７５／２５質量比で混合したものを用いた以外は実施例１と同様にして、本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。

［実施例５］
ポリフッ化ビニリデン系樹脂として、上記樹脂ＡとＢとを、樹脂Ａ／樹脂Ｂ＝９５／５質量比で混合したものを用いた以外は実施例１と同様にして、本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。

［実施例６］
ポリフッ化ビニリデン系樹脂として、上記樹脂ＡとＢとを、樹脂Ａ／樹脂Ｂ＝２０／８０質量比で混合したものを用いた以外は実施例４と同様にして、本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。

［実施例７］
ポリフッ化ビニリデン系樹脂として、上記樹脂ＡとＢとを、樹脂Ａ／樹脂Ｂ＝６０／４０質量比で混合したものを用いた以外は実施例１と同様にして、本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。

［比較例１］
ポリフッ化ビニリデン系樹脂として、上記樹脂Ａ（樹脂Ａ１）とＢとを、樹脂Ａ／樹脂Ｂ＝１０／９０質量比で混合したものを用いた以外は実施例１と同様にして、非水系二次電池用セパレータを得た。

［比較例２］
ポリフッ化ビニリデン系樹脂として、樹脂Ａ（樹脂Ａ１）とＢとを、樹脂Ａ／樹脂Ｂ＝６０／４０（質量比）で混合したものを用いた。樹脂Ａと樹脂Ｂとの混合樹脂を５質量％の濃度で、１−メチル−２−ピロリドンに溶解し、塗工液を作製した。得られた塗工液を、膜厚９μｍ、ガーレ値１６０秒／１００ｃｃ、空孔率４３％のポリエチレン微多孔膜の両面に等量塗工した。次いで、ポリエチレン微多孔膜を、メタノールからなる凝固液（２５℃）に浸漬することで、樹脂Ａおよび樹脂Ｂを固化させた。得られたポリオレフィン系微多孔膜を水洗、乾燥することで、ポリオレフィン系微多孔膜に接着性多孔質層が形成された非水系二次電池用セパレータを得た。このセパレータの表面を走査型電子顕微鏡で観察した結果、算出された平均孔径である２５８ｎｍ程度の孔はほとんど確認されず、１０ｎｍ程度の孔が確認される状態で緻密な表面構造であった。

［比較例３］
ポリフッ化ビニリデン系樹脂として、樹脂Ａ（樹脂Ａ１）とＢとを、樹脂Ａ／樹脂Ｂ＝６０／４０（質量比）で混合したものを用いた。樹脂Ａと樹脂Ｂとの混合樹脂を５質量％の濃度でアセトンに溶解し、塗工液を作製した。得られた塗工液を膜厚９μｍ、ガーレ値１６０秒／１００ｃｃ、空孔率４３％のポリエチレン微多孔膜の両面に等量塗工した。次いで、ポリエチレン微多孔膜を乾燥することで、ポリオレフィン系微多孔膜に接着性多孔質層が形成された非水系二次電池用セパレータを得た。

［比較例４］
凝固液の温度を０℃にした以外は実施例１と同様にして、ポリオレフィン系微多孔膜に接着性多孔質層が形成された非水系二次電池用セパレータを得た。

［比較例５］
塗工液の作製において樹脂Ａと樹脂Ｂとの混合樹脂を３質量％の濃度で溶媒に溶解し、凝固液の温度を７０℃にした以外は実施例１と同様にして、ポリオレフィン系微多孔膜に接着性多孔質層が形成された非水系二次電池用セパレータを得た。

［比較例６］
比較用のポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａ２として、樹脂中のＨＦＰ由来の構成単位の割合が１．５ｍｏｌ％を超えるフッ化ビニリデン／ヘキサフロロプロピレン＝９８．０ｍｏｌ％／２．０ｍｏｌ％となるようなポリフッ化ビニリデン系樹脂を懸濁重合にて作製した。実施例１において、ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａに代え、得られた比較用のポリフッ化ビニリデン系樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして、非水系二次電池用セパレータを得た。

［比較例７］
実施例１において、ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂ（ＶｄＦ−ＨＦＰ樹脂）を用いずに、ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａ（樹脂Ａ１、ＶｄＦ樹脂）のみを用いた以外は実施例１と同様にして、ポリオレフィン系微多孔膜に接着性多孔質層が形成された非水系二次電池用セパレータを得た。

［比較例８］
実施例１において、ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａ（樹脂Ａ１、ＶｄＦ樹脂）を用いずに、ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂ（ＶｄＦ−ＨＦＰ樹脂）のみを用いた以外は実施例１と同様にして、ポリオレフィン系微多孔膜に接着性多孔質層が形成された非水系二次電池用セパレータを得た。

［比較例９］
ポリフッ化ビニリデン系樹脂として、上記樹脂ＡとＢとを、樹脂Ａ／樹脂Ｂ＝９７／３質量比で混合したものを用いた以外は実施例１と同様にして、本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。

［比較例１０］
ポリフッ化ビニリデン系樹脂として、上記樹脂ＡとＢとを、樹脂Ａ／樹脂Ｂ＝１０／９０量比で混合したものを用いた以外は実施例１と同様にして、本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。

［比較例１１］
凝固液の温度を１５℃にした以外は実施例１と同様にして、ポリオレフィン系微多孔膜に接着性多孔質層が形成された非水系二次電池用セパレータを得た。

実施例１〜実施例７および比較例１〜比較例１１の各セパレータについて、水分気化装置（三菱アナリテック社製ＶＡ−１００型）を用い１２０℃で水分を気化させた後、カールフィッシャー水分計（三菱化学社製ＣＡ−１００）を用いて水分を測定した。その結果、実施例１〜実施例７および比較例１〜比較例１１の各セパレータの水分率は、いずれも１０００ｐｐｍ以下であった。

［非水系二次電池の作製］
（負極の作製）
負極活物質である人造黒鉛３００ｇ、バインダーであるスチレン−ブタジエン共重合体の変性体を４０質量％含む水溶性分散液７．５ｇ、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース３ｇ、適量の水を双腕式混合機にて攪拌し、負極用スラリーを作製した。この負極用スラリーを負極集電体である厚さ１０μｍの銅箔に塗布し、得られた塗膜を乾燥し、プレスして負極活物質層を有する負極を作製した。

（正極の作製）
正極活物質であるコバルト酸リチウム粉末を８９．５ｇ、導電助剤のアセチレンブラック４．５ｇ、バインダーであるポリフッ化ビニリデンを６質量％となるようにＮＭＰに溶解した溶液をポリフッ化ビニリデンの質量が６質量％となるように双腕式混合機にて攪拌し、正極用スラリーを作製した。この正極用スラリーを正極集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布し、得られた塗膜を乾燥し、プレスして正極活物質層を有する正極を作製した。

（電池の作製）
上記のように作製した正極と負極にリードタブを溶接し、上記の実施例および比較例で作製したセパレータを正負極間に介してこれらを接合させ、電解液をしみ込ませてアルミパック中に真空シーラーを用いて封入した。ここで、電解液は１Ｍ ＬｉＰＦ_６ エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート（３／７質量比）を用いた。これを熱プレス機により電極１ｃｍ^２当たり２０ｋｇの荷重をかけ、９０℃、２分の熱プレスを行うことで電池を作製した。

［電解液を含浸させたときのセパレータの抵抗測定］
電解液に１Ｍ ＬｉＢＦ_４ プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート＝１／１質量比を用い、この電解液を上記の実施例および比較例で作製したセパレータに含浸させた。これをリードタブ付きのアルミ箔電極に挟みアルミパックに封入して試験セルを作製した。この試験セルの抵抗を交流インピーダンス法（測定周波数：１００ｋＨｚ）により２０℃にて測定した。結果を表２にまとめて示す。

［電極との接着性テスト］
上記のようにして作製した非水系二次電池について、熱プレス後の電池を解体し剥離強度を測定することで、接着性を評価した。結果を表２にまとめて示す。なお、表２では、実施例１のセパレータについての正極と負極に対する剥離強度の平均値を１００として、各セパレータについての正極と負極に対する剥離強度の平均値を相対的に評価した値を示した。

［電池サイクル試験］
上記のようにして作製した非水系二次電池について、２５℃および６０℃のそれぞれにてサイクル試験を実施した。充電条件は１Ｃ、４．２Ｖの定電流定電圧充電、放電条件は１Ｃ、２．７５Ｖカットオフの定電流放電とした。ここでサイクル特性の指標は１００サイクル後の容量維持率とした。結果を表２にまとめて示す。

［電池の負荷特性試験］
上記のようにして作製した非水系二次電池について、２５℃にて０．２Ｃの放電容量を基準にした２Ｃの相対放電容量を測定した。結果を表２にまとめて示す。なお、電池の負荷特性試験の結果は、接着後のイオン透過性の指標にもなる。

［電池高温貯蔵試験］
上記作成した電池を４．２Ｖまで充電した。これを８０℃で４日間保存し、保存前後における電池の体積変化からガス発生量を測定した。実施例４の電池のガス発生量を１００としたときの相対値を表２に示す。

［低温特性］
上記作製した電池を４．２Ｖまで充電し０．２Ｃ、２．７５Ｖカットオフの定電流放電することで放電容量を測定した。この放電容量を２５℃、０℃にて測定し、０℃における放電容量の２５℃における放電容量に対する割合を低温特性の指標とした。これを表２に示す。

本発明の非水系二次電池セパレータは非水系二次電池に好適に用いることができ、特に電極との接合が重要なアルミラミネート外装の非水系二次電池に好適である。

日本出願２０１１−２３１８３６の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

本発明は、上記課題を解決するために、以下の構成を採用する。
＜１＞ 多孔質基材と、前記多孔質基材の片面または両面に設けられ、下記の（１）ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａ及び（２）ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂを含み、空孔率が３０％〜６０％であり、平均孔径が２０ｎｍ〜１００ｎｍである接着性多孔質層と、を備え、前記接着性多孔質層は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａ及びポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂの合計量を１００質量部としたとき、前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａの含有量が１５〜８５質量部であり、前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂの含有量が８５〜１５質量部である、非水系二次電池用セパレータ。
（１）フッ化ビニリデン単独重合体と、フッ化ビニリデン由来の構成単位及びヘキサフロロプロピレン由来の構成単位を含み、かつ全構成単位に対するヘキサフロロプロピレン由来の構成単位の含有量が１．５ｍｏｌ％以下であるフッ化ビニリデン共重合体と、からなる群より選ばれるポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａ
（２）フッ化ビニリデン由来の構成単位及びヘキサフロロプロピレン由来の構成単位を含み、かつ全構成単位に対するヘキサフロロプロピレン由来の構成単位の含有量が１．５ｍｏｌ％を超えるフッ化ビニリデン共重合体より選ばれるポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂ

＜３＞ 前記接着性多孔質層は、前記多孔質基材の片面において単位面積当たりの質量が０．５ｇ／ｍ^２〜１．５ｇ／ｍ^２である＜１＞または＜２＞に記載の非水系二次電池用セパレータ。

＜４＞ 正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の非水系二次電池用セパレータと、を備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池。

＜５＞ アルミラミネートフィルム製の外装を備え、前記外装の中に前記正極と前記負極と前記非水系二次電池用セパレータとが収容された＜４＞に記載の非水系二次電池。

＜非水系二次電池用セパレータ＞
本発明の非水系二次電池用セパレータ（以下「セパレータ」とも称する。）は、多孔質基材と、前記多孔質基材の片面または両面に設けられ、（１）樹脂Ａ１または樹脂Ａ２、及び、（２）樹脂Ｂを含み、空孔率が３０％〜６０％であり、平均孔径が２０ｎｍ〜１００ｎｍである接着性多孔質層と、を備え、前記接着性多孔質層は、（１）樹脂Ａ１または樹脂Ａ２、及び、（２）樹脂Ｂの合計量を１００質量部としたとき、（１）樹脂Ａ１または樹脂Ａ２の含有量が１５〜８５質量部であり、（２）樹脂Ｂの含有量が８５〜１５質量部である。

本発明における接着性多孔質層は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶｄＦ系樹脂）として、（１）樹脂Ａ１または樹脂Ａ２と、（２）樹脂Ｂとを含有し、（１）樹脂Ａ１または樹脂Ａ２、及び、（２）樹脂Ｂの合計量を１００質量部としたとき、（１）樹脂Ａ１または樹脂Ａ２の含有量が１５〜８５質量部であり、（２）樹脂Ｂの含有量が８５〜１５質量部であることによって、（１）または（２）のいずれか一方の樹脂を含有しない場合や、（１）及び（２）の樹脂の含有量が上記範囲でない場合に比べて、セパレータ電極との接着性に優れる。この理由は、以下のように推測される。

そこで、本発明は、接着性多孔質層に、分子中の全構成単位に占めるＨＦＰ由来の構成単位の割合が１．５ｍｏｌ％超であるＨＦＰ率が高い樹脂Ｂを含ませることで、セパレータの電解液への膨潤性を確保することができる。そして、さらに、接着性多孔質層に、分子中の全構成単位に占めるＨＦＰ由来の構成単位の割合が１．５ｍｏｌ％以下となるＨＦＰ率が低い樹脂Ａ２またはＨＦＰ由来の構成単位を含まない樹脂Ａ１も含ませることで、セパレータと電極との接着に好適な表面モロホロジーを得ることが可能となる。
そのような理由で、接着性多孔質層の構成材料として、樹脂Ａ１もしくは樹脂Ａ２と、樹脂Ｂとを上述した特定の割合で混合して用いると、セパレータと電極との接着性に相乗効果を生み、接着性を格段に高くすることが可能となる。
従って、本発明のセパレータは、加熱条件が穏やかな熱プレスや、加熱しないプレスによっても、電極との接着性に優れる。

接着性多孔質層に含まれる樹脂Ａ１もしくは樹脂Ａ２と、樹脂Ｂとの質量比は、次のとおりである。
接着性多孔質層に含まれる樹脂Ａと、樹脂Ｂとの質量比〔樹脂Ａ：樹脂Ｂ〕は、１５：８５〜８５：１５である。即ち、樹脂Ａと樹脂Ｂの総量に占める樹脂Ａの割合が１５質量％〜８５質量％（樹脂Ｂの割合が１５質量％〜８５質量％）である。
樹脂Ａが１５質量％以上であることで、好適な表面モロホロジーが得られ易く、セパレータと電極との接着性が十分に得られ易い。また、樹脂Ｂが１５質量％以上であることで、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の電解液へ膨潤性が低下し難く、セパレータと電極との接着性が十分に得られ易い。
接着性多孔質層に含まれる樹脂Ａと樹脂Ｂとの質量比（樹脂Ａ：樹脂Ｂ）は、好ましくは２５：７５〜７５：２５であり、より好ましくは３５：６５〜６５：３５である。

［比較例１２］
ポリフッ化ビニリデン系樹脂として、上記樹脂ＡとＢとを、樹脂Ａ／樹脂Ｂ＝９５／５質量比で混合したものを用いた以外は実施例１と同様にして、非水系二次電池用セパレータを得た。

［比較例９］
ポリフッ化ビニリデン系樹脂として、上記樹脂ＡとＢとを、樹脂Ａ／樹脂Ｂ＝９７／３質量比で混合したものを用いた以外は実施例１と同様にして、非水系二次電池用セパレータを得た。

［比較例１０］
ポリフッ化ビニリデン系樹脂として、上記樹脂ＡとＢとを、樹脂Ａ／樹脂Ｂ＝１０／９０量比で混合したものを用いた以外は実施例１と同様にして、非水系二次電池用セパレータを得た。

実施例１〜実施例４、実施例６、実施例７および比較例１〜比較例１２の各セパレータについて、水分気化装置（三菱アナリテック社製ＶＡ−１００型）を用い１２０℃で水分を気化させた後、カールフィッシャー水分計（三菱化学社製ＣＡ−１００）を用いて水分を測定した。その結果、実施例１〜実施例４、実施例６、実施例７および比較例１〜比較例１２の各セパレータの水分率は、いずれも１０００ｐｐｍ以下であった。

Claims (6)

1. 多孔質基材と、
   前記多孔質基材の片面または両面に設けられ、下記の（１）ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａ及び（２）ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂを含み、空孔率が３０％〜６０％であり、平均孔径が２０ｎｍ〜１００ｎｍである接着性多孔質層と、
   を備えた非水系二次電池用セパレータ。
   （１）フッ化ビニリデン単独重合体と、フッ化ビニリデン由来の構成単位及びヘキサフロロプロピレン由来の構成単位を含み、かつ全構成単位に対するヘキサフロロプロピレン由来の構成単位の含有量が１．５ｍｏｌ％以下であるフッ化ビニリデン共重合体と、からなる群より選ばれるポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａ
   （２）フッ化ビニリデン由来の構成単位及びヘキサフロロプロピレン由来の構成単位を含み、かつ全構成単位に対するヘキサフロロプロピレン由来の構成単位の含有量が１．５ｍｏｌ％を超えるフッ化ビニリデン共重合体より選ばれるポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂ
2. 前記接着性多孔質層は、平均孔径が２０ｎｍ〜７０ｎｍである請求項１に記載の非水系二次電池用セパレータ。
3. 前記接着性多孔質層は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａ及びポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂの合計量を１００質量部としたとき、前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａの含有量が１５〜８５質量部であり、前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂの含有量が８５〜１５質量部である請求項１または請求項２に記載の非水系二次電池用セパレータ。
4. 前記接着性多孔質層は、前記多孔質基材の片面において単位面積当たりの質量が０．５ｇ／ｍ^２〜１．５ｇ／ｍ^２である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
5. 正極と、
   負極と、
   前記正極及び前記負極の間に配置された請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータと、
   を備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池。
6. アルミラミネートフィルム製の外装を備え、前記外装の中に前記正極と前記負極と前記非水系二次電池用セパレータとが収容された請求項５に記載の非水系二次電池。