CN110518178B - 具有互穿网络结构的聚合物电池隔膜及其制备方法 - Google Patents
具有互穿网络结构的聚合物电池隔膜及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110518178B CN110518178B CN201910835151.1A CN201910835151A CN110518178B CN 110518178 B CN110518178 B CN 110518178B CN 201910835151 A CN201910835151 A CN 201910835151A CN 110518178 B CN110518178 B CN 110518178B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- pvdf
- layer
- sheet
- porous substrate
- finger
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title abstract description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 7
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims abstract description 191
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims abstract description 191
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000012982 microporous membrane Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 43
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims description 24
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims description 24
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims description 23
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 claims description 22
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 19
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims description 19
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 18
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 14
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 11
- 239000004699 Ultra-high molecular weight polyethylene Substances 0.000 claims description 8
- 238000009998 heat setting Methods 0.000 claims description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 8
- 230000001360 synchronised effect Effects 0.000 claims description 8
- 229920000785 ultra high molecular weight polyethylene Polymers 0.000 claims description 8
- 230000002457 bidirectional effect Effects 0.000 claims description 7
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 7
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 7
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 7
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 7
- 238000010030 laminating Methods 0.000 claims description 7
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 7
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 7
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 7
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 claims description 6
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 claims description 6
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 claims description 6
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 claims description 6
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 6
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 4
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 4
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 4
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000000614 phase inversion technique Methods 0.000 claims description 3
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 5
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 4
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 4
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 229940113088 dimethylacetamide Drugs 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 2
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 229920010741 Ultra High Molecular Weight Polyethylene (UHMWPE) Polymers 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000010220 ion permeability Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/411—Organic material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/411—Organic material
- H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
- H01M50/417—Polyolefins
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/411—Organic material
- H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
- H01M50/426—Fluorocarbon polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
- H01M50/451—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising layers of only organic material and layers containing inorganic material
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Cell Separators (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
本发明属于锂电池隔膜技术领域，具体涉及一种具有互穿网络结构的聚合物电池隔膜及其制备方法。其中多层微孔隔膜包括：PVDF层、位于PVDF层表面的PE‑PVDF多孔基材；所述指状孔层中分布有孔径为100‑150nm的指状通孔；指状孔层与微孔层的界面上分布有孔径为50‑100nm的互穿网络结构；以及所述微孔层中分布有孔径为20‑50nm的微孔。通过在PVDF层表面覆盖PE‑PVDF多孔基材，使多层微孔膜形成一种互穿网络结构，具有热稳定性好、耐高温等优点。
Description
技术领域
本发明属于锂电池隔膜技术领域，具体涉及一种具有互穿网络结构的聚合物电池隔膜及其制备方法。
背景技术
近几年锂离子电池由于其优异的实际应用性能引起了国内外政府及研究人员的重视，对于锂离子电池部件研发的投入也在不断增加。隔膜作为锂离子电池的关键组件，在电池的安全性能、电容量以及循环效果方面起着至关重要的作用。
目前，现有的锂离子电池隔膜一般由聚乙烯、聚丙烯等有机聚合物材料制备，较为单一的隔膜组分也使其在一些性能上产生了以下缺陷：高温下隔膜的尺寸稳定性较差，容易造成隔膜形变导致电池短路；单纯聚乙烯隔膜孔径结构单一，无法同时满足较高的离子通透性和防止电极材料通过的安全性；电极材料与隔膜之间的粘结度较低，在外力冲击作用下容易使电极材料和隔膜分离，降低电池效率等。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有互穿网络结构的聚合物电池隔膜及其制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种多层微孔隔膜，包括：PVDF层、位于PVDF层表面的PE-PVDF多孔基材；所述PE-PVDF多孔基材包括：依次层叠在PVDF层表面的指状孔层、微孔层；其中所述指状孔层中分布有孔径为100-150nm的指状通孔；指状孔层与微孔层的界面上分布有孔径为50-100nm的互穿网络结构；以及所述微孔层中分布有孔径为20-50nm的微孔。
进一步，所述PE-PVDF多孔基材适于通过PE-PVDF混合物熔融挤出，其挤出温度为150-160；℃所述PE-PVDF混合物包括聚乙烯/聚偏氟乙烯的复合材料。
进一步，所述聚乙烯包括：高密度聚乙烯、线性聚乙烯、低密度聚乙烯中的至少一种，以及少量超高分子量聚乙烯；其中所述超高分子量聚乙烯的重量占比在10％以内，且其分子量介于100万至500万之间。
进一步，所述聚偏氟乙烯包括偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，其分子量在10万至50万之间。
进一步，所述PVDF层来源于PVDF前体，并通过热致相转化法制成；所述PVDF前体按重量份组成包括：PVDF：4-10份；分散剂：0-12份；以及极性溶剂：40-100份。
进一步，所述分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮，其分子量为100万-200万以内。
进一步，所述极性溶剂包括二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺中的一种或几种组合。
又一方面，本发明还提供了一种多层微孔隔膜的制备方法，包括：制备PE-PVDF多孔基材；制备PVDF片材；将PE-PVDF多孔基材热压在PVDF片材表面；双向同步拉伸处理；以及热定型处理，得到所述多层微孔隔膜。
进一步，所述制备PE-PVDF多孔基材的方法包括：将PE-PVDF混合物加入双螺杆挤出机中，经过充分熔融混合后挤出，形成PE-PVDF流延片材。
进一步，所述制备PVDF片材的方法包括：将PVDF溶解在极性溶剂中，加热搅拌使其充分溶解，形成均匀的铸膜液；向铸膜液中加入分散剂，继续超声搅拌1-2小时，使分散剂在PVDF中占据较大孔位；将铸膜液倒在水平玻璃板上，加热使极性溶剂完全蒸发，形成PVDF片材；将PVDF片材浸泡在乙醇中进行萃取，使其中的分散剂充分溶解在乙醇中；以及干燥，得到所述PVDF片材。
进一步，所述将PE-PVDF多孔基材热压在PVDF片材表面的方法包括：将两个PE-PVDF多孔基材分别层叠在PVDF片材的两个表面；进行高温热压，使PE-PVDF多孔基材与PVDF层在高温下交联粘结，以在二者的界面上形成PVDF均相结构。
本发明的有益效果是，本发明的多层微孔膜及其制备方法通过在PVDF层表面覆盖PE-PVDF多孔基材，使多层微孔膜形成一种互穿网络结构，具有热稳定性好、耐高温等优点。此外，PVDF成分还能够起到粘接剂的作用，可以加强电极与多层微孔膜之间的粘接性，提高电池稳定性。
本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点在说明书、权利要求书以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。
为使本发明的上述目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，并配合所附附图，作详细说明如下。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明的多层微孔隔膜的制备工艺流程图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为了更好的理解本申请的技术方案，首先对本申请中出现的名词或缩写进行定义或解释：
PVDF：聚偏氟乙烯；
PE：聚乙烯。
实施例1
本实施例1的多层微孔隔膜包括：PVDF层、位于PVDF层表面的PE-PVDF多孔基材。
作为PE-PVDF多孔基材的一种可选的实施方式。
所述PE-PVDF多孔基材包括：依次层叠在PVDF层表面的指状孔层、微孔层；其中所述指状孔层中分布有孔径为100-150nm的指状通孔；指状孔层与微孔层的界面上分布有孔径为50-100nm的互穿网络结构；以及所述微孔层中分布有孔径为20-50nm的微孔。
互穿网络结构中含有较大尺寸的指状通孔，可以提高电解液的容量和锂离子的传输效率；微孔层中的微孔具有较小孔径，能够有效阻隔电极材料穿过隔膜而引发的短路现象，使多层微孔隔膜具备较高的安全性能；而孔径介于指状通孔与微孔之间的互穿网络结构可以将微孔层和指状孔层紧密的连结在一起，提高了多层微孔隔的稳定性。此外，互穿网络结构的缝隙尺寸(也叫孔径)为50-100nm，介于指状孔和微孔的孔径尺寸之间，能够引导锂离子在隔膜中的传输，既能够保证高的离子传输性能又能够提高电池的安全性。
可选的，所述PE-PVDF多孔基材适于通过PE-PVDF混合物熔融挤出，其挤出温度为150-160。℃挤出温度可选为153、℃156℃
可选的，所述PE-PVDF混合物包括但不限于聚乙烯/聚偏氟乙烯的复合材料。其中，所述聚乙烯包括：高密度聚乙烯(HDPE)、线性聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)以及少量的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)中的至少一种。其中，高密度聚乙烯(HDPE)、线性聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)聚乙烯的分子量均在10万至100万之间；超高分子量聚乙烯的重量占比在10％以内，且其分子量介于100万至500万之间，可以有效提高隔膜的加工性能和力学机械性能。
可选的，所述聚偏氟乙烯包括但不限于偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HEP)，其分子量在10万至50万之间，有利于聚合物复合材料的加工性且具有良好的耐高温和机械性能，能够保证隔膜的尺寸稳定性。
作为PVDF层的一种可选的实施方式。
所述PVDF层来源于PVDF前体，并通过热致相转化法制成。
可选的，所述PVDF前体按重量份组成包括：PVDF：4-10份；分散剂：0-12份；以及极性溶剂：40-100份。其中，所述分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮，其分子量为100万-200万以内。所述极性溶剂包括二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺中的一种或几种组合；上述极性溶剂的纯度均为分析纯，使用前均需要蒸馏处理。
可选的，所述热致相转化法包括：先采用极性溶剂将PVDF与分散剂溶解成混合铸膜液，然后通过机械搅拌和超声处理提高铸膜液的混合均匀性和分散性。其中，极性溶剂的种类和比例能够影响指状孔的大小和形状，具体比例按照实际情况配比。
实施例2
图1是本发明的多层微孔隔膜的制备工艺流程图。
见图1，在实施例1的基础上，本实施例2还提供了一种多层微孔隔膜的制备方法，包括：制备PE-PVDF多孔基材；制备PVDF片材；将PE-PVDF多孔基材热压在PVDF片材表面；双向同步拉伸处理；以及热定型处理，得到所述多层微孔隔膜。经过拉伸与热定型之后，微孔层的孔径分布在20nm-50nm；指状孔层的表面均匀分布孔径为100nm-150nm的指状通孔；指状孔层与微孔层的界面上则分布着两种孔结构相互交错的互穿网络结构的孔，其孔径大小介于微孔与指状孔之间。
关于多层微孔隔膜的结构和具体实施过程参见实施例1中的相关论述，在此不再赘述。
可选的，所述制备PE-PVDF多孔基材的方法包括：将PE-PVDF混合物加入双螺杆挤出机中，经过充分熔融混合后挤出，形成PE-PVDF流延片材，即PE-PVDF多孔基材。一般情况下，采用一定的挤出温度和挤出速率保持流延片材的厚度在50μm左右。
可选的，所述制备PVDF片材的方法包括：将PVDF溶解在极性溶剂中，加热搅拌使其充分溶解，形成均匀的铸膜液；向铸膜液中加入分散剂，继续超声搅拌1-2小时，使分散剂在PVDF中占据较大孔位；将铸膜液倒在水平玻璃板上，120加℃热使极性溶剂完全蒸发，形成厚度为50μm左右的PVDF片材；将PVDF片材浸泡在乙醇中进行萃取，使其中的分散剂充分溶解在乙醇中；以及70℃干燥，得到所述PVDF片材。
可选的，所述将PE-PVDF多孔基材热压在PVDF片材表面的方法包括：将两个PE-PVDF多孔基材分别层叠在PVDF片材的两个表面；160℃下高温热压，使PE-PVDF多孔基材与PVDF层在高温下交联粘结，以在二者的界面上形成PVDF均相结构。
可选的，所述双向同步拉伸处理的拉伸倍率为5-10倍，可选为6倍、8倍。
实施例3
(1)制备PE-PVDF多孔基材。
取一定量的线性聚乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的混合物加入双螺杆挤出机中，经过充分的熔融混合之后，挤出温度为160，℃制备厚度在50μm左右的流延片材，即PE-PVDF多孔基材。
(2)制备PVDF片材。
首先将100g PVDF溶解于400g极性溶剂中，加热搅拌使其充分溶解成均匀的铸膜液；再将50g分散剂加入其中继续超声搅拌1-2小时，使其在PVDF中占据较大孔位；然后将铸膜液倒在水平玻璃板上，通过120℃条件下加热使极性溶剂完全蒸发，形成厚度为50μm左右的PVDF片材；再将片材浸泡在乙醇中进行萃取，使膜中的分散剂充分溶解在乙醇中，再将萃取过后的片材进行干燥，温度70℃左右。
(3)热压处理。
通过层叠的方式将两片(1)中制备的PE-PVDF多孔基材分别叠加在(2)制备中的PVDF片材的两个表面；再进行高温热压，温度为160，℃使PE-PVDF多孔基材与PVDF片材在高温下交联粘结，并在二者的界面上形成PVDF均相结构。
(4)成型。
在热压之后进行双向同步拉伸处理，拉伸倍率为5倍，再进行热定型处理。
实施例4
(1)制备PE-PVDF多孔基材。
取一定量的线性聚乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的混合物加入双螺杆挤出机中，经过充分的熔融混合之后，挤出温度为150，℃制备厚度在50μm左右的流延片材，即PE-PVDF多孔基材。
(2)制备PVDF片材。
首先将40g PVDF溶解于1000g极性溶剂中，加热搅拌使其充分溶解成均匀的铸膜液；再将120g分散剂加入其中继续超声搅拌1-2小时，使其在PVDF中占据较大孔位；然后将铸膜液倒在水平玻璃板上，通过120℃条件下加热使极性溶剂完全蒸发，形成厚度为50μm左右的PVDF片材；再将片材浸泡在乙醇中进行萃取，使膜中的分散剂充分溶解在乙醇中，再将萃取过后的片材进行干燥，温度70左℃右。
(3)热压处理。
通过层叠的方式将两片(1)中制备的PE-PVDF多孔基材分别叠加在(2)制备中的PVDF片材的两个表面；再进行高温热压，温度为160，℃使PE-PVDF多孔基材与PVDF片材在高温下交联粘结，并在二者的界面上形成PVDF均相结构。
(4)成型。
在热压之后进行双向同步拉伸处理，拉伸倍率为10倍，再进行热定型处理。
实施例5
(1)制备PE-PVDF多孔基材。
取一定量的线性聚乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的混合物加入双螺杆挤出机中，经过充分的熔融混合之后，挤出温度为155，℃制备厚度在50μm左右的流延片材，即PE-PVDF多孔基材。
(2)制备PVDF片材。
首先将70g PVDF溶解于800g极性溶剂中，加热搅拌使其充分溶解成均匀的铸膜液；再将20g分散剂加入其中继续超声搅拌1-2小时，使其在PVDF中占据较大孔位；然后将铸膜液倒在水平玻璃板上，通过120℃条件下加热使极性溶剂完全蒸发，形成厚度为50μm左右的PVDF片材；再将片材浸泡在乙醇中进行萃取，使膜中的分散剂充分溶解在乙醇中，再将萃取过后的片材进行干燥，温度70左℃右。
(3)热压处理。
通过层叠的方式将两片(1)中制备的PE-PVDF多孔基材分别叠加在(2)制备中的PVDF片材的两个表面；再进行高温热压，温度为160，℃使PE-PVDF多孔基材与PVDF片材在高温下交联粘结，并在二者的界面上形成PVDF均相结构。
(4)成型。
在热压之后进行双向同步拉伸处理，拉伸倍率为8倍，再进行热定型处理。
实施例6
(1)制备PE-PVDF多孔基材。
取一定量的线性聚乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的混合物加入双螺杆挤出机中，经过充分的熔融混合之后，挤出温度为158，℃制备厚度在50μm左右的流延片材，即PE-PVDF多孔基材。
(2)制备PVDF片材。
首先将50g PVDF溶解于600g极性溶剂中，加热搅拌使其充分溶解成均匀的铸膜液；再将100g分散剂加入其中继续超声搅拌1-2小时，使其在PVDF中占据较大孔位；然后将铸膜液倒在水平玻璃板上，通过120℃条件下加热使极性溶剂完全蒸发，形成厚度为50μm左右的PVDF片材；再将片材浸泡在乙醇中进行萃取，使膜中的分散剂充分溶解在乙醇中，再将萃取过后的片材进行干燥，温度70左℃右。
(3)热压处理。
通过层叠的方式将两片(1)中制备的PE-PVDF多孔基材分别叠加在(2)制备中的PVDF片材的两个表面；再进行高温热压，温度为160，℃使PE-PVDF多孔基材与PVDF片材在高温下交联粘结，并在二者的界面上形成PVDF均相结构。
(4)成型。
在热压之后进行双向同步拉伸处理，拉伸倍率为7倍，再进行热定型处理。
综上所述，本多层微孔隔膜(即具有互穿网络结构的聚合物电池隔膜)及其制备方法，采用聚乙烯/聚偏氟乙烯的复合材料作为多孔基材，通过熔融挤出法制备PE-PVDF多孔基材，通过溶剂致相转化法制备PVDF片材，然后将二者层叠热压处理、双向拉伸及定型热处理，最后形成一种具有互穿网络结构、热稳定性好、耐高温的多层微孔隔膜，具有热稳定性好、耐高温等优点。互穿网络结构中含有较大尺寸的指状通孔，可以提高电解液的容量和锂离子的传输效率；微孔层中的微孔具有较小孔径，能够有效阻隔电极材料穿过隔膜而引发的短路现象，使多层微孔隔膜具备较高的安全性能；而孔径介于指状通孔与微孔之间的互穿网络结构可以将微孔层和指状孔层紧密的连结在一起，提高了多层微孔隔的稳定性。此外，由于PVDF本身具有良好的耐高温性能和机械性能，因此在异常高温下也能够防止电池内部短路；同时PVDF成分还能够起到粘接剂的作用，可以加强电极与多层微孔膜之间的粘接性，提高电池稳定性。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (9)
1.一种多层微孔隔膜，其特征在于，包括：
PVDF层、位于PVDF层表面的PE-PVDF多孔基材；
所述PE-PVDF多孔基材包括：依次层叠在PVDF层表面的指状孔层、微孔层；其中
所述指状孔层中分布有孔径为100-150nm的指状通孔；
指状孔层与微孔层的界面上分布有孔径为50-100nm的互穿网络结构；以及
所述微孔层中分布有孔径为20-50nm的微孔；
所述PE-PVDF多孔基材适于通过PE-PVDF混合物熔融挤出，其挤出温度为150-160℃；其中
所述PE-PVDF混合物包括聚乙烯/聚偏氟乙烯的复合材料。
2.根据权利要求1所述的多层微孔隔膜，其特征在于，
所述聚乙烯包括：高密度聚乙烯、线性聚乙烯、低密度聚乙烯中的至少一种，以及少量超高分子量聚乙烯；其中
所述超高分子量聚乙烯的重量占比在10%以内，且其分子量介于100万至500万之间。
3.根据权利要求2所述的多层微孔隔膜，其特征在于，
所述聚偏氟乙烯包括偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，其分子量在10万至50万之间。
4.根据权利要求1所述的多层微孔隔膜，其特征在于，
所述PVDF层来源于PVDF前体，并通过热致相转化法制成；其中
所述PVDF前体按重量份组成包括：
PVDF：4-10份；
分散剂：0-12份；以及
极性溶剂：40-100份。
5.根据权利要求4所述的多层微孔隔膜，其特征在于，
所述分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮，其分子量为100万-200万以内。
6.根据权利要求5所述的多层微孔隔膜，其特征在于，
所述极性溶剂包括二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺中的一种或几种组合。
7.一种多层微孔隔膜的制备方法，其特征在于，包括：
制备PE-PVDF多孔基材；
制备PVDF片材；
将PE-PVDF多孔基材热压在PVDF片材表面；
双向同步拉伸处理；以及
热定型处理，得到所述多层微孔隔膜。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，
所述制备PE-PVDF多孔基材的方法包括：
将PE-PVDF混合物加入双螺杆挤出机中，经过充分熔融混合后挤出，形成PE-PVDF流延片材；以及
所述制备PVDF片材的方法包括：
将PVDF溶解在极性溶剂中，加热搅拌使其充分溶解，形成均匀的铸膜液；
向铸膜液中加入分散剂，继续超声搅拌1-2小时，使分散剂在PVDF中占据较大孔位；
将铸膜液倒在水平玻璃板上，加热使极性溶剂完全蒸发，形成PVDF片材；
将PVDF片材浸泡在乙醇中进行萃取，使其中的分散剂充分溶解在乙醇中；以及
干燥，得到所述PVDF片材。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，
所述将PE-PVDF多孔基材热压在PVDF片材表面的方法包括：
将两个PE-PVDF多孔基材分别层叠在PVDF片材的两个表面；
进行高温热压，使PE-PVDF多孔基材与PVDF层在高温下交联粘结，以在二者的界面上形成PVDF均相结构。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910835151.1A CN110518178B (zh) | 2019-09-05 | 2019-09-05 | 具有互穿网络结构的聚合物电池隔膜及其制备方法 |
| PCT/CN2020/106587 WO2021042928A1 (zh) | 2019-09-05 | 2020-08-03 | 具有互穿网络结构的聚合物电池隔膜及其制备方法 |
| US17/272,264 US11901579B2 (en) | 2019-09-05 | 2020-08-03 | Polymer battery separator with interpenetrating network structure and preparation method thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910835151.1A CN110518178B (zh) | 2019-09-05 | 2019-09-05 | 具有互穿网络结构的聚合物电池隔膜及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110518178A CN110518178A (zh) | 2019-11-29 |
| CN110518178B true CN110518178B (zh) | 2020-09-01 |
Family
ID=68631075
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910835151.1A Active CN110518178B (zh) | 2019-09-05 | 2019-09-05 | 具有互穿网络结构的聚合物电池隔膜及其制备方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US11901579B2 (zh) |
| CN (1) | CN110518178B (zh) |
| WO (1) | WO2021042928A1 (zh) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110518178B (zh) * | 2019-09-05 | 2020-09-01 | 江苏厚生新能源科技有限公司 | 具有互穿网络结构的聚合物电池隔膜及其制备方法 |
| CN112909431B (zh) * | 2021-01-22 | 2022-09-09 | 中国科学技术大学 | 锂离子电池复合隔膜及其制备方法、锂离子电池 |
| US20230044340A1 (en) * | 2021-07-28 | 2023-02-09 | Facebook Technologies, Llc | High modulus, high thermal conductivity bilayer radiative passive coolant |
| US11878493B2 (en) | 2021-07-28 | 2024-01-23 | Meta Platforms Technologies, Llc | High modulus, high thermal conductivity radiative passive coolant |
| CN114566758B (zh) * | 2021-12-29 | 2024-03-29 | 武汉中兴创新材料技术有限公司 | 一种薄膜及其制备方法与包含该薄膜的电池 |
| CN116231231B (zh) * | 2023-05-09 | 2023-08-01 | 合肥长阳新能源科技有限公司 | 一种层间交联共挤电池隔膜及其制备方法与电池 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5369568B2 (ja) * | 2008-09-16 | 2013-12-18 | ソニー株式会社 | 非水電解質電池 |
| CN103891000B (zh) * | 2011-10-21 | 2017-02-15 | 帝人株式会社 | 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池 |
| CN103146018A (zh) | 2013-02-08 | 2013-06-12 | 上海中科高等研究院 | 一种大倍率放电多孔隔膜材料的制备方法及其应用 |
| CN105047843B (zh) * | 2015-06-26 | 2018-01-02 | 深圳市星源材质科技股份有限公司 | 一种高安全性的多层锂电池隔膜的制备方法 |
| CN206388767U (zh) * | 2016-12-20 | 2017-08-08 | 上海世龙科技有限公司 | 扣式银锌电池用复合膜结构 |
| CN108263056B (zh) * | 2016-12-30 | 2019-09-13 | 深圳市星源材质科技股份有限公司 | 一种多层微孔膜及其制备方法 |
| CN109461871B (zh) * | 2018-09-04 | 2021-08-31 | 深圳中兴新材技术股份有限公司 | 一种不对称结构的多层聚烯烃微孔膜及其制备方法和应用 |
| CN109256515A (zh) * | 2018-09-12 | 2019-01-22 | 珠海格力电器股份有限公司 | 一种隔膜结构、使用该隔膜结构的锂电芯以及锂电池 |
| CN110518178B (zh) * | 2019-09-05 | 2020-09-01 | 江苏厚生新能源科技有限公司 | 具有互穿网络结构的聚合物电池隔膜及其制备方法 |
-
2019
- 2019-09-05 CN CN201910835151.1A patent/CN110518178B/zh active Active
-
2020
- 2020-08-03 WO PCT/CN2020/106587 patent/WO2021042928A1/zh active Application Filing
- 2020-08-03 US US17/272,264 patent/US11901579B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110518178A (zh) | 2019-11-29 |
| WO2021042928A1 (zh) | 2021-03-11 |
| US11901579B2 (en) | 2024-02-13 |
| US20210399382A1 (en) | 2021-12-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110518178B (zh) | 具有互穿网络结构的聚合物电池隔膜及其制备方法 | |
| CN101997102B (zh) | 一种锂离子电池隔膜及其制作方法 | |
| US7981536B2 (en) | Microporous membrane, battery separator and battery | |
| US7807287B2 (en) | Multi-layer, microporous membrane, battery separator and battery | |
| KR20200047451A (ko) | 복합 다공성막 및 이의 제조 방법과 용도 | |
| CN109509856B (zh) | 一种芳香族聚酰胺微孔膜及其制备方法和用途 | |
| CN105633326B (zh) | 芳香族聚酰胺复合隔膜 | |
| WO2012165580A1 (ja) | 積層多孔フィルム、電池用セパレータおよび電池 | |
| CN102464803A (zh) | 多孔膜及其制备方法 | |
| CN113939937A (zh) | 组合物、复合隔膜及其制备方法以及锂离子电池 | |
| JPWO2013146342A1 (ja) | 積層多孔フィルム、非水電解液二次電池用セパレータ、及び非水電解液二次電池 | |
| CN111370625A (zh) | 一种芳纶相转涂覆锂离子电池隔膜及其制备方法 | |
| CN106229445A (zh) | 一种锂离子电池隔膜及其制备方法和锂离子电池 | |
| CN111433940A (zh) | 多孔性膜、二次电池用隔膜以及二次电池 | |
| WO2013078890A1 (zh) | 一种动力锂电池隔膜的制备方法 | |
| CN104393215A (zh) | 组分比例呈梯度连续变化的多层多孔电池隔膜及其制备方法 | |
| WO2015065121A1 (ko) | 역오팔 구조의 다공성 기재를 포함하는 전기화학소자용 다공성 분리막 및 이의 제조 방법 | |
| CN106654121B (zh) | 一种耐高温多层微孔隔膜及其制备方法 | |
| CN111081944B (zh) | 多层微孔复合聚烯烃膜及制备方法、锂离子电池和fe赛车 | |
| CN106784555B (zh) | 一种耐高温复合微孔隔膜及其制备方法 | |
| CN102290549B (zh) | 一种聚烯烃动力电池隔膜及其制备方法 | |
| TWI787398B (zh) | 用於電儲存裝置之分離件 | |
| CN109742300B (zh) | 一种锂电池隔膜及其制备方法 | |
| CN110350131B (zh) | 一种相转化法制备复合聚丙烯微孔膜的方法及其制品和用途 | |
| CN106953054B (zh) | 一种长碳链聚酰胺多孔膜及其制备方法与用途 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |