KR100637628B1 - 이차전지 세퍼레이터용 폴리에틸렌 미다공막의 제조방법및 그 미다공막 - Google Patents

이차전지 세퍼레이터용 폴리에틸렌 미다공막의 제조방법및 그 미다공막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리에틸렌 수지 20∼40중량% 및 지방족 탄화수소계 용매 60∼80중량%를 용융혼련하여 A층을 형성하고, 상기 A층의 양면에 폴리에틸렌 수지 45∼65 중량% 및 지방족 탄화수소계 용매 35∼55중량%를 용융혼련하여 형성된 B층을 공압출로 적층하고 냉각시켜 B층/A층/B층 구조의 겔상 조성물을 성형하고, 상기 겔상 조성물을 이축연신하고, 추출하고 열처리하는 공정으로 이루어진 이차전지 세퍼레이터용 폴리에틸렌 다공성막의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 제조방법에 의해 제조된 B층/A층/B층 구조의 폴리에틸렌 다공성막은 두께 1∼50㎛, 공공율 20∼60% 및 공극직경은 0.003∼0.3㎛의 특성을 가지며, 단층구조보다 강도 및 신도 등의 기계적 특성이 우수하여 이차전지 세퍼레이터로 적합하다.
폴리에틸렌, 미다공막, 리튬이온 전지

Description

이차전지 세퍼레이터용 폴리에틸렌 미다공막의 제조방법 및 그 미다공막{PROCESS OF MANUFACTURING POLYETHYLENE MICROPOROUS FILM FOR RECHARGEABLE BATTERY SEPARATOR AND POLYETHYLENE MICROPOROUS FILM THEREBY}
도 1은 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 미다공막의 단면을 도시한 모식도이다.
본 발명은 이차전지 세퍼레이터용 폴리에틸렌 미다공막의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 폴리에틸렌 수지 및 지방족 탄화수소계 용매를 용융혼련하여 기공율이 상이한 A층 및 B층이 형성되고, 상기 층이 B층/A층/B층 구조로 공압출되어 적층되는 이차전지 세퍼레이터용 폴리에틸렌 다공성막의 제조방법 및 그로 제조된 기계적 특성이 우수한 폴리에틸렌 다공성막에 관한 것이다.
휴대전화, 노트북 PC, 휴대용 비디오, PDA 및 신규 동영상 단말기에 이르는 각종 휴대용 기기들이 소형화, 경량화를 추구함에 따라, 이차전지 시장은 꾸준히 성장해 나가고 있다. 이러한 이차전지는 전기화학반응을 이용하여 충전과 방전을 연속적으로 반복하여 반영구적으로 사용할 수 있는 화학전지로서, 납축전지, 니켈 카드뮴전지, 니켈 수소전지, 리튬이온 전지, 리튬 폴리머전지 등으로 개발되어 왔으며, 특히 다른 전지들에 비하여 높은 전압 및 에너지밀도 특성이 우수한 리튬이온 전지, 리튬 폴리머전지가 이차전지의 시장을 주도하고 있다.
리튬 이차전지는 정극, 부극 및 상기 정극과 부극이 물리적으로 접촉되지 않게 격리시키는 세퍼레이터로 이루어진다. 이중, 리튬이온 전지용 세퍼레이터는 전지 제조시 고속의 권취공정에서도 견딜 수 있는 기계적 강도를 가져야 하고, 전해질에 화학적으로 안정해야 하며, 단락과 함께 과충전을 방지하기 위해 녹는 열용융 특성을 가져야 한다. 특히 최근에는 고용량화, 전지특성, 안전성, 생산성 향상 등이 요구되고 있다.
현재, 리튬이온 전지용 세퍼레이터로서 폴리에틸렌 미다공막이 대표적으로 사용되고 있으며, 특히 이축연신하여 제조된 폴리에틸렌 미다공막은 기계적 강도가 우수하고 화학적으로 안정하여, 폴리에틸렌 미다공막을 리튬이온 전지용 세퍼레이터로 활용하기 위하여, 물성 개선의 노력이 활발히 진행되어 왔다.
일본특허 제1848017호에서는 중량평균분자량이 500,000∼1,500,000의 폴리에틸렌을 용매에 가열용해하여 제조된 용액으로 겔상 쉬트를 성형하고, 상기 겔상 쉬트 중의 용매량을 10∼80중량%로 탈용매처리한 후, 가열연신하고 잔류 용매를 제거하는 폴리에틸렌 미다공막의 제조방법을 공지하였고, 일본특허 제2126761호는 중량평균분자량이 500,000 이상인 폴리에틸렌을 사용하여 제조된 폴리에틸렌 미다공막을 개시 하고 있다.
또한, 일본특허 제1759736호 또는 제1918760호는 중량평균분자량이 500,000 이상의 알파-올레핀 중합체를 사용하고, 상기 중합체를 함유하는 용액으로 겔상 물체를 성형하고, 그 겔상 성형물을 그것에 함유된 용매의 적어도 10중량%를 제거하여 그 겔상 성형물에 함유된 그 알파-올레핀 중합체가 10∼90중량%가 되도록 한 후, 그 알파-올레핀 중합체의 융점+10℃ 이하의 온도에서 연신하고, 얻어진 연신성형물에 함유된 잔존용매를 제거하는, 초고분자량 알파-올레핀 중합체 미다공막 및 그의 제조방법을 제시한 바 있다. 일본특허 제1948121호에는 중량평균분자량이 500,000 이상인 폴리에틸렌 용액으로 겔상 물체를 성형하고, 그 겔상 성형물 중의 용매량을 80∼95중량％의 범위로 하고, 120℃ 이하의 온도에서 일축방향으로 ２배 이상 동시에 면적배율 10배 이상으로 연신한 후, 잔존용매를 제거하여 제조하는 폴리에틸렌 미다공막이 개시되어 있고, 일본특허 제1866164호는 중량평균분자량이 500,000 이상의 초고분자량 폴리에틸렌의 용액을 사용하되, 상기 용액을 다이에 넣고 90℃ 이하로 50℃/분 이상의 냉각속도로 급냉하면서, 상기 다이에서 압출된 겔상 성형물을 형성하고, 상기 겔상 성형물에 함유된 용매의 적어도 10 중량%를 제거시켜, 겔상 성형물 중, 초고분자량 폴리에틸렌의 함유량이 10∼90중량%이고, 상기 초고분자량 폴리에틸렌의 융점＋10℃ 이하의 온도로 연신하고, 그 후 잔존용매를 제거하는 방법을 제시하고 있다.
이외에 일본특허 제2132327호는 중량평균분자량이 700,000 이상의 초고분자량 폴리올레핀을 １중량％ 이상 함유하고, 중량평균분자량/수평균분자량이 10∼300의 폴리 올레핀과의 조성물을 이용하여 제조된, 공공율 35∼95％, 평균관통 공경 0.001∼0.2㎛, 15mm 폭의 파단강도가 0.2kg 이상인 폴리올레핀 미다공막에 대하여 기술하고 있다.
또한, 일본특허 제2657434호는 중량평균분자량이 700,000 이상의 초고분자량 폴리에틸렌 １∼69중량％, 고밀도 폴리에틸렌 98∼１중량％, 및 저밀도 폴리에틸렌 １∼30중량％를 함유하고, 상기 초고분자량 폴리에틸렌과 고밀도 폴리에틸렌 간의 중량평균분자량/수평균분자량이 10∼300인 조성물 10∼50 중량％ 및 용매 50∼90 중량％로 이루어진 용액을 조제하여 다이에서 압출하고, 냉각시켜 겔상 조성물을 형성하고, 상기 겔상 조성물을 폴리에틸렌 조성물의 융점＋10℃ 이하의 온도로 연신하여 제조된 폴리에틸렌 미다공막 및 그의 제조방법을 제시하고, 상기 폴리에틸렌 미다공막이 두께 0.1∼50㎛, 공공율 35∼95％, 평균관통 공경 0.001∼１㎛, 인장파단강도가 200㎏/㎠ 이상이고, 투과성 차단온도가 135℃ 미만인 특성을 밝힌 바 있다.
일본특허 제3351940호는 중량평균분자량이 500,000∼2,500,000이고, 중량평균분자량/수평균분자량이 10 미만의 폴리올레핀 5∼50중량％ 및 용매 95∼50중량％로 이루어진 용액으로부터 제조된 폴리올레핀 미다공막을 리튬이온 전지용 세퍼레이터로 제안하고 있다.
일본특허 제2794179호에서는 중량평균분자량이 400,000∼2,000,000이고 동시에 중량평균분자량/수평균분자량(Mw/Mn)의 비가 25 이하인 고밀도 폴리에틸렌을 이용하고, 일본특허 제2961387호는 점도평균분자량 160,000∼2,000,000의 폴리에틸렌을 이용하여 미다공막을 제조하고, 일본특허 제3121047호에서는 점도평균분자량이 2,000,000 이상의 초고분자량 폴리에틸렌을 적어도 그 미다공막의 30중량%를 함유하는 삼차원 망목구조를 갖는 미다공막을 제시하였다. 이외에도 분자량 1,000,000 이상의 초고분자 폴리에틸렌의 분자량 및 그의 함량을 조절하여 폴리에틸렌 미다공성막의 특성을 제어하는 기술이 다수 보고되었으며[일본특허 제3258737호, 일본특허 제3333287호, 일본특허 제3497569호, 일본특허 제3486785호], 상기 폴리에틸렌 미다공성막은 단층구조이다.
반면에, 일본특허 제3195120호는 극한점도 [η］가 5㎗/g 이상의 고분자량 폴리에틸렌을 이용하여, 공공율 30∼70％, 인장강도 1,000㎏/㎠ 이상이고, 평균세공경 0.1∼３㎛인 마이크로피브릴로 구성된 엽맥상의 개공구조를 갖는 층상구조의 미다공성막이 개시되었다.
대한민국특허 제371390호에서는 복수개의 고분자 층을 적층시켜서 형성되는 다층구조의 격리막에 관하여 기술하고 있는 바, 구체적으로는 a) 폴리프로필렌층, b) 폴리에틸렌층, c) 친전자성 관능기가 결합된 폴리프로필렌 및 친핵성 관능기가 결합된 폴리에틸렌을 함유하며 상기 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 간에 화학 결합이 형성된 고분자로 이루어진 층간 접착층(tie layer)을 포함하는 구조이다.
대한민국특허 제409019호는 a)기공크기가 0.001∼100㎛이며, 두께가 1∼50㎛인 고분자 막의 지지층, 및 b) 상기 지지층의 한쪽 또는 양쪽 면에 도포되고 용융점이 상기 지지층의 고분자보다 40∼75℃보다 낮은 고분자를 함유하며, 기공크기가 0.001∼100㎛이며, 두께가 0.01∼20㎛인 무공화층을 포함하는 다층 미세 기공막 및 그의 제조방법에 대하여 기술하고 있다.
또한, 대한민국특허 제263919호는 폴리에틸렌계 공중합 수지를 포함하는 제1고분자층 및 상기 제1고분자층의 적어도 일면 상에 형성되며 폴리프로필렌계 공중합 수지를 포함하는 제2고분자층을 구비하는 미다공성 적층 필름 및 그의 제조방법을 공지하고 있다. 상기 폴리에틸렌계 공중합 수지는 분자량이 1,000,000 이상인 폴리에틸렌 10중량% 이하와 분자량 10,000 이하인 폴리에틸렌 60중량% 이하를 포함하는 폴리에틸렌 및 메틸펜텐, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센 및 옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체와의 공중합체이고, 상기 폴리프로필렌계 공중합 수지는 분자량 1,000,000 이상인 폴리프로필렌 30중량% 이하와 분자량 10,000 이하인 폴리프로필렌 40중량% 이하를 포함하는 폴리프로필렌 및 메틸펜텐, 에틸렌, 부텐, 헥센 및 옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체와의 공중합체이다.
이외, 대한민국 공개특허 제2000-51312호는 용융흐름지수 0.1∼2.0g/10min의 호모 폴리프로필렌 중합수지 25∼55중량%, 용융흐름지수 3∼10g/10min의 삼원 폴리프로필렌 공중합체 수지 3∼30중량%, 파라핀 오일 30∼70중량%, 및 산화방지제 0.05∼0.2중량%로 이루어진, 전지 격리막용 다공성 폴리프로필렌 필름을 개시하고 있으며, 대한민국 공개특허 제2000-51313호는 용융흐름지수 0.2∼0.5g/10분 및 밀도 0.960∼0.969g/㎤의 고밀도 폴리에틸렌 수지 20∼40중량%, 용융흐름지수 0.02∼0.1g/10min 및 밀도 0.950∼0.958g/㎤의 고밀도 폴리에틸렌 수지 4∼20중량%, 파라 핀 오일 40∼70중량% 및 DOP 5∼15중량%의 혼합가소제, 핵제 0.1∼0.5중량% 및 산화방지제 0.1∼0.5중량%로 이루어진 전지 격리막용 다공성 폴리에틸렌 필름에 관하여 기술하고 있다. 그러나, 종래 보고된 다수의 리튬이온 이차전지 격리막은 미다공막의 물리적 성질에 있어서 투과성을 향상시키면 기계적 강도가 저하되고, 기계적 강도를 향상시키면 투과성이 저하되는 특성으로 인한 박막 제조의 어려움을 여전히 극복하지 못하고 있다.
이에, 본 발명자는 폴리에틸렌 수지 및 지방족 탄화수소계 용매의 혼합비율을 조절하여 기공의 형태를 제어하고, 상기 폴리에틸렌 수지 및 지방족 탄화수소계 용매를 용융혼련하여 기공율이 상이한 A층 및 B층이 형성되고, 상기 층을 공압출 기술을 이용하여 B층/A층/B층 구조의 폴리에틸렌 다공막을 제조하고, 이차전지 세퍼레이터용으로 적합한 미다공막의 투과성 및 기계적 강도를 확인함으로써, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 폴리에틸렌 수지 및 지방족 탄화수소계 용매를 용융혼련하여 기공율이 상이한 A층 및 B층이 형성되고, 상기 층이 B층/A층/B층 구조로 공압출되어 적층되는 이차전지 세퍼레이터용 폴리에틸렌 다공성막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법으로 제조된, B층/A층/B층 구조의 이차전지 세퍼레이터용 폴리에틸렌 미다공막을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 폴리에틸렌 수지 20∼40중량% 및 지방족 탄화수소계 용매 60∼80중량%를 용융혼련하여 A층을 형성하고, 상기 A층의 양면에 폴리에틸렌 수지 45∼65 중량% 및 지방족 탄화수소계 용매 35∼55중량%를 용융혼련하여 형성된 B층을 공압출로 적층하고 냉각시켜 B층/A층/B층 구조의 겔상 조성물을 성형하는 단계; 상기 겔상 조성물을 이축연신하는 단계; 유기용매를 이용하여 A층 및 B층 내 상기 지방족 탄화수소계 용매를 제거하여 기공을 형성하는 추출단계; 및 폴리에틸렌 수지의 용융온도보다 높지 않은 온도에서 열처리하는 단계로 이루어진, 이차전지 세퍼레이터용 폴리에틸렌 미다공막의 제조방법을 제공한다.
상기 폴리에틸렌 수지는 중량평균분자량(Mw) 100,000∼500,000의 고밀도 폴리에틸렌 또는 중량평균분자량 1,000,000 이상의 초고분자량 폴리에틸렌을 사용하거나 상기 고밀도 폴리에틸렌 및 초고분자량 폴리에틸렌의 혼합형태를 사용한다.
상기 폴리에틸렌 수지는 1g/10min 이하의 용융지수를 가지는 것이 바람직하다.
상기 지방족 탄화수소계 용매는 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸 및 액체 파라핀 오일로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용한다.
상기 A층은 1∼20㎛의 두께이고, B층은 1∼10㎛의 두께이다.
또한, 본 발명은 폴리에틸렌 수지 20∼40중량% 및 지방족 탄화수소계 용매 60∼80중량%를 용융혼련하여 형성된 1∼20㎛ 두께의 A층; 상기 A층의 양면에 고밀도 폴리 에틸렌 수지 45∼65중량% 및 지방족 탄화수소계 용매 35∼55중량%를 용융혼련하여 형성된 1∼10㎛ 두께의 B층이 공압출되어 적층되고, 상기 제조방법에 따른 B층/A층/B층 구조의 이차전지 세퍼레이터용 폴리에틸렌 미다공막을 제공한다.
이하 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.
본 발명은 폴리에틸렌 수지 및 지방족 탄화수소계 용매를 용융혼련하여 기공율이 상이한 A층 및 B층이 형성되고, 상기 층을 공압출 기술을 이용하여 B층/A층/B층 구조로 적층된 이차전지 세퍼레이터용 폴리에틸렌 다공성막의 제조방법을 제공한다. 보다 구체적으로는,
1) 폴리에틸렌 수지 20∼40중량% 및 지방족 탄화수소계 용매 60∼80중량%를 용융혼련하여 A층을 형성하고, 상기 A층의 양면에 폴리에틸렌 수지 45∼65 중량% 및 지방족 탄화수소계 용매 35∼55중량%를 용융혼련하여 형성된 B층을 공압출로 적층하고 냉각시켜 B층/A층/B층 구조의 겔상 조성물을 성형하는 단계;
2) 상기 겔상 조성물을 이축연신하여 필름을 제조하는 단계;
3) 유기용매를 이용하여 상기 필름의 A층 및 B층 내 상기 지방족 탄화수소계 용매를 제거하여 기공을 형성하는 추출단계; 및
4) 폴리에틸렌 수지의 용융온도보다 높지 않은 온도에서 열처리하는 단계로 이루어진다.
본 발명에서 사용하는 폴리에틸렌 수지는 2차전지용 세퍼레이터에 사용되는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 수지라면 특별히 제한되지 않으나, 보다 바람직하게는 중량평균분자량 100,000∼500,000의 고밀도 폴리에틸렌 또는 중량평균분자량이 1,000,000 이상의 초고분자량 폴리에틸렌을 단독 사용하거나 상기 고밀도 폴리에틸렌 및 초고분자량 폴리에틸렌을 혼합하여 사용한다. 더욱 바람직하게는 상기 고밀도 폴리에틸렌의 중량평균분자량(Mw)이 200,000∼400,000이며, 본 발명의 실시예에서는 동일 조건하에서 비교하기 위하여, 중량평균분자량이 400,000인 고밀도 폴리에틸렌을 사용하여 실시하나 이에 한정되지 않고, 400,000 이상의 초고분자량 폴리에틸렌 또는 400,000 이하의 고밀도 폴리에틸렌을 사용할 수도 있다. 이때, 중량평균분자량이 100,000 미만일 경우, 기계적 물성이 저하되고, 중량평균분자량이 500,000 초과할 경우, 공정의 효율을 저하시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리에틸렌 수지는 분자량 분포의 균일성을 나타내는 척도인 중량평균분자량／수평균분자량의 비율(Mw/Mn)이 4∼10이며, 상기 비율이 4 미만일 경우, 수지의 용융강도가 저하되는 반면에 상기 비율이 10 초과일 경우, 저분자량 성분이 연신시에 절단되어 생성된 막의 전체적인 강도를 감소시킬 수 있다. 또한, 폴리에틸렌 수지는 1g/10min 이하의 용융지수를 갖는다.
상기 폴리에틸렌 수지를 가열 조건하에 용해시킬 수 있는 용매로는 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸 및 액체 파라핀 오일로 이루어진 군에서 선택되는 지방족 탄화수소가 바람직하다. 가장 바람직하게는 용매 함량이 균일한 겔상 조성물을 얻기 위하여, 비휘발성 용매인 액체 파라핀 오일을 사용한다.
폴리에틸렌 수지 및 용매로 이루어진 용액 중, 상기 폴리에틸렌 수지의 농도가 최소 20 내지 최대 65중량%를 함유하는 것이 바람직하며, 폴리에틸렌 수지의 농도가 20중량% 미만이면, 다량의 용매가 사용되어야 하고, 겔상 조성물의 성형 공정시 다이 립에서 스웰링 및 넥크인(NECK-IN) 현상이 발생하여 큰 필름을 제조하기가 어렵다.
또한, 산화에 의해 폴리에틸렌이 분해되는 것을 방지하기 위하여 상기 폴리에틸렌 수지 용액에 산화방지제를 추가로 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조방법에서 있어서, 겔상의 조성물을 성형하는 단계 1은 폴리에틸렌 수지 20∼40중량% 및 지방족 탄화수소계 용매 60∼80중량%를 160∼220℃, 150∼250rpm으로 첫번째 인터메싱 코로테이팅 이축압출기에서 용융혼련시켜 A층을 형성하고, 이어서 상기 A층의 양면에 폴리에틸렌 수지 45∼65 중량% 및 지방족 탄화수소계 용매 35∼55 중량%를 160∼220℃, 150∼250rpm으로 두번째 인터메싱 코로테이팅 이축압출기에서 용융혼련시켜 B층을 형성한다. 이때, 상기 첫 번째 및 두번째 이축압출기 간의 압출온도를 제어함으로써, 균일한 층간 유동흐름을 갖게 할 수 있다.
이후, 단계 3의 성형공정은 상기 단계에서 제조된 A층의 양면에 B층을 피드 블록을 통하여 티 다이(T-die)에서 공압출하여 B층/A층/B층 구조로 적층하고 냉각시켜 B층/A층/B층 구조의 겔상 조성물을 얻을 수 있다.
단계 2의 연신단계는 상기 단계에서 성형된 겔상 조성물을 축차이축연신 및 동시이축연신 방법으로 연신하며, 바람직한 연신온도는 융점 이하에서 수행하되, 더욱 바람직하게는 105∼125℃에서 수행되고 4×4 내지 8×8 비율로 이축연신한다.
단계 3의 추출단계는 상기 단계에서 이축연신된 필름으로부터 유기용매를 이용하여 필름 내 상기 지방족 탄화수소계 용매를 제거하여 미세다공성 필름을 얻을 수 있다. 이때, 지방족 탄화수소계 용매로서, 파라핀 오일 또는 디옥틸프탈레이트를 사용할 경우 통상 메틸렌클로라이드 또는 메틸에틸케톤의 유기용매가 바람직하다. 그러나, 지방족 탄화수소계 용매로서, 데칼린과 같이 저비점 화합물을 사용할 경우, 미세다공성 필름은 용융 온도보다 높지 않은 온도에서 단지 가열 및 건조시키는 것에 의해서 충분히 제거된다.
단계 4의 열처리단계는 투과도를 개선하고 치수 안정성을 향상시키기 위하여 폴리에틸렌 미세다공성 필름을 용융온도보다 높지 않은 온도에서 수행한다.
또한, 본 발명은 폴리에틸렌 수지 20∼40중량% 및 지방족 탄화수소계 용매 60∼80중량%를 용융혼련하여 형성된 1∼20㎛ 두께의 A층; 상기 A층의 양면에 고밀도 폴리에틸렌 수지 45∼65중량% 및 지방족 탄화수소계 용매 35∼55중량%를 용융혼련하여 형성된 1∼10㎛ 두께의 B층이 공압출되어 적층된 B층/A층/B층 구조의 폴리에틸렌 미다공막을 제공한다.
도 1은 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 폴리에틸렌 미다공막의 단면을 도시한 것으로서, B층/A층/B층 구조의 폴리에틸렌 미다공막을 나타낸다.
본 발명의 폴리에틸렌 미다공막의 두께는 1∼50㎛이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2∼25㎛이다. 이때, 미다공막의 두께가 1㎛ 미만일 경우, 필름의 기계적 강도가 충분하지 못하고, 50㎛ 초과할 경우는 배터리를 소형화하고 배터리 중량을 감소시키는데 제약이 있다.
또한, 본 발명의 폴리에틸렌 미다공막의 공공율은 20∼60%이고, 더욱 바람직하게는 30∼50%이다. 이때, 공공율이 20% 미만인 경우에는 투과도가 충분하지 않으며, 공공율이 60%를 초과하는 경우에는 충분하지 못한 기계적 강도를 얻을 수 있다.
본 발명의 폴리에틸렌 미다공막의 기체투과율은 10∼4,000초가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50∼1,000초이다. 이때, 기체투과율이 10초 미만이면, 공극직경이 너무 크고, 기체투과율이 4,000초를 초과하면, 투과도가 충분하지 않다.
또한, 본 발명의 폴리에틸렌 미다공막의 공극직경은 0.003∼0.3㎛이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.01∼0.1㎛이다. 이때, 공극직경이 0.003㎛ 미만이면, 투과도가 충분하지 않고, 공극직경이 0.3㎛를 초과하면, 용융 효과에 기인한 전류의 중단이 늦게 발생할 뿐만 아니라 침전된 수지상 결정 및 분해된 활성 물질에 기인한 단락 회로가 염려되므로 전지 격리막으로서 부적합하다.
본 발명의 폴리에틸렌 미다공막은 강도가 10∼20 ㎏/㎟으로서, 단층 구조의 폴리에틸렌 미다공막보다 우수한 기계적 특성을 나타낸다. 따라서, 기계적 특성 및 미다공막의 투과성이 동시에 우수한 성질을 확인하였다.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
중량평균분자량(Mw)이 400,000인 고밀도 폴리에틸렌 수지 및 상기 수지 대비 1중량%의 산화방지제 이가록스(Ciba gaigi Co., 1010)를 드라이 믹싱하여 수지 조성물을 제조한 후 첫번째 이축압출기에 투입하고, 이후, 이축압출기의 사이드 피드에 펌프를 이용하여 파라핀 오일을 주입하였으며, 상기 수지 조성물과 파라핀 오일의 주입량은 하기 표 1에 기재된 바와 같다. 이후, 압출온도는 180℃, 스크루 속도는 200rpm으로 수행하여, 2㎛ 두께의 A층을 형성하였다.
중량평균분자량이 400,000인 고밀도 폴리에틸렌 수지 및 상기 수지 대비 1중량%의 산화방지제 이가록스를 드라이 믹싱한 후 두번째 이축압출기에 투입하고, 이축압출기의 사이드 피드에 펌프를 이용하여 파라핀 오일을 주입하였으며, 상기 수지 조성물과 파라핀 오일의 주입량은 하기 표 1에 기재된 바와 같고, 이후 압출온도 200℃, 스크루 속도 200 rpm으로 수행하여, 1㎛ 두께의 B층을 형성하였다.
상기의 원료를 피드 블록을 통하여 티다이(T-die)에서 공압출하여 B층/A층/B층의 3층 구조로 형성한 후 냉각 롤로 냉각시켜, B층/A층/B층의 겔상 조성물을 성형하였다. 상기 겔상 조성물을 동시 이축 연신기에 넣고 연신온도 120℃, 연신비 5×5 비율로 연신한 후, 메틸렌클로라이드 유기용매를 이용하여 파라핀 오일을 추출하여 제거하고 120℃에서 열처리하여, 총두께가 4㎛인 B층/A층/B층 구조의 미다공막을 제조하였다.
<실시예 2∼9>
수지 조성물과 파라핀 오일의 주입량을 하기 표 1에 기재된 바와 같이 조절하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여, 총두께가 4㎛인 B층/A층/B층 구조의 미다공막을 제조하였다.
<비교예 1>
중량평균분자량이 400,000인 고밀도 폴리에틸렌 수지 및 상기 수지 대비 1중량%의 산화방지제 이가록스를 드라이 믹싱한 후 이축압출기에 투입하고, 이축압출기의 사이드 피드에 펌프를 이용하여 파라핀 오일을 주입하였으며, 상기 수지 조성물과 파라핀 오일의 주입량은 하기 표 1에 기재된 바와 같고, 이후 압출온도 190℃, 스크루 속도 200 rpm으로 수행하였다.
상기의 원료를 티다이(T-die)에서 압출하고 냉각 롤로 냉각시켜, 겔상 조성물을 성형하였다. 상기 겔상 조성물을 동시 이축 연신기에 넣고 연신온도 120℃, 연신비 5×5 비율로 연신한 후, 메틸렌클로라이드 유기용매를 이용하여 파라핀 오일을 추출하여 제거하고 120℃에서 열처리하여, 총두께가 4㎛인 단층의 미다공막을 제조하였다.
<비교예 2∼3>
수지 조성물과 파라핀 오일의 주입량을 하기 표 1에 기재된 바와 같이 조절하는 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하여, 총두께가 4㎛인 단층의 미다공막을 제조하였다.
상기 실시예 1∼9 및 비교예 1∼3에서 제조된 미다공막의 공정 및 물성을 하기 표 1에 기재하였다.
<실시예 10>
중량평균분자량이 400,000인 고밀도 폴리에틸렌 수지 및 상기 수지 대비 1중량%의 산화방지제 이가록스를 드라이 믹싱하여 수지 조성물을 제조한 후 첫번째 이축압출기에 투입하고, 이후, 이축압출기의 사이드 피드에 펌프를 이용하여 파라핀 오일을 주입하였으며, 상기 수지 조성물과 파라핀 오일의 주입량은 하기 표 2에 기재된 바와 같다. 이후, 압출온도는 180℃, 스크루 속도는 200rpm으로 수행하여, 4㎛ 두께의 A층을 형성하였다.
중량평균분자량이 400,000인 고밀도 폴리에틸렌 수지 및 상기 수지 대비 1중량%의 산화방지제 이가록스를 드라이 믹싱한 후 두번째 이축압출기에 투입하고, 이축압출기의 사이드 피드에 펌프를 이용하여 파라핀 오일을 주입하였으며, 상기 수지 조성물과 파라핀 오일의 주입량은 하기 표 2에 기재된 바와 같고, 이후 압출온도 200℃, 스크루 속도 200 rpm으로 수행하여, 2㎛ 두께의 B층을 형성하였다.
상기의 원료를 피드 블록을 통하여 티다이(T-die)에서 공압출하여 B층/A층/B층의 3층 구조로 형성한 후 냉각 롤로 냉각시켜, B층/A층/B층의 겔상 조성물을 성형하였다. 상기 겔상 조성물을 동시 이축 연신기에 넣고 연신온도 120℃, 연신비 6×6 비율로 연신한 후, 메틸렌클로라이드 유기용매를 이용하여 파라핀 오일을 추출하여 제거하고 120℃에서 열처리하여, 총두께가 8㎛인 B층/A층/B층 구조의 미다공막을 제조하였다.
<실시예 11∼18>
수지 조성물과 파라핀 오일의 주입량을 하기 표 2에 기재된 바와 같이 조절하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 10과 동일한 방법으로 실시하여, 총두께가 8㎛인 B층/A층/B층 구조의 미다공막을 제조하였다.
<비교예 4>
중량평균분자량이 400,000인 고밀도 폴리에틸렌 수지 및 상기 수지 대비 1중량%의 산화방지제 이가록스를 드라이 믹싱한 후 이축압출기에 투입하고, 이축압출기의 사이드 피드에 펌프를 이용하여 파라핀 오일을 주입하였으며, 상기 수지 조성물과 파라핀 오일의 주입량은 하기 표 2에 기재된 바와 같고, 이후 압출온도 190℃, 스크루 속도 200 rpm으로 수행하였다.
상기의 원료를 티다이(T-die)에서 압출하고 냉각 롤로 냉각시켜, 겔상 조성물을 성형하였다. 상기 겔상 조성물을 동시 이축 연신기에 넣고 연신온도 120℃, 연신비 6×6 비율로 연신한 후, 메틸렌클로라이드 유기용매를 이용하여 파라핀 오일을 추출하여 제거하고 120℃에서 열처리하여, 총두께가 8㎛인 단층의 미다공막을 제조하였다.
<비교예 5∼6>
수지 조성물과 파라핀 오일의 주입량을 하기 표 2에 기재된 바와 같이 조절하는 것을 제외하고는, 상기 비교예 4와 동일한 방법으로 실시하여, 총두께가 8㎛인 단층의 미다공막을 제조하였다.
상기 실시예 10∼18 및 비교예 4∼6에서 제조된 미다공막의 공정 및 물성을 하기 표 2에 기재하였다.
<실시예 19>
중량평균분자량이 400,000인 고밀도 폴리에틸렌 수지 및 상기 수지 대비 1중량%의 산화방지제 이가록스를 드라이 믹싱하여 수지 조성물을 제조한 후 첫번째 이축압출기에 투입하고, 이후 이축압출기의 사이드 피드에 펌프를 이용하여 파라핀 오일을 주입하였으며, 상기 수지 조성물과 파라핀 오일의 주입량은 하기 표 3에 기재된 바와 같다. 이후, 압출온도는 180℃, 스크루 속도는 200rpm으로 수행하여, 6㎛ 두께의 A층을 형성하였다.
중량평균분자량이 400,000인 고밀도 폴리에틸렌 수지 및 상기 수지 대비 1중량%의 산화방지제 이가록스를 드라이 믹싱한 후 두번째 이축압출기에 투입하고, 이축압출기의 사이드 피드에 펌프를 이용하여 파라핀 오일을 주입하였으며, 상기 수지 조성물과 파라핀 오일의 주입량은 하기 표 3에 기재된 바와 같고, 이후 압출온도 200℃, 스크루 속도 200 rpm으로 수행하여, 3㎛ 두께의 B층을 형성하였다.
상기의 원료를 피드 블록을 통하여 티다이(T-die)에서 공압출하여 B층/A층/B층의 3층 구조로 형성한 후 냉각 롤로 냉각시켜, B층/A층/B층의 겔상 조성물을 성형하였다. 상기 겔상 조성물을 동시 이축 연신기에 넣고 연신온도 120℃, 연신비 7×7 비율로 연신한 후, 메틸렌클로라이드 유기용매를 이용하여 파라핀 오일을 추출하여 제거하고 120℃에서 열처리하여, 총두께가 12㎛인 B층/A층/B층 구조의 미다공막을 제조하였다.
<실시예 20∼27>
수지 조성물과 파라핀 오일의 주입량을 하기 표 3에 기재된 바와 같이 조절하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 19와 동일한 방법으로 실시하여, 총두께가 12㎛인 B층/A층/B층 구조의 미다공막을 제조하였다.
<비교예 7>
중량평균분자량이 400,000인 고밀도 폴리에틸렌 수지 및 상기 수지 대비 1중량%의 산화방지제 이가록스를 드라이 믹싱한 후 이축압출기에 투입하고, 이축압출기의 사이드 피드에 펌프를 이용하여 파라핀 오일을 주입하였으며, 상기 수지 조성물과 파라핀 오일의 주입량은 하기 표 3에 기재된 바와 같고, 이후 압출온도 190℃, 스크루 속도 200 rpm으로 수행하였다.
상기의 원료를 티다이(T-die)에서 압출하고 냉각 롤로 냉각시켜, 겔상 조성물을 성형하였다. 상기 겔상 조성물을 동시 이축 연신기에 넣고 연신온도 120℃, 연신비 7×7 비율로 연신한 후, 메틸렌클로라이드 유기용매를 이용하여 파라핀 오일을 추출하여 제거하고 120℃에서 열처리하여, 총두께가 12㎛인 단층의 미다공막을 제조하였다.
<비교예 8∼9>
수지 조성물과 파라핀 오일의 주입량을 하기 표 3에 기재된 바와 같이 조절하는 것을 제외하고는, 상기 비교예 7과 동일한 방법으로 실시하여, 총두께가 12㎛인 단층의 미다공막을 제조하였다.
상기 실시예 19∼27 및 비교예 7∼9에서 제조된 미다공막의 공정 및 물성을 하기 표 3에 기재하였다.
<실험예 1> 물성 측정
1. 미다공막 두께
실시예 1∼27 및 비교예 1∼9에서 제조된 폴리에틸렌 미다공막의 두께를 접촉식 두께측정기(MITUTOYO)를 사용하여 측정하였다. 그 결과를 표 1 내지 표 3에 기재하였다.
본 발명의 폴리에틸렌 미다공막의 두께는 4㎛, 8㎛ 및 12㎛로 측정되었으며, 상기 미다공막의 두께의 조건 하에서 이하 공공율 및 기계적 특성을 측정하였다.
2. 공공율 측정
실시예 1∼27 및 비교예 1∼9에서 제조된 폴리에틸렌 미다공막의 5cm×5cm의 샘플을 절취하고, 상기 샘플의 부피와 중량을 구하고, 하기 수학식 1에 근거하여 공공율(%)을 산출하였다. 그 결과를 표 1 내지 표 3에 나타내으며, 표 1 내지 표 3에서 전체 공공율은 실제 측정치이고, 부분 공공율은 실제 측정하기가 어려우므로 전체 공공율을 측정하여 측정치를 얻은 후, 오일 함량에 따라 계산된 계산치이다.
Figure 112004060822826-pat00001
상기에서, 공공부피는 필름전체부피(㎤)-필름중량(g)/수지밀도(g/㎤)이고, 수지밀도는 0.95g/㎤이다.
3. 기계적 특성 측정
실시예 1∼27 및 비교예 1∼9에서 제조된 폴리에틸렌 미다공막의 강도(㎏/㎟) 및 신도(%)를 ASTM D882의 방법으로 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1 내지 표 3에 나타내었다.
Figure 112004060822826-pat00002
Figure 112004060822826-pat00003
Figure 112004060822826-pat00004
상기 표 1 내지 표 3에서 나타내는 바와 같이, 본 발명의 B층/A층/B층 구조의 두께 4 내지 12㎛의 미다공막은 비교예에서 동일 두께의 단층 구조로 제조된 미다공막보다 강도 및 신도의 기계적 특성이 우수하였다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은
첫째, 폴리에틸렌 수지 및 지방족 탄화수소계 용매를 용융혼련하여 기공율이 상이한 A층 및 B층이 형성되고, 상기 층이 B층/A층/B층 구조로 공압출되어 적층되는 이차전지 세퍼레이터용 폴리에틸렌 다공성막의 제조방법을 제공하였고, 본 발명의 제조방법은 미다공막 제조시 공정 안정화에 기여하여 박막 특품 생산이 가능하며,
둘째, 폴리에틸렌 수지 및 지방족 탄화수소계 용매를 용융혼련하여 기공율이 상이한 A층 및 B층이 형성되고, 상기 층이 B층/A층/B층 구조로 공압출되어 적층되는 B층/A층/B층 구조의 이차전지 세퍼레이터용 폴리에틸렌 미다공막을 제공하였고, 본 발명의 폴리에틸렌 미다공막은 두께 1∼50㎛, 공공율 20∼60% 및 공극직경은 0.003∼0.3㎛의 특성을 가지며, 단층구조보다 강도 및 신도 등의 기계적 특성이 우수하다.
이상에서 본 발명은 기재된 실시예에 대해서만 상세히 기술되었지만, 본 발명의 기술사상 범위내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (8)

  1. 폴리에틸렌 수지 20∼40중량% 및 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸 및 액체 파라핀 오일로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 지방족 탄화수소계 용매 60∼80중량%를 용융혼련하여 A층을 형성하고, 상기 A층의 양면에 폴리에틸렌 수지 45∼65 중량% 및 상기 지방족 탄화수소계 용매 35∼55중량%를 용융혼련하여 형성된 B층을 공압출로 적층하고 냉각시켜 B층/A층/B층 구조의 겔상 조성물을 성형하는 단계;
    상기 겔상 조성물을 이축연신하여 필름을 제조하는 단계;
    메틸렌클로라이드 또는 메틸에틸케톤의 유기용매를 이용하여 상기 필름의 A층 및 B층 내 상기 지방족 탄화수소계 용매를 제거하여 기공을 형성하는 추출단계; 및
    폴리에틸렌 수지의 용융온도보다 높지 않은 온도에서 열처리하는 단계;로 이루어지는 것을 특징으로 하는 이차전지 세퍼레이터용 폴리에틸렌 미다공막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 수지가 중량평균분자량(Mw) 100,000∼500,000의 고밀도 폴리에틸렌; 또는 중량평균분자량 1,000,000 이상의 초고분자량 폴리에틸렌; 을 단독 사용하거나, 상기 고밀도 폴리에틸렌 및 초고분자량 폴리에틸렌을 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 상기 이차전지 세퍼레이터용 폴리에틸렌 미다공막의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 수지가 1g/10min 이하의 용융지수를 가지는 것을 특징으로 하는 상기 이차전지 세퍼레이터용 폴리에틸렌 미다공막의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 A층이 1∼20㎛의 두께로 제조된 것을 특징으로 하는 상기 이차전지 세퍼레이터용 폴리에틸렌 미다공막의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 B층이 1∼10㎛의 두께로 제조된 것을 특징으로 하는 상기 이차전지 세퍼레이터용 폴리에틸렌 미다공막의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 이축연신하는 단계가 105∼125℃에서 4×4 내지 8×8 비율로 수행되는 것을 특징으로 하는 상기 이차전지 세퍼레이터용 폴리에틸렌 미다공막의 제조방법.
  8. 폴리에틸렌 수지 20∼40중량% 및 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸 및 액체 파라핀 오일로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 지방족 탄화수소계 용매 60∼80중량%를 용융혼련하여 형성된 1∼20㎛ 두께의 A층;
    상기 A층의 양면에 고밀도 폴리에틸렌 수지 45∼65중량% 및 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸 및 액체 파라핀 오일로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 지방족 탄화수소계 용매 35∼55중량%를 용융혼련하여 형성된 1∼10㎛ 두께의 B층;이 공압출되어 적층되고, 제1항의 제조방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 B층/A층/B층 구조의 이차전지 세퍼레이터용 폴리에틸렌 미다공막.
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