KR101060380B1 - 폴리올레핀 미다공막 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 2층의 표면층과 1층 이상의 중간층을 포함하는 3층 이상의 적층체인 폴리올레핀 미다공막이며, 상기 중간층의 극한 점도[η]가 3.0 dl/g 이상이고, 또한 상기 표면층의 극한 점도[η]는 상기 중간층의 극한 점도[η]보다 작고, 또한 표면층의 구멍 폐색 온도와 중간층의 구멍 폐색 온도의 차이의 절대치가 10℃ 미만인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미다공막에 관한 것이다.
폴리올레핀 미다공막, 비수전해액 전지용 세퍼레이터, 비수전해액 전지

Description

폴리올레핀 미다공막{POLYOLEFIN MICROPOROUS FILM}
본 발명은 물질의 분리, 선택 투과 등을 위해 이용하는 분리막, 및 알칼리, 리튬 이차 전지나 연료 전지, 컨덴서 등 전기 화학 반응 장치의 격리재 등으로서 널리 사용되는 미다공막에 관한 것이다. 특히, 리튬 이온 전지 등의 비수전해액 전지용 세퍼레이터로서 바람직하게 사용되는 폴리올레핀 미다공막에 관한 것이다.
폴리올레핀 미다공막은 다양한 물질의 분리나 선택 투과 분리막, 및 격리재 등으로서 널리 이용되고 있다. 그의 구체적인 용도예로서는, 정밀 여과막, 리튬 이차 전지나 연료 전지용의 세퍼레이터, 컨덴서용 세퍼레이터, 나아가 각종 기능 재료를 구멍 속에 충전시켜 새로운 기능을 출현시키기 위한 기능막의 모재 등을 들 수 있다. 이들 용도 중, 노트북 컴퓨터나 휴대 전화, 디지털 카메라 등에 널리 사용되고 있는 리튬 이온 전지용 세퍼레이터로서 특히 바람직하게 사용되고 있다. 그 이유로서는, 폴리올레핀 미다공막은 막의 기계적 강도가 우수하고, 양호한 구멍 폐색성을 가지고 있는 점을 들 수 있다.
구멍 폐색성이란, 전지 내부가 과충전 상태 등으로 과열되었을 때에, 막을 구성하는 중합체가 용융되어 구멍을 폐색하여, 전지 내부에서의 반응을 차단함으로써 막의 전기 저항을 높여 전지의 안전성을 확보하는 성능을 말한다. 구멍 폐색이 생기는 온도가 낮을수록 안전성으로의 효과는 높다고 여겨지고 있다.
또한, 세퍼레이터의 기능으로서, 구멍 폐색 후에도 필름 형상을 유지하고, 전극간의 절연을 유지할 필요도 있다. 이 때문에 쇼트 온도는 높은 편이 바람직하다.
최근에는, 전지의 용량 증가에 따라 세퍼레이터의 박막화 및 고기공률화가 요구되고 있다. 그러나, 박막화 및 고기공률화에 따른 천공 강도의 저하에 의해 단락 등이 생기는 것이 우려된다. 따라서, 세퍼레이터의 강도를 유지한 채로 박막화하는 것이 요구된다. 이에 더하여, 세퍼레이터를 권회할 때나, 전지 내의 이물질 등에 의한 단락을 방지하기 위해서도 세퍼레이터의 천공 강도나 기계 방향(MD 방향) 및 기계 방향과 수직 방향(TD 방향)의 인장 강도는 어느 정도 이상의 강도를 갖고 있을 필요가 있다. 또한, 전지의 건조 공정이나, 고온 저장 시험, 고온 사이클 시험, 오븐 시험 등, 고온하에서의 열 수축률이 작은(저열수축성) 것도 필요하다.
일반적으로 세퍼레이터의 열 수축률은 낮을수록 좋다고 여겨지고 있다. 이는 전지가 고온 상태일 때에 세퍼레이터가 줄어 들어 전극간의 격리 기능이 상실되기 때문이다. 그러나, 일반적으로 고강도화와 열 수축률과는 상반된 관계에 있다.
하기 특허 문헌 1에는, 초고분자량 폴리에틸렌과 폴리프로필렌을 블렌드하여 이루어지는 미다공막과, 폴리에틸렌의 미다공막을 적층하는 막이 제안되어 있다. 그러나, 이 방법에서는 초고분자량 폴리에틸렌과 폴리프로필렌을 블렌드한 층과 폴리에틸렌만의 층의 구멍 폐색 온도의 차이가 커서 열 고정 공정에서 막에 제공할 수 있는 열량이 한정된다. 그 결과, 높은 인장 강도와 낮은 열 수축률을 충분히 양립시키는 것이 어려울 뿐만 아니라, 그 밖에 부여할 수 있는 물성의 종류도 한정되어 버린다. 또한, 층간의 구멍 폐색 온도의 차이가 크기 때문에 안전성에도 과제가 남는다. 또한, 저융점 성분의 융점에 맞추어 열 고정을 실시하기 때문에, 저열수축성도 부족하다.
하기 특허 문헌 2에서는, 인장 강도 1000 Kg/cm2 이상의 고분자량 폴리올레핀을 포함하는 표면층과, 에틸렌계 공중합체를 포함하는 중간층을 접합하여 높은 인장 강도를 갖는 막이 제안되어 있다. 그러나, 이들 방법에서는 열 수축률이 증가하는 것이 우려된다. 또한, 층간의 구멍 폐색 온도의 차이가 커서 막 전체적인 구멍 폐색 온도는 높아지게 된다.
하기 특허 문헌 3에서는 정극측에 저융점 성분을 함유하는 적층막이 제안되어 있다. 이 방법에서는 구멍 폐색성은 개선되어 있지만, 저융점의 성분을 정극측에만 함유하고 있기 때문에, 전극의 부착 효과에 대해서는 부족하다. 또한, 표면층과 중간층의 융점차가 크기 때문에 열 고정 온도를 낮게 하지 않을 수 없고, 저열수축성에 대해서도 부족하다.
하기 특허 문헌 4에서는 공동률이 상이한 막을 적층함으로써 구멍 폐색성이 개선되는 것이 제안되어 있다. 그러나, 강도와 열수축성에 대해서는 아무런 기재가 없다. 따라서, 열수축은 높을 것으로 예상된다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 제2002-321323호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 (평)8-99382호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 제2002-367587호 공보
특허 문헌 4: 일본 특허 공개 제2002-319386호 공보
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
본 발명의 목적은 과열시에도 안전성이 유지되고, 기계적 강도도 만족스러운 폴리올레핀 미다공막을 제공하는 것이다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명자들은 상술한 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 3층 이상의 적층체를 포함하는 폴리올레핀 미다공막을 얻는 데 있어서, 양 표면층과 중간층의 극한 점도, 및 양 표면층과 중간층의 관계에 주목함으로써, 기공률이나 강도를 유지한 폴리올레핀 미다공막이더라도 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하였다. 즉, 본 발명은 이하와 같다.
(1) 2층의 표면층과 1층 이상의 중간층을 포함하는 3층 이상의 적층체인 폴리올레핀 미다공막이며, 상기 중간층의 극한 점도[η]가 3.0 dl/g 이상이고, 상기 표면층의 극한 점도[η]는 상기 중간층의 극한 점도[η]보다 작고, 표면층의 구멍 폐색 온도와 중간층의 구멍 폐색 온도의 차이의 절대치가 10℃ 미만인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미다공막.
(2) 양 표면층이 폴리에틸렌만으로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 폴리올레핀 미다공막.
(3) 양 표면층이 동일한 조성으로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 폴리올레핀 미다공막.
(4) 막 전체의 기계 방향과 수직 방향(TD 방향)의 인장 강도가 30 MPa 이상인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀 미다공막.
(5) 표면층의 구멍 폐색 온도와 중간층의 구멍 폐색 온도의 차이의 절대치가 5℃ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀 미다공막.
(6) 폴리올레핀과 가소제를 함유하는 조성물을 이용하여 제조되는 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀 미다공막.
(7) 중합체 재료와 가소제를 용융 혼련하여, 공압출로 적층된 시트를 형성하고,
이축 연신을 실시하고 가소제를 추출한 후에, 열 고정하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한는 (1) 내지 (6) 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법.
(8) 중합체 재료와 가소제를 용융 혼련하여, 공압출로 적층된 시트를 형성하고, 이축 연신을 실시하고 가소제를 추출한 후에, 열 고정함으로써 얻어진 폴리올레핀 미다공막.
(9) 상기 (1) 내지 (6) 및 (8) 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀 미다공막을 이용한 비수전해액 전지용 세퍼레이터.
(10) 상기 (9)에 기재된 세퍼레이터를 이용한 비수전해액 전지.
<발명의 효과>
본 발명의 폴리올레핀 미다공막은 고강도이면서 과열시의 열 수축률이 종래의 폴리올레핀 미다공막과 비교하여 작다. 또한, 과열시에 막이 전극 등에 부착됨으로써(이하, 부착 효과라 함), 막의 분리 효과를 확실하게 유지할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 미다공막을 특히 전지 세퍼레이터에 사용한 경우, 전지의 안전성을 확보하는 것이 가능하다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 폴리올레핀 미다공막은 다른 종류의 물성을 유지시키기 위해 2층의 표면층과 1층 이상의 중간층을 포함하는 3층 이상으로 구성될 필요가 있다. 여기서 말하는 표면층이란, 3층 이상으로 적층된 막의 최외층의 2층을 가리키며, 중간층은 그 이외의 층을 가리킨다. 중간층은 1층 또는 복수층일 수 있지만, 생산성 측면에서 중간층은 1층인 것이 바람직하다.
표면층은 1종 또는 2종 이상의 폴리올레핀을 포함한다. 한편, 중간층도 1종 또는 2종 이상의 폴리올레핀을 포함한다.
여기서, 본 발명에서 중합체 재료로서 사용되는 폴리올레핀이란, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌의 단독 중합체, 또는 이들 단독 중합체와 에틸렌, 프로필렌과 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐, 노르보르넨 등과의 공중합체이며, 상기 중합체의 혼합물이어도 상관없다. 다공막의 성능 측면에서, 폴리에틸렌 및 그의 공중합체가 바람직하다. 이들 폴리올레핀의 중합 촉매로서는, 지글러 나타계 촉매, 필립스계 촉매, 메탈로센 촉매 등을 들 수 있다. 폴리올레핀은 1단 중합법에 의해 얻어진 것일 수도 있고, 다단 중합법에 의해 얻어진 것일 수도 있다.
또한, 본 발명의 폴리올레핀 미다공막에는 스테아르산칼슘이나 스테아르산아연 등의 금속 비누류, 자외선 흡수제, 광 안정제, 대전 방지제, 흐림 방지제, 착색 안료 등의 공지된 첨가제도 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀 미다공막은 중간층의 극한 점도[η]가 3.0 dl/g 이상이고, 표면층의 극한 점도[η]는 이 중간층의 극한 점도[η]보다 작을 필요가 있다. 표면층과 중간층의 극한 점도를 이 범위로 유지함으로써, 막으로서의 강도를 유지할 수 있을 뿐만 아니라, 막에 열이 가해졌을 때에 막표면층의 부착 효과를 발휘하는 것이 가능해진다. 막의 부착 효과와 천공 강도의 균형 측면에서 중간층의 극한 점도는 표면층의 극한 점도보다 2.0 dl/g 이상 큰 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5.0 dl/g 이하인 것이 바람직하다.
중간층의 극한 점도가 3.0 dl/g 미만이면, 천공 강도나 인장 강도 등의 막 전체의 기계적 강도가 저하된다. 3.5 dl/g 이상이 바람직하고, 4.0 dl/g 이상이 보다 바람직하고, 5.0 dl/g 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 열 수축률이 작은 점에서 7.0 dl/g 이하이면 바람직하다.
표면층의 극한 점도[η]는, 3.0 dl/g 미만인 것이 고온에서의 응력 완화에 의한 전극으로의 부착 효과가 보다 현저히 나타나는 점에서 바람직하다. 또한, 2.5 dl/g 미만이면 추가로 저퓨즈 특성과 고쇼트 특성을 겸비한다는 점에서 바람직하고, 2.0 dl/g 미만이 보다 바람직하다. 또한, 강도 측면에서는 1.0 dl/g보다 큰 것이 바람직하다. 층의 극한 점도[η]는 층에 포함되는 폴리올레핀 성분의 극한 점도[η]와 그 비율에 의존한다. 따라서, 각 층의 중합체 조성과 그 비율을 조정하면, 본 발명에서 규정하는 극한 점도의 범위로 할 수 있다. 한편, 극한 점도[η]는 ASTM-D4020에 기초한, 데칼린 용매에 있어서의 135℃에서의 극한 점도[η]가다.
본 발명의 폴리올레핀제 적층 미다공막은 표면층의 구멍 폐색 온도와 중간층의 구멍 폐색 온도의 차이가 10℃ 미만인 것이 필요하다. 이에 따라, 거의 동일한 온도에서 모든 층에 있어서 구멍 폐색이 일어나기 때문에, 막 전체적으로 구멍을 폐색시킬 수 있다. 이 온도차는 5℃ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3℃ 이하이다. 구멍 폐색 온도는 층 내에 함유되는 폴리올레핀 성분의 최저 융점에 의존한다. 따라서, 원하는 융점을 갖는 중합체 조성을 선택함으로써, 표면층과 중간층의 구멍 폐색 온도를 설정할 수 있다.
한편, 구멍 폐색 온도는 다음과 같은 방법으로 측정하였다. 즉, 도 1(A)에 나타낸 장치에 미다공막을 세팅하고, 25℃부터 200℃까지 2℃/분의 속도로 승온시키고, 1 kHz의 교류를 걸었다. 이 때의 온도와 전기 저항치를 연속적으로 측정하여, 미다공막의 전기 저항치가 103 Ω에 도달할 때의 온도를 구멍 폐색 온도로 정의하였다.
또한, 본 발명의 폴리올레핀 미다공막의 표면층은 막의 과열시에, 전지 내에서 정극, 부극에 대하여 동등한 부착 효과를 발현하여 전극간의 격리성을 유지할 수 있고, 전지 권회시의 주행성 안정을 위해서도 최표면층이 동일한 성분으로 구성되는 것이 바람직하다.
또한, 구멍 폐색 온도가 낮아지는 점에서 폴리에틸렌만으로 구성되어 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 양 표면층 모두 폴리에틸렌만으로 구성되어 있으면 좋다.
MD 방향의 인장 강도는 전지에서의 외부로부터의 충돌 시험에 대한 내성 및 전지 내의 이물질 등에 의해 단락을 생기기 어렵게 하는 점에서, 100 MPa 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 110 MPa 이상이다.
TD 방향의 인장 강도는 전지에서의 외부로부터의 충돌 시험에 대한 내성 및 전지 내의 이물질 등에 의해 단락을 생기기 어렵게 하는 점에서, 30 MPa 이상인 것이 바람직하고, 60 MPa 이상이 보다 바람직하고, 90 MPa 이상이 더욱 바람직하다.
막 전체의 두께는, 기계 강도를 유지하고 전극간을 완전히 절연할 수 있도록 하는 점에서 5 ㎛ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 소형 전지의 세퍼레이터에 조립하는 경우에는 40 ㎛ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 내지 20 ㎛이다. 표면층의 두께는, 과열시의 부착 효과를 달성하기 쉽게 하는 점에서 0.1 ㎛ 이상, 막 전체의 강도 측면에서 10 ㎛ 이하가 바람직하고, 1 내지 5 ㎛가 보다 바람직하다.
기공률은 전지 세퍼레이터로서 사용한 경우에 전지 내부의 저항이 높아지는 것을 방지하는 측면에서 20％ 이상, 기계적 강도 측면에서 70％ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30 내지 50％이다. 공기 투과도는 기계 강도 측면에서 10초/cc 이상, 투과 성능 측면에서 1000초/cc 이하가 바람직하고, 30 내지 700초/100 cc가 보다 바람직하고, 50 내지 500초/cc가 더욱 바람직하다.
천공 강도는, 전극 활성 물질에 의한 막 파괴 방지 측면에서 3.0 N/25 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 4.0 N/25 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 5.5 N/25 ㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
미다공막을 130℃에서 구속하지 않는 상태에서 측정했을 때의 열 수축률은 낮으면 낮을수록 좋다. 구체적으로는, MD 방향의 열 수축률은 30％ 미만인 것이 바람직하다. TD 방향의 열 수축률은 30％ 이하인 것이 바람직하고, 20％ 미만인 것이 보다 바람직하고, 15％인 것이 더욱 바람직하다.
상기 TD 인장 강도, 막 전체의 두께, 기공률, 천공 강도, 결정화도는 층에 포함되는 폴리올레핀 성분 조성비나, 압출 조건, 연신 조건, 가소제 추출 조건, 열 고정 조건을 적절히 변경함으로써 조정이 가능하다.
한편, 본 발명의 폴리올레핀 미다공막은 전지용 세퍼레이터로서 사용한 경우에 특히 현저한 효과가 얻어지기 때문에, 이 용도에 사용한 경우에 대하여 중심으로 설명했지만, 본 발명의 미다공막은 정밀 여과막, 컨덴서용 세퍼레이터, 나아가 각종 기능 재료를 구멍 속에 충전시켜 새로운 기능을 출현시키기 위한 기능막의 모재로서 이용할 수도 있다. 이 경우, 과열시에 막 전체가 단시간에 균일하게 구멍 폐색되는 점이나 막의 표면이 부착되는 효과를 가짐으로써, 분리막이나 모재의 안정성을 높일 수 있다는 이점을 갖는다.
다음으로, 본 발명의 미다공막의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 미다공막의 제조 방법으로서는, 얻어지는 미다공막이 본 발명을 만족시키는 특성을 갖도록 양표면층과 중간층의 중합체 재료를 선정한다면, 중합체 종류, 용매 종류, 압출 방법, 연신 방법, 추출 방법, 개공 방법, 열 고정·열 처리 방법 등에 있어서 아무런 한정도 되지 않는다. 또한, 원료에 무기물을 혼입할 수도 있다. 이 경우, 제조 공정 중에서 무기물을 추출할 수도 있고, 함유시킨 채일 수도 있으며, 어느 쪽이나 좋다.
본 발명의 폴리올레핀 미다공막의 특성을 얻기 위해서는 다음의 조성으로 하는 것이 바람직하다.
표면층 및 중간층은 1종 또는 2종 이상의 폴리올레핀을 포함한다. 본 발명에 규정된 미다공막을 제조하기 위해서는, 표면층의 중합체의 극한 점도[η]는 3.0 dl/g보다 작은 것이 바람직하고, 극한 점도[η]가 1.5 dl/g 이하인 폴리올레핀이 50 중량％ 이상으로 포함되어 있으면 보다 바람직하다. 한편, 중간층의 중합체도 1종 또는 2종 이상의 폴리올레핀을 포함한다. 중간층의 중합체의 극한 점도[η]가 3.0 dl/g 이상인 것이 필요하고, 2종 이상의 폴리올레핀을 포함할 때에는, 극한 점도[η]가 4.5 dl/g 이상인 폴리올레핀이 30 중량％ 이상으로 구성되어 있는 것이 바람직하고, 50 중량％ 이상으로 구성되어 있는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 표면층의 중합체에 포함되는 가장 낮은 융점을 갖는 성분의 융점과, 중간층의 중합체에 포함되는 가장 낮은 융점을 갖는 성분의 융점의 차이의 절대치가 10℃ 미만이 되도록 선정할 필요가 있다. 표면층과 중간층의 중합체에 포함되는 가장 낮은 융점을 갖는 성분의 융점의 차이의 절대치는 5℃ 이하가 바람직하고, 3℃ 이하가 보다 바람직하다.
또한, 상기 중합체 재료에는 스테아르산칼슘이나 스테아르산아연 등의 금속 비누류, 자외선 흡수제, 광 안정제, 대전 방지제, 흐림 방지제, 착색 안료 등의 공지된 첨가제를 첨가할 수 있다. 이들 첨가제는 원료에 첨가하거나, 중합체의 용융 혼련시, 연신 처리 후 등에 가할 수 있지만, 첨가제의 효과가 발현되는 것이면, 특별히 한정되는 경우는 없다.
본 발명의 미다공막은 중합체 재료를 용융 혼련하여 압출하고, 이것을 연신하여 열 고정 및 열 처리함으로써 얻어진다. 보다 구체적으로는 이하의 (a) 내지 (e)의 공정을 포함하는 방법에 의해 얻어진다.
(a) 용융 혼련
우선, 표면층용 및 중간층용의 중합체 등의 원재료를 각각 용융 혼련한다. 용융 혼련은 일축 압출기, 이축 압출기 등의 스크류 압출기, 혼련기, 믹서 등에 의해 행할 수 있다. 원재료의 일부 또는 전부를 필요에 따라서 헨셀 믹서, 리본 블렌더, 텀블러 블렌더 등으로 사전 혼합해 둘 수 있다. 소량의 경우에는 손으로 교반할 수 있다. 용융 혼련시의 온도는 160℃ 이상이 바람직하고, 180℃ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 300℃ 미만이 바람직하고, 240℃ 미만이 보다 바람직하고, 230℃ 미만이 더욱 바람직하다.
또한, 용융 혼련 공정이나 나중의 압출 공정에서의 작업을 용이하게 하고, 본 발명의 미다공막을 제조하기 쉽게 하기 위해 가소제를 이용하면 좋다. 가소제의 첨가 시기는 용융 혼련 전이나 용융 혼련시 등 압출 공정 전이면 언제든지 좋다.
(b) 압출·냉각
얻어진 용융 혼련물을 압출하고, 시트상으로 성형하여 겔 시트로 하고, 이것을 냉각 고화시킨다. 압출 성형에는, 슬릿 다이나 T 다이 등의 시트 다이로부터 압출 캐스팅 롤 등으로 냉각하는 방법이나, 인플레이션법한 후 냉각하는 방법을 들 수 있다. 표면층과 중간층의 적층은 각각의 압출기로부터 얻어진 겔 시트를 일체화시켜 하나의 다이로 공압출하는 방법, 겔 시트를 각각 압출하고, 이들을 중첩하여 열 융착하는 방법 중 어느 방법으로도 제조할 수 있다. 공압출법 쪽이 생산성이 우수하다. 또한, 얻어진 막은 높은 층간 접착 강도를 얻기 쉬울 뿐만 아니라, 층 사이에 연통 구멍을 형성하기 쉬우므로, 막의 투과성을 유지하기 쉽기 때문에 바람직하다.
(c) 연신
얻어진 시트를 일축 또는 이축 이상의 방향으로 연신한다. 얻어지는 막의 강도를 확보하기 쉬운 점에서 이축 이상으로 연신하는 것이 바람직하고, 또한 연신 공정이 적은 점에서 동시에 이축 방향으로 연신하는 것이 바람직하다. 연신 방법 및 연신 횟수에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 롤 연신기에 의한 MD 일축 연신, 텐터에 의한 TD 일축 연신, 롤 연신기와 텐터, 또는 텐터와 텐터와의 조합에 의한 축차 이축 연신, 동시 이축 텐터나 인플레이션 성형에 의한 동시 이축 연신 등을 들 수 있다. 연신 배율은 막 두께의 생산성 측면에서, 전체 면 배율이 8배 이상이 바람직하고, 26배 이상이 더욱 바람직하고, 40배 이상이 가장 바람직하다. 또한, 막의 균일성 면에서 상한은 100배 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 65배 이하이다.
(d) 가소제 추출
(a)에서 중합체 재료에 가소제를 첨가한 경우, 필요에 따라서 가소제를 추출한다. 가소제 추출의 시기, 방법, 횟수에 대해서는 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 연신 후에 추출 용매 등을 이용하여 가소제를 추출한다. 이 경우, 연신 시트를 추출 용매에 침지, 또는 샤워함으로써 가소제를 추출한다. 그 후, 충분히 건조시킨다.
(e) 열 고정 및 열 처리
얻어진 연신 시트는 열 고정 및 열 처리를 행한다. 열 고정 방법으로서는, 소정의 온도 분위기에서 소정의 완화율이 되도록 완화 조작을 행한다. 완화 조작이란, 연신 시트를 MD 방향 및/또는 TD 방향으로 축소시키는 조작을 말한다. 또한, 완화율이란 완화 조작 후의 막의 MD 치수를 조작 전의 막의 MD 치수로 나눈 값, 또는 완화 조작 후의 TD 치수를 조작 전의 막의 TD 치수로 나눈 값, 또는 MD, TD 양쪽을 완화한 경우에는 MD의 완화율과 TD의 완화율을 곱한 값을 말한다. 구체적인 방법으로서, 텐터나 롤 연신기를 이용하는 방법을 들 수 있다. 소정 온도로서는, 열 수축률을 낮게 하기 위해서는 100℃ 이상이 바람직하고, 기공률 및 투과성을 상술한 바람직한 범위로 하기 위해서는 135℃ 미만이 바람직하다. 소정의 완화율로서는, 열 수축률을 낮게 하기 위해 0.9 이하가 바람직하고, 0.8 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 주름 발생을 방지하고, 기공률 및 투과성을 상술한 바람직한 범위로 하기 위해서는 0.6 이상인 것이 바람직하다. 완화 조작은 MD 방향, TD 방향 양쪽에서 행할 수도 있지만, MD 방향 또는 TD 방향으로 한 쪽만의 완화 조작할 수도 있다. 한 방향으로 완화 조작을 행한 경우이더라도 조작 방향뿐만 아니라 조작 방향과 수직인 방향에 대해서도 열 수축률을 감소시키는 것이 가능하다.
또한, 열 고정한 연신 시트의 표면에 전자선 조사, 플라즈마 조사, 계면활성제 도포, 화학적 개질 등의 표면 처리를 실시할 수도 있다.
또한, 상기 열 고정 후의 마스터 롤을 소정의 온도하에서 에이징하고, 그 후 마스터 롤의 되감기 작업을 행하는 것이 바람직하다. 이 공정에 의해, 마스터 롤 내의 폴리올레핀의 잔존 응력이 개방된다. 마스터 롤의 열 처리 온도는 35℃ 이상이 바람직하고, 45℃ 이상이 더욱 바람직하고, 60℃ 이상이 특히 바람직하다. 또한, 막의 투과성을 유지하는 관점에서 120℃ 이하가 바람직하다.
본 발명에서 사용할 수 있는 가소제에는, 비점 이하의 온도에서 폴리올레핀과 균일한 용액을 형성할 수 있는 유기 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 데칼린, 크실렌, 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 스테아릴 알코올, 올레일 알코올, 데실 알코올, 노닐 알코올, 디페닐에테르, n-데칸, n-도데칸, 파라핀유 등을 들 수 있다. 이 중 파라핀유, 디옥틸프탈레이트가 바람직하다.
가소제의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 얻어지는 막의 기공률을 적당한 범위로 하기 위해서는 각 층의 원재료 투입량에 대하여 모든 층에서 20 중량％ 이상 첨가하는 것이 바람직하고, 점도를 적당한 범위로 하기 위해서는 모든 층에서 90 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 50 중량％ 내지 70 중량％이다.
본 발명에서 사용할 수 있는 추출 용매로서는, 폴리올레핀에 대하여 빈용매이고, 또한 가소제에 대해서는 양용매이고, 비점이 폴리올레핀의 융점보다 낮은 것이 바람직하다. 이러한 추출 용매로서는, 예를 들면 n-헥산이나 시클로헥산 등의 탄화수소류, 염화메틸렌이나 1,1,1-트리클로로에탄, 플루오로카본계 등 할로겐화탄화수소류, 에탄올이나 이소프로판올 등의 알코올류, 아세톤이나 2-부타논 등의 케톤류를 들 수 있다. 이 중에서 적절하게 선택하여 단독으로 혹은 혼합하여 사용한다. 이들 추출 용매는 가소제의 추출 후에 증류에 의해 재생하여 다시 사용하여도 상관없다.
용융 혼련시의 열 열화와 이에 따른 품질 악화를 방지하는 측면에서, (a) 공정에 있어서 산화 방지제를 배합하는 것이 바람직하다. 특히 재료의 특성상, 수지가 가열되기 전에 첨가되어 있는 것이 바람직하다. 산화 방지제의 농도는 전체 폴리올레핀 재료의 중량에 대하여 0.3 중량％ 이상이 바람직하고, 0.5 중량％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 5.0 중량％ 이하가 바람직하고, 3.0 중량％ 이하가 더욱 바람직하다.
산화 방지제로서는, 1차 산화 방지제인 페놀계 산화 방지제가 바람직하고, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 등을 들 수 있다. 한편, 2차 산화 방지제도 병용하여 사용 가능하고, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4-비페닐렌-디포스파이트 등의 인계 산화 방지제, 디라우릴-티오-디프로피오네이트 등의 황계 산화 방지제 등을 들 수 있다.
나아가, 상술한 바와 같이 원료 중합체에 산화 방지제를 소정 농도로 혼합한 후, 믹서나 압출기의 내부를 질소 분위기로 치환하고, 질소 분위기를 유지한 상태에서 용융 혼련을 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 미다공막을 전지용 세퍼레이터로서 이용하는 경우, 예를 들면 하기의 방법으로 전지를 제조하면 좋다.
우선, 미다공막을 폭 10 mm 내지 100 mm, 길이 200 mm 내지 2000 mm의 세로 길이의 형상으로 한다. 이 세퍼레이터를 정극-세퍼레이터 부극-세퍼레이터, 또는 부극-세퍼레이터 정극-세퍼레이터의 순으로 중첩하고, 원 또는 편평한 소용돌이상으로 권회한다. 또한, 이 권회체를 전지캔 내에 수납하고, 추가로 전해액을 주입한다.
본 발명에 있어서의 전지의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 폴리올레핀 미다공막과 전해액과의 친화성 측면에서 비수전해액 전지인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 미다공막을 세퍼레이터로서 사용한 경우에 우수한 안전성을 부여할 수 있는 측면에서 리튬 이온 전지인 것이 보다 바람직하다.
본 발명을 실시예에 기초하여 설명한다.
본 발명에서 이용한 각종 물성은 이하의 시험 방법에 기초하여 측정하였다.
한편, (1) 극한 점도와 (11) 구멍 폐색 온도에 대해서는, 적층막으로부터 표면층과 중간층을 분리하여 각 층에 대하여 측정하였다. 박리 방법은 하기에 기재한다.
샘플을 임의의 크기로 잘라내고, (주)슬리온텍 제조의 양생용 크로스 테이프를 한 쪽 표면층의 전면에 접착하였다. (주)슬리온텍 제조의 양생용 크로스 테이프를 전면에 접착한 층과 반대쪽 표면층의 일부분에, (주)슬리온텍 제조의 양생용 크로스 테이프를 접착하여 인장하고, 중간층과 (주)슬리온텍 제조의 양생용 크로스 테이프가 전면에 접착되지 않은 측의 표면층을 박리하였다. 박리한 적층체의 한 쪽 층의 전면에 (주)슬리온텍 제조의 양생용 크로스 테이프를 접착하고, 반대쪽 층의 일부분에 (주)슬리온텍 제조의 양생용 크로스 테이프를 접착하여 인장하고, 임의의 층을 박리하였다.
(1) 극한 점도[η] 및 점도 평균 분자량(Mv)
ASTM-D4020에 기초하여, 데칼린 용매에 있어서의 135℃에서의 극한 점도[η]를 구하였다. 폴리에틸렌의 Mv는 다음 수학식에 의해 산출하였다.
[η]=6.77×10-4Mv0.67
폴리프로필렌에 대해서는 다음 수학식에 의해 Mv를 산출하였다.
[η]=1.10×10-4Mv0.80
층의 Mv는 폴리에틸렌의 수학식으로부터 산출하였다.
(2) 막 두께(㎛)
도요 세이끼 세이사꾸쇼(주)의 미소 두께 측정기(KBM(상표))를 이용하여 실온 23±2℃에서 측정하였다.
(3) 기공률(％)
10cm×10cm 각의 시료를 미다공막으로부터 잘라내고, 그의 부피(cm3)와 질량(g)을 구하고, 이들과 막 밀도(g/cm3)로부터 다음 수학식을 이용하여 계산하였다.
기공률=(부피-질량/막 밀도)/부피×100
한편, 막 밀도는 0.95로 일정하게 하여 계산하였다.
(4) 공기 투과도(초)
JIS P-8117에 준거하여, 걸리식 공기 투과도계(도요 세이끼 세이사꾸쇼(주) 제조, G-B2(상표))에 의해 측정하였다.
(5) 천공 강도(g), (N/25 ㎛)
카토 테크 제조(KES-G5(상표))의 핸디 압축 시험기를 이용하여, 바늘 선단의 곡률 반경 0.5 mm, 천공 속도 2 mm/초로, 23±2℃ 분위기하에서 천공 시험을 행함으로써, 최대 천공 하중(N)에 /25(㎛)를 곱한 천공 강도(N/25 ㎛)를 산출하였다.
(6) 인장 강도(MPa), 인장 신도(％)
JIS K 7127에 준거하여, 시마즈 세이사꾸쇼 제조의 인장 시험기인 오토그래 프 AG-A형(상표)을 이용하여 측정하였다. 이 샘플(형상; 폭 10 mm×길이 100 mm)를 MD 방향 및 TD 방향으로 잘라내었다. 또한, 샘플은 척간을 50 mm로 하고, 샘플의 양단부(각 25 mm)의 한쪽 면에 셀로판 테이프(닛또 덴꼬 호소 시스템(주) 제조, 상품명: N. 29)를 붙인 것을 이용하였다. 또한, 시험 중의 샘플 미끄러짐을 방지하기 위해, 인장 시험기의 척 내측에 두께 1 mm의 불소 고무를 접착하였다.
인장 신도(％)는 샘플이 파단에 이르기까지의 신장량(mm)을 척간 거리(50 mm)로 나누고 100을 곱함으로써 구하였다.
인장 강도(MPa)는 샘플의 파단시의 강도를 시험 전의 샘플 단면적으로 나눔으로써 구하였다. 또한, MD 방향의 값과 TD 방향의 값을 합계함으로써, MD 인장 신도와 TD 인장 신도의 합계(％)를 구하였다. 한편, 측정은 온도 23±2℃, 척 압력 0.30 MPa, 인장 속도 200 mm/분(척간 거리를 50 mm 확보할 수 없는 샘플에 있어서는 변형 속도 400％/분)으로 행하였다.
(7) 융점
세이코 덴시 고교(주) 제조의 DSC-220C를 사용하여 측정하였다. 샘플은 직경 5 mm의 원형으로 펀칭하여 여러장 중첩하여 3 mg으로 하였다. 이것을 직경 5 mm의 알루미늄제 오븐 샘플 팬에 깔아두고, 크림핑 커버을 얹고, 샘플 실러로 알루미늄 팬 내에 고정하였다. 승온 속도 10℃/분으로, 30℃부터 180℃까지를 측정하고, 융해 흡열 곡선의 극대가 되는 온도를 융점으로 하였다.
(8) 말단 비닐기 농도
폴리올레핀 미다공막을, 가열 프레스를 이용하여 1 mm 정도의 두께로 한 후, 적외 분광 광도계(가부시끼가이샤 배리안 테크놀로지스 재팬 리미티드 제조의 FTS60A/896/UMA300)로 측정하였다. 910 cm-1에서의 흡광도, 폴리올레핀 미다공막의 밀도(g/cm3) 및 샘플의 두께(mm)로부터 문헌 [POLYMER LETTERS VOL. 2, PP. 339-341]에 기재된 식을 참고로 하여, 말단 비닐기 농도, 즉 폴리에틸렌 중의 탄소 원자 10,000개당의 말단 비닐기 개수(이하, 이 단위를 개/10,000C로 표현함)를 이하의 수학식으로부터 산출하였다. 한편, 소수점 이하를 버리고 산출하였다.
말단 비닐기 농도(개/10,000C)=11.4×흡광도/(밀도·두께)
한편, 밀도의 단위는 g/cm3이고, 두께의 단위는 mm이다.
(9) 130℃ 열 수축률
MD 방향으로 100 mm, TD 방향으로 100 mm로 잘라낸 샘플을, 130℃의 오븐 중에 1 시간 방치하였다. 이 때, 온풍에 직접 샘플이 닿지 않도록 2장의 종이 사이에 끼웠다. 오븐으로부터 꺼내어 냉각한 후, 길이(mm)를 측정하고, 이하의 수학식으로 MD 및 TD의 열 수축률을 산출하였다.
MD 열 수축률(％)=(100-가열 후의 MD의 길이)/100×100
TD 열 수축률(％)=(100-가열 후의 TD의 길이)/100×100
(10) 구멍 폐색 온도
도 1(A)에 구멍 폐색 온도 측정 장치의 개략도를 나타낸다. 1은 미다공막이고, 2A 및 2B는 두께 10 ㎛의 니켈박, 3A 및 3B는 유리판이다. 4는 전기 저항 측정 장치(안도 덴끼 제조의 LCR 미터 "AG-4311"(상표))로서, 니켈박 (2A, 2B)와 접속되어 있다. 5는 열전대로서 온도계 (6)과 접속되어 있다. 7은 데이터 콜렉터이고, 전기 저항 측정 장치 (4) 및 온도계 (6)과 접속되어 있다. 8은 오븐이고, 여기서 미다공막을 가열하였다.
또한, 도 1(B), (C)을 이용하여 이 장치를 이용한 측정 방법에 대하여 상세히 설명한다. 도 1(B)에 나타낸 바와 같이 니켈박 (2A) 상에 미다공막 (1)을 겹치고, 이것을 종방향으로 "테플론"(등록상표) 테이프(도면의 사선부)로 니켈박 (2A)에 고정하였다. 미다공막 (1)에는 전해액으로서 1 mol/리터의 붕불화리튬 용액(용매: 프로필렌카르보네이트/에틸렌카르보네이트/γ-부티로락톤=1/1/2)을 함침시켰다. 니켈박 (2B) 상에는 도 1(C)에 나타낸 바와 같이 "테플론"(등록상표) 테이프(도면의 사선부)를 붙이고, 박 (2B)의 중앙부에 15 mm×10 mm의 창 부분을 남기고 마스킹하였다.
니켈박 (2A)와 니켈박 (2B)를 미다공막 (1)을 사이에 끼우는 듯한 형태로 중첩시키고, 또한 그 양측으로부터 유리판 (3A, 3B)에 의해 2장의 니켈박을 끼워 넣었다. 이 때, 박 (2B)의 창 부분과, 다공막 (1)이 마주 대하는 위치에 오도록 배치하였다.
또한, 2장의 유리판은 시판되는 더블 클립으로 끼움으로써 고정하였다. 열전대 (5)는 "테플론"(등록상표) 테이프로 유리판에 고정하였다.
이러한 장치로 연속적으로 온도와 전기 저항을 측정하였다. 25℃부터 200℃까지 2℃/분의 속도로 승온시키고, 1 kHz의 교류로 측정했을 때, 미다공막의 전기 저항치가 103 Ω에 도달한 온도를 구멍 폐색 온도로 정의하였다.
(11) 전지 평가
정극의 제조: 활성 물질로서 리튬코발트 복합 산화물 LiCoO2를 92.2 중량％, 도전제로서 인편상 흑연과 아세틸렌블랙을 각각 2.3 중량％, 결합제로서 폴리불화비닐리덴(PVDF) 3.2 중량％를 N-메틸피롤리돈(NMP) 중에 분산시켜서 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 정극 집전체가 되는 두께 20 ㎛의 알루미늄박의 한쪽 면에 다이 코터로 도포하고, 130℃에서 3분간 건조 후, 롤 프레스기로 압축 성형하였다. 이 때, 정극의 활성 물질 도포량은 250 g/m2, 활성 물질 벌크 밀도는 3.00 g/cm3이 되도록 하였다. 이것을 폭 약 40 mm로 절단하여 벨트상으로 하였다.
부극의 제조: 활성 물질로서 인조 흑연 96.9 중량％, 결합제로서 카르복시메틸셀룰로오스의 암모늄염 1.4 중량％와 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스 1.7 중량％를 정제수 중에 분산시켜 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 부극 집전체가 되는 두께 12 ㎛의 동박의 한쪽 면에 다이 코터로 도포하고, 120℃에서 3분간 건조한 후, 롤 프레스기로 압축 성형하였다. 이 때, 부극의 활성 물질 도포량은 106 g/m2, 활성 물질 벌크 밀도는 1.35 g/cm3이 되도록 하였다. 이것을 폭 약 40 mm로 절단하여 벨트상으로 하였다.
비수전해액의 제조: 에틸렌카르보네이트:에틸메틸카르보네이트=1:2(부피비)의 혼합 용매에, 용질로서 LiPF6을 농도 1.0 mol/리터가 되도록 용해시켜 제조하였다.
전지 조립: 상기 미다공막 세퍼레이터, 벨트상 정극 및 벨트상 부극을, 벨트상 부극, 세퍼레이터, 벨트상 정극, 세퍼레이터의 순으로 중첩하여 소용돌이상으로 복수회 권회하여 전극판 적층체를 제조하였다. 이 전극판 적층체를 평판상으로 프레스한 후, 알루미늄제 용기에 수납하고, 정극 집전체로부터 도출한 알루미늄제 리드를 용기벽에, 부극 집전체로부터 도출한 니켈제 리드를 용기 덮개 단자부에 접속하였다.
그 후, 진공하에 65℃에서 8 시간 건조한 후, 이 용기 내에 상기한 비수전해액을 주입하여 밀봉하였다.
이렇게 해서 제조되는 리튬 이온 전지는 세로(두께) 6.3 mm, 가로 30 mm, 높이 48 mm의 크기였다. 이 전지를 25℃ 분위기하에서 (0.5C)의 전류값으로 전지 전압 4.2 V까지 충전하고, 추가로 4.2 V를 유지하도록 하여 전류값을 좁히기 시작하는 방법으로, 합계 6 시간 동안 전지 제조 후의 최초의 충전을 행하였다.
(a) 이 전지에 대하여 오븐 시험을 실시하기 위해, 충전 후의 전지를 실온부터 150℃까지 5℃/분의 속도로 승온시켜서, 150℃에서 1 시간 방치하였다.
그 결과, 10분 이하로 발화된 것을 ×, 30분까지 발화되지 않은 것을 ○, 1 시간 동안 발화되지 않은 것을 ◎로 하였다.
(b) 이 전지의 충돌 시험을 하기 위해, 1.9 m의 높이에서 콘크리트 상에 반복적으로 10회 낙하시켰다. 그 후 전지를 해체하고, 세퍼레이터 상태를 관찰하였다. 세퍼레이터의 변형에 의한 단락을 발생시키지 않은 것은 평가 양호로 하였다.
[실시예 1]
압출기 2대를 이용하여, 조성이 동일한 2개의 표면층 및 중간층을 포함하는 미다공막을 제조하였다. 표면층의 조성은 [η]가 1.2 dl/g, Mv가 7만, 융점이 133℃인 단독 중합체의 폴리에틸렌 45 중량％, [η]가 2.8 dl/g, Mv가 25만, 융점이 136℃인 단독 중합체의 폴리에틸렌 45 중량％, [η]가 4.9 dl/g, Mv 40만의 단독 중합체의 폴리프로필렌 5 중량％로 하였다. 또한, 중간층의 조성은 [η]가 5.6 dl/g, Mv가 70만, 융점이 135℃인 단독 중합체의 폴리에틸렌을 46.5 중량％, [η]가 2.8 dl/g, Mv가 25만, 136℃인 단독 중합체의 폴리에틸렌을 46.5 중량％, [η]가 4.9 d1/g, Mv 40만의 단독 중합체의 폴리프로필렌을 7 중량％로 하였다. 이들 조성을 각각 블렌드하였다. 산화 방지제로서, 각 층의 중합체의 합계에 대하여 0.3 중량％의 테트라키스-(메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피네이트)메탄을 혼합하였다. 각 조성은 각각 직경 25 mm, L/D=48의 이축 압출기에 공급기를 통해 투입하였다. 또한, 각 층의 중합체 50 중량％에 대하여 유동 파라핀(37.78℃에서의 동점도 75.90 cSt) 50 중량％를 측면 공급구로부터 각각의 압출기에 주입하여 200℃, 200 rpm의 조건으로 혼련하고, 압출기 선단에 설치한 공압출 가능한 T 다이로부터 압출하였다. 그 후, 즉시 25℃로 냉각한 캐스팅 롤로 냉각 고화시켜 두께 1.1 mm의 시트를 성형하였다. 이 시트를 동시 이축 연신기로 124℃ 의 조건으로 7×4배로 연신하였다. 그 후, 이 연신 시트를 염화메틸렌에 침지하고, 유동 파라핀을 추출 제거한 후 건조하고, 120℃에서 열 처리하여 미다공막을 얻었다. 얻어진 미다공막의 물성을 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
[실시예 2]
표면층의 조성을 [η]가 1.2 dl/g이고 Mv가 7만이고 융점이 133℃인 단독 중합체의 폴리에틸렌 50 중량％와, [η]가 2.8 dl/g, Mv가 25만이고 융점이 136℃인 단독 중합체의 폴리에틸렌 50 중량％로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 미다공막을 제조하였다. 제조한 미다공막의 물성을 표 1 및 2에 나타내었다.
[실시예 3]
압출기 3대를 이용하여, 조성이 다른 2개의 표면층 및 중간층을 포함하는 미다공막을 제조하였다. 한 쪽 표면층의 조성은 [η]가 1.2 dl/g, Mv가 7만, 융점이 133℃인 단독 중합체의 폴리에틸렌 50 중량％와, [η]가 2.8 dl/g, Mv가 25만, 융점이 136℃인 단독 중합체의 폴리에틸렌 50 중량％로 하여, 상기 폴리에틸렌 50 중량％에 대하여 유동 파라핀(37.78℃에서의 동점도 75.90 cSt) 50 중량％를 측면 공급구로부터 각각의 압출기에 주입하였다. 한편, 반대측 표면층의 조성을 [η]가 1.2 dl/g , Mv가 7만, 융점이 133℃인 단독 중합체의 폴리에틸렌 50 중량％와, [η]가 2.8 dl/g, Mv가 25만이고 융점이 136℃인 단독 중합체의 폴리에틸렌 30 중량％와, [η]가 5.6 dl/g, Mv가 70만, 융점이 135℃인 단독 중합체 20 중량％로 하고, 각 표면층의 중합체 35 중량％에 대하여 유동 파라핀(37.78℃에서의 동점도 75.90 cSt) 65 중량％를 측면 공급구로부터 표면층의 압출기에 주입한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 미다공막을 제조하였다. 제조한 미다공막의 물성을 표 1 및 2에 나타내었다.
[실시예 4]
시트의 두께를 0.7 mm로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 미다공막을 제조하였다. 제조한 미다공막의 물성을 표 1 및 2에 나타내었다.
[실시예 5]
표면층의 조성을 [η]가 1.7 dl/g, Mv가 12만, 융점이 127℃인 공중합체의 폴리에틸렌 50 중량％와, [η]가 2.8 dl/g, Mv가 25만, 융점이 136℃인 단독 중합체의 폴리에틸렌 50 중량％로 하고, 열 처리 온도를 117℃로 한 이외에는, 실시예 3과 동일하게 미다공막을 제조하였다. 제조한 미다공막의 물성을 표 1 및 2에 나타내었다.
[실시예 6]
시트의 두께를 1.3 mm로 하고, 동시 이축 연신기로 7×7배로 연신한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 미다공막을 제조하였다. 제조한 물성을 표 1 및 2에 나타내었다.
[실시예 7]
표면의 조성을 [η]가 1.2 dl/g, Mv가 7만, 융점이 133℃인 단독 중합체의 폴리에틸렌 75 중량％와, [η]가 2.8 dl/g, Mv가 25만, 융점이 136℃인 단독 중합체의 폴리에틸렌 25 중량％로 한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 미다공막을 제조하였다. 제조한 미다공막의 물성을 표 1 및 2에 나타내었다.
[실시예 8]
표면층의 조성을 [η]가 1.2 dl/g, Mv가 7만, 융점이 133℃인 단독 중합체의 폴리에틸렌 50 중량％와, [η]가 2.8 dl/g, Mv가 25만, 융점이 136℃인 단독 중합체의 폴리에틸렌 30 중량％와, [η]가 5.6 dl/g, Mv가 70만, 융점이 135℃인 단독 중합체 20 중량％로 하여, 표면층의 폴리에틸렌 35 중량％에 대하여 유동 파라핀(37.78℃에서의 동점도 75.90 cSt) 65 중량％를 측면 공급구로부터 표면층용의 압출기에 주입한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 미다공막을 제조하였다. 제조한 미다공막의 물성을 표 1 및 2에 나타내었다.
[실시예 9]
표면층의 조성을 [η]가 3.2 dl/g, Mv 30만, 융점이 136℃이고 말단 비닐기 농도 10개/10,000C인 단독 중합체의 폴리에틸렌 50 중량％와, [η]가 2.0 dl/g, Mv 15만, 융점이 133℃인 단독 중합체의 폴리에틸렌 50 중량％로 한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 미다공막을 제조하였다. 제조한 미다공막의 물성을 표 1 및 2에 나타내었다.
[실시예 10]
중간층의 조성을 [η]가 11.3 dl/g, Mv가 200만, 융점이 135℃인 단독 중합체의 폴리에틸렌을 30 중량％와, [η]가 2.8 dl/g, Mv가 25만, 융점이 136℃인 단독 중합체의 폴리에틸렌을 70 중량％로 하여, 중간층의 중합체 35 중량％에 대하여 유동 파라핀(37.78℃에서의 동점도 75.90 cSt) 65 중량％를 측면 공급구로부터 중간층용의 압출기에 주입한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 미다공막을 제조하였 다. 제조한 미다공막의 물성을 표 1 및 2에 나타내었다.
[실시예 11]
중간층의 조성을 [η]가 13.1 dl/g, Mv가 250만, 융점이 135℃인 단독 중합체의 폴리에틸렌을 20 중량％와, [η]가 5.6 dl/g, Mv가 70만, 융점이 135℃인 단독 중합체의 폴리에틸렌을 15 중량％와, [η]가 2.8 dl/g, Mv가 25만, 융점이 136℃인 단독 중합체의 폴리에틸렌을 30 중량％와, [η]가 1.7 dl/g, Mv 12만, 융점이 131℃인 에틸렌프로필렌 공중합체(공단량체: 프로필렌, 함유비 0.6 mol％)를 30 중량％로 하여, 중간층의 중합체 35 중량％에 대하여 유동 파라핀(37.78℃에서의 동점도 75.90 cSt) 65 중량％를 측면 공급구로부터 중간층용의 압출기에 주입하고, 열 처리 온도를 118℃로 한 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 미다공막을 제조하였다. 제조한 미다공막의 물성을 표 1 및 2에 나타내었다.
[실시예 12]
중간층의 조성을 분자량 1만 이하의 양비가 15 중량％이고, Mw/Mn이 43, [η]가 5.6 dl/g, Mv가 70만, 융점이 137℃인 단독 중합체의 폴리에틸렌을 80 중량％와 [η]가 4.9 dl/g이고 Mv 40만의 단독 중합체의 폴리프로필렌을 20 중량％로 한 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 미다공막을 제조하였다. 제조한 미다공막의 물성을 표 1 및 2에 나타내었다.
[실시예 13]
중간층의 조성을 [η]가 13.1 dl/g, Mv가 250만, 융점이 132℃인 단독 중합체의 폴리에틸렌을 25 중량％와 [η]가 1.7 dl/g, Mv가 12만, 융점이 131℃인 에틸 렌프로필렌 공중합체(공단량체: 프로필렌, 함유비 0.6 mol％)를 75 중량％로 하여, 상기 중합체 35 중량％에 대하여 유동 파라핀(37.78℃에서의 동점도 75.90 cSt) 65 중량％를 측면 공급구로부터 중간층용의 압출기에 주입하고, 열 처리 온도를 118℃로 한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 미다공막을 제조하였다. 제조한 미다공막의 물성을 표 1 및 2에 나타내었다.
실시예 1 내지 13에서 얻어진 실시예에 나타내는 모든 미다공막에 대하여, 전지를 제조한 후, 150℃에서 1 시간 오븐에 방치하였다. 그 결과, 적어도 30분 이내에 발화되는 것은 없었다. 1.9 m의 높이에서 콘크리트 상에 10회 반복하여 낙하시키는 시험으로 발화되지 않았다. 시험 후의 전지를 해체하고, 세퍼레이터의 수축을 확인한 결과, 세퍼레이터의 수축에 의한 전극의 단락은 볼 수 없었다. 또한, 1.9 m의 높이에서 콘크리트 상에 10회 반복하여 낙하시키는 시험을 행했지만, 세퍼레이터의 변형에 의한 단락은 관찰되지 않았다.
또한, 모든 막에 대하여 DSC(시차 주사 열량 측정 장치)를 이용하여 결정화도를 측정한 결과, 모든 층은 결정화도가 70％를 초과하였다.
[비교예 1]
표면층의 조성은, [η]가 1.2 dl/g, Mv가 7만, 융점이 133℃인 단독 중합체의 폴리에틸렌 45 중량％와, [η]가 2.8 dl/g, Mv가 25만, 융점이 136℃인 단독 중합체의 폴리에틸렌 45 중량％와, [η]가 4.9 dl/g이고 Mv 40만의 단독 중합체의 폴리프로필렌 5 중량％로 하고, 중간층의 조성을 [η]가 2.5 dl/g, Mv가 21만, 융점이 136℃인 단독 중합체의 폴리에틸렌을 95 중량％와, [η]가 4.9 dl/g이고 Mv 40 만인 단독 중합체의 폴리프로필렌을 5 중량％로 한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 미다공막을 제조하였다. 제조한 미다공막의 물성을 표 1 및 2에 나타내었다.
전지 평가 결과, 오븐 시험, 충돌 시험에 있어서 양호한 결과가 얻어지지 않았다.
[비교예 2]
표면의 조성을 [η]가 1.2 dl/g이고 Mv가 7만이고 융점이 133℃인 단독 중합체의 폴리에틸렌 75 중량％와, [η]가 2.8 dl/g이고 Mv가 25만이고 융점이 136℃인 단독 중합체의 폴리에틸렌 25 중량％로 하고, 시트의 두께를 2.0 mm로 한 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 미다공막을 제조하였다. 제조한 미다공막의 물성을 표 1 및 2에 나타내었다.
전지 평가 결과, 오븐 시험에 있어서 양호한 결과가 얻어지지 않았다.
[비교예 3]
시트의 두께를 0.7 mm로 하여, 동시 이축 연신기로 7×4배로 연신한 것 이외에는, 비교예 2와 동일하게 미다공막을 제조하였다. 제조한 미다공막의 물성을 표 1 및 2에 나타내었다.
전지 평가 결과, 오븐 시험, 충돌 시험에 있어서, 양호한 결과가 얻어지지 않았다.
[비교예 4]
표면층의 조성을 [η]가 5.6 dl/g이고 Mv가 70만이고 융점이 135℃인 단독 중합체의 폴리에틸렌 100 중량％로 하여, 상기 폴리에틸렌 30 중량％에 대하여 유 동 파라핀(37.78℃에서의 동점도 75.90 cSt) 70 중량％를 측면 공급구에서 표면층용의 압출기로 주입한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 미다공막을 제조하였다. 제조한 미다공막의 물성을 표 1 및 2에 나타내었다.
전지 평가 결과, 오븐 시험에 있어서 양호한 결과가 얻어지지 않았다.
[비교예 5]
표면층의 조성을 [η]가 1.7 dl/g이고 Mv가 12만이고 융점이 125℃인 공중합체의 폴리에틸렌 50 중량％와, [η]가 2.8 dl/g이고 Mv가 25만이고 융점이 136℃인 단독 중합체의 폴리에틸렌 50 중량％로 하고, 이축 연신기의 온도를 121℃로 하고, 열 처리 온도를 115℃로 한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 미다공막을 제조하였다. 제조한 미다공막의 물성을 표 1 및 2에 나타내었다.
전지 평가 결과, 오븐 시험에 있어서 양호한 결과가 얻어지지 않았다.
[비교예 6]
[η]가 5.6 dl/g이고 Mv가 70만이고 융점이 135℃인 단독 중합체의 폴리에틸렌을 46.5 중량％와, [η]가 2.5 dl/g이고 Mv가 25만이고 융점이 136℃인 단독 중합체의 폴리에틸렌을 46.5 중량％와, [η]가 4.9 dl/g이고 Mv 40만인 단독 중합체의 폴리프로필렌을 7 중량％의 단층막으로 한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 미다공막을 제조하였다. 얻어진 미다공막의 물성을 표 1에 나타내었다. 제조한 미다공막의 물성을 표 1 및 2에 나타내었다.
전지 평가 결과, 오븐 시험에 있어서 양호한 결과가 얻어지지 않았다.
[비교예 7]
양 표면층이 폴리프로필렌을 포함하고, 중간층이 폴리에틸렌인 3층이 접합되어 이루어지는 시판되는 건식막을 이용하여 동일하게 행하였다.
전지 평가 결과, 충돌 시험에 있어서 양호한 결과가 얻어지지 않았다.
Figure 112008068050595-pct00001
Figure 112008068050595-pct00002
본 발명은 물질의 분리나 선택 투과 분리막 및 격리재 등에 이용되고 있는 미다공막에 관한 것으로, 특히 리튬 이온 전지 등의 세퍼레이터로서 바람직하게 사용된다.
도 1은 본 발명의 미다공막의 구멍 폐색 온도의 측정 장치의 개략도를 나타낸다.
부호의 설명
1: 미다공막
2A: 니켈박
2B: 니켈박
3A: 유리판
3B: 유리판
4: 전기 저항 측정 장치
5: 열전대
6: 온도계
7: 데이터 콜렉터
8: 오븐

Claims (10)

  1. 2층의 표면층과 1층 이상의 중간층을 포함하는 3층 이상의 적층체인 폴리올레핀 미다공막이며, 상기 중간층의 극한 점도[η]가 3.0 dl/g 내지 7.0 dl/g이고, 상기 표면층의 극한 점도[η]는 상기 중간층의 극한 점도[η]보다 작고, 표면층의 구멍 폐색 온도와 중간층의 구멍 폐색 온도의 차이의 절대치가 10℃ 미만인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미다공막.
  2. 제1항에 있어서, 양 표면층이 폴리에틸렌만으로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미다공막.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 양 표면층이 동일한 조성으로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미다공막.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 막 전체의 기계 방향과 수직 방향(TD 방향)의 인장 강도가 30 MPa 내지 140 MPa인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미다공막.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 표면층의 구멍 폐색 온도와 중간층의 구멍 폐색 온도의 차이의 절대치가 5℃ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미다공막.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리올레핀과 가소제를 함유하는 조성물을 이용하여 제조되는 폴리올레핀 미다공막.
  7. 중합체 재료와 가소제를 용융 혼련하여, 공압출로 적층된 시트를 형성하고, 이축 연신을 실시하고 가소제를 추출한 후에, 열 고정하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 제1항 또는 제2항에 기재된 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체 재료와 가소제를 용융 혼련하여, 공압출로 적층된 시트를 형성하고, 이축 연신을 실시하고 가소제를 추출한 후에, 열 고정함으로써 얻어진 폴리올레핀 미다공막.
  9. 제1항 또는 제2항에 기재된 폴리올레핀 미다공막을 이용한 비수전해액 전지용 세퍼레이터.
  10. 제9항에 기재된 세퍼레이터를 이용한 비수전해액 전지.
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