CN114566758B - 一种薄膜及其制备方法与包含该薄膜的电池 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种薄膜，该薄膜包含聚烯烃中心层，和与极片粘接力好及与电解液亲和性好的两功能性表层。本发明还提供制备该薄膜的方法以及包含该薄膜的电池。由于功能性表层与极片较好的粘接性以及与电解液亲和性好的特点，将该薄膜应用于电池隔膜，可降低电池的电阻，提高电池的循环性能，从而可以提高电池的使用性能。
Description
技术领域
本发明涉及高分子膜材料技术领域，具体涉及一种薄膜及其制备方法与包含该薄膜的电池。
背景技术
能源短缺和环境污染已经成为了全世界所面临的重要问题，要改善和解决这两个问题，必须研究出新的清洁能源和储能体系。锂离子电池因具有能量密度高、工作电压高、放电平稳、无记忆效应和环境友好等优点被认为是移动储能体系中最具潜力的系统。然而，锂电池隔膜作为锂电池主要的构成组件之一，不仅对锂电池的安全性起着重要作用，而且对其容量和能量密度等性能具有重要意义，其夹在两组活跃的固体电极之间可以防止两个电极直接接触导致的短路，并允许离子在电池内流动，保持锂离子电池内部的化学反应有序可逆的进行。因为聚烯烃（包括聚乙烯、聚丙烯）具有优异的电化学稳定性、易加工性、低成本和高机械强度，所以被广泛用于制备锂电隔膜，然而这类聚烯烃隔膜具有较低的表面能，导致对传统的电解质溶液润湿性较差。因此，隔膜和电极之间会形成明显的离子电阻，同时也由于隔膜中存在的孔或隧道无法完全充满电解质，会直接影响电池的循环稳定性和功率性能，最终会导致锂电池的制造速度下降，成本上升。此外，一方面，隔膜与极片较好的粘接性可以保证电池的充放电界面平整均匀，从而提高电池的循环寿命，减小电池内阻；另一方面，由于界面粘接性好，极片在长期使用过程不易发生变形，在一定程度上可以防止隔膜收缩造成短路。目前常用的聚烯烃隔膜与极片之间不存在粘合作用，不能够抑制电池充放电过程中因为体积变化而导致的界面松弛和结构失效。因此开发亲液性好，与极片粘接性强的隔膜对于提高电池性能，降低电池制造成本至关重要。
目前，为克服传统聚烯烃隔膜的上述缺点，锂电池隔膜厂商最常用的方法是通过在隔膜表面涂覆无机纳米颗粒（无机氧化铝,勃母石等），或者使用极性有机高分子（聚偏氟乙烯, 芳纶等）来对聚烯烃隔膜进行改性。隔膜经过涂覆加工以后，尽管可以有效规避其材料固有特性上的“缺陷”，然而增加了成本，同时涂覆材料易脱落，电池内阻的增大也是不可忽视的问题。因此，现有技术会增加生产成本，同时会影响电池内部电阻、稳定性、循环寿命等。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明提供一种薄膜及其制备方法与包含该薄膜的电池。
为了达到上述发明的目的，本发明采用了如下技术方案：
根据第一方面，本发明提供一种薄膜，该薄膜包含聚烯烃层以及附着于聚烯烃层至少一个表面的功能性聚合物层。
根据第二方面，本发明提供上述第一方面的薄膜的制备方法，包括熔融干法单拉。
第三方面，本发明还提供一种电池，包括正极、负极和电解液，还包括上述第一方面的薄膜，或如上述第二方面的方法制备制得的薄膜。
本发明的有益效果：
本发明通过在聚烯烃表面引入功能性表层，通过功能性表层的特性来提高聚烯烃薄膜与极片的粘接力及与电解液的亲和性，以提高电池的循环稳定性和循环寿命，并降低电池的电阻。
附图说明
图1为一种实施例的复合用压辊结构示意图；
图2(A) 为实施例1的改性聚丙烯薄膜的接触角示意图；
图2(B) 为实施例2的改性聚丙烯薄膜的接触角示意图；
图2(C) 为实施例3的改性聚丙烯薄膜的接触角示意图；
图3(D) 为实施例4的改性聚丙烯薄膜的接触角示意图；
图3(E) 为实施例5的改性聚丙烯薄膜的接触角示意图；
图3(f)为未改性聚丙烯薄膜的接触角示意图；
图4为实施例1~5制得的改性聚丙烯薄膜粘接力测试曲线图，图中“实例1”即为“实施例1”，其他标注同理。
具体实施方式
下面通过具体实施方式结合附图对本发明作进一步详细说明。其中不同实施方式中类似元件采用了相关联的类似的元件标号。在以下的实施方式中，很多细节描述是为了使得本申请能被更好的理解。然而，本领域技术人员可以毫不费力的认识到，其中部分特征在不同情况下是可以省略的，或者可以由其他元件、材料、方法所替代。在某些情况下，本申请相关的一些操作并没有在说明书中显示或者描述，这是为了避免本申请的核心部分被过多的描述所淹没，而对于本领域技术人员而言，详细描述这些相关操作并不是必要的，他们根据说明书中的描述以及本领域的一般技术知识即可完整了解相关操作。
另外，说明书中所描述的特点、操作或者特征可以以任意适当的方式结合形成各种实施方式。同时，方法描述中的各步骤或者动作也可以按照本领域技术人员所能显而易见的方式进行顺序调换或调整。因此，说明书和附图中的各种顺序只是为了清楚描述某一个实施例，并不意味着是必须的顺序，除非另有说明其中某个顺序是必须遵循的。
本文中为部件所编序号本身，例如“第一”、“第二”等，仅用于区分所描述的对象，不具有任何顺序或技术含义。而本申请所说“连接”、“联接”，如无特别说明，均包括直接和间接连接（联接）。
为解决聚烯烃隔膜对电解质溶液润湿性差以及与极片粘接力差的缺点，本申请提出采用熔融干法单拉的方法将功能性聚合物附着于聚烯烃隔膜表面层，以此来改变隔膜的粘接力及润湿性能，该种制备方法可一次成型制备具有功能性表层的聚烯烃类电池隔膜，与涂覆隔膜相比，该种方法简化了制备流程，并大幅降低了制备成本。
根据第一方面，本发明提供一种薄膜，该薄膜包含聚烯烃层以及附着于聚烯烃层至少一个表面的功能性聚合物层。
进一步地，聚烯烃层的两个表面均附着有功能性聚合物层。
进一步地，功能性聚合物层包含功能性物料以及聚烯烃；
聚烯烃层包含聚丙烯、聚乙烯中的至少一种，其中，聚乙烯的数均分子量在50万以上，聚丙烯的数均分子量在10万以上；
聚烯烃层中的聚烯烃为第一聚烯烃，功能性聚合物层中的聚烯烃为第二聚烯烃；第一聚烯烃与第二聚烯烃的熔融指数相同或不同；
功能性物料包括聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种；
所述功能性物料的熔融指数为8 g/10min~15 g/10min，优选为10 g/10min~13 g/10min；
功能性物料的质量占功能性聚合物层原料总质量的10%~100%，优选为10%~50%。
第一聚烯烃的熔融指数≤5g/10min，优选为2 g/10min~5g/10min；
第二聚烯烃的熔融指数≤5g/10min，优选为2 g/10min~5g/10min。
进一步地，薄膜的粘接力≥ 5N/m，优选为5~20 N/m，更优选为6~11 N/m，更优选为6.2~10.5N/m。
进一步地，薄膜与电解液的接触角＜20°，薄膜厚度为10~40μm。
进一步地，薄膜为用于隔离电池正负极的隔膜。
根据第二方面，本发明提供上述第一方面的薄膜的制备方法，包括熔融干法单拉。
进一步地，熔融干法单拉包括将用于制备薄膜的原料依次熔融挤出、流延、退火、拉伸，制得所述薄膜。
进一步地，熔融挤出包括：将用于制备功能性聚合物层的原料加入到双螺杆挤出机中塑化熔融，得到第一熔体，双螺杆挤出机温度为160~260℃，将第一聚烯烃加入到单螺杆挤出机中塑化熔融，得到第二熔体，单螺杆挤出机的温度为180~260℃，两种熔体流经螺杆挤出机的多层模腔后在模头的后端汇合形成多层结构的熔体，模头温度为150~180℃，单螺杆挤出机挤出的第二熔体的质量与双螺杆挤出机挤出的第一熔体的质量比为1:4~9:1，第一熔体、第二熔体到模头的距离L均为0.5~3cm；
多层模腔为三层模腔，多层结构的熔体为三层结构，包括一个中间层以及两个表层，两个表层分别附着于中间层的两个表面，其中，中间层为聚烯烃层，两个表层为功能性聚合物层。
流延包括：多层结构的熔体经激冷辊牵伸成薄膜，激冷辊辊温为50~100℃，调整负压风罩的压力使高温熔体与激冷辊紧密贴合，膜唇开度为0.5~5mm；
退火包括：将流延步骤所得的薄膜放入退火烘箱中烘烤，退火温度为135-155℃,退火时间为8~24h，退火完成后，将薄膜冷却至常温；
拉伸包括：对退火后的薄膜进行拉伸。拉伸包括冷拉预热、冷拉、热拉预热，热拉及热定型，冷拉预热温度为30~100℃，冷拉温度为40~120℃，冷拉速度比值为1.1~2.0，热拉预热温度为120~160℃，热拉预热速度比值为1.2~2.0，热拉温度为125~165℃，热拉速度比值为1.5~2.0，热定型温度为130~170℃，热定型速度比值为0.5~2.0；
还包括对退火后的薄膜进行复合，然后对复合后的薄膜进行拉伸；
复合包括：将退火后的具有多层结构的薄膜复合；例如，对于具有三层结构的薄膜，将多个具有三层结构的薄膜复合，形成具有多个三层结构的复合薄膜，也即是说，每一个大层的薄膜具有三层结构，该三层结构包括一个中间层和两个表层，两个表层分别位于中间层的两个表面，中间层为聚烯烃层，两个表层均为功能性聚合物层。多个大层复合，进行后续的拉伸，以提升生产效率；
还包括对拉伸后的薄膜依次进行收卷、静置，然后进行分层、分切；静置时间为8~36h。
进一步地，功能性聚合物层包括功能性物料以及聚烯烃；
聚烯烃层包括聚乙烯、聚丙烯中的至少一种，聚乙烯的数均分子量在50万以上，聚丙烯的数均分子量在10万以上；其中，聚烯烃层中的聚烯烃为第一聚烯烃，功能性聚合物层中的聚烯烃为第二聚烯烃；第一聚烯烃与第二聚烯烃的熔融指数相同或不同；
功能性物料包括聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种；
所述功能性物料的熔融指数为8 g/10min~15 g/10min，优选为10 g/10min~13 g/10min；
功能性物料的质量占所述功能性聚合物层原料总质量的10%~100%，优选为10%~50%；
第一聚烯烃的熔融指数≤5g/10min，优选为2 g/10min~5g/10min；
第二聚烯烃的熔融指数≤5g/10min，优选为2 g/10min~5g/10min。
第三方面，本发明还提供一种电池，包括正极、负极和电解液，还包括上述第一方面的薄膜，或如上述第二方面的方法制备制得的薄膜。例如，电池可以包括但不限于锂离子电池，钠离子电池，钾离子电池等。
在一实施例中，所述薄膜用于隔离电池的正负极。
以下实施例中，按如下方法进行隔膜的基本理化性能测试
热收缩测试方法参照《GB/T 12027-2004 塑料 薄膜和薄片 加热尺寸变化率试验方法》进行，沿膜的MD和TD方向取大于或等于100mm×100mm的样品各5片，测量样品的实际尺寸，然后把样品夹在两片A4纸中间，待烘箱温度稳定后，将样品放入烘箱中，120℃加热1h后取出，测量加热后的尺寸并计算收缩率。测量5个点的平均值为其热收缩。
穿刺强度测试方法参照《GB/T 21302-2007 包装用复合膜、袋通则》进行，沿膜的TD方向取5片直径大于40mm的圆形样品，夹在穿刺夹具中，平头针以100mm/min的速度向下运动，将样品穿刺的最大力为穿刺强度。测量5个点的平均值为其穿刺强度。
弹性模量：参考标准《GBT1040.1-2006塑料拉伸性能的测试》，按对应标准制样、测试及计算弹性模量。
隔膜接触角测试方法：将电解液滴到隔膜样品表面，1min后，采用视频接触仪测试隔膜和电解液的接触角，重复5次取平均值。其中，电解液由六氟磷酸锂（LiPF6）、碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）组成，其中EC、PC为溶剂，质量比为1：1，电解液中LiPF6的浓度为1mol/L。
隔膜透气性试验方法参照《GB 1038-70 塑料薄膜透气性试验方法》进行，按对应标准对薄膜进行预处理，测量薄膜厚度；将隔膜密封于透气室中；检查薄膜有无漏气现象，在确定薄膜不漏之后，打开高压侧活塞抽空至规定的真空度。将气体灌入贮气瓶至规定的压力，打开透气室高压侧活塞、立即记录透气室压力计中水银高度（读至0.5mm汞柱）和高压侧的压力（读至1mm汞柱）。以后每隔一定时间，记录透气室压力计中水银柱的高度。在达到稳定透过之后，继续记录3次，取算数平均值。再根据公式计算透气量。
隔膜厚度测量方法参照《GB/T 6672-2001 塑料薄膜和薄片厚度测定 机械测量法》进行，将试样的长度等分，测量10个位置点的厚度，取算数平均值。
孔隙率：按《GB/T 微孔功能薄膜 孔隙率测定方法 十六烷吸收法》进行实验，计算孔隙率。
拉伸强度：参考《GB/T 13022-1991 塑料 薄膜拉伸性能试验方法》按对应标准制样，测试及计算拉伸强度。
粘接力（又称剥离力）的测试方法：将20mm×200mm隔膜与20mm×100mm大小电池正极片在80ºC、1MPa的条件下压合60s，所得样品极片置于夹具中以300mm/min进行剥离，记录其剥离强度，重复5次取平均值。
以下通过具体实施例说明本发明的技术方案，需要说明，这些实施例仅是示例性的，不能理解为对本发明保护范围的限制。
实施例1
本实施例提供的薄膜的制备方法如下：
熔融挤出：将聚丙烯（PP）加入到单螺杆挤出机中塑化熔融，将聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)与聚丙烯(PP)的混合物加入到双螺杆挤出机中塑化熔融，PVDF-HFP的质量占PVDF-HFP和PP总质量的10%，熔体经两级过滤后进入三层模腔，并在模头后端汇合形成三层结构后从模头挤出；其中，单螺杆挤出机中加入的PP的熔融指数为5.0 g/10min，双螺杆挤出机中加入的PP的熔融指数为5.0 g/10min，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的熔融指数为13.0 g/10min，单螺杆挤出机的温度为180℃，双螺杆挤出机的温度为160℃，单螺杆挤出机挤出的熔体与双螺杆挤出机挤出的熔体的质量比为3：2，模头温度为150℃，熔体到模头的距离L=3cm，即单螺杆挤出机、双螺杆挤出机挤出的熔体到模头的距离均为3cm，后续实施例同理。
流延：将挤出后的熔体经激冷辊牵伸成膜，所得薄膜经多级牵引辊、在线测厚仪和在线缺陷仪，并在切除边缘饵料后进入收卷系统收卷。其中，激冷辊辊温为50℃，调整负压风罩的压力使高温熔体与激冷辊紧密贴合，膜唇开度为5mm。
退火：将流延步骤所得的薄膜放入退火烘箱中烘烤，退火温度为135℃，退火时间为8h，退火完成后，将薄膜冷却至常温。
复合：将冷却后的具有多层结构的薄膜通过如图1所示的压辊压实复合；
拉伸成孔：将复合好的薄膜进行拉伸。拉伸包括冷拉预热、冷拉、热拉预热、热拉及热定型；其中，冷拉预热温度为30℃，冷拉温度为40℃，冷拉速比为1.1；热拉预热温度为120℃，热拉预热速比为1.2；热拉温度为125℃，热拉速比为1.5；热定型温度为130℃，定型速比为0.5。
对拉伸后的薄膜依次进行收卷、静置，静置时间为24h。
分层、分切：对静置后的薄膜进行分层、分切得到产品薄膜。
实施例2
本实施例提供的薄膜的制备方法如下：
熔融挤出：将聚丙烯（PP）加入到单螺杆挤出机中塑化熔融，将聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP) 与聚丙烯(PP)的混合物加入到双螺杆挤出机中塑化熔融，PVDF-HFP的质量占PVDF-HFP和PP总质量的20%，熔体经两级过滤后进入三层模腔，并在模头后端汇合形成三层结构后从模头挤出；其中，单螺杆挤出机中加入的PP的熔融指数为5.0 g/10min，双螺杆挤出机中加入的PP的熔融指数为5.0 g/10min，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的熔融指数为13.0 g/10min，单螺杆挤出机的温度为192℃，双螺杆挤出机的温度为217℃，单螺杆挤出机挤出的熔体与双螺杆挤出机挤出的熔体质量比为3：2，模头温度为150℃，熔体到模头的距离L=3cm。
流延：将挤出后的熔体经激冷辊牵伸成膜，所得薄膜经多级牵引辊、在线测厚仪和在线缺陷仪，并在切除边缘饵料后进入收卷系统收卷。其中，激冷辊辊温为50℃，调整负压风罩的压力使高温熔体与激冷辊紧密贴合，膜唇开度为4mm。
退火：将流延步骤所得的薄膜放入退火烘箱中烘烤，退火温度为155℃，退火时间为24h，退火完成后，将薄膜冷却至常温。
复合：将冷却后的具有多层结构的薄膜复合；
拉伸成孔：将复合好的薄膜进行拉伸。拉伸包括冷拉预热、冷拉、热拉预热、热拉及热定型；其中冷拉预热温度为50℃，冷拉温度为60℃，冷拉速比为1.3；热拉预热温度为120℃，热拉预热速比为1.4；热拉温度为125℃，热拉速比为1.6；热定型温度为130℃，定型速比为1.0。
对拉伸后的薄膜依次进行收卷、静置，静置时间为24h。
分层、分切：将静置后的薄膜进行分层、分切得到产品薄膜。
实施例3
熔融挤出：将聚丙烯（PP）加入到单螺杆挤出机中塑化熔融，将聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP) 与聚丙烯(PP)的混合物加入到双螺杆挤出机中塑化熔融，PVDF-HFP的质量占PVDF-HFP和PP总质量的30%，熔体经两级过滤后进入三层模腔，并在模头后端汇合形成三层结构后从模头挤出；其中单螺杆挤出机中加入的PP的熔融指数为4.0g/10min，双螺杆挤出机中加入的PP的熔融指数为4.0 g/10min，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的熔融指数为13.0 g/10min，单螺杆温度为220℃，双螺杆温度为220℃，单螺杆挤出机挤出的熔体与双螺杆挤出机挤出的熔体的质量比为3：2，模头温度为160℃，熔体到模头的距离L=2cm。
流延：将挤出后的熔体经激冷辊牵伸成膜，所得薄膜经多级牵引辊、在线测厚仪和在线缺陷仪，并在切除边缘饵料后进入收卷系统收卷。其中，激冷辊辊温为70℃，调整负压风罩的压力使高温熔体与激冷辊紧密贴合，膜唇开度为2mm。
退火：将流延步骤所得的薄膜放入退火烘箱中烘烤，退火温度为155℃，退火时间为24h，退火完成后，将薄膜冷却至常温。
复合：将冷却后的具有多层结构的薄膜复合；
拉伸成孔：将复合好的薄膜进行拉伸。拉伸包括冷拉预热、冷拉、热拉预热、热拉及热定型；其中冷拉预热温度为70℃，冷拉温度为90℃，冷拉速比为1.5；热拉预热温度为140℃，热拉预热速比为1.6；热拉温度为145℃，热拉速比为1.7；热定型温度为150℃，定型速比为1.0。
对拉伸后的薄膜依次进行收卷、静置，静置时间为24h。
分层、分切：将静置后的薄膜进行分层、分切得到产品薄膜。
实施例4
熔融挤出：将聚丙烯（PP）加入到单螺杆挤出机中塑化熔融，将聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP) 与聚丙烯(PP)的混合物加入到双螺杆挤出机中塑化熔融，PVDF-HFP的质量占PVDF-HFP和PP总质量的30%，熔体经两级过滤后进入三层模腔，并在模头后端汇合形成三层结构后从模头挤出；其中单螺杆挤出机中加入的PP的熔融指数为2.0 g/10min，双螺杆挤出机中加入的PP的熔融指数为2.0 g/10min，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的熔融指数为10.0 g/10min，单螺杆温度为240℃，双螺杆温度为248℃，单螺杆挤出机挤出的熔体与双螺杆挤出的熔体的质量比为3：2，模头温度为180℃，熔体到模头的距离L=1cm。
流延：将挤出后的熔体经激冷辊牵伸成膜，所得薄膜经多级牵引辊、在线测厚仪和在线缺陷仪，并在切除边缘饵料后进入收卷系统收卷。其中，激冷辊辊温为70℃，调整负压风罩的压力使高温熔体与激冷辊紧密贴合，膜唇开度为1mm。
退火：将流延步骤所得的薄膜放入退火烘箱中烘烤，退火温度为155℃，退火时间为24h，退火完成后，将薄膜冷却至常温。
复合：将冷却后的具有多层结构的薄膜复合；
拉伸成孔：将复合好的薄膜进行拉伸。拉伸包括冷拉预热、冷拉、热拉预热、热拉及热定型；其中冷拉预热温度为80℃，冷拉温度为100℃，冷拉速比为1.7；热拉预热温度为140℃，热拉预热速比为1.8；热拉温度为145℃，热拉速比为1.8；热定型温度为150℃，定型速比为1.0。
对拉伸后的薄膜依次进行收卷、静置，静置时间为24h。
分层、分切：将静置后的薄膜进行分层、分切得到产品薄膜。
实施例5
熔融挤出：将聚丙烯（PP）加入到单螺杆挤出机中塑化熔融，将聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP) 与聚丙烯(PP)的混合物加入到双螺杆挤出机中塑化熔融，PVDF-HFP的质量占PVDF-HFP和PP总质量的40%，熔体经两级过滤后进入三层模腔，并在模头后端汇合形成三层结构后从模头挤出；其中单螺杆挤出机中加入的PP的熔融指数为2.0 g/10min，双螺杆挤出机中加入的PP的熔融指数为2.0 g/10min，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的熔融指数为10.0 g/10min，单螺杆温度为260℃，双螺杆温度为260℃，单螺杆挤出机挤出的熔体与双螺杆挤出机挤出的熔体的质量比为3：2，模头温度为180℃，熔体到模头的距离L=0.5cm。
流延：将挤出后的熔体经激冷辊牵伸成膜，所得薄膜经多级牵引辊、在线测厚仪和在线缺陷仪，并在切除边缘饵料后进入收卷系统收卷。其中，激冷辊辊温为100℃，调整负压风罩的压力使高温熔体与激冷辊紧密贴合，膜唇开度为0.5mm。
退火：将流延步骤所得的薄膜放入退火烘箱中烘烤，退火温度为155℃，退火时间为24h，退火完成后，将薄膜冷却至常温。
复合：将冷却后的具有多层结构的薄膜复合。
拉伸成孔：将复合好的薄膜进行拉伸。拉伸包括冷拉预热、冷拉、热拉预热、热拉及热定型；其中冷预温度为100℃，冷拉温度为120℃，冷拉速比为2.0；热拉预热温度为160℃，热拉预热速比为2.0；热拉温度为165℃，热拉速比为2.0；热定型温度为170℃，定型速比为2.0。
对拉伸后的薄膜依次进行收卷、静置，静置时间为24h。
分层、分切：将静置后的薄膜进行分层、分切得到产品薄膜。
实施例1-5中制得的薄膜产品的理化性能如下表1所示。
表1
由表1可知，用本申请的方法制备的三层电池隔膜的基本性能为：厚度为10~40μm；透气性为100~600s/100mL；孔隙率为30~60%；拉伸强度MD≥1000kgf/cm2；TD≥100kgf/cm2；热收缩率MD<10%，TD<3%；穿刺强度为200-1000g；弹性模量为400-850kgf/cm2；其中最重要的是与电解液接触角<20°，与极片粘接力>6 N/m。
如图3(f)所示为未改性的聚丙烯成品膜（深圳中兴新材技术股份有限公司市售产品）与电解液接触角的示意图，图2(A)-2(C)、图3(D)-3(E)分别为实施例1-5制得的薄膜与电解液接触角的示意图，未改性的薄膜与电解液的接触角为52.457°，改性后的薄膜接触角均小于20°，由此可知，用功能性聚合物对聚丙烯薄膜进行改性，可以明显提高薄膜与电解液的亲和性；由表1可得，本发明制得的改性薄膜与极片的粘接力均大于6N/m，如图4为实施例1-5粘接力实验对比图，已知未改性的聚丙烯成品膜与极片粘接力＜0.1N/m，从图4可以发现，由实施例1、2或实施例4、5比较可以得出，随着聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物含量的增加，薄膜与极片的粘接力增大；由实施例3、4可得，随着聚丙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的熔融指数的减小，薄膜与极片的粘接力也增大。
由此可见，通过熔融干法单拉法将聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物附着于聚丙烯薄膜表面，达到对聚丙烯薄膜改性的目的，改性后的薄膜与电解液的亲和性能和与极片的粘接性能都得到了极大的改善。
以上应用了具体个例对本发明进行阐述。只是用于帮助理解本发明，并不用以限制本发明。对于本发明所属技术领域的技术人员，依据本发明的思想，还可以做出若干简单推演、变形或替换。
Claims (11)
1.一种薄膜，所述薄膜为用于隔离电池正负极的隔膜，其特征在于，所述薄膜包含聚烯烃层以及附着于所述聚烯烃层至少一个表面的功能性聚合物层；所述功能性聚合物层包含功能性物料以及聚烯烃；所述聚烯烃层中的聚烯烃为第一聚烯烃，所述功能性聚合物层中的聚烯烃为第二聚烯烃；所述功能性物料的熔融指数为10 g/10min~13 g/10min；所述功能性物料的质量占所述功能性聚合物层原料总质量的10%~50%；所述第二聚烯烃的熔融指数≤5g/10min；
所述功能性物料包括聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种；
所述薄膜的粘接力≥ 5 N/m；
所述薄膜与电解液接触角＜20°。
2.如权利要求1所述的薄膜，其特征在于，所述聚烯烃层的两个表面均附着有所述功能性聚合物层。
3.如权利要求1或2所述的薄膜，其特征在于，
所述聚烯烃层包括聚丙烯、聚乙烯中的至少一种；
所述第一聚烯烃与第二聚烯烃的熔融指数相同或不同；
所述第一聚烯烃的熔融指数≤5g/10min；
所述第二聚烯烃的熔融指数为2 g/10min~5g/10min。
4.如权利要求3所述的薄膜，其特征在于，所述第一聚烯烃的熔融指数为2 g/10min~5g/10min。
5.如权利要求1所述的薄膜，其特征在于，所述薄膜的粘接力为5~20 N/m。
6.如权利要求5所述的薄膜，其特征在于，所述薄膜的粘接力为6~11 N/m。
7.如权利要求6所述的薄膜，其特征在于，所述薄膜的粘接力为6.2~10.5 N/m。
8.如权利要求1所述的薄膜，其特征在于，所述薄膜的厚度为10~40μm。
9.如权利要求1~8任意一项所述薄膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括熔融干法单拉。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述熔融干法单拉包括：将用于制备所述薄膜的原料依次熔融挤出、流延、退火、拉伸，制得所述薄膜；
所述熔融挤出包括：将用于制备所述功能性聚合物层的原料加入到双螺杆挤出机中塑化熔融，得到第一熔体，所述双螺杆挤出机温度为160~260℃，将所述第一聚烯烃加入到单螺杆挤出机中塑化熔融，得到第二熔体，所述单螺杆挤出机温度为180~260℃，所述第一熔体、第二熔体流经螺杆挤出机的多层模腔后，在模头的后端汇合形成多层结构的熔体，所述模头温度为150~180℃，所述单螺杆挤出机挤出的第二熔体的质量与所述双螺杆挤出机挤出的第一熔体的质量比为1:4~9:1，所述第一熔体、第二熔体到所述模头的距离L均为0.5~3cm；
所述多层模腔为三层模腔，所述多层结构的熔体为三层结构，包括一个中间层以及两个表层，所述两个表层分别附着于所述中间层的两个表面，所述中间层为聚烯烃层，所述两个表层为功能性聚合物层；
所述流延包括：所述多层结构的熔体经激冷辊牵伸成薄膜，所述激冷辊的辊温为50~100℃，调整负压风罩的压力使所述多层结构的熔体与所述激冷辊紧密贴合，膜唇开度为0.5~5mm；
所述退火包括：将所述流延步骤所得的薄膜放入退火烘箱中烘烤，退火温度为135~155℃，退火时间为8~24h，退火完成后，将所述薄膜冷却至常温；
所述拉伸包括：对所述退火后的薄膜进行拉伸，所述拉伸包括冷拉预热、冷拉、热拉预热、热拉及热定型，冷拉预热温度为30~100℃，冷拉温度为40~120℃，冷拉速度比值为1.1~2.0，热拉预热温度为120~160℃，热拉预热速度比值为1.2~2.0，热拉温度为125~165℃，热拉速度比值为1.5~2.0，热定型温度为130~170℃，热定型速度比值为0.5~2.0；
还包括对退火后的具有多层结构的薄膜进行复合，然后对复合后的薄膜进行拉伸；
还包括对拉伸后的薄膜依次进行收卷、静置，然后进行分层、分切；
所述静置的时间为8~36h。
11.一种电池，包括正极、负极和电解液，其特征在于，还包括如权利要求1-8任一项所述的薄膜，或如权利要求9-10任一项所述的制备方法制备的薄膜。
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