KR102126212B1 - 폴리올레핀 미다공막, 비수전해액계 2차전지용 세퍼레이터, 및 비수전해액계 2차전지 - Google Patents

폴리올레핀 미다공막, 비수전해액계 2차전지용 세퍼레이터, 및 비수전해액계 2차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 세퍼레이터로서 전지에 편입되었을 때의 내충격성 및 전지 특성이 우수한 폴리올레핀 미다공막을 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명은 하기의 특성(1)~(5)를 갖는 폴리올레핀 미다공막이다.
(1) MD방향 및 TD방향의 인장 강도(MPa) 및 인장 신도(%)가 하기 관계식(I)을 만족한다.
[(MD방향의 인장 강도×MD방향의 인장 신도/100)2+(TD방향의 인장 강도×TD방향의 인장 신도/100)2]1/2≥300···식(I)
(2) MD방향 및 TD방향의 인장 강도가 196MPa 이상
(3) Perm Porometer를 사용하여 측정한 최대 구멍 지름이 60nm 이하
(4) Perm Porometer를 사용하여 측정한 평균 유량 구멍 지름이 40nm 이하
(5) 공공률이 40% 이상

Description

폴리올레핀 미다공막, 비수전해액계 2차전지용 세퍼레이터, 및 비수전해액계 2차전지
본 발명은 폴리올레핀 미다공막, 비수전해액계 2차전지용 세퍼레이터, 및 비수전해액계 2차전지에 관한 것이다.
미다공막은 여과막, 투석막 등의 필터, 전지용 세퍼레이터나 전해 콘덴서용의 세퍼레이터 등의 다양한 분야에 사용된다. 이들 중에서도 폴리올레핀을 수지 재료로 하는 폴리올레핀 미다공막은 내약품성, 절연성, 기계적 강도 등이 우수하고, 셧다운 특성을 갖기 때문에 최근 전지용 세퍼레이터로서 널리 사용된다.
2차전지, 예를 들면 리튬 이온 2차전지는 에너지 밀도가 높기 때문에 퍼스널 컴퓨터, 휴대전화 등에 사용하는 전지로서 널리 사용되어 있다. 또한, 2차전지는 전기 자동차나 하이브리드 자동차의 모터 구동용 전원으로서도 사용되어 있다.
특히, 대형 고용량 리튬 이온 전지의 경우, 전지로서의 특성과 함께 보다 높은 신뢰성이 중요하며, 이들의 전지에 사용되는 세퍼레이터에 대해서도 안전성의 관점으로부터 높은 내충격성이 요구되어 있다.
세퍼레이터의 내충격성을 향상시키기 위해서는 높은 막 강도, 및 높은 신도가 필요하다. 그러나, 폴리올레핀 미다공막의 강도 및 신도는 트레이드 오프의 관계이며, 신도를 유지시킨 채 막을 고강도화하는 것은 곤란했다. 지금까지 막 강도나 신도를 향상시킨 폴리올레핀 미다공막에 대해서 몇가지 보고되어 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는 기공률 10% 이상 55% 미만, MD 및 TD의 인장 강도가 50~300MPa, MD 인장 강도와 TD 인장 강도의 합계가 100~600MPa, MD 및 TD의 인장 신도가 10~200%, MD 인장 신도와 TD 인장 신도의 합계가 20~250%인 폴리올레핀 미다공막이 기재되어 있다. 특허문헌 1에 의하면 이 폴리올레핀 미다공막은 변형되기 어려워 내파막성, 응력 완화 특성이 우수하다고 되어 있다.
특허문헌 2에는 폭방향의 인장 강도에 대한 길이방향의 인장 강도의 비가 0.75~1.25이며, 또한 120℃에 있어서의 상기 폭방향의 열 수축률이 10% 미만인 폴리올레핀 미다공막이 기재되어 있다. 특허문헌 2에 의하면 이 폴리올레핀 미다공막은 이물 등에 대한 양호한 내성을 갖는다고 되어 있다.
특허문헌 3에는 폴리프로필렌을 포함하고, 횡방향 파단 강도가 100~230MPa이며, 횡방향 인장 파단 신도가 10~110%이며, 횡방향 인장 파단 강도에 대한 종방향 인장 파단 강도가 0.8~1.3인 폴리올레핀 미다공막이 기재되어 있다.
특허문헌 4에는 버블 포인트가 500~700kPa이며, 길이방향(MD) 인장 강도/폭방향(TD) 인장 강도의 비가 1.0~5.5이며, 셧다운 온도가 130~140℃인 폴리올레핀 미다공막이 기재되어 있다. 특허문헌 4에 의하면 이 폴리올레핀 미다공막은 양호한 사이클 특성과 높은 내전압 특성을 양립한다고 되어 있다.
일본특허공개 2006-124652호 공보 국제공개 2010/070930호 국제공개 2009/123015호 일본특허공개 2013-234263호 공보
상기 특허문헌 1~4에는 전지 특성을 유지하면서 인장 강도나 인장 신도를 향상시킨 폴리올레핀 미다공막이 기재되어 있지만, 최근의 전지 성능 향상에 따라 더 나은 내충격성의 향상이 요구되어 있다. 덧붙여 강도 및 신도와, 출력 특성, 사이클 특성 등의 전지 성능을 양립시키는 것은 더욱 곤란하며, 내충격성과 출력 특성 등의 전지 특성을 양립시킨 세퍼레이터가 요구되어 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 내충격성이 매우 우수한 폴리올레핀 미다공막을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 전지용 세퍼레이터로서 사용했을 경우, 내충격성과 전지 특성(출력 특성, 내(耐)덴드라이트 특성 등)을 높은 레벨로 양립시킨 폴리올레핀 미다공막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 하기의 특성(1)~(5)를 갖는 폴리올레핀 미다공막이다.
(1) MD방향 및 TD방향의 인장 강도(MPa) 및 인장 신도(%)가 하기 관계식(I)을 만족한다.
[(MD방향의 인장 강도×MD방향의 인장 신도/100)2+(TD방향의 인장 강도×TD방향의 인장 신도/100)2]1/2≥300···식(I)
(2) MD방향 및 TD방향의 인장 강도가 196MPa 이상이다.
(3) Perm Porometer를 사용하여 측정한 최대 구멍 지름이 60nm 이하이다.
(4) Perm Porometer를 사용하여 측정한 평균 유량 구멍 지름이 40nm 이하이다.
(5) 공공률이 40% 이상이다.
또한, 본 발명의 폴리올레핀 미다공막은 하기의 특성(6)을 가져도 좋다.
(6) MD방향 및 TD방향의 인장 강도의 비(MD방향의 인장 강도/TD방향의 인장 강도)가 0.8 이상 1.2 이하이다.
또한, 본 발명의 폴리올레핀 미다공막은 하기의 특성(7)을 가져도 좋다.
(7) MD방향 및 TD방향의 인장 신도의 비(MD방향의 인장 신도/TD방향의 인장 신도)가 0.75 이상 1.25 이하이다.
또한, 본 발명의 폴리올레핀 미다공막은 하기의 특성(8)을 가져도 좋다.
(8) MD방향 및 TD방향의 인장 신도가 각각 90% 이상이다.
또한, 상기 폴리올레핀 미다공막은 막 두께 12㎛로 환산한 돌자 강도가 5N 이상이어도 좋다. 또한, 상기 폴리올레핀 미다공막은 MD방향 및 TD방향의 인장 강도(MPa) 및 인장 신도(%)가 하기 관계식(II)을 만족해도 좋다.
[(MD방향의 인장 강도×MD방향의 인장 신도/100)2+(TD방향의 인장 강도×TD방향의 인장 신도/100)2]1/2≥350···(II)
또한, 본 발명은 본 발명의 폴리올레핀 미다공막을 사용하여 이루어지는 비수전해액계 2차전지용 세퍼레이터이다.
또한, 본 발명은 본 발명의 비수전해액계 2차전지용 세퍼레이터를 포함하는 비수전해액계 2차전지이다.
(발명의 효과)
본 발명의 폴리올레핀 미다공막은 내충격성이 매우 우수하고, 전지용 세퍼레이터로서 사용했을 경우, 내충격성과 전지 특성(출력 특성, 내덴드라이트 특성, 사이클 특성)을 높은 레벨로 양립시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 본 실시형태에 대해서 설명한다. 또한, 단 본 발명은 이하에 설명하는 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
1. 폴리올레핀 미다공막
본 명세서에 있어서, 폴리올레핀 미다공막이란 폴리올레핀을 주성분으로서 포함하는 미다공막을 밀하고, 예를 들면 폴리올레핀을 미다공막 전체량에 대해서 90질량% 이상 포함하는 미다공막을 말한다. 이하, 본 실시형태의 폴리올레핀 미다공막의 물성에 대해서 설명한다.
[인장 강도 및 인장 신도의 관계]
폴리올레핀 미다공막에 있어서는 높은 인장 강도 또는 높은 인장 신도를 갖는 것만으로는 내충격 내성이 충분하지 않은 경우가 있다. 본 발명자는 보다 높은 충격 내성을 갖는 폴리올레핀 미다공막을 얻기 위해서는 MD방향(기계방향, 길이방향, 종방향) 및 TD방향(폴리올레핀 미다공막을 평면으로 보았을 때에 MD방향에 직교하는 방향: 폭방향, 측면방향)의 양쪽의 방향에 있어서 높은 인장 강도와 높은 인장 신도를 밸런스 좋게 갖는 것(양등방성(良等方性))이 중요한 것을 찾아냈다. 또한, 본 발명자는 MD방향 및 TD방향의 인장 강도(MPa) 및 인장 신도(%)가 특정 관계를 갖는 경우, 내충격성이 매우 우수한 폴리올레핀 미다공막이 되는 것을 찾아냈다.
즉, 본 실시형태의 폴리올레핀 미다공막은 MD방향 및 TD방향의 인장 강도(MPa) 및 인장 신도(%)의 관계가 하기 식(I)을 만족한다. 폴리올레핀 미다공막이 하기 식(I)을 만족하는 경우, 내충격성을 향상시킬 수 있다.
[(MD방향의 인장 강도×MD방향의 인장 신도/100)2+(TD방향의 인장 강도×TD방향의 인장 신도/100)2]1/2≥300···식(I)
또한, 본 실시형태의 폴리올레핀 미다공막은 보다 내충격성을 향상시킨다는 관점으로부터 MD방향 및 TD방향의 인장 강도(MPa) 및 인장 신도(%)의 관계가 하기 식(II)을 만족하는 것이 보다 바람직하고, (III)을 만족하는 것이 더욱 바람직하다.
[(MD방향의 인장 강도×MD방향의 인장 신도/100)2+(TD방향의 인장 강도×TD방향의 인장 신도/100)2]1/2≥330···식(II)
[(MD방향의 인장 강도×MD방향의 인장 신도/100)2+(TD방향의 인장 강도×TD방향의 인장 신도/100)2]1/2≥350···식(III)
또한, 상기 [(MD방향의 인장 강도×MD방향의 인장 신도/100)2+(TD방향의 인장 강도×TD방향의 인장 신도/100)2]1/2의 값의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 수축 특성의 관점으로부터 예를 들면, 1000 이하, 바람직하게는 800 이하, 보다 바람직하게는 600 이하이다.
[인장 강도]
본 실시형태의 폴리올레핀 미다공막은 MD방향 및 TD방향의 인장 강도가 각각 196MPa 이상이며, 바람직하게는 200MPa 이상이며, 보다 바람직하게는 230MPa 이상이다. 인장 강도가 상기 범위인 경우, 막 강도가 보다 우수하고, 전지 제조 공정에 있어서의 전극체 권회 시에 높은 텐션을 가할 수 있고, 또한 전지 내에 있어서 이물이나 충격 등에 의한 파막이 억제된다. 또한, MD방향 및 TD방향의 인장 강도의 상한은 내수축성의 관점으로부터 바람직하게는 500MPa 이하이며, 보다 바람직하게는 450MPa 이하이며, 또한 바람직하게는 400MPa 이하이다. 또한, 인장 강도에 대해서는 폭 10mm의 스트립 형상 시험편을 사용하여 ASTM D882에 준거한 방법에 의해 측정할 수 있다.
[인장 신도]
본 실시형태의 폴리올레핀 미다공막은 MD방향 및 TD방향의 인장 신도가 각각 90% 이상인 것이 바람직하다. 인장 신도가 상기 범위인 경우, 전지 내에 있어서 충격을 받았을 때에 그 유연성에 의해 세퍼레이터의 파막, 및 쇼트(단락)의 발생을 억제한다. 또한, MD방향 및 TD방향의 인장 신도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 400% 이하이며, 바람직하게는 300% 이하, 보다 바람직하게는 200% 이하이다. 인장 신도가 상기 범위인 경우, 전극 권회 시에 세퍼레이터가 신장되어 변형되는 일이 없어 권회성이 양호하다. 또한, 인장 신도는 ASTM D-882A에 준거한 방법에 의해 측정할 수 있다.
[MD방향의 인장 강도/TD방향의 인장 강도의 비]
본 실시형태의 폴리올레핀 미다공막은 MD방향 및 TD방향의 인장 강도의 비(MD방향의 인장 강도/TD방향의 인장 강도)가 바람직하게는 0.8 이상 1.2 이하이다. 인장 강도의 비가 상기 범위인 경우, 전체 방향의 충격에 대해서 보다 균일하게 힘이 가해지기 때문에 내충격성이 향상되어 보다 안정되게 파막 및 쇼트(단락)를 억제할 수 있다.
[MD방향의 인장 신도/TD방향의 인장 신도의 비]
본 실시형태의 폴리올레핀 미다공막은 MD방향 및 TD방향의 인장 신도의 비(MD방향의 인장 신도/TD방향의 인장 신도)가 바람직하게는 0.75 이상 1.25 이하이다. 인장 신도의 비가 상기 범위인 경우, 전체 방향의 충격에 대해서 보다 균일하게 힘이 가해지기 때문에 내충격성이 향상되어 보다 안정되게 파막 및 쇼트(단락)를 억제할 수 있다.
상기 인장 강도 및 인장 신도의 비는 전체 방향의 충격에 대해서 보다 안정되게 파막을 억제한다는 관점으로부터 1에 가까운 쪽이 바람직하다. 또한, MD방향의 인장 강도가 지나치게 큰 경우, MD방향의 인열이 생기는 경우가 있다. TD방향의 인장 강도가 지나치게 큰 경우, TD방향의 인열이나 전극 탭 접착 부분의 결합 어긋남이 생겨 단락되기 쉬워지는 경우가 있다.
[돌자 강도]
폴리올레핀 미다공막의 돌자 강도는 막 두께 12㎛로 환산한 돌자 강도가 바람직하게는 5N 이상이며, 보다 바람직하게는 5.2N 이상이며, 더욱 바람직하게는 6N 이상이다. 돌자 강도의 상한은 특?히 한정되지 않지만, 예를 들면 10N 이하이다. 돌자 강도가 상기 범위인 경우, 폴리올레핀 미다공막의 막 강도가 우수하고, 또한 양호한 물성 밸런스를 나타낼 수 있다. 또한, 이 폴리올레핀 미다공막을 세퍼레이터로서 사용한 2차전지는 전극의 요철이나 충격 등에 대한 내성이 우수하여 전극의 단락의 발생 등이 억제된다.
돌자 강도는 선단이 구면(곡률 반경 R: 0.5mm)인 직경 1mm의 침으로 막 두께 T1(㎛)의 폴리올레핀 미다공막을 2mm/초의 속도로 찔렀을 때의 최대 하중(N)을 측정한 값이다. 또한, 막 두께 T1(㎛)의 폴리올레핀 미다공막에 대해서 막 두께 12㎛ 환산의 돌자 강도(N/12㎛)는 하기 식으로 구할 수 있다.
식: 돌자 강도(12㎛ 환산)=측정된 돌자 강도(N)×12(㎛)/막 두께 T1(㎛)
[막 두께]
폴리올레핀 미다공막의 막 두께의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 20㎛ 이하이며, 바람직하게는 17㎛ 이하, 보다 바람직하게는 13㎛ 이하이다. 막 두께가 상기 범위인 경우, 투과성이나 막 저항이 보다 우수하고, 또한 박막화에 의해 전지 용량을 향상시킬 수 있다. 한편, 막 두께의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 2㎛ 이상, 보다 바람직하게는 3㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 4㎛ 이상이다. 막 두께가 상기 범위인 경우, 보다 막 강도가 향상된다.
[공공률]
폴리올레핀 미다공막의 공공률은 전지용 세퍼레이터로서 사용하는 경우, 바람직하게는 40% 이상이며, 보다 바람직하게는 40% 이상 70% 이하이다. 또한, 공공률의 상한은 제막성, 기계적 강도 및 절연성의 관점으로부터 보다 바람직하게는 60% 이하이며, 더욱 바람직하게는 55% 이하이다. 공공률이 상기 범위임으로써 전해액의 유지량을 높이고, 높은 이온 투과성을 확보할 수 있어 출력 특성이 우수하다. 공공률이 낮은 경우, 전지용 세퍼레이터로서 사용했을 경우에 이온 투과를 방해하는 피브릴의 증가, 및 전해액 함유량의 감소에 의해 출력 특성이 열화되는 경우가 있으며, 또한 전지 반응 중에 발생하는 부생성물에 의한 클로깅이 증가하여 사이클 특성이 급격히 악화되는 경우가 있다. 공공률은 제조 과정에 있어서 폴리올레핀 수지의 조성이나 연신 배율 등을 조절함으로써 상기 범위로 할 수 있다.
공공률은 미다공막의 중량 w1과 그것과 등가인 공공이 없는 폴리머의 중량 w2(폭, 길이, 조성이 동일한 폴리머)를 비교한 이하의 식(1)에 의해 측정할 수 있다.
공공률(%)=(w2-w1)/w2×100···(1)
[평균 유량 구멍 지름]
폴리올레핀 미다공막의 평균 구멍 지름(평균 유량 구멍 지름)은 40nm 이하이며, 바람직하게는 10nm 이상 40nm 이하이다. 평균 구멍 지름이 상기 범위인 경우, 강도와 투과성의 밸런스가 우수함과 동시에 조대 구멍으로부터 유래되는 자기 방전이 억제된다. 또한, 평균 구멍 지름이 40nm를 초과하는 경우, 이온 투과 유로가 선택적으로 조대 구멍에 집중됨으로써 전기 저항의 증가나, 전해액 분해 부생성물의 국소적인 클로깅에 의한 사이클 특성의 악화를 일으키는 경우가 있다. 평균 구멍 지름은 ASTM E1294-89에 준거한 방법(하프 드라이법)에 의해 측정되는 값이다. 측정기로서 PMI사제의 Perm Porometer(형번: CFP-1500A)를 측정액으로서 Galwick(15.9dyn/cm)을 사용할 수 있다.
[최대 구멍 지름(버블 포인트 지름)]
최대 구멍 지름(버블 포인트 지름: BP 지름)은 바람직하게는 60nm 이하이며, 보다 바람직하게는 30nm 이상 60nm 이하이다. 최대 구멍 지름이 60nm를 초과하는 경우, 정극과 부극이 서로 접촉(미소 단락)이 발생하거나, 리튬 수지상 결정(덴드라이트)에 의해 파괴되어서 단락이 생기거나 하는 겨우가 있다. 한편, 최대 구멍 지름이 지나치게 작은 경우, 전지의 전기 저항이 높아지고, 사이클 성능이 불충분해져 고속 방전 시의 용량 유지율이 낮아지는 경우가 있다.
[투기 저항도]
폴리올레핀 미다공막의 막 두께 12㎛ 환산의 투기 저항도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 300초/100㎤Air/12㎛ 이하이며, 바람직하게는 200초/100㎤Air/12㎛ 이하이다. 또한, 투기 저항도의 하한은 예를 들면, 50초/100㎤Air 이상이다. 투기 저항도가 상기 범위인 경우, 전지용 세퍼레이터로서 사용했을 때 이온 투과성이 우수하고, 이 세퍼레이터를 장착한 2차전지는 임피던스가 저하하여 출력 특성이나 레이트 특성이 향상된다. 투기 저항도는 폴리올레핀 미다공막을 제조할 때의 연신 조건 등을 조절함으로써 상기 범위로 할 수 있다.
투기 저항도는 JIS P-8117 오켄식 시험기법에 준거하여 투기도계(ASAHI SEIKO CO., LTD.제, EGO-1T)로 측정할 수 있는 값 P1(초/100㎤Air)이다. 또한, 막 두께 T1(㎛)의 미다공막에 대해서 막 두께 12㎛ 환산의 투기 저항도 P2(초/100㎤Air/12㎛))는 하기 식으로 구하는 것이 가능한 값이다.
식: P2=P1(초/100㎤Air)×12(㎛)/막 두께 T1(㎛)
2. 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법
폴리올레핀 미다공막의 제조 방법은 상기 특성을 갖는 폴리올레핀 미다공막이 얻어지면 특별히 한정되지 않고, 공지의 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법을 사용할 수 있다. 본 실시형태의 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법으로서는 막의 구조 및 물성의 제어의 용이성의 관점으로부터 습식의 제막 방법이 바람직하다. 습식의 제막 방법으로서는 예를 들면, 일본국특허 제2132327호 및 일본국특허 제3347835호의 명세서, 국제공개 2006/137540호 등에 기재된 방법을 사용할 수 있다.
이하, 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법(습식의 제막 방법)의 일례에 대해서 설명한다. 또한, 이하의 설명은 제조 방법의 일례이며, 이 방법에 한정되는 것은 아니다.
(1) 폴리올레핀 용액의 조제
우선, 원료가 되는 폴리올레핀 수지와 성막용 용제를 용융 혼련하여 폴리올레핀 용액을 조제한다. 용융 혼련 방법으로서는 예를 들면, 일본국특허 제2132327호 및 일본국특허 제3347835호의 명세서에 기재된 2축 압출기를 사용하는 방법을 이용할 수 있다. 용융 혼련 방법은 공지이므로 설명을 생략한다.
(폴리올레핀 수지)
원료가 되는 폴리올레핀 수지로서는 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있다. 폴리에틸렌으로서는 특별히 한정되지 않고, 다양한 폴리에틸렌을 사용할 수 있고, 예를 들면 초고분자량 폴리에틸렌(UHMwPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 중밀도 폴리에틸렌, 분기상 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 등이 사용된다. 또한, 폴리에틸렌은 에틸렌의 단독 중합체이어도 좋고, 에틸렌과 다른 α-올레핀의 공중합체이어도 좋다. α-올레핀으로서는 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1, 펜텐-1, 4-메틸펜텐-1, 옥텐, 아세트산비닐, 메타크릴산메틸, 스티렌 등을 들 수 있다.
폴리올레핀 수지는 초고분자량 폴리에틸렌(UHMwPE)을 포함하는 것이 바람직하다. 초고분자량 폴리에틸렌을 포함하는 경우, 얻어지는 폴리올레핀 미다공막의 막 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 폴리올레핀 미다공막의 피브릴을 미세화(치밀화)할 수 있고, 막 전체에 대해서 균일하게 작은 구멍 지름의 막을 발현시킬 수 있다. 또한, 초고분자량 폴리에틸렌은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 병용해서 사용할 수 있고, 예를 들면 Mw가 다른 2종 이상의 초고분자량 폴리에틸렌끼리를 혼합해서 사용해도 좋다.
초고분자량 폴리에틸렌의 중량 평균 분자량(Mw)은 1×106 이상(10만 이상)이며, 바람직하게는 2×106 이상 4×106 미만인 것이 바람직하다. Mw가 상기 범위인 경우, 제막성이 양호해진다. 초고분자량 폴리에틸렌의 Mw가 4×106 이상인 경우, 용융물의 점도가 지나치게 높아지기 때문에 구금(다이)으로부터 수지를 압출시키지 않는 등 제막 공정에 있어서 문제가 생기는 경우가 있다. 또한, Mw는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 값이다.
초고분자량 폴리에틸렌의 함유량은 폴리올레핀 수지 전체 100질량%에 대해서 바람직하게는 10질량% 이상이며, 보다 바람직하게는 20질량% 이상이다. 초고분자량 폴리에틸렌의 함유량의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 50질량% 이하이다. 초고분자량 폴리에틸렌의 함유량이 상기 범위인 경우, 후술하는 연신 조건 등을 조정함으로써 막 강도와 투기 저항도를 높은 레벨로 양립시킬 수 있다.
폴리올레핀 수지는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE, 밀도: 0.942g/㎤ 이상)을 함유할 수 있다. 또한, 폴리올레핀 수지는 초고분자량 폴리에틸렌과 고밀도 폴리에틸렌을 포함하는 것이 바람직하다. 고밀도 폴리에틸렌을 포함하는 경우, 용융 압출 특성이 우수하고, 균일한 연신 가공 특성이 우수하다. 고밀도 폴리에틸렌으로서는 중량 평균 분자량(Mw) 1×104 이상 1×106 미만의 것이 예시된다. 또한, Mw는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 값이다. 고밀도 폴리에틸렌의 함유량은 폴리올레핀 수지 전체 100질량%에 대해서 바람직하게는 50질량% 이상 90질량% 이하, 보다 바람직하게는 50질량% 이상 80질량% 이하이다.
폴리올레핀 수지는 폴리프로필렌을 포함해도 좋다. 폴리프로필렌으로서는 특별히 한정되지 않고, 프로필렌의 단독 중합체, 프로필렌과 다른 α-올레핀 및/또는 디올레핀의 공중합체(프로필렌 공중합체), 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 폴리프로필렌의 함유량은 폴리올레핀 수지 전체 100질량%에 대해서 예를 들면, 0질량% 이상 10질량% 미만이며, 바람직하게는 0질량% 이상 5질량% 이하이다. 또한, 폴리프로필렌을 포함하는 경우, 얻어지는 폴리올레핀 미다공막의 구멍 지름이 커지는 경향이 있다.
또한, 폴리올레핀 수지는 필요에 따라 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 이외의 그 외의 수지 성분을 포함할 수 있다. 그 외의 수지 성분으로서는 예를 들면, 내열성 수지 등을 사용할 수 있다. 또한, 폴리올레핀 미다공막은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서 산화방지제, 열 안정제, 대전방지제, 자외선 흡수제, 블로킹 방지제, 충전제, 결정 조핵제, 결정화 지연제 등의 각종 첨가제를 함유시켜도 좋다.
(성막용 용제)
성막용 용제로서는 폴리올레핀 수지를 충분히 용해할 수 있는 용제이면 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다. 성막용 용제는 비교적 고배율의 연신을 가능하게 하기 때문에 용제는 실온에서 액체인 것이 바람직하다. 성막용 용제로서는 예를 들면, 노난, 데칸, 데칼린, 파라크실렌, 운데칸, 도데칸, 유동 파라핀 등의 지방족, 환식 지방족 또는 방향족 탄화수소, 및 비점이 이들에 대응하는 광유 증류분, 및 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트 등의 실온에서는 액상인 프탈산에스테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도 유동 파라핀과 같은 불휘발성의 액체 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 용융 혼련 상태에서는 폴리올레핀 수지와 혼화되지만, 실온에서는 고체의 용제와 상기 성막용 용제를 혼합해서 사용해도 좋다. 이러한 고체 용제로서 스테아릴알코올, 세릴알코올, 파라핀 왁스 등을 들 수 있다.
(폴리올레핀 용액)
폴리올레핀 용액 중 폴리올레핀 수지와 성막용 용제의 배합 비율은 특별히 한정되지 않지만, 폴리올레핀 수지 용액 100질량부에 대해서 폴리올레핀 수지 20~35질량부인 것이 바람직하다. 폴리올레핀 수지의 비율이 상기 범위 내이면 폴리올레핀 용액을 압출할 때에 다이 출구에서 스웰이나 네크인을 방지할 수 있어 압출 성형체(겔상 성형체)의 성형성 및 자기 지지성이 양호해진다.
(2) 겔상 시트의 형성
이어서, 상기에서 조제한 폴리올레핀 용액을 압출기로부터 다이에 송급하여 시트상으로 압출하고, 얻어진 압출 성형체를 냉각함으로써 겔상 시트를 형성한다. 냉각은 폴리올레핀 수지의 결정 분산 온도(Tcd) 이하인 90℃까지 냉각하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50℃이하, 더욱 바람직하게는 40℃ 이하까지 행하는 것이 바람직하다. 냉각에 의해, 성막용 용제에 의해 분리된 폴리올레핀의 미크로상을 고정화할 수 있다. 냉각 속도가 상기 범위 내이면 결정화도가 적당한 범위로 유지되어 연신에 적합한 겔상 시트가 된다. 냉각 방법으로서는 냉풍, 냉각수 등의 냉매에 접촉시키는 방법, 냉각 롤에 접촉시키는 방법 등을 사용할 수 있지만, 냉매로 냉각한 롤에 접촉시켜서 냉각시키는 것이 바람직하다. 또한, 동일 또는 다른 조성의 복수의 폴리올레핀 용액을 복수의 압출기로부터 하나의 다이에 송급하고, 거기에서 층상으로 적층하여 시트상으로 압출해도 좋다. 겔상 시트의 형성 방법으로서 예를 들면, 일본국특허 제2132327호 공보 및 일본국특허 제3347835호 공보에 개시된 방법을 이용할 수 있다.
(3) 연신
이어서, 겔상 시트를 적어도 1축 방향으로 연신한다. 겔상 시트의 연신은 습식 연신이라고도 한다. 연신은 1축 연신이어도 2축 연신이어도 좋지만, 2축 연신이 바람직하다. 2축 연신의 경우, 동시 2축 연신, 축차 연신 및 다단 연신(예를 들면, 동시 2축 연신 및 축차 연신의 조합) 중 어느 것이어도 좋지만, 축차 연신이 바람직하고, MD방향(기계방향, 길이방향)으로 연신한 후, TD방향(폭방향, 측면방향)으로 연신하는 것이 바람직하다. MD방향과 TD방향의 연신을 따로 행하는 경우, 연신할 때에 각 방향으로만 연신 장력이 가해져 분자 배향이 진행되기 쉬워진다고 생각된다. 또한, TD방향이란 미다공막을 평면으로 보았을 때에 MD방향에 직교하는 방향이다.
연신 공정에 있어서의 최종적인 면적 연신 배율(면 배율)은 30배 이상 150배 이하인 것이 필요하다. 면 배율이 상기 범위인 경우, 제막성이 양호하며, 또한 배향되어 있지 않은 유리된 분자의 비율이 감소하여 높은 강도를 갖는 폴리올레핀 미다공막을 얻을 수 있다. 면적 연신 배율은 35배 이상 120배 이하가 바람직하다. 또한, MD방향 및 TD방향의 연신 배율은 모두 5배를 초과하는 것이 바람직하다.
MD방향 및 TD방향의 연신 배율의 비(MD방향의 연신 배율/TD방향의 연신 배율)는 0.7 이상 1.0 이하인 것이 필요하다. 연신 배율의 비가 상기 범위인 경우, 얻어지는 폴리올레핀 미다공막의 인장 강도나 인장 신도에 관해 MD방향 및 TD방향의 밸런스가 양호해지고, 막 강도를 보다 향상시킬 수 있어 내충격성이 향상된다. 또한, 막 강도를 보다 향상시킨다는 관점으로부터 MD방향의 연신 배율보다 TD방향의 연신 배율이 큰 것이 바람직하다. 이 이유는 특별히 한정되지 않지만, MD방향으로 연신한 후, TD방향으로 연신하는 경우, MD방향으로의 연신에 의해 한번 MD방향을 향한 분자 배향은 TD방향으로 배향하기 어렵게 되어 있기 때문에 보다 큰 배율로 TD방향으로 연신함으로써 양쪽의 방향에 있어서 보다 균일하게 분자 배향을 진행시킬 수 있기 때문이라고 생각된다. 또한, 본 스텝에 있어서의 연신 배율이란 본 스텝 직전의 겔상 시트를 기준으로 해서 다음 스텝에 제공되기 직전의 겔상 시트의 연신 배율의 것을 말한다. MD방향 및 TD방향의 연신 배율의 비(MD방향의 연신 배율/TD방향의 연신 배율)는 바람직하게는 0.75 이상 1.0 이하이다.
연신 온도는 폴리올레핀 수지의 결정 분산 온도(Tcd) 이상, 폴리올레핀 수지의 융점 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 또한, 여기서 폴리올레핀 수지의 융점이란 겔상 시트 중의 폴리올레핀 수지의 융점을 말한다. 연신 온도가 폴리올레핀 수지의 융점 이하인 경우, 겔상 시트 중의 폴리올레핀 수지의 용융을 억제하여 연신에 의해 분자쇄를 효율적으로 배향할 수 있다. 또한, 연신 온도가 폴리올레핀 수지의 결정 분산 온도(Tcd) 이상인 경우, 겔상 시트 중의 폴리올레핀 수지를 충분히 연화시켜 연신 장력을 낮게 할 수 있기 때문에 제막성이 양호해져 연신 시의 파막을 억제하여 고배율로의 연신이 가능해진다. 연신 온도는 예를 들면, 100℃ 이상 127℃ 이하로 할 수 있다. 여기서, 연신 온도란 겔 시트의 온도이며, 롤 연신 등 표리에서 온도 차가 있을 경우는 두께 방향 중앙 온도를 말한다.
MD방향으로 연신한 후, TD방향으로 연신하는 경우, TD방향의 연신 온도는 MD방향의 연신 온도보다 높은 것이 중요하다. 상세는 불분명하지만, MD방향으로의 연신에 의해 한번 MD방향을 향한 분자 배향은 TD방향으로 배향하기 어렵게 되어 있기 때문에 보다 높은 온도에서 TD방향으로 연신함으로써 양쪽의 방향에 있어서 보다 균일하게 분자 배향을 진행시킬 수 있다고 생각된다. 또한, MD방향의 연신 온도는 100℃ 이상 110℃ 이하이며, 바람직하게는 103℃ 이상 110℃ 이하이다. TD방향의 연신 온도는 115℃ 이상 127℃ 이하이며, 바람직하게는 115℃ 이상 125℃이다. MD방향 및 TD방향의 연신 온도가 상기 범위인 경우, 제막성이 양호하며, 얻어지는 폴리올레핀 미다공막의 막 강도를 향상시키고, 또한 구멍 지름을 적절한 범위로 제어할 수 있다.
(4) 성막용 용제의 제거(세정)
이어서, 상기 연신 후의 겔상 시트로부터 성막용 용제를 제거해서 미다공막을 얻는다. 용제의 제거는 세정 용매를 사용하여 세정을 행한다. 폴리올레핀상은 성막용 용제상과 상 분리되어 있으므로 성막용 용제를 제거하면 미세한 3차원 망목 구조를 형성하는 피브릴로 이루어지고, 3차원적으로 불규칙하게 연통하는 구멍(공극)을 갖는 다공질의 막이 얻어진다. 세정 용매 및 이것을 사용한 성막용 용제의 제거 방법은 공지이므로 설명을 생략한다. 예를 들면, 일본국특허 제2132327호 명세서나 일본특허공개 2002-256099호 공보에 개시된 방법을 이용할 수 있다.
(5) 건조
이어서, 성막용 용제를 제거한 미다공막을 가열 건조법 또는 풍건법에 의해 건조시킨다. 건조 온도는 폴리올레핀 수지의 결정 분산 온도(Tcd) 이하인 것이 바람직하고, 특히 Tcd보다 5℃ 이상 낮은 것이 바람직하다. 건조는 미다공막을 100질량%(건조 중량)로 해서 잔존 세정 용매가 5질량% 이하가 될 때까지 행하는 것이 바람직하고, 3질량% 이하가 될 때까지 행하는 것이 보다 바람직하다. 잔존 세정 용매가 상기 범위 내인 경우, 폴리올레핀 미다공막의 공공률이 유지되어 투과성의 악화가 억제된다.
(6) 그 외
또한, 건조 후의 미다공막에 열 처리를 실시해도 좋다. 열 처리 방법으로서는 열 고정 처리 및/또는 열 완화 처리를 사용할 수 있다. 열 고정 처리란 막의 TD방향의 치수가 바뀌지 않도록 유지하면서 가열하는 열 처리이다. 열 완화 처리란 막을 가열 중에 MD방향 및/또는 TD방향으로 열 수축시키는 처리이다. 열 고정 처리는 텐터 방식 또는 롤 방식에 의해 행하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 열 완화 처리 방법으로서는 일본특허공개 2002-256099호 공보로 개시된 방법을 들 수 있다. 열 처리 온도는 폴리올레핀 수지의 Tcd~Tm의 범위 내가 바람직하고, 미다공막의 제 2 연신 온도±5℃의 범위 내가 보다 바람직하고, 미다공막의 제 2 연신 온도±3℃의 범위 내가 특히 바람직하다.
또한, 건조 후의 미다공막을 적어도 1축 방향으로 소정의 면적 연신 배율로 재연신해도 좋다. 건조 후의 미다공막의 연신은 건식 연신이라고도 한다.
또한, 얻어진 폴리올레핀 미다공막에 가교 처리 및 친수화 처리를 행해도 좋다. 예를 들면, 폴리올레핀 미다공막에 대해서 α선, β선, γ선, 전자선 등의 전리 방사선을 조사하는 것에 가교 처리를 행한다. 전자선 조사의 경우, 0.1~100Mrad의 전자선량이 바람직하고, 100~300kV의 가속 전압이 바람직하다. 가교 처리에 의해 미다공막의 멜트 다운 온도가 상승한다. 또한, 친수화 처리는 모노머 그라프트, 계면활성제 처리, 코로나 방전 등에 의해 행할 수 있다. 모노머 그라프트는 가교 처리 후에 행하는 것이 바람직하다.
또한, 폴리올레핀 미다공막은 단층이어도 좋지만, 폴리올레핀 미다공막으로 이루어지는 층을 적층해도 좋다. 다층 폴리올레핀 미다공막은 2층 이상의 층으로 할 수 있다. 다층 폴리올레핀 미다공막의 경우, 각 층을 구성하는 폴리올레핀 수지의 조성은 동일 조성이어도 좋고, 다른 조성이어도 좋다.
또한, 폴리올레핀 미다공막은 그 적어도 한쪽의 표면에 폴리올레핀 수지 이외의 다른 다공질층을 적층해서 적층 폴리올레핀 다공질막으로 해도 좋다. 다른 다공질층으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 바인더와 무기 입자를 포함하는 무기 입자층 등의 코팅층을 적층해도 좋다. 무기 입자층을 구성하는 바인더 성분으로서는 특별히 한정되지 않고 공지의 성분을 사용할 수 있으며, 예를 들면 아크릴 수지, 폴리불화비닐리덴 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리아미드 수지, 방향족 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지 등을 사용할 수 있다. 무기 입자층을 구성하는 무기 입자로서는 특별히 한정되지 않고 공지의 재료를 사용할 수 있으며, 예를 들면 알루미나, 베마이트, 황산바륨, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 탄산마그네슘, 규소 등을 사용할 수 있다. 또한, 적층 폴리올레핀 다공질막으로서는 다공질화한 상기 바인더 수지가 폴리올레핀 미다공막의 적어도 한쪽의 표면에 적층된 것이어도 좋다.
본 발명에서는 앞서 기술한 연신 공정에 있어서의 최종적인 면적 연신 배율(면 배율), MD방향 및 TD방향의 연신 배율의 비(MD방향의 연신 배율/TD방향의 연신 배율), MD 및 TD방향의 연신 온도를 적당히 조정함으로써 내충격성이 매우 우수하고, 또한 전지용 세퍼레이터로서 사용했을 경우, 내충격성과 전지 특성(출력 특성, 내덴드라이트 특성 등)을 높은 레벨로 양립시킨 폴리올레핀 미다공막을 제공하는 것이 가능해진다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다. 또한, 본 발명은 이들의 예에 한정되는 것은 아니다.
1. 측정 방법과 평가 방법
[막 두께]
미다공막의 95mm×95mm의 범위 내에 있어서의 5점의 막 두께를 접촉 두께계 (Mitutoyo Corporation제 Litematic)에 의해 측정하고, 평균값을 구했다.
[공공률]
미다공막의 중량 w1과 그것과 등가인 공공이 없는 폴리머의 중량 w2(폭, 길이, 조성이 동일한 폴리머)를 비교한 이하의 식에 의해 측정했다.
공공률(%)=(w2-w1)/w2×100
[버블 포인트 가는 구멍 지름(최대 구멍 지름) 및 평균 유량 구멍 지름]
PMI사의 Perm Porometer(상품명, 형식: CFP-1500A)를 사용하여 Dry-up, Wet-up의 순서로 측정했다. Wet-up에는 표면장력이 기지의 Galwick(상품명)으로 충분히 적신 미다공막에 압력을 가해 공기가 관통하기 시작하는 압력으로부터 환산되는 구멍 지름을 버블 포인트 가는 구멍 지름(최대 구멍 지름)으로 했다. 평균 유량 구멍 지름에 대해서는 Dry-up 측정으로 압력, 유량 곡선의 1/2의 경사를 나타내는 곡선과 Wet-up 측정의 곡선이 교차하는 점의 압력으로부터 구멍 지름을 환산했다. 압력과 구멍 지름의 환산은 하기의 수식을 사용했다.
d=C·γ/P
식 중, 「d(㎛)」는 미다공막의 구멍 지름, 「γ(mN/m)」는 액체의 표면장력, 「P(Pa)」는 압력, 「C」은 정수라고 했다.
[돌자 강도]
선단이 구면(곡률 반경 R: 0.5mm)인 직경 1mm의 침으로 막 두께 T1(㎛)의 미다공막을 2mm/초의 속도로 찔렀을 때의 최대 하중 L1(N)을 측정했다. 또한, 최대 하중의 측정값 L1을 식: L2=(L1×12)/T1에 의해 막 두께를 12㎛라고 했을 때의 최대 하중 L2(12㎛ 환산)(N/12㎛)를 산출했다.
[투기 저항도]
막 두께 T1(㎛)의 미다공막에 대해서 JIS P-8117 오켄식 시험기법에 준거하여 투기도계(ASAHI SEIKO CO., LTD.제, EGO-1T)로 측정한 투기 저항도 P1(sec/100㎤Air)을 측정했다. 또한, 식: P2=(P1×12)/T1에 의해 막 두께를 12㎛라고 했을 때의 투기 저항도 P2(12㎛ 환산)(sec/100㎤Air/12㎛)를 산출했다.
[중량 평균 분자량(Mw)]
폴리올레핀 미다공막의 중량 평균 분자량(Mw)은 이하의 조건으로 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 구했다.
·측정 장치: Waters Corporation제 GPC-150C
·컬럼: SHOWA DENKO K.K.제 Shodex UT806M
·컬럼 온도: 135℃
·용매(이동상): o-디클로로벤젠
·용매 유속: 1.0ml/분
·시료 농도: 0.1wt%(용해 조건: 135℃/1h)
·인젝션량: 500μl
·검출기: Waters Corporation제 시차 굴절계(RI 검출기)
·검량선: 단분산 폴리스티렌 표준 시료를 사용하여 얻어진 검량선으로부터 폴리에틸렌 환산 정수(0.46)를 사용했다.
[인장 강도]
MD 인장 강도 및 TD 인장 강도에 대해서는 폭 10mm의 스트립 형상 시험편을 사용하여 ASTM D882에 준거한 방법에 의해 측정했다.
[인장 신도]
ASTM D-882A에 준거한 방법에 의해 측정했다.
[내충격 시험]
하기의 순서에 따라 원통 전지를 제작하고, 충격 시험을 실시했다.
<정극의 제작>
활물질로서 리튬 코발트 복합 산화물 LiCoO2를 92.2질량%, 도전제로서 인편상 그라파이트와 아세틸렌블랙을 각각 2.3질량%, 바인더로서 폴리불화비닐리덴(PVDF) 3.2질량%를 N-메틸피롤리돈(NMP) 중에 분산시켜 슬러리를 조제했다. 이 슬러리를 활물질 도포량 250g/㎡, 활물질 부피 밀도 3.00g/㎤로 정극 집전체가 되는 두께 20㎛의 알루미늄박의 편면에 다이 코터로 도포했다. 그리고, 130℃에서 3분간 건조시키고, 롤 프레스기로 압축 성형한 후, 폭 약 57mm로 절단해서 띠 형상으로 했다.
<부극의 제작>
활물질로서 인조 그라파이트 96.9질량%, 바인더로서 카르복시메틸셀룰로오스의 암모늄염 1.4질량%와 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스 1.7질량%를 정제수 중에 분산시켜 슬러리를 조제했다. 이 슬러리를 활물질 도포량 106g/㎡, 활물질 부피 밀도 1.55g/㎤라고 하는 고충전 밀도로 부극 집전체가 되는 두께 12㎛의 구리박의 편면에 다이 코터로 도포했다. 그리고, 120℃에서 3분간 건조시키고, 롤 프레스기로 압축 성형한 후, 폭 약 58mm로 절단해서 띠 형상으로 했다.
<비수전해액의 조제>
에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트=1/2(체적비)의 혼합 용매에 용질로서 LiPF6을 농도 1.0mol/l가 되도록 용해시켜서 조제했다.
<세퍼레이터>
실시예, 비교예에 기재된 세퍼레이터를 60mm로 슬릿해서 띠 형상로 했다.
<전지 조립>
띠 형상 부극, 세퍼레이터, 띠 형상 정극, 세퍼레이터의 순서로 포개어 250gf의 권취 장력으로 소용돌이 형상으로 복수회 권회함으로써 전극판 적층체를 제작했다. 이 전극판 적층체를 외경이 18mm이며 높이가 65mm인 스테인리스제 용기에 수납하고, 정극 집전체로부터 도출한 알루미늄제 탭을 용기 뚜껑 단자부에, 부극 집전체로부터 도출한 니켈제 탭을 용기벽에 용접했다. 그리고, 진공 하 80℃에서 12시간의 건조를 행한 후, 아르곤 박스 내에서 용기 내에 상기 비수전해액을 주입하여 밀봉했다.
<내충격 시험>
조립한 전지를 우선 500mA의 정전류로 충전하고, 전지 전압이 각각 4.20V에 도달한 후는 각각의 정전압으로 전류값이 10mA 이하가 될 때까지 충전해서 만충전 상태의 전지를 얻었다. 이어서, 만충전 상태의 원통형 전지를 긴 변이 가로가 되도록 설치하고, 61cm의 높이로부터 질량 9.1kg의 직경 15.8mm의 봉을 전지의 중심 평탄면 상에 낙하시켜서 각 전지에 충격을 주었다. 3회 시험 중 한번이라도 이 충격에 의해 전지가 발화를 일으킨 것을 ×, 3회 시험 중 발화는 하지 않지만 한번이라도 발연을 일으킨 것을 △, 3회 시험 중 한번이라도 발화나 발연이 확인되지 않은 것을 ○라고 평가했다.
[내덴드라이트 특성]
최대 구멍 지름이 60nm 미만인 것을 ○라고 하고, 그 외를 ×라고 했다. 최대 구멍 지름이 60nm를 초과하는 큰 구멍 지름이 되면 리튬 이온 2차전지에 특유의 Li 금속이 석출됨으로써 발생하는 리튬 수지상 결정(덴드라이트)이 구멍 안에까지 들어가기 쉬워지는 경향이 있다. 그것에 의해 세퍼레이터가 파괴되기 쉬워져 전지의 설계에 따라서는 미소 단락으로 이어진다.
[막 저항(임피던스)]
다공질 필름으로부터 직경 19mm의 원 형상의 측정용 샘플 5매와 직경 16mm의 원 형상의 측정용 샘플 20매를 잘라냈다. 또한, CR2032형 코인 셀의 부재(케이스, PP 개스킷, 스페이서(직경 16mm, 두께 1mm), 와셔, 캡)(Hohsen Corp제)를 준비했다.
우선, 노천 온도를 -35℃ 이하로 한 드라이룸 내에서 케이스 상에 측정용 샘플(직경 19mm)×1을 설치하고, 그 샘플을 고정하도록 개스킷을 두고, 그 위에 측정용 샘플(직경 16mm)×복수매, 스페이서, 웨이브 와셔를 순서대로 설치했다. 직경 16mm의 측정용 샘플의 매수는 2매, 3매, 4매로 하고, 측정용 샘플을 상기 각 매수 배치한 셀을 1개씩 제작했다. 이어서, 웨이브 와셔를 설치한 셀에, LiPF6에 에틸렌카보네이트(EC), 및 에틸메틸카보네이트(EMC)의 혼합 용매(EC/EMC=4:6[체적비])를 배합한 농도 1M의 전해액(Kishida Chemical Co., Ltd.제)을 주액했다. 주액 후, 셀을 약 -50kPa의 압력으로 10분간 정치하고, 측정용 샘플에 전해액을 함침시켰다.그 후, 셀에 캡을 씌워 코인 셀 코킹기(Hohsen Corp제)로 밀폐해서 샘플 셀을 얻었다.
얻어진 샘플 셀을 25℃의 항온조 중에 넣고, 3시간 정치한 후, 교류 임피던스 측정 장치(HIOKI E.E. CORPORATION제)를 사용하여 진폭 20mV로 상기 셀의 저항을 측정했다. 측정된 셀의 저항 성분의 값(허축의 값이 0일 때의 실수의 값)을 셀에 배치한 다공질 필름의 매수에 대해서 플로팅하고, 이 플로팅을 선형 근사시켜 기울기를 구했다. 이 기울기에 스페이서의 면적(2.01㎠(=(1.6cm/2)2×π)을 곱해서 얻어지는 값을 다공질 필름의 막 저항의 값(Ω·㎠)으로 했다. 다공질 필름의 막 저항의 값(Ω·㎠)이 1.4Ω㎠/10㎛ 이하이었던 것을 ○(양호), 1.4Ω㎠/10㎛를 초과하는 것을 ×(불량)라고 했다.
막 저항(임피던스)이 1.4Ω㎠/10㎛ 이하이면 2차전지 중에 배터리 세퍼레이터로서 사용했을 때, 전지의 출력 특성이 양호해지는 것을 기대할 수 있다.
[사이클 수명]
<시험용 전지의 제작>
정극(가부시키가이샤 하치야마 제작), 부극(가부시키가이샤 하치야마 제작)에 탭이 부착된 것과 각 미다공막을 사용하여 권회체를 제작했다. 이어서, 알루미늄 라미네이트 자루 내에 권회체를 설치하고, 전해액(1.1mol/L, LiPF6, 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트/디에틸렌카보네이트=3/5/2(체적비)에 0.5중량% 비닐렌카보네이트, 2중량% 플루오로에틸렌카보네이트를 첨가한 것)을 750μL 적하하여 진공 라미네이터로 밀봉했다. 이것을 300mAh의 시험용 전지로 했다.
<사이클 성능 시험>
상기 시험용 전지를 사용하여 사이클 성능 시험을 이하의 충방전 조건에서 실시했다.
충전: 1C, 4.35V 정전류 정전압 충전, 컷오프 전류 0.05C
방전: 1C, 3V 정전류 방전
측정 온도: 25℃
3개의 시험용 전지에 의해 실시하고, 1회째의 1C 충전 용량을 기초로 한 200회째의 충전 용량의 비율, 즉 용량 유지율의 평균값을 도출하여 사이클 성능의 지표로 했다. 용량 유지율의 평균값이 85% 이상인 것을 ○(양호), 85% 미만인 것을 ×(불량)라고 했다.
용량 유지율이 85% 이상이면 장기간 충방전을 반복해도 충분히 충전 용량을 유지 가능하다고 판단할 수 있어 양호한 전지가 되는 것을 기대할 수 있다.
(실시예 1~5)
폴리올레핀 수지로서 Mw가 2.5×106인 초고분자량 폴리에틸렌(UHMwPE) 및 Mw가 2.8×105인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)을 각각 표 1에 나타내는 배합비(질량%)로 포함하는 폴리올레핀 수지와, 유동 파라핀(성막용 용제)과, 산화방지제로서 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디터셔리부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트]메탄(폴리올레핀 수지 100질량부당 0.2질량부)을 2축 압출기를 사용하여 용융 혼련하여 폴리올레핀 용액을 조제했다. 또한, 폴리올레핀 용액 중의 폴리올레핀 수지 및 성막용 용제의 합계 100질량부에 대한 폴리올레핀 수지 농도를 표 1에 나타낸다. 폴리올레핀 용액을 2축 압출기로부터 T다이에 공급하고, 압출했다. 압출 성형체를 냉각 롤로 인취하면서 냉각하여 겔상 시트를 형성했다. 겔상 시트를 표 1에 나타내는 조건에서 MD방향 및 TD방향으로 습식 연신했다. 습식 연신한 겔상 시트로부터 염화메틸렌을 사용하여 유동 파라핀을 제거, 건조시키고, 얻어진 폴리올레핀 미다공막을 텐터 연신기를 사용하여 표 1에 나타낸 온도와 배율로 TD방향으로 재연신후, 같은 온도에서 열 완화 처리를 실시했다. 열 완화 처리하는 양인 완화율(%)은 열 완화 처리 전의 TD방향 필름 폭을 L1, 열 완화 처리 후의 TD방향 필름 폭을 L2로 해서 이하에 나타내는 식에 의해 산출했다.
식: 완화율(%)=(L1-L2)/L1×100
얻어진 폴리올레핀 미다공막의 평가 결과 등을 표 1에 기재했다.
(비교예 1~13)
표 1 또는 표 2에 나타내는 조건으로 한 이외는 실시예와 마찬가지의 조건에서 폴리올레핀 미다공막을 제조했다. 얻어진 폴리올레핀 미다공막의 평가 결과 등을 표 1(실시예 1~5, 비교예 1~비교예 4), 또는 표 2(비교예 5~비교예 13)에 기재했다.
Figure 112019070473139-pct00001
Figure 112019070473139-pct00002
(산업상 이용가능성)
본 실시형태의 폴리올레핀 미다공막은 세퍼레이터로서 2차전지에 편입되었을 때, 내충격성이 매우 우수하다. 또한, 본 실시형태의 폴리올레핀 미다공막은 내충격성과 전지 특성을 양립할 수 있기 때문에 비수전해액계 2차전지용 세퍼레이터로서 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기의 특성(1)~(5)를 갖는 폴리올레핀 미다공막.
    (1) MD방향 및 TD방향의 인장 강도(MPa) 및 인장 신도(%)가 하기 관계식(I)을 만족한다.
    [(MD방향의 인장 강도×MD방향의 인장 신도/100)2+(TD방향의 인장 강도×TD방향의 인장 신도/100)2]1/2≥300···식(I)
    (2) MD방향 및 TD방향의 인장 강도가 196MPa 이상이다.
    (3) Perm Porometer를 사용하여 측정한 최대 구멍 지름이 60nm 이하이다.
    (4) Perm Porometer를 사용하여 측정한 평균 유량 구멍 지름이 40nm 이하이다.
    (5) 공공률이 40% 이상이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    하기의 특성(6)을 갖는 폴리올레핀 미다공막.
    (6) MD방향 및 TD방향의 인장 강도의 비(MD방향의 인장 강도/TD방향의 인장 강도)가 0.8 이상 1.2 이하이다.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    하기의 특성(7)을 갖는 폴리올레핀 미다공막.
    (7) MD방향 및 TD방향의 인장 신도의 비(MD방향의 인장 신도/TD방향의 인장 신도)가 0.75 이상 1.25 이하이다.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    하기의 특성(8)을 갖는 폴리올레핀 미다공막.
    (8) MD방향 및 TD방향의 인장 신도가 각각 90% 이상이다.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    막 두께가 20㎛ 이하인 폴리올레핀 미다공막.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    막 두께 12㎛로 환산한 돌자 강도가 5N 이상인 폴리올레핀 미다공막.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    MD방향 및 TD방향의 인장 강도(MPa) 및 인장 신도(%)가 하기 관계식(II)을 만족하는 폴리올레핀 미다공막.
    [(MD방향의 인장 강도×MD방향의 인장 신도/100)2+(TD방향의 인장 강도×TD방향의 인장 신도/100)2]1/2≥350···(II)
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 폴리올레핀 미다공막을 사용하여 이루어지는 비수전해액계 2차전지용 세퍼레이터.
  9. 제 8 항에 있어서,
    적어도 한쪽의 표면에 무기 입자 및 바인더 수지를 포함하는 코팅층이 형성된 비수전해액계 2차전지용 세퍼레이터.
  10. 제 8 항에 기재된 비수전해액계 2차전지용 세퍼레이터를 포함하는 비수전해액계 2차전지.
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