KR20090009636A - 리튬이차전지 세퍼레이터용 다성분계 미다공막의 제조방법및 이로부터 제조된 다성분계 미다공막 - Google Patents

리튬이차전지 세퍼레이터용 다성분계 미다공막의 제조방법및 이로부터 제조된 다성분계 미다공막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬이차전지 세퍼레이터용 다성분계 미다공막의 제조방법 및 이로부터 제조된 다성분계 미다공막에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 B층/A층/B층의 구조로 공압출 및 적층되어 보다 향상된 기계적 강도를 갖는 리튬이차전지 세퍼레이터용 다성분계 미다공막의 제조방법 및 이로부터 제조된 다성분계 미다공막에 관한 것이다.
이를 위해, 본 발명은 상용화제(compatibilizer)를 이용하여 비닐리덴플루오라이드 계열의 고분자를 폴리올레핀과 용이하게 혼련시키고, 이들의 혼합물을 액체파라핀과 함께 폴리올레핀-비닐리덴플루오라이드 계열의 고분자 형태 의 A층을 형성하는 단계와, 폴리에틸렌과 액체파라핀을 혼련시킴으로써 B층을 형성시키는 단계와, 상기 A층과 B층을 B층/A층/B층의 구조로 공압출 및 캐스팅하는 단계와, 상기 캐스팅된 시트를 동시 이축 연신하여 미다공막을 제조하는 단계와, 상기 이축 연신된 미다공막에서 액체파라핀을 제거하기 위해 휘발성 용매로 상기 이축 연신된 미다공막을 세척하는 단계와, 상기 세척된 이축 연신된 미다공막을 열고정하는 단계를 포함하는 리튬이차전지 세퍼레이터용 다성분계 미다공막의 제조방법인 것을 특징으로 한다.
상용화제, 비닐리덴플루오라이드, 폴리올레핀, 액체파라핀, 리튬이차전지, 세퍼레이터, 다성분계, 미다공막

Description

리튬이차전지 세퍼레이터용 다성분계 미다공막의 제조방법 및 이로부터 제조된 다성분계 미다공막{FABRICATION METHOD OF MULTI-COMPONENT MICROPOROUS FILM FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY SEPARATOR AND MULTI-COMPONENT MICROPOROUS FILM THEREFROM}
도 1은 본 발명에 따른 리튬이차전지 세퍼레이터용 다성분계 미다공막의 제조방법에 따라 제조된 미다공막의 단면을 도시한 모식도.
도 2는 본 발명에 따른 실시예와 비교예의 기계적강도 그래프.
본 발명은 리튬이차전지 세퍼레이터용 다성분계 미다공막의 제조방법 및 이로부터 제조된 다성분계 미다공막에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 B층/A층/B층의 구조로 공압출 및 적층되어 보다 향상된 기계적 강도를 갖는 리튬이차전지 세퍼레이터용 다성분계 미다공막의 제조방법 및 이로부터 제조된 다성분계 미다공막에 관한 것이다.
최근 이동통신 및 휴대용 전자기기의 사용이 지속적으로 증가되어지고 휴대 용 전자기기의 급속한 발전에 따라 이차 전지의 수요는 점차 증대되고 있으며 이들에 요구되는 기능 또한 다변화되어 이들의 전원을 유지할 수 있는 이차 전지의 경량화, 소형화 그리고 고용량화가 요구되고 있다.
이와 같은 요구에 따라 최근 가장 많이 사용되고 있는 고성능 차세대 첨단 신형 전지 중의 하나가 리튬이차전지다. 그 중 리튬이온전지(Lithium Ion Battery)는 세계 2차 전지 시장의 60％ 이상의 점유율을 차지할 정도로 그 성능이 뛰어나며 이들의 전기화학적 성능의 발전은 지속되고 있으며 또한 많은 회사 및 연구기관에서 2차 전지의 성능개선에 주력하고 있다.
한편, 2차 전지의 구성요소 중 분리막은 양극과 음극 사이에 위치한 다공성의 구조를 가지는 10∼30㎛ 두께의 고분자막으로서 리튬 이온이 활발하게 이동할 수 있는 통로를 제공할 뿐만 아니라, 또한 양극과 음극의 접촉을 막는 역할을 하고 있다. 최근 들어 많은 종류의 물질 분리막 소재로 사용되고 있으나 폴리에틸렌을 사용하여 제조된 분리막이 주류를 이루고 있다.
종래의 리튬 이차전지의 분리막은 일반적으로 폴리올레핀계 단독 혹은 폴리올레핀계와 초고분자량 폴리에틸렌으로 이루어진 다공성 시트(sheet) 또는 필름(Film) 등이 다양하게 사용되어 오고 있다.
이러한 리튬 이차전지에 있어 그 성능 및 안전성에 중요한 역할을 하는 분리막의 제조에 관한 종래기술로는 미국특허 US6,413,676호(Lithium ion polymer electrolytes)가 있는데, 상기 특허에서 폴리비닐리덴 플루오라이드를 사용하여 제조된 분리막은 액체전해질과의 친화성이 좋은 장점이 있어 높은 이온전도도를 보여 주고 있으나, 반면 기계적 물성은 좋지 못하기 때문에 제조공정상에서 높은 기계적 물성을 필요로 하는 리튬 이차전지용 분리막으로서 상업화하기에는 한계가 있었다. 그밖에 PE 부직포 위에 PVdF를 코팅하는 방법으로 제조한 분리막에 대한 논문(Novel porous separator based on PVdF and PE non-woven matrix for rechargeable lithium batteries, Journal of Power Sources, 139 (2005) 235-241)과 PVdF로만 제조한 분리막에 대한 한국특허 제0705760호 및 논문(Preparation and characterization of new microporous stretched membrane for lithium rechargeable battery, Journal of Power Sources, 163 (2006) 247-251)도 발표된 바 있다.
한편, 현재 상업화되어 있는 폴리에틸렌 분리막은 액체전해질과 친화성이 떨어진다는 점, 이온전도도의 향상이 필요하다는 점 및 기계적 강도 떨어진다는 점에 있어 이를 개선하기 위한 연구가 절실히 필요한 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로서, 본 발명의 목적은 B층/A층/B층의 구조로 공압출 및 적층되어 보다 향상된 기계적 강도를 갖는 리튬이차전지 세퍼레이터용 다성분계 미다공막의 제조방법 및 이로부터 제조된 다성분계 미다공막을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 상기 및 다른 목적과 이점은 첨부 도면을 참조하여 바람직한 실시예를 설명한 하기의 설명으로부터 보다 분명해 질 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 리튬이차전지 세퍼레이터용 다성분계 미다공막의 제조방법은 상용화제(compatibilizer)를 이용하여 비닐리덴플루오라이드 계열의 고분자를 폴리올레핀과 용이하게 혼련시키고, 이들의 혼합물을 액체파라핀과 함께 폴리올레핀-비닐리덴플루오라이드 계열의 고분자 형태 의 A층을 형성하는 단계와, 폴리에틸렌과 액체파라핀을 혼련시킴으로써 B층을 형성시키는 단계와, 상기 A층과 B층을 B층/A층/B층의 구조로 공압출 및 캐스팅하는 단계와, 상기 캐스팅된 시트를 동시 이축 연신하여 미다공막을 제조하는 단계와, 상기 이축 연신된 미다공막에서 액체파라핀을 제거하기 위해 휘발성 용매로 상기 이축 연신된 미다공막을 세척하는 단계와, 상기 세척된 이축 연신된 미다공막을 열고정하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 A층과 B층을 형성하는 폴리올레핀과 폴리에틸렌은 중량평균분자량이 300,000~600,000이고, 상기 비닐리덴플루오라이드 계열 고분자는 중량평균분자량이 50,000∼500,000인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 A층을 형성하는 폴리올레핀과 상기 비닐리덴플루오라이드 계열 고분자 및 B층을 형성하는 폴리에틸렌의 Mw/Mn(중량평균분자량 /수평균분자량)은 4∼8인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 A층을 형성하는 비닐리덴플루오라이드 계열 고분자는 상기 폴리올레핀-비닐리덴플루오라이드 계열 고분자 조성물 총 중량의 10~60중량%로 함유되는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 A층을 형성하는 폴리올레핀-비닐리덴플루오라이드 계열 고분자 조성물과 상기 액체파라핀은 중량비로 3~7:7~3인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 B 층을 형성하는 폴리에틸렌과 상기 액체파라핀은 중량비로 3~7:7~3인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 A층을 형성하기 위한 상용화제(compatibilizer)는 스테아린산 알루미늄(aluminum stearate)이며, 상기 스테아린산 알루미늄은 상기 폴리올레핀-비닐리덴플루오라이드 계열 고분자 총 중량 대비 3~30중량%를 함유하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 A층을 형성하는 비닐리덴플루오라이드 계열 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드, 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 비닐리덴플루오라이드와 테트라플루오로에틸렌의 공중합체 또는 이들의 혼합물 중 적어도 하나인 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명에 따른 리튬이차전지 세퍼레이터용 다성분계 미다공막 은 상기 제조방법에 따라 제조된 다성분계 미다공막인 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 실시예와 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 제시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가지는 자에 있어서 자명할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬이차전지 세퍼레이터용 다성분계 미다공막의 제조방법에 따라 제조된 미다공막의 단면을 도시한 모식도이다.
본 발명에 따른 리튬이차전지 세퍼레이터용 다성분계 미다공막의 제조방법 에서 A층인 비닐리덴플루오라이드 계열 고분자를 도입하여 분리막의 제조방법을 설명하면 다음과 같다.
먼저, 비닐리덴플루오라이드 계열 고분자를 폴리올레핀과 용이하게 혼련시키기 위해 상용화제(compatibilizer)를 이용하여 혼합하는 단계를 거친다. 여기서, 상기 비닐리덴플루오라이드 계열 고분자와 폴리올레핀의 양호한 혼련을 위해서 사용되는 상용화제(compatibilizer)로는 스테아린산 알루미늄(aluminum stearate)을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 비닐리덴플루오라이드 계열 고분자는 폴리올레핀-비닐리덴플루오라이드 계열 고분자 조성물 총 총량의 10~60중량%, 더욱 바람직하게는 20~50중량%인 것이 바람직하다. 이때 상기 폴리올레핀은 중량평균 분자량이 300,000~600,000이고, 상기 비닐리덴플루오라이드 계열 고분자는 중량평균분자량이 50,000∼500,000을 가지는 고분자를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 폴리올레핀과 상기 비닐리덴플루오라이드 계열 고분자의 Mw/Mn(중량평균분자량/수평균분자량)은 10 미만, 바람직하게는 4∼8 이다. Mw/Mn이 10이상에서는 용해성은 양호하게 되지만 얻어지는 미다공막의 강도 개량이 불충분하기 때문이다.
본 발명에 따른 리튬이차전지용 다성분계 분리막의 제조방법에 사용되는 상기 폴리올레핀으로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 등을 중합한 결정성의 단독 중합체 또는 공중합체를 들 수 있다. 그리고 상기 폴리올레핀에는 필요에 따라 산화방지제, 자외선흡수제, 윤활제, 안티블록킹제, 안료, 염료, 무기충진제 등의 각종 첨가제를 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 범위에서 첨 가할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 리튬이차전지용 다성분계 분리막의 제조방법에 사용되는 상기 비닐리덴플루오라이드 계열 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드, 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 비닐리덴플루오라이드와 테트라플루오로에틸렌의 공중합체 또는 이들의 혼합물 중 적어도 하나 이상의 고분자를 순서에 관계없이 선택적으로 조합하여 사용함으로써 분리막을 제조할 수 있다.
다음으로, 상기 혼합단계에서 혼합된 혼합물을 액체파라핀으로 용해시키는 단계를 거친다. 상기 폴리올레핀-비닐리덴플루오라이드 계열 고분자 조성물을 액체파라핀에 용해시킬 때, 상기 폴리올레핀-비닐리덴플루오라이드 계열 고분자 조성물과 상기 액체파라핀은 중량비로 3~7:7~3인 것이 바람직하고, 여기서 용해된 용액을 고온에서 압출 및 캐스팅하여 시트로 제조한다.
본 발명에 있어서의 원료로 되는 폴리올레핀-비닐리덴플루오라이드 계열 고분자 용액은 상기 폴리올레핀-비닐리덴플루오라이드 계열 고분자를 용매에 가열 용해함으로써 조제한다. 이러한 용매로는, 폴리올레핀-비닐리덴플루오라이드 계열 고분자를 충분하게 용해시킬 수 있는 것이라면 특별히 한정하지는 않는다. 예를 들어 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 액체파라핀 등의 지방족 또는 고리식의 탄화수소, 혹은 끓는점이 이들에 대응하는 광유 유분 등을 들 수 있는데, 용매 함유량이 안정된 겔과 유사한 상태의 조성물을 얻기 위하여는 액체 파라핀과 같은 비휘발성의 용매가 바람직하다. 예컨대 액체 파라핀과 같은 적합한 비활성 용매의 비점 범위와 같은 몇 가지 특성이 고려된다. 가열 용해는 폴리올레핀을 용매 중에서 완전히 용해 하는 온도에서 교반하면서 행하든가 또는 압출기 중에서 균일하게 혼합하여 용해하는 방법으로 행한다. 용매 중에서 교반하면서 용해하는 경우에 온도는 사용하는 중합체 및 용매에 의해 다르지만, 예를 들어 폴리에틸렌의 경우에는 140∼250℃의 범위이다. 폴리올레핀의 고농도 용액으로부터 미다공막을 제조하는 경우에는 압출기 중에서 용해하는 것이 바람직하다. 압출기 중에서 용해하는 경우는, 먼저 사이드 피이더 등을 가지는 압출기에 상술한 폴리올레핀을 공급하여 용융시킨다. 이 용융상태의 폴리올레핀에 대하여 액상의 용매를 사이드 피이더로부터 용융상태의 폴리올레핀으로 공급할 필요가 있다. 고분자량 폴리올레핀을 포함하는 폴리올레핀과 용매를 동시에 공급하면 점도 차이가 크기 때문에 혼합할 수가 없고 폴리올레핀과 압출기의 스크류가 동시에 회전하여 용액을 조제할 수 없다. 또한 가열용해에 있어서는 폴리올레핀-비닐리덴플루오라이드 계열 고분자의 산화를 방지하기 위한 산화방지제를 첨가하는 것이 바람직하다.
다음으로, 본 발명에 따른 리튬이차전지 세퍼레이터용 다성분계 미다공막의 제조방법에서 B층인 폴리에틸렌 분리막의 제조방법을 설명하면 다음과 같다.
B층은 폴리에틸렌과 액체 파라핀을 혼련시킴으로써 형성되는데, 상기 폴리에틸렌은 중량평균분자량이 300,000~600,000 인 것을 특징으로 하고, Mw/Mn(중량평균분자량/수평균분자량)은 4∼8인 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 폴리에틸렌과 상기 액체파라핀은 중량비로 3~7 : 7~3인 것을 특징으로 한다.
다음으로, 상기 형성된 A층과 B층을 사용하여 B층/A층/B층 가열용액을 바람직하게는 다이로부터 공압출하여 성형한다. 다이는 통상 입구가 장방형인 금형 형 태를 띤 시트 다이가 사용되는데, 이중 원통형상의 인플레이션 다이 등도 사용될 수 있다. 시트 다이를 사용한 경우의 다이 캡은 통상 0.1∼5mm이고, 압출 성형 농도는 140∼250℃이다. 이 때의 압출속도는 20∼30cm/분 내지 2∼3m/분이다. 이와 같이 하여 다이로부터 압출된 용액은 냉각하는 것에 의해 겔과 같은 상태의 성형물로 성형된다. 냉각은 적어도 겔화 온도 이하까지는 50℃/분 이상의 속도에서 행하는 것이 바람직하다. 일반적으로 냉각속도가 늦어지면 얻어지는 겔과 같은 상태의 조성물의 고차(高次)구조가 거칠어지며, 고차구조를 형성하는 의사 세포 단위가 커지게 되나, 냉각속도가 빨라지면 조밀한 세포단위로 된다. 냉각속도가 50℃/분 미만에서는 결정화도가 증가하여 연신에 적합한 겔과 같은 상태의 조성물로 되며, 따라서 냉각속도를 조제함으로써, 얻어지는 미다공막의 구멍 직경을 변화시킬 수 있게 된다. 냉각방법으로서는, 냉풍, 냉각수, 그 이외의 냉각매체에 직접 접촉시키는 방법, 냉매로서 냉각시킨 로울에 접촉시키는 방법 등을 이용할 수 있다. 또한 다이로부터 압출된 용액은 냉각 전 혹은 냉각 중에 1∼10, 바람직하게는 1∼5의 취출비로서 취출해 내어도 좋다. 취출비가 10이상으로 되면 조임력이 커지고 또한 연신할 때에 파단되기 쉬우므로 바람직하지 않다.
이렇게 제조된 B층/A층/B층으로 이루어진 시트는 적어도 1축 방향으로 연신시켜 연신된 막을 제조한다. 연신 방법은, 이에 제한되지 않으나, 텐터링(tentering)법, 롤법, 캘린더링법 등을 사용할 수 있다. 이들 방법들 중, 텐터링법에 의한 동시 이축 연신이 바람직하다. 연신 온도는 실온 내지 중합체 겔의 융점, 바람직하게는 80~130℃, 더욱 바람직하게는 100~125℃이다. 연신비는 면적으로 환산해서 4~200배, 바람직하게는 8~100배, 더욱 바람직하게는 16~50배이다.
상기 과정을 거친 B층/A층/B층으로 이루어진 미다공막은 용제로 세정함으로써 잔류하는 액체파라핀을 제거한다. 세정용제로서는 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 탄화수소, 염화메틸렌, 사염화탄소등의 염소화 탄화수소, 삼불화에탄등의 불화탄화수소, 디에틸에테르, 디옥산 등의 에티르류 등의 역휘발성인 것을 이용할 수 있다. 이들의 용매는 폴리올레핀의 용해에 사용한 용매에 따라 적절히 선택하여 단독으로 혹은 혼합하여 사용한다. 세정방법은 용제에 침지하는 방법, 용제를 분사하는 방법, 또는 이들을 조합시킨 것에 의한 방법 등에 의해 행하는 것이다.
상술한 바와 같은 세정은 연신 성형물 중의 액체 파라핀이 1중량% 미만으로 될 때까지 행한다. 그 후 세정용제를 건조시키는데 세정용제의 건조방법은 가열건조, 열풍에 의한 건조, 가열롤에 접촉시키거나 가열매체에 침지하는 등의 방법으로 행할 수가 있다. 건조한 연신 조성물은 결정 분산온도∼융점의 온도범위에서 열고정하는 것이 바람직하다. 열고정 온도가 융점을 초과하면 수지가 용융되어 버린다. 열고정처리의 시간은 열고정 온도에 따라 다르지만 10초~10분간 행하는 것이 바람직하다.
상술한 본 발명에 따른 리튬이차전지 세퍼레이터용 다성분계 미다공막의 제조방법에 의해 제조된 B층/A층/B층으로 이루어진 미다공막은 공극율이 30∼95%, 막 두께가 25㎛인 미다공막으로서 공기투과도가 바람직하게는 2000초/100cc이하, 보다 바람직하게는 200-1000초/100cc, 평균 공극의 직경이 바람직하게는 0.005∼1㎛, 보다 바람직하게는 0.01∼0.2㎛, 인장 파단강도가 바람직하게는 800㎏/㎠이상, 보다 바람직하게는 900㎏/㎠이상이고, 뚫림 강도가 바람직하게는 450g이상이다.
또한, 상기 폴리올레핀-비닐리덴플루오라이드 계열의 미다공막의 두께는 적절히 선택되는데, 약 0.1∼50㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼25㎛이다. 두께는 0.1㎛미만에서는 막의 기계적 강도가 부족하여 실용적이지 못하고, 50㎛를 초과하는 경우에는 두꺼워서 실효저항이 커지게 되어 바람직하지 않기 때문이다. 상기 B층의 두께는 1~10㎛ 정도인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 다음의 실시예 및 비교예에 의하여 구체적으로 나타낸다. 그러나 이들에 의해 본 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
본 발명의 비닐리덴플루오라이드 계열 고분자를 도입하여 분리막을 제조하는 방법을 구체적으로 설명한다.
먼저, 상용화제(compatibilizer)인 스테아린산 알루미늄(aluminum stearate)를 이용하여 중량평균분자량(Mw) 50,000~500,000인 비닐리덴플루오라이드 계열 고분자와 중량평균분자량(Mw)이 300,000∼600,000인 폴리올레핀을 혼합하고, 이 혼합물을 액체파라핀에서 가열용해시킨 후 용해된 용액을 고온에서 압출 및 캐스팅을 실시하여 폴리올레핀-비닐리덴플루오라이드 계열 고분자 형태의 시트를 제조한다. 이때, 상기 비닐리덴플루오라이드 계열 고분자는 폴리올레핀-비닐리덴플루오라이드 계열 고분자 조성물 총 총량의 10~60중량%, 더욱 바람직하게는 20~50중량%이며, 상용화제(compatibilizer)인 스테아린산 알루미늄(aluminum stearate)은 폴리올레핀-비닐리덴플루오라이드 계열 고분자 총 총량 대비 3~30중량%로 첨가한 다. 폴리올레핀-비닐리덴플루오라이드 계열 고분자 조성물을 액체 파라핀에 용해시킬 때, 폴리올레핀-비닐리덴플루오라이드 계열 고분자 조성물과 액체파라핀은 중량비로 3~7:7~3로 하는 것이 바람직하며, 이 용해된 용액을 고온에서 압출 및 캐스팅하여 시트를 제조한다. 가열용해에 있어서는 폴리올레핀의 산화를 방지하기 위한 산화방지제를 첨가하는 것이 바람직하다. 이후, 단계의 성형공정은 상기 단계에서 제조된 A층의 양면에 B층을 피드 블록을 통하여 티 다이 (T-die)에서 공압출하여 B층/A층/B층 구조로 적층하고 냉각시켜 B층/A층/B층 구조의 겔상 조성물을 얻을 수 있다. 이 폴리올레핀의 가열용액을 바람직하게는 다이로부터 압출하여 성형한다. 다이는 통상 입구가 장방형인 금형 형태를 띤 시트 다이가 사용되는데, 이중 원통형상의 인플레이션 다이 등도 사용될 수 있다. 시트 다이를 사용한 경우의 다이 캡은 통상 0.1∼5mm이고, 압출 성형 농도는 140∼250℃이다. 이 때의 압출속도는 20∼30cm/분 내지 2∼3m/분이다. 이와 같이 하여 다이로부터 압출된 용액은 냉각하는 것에 의해 겔과 같은 상태의 성형물로 성형된다. 냉각은 적어도 겔화 온도 이하까지는 50℃/분 이상의 속도에서 행하는 것이 바람직하다.
이렇게 제조된 폴리올레핀-비닐리덴플루오라이드 계열의 시트는 텐터링법에 의한 동시 2축 연신을 행하여 미다공막을 제조한다. 연신 온도는 실온 내지 중합체 겔의 융점, 바람직하게는 80~130℃, 더욱 바람직하게는 100~125℃이다. 연신비는 면적으로 환산해서 4~200배, 바람직하게는 8~100배, 더욱 바람직하게는 16~50배이다.
상기 과정을 거친 폴리올레핀-비닐리덴플루오라이드 계열의 미다공막은 용 제를 이용하여 잔류하는 액체파라핀을 제거한다. 세정용제로서는 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 탄화수소, 염화메틸렌, 사염화탄소등의 염소화 탄화수소, 삼불화에탄 등의 불화탄화수소, 디에틸에테르, 디옥산 등의 에티르류 등의 역휘발성인 것을 이용할 수 있다. 이들의 용매는 폴리올레핀의 용해에 사용한 용매에 따라 적절히 선택하여 단독으로 혹은 혼합하여 사용한다. 세정방법은 용제에 침지하는 방법, 용제를 분사하는 방법, 또는 이들을 조합시킨 것에 의한 방법 등에 의해 행하는 것이다. 상술한 바와 같은 세정은 연신 성형물 중의 액체 파라핀이 1중량% 미만으로 될 때까지 행한다. 그 후 세정용제를 건조시키는데 세정용제의 건조방법은 가열건조, 열풍에 의한 건조, 가열롤에 접촉시키거나 가열매체에 침지하는 등의 방법으로 행할 수가 있다. 건조한 연신 조성물은 결정 분산온도∼융점의 온도범위에서 열고정하는 것이 바람직하다. 열고정온도가 융점을 초과하면 수지가 용융되어 버린다. 열고정처리의 시간은 열고정온도에 따라 다르지만 10초 내지 10분간 행하는 것이 바람직하다.
[실시예 1]
A층을 이루는 비닐리덴플루오라이드 계열 고분자인 폴리비닐리덴플루오라이드 50중량% 및 폴리에틸렌 50중량%로 이루어진 폴리에틸렌-폴리비닐리덴플루오라이드 고분자 조성물과 상용화제(compatibilizer)인 스테아린산 알루미늄(aluminum stearate)을 상기 폴리에틸렌-폴리비닐리덴플루오라이드 고분자 조성물 총 총량 대비 6중량% 첨가하여 혼합하였다. 그리고 상기 폴리에틸렌-폴리비닐리덴플루오라이드 고분자 조성물과 액체파라핀을 4:6의 비율로 하여 A층을 만들었다. B층을 이루는 폴리에틸렌과 액체파라핀을 각각 62 중량 % 및 38 중량%의 비율로 만든 다음 고 온에서 공압출 및 캐스팅하고 5ⅹ5배율로 동시이축연신 후, 휘발성 용매로 액체파라핀을 제거하고 열고정의 공정을 거쳐 최종 분리막을 제조하였다.
[실시예 2]
B층을 이루는 폴리에틸렌과 액체파라핀을 각각 55 중량 % 및 45 중량%의 비율로 만든 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 하여 최종 분리막을 제조하였다.
[실시예 3]
B층을 이루는 폴리에틸렌과 액체파라핀을 각각 48 중량 % 및 52 중량%의 비율로 만든 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 하여 최종 분리막을 제조하였다.
[실시예 4]
A층은 폴리비닐리덴플루오라이드 60중량% 및 폴리에틸렌 40중량%로, B층은 폴리에틸렌과 액체파라핀을 각각 62 중량 % 및 38 중량%의 비율로 만든 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 하여 최종 분리막을 제조하였다.
[실시예 5]
B층을 이루는 폴리에틸렌과 액체파라핀을 각각 55 중량 % 및 45 중량%의 비율로 만든 것을 제외하고는 실시예 4와 같은 방법으로 하여 최종 분리막을 제조하였다.
[실시예 6]
B층을 이루는 폴리에틸렌과 액체파라핀을 각각 48 중량 % 및 52 중량%의 비 율로 만든 것을 제외하고는 실시예 4와 같은 방법으로 하여 최종 분리막을 제조하였다.
[비교예 1]
B층을 제조하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1 과 같은 방법으로 하여 최종 분리막을 제조하였다.
[비교예 2]
B층을 제조하지 않은 것을 제외하고는 실시예 4 와 같은 방법으로 하여 최종 분리막을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예의 구성성분 및 조성 등을 다음 표 1에 나타내었다.
[표 1]
항목 A층 B층
a-b 고분자 (100중량%) 상용화제 (a-b고분자 100중량% 대비) a-b 고분자 조성물 :액체파라핀(비율) b d
물질 a b c
실시예 1 50 50 6 4:6 62 38
실시예 2 50 50 6 4:6 55 45
실시예 3 50 50 6 4:6 48 52
실시예 4 60 40 6 4:6 62 38
실시예 5 60 40 6 4:6 55 45
실시예 6 60 40 6 4:6 48 52
비교예 1 50 50 6 4:6 제조하지 않음
비교예 2 60 40 6 4:6 제조하지 않음
a : 폴리비닐리덴 플루오라이드, b : 폴리에틸렌 b,
c : 스테아린산 알루미늄, b' :폴리에틸렌 b'
d : 액체파라핀
[실험예]
비닐리덴플루오라이드 계열 고분자인 폴리비닐리덴플루오라이드와 상용화제(compatibilizer)인 스테아린산 알루미늄(aluminum stearate)을 사용하여 A층을 제조하고, 폴리에틸렌 고분자를 이용하여 B층을 제조한 본 발명에 따른 실시예들의 분리막과 B층을 제조하지 않고 제조한 비교예에 따른 분리막의 기계적 특성을 측정하였으며 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에 의하면, 본 발명에 따른 실시예들의 경우 비교예에 비해 기계적 강도가 향상됨을 확인할 수 있다. 이는 B층/A층/B층의 구조로 분리막을 형성함으로써 기계적 강도를 향상시킨 결과이다.
이상에서 본 발명은 몇몇 실시예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정된 사항은 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.
본 발명에 따른 리튬이차전지 세퍼레이터용 다성분계 미다공막의 제조방법 및 이로부터 제조된 다성분계 미다공막에 의하면, 비닐리덴플루오라이드 계열 고분자를 도입하여 A층을 이루고, 기존의 폴리에틸렌을 이용하여 B층을 이룸으로써, 최종적으로 B층/A층/B층의 분리막이 보다 향상된 기계적 강도를 갖는 리튬이차전지 세퍼레이터용 다성분계 미다공막을 제조할 수 있는 등의 효과를 가진다.

Claims (9)

  1. 리튬이차전지 세퍼레이터용 다성분계 미다공막을 제조하는 방법에 있어서,
    상용화제(compatibilizer)를 이용하여 비닐리덴플루오라이드 계열의 고분자를 폴리올레핀과 용이하게 혼련시키고, 이들의 혼합물을 액체파라핀과 함께 폴리올레핀-비닐리덴플루오라이드 계열의 고분자 형태 의 A층을 형성하는 단계와,
    폴리에틸렌과 액체파라핀을 혼련시킴으로써 B층을 형성시키는 단계와,
    상기 A층과 B층을 B층/A층/B층의 구조로 공압출 및 캐스팅하는 단계와,
    상기 캐스팅된 시트를 동시 이축 연신하여 미다공막을 제조하는 단계와,
    상기 이축 연신된 미다공막에서 액체파라핀을 제거하기 위해 휘발성 용매로 상기 이축 연신된 미다공막을 세척하는 단계와,
    상기 세척된 이축 연신된 미다공막을 열고정하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지 세퍼레이터용 다성분계 미다공막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 A층과 B층을 형성하는 폴리올레핀과 폴리에틸렌은 중량평균분자량이 300,000~600,000이고, 상기 비닐리덴플루오라이드 계열 고분자는 중량평균분자량이 50,000∼500,000인 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지 세퍼레이터용 다성분계 미다공막의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 A층을 형성하는 폴리올레핀과 상기 비닐리덴플루오라이드 계열 고분자 및 B층을 형성하는 폴리에틸렌의 Mw/Mn(중량평균분자량 /수평균분자량)은 4∼8인 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지 세퍼레이터용 다성분계 미다공막의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 A층을 형성하는 비닐리덴플루오라이드 계열 고분자는 상기 폴리올레핀-비닐리덴플루오라이드 계열 고분자 조성물 총 중량의 10~60중량%로 함유되는 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지 세퍼레이터용 다성분계 미다공막의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 A층을 형성하는 폴리올레핀-비닐리덴플루오라이드 계열 고분자 조성물과 상기 액체파라핀은 중량비로 3~7:7~3인 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지 세퍼레이터용 다성분계 미다공막의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 B 층을 형성하는 폴리에틸렌과 상기 액체파라핀은 중량비로 3~7:7~3인 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지 세퍼레이터용 다성분계 미다공막의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 A층을 형성하기 위한 상용화제(compatibilizer)는 스테아린산 알루미늄(aluminum stearate)이며, 상기 스테아린산 알루미늄은 상기 폴리올레핀-비닐리덴플루오라이드 계열 고분자 총 중량 대비 3~30중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지 세퍼레이터용 다성분계 미다공막의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 A층을 형성하는 비닐리덴플루오라이드 계열 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드, 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 비닐리덴플루오라이드와 테트라플루오로에틸렌의 공중합체 또는 이들의 혼합물 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지 세퍼레이터용 다성분계 미다공막의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따라 제조된 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지 세퍼레이터용 다성분계 미다공막.
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