KR101103163B1 - 폴리올레핀제 미다공막 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리올레핀제 미다공막의 제조 라인이나 가공 라인 등에 있어서, 슬릿을 행하는 공정에서의 불량률을 감소시킬 수 있는 폴리올레핀제 미다공막을 제공한다.
길이 방향 탄성률/폭 방향 탄성률의 비가 1.0 내지 2.5이고, 최대 공경이 0.10 ㎛ 내지 0.25 ㎛이고, 120℃ 열수축률이 길이 방향 및 폭 방향에서 모두 5％ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀제 미다공막.
폴리올레핀제 미다공막, 폴리올레핀 수지, 가소제, 무기 미분체

Description

폴리올레핀제 미다공막 {POLYOLEFIN MICROPOROUS MEMBRANE}
본 발명은 폴리올레핀제 미다공막 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리올레핀제 미다공막은 다양한 물질의 분리나 선택 투과 분리막, 및 격리재 등으로서 널리 이용되고 있고, 그의 용도예로서는 정밀 여과막, 연료 전지용 세퍼레이터, 컨덴서용 세퍼레이터, 기능재를 구멍 안에 충전시켜 새로운 기능을 출현시키기 위한 기능막의 모재, 전지용 세퍼레이터 등을 들 수 있다. 이들 용도 중에서도 노트북 컴퓨터나 휴대 전화, 디지탈 카메라 등의 모바일 기기에 널리 사용되고 있는 리튬 이온 전지용 세퍼레이터로서 특히 바람직하게 사용되고 있다. 그 이유로서는 막의 기계 강도나 절연 성능이 높은 것을 들 수 있다.
하기 특허 문헌 1 및 2에는 양호한 투과 성능과 높은 강도를 겸비한 폴리에틸렌 미다공막이 개시되어 있다. 하기 특허 문헌 3에는 열수축을 억제한 폴리올레핀제 미다공막이 개시되어 있다. 하기 특허 문헌 4에는 구멍의 분포가 좁고 강도가 높은 폴리올레핀제 미다공막이 개시되어 있다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2002-194132호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 (평)10-258462호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 (평)9-012756호 공보
[특허 문헌 4] 국제 공개 제2005/061599호 공보
최근 들어, 전지의 고용량화에 따라, 권회하는 전극이나 세퍼레이터의 길이가 길어지는 경향이 있다. 또한, 권회 공정의 생산성을 향상시키는 측면에서, 고속에서의 생산이 종종 실시된다.
여기서, 라인 속도가 높은 조건에 있어서, 폴리올레핀제 미다공막 또는 전지를 안정적으로 생산하는 측면에서, 폴리올레핀제 미다공막에는 양호한 슬릿성을 갖는 것이나, 전지 권회시에 권취 어긋남이나 주름이 잘 발생하지 않는 특성을 갖고 있는 것이 요구된다.
그러나, 상기 특허 문헌 1 내지 4에 기재된 폴리올레핀제 미다공막은 모두 그의 슬릿성 측면에서는 여전히 개선의 여지를 갖는 것이었다.
상기 사정을 감안하여, 본 발명은 폴리올레핀제 미다공막의 제조 라인이나 가공 라인 등에 있어서, 슬릿을 행하는 공정에서의 불량률을 감소시킬 수 있는 폴리올레핀제 미다공막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 길이 방향과 폭 방향의 탄성률의 비, 최대 공경, 및 120℃ 열수축률이 특정 범위로 조정된 폴리올레핀제 미다공막이 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성 시켰다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1] 길이 방향 탄성률/폭 방향 탄성률의 비가 1.0 내지 2.5이고,
최대 공경이 0.10 ㎛ 내지 0.25 ㎛이고,
120℃ 열수축률이 길이 방향 및 폭 방향에서 모두 5％ 이하인
폴리올레핀제 미다공막.
[2] 길이 방향의 최대 수축 응력이 0.1N 미만인 [1]에 기재된 폴리올레핀제 미다공막.
[3] 점도 평균 분자량이 70만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌을 5 내지 90 질량％ 포함하는 [1] 또는 [2]에 기재된 폴리올레핀제 미다공막.
[4] [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀제 미다공막으로 이루어지는 비수전해액계 이차 전지용 세퍼레이터.
[5] [4]에 기재된 세퍼레이터와, 정극과, 부극과, 전해액을 구비하는 비수전해액계 이차 전지.
[6] [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀제 미다공막의 제조 방법이며, 하기 (a) 내지 (f)의 각 공정을 포함하고
(a) 적어도 폴리올레핀 수지, 가소제, 무기 미분체를 혼합하는 공정,
(b) (a) 공정에서 얻어진 혼합물을 용융 혼련하는 공정,
(c) (b) 공정에서 얻어진 혼련물을 시트상으로 성형하는 공정,
(d) 시트상의 성형물로부터 가소제 및 무기 미분체를 추출하는 공정,
(e) 시트상의 성형물을 이축 연신하는 공정,
(f) (e) 공정에서 얻어진 연신 시트를 폭 방향으로 연신 완화시키는 공정,
상기 (e) 공정에서의 폭 방향 연신 속도가 20 내지 100％/초, 폭 방향 연신 배율이 1.1 내지 4.0배, 길이 방향 연신 배율/폭 방향 연신 배율의 비가 0.5 내지 1.5이고,
상기 (f) 공정에서의 연신 시트의 폭 방향 완화율이 3％ 이상인
폴리올레핀제 미다공막의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 폴리올레핀제 미다공막의 제조 라인이나 가공 라인 등에 있어서, 슬릿을 행하는 공정에서의 불량률을 감소시킬 수 있는 폴리올레핀제 미다공막이 제공된다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, "본 실시 형태"라 약기함)에 대하여 상세히 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시 형태로 한정되는 것은 아니며, 그의 요지의 범위 내에서 다양하게 변형시켜 실시할 수 있다.
본 실시 형태의 폴리올레핀제 미다공막(이하, 단순히 "미다공막"이라 약기하는 경우가 있음)은, 길이 방향 탄성률/폭 방향 탄성률의 비가 1.0 내지 2.5이고, 최대 공경이 0.10 ㎛ 내지 0.25 ㎛이고, 120℃ 열수축률이 길이 방향 및 폭 방향에서 모두 5％ 이하이다.
본 실시 형태의 폴리올레핀제 미다공막은, 예를 들면 폴리올레핀 수지와 무 기 미분체를 포함하는 폴리올레핀 수지 조성물로부터 형성된다.
본 실시 형태에서 사용하는 폴리올레핀 수지로서는, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 및 1-옥텐 등의 단량체를 중합하여 얻어지는 중합체(단독 중합체, 공중합체 및 다단 중합체 등)를 들 수 있다. 이들 중합체는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 그 중에서도 기계적 강도를 향상시키는 측면에서, 폴리에틸렌 수지가 바람직하게 이용된다.
또한, 상기 폴리올레핀 수지로서는, 예를 들면 밀도가 0.94 g/cm3를 초과하는 바와 같은 고밀도 폴리에틸렌, 밀도가 0.93 내지 0.94 g/cm3의 범위의 중밀도 폴리에틸렌, 밀도가 0.93 g/cm3보다 낮은 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 미다공막의 막 강도를 높게 하는 측면에서, 고밀도 폴리에틸렌 및 중밀도 폴리에틸렌이 바람직하게 이용된다. 이들은 단독으로 또는 혼합물로서 사용할 수 있다. 또한, 미다공막의 투과성이나 기계적 강도를 향상시키는 측면에서, 폴리에틸렌을 단독으로 사용하는 것이 바람직하다.
미다공막의 슬릿성을 향상시키는 측면에서, 미다공막은 점도 평균 분자량 70만 이상의 초고분자량 폴리에틸렌을 바람직하게는 5 내지 90 질량％, 보다 바람직하게는 10 내지 90 질량％, 더욱 바람직하게는 20 내지 80 질량％ 포함한다.
또한, 미다공막의 기계적 강도를 향상시키는 측면에서, 미다공막은 점도 평균 분자량 70만 이상의 초고분자량 폴리에틸렌을 바람직하게는 5 질량％ 이상 포함한다.
또한, 미다공막의 성형성을 향상시키는 측면에서, 미다공막은 점도 평균 분자량 70만 이상의 초고분자량 폴리에틸렌을 바람직하게는 90 질량％ 이하로 포함한다.
한편, 미다공막의 내열성을 향상시키는 측면에서, 상기 폴리올레핀 수지는 폴리프로필렌을 포함할 수도 있다.
그와 같은 폴리프로필렌의 구체예로서는, 예를 들면 프로필렌 단독 중합체, 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체, 에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체를 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리프로필렌 단독 중합체가 바람직하게 이용된다.
또한, 폴리프로필렌으로서 공중합체를 이용하는 경우에는, 폴리프로필렌의 결정화도를 저하시키지 않고, 나아가서는 미다공막의 투과성을 저하시키지 않는 측면에서, 공단량체인 에틸렌의 함유량이 1.0 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 사용하는 전체 폴리프로필렌에 있어서, 공단량체인 에틸렌 함량은 1몰％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 전부 프로필렌 단독 중합체인 것이 바람직하다.
또한, 미다공막으로의 성형성을 향상시키는 측면에서, 폴리프로필렌의 극한 점도[η]는 1 내지 25 dL/g인 것이 바람직하고, 2 내지 7 dL/g인 것이 보다 바람직하다. 여기서, [η]는 ASTM-D4020에 기초하여, 용제로서 데칼린을 이용하여 측정 온도 135℃에서 측정한 값이다.
또한, 폴리프로필렌이 상기 폴리올레핀 수지 중에서 차지하는 비율로서는, 바람직하게는 10 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 1 내지 10 질량％, 더욱 바람직하게는 1 내지 8 질량％, 특히 바람직하게는 1 내지 6 질량％이다. 이 비율을 1 질량％ 이상으로 하는 것은 폴리올레핀제 미다공막의 내열성을 향상시키는 측면에서 바람직하다. 한편, 이 비율을 10 질량％ 이하로 하는 것은 투과성이 양호하면서, 높은 천공 강도의 미다공막을 실현하는 측면에서 바람직하다.
상기 무기 미분체로서는, 예를 들면 실리카, 규산칼슘, 규산알루미늄, 알루미나, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 카올린클레이, 탈크, 산화티탄, 카본 블랙, 규조토류 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 분산성이나 추출 용이성 측면에서 실리카를 사용하는 것이 바람직하다.
폴리올레핀 수지 조성물에는, 필요에 따라 페놀계나 인계나 황계 등의 산화 방지제; 스테아르산칼슘이나 스테아르산아연 등의 금속 비누류; 자외선 흡수제, 광 안정제, 대전 방지제, 흐림 방지제, 착색 안료, 윤활제, 블록킹 방지제 등의 각종 첨가제를 혼합할 수도 있다.
본 실시 형태에서의 폴리올레핀제 미다공막의 제조 방법으로서는, 예를 들면 하기 (a) 내지 (f)의 각 공정을 포함하는 제조 방법을 사용할 수 있다.
(a) 적어도 폴리올레핀 수지, 가소제, 무기 미분체를 혼합하는 공정,
(b) (a) 공정에서 얻어진 혼합물을 용융 혼련하는 공정,
(c) (b) 공정에서 얻은 혼련물을 시트상으로 성형하는 공정,
(d) 시트상의 성형물로부터 가소제 및 무기 미분체를 추출하는 공정,
(e) 시트상의 성형물을 이축 연신하는 공정,
(f) (e) 공정에서 얻은 연신 시트를 폭 방향으로 연신 완화시키는 공정.
(a) 공정은 적어도 폴리올레핀 수지, 가소제, 무기 미분체를 혼합하는 공정 이다. (a) 공정은, 예를 들면 헨셀 믹서, V-블렌더, 플라우쉐어 믹서(ploughshare mixer), 리본 블렌더 등의 배합기를 이용한 통상의 혼합법에 의해 행할 수 있다. 또한, 혼합하여 조립을 행하는 것도 가능하다.
가소제로서는, 폴리올레핀 수지와 혼합했을 때에 폴리올레핀 수지의 융점 이상에 있어서 균일 용액을 형성할 수 있는 불휘발성 용매인 것이 바람직하다. 또한, 상온에 있어서 액체인 것이 바람직하다.
상기 가소제로서는, 예를 들면 프탈산디옥틸, 프탈산디헵틸, 프탈산디부틸과 같은 프탈산 에스테르나, 아디프산 에스테르, 글리세린산 에스테르 등의 유기산 에스테르류, 인산트리옥틸 등의 인산 에스테르류, 유동 파라핀, 고형 왁스, 미네랄 오일 등을 들 수 있다. 상기 중에서도, 폴리에틸렌과의 상용성, 저공기투과도화 및 저버블포인트화 측면에서 프탈산 에스테르가 바람직하다. 이들 가소제는 단독으로 사용할 수도 있고, 혼합물로서 사용할 수도 있다.
상기 가소제가 상기 혼합물 중에서 차지하는 비율로서는, 바람직하게는 30 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 40 질량％ 이상이고, 상한으로서는 바람직하게는 80 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 70 질량％ 이하이다. 상기 비율을 80 질량％ 이하로 하는 것은 용융 성형시의 용융 장력을 높게 유지하고, 성형성을 확보하는 측면에서 바람직하다. 한편, 상기 비율을 30 질량％ 이상으로 하는 것은, 성형성을 확보하는 측면 및 폴리올레핀의 결정 영역에서의 라멜라 결정을 효율적으로 늘이는 측면에서 바람직하다. 여기서, 라멜라 결정이 효율적으로 늘어지게 되는 것은 폴리올레핀쇄의 절단이 생기지 않고 폴리올레핀쇄가 효율적으로 늘어지게 되는 것을 의미하며, 균일하면서 미세한 구멍 구조의 형성이나, 폴리올레핀제 미다공막의 강도 및 결정화도의 향상에 기여할 수 있다.
또한, 상기 폴리올레핀 수지와 가소제와 무기 미분체의 합계량에 대한 폴리올레핀 수지의 혼합 비율은 10 내지 50 질량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 내지 40 질량％이다. 폴리올레핀 수지의 비율은 미다공막의 기계적 강도를 향상시키는 측면에서 10 질량％ 이상이 바람직하고, 압출 성형시의 제막성 및 미다공막의 투과성을 향상시키는 측면에서 50 질량％ 이하가 바람직하다.
또한, 상기 무기 미분체가 상기 폴리올레핀 수지와 가소제와 무기 미분체의 합계량 중에서 차지하는 비율로서는, 바람직하게는 3 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이상이고, 상한으로서, 바람직하게는 60 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 50 질량％ 이하이다. 상기 비율을 3 질량％ 이상으로 하는 것은, 우수한 투과성을 부여하는 점이나 폴리올레핀제 미다공막을 안정적으로 성막하는 측면에서 바람직하다. 한편, 상기 비율을 60 질량％ 이하로 하는 것은 폴리올레핀제 미다공막의 길이 방향(성형시에서의 수지의 토출 방향. 이하, "MD"라 약기하는 경우가 있음) 및 폭 방향(MD와 대략 직교하는 방향. 이하, "TD"라 약기하는 경우가 있음)의, 120℃에서의 열수축률을 향상시키는 측면에서 바람직하다. 또한, 폴리올레핀제 미다공막의 기계적 강도를 향상시키는 측면에서도 바람직하다.
(b) 공정은 (a) 공정에서 얻어진 혼합물을 용융 혼련하는 공정이다. (b) 공정은, 예를 들면 헨셀 믹서, 리본 블렌더, 텀블러 블렌더 등으로 혼합한 후, 일축 압출기, 이축 압출기 등의 스크류 압출기, 혼련기, 벤버리 믹서 등에 의해 행할 수 있다. 용융 혼련하는 방법으로서, 연속 운전 가능한 압출기로 용융 혼련하는 방법이 바람직하다. 양호한 혼련성 측면에서, 연속 운전 가능한 압출기가 이축 압출기이면 바람직하다.
나아가, 용융 혼련시의 가열에 의한 수지의 열화를 방지하는 측면에서, 용융 혼련을 질소 등의 불활성인 가스 분위기하에서 행할 수 있다.
(c) 공정은 (b) 공정에서 얻은 혼련물을 시트상으로 성형하는 공정이다. (c) 공정은, 예를 들면 냉각 방법으로서, 냉풍이나 냉각수 등의 냉각 매체에 혼련물을 직접 접촉시키는 방법, 냉매로 냉각한 롤이나 프레스기에 혼련물을 접촉시킴으로써 행할 수 있다. 이들 중에서는 냉매로 냉각한 롤이나 프레스기에 혼련물을 접촉시키는 방법이 미다공막의 두께 제어가 우수한 점에서 바람직하다.
(d) 공정은 시트상의 성형물로부터 가소제 및 무기 미분체를 추출하는 공정이다. (d) 공정에서는 시트상의 성형물로부터 가소제와 무기 미분체를 용제에 의해 추출한다. 가소제의 추출에 이용되는 용제로서는, 메탄올, 에탄올, 메틸에틸케톤, 아세톤 등의 유기 용제, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 염화메틸렌, 1,1,1-트리클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소류 등을 사용할 수 있다. 기공률이 높고, 전극과의 밀착성, 및 투과성이 우수한 미다공막을 얻는다는 측면에서, 가소제를 추출한 후, 무기 미분체의 추출을 행하는 것이 바람직하다. 무기 미분체의 추출에 이용되는 용제로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 무기 미분체를 추출하는 경우, 무기 미분체의 일부를 성형물 중에 남길 수도 있다.
(e) 공정은 시트상의 성형물을 이축 연신하는 공정이다. (e) 공정에서의 TD 연신 속도로서는, 바람직하게는 20 내지 100％/초이다. 슬릿성 향상 측면에 더하여, 표면 조도를 균일하게 하여 열 프레스시에 전지와의 밀착성을 향상시키는 측면에서, TD 연신 속도는 20％ 이상/초로 하는 것이 바람직하고, 투과성을 향상시키는 측면에서 100％/초 이하로 하는 것이 바람직하다. 한편, MD 연신 속도는 바람직하게는 10 내지 4000％/초, 보다 바람직하게는 100 내지 3000％/초이다. 슬릿성 향상 측면에 더하여, 기계적 강도를 향상시키는 측면에서, MD 연신 속도는 10％/초 이상으로 하는 것이 바람직하고, 내파막성을 향상시키는 측면에서 4000％/초 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, (e) 공정에서의 TD 연신 배율로서는, 바람직하게는 1.1배 이상, 보다 바람직하게는 1.2 내지 4.0배이다. 전지 권회성을 향상시키는 측면, 슬릿성 향상 측면, 또는 슬릿 후의 막 폭 방향의 수축성을 감소시키는 측면에서, TD 연신 배율을 1.1배 이상으로 하여 TD에도 중합체 배향시키는 것이 바람직하다. 고온에서의 안전성을 향상시키는 측면에서, TD 배율은 4.0배 이하가 바람직하다.
한편, MD 연신 배율은 기계적 강도와 파막성을 향상시키는 측면에서, 바람직하게는 1.5배 내지 8.0배이고, 보다 바람직하게는 2.0 내지 7.0배이다. 기계적 강도를 향상시키는 측면에서, MD 연신 배율을 1.5배 이상으로 하는 것이 바람직하고, 열 프레스시의 내파막성을 향상시키는 측면에서, MD 연신 배율은 8.0배 이하로 하는 것이 바람직하다.
MD 연신 배율과 TD 연신 배율의 비(MD 연신 배율/TD 연신 배율)는, 바람직하 게는 0.5 내지 1.5, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.3이다. 기계적 강도, 전지 권회성을 향상시키는 측면에서, 상기 연신 배율의 비를 0.5 이상으로 하는 것이 바람직하고, 열 프레스시의 내파막성을 향상시키는 측면에서, 상기 연신 배율의 비를 1.5 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 폴리올레핀제 미다공막의 구멍이 등방성이 되기 때문에, 슬릿성의 안정화(권취 어긋남 억제) 측면에서도 바람직하다. 또한, 구멍의 형상이 등방화됨으로써, 리튬 전지에서의 이온 투과성이 향상되고, 사이클 특성이 양호해지는 경향이 있다.
또한, 상기 (e) 공정은 상기 (d) 공정의 전후, 어느 타이밍에서든 적절히 실시 가능하다.
(f) 공정은 (e) 공정에서 얻은 연신 시트를 폭 방향으로 연신 완화시키는 공정이다. (f) 공정에서의 TD 완화율로서는, 바람직하게는 3 내지 50％, 보다 바람직하게는 5 내지 40％이다. 폴리올레핀제 미다공막의 열수축을 억제하는 측면 및 슬릿시의 안정성 측면에서, TD 완화율은 3％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 성막시의 주름 발생을 감소시키는 측면에서, TD 완화율은 50％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, TD 완화율은 (연신 후의 막 폭-완화 후의 막 폭)÷(연신 후의 막 폭)×100= 완화율(％)에 의해 산출한다.
TD 연신 속도, TD 연신 배율, MD 연신 배율/TD 연신 배율의 비, TD 연신시의 완화율을 상기 범위로 설정하는 것은 전지 권회성, 슬릿성, 막의 기계적 강도, 성막성의 향상 측면에서 바람직하다.
또한, 폴리올레핀제 미다공막의 열수축과 투과성 측면에서, (f) 공정에서의 열 처리 온도는 (e) 공정에서 형성되는 막의 융점보다 -5 내지 15℃ 낮은 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 -3 내지 13℃ 낮은 온도이고, 더욱 바람직하게는 -2℃ 내지 10℃ 낮은 온도이다.
폴리올레핀제 미다공막의 MD 탄성률과 TD 탄성률의 비(MD 탄성률/TD 탄성률)는 1.0 내지 2.5이고, 바람직하게는 1.0 내지 2.4이다. 탄성률의 비가 1.0 이상이면, 권회시에 MD 변형을 잘 일으키지 않게 된다. 탄성률의 비가 2.5 이하이면, MD 배향만 강해지는 것이 억제되기 때문에, 슬릿시의 권취 어긋남이 억제되고, 슬릿성이 양호해진다.
폴리올레핀제 미다공막의 최대 공경은 0.10 내지 0.25 ㎛이고, 바람직하게는 0.12 내지 0.23 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.12 내지 0.21 ㎛, 특히 바람직하게는 0.12 내지 0.20 ㎛이다. 최대 공경이 0.10 ㎛보다 크면 투과 성능이 우수하고, 최대 공경이 0.25 ㎛보다 작으면 절연 성능이 높아진다. 또한, 열 프레스되었을 때, 고온시에서도 높은 절연 성능을 유지하기 위해, 미다공막에는 압축되었을 때의 내전압이 높은 것이 요구된다. 내전압과 최대 공경은 관계가 깊어, 공경이 너무 크면 미다공막의 내전압이 낮아져, 압축시에 충분한 절연성을 유지하는 것이 곤란해진다. 이 때문에, 미다공막은 슬릿성 향상 측면에 더하여, 높은 투과성과 높은 절연 성능을 양립하는 공경을 갖는 것이 필요하다.
폴리올레핀제 미다공막의 120℃ 열수축률은 길이 방향 및 폭 방향에서 모두 5％ 이하이고, 보다 바람직하게는 길이 방향 및 폭 방향에서 모두 4.5％ 이하이다. 120℃ 열수축률을 상기 범위로 설정하는 것은 슬릿성 향상 측면에 더하여, 고온시 에서의 전지의 안전성 측면에서도 바람직하다.
폴리올레핀제 미다공막의 기공률은 40 내지 70％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 내지 65％, 더욱 바람직하게는 40 내지 60％이다. 기공률이 40％ 이상인 경우, 투과 성능이 우수한 경향이 있고, 70％ 이하인 경우, 기계적 강도가 우수하고, 슬릿시의 권회성이 양호해지는 경향이 있다.
폴리올레핀제 미다공막의 공기 투과도는 이온 투과성이 향상되는 경향이 있기 때문에, 바람직하게는 10 내지 220초/100 cc이고, 보다 바람직하게는 10 내지 200초/100 cc이고, 더욱 바람직하게는 10 내지 180초/100 cc이고, 더욱 보다 바람직하게는 10 내지 150초/100 cc이고, 특히 바람직하게는 10 내지 150초/100 cc이다. 공기 투과도가 10초/100 cc 이상이면, 세퍼레이터로서의 절연 성능이 높아지는 경향이 있고, 220초/100 cc 이하이면, 열 프레스시의 투과 성능이 잘 낮아지지 않아 전지 수명이 길어지는 경향이 있다.
폴리올레핀제 미다공막의 길이 방향의 인장 강도는, 바람직하게는 50 내지 500 MPa이고, 보다 바람직하게는 80 내지 400 MPa이고, 더욱 바람직하게는 100 내지 300 MPa이다. 인장 강도가 50 MPa 이상이면, 전지 권회성이 향상되는 경향이 있고, 500 MPa 이하이면, 슬릿성이 양호해지는 경향이 있다.
폴리올레핀제 미다공막의 폭 방향의 인장 강도는, 바람직하게는 10 내지 200 MPa이고, 보다 바람직하게는 15 내지 150 MPa이고, 더욱 바람직하게는 20 내지 100 MPa이다. 인장 강도가 10 MPa 이상이면, 슬릿성이 양호해지는 경향이 있고, 200 MPa 이하이면, 전지 권회성이 양호해지는 경향이 있다.
폴리올레핀제 미다공막의 길이 방향의 최대 수축 응력은 0.1N 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.09N 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.08N 이하이다. 최대 수축 응력을 상기 범위로 설정하는 것은 전지 제조시의 전지가 잘 꼬이지 않게 되는(성형하기 쉬워지는) 측면에서 바람직하다.
본 실시 형태에서의 폴리올레핀제 미다공막은, 바람직하게는 물질의 분리, 선택 투과 등의 분리막, 및 비수전해액계 이차 전지나 연료 전지, 컨덴서 등 전기화학 반응장치의 격리재 등으로서 사용할 수 있고, 보다 바람직하게는 정극과 부극과 전해액과 함께 이용한 비수전해액계 이차 전지의 세퍼레이터로서 사용된다. 특히 바람직하게는, 세퍼레이터와 전극의 밀착성 측면에서 비수전해액계 각형 이차 전지용 세퍼레이터로서 사용된다.
비수전해액계 이차 전지는, 폴리올레핀제 미다공막으로 이루어지는 세퍼레이터와, 정극과, 부극과, 전해액을 구비하고 있다. 이 비수전해액계 이차 전지는 세퍼레이터로서 상기 본 실시 형태의 비수전해액계 이차 전지용 세퍼레이터를 구비하는 것 외에는, 공지된 비수전해액계 이차 전지와 동일한 각 부재를 구비할 수 있고, 동일한 구조를 가질 수 있으며, 동일한 방법에 의해 제조될 수 있다.
또한, 상술한 각종 매개변수에 대해서는 특별히 언급이 없는 한, 후술하는 실시예에서의 측정법에 준하여 측정된다.
<실시예>
다음으로, 실시예 및 비교예를 들어 본 실시 형태를 보다 구체적으로 설명하지만, 본 실시 형태는 그 요지를 초과하지 않는 한 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중의 물성은 이하의 방법에 의해 측정하였다.
(1) 점도 평균 분자량(Mv)
우선, [η]을 측정하였다. [η]은 ASTM-D4020에 기초하고, 용제로서 데칼린을 이용하여 측정 온도 135℃에서 측정하였다.
얻어진 [η]로부터 다음 식에 의해 점도 평균 분자량을 산출하였다.
[η]= 6.77×10-4Mv0 .67(치앙(Chiang)의 식)
(2) 막 두께(㎛)
도요 세이키 제조의 미소 두께 측정기인 KBM(상표)을 이용하여 실온 23℃에서 측정하였다.
(3) 기공률(％)
10 cm×10 cm변(角)의 시료를 미다공막으로부터 잘라내고, 그의 부피(cm3)와 질량(g)을 구하고, 막 밀도를 0.95(g/cm3)로 하여 다음 식을 이용하여 계산하였다.
기공률= (1-질량/부피/0.95)×100
(4) 공기 투과도(초/100 cc)
JIS P-8117에 준거하여, 도요 세이키(주) 제조의 걸리식 공기 투과도계인 G-B2(상표)에 의해 측정하였다.
(5) 천공 강도(N)
가토 테크 제조의 핸디 압축 시험기 KES-G5(상표)를 이용하여, 개구부의 직경 11.3 mm의 시료 홀더로 미다공막을 고정하였다. 다음으로 고정된 미다공막의 중앙부를, 바늘 선단의 곡률 반경 0.5 mm, 천공 속도 2 mm/초로, 25℃ 분위기하에서 천공 시험을 행함으로써, 최대 천공 하중으로서 순 천공 강도(N)를 얻었다.
(6) 최대 공경(㎛)
ASTM E-128-61에 준거하여, 에탄올 중에서의 버블 포인트(BP)에 의해 산출하였다.
(7) MD, TD의 인장 파단 강도(MPa), 인장 파단 신율 (％), 탄성률(MPa), 탄성률비
JIS K 7127에 준거하여, 시마즈 세이사꾸쇼 제조의 인장 시험기, 오토그래프 AG-A형(상표)을 이용하여, MD 및 TD 샘플(형상; 폭 10 mm×길이 100 mm)에 대하여 측정하였다. 또한, 샘플은 척간 거리를 50 mm로 하고, 샘플의 양단부(각 25 mm)의 한쪽 면에 셀로판 테이프(닛토 덴꼬 호소 시스템(주) 제조, 상품명: N.29)를 붙인 것을 이용하였다. 또한, 시험 중의 샘플 슬립을 방지하기 위해, 인장 시험기의 척 내측에 두께 1 mm의 불소 고무를 접착하였다.
인장 파단 신율 (％)은 파단에 이르기까지의 신장량(mm)을 척간 거리(50 mm)로 나누어 100을 곱함으로써 구하였다. 인장 파단 강도(MPa)는 파단시의 강도를 시험 전의 샘플 단면적으로 나눔으로써 구하였다.
MD/TD 강도비는 MD 인장 파단 강도를 TD 인장 파단 강도로 나누어 구하였다.
인장 탄성률은 신율이 1 내지 4％ 사이의 기울기로 평가하였다. MD/TD 탄성률비는 MD 탄성률을 TD 탄성률로 나누어 구하였다.
또한, 측정은 온도; 23±2℃, 척압 0.30 MPa, 인장 속도; 200 mm/분으로 행 하였다.
(8) 열수축률(％)
폴리올레핀제 미다공막을 각 변이 MD와 TD에 평행해지도록 100 mm 사방으로 잘라내고, 온도를 120℃로 조절한 오븐 내에 1시간 방치한 후에, MD, TD 열수축률을 측정하였다.
(9) TMA(최대 수축 응력(N))
열기계적 분석 장치(시마즈 TMA50)로, 샘플 길이 10 mm, 샘플 폭 3 mm, 초기 하중 1.0 g, 승온 온도 10℃/분의 조건으로 측정. MD, TD의 각 방향에 대하여 수축 응력 곡선에 있어서 최대 수축 하중(N)을 구하였다.
(10) 슬릿성
슬릿성을 평가하는 지표로서, 니시무라 세이사꾸쇼(주) 제조의 슬리터 TH4C를 사용하고, 주행 속도 100 m/분으로 다시 감았을 때의 권취 어긋남의 정도에 의해 평가하였다. 또한, 슬릿 상태에 있어서 0.3 mm 이상의 어긋남이 생긴 것을 권취 어긋남으로 하였다. 슬릿성은 이하의 기준에 따라 평가하였다.
◎: 권취 어긋남 발생이 10 권취 중 0 권취 이하임.
○: 권취 어긋남 발생이 10 권취 중 1 권취 이하임.
×: 권취 어긋남 발생이 10 권취 중 2 권취 이상임.
(11) 전지 권회성
(11-1) 전극(정극, 부극)의 제조
정극의 제조: 활성 물질로서 리튬코발트 복합 산화물 LiCoO2를 92.2 질량％, 도전제로서 인편상 흑연과 아세틸렌블랙을 각각 2.3 질량％, 결합제로서 폴리불화비닐리덴(PVDF) 3.2 질량％를 N-메틸피롤리돈(NMP) 중에 분산시켜 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 정극 집전체가 되는 두께 20 ㎛의 알루미늄박의 한쪽 면에 다이코터로 도포하고, 130℃에서 3분간 건조한 후, 롤 프레스기로 압축 성형하였다. 이 때, 정극의 활성 물질 도포량은 250 g/m2, 활성 물질 부피 밀도는 3.00 g/cm3가 되도록 하였다. 이것을 폭 약 40 mm, 길이 60 cm로 절단하여 띠상으로 하였다.
부극의 제조: 활성 물질로서 인조흑연 96.9 질량％, 결합제로서 카르복시메틸셀룰로오스의 암모늄염 1.4 질량％와 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스 1.7 질량％를 정제수 중에 분산시켜 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 부극 집전체가 되는 두께 12 ㎛의 동박의 한쪽 면에 다이 코터로 도포하고, 120℃에서 3분간 건조한 후, 롤 프레스기로 압축 성형하였다. 이 때, 부극의 활성 물질 도포량은 106 g/m2, 활성 물질 부피 밀도는 1.55 g/cm3로 고충전 밀도로 하였다. 이것을 폭 약 40 mm, 길이 60 cm로 절단하여 띠상으로 하였다.
(11-2) 평가
카이도 세이사꾸쇼(주)의 권회기(KMW-2BY)를 사용하여 권회성을 평가하였다. 전극의 길이를 60 cm, 폴리올레핀제 미다공막의 길이를 50 cm로 하고, 권회 속도를 45 mm/초로 하였다(전극은 정극과 부극이 있고, 폴리올레핀제 미다공막, 정극, 폴 리올레핀제 미다공막, 부극의 순으로 4장 중첩하여 권회함). 권회 상태에 있어서, 미다공막에 주름이 발생하지 않는지의 여부를 평가하였다. 주름 발생의 기준은 권회 방향에서 1 mm 이상의 주름이 1개소 이상 생긴 것을 "주름 발생"이라 평가하였다.
◎: 주름 발생이 10 권취 중 0 권취 이하임.
○: 주름 발생이 10 권취 중 1 권취 이하임.
×: 주름 발생이 10 권취 중 2 권취 이상임.
(12) 전지 평가(오븐 시험, 권회체의 단락, 사이클 특성)
(12-1) 전지의 제조
비수전해액의 제조: 에틸렌카르보네이트:에틸메틸카르보네이트=1:2(부피비)의 혼합 용매에, 용질로서 LiPF6을 농도 1.0 몰/리터가 되도록 용해시켜 제조하였다.
전지 조립: 폴리올레핀제 미다공막, 벨트상 정극 및 벨트상 부극을, 벨트상 부극, 미다공막, 벨트상 정극, 미다공막의 순으로 중첩하여 소용돌이상으로 12회 권회함으로써 전극판 적층체를 제조하였다. 이 전극판 적층체를 70℃의 온도 조건하에서 2 MPa로 30초간 평판상으로 프레스하여 전지 권회체를 얻었다.
제조한 전지 권회체는 전지 권회체를 알루미늄제 용기에 수납하고, 정극 집전체로부터 도출한 알루미늄제 리드를 용기벽에, 부극 집전체로부터 도출한 니켈제 리드를 용기 덮개 단자부에 접속시켰다. 이렇게 해서 제조된 리튬 이온 전지는 세 로(두께) 6.3 mm, 가로 30 mm, 높이 48 mm의 크기였다. 또한, 리튬 이온 전지의 전지 용량은 600 mAh였다.
(12-2) 권회체의 단락
조립한 전지에 100V와 120V의 전압을 걸어 단락시험을 실시하였다. 이하의 기준에 기초하여 평가를 행하고, 단락한 전지에 대해서는 해체하여 원인을 확인하였다.
◎: 120V에서 단락하지 않았음.
○: 100V에서 단락하지 않았음.
×: 100V에서 단락하였음.
(12-3) 사이클 특성
사이클 특성(500 사이클): 용량 유지율(％)로서 평가하였다. 조립한 전지의 첫 충방전으로서, 우선 1/6C의 전류값으로 전압 4.2V까지 정전류 충전한 후에, 4.2V의 정전압을 유지하도록 전류값을 좁히기 시작하여 합계 8시간의 첫 충전을 행하고, 다음으로 1/6C의 전류로 2.5V의 종지 전압까지 방전을 행하였다. 계속해서 사이클 충방전으로서, (ⅰ) 전류량 0.5C, 상한 전압 4.2V, 합계 8시간의 정전류 정전압 충전, (ii) 10분간의 휴지, (iii) 전류량 0.5C, 종지 전압 2.5V의 정전류 방전, (iv) 10분간의 휴지인 사이클 조건으로 도합 50회의 충방전을 행하였다. 이상의 충방전 처리는 전부 20℃ 및 45℃의 분위기하에서 각각 실시하였다. 그 후, 상기 첫 충전에서의 방전 용량에 대한 상기 500 사이클째의 방전 용량의 비를 100배함으로써, 용량 유지율(％)을 구하였다.
◎: 용량 유지율 90％ 이상
○: 용량 유지율 80％ 이상
×: 용량 유지율 80％ 이하
(12-4) 오븐 시험
조립한 전지의 오븐 시험을 하기 위해, 충전 후의 전지를 실온으로부터 150℃까지 5℃/분으로 승온시키고, 150℃와 170℃에서 30분간 방치하였다. 이하의 기준에 기초하여 평가하였다.
◎: 170℃에서 발화하지 않았음.
○: 150℃에서 발화하지 않았음.
×: 150℃에서 발화하였음.
이하의 실시예 및 비교예에서 이용한 재료는 이하와 같다.
(1) 중합체 1
아사히 가세이 케미컬즈사 제조의 상품명 "UH650"
점도 평균 분자량 100만의 초고분자량 폴리에틸렌
(2) 중합체 2
아사히 가세이 케미컬즈사 제조의 상품명 "SH800"
점도 평균 분자량 25만의 고밀도 폴리에틸렌
(3) 무기 미분체
도소·실리카사 제조의 상품명 "닙실 LP"
분체 실리카
(4) 가소제
프탈산디옥틸
[실시예 1 내지 12, 비교예 1 내지 8]
표 1에 기재된 배합(질량％)으로 원료를 혼합 조립한 후, 선단에 T 다이를 장착한 이축 압출기로 용융 혼련한 후에 압출하고, 양측으로부터 가열한 롤로 압연하여 두께 110 ㎛의 시트상으로 성형하였다. 상기 성형물로부터 가소제, 무기 미분체를 추출하여 미다공막을 제조하였다. 그 후, 표 1에 기재된 연신 조건으로 시트를 연신하여 폴리올레핀제 미다공막을 얻었다. 얻어진 미다공막의 물성을 표 2에 나타내었다. 여기서, 표 1 중의 "PC"는 폴리올레핀 수지와 가소제와 무기 미분체의 합계량에 대한 폴리올레핀 수지의 혼합 비율을 나타낸다.
Figure 112009032671451-pat00001
Figure 112009032671451-pat00002
표 2의 결과로부터, 본 실시 형태의 폴리올레핀제 미다공막은 주행 속도 100 m/분으로 다시 감았을 때의 권취 어긋남의 발생이 없고, 슬릿성이 우수한 것이었다.
또한, 오븐 시험, 권회체의 단락, 사이클 특성은 모두 양호하고, 비수전해액계 이차 전지용 세퍼레이터로서 우수한 특성을 갖고 있었다.
<산업상이용가능성>
본 발명에 의해, 폴리올레핀제 미다공막의 제조 라인 중에서 슬릿을 행하는 공정에서의 불량률을 감소시킬 수 있는 폴리올레핀제 미다공막이 제공된다.

Claims (6)

  1. 길이 방향 탄성률/폭 방향 탄성률의 비가 1.0 내지 2.5이고,
    최대 공경이 0.10 ㎛ 내지 0.25 ㎛이고,
    120℃ 열수축률이 길이 방향 및 폭 방향에서 모두 5％ 이하인
    폴리올레핀제 미다공막.
  2. 제1항에 있어서, 길이 방향의 최대 수축 응력이 0.1N 미만인 폴리올레핀제 미다공막.
  3. 제1항에 있어서, 점도 평균 분자량이 70만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌을 5 내지 90 질량％ 포함하는 폴리올레핀제 미다공막.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀제 미다공막으로 이루어지는 비수전해액계 이차 전지용 세퍼레이터.
  5. 제4항에 기재된 세퍼레이터와, 정극과, 부극과, 전해액을 구비하는 비수전해액계 이차 전지.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀제 미다공막의 제조 방 법이며, 하기 (a) 내지 (f)의 각 공정을 포함하고
    (a) 적어도 폴리올레핀 수지, 가소제, 무기 미분체를 혼합하는 공정,
    (b) (a) 공정에서 얻어진 혼합물을 용융 혼련하는 공정,
    (c) (b) 공정에서 얻어진 혼련물을 시트상으로 성형하는 공정,
    (d) 시트상의 성형물로부터 가소제 및 무기 미분체를 추출하는 공정,
    (e) 시트상의 성형물을 이축 연신하는 공정,
    (f) (e) 공정에서 얻어진 연신 시트를 폭 방향으로 연신 완화시키는 공정,
    상기 (e) 공정에서의 폭 방향 연신 속도가 20 내지 100％/초, 폭 방향 연신 배율이 1.1 내지 4.0배, 길이 방향 연신 배율/폭 방향 연신 배율의 비가 0.5 내지 1.5이고,
    상기 (f) 공정에서의 연신 시트의 폭 방향 완화율이 3％ 이상인
    폴리올레핀제 미다공막의 제조 방법.
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2108675B1 (en) 2007-01-30 2011-12-21 Asahi Kasei E-materials Corporation Microporous polyolefin membrane
JP5575537B2 (ja) * 2010-05-10 2014-08-20 日立マクセル株式会社 非水電解質電池
JP2013166804A (ja) * 2010-06-04 2013-08-29 Toray Battery Separator Film Co Ltd ポリオレフィン微多孔膜、電池用セパレータ及び電池
JP5979375B2 (ja) * 2010-08-31 2016-08-24 国立大学法人群馬大学 超高分子量ポリエチレン製多孔化膜の製造方法
WO2012137847A1 (ja) * 2011-04-05 2012-10-11 ダブル・スコープ株式会社 多孔性膜およびその製造方法
CN104769027B (zh) 2012-08-29 2019-11-05 国立大学法人群马大学 聚乙烯制多孔膜的制造方法及聚乙烯制多孔膜
KR20140062690A (ko) * 2012-11-14 2014-05-26 류수선 폴리올레핀 미세 다공막의 제조방법
JP6100022B2 (ja) * 2013-02-25 2017-03-22 旭化成株式会社 ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
KR101611236B1 (ko) * 2013-11-29 2016-04-11 제일모직 주식회사 분리막, 이의 제조방법 및 이를 이용한 전지
JP6729366B2 (ja) 2014-03-24 2020-07-22 東レ株式会社 ポリオレフィン微多孔膜およびポリオレフィン微多孔膜を用いてなるコーティング用基材
EP3181622B1 (en) 2014-08-12 2020-12-30 Toray Industries, Inc. Polyolefin microporous membrane and method for manufacturing same, separator for nonaqueous-electrolyte secondary cell, and nonaqueous-electrolyte secondary cell
JP2018511156A (ja) * 2015-04-10 2018-04-19 セルガード エルエルシー 改良された微多孔質膜、セパレータ、リチウム電池、および関連する方法
JP6014743B1 (ja) 2015-11-30 2016-10-25 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータおよびその利用
CN110382605B (zh) 2017-03-22 2022-06-17 东丽株式会社 聚烯烃微多孔膜和使用了该聚烯烃微多孔膜的电池
CN110461925B (zh) * 2017-03-27 2022-03-22 旭化成株式会社 聚烯烃微多孔膜及聚烯烃微多孔膜的制造方法
CN112542653B (zh) * 2019-09-05 2023-03-14 深圳市拓邦锂电池有限公司 锂电池的抗褶皱隔膜及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001192487A (ja) 2000-01-13 2001-07-17 Tonen Chem Corp ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
JP2001300275A (ja) 2000-04-20 2001-10-30 Asahi Kasei Corp ポリオレフィン中空糸状多孔膜
JP2003103624A (ja) 2001-09-28 2003-04-09 Tonen Chem Corp ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
KR100780523B1 (ko) 2003-10-27 2007-11-30 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 폴리올레핀 미다공막 및 그의 제조 방법

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3305006B2 (ja) * 1991-07-05 2002-07-22 旭化成株式会社 有機電解液を用いる電池用セパレータ及びその製造方法
JP4030142B2 (ja) * 1996-12-24 2008-01-09 旭化成ケミカルズ株式会社 リチウムイオン電池用薄膜状電解質
WO2000049073A1 (en) * 1999-02-19 2000-08-24 Tonen Chemical Corporation Polyolefin microporous film and method for preparing the same
JP4573284B2 (ja) * 2000-09-18 2010-11-04 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポリエチレン微多孔膜
JP4492917B2 (ja) * 2003-05-07 2010-06-30 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポリオレフィン製微多孔膜の製造方法
EP1698656B2 (en) * 2003-12-24 2017-04-26 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Microporous membrane made from polyolefin
WO2005113657A1 (ja) * 2004-05-20 2005-12-01 Asahi Kasei Chemicals Corporation ポリオレフィン製微多孔膜
JP5543715B2 (ja) * 2006-10-30 2014-07-09 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポリオレフィン製微多孔膜
JP5256773B2 (ja) * 2007-03-06 2013-08-07 東レ株式会社 多孔性ポリプロピレンフィルム

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001192487A (ja) 2000-01-13 2001-07-17 Tonen Chem Corp ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
JP2001300275A (ja) 2000-04-20 2001-10-30 Asahi Kasei Corp ポリオレフィン中空糸状多孔膜
JP2003103624A (ja) 2001-09-28 2003-04-09 Tonen Chem Corp ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
KR100780523B1 (ko) 2003-10-27 2007-11-30 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 폴리올레핀 미다공막 및 그의 제조 방법

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