JP6665966B2 - ポリオレフィン微多孔膜、非水電解液系二次電池用セパレータ、及び非水電解液系二次電池 - Google Patents
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Description
(1)MD方向及びTD方向の引張強度(MPa)及び引張伸度(%)が下記関係式(I)を満たす。
[(MD方向の引張強度×MD方向の引張伸度/100)2+(TD方向の引張強度×TD方向の引張伸度/100)2]1/2≧300・・・式(I)
(2)MD方向及びTD方向の引張強度が196MPa以上である。
(3)パームポロメーターを用いて測定した最大孔径が60nm以下である。
(4)パームポロメーターを用いて測定した平均流量孔径が40nm以下である。
(5)空孔率が40%以上である。
(6)MD方向及びTD方向の引張強度の比(MD方向の引張強度/TD方向の引張強度)が、0.8以上1.2以下である。
(7)MD方向及びTD方向の引張伸度の比(MD方向の引張伸度/TD方向の引張伸度)が0.75以上1.25以下である。
(8)MD方向及びTD方向の引張伸度が、それぞれ90%以上である。
[(MD方向の引張強度×MD方向の引張伸度/100)2+(TD方向の引張強度×TD方向の引張伸度/100)2]1/2≧350・・・(II)。
本明細書において、ポリオレフィン微多孔膜とは、ポリオレフィンを主成分として含む微多孔膜をいい、例えば、ポリオレフィンを微多孔膜全量に対して90質量%以上含む微多孔膜をいう。以下、本実施形態のポリオレフィン微多孔膜の物性について説明する。
ポリオレフィン微多孔膜においては、高い引張強度又は高い引張伸度を有するだけでは耐衝撃耐性が十分でないことがある。本発明者は、より高い衝撃耐性を有するポリオレフィン微多孔膜を得るためには、MD方向(機械方向、長手方向、縦方向)及びTD方向(ポリオレフィン微多孔膜を平面でみたときに、MD方向に直交する方向:幅方向、横手方向)の両方の方向において、高い引張強度と高い引張伸度とをバランス良く有すること(良等方性)が重要であることを見出した。また、本発明者は、MD方向及びTD方向の引張強度(MPa)及び引張伸度(%)が特定の関係を有する場合、耐衝撃性に非常に優れるポリオレフィン微多孔膜となることを見出した。
[(MD方向の引張強度×MD方向の引張伸度/100)2+(TD方向の引張強度×TD方向の引張伸度/100)2]1/2≧300・・・式(I)。
[(MD方向の引張強度×MD方向の引張伸度/100)2+(TD方向の引張強度×TD方向の引張伸度/100)2]1/2≧330・・・式(II)
[(MD方向の引張強度×MD方向の引張伸度/100)2+(TD方向の引張強度×TD方向の引張伸度/100)2]1/2≧350・・・式(III)。
本実施形態のポリオレフィン微多孔膜は、MD方向及びTD方向の引張強度が、それぞれ196MPa以上であり、好ましくは200MPa以上であり、より好ましくは230MPa以上である。引張強度が上記範囲である場合、膜強度により優れ、電池製造工程における電極体巻回時に高いテンションをかけることができ、かつ、電池内において異物や衝撃などによる破膜が抑制される。また、MD方向及びTD方向の引張強度の上限は、耐収縮性の観点から、好ましくは500MPa以下であり、より好ましくは450MPa以下であり、さらに好ましくは400MPa以下である。なお、引張強度については、幅10mmの短冊状試験片を用いて、ASTM D882に準拠した方法により測定することができる。
本実施形態のポリオレフィン微多孔膜は、MD方向及びTD方向の引張伸度が、それぞれ90%以上であることが好ましい。引張伸度が上記範囲である場合、電池内において衝撃を受けた際に、その柔軟性により、セパレータの破膜、及び、ショート(短絡)の発生を抑制する。また、MD方向及びTD方向の引張伸度の上限は、特に限定されないが、例えば、400%以下であり、好ましくは300%以下、より好ましくは200%以下である。引張伸度が上記範囲である場合、電極巻回時に、セパレータが伸びて変形することなく、巻回性が良好である。なお、引張伸度は、ASTM D−882Aに準拠した方法により測定することができる。
本実施形態のポリオレフィン微多孔膜は、MD方向及びTD方向の引張強度の比(MD方向の引張強度/TD方向の引張強度)が、好ましくは0.8以上1.2以下である。引張強度の比が上記範囲である場合、全方向の衝撃に対して、より均一に力がかかるため、耐衝撃性が向上し、より安定して破膜及びショート(短絡)を抑制することができる。
本実施形態のポリオレフィン微多孔膜は、MD方向及びTD方向の引張伸度の比(MD方向の引張伸度/TD方向の引張伸度)が、好ましくは0.75以上1.25以下である。引張伸度の比が上記範囲である場合、全方向の衝撃に対して、より均一に力がかかるため、耐衝撃性が向上し、より安定して破膜及びショート(短絡)を抑制することができる。
ポリオレフィン微多孔膜の突刺強度は、膜厚12μmに換算した突刺強度が好ましくは5N以上であり、より好ましくは5.2N以上であり、さらに好ましくは6N以上である。突刺し強度の上限は、特に限定されないが、例えば、10N以下である。突刺強度が上記範囲である場合、ポリオレフィン微多孔膜の膜強度に優れ、かつ良好な物性バランスを示すことができる。また、このポリオレフィン微多孔膜をセパレータとして用いた二次電池は、電極の凹凸や衝撃等に対する耐性に優れ、電極の短絡の発生などが抑制される。
式:突刺強度(12μm換算)=測定された突刺強度(N)×12(μm)/膜厚T1(μm)
[膜厚]
ポリオレフィン微多孔膜の膜厚の上限は、特に限定されないが、例えば、20μm以下であり、好ましくは、17μm以下、より好ましくは13μm以下である。膜厚が上記範囲である場合、透過性や膜抵抗により優れ、また、薄膜化により電池容量を向上させることができる。一方、膜厚の下限は、特に限定されないが、好ましくは2μm以上、より好ましくは3μm以上、さらに好ましくは4μm以上である。膜厚が上記範囲である場合、より膜強度が向上する。
ポリオレフィン微多孔膜の空孔率は、電池用セパレータとして用いる場合、好ましくは40%以上であり、より好ましくは40%以上70%以下である。また、空孔率の上限は、製膜性、機械的強度及び絶縁性の観点から、より好ましくは60%以下であり、さらに好ましくは55%以下である。空孔率が上記範囲であることにより、電解液の保持量を高め、高いイオン透過性を確保することができ、出力特性に優れる。空孔率が低い場合、電池用セパレータとして用いた場合、イオン透過を妨げるフィブリルの増加、及び電解液含有量の減少により出力特性が劣る事があり、かつ電池反応中に発生する副生成物による目詰まりが増加し、サイクル特性が急激に悪化する事がある。空孔率は、製造過程において、ポリオレフィン樹脂の組成や延伸倍率などを調節することにより、上記範囲とできる。
空孔率(%)=(w2−w1)/w2×100・・・(1)。
ポリオレフィン微多孔膜の平均孔径(平均流量孔径)は、40nm以下であり、好ましくは10nm以上40nm以下である。平均孔径が上記範囲である場合、強度と透過性のバランスに優れると同時に、粗大孔に由来する自己放電が抑制される。また、平均孔径が40nmを超える場合、イオン透過流路が選択的に粗大孔に集中する事による電気抵抗の増加や、電解液分解副生成物の局所的な目詰まりによるサイクル特性の悪化を起こすことがある。平均孔径は、ASTM E1294−89に準拠した方法(ハーフドライ法)により測定される値である。測定器としてPMI社製のパームポロメータ(型番:CFP−1500A)を、測定液としてGalwick(15.9dyn/cm)を用いることができる。
最大孔径(バブルポイント径:BP径)は、好ましくは60nm以下であり、より好ましくは、30nm以上60nm以下である。最大孔径が60nmを超える場合、正極と負極が互いに接触(微小短絡)が発生したり、リチウム樹枝状結晶(デンドライト)によって破壊されて、短絡が生じたりすることがある。一方、最大孔径が小さ過ぎる場合、電池の電気抵抗が高くなり、サイクル性能が不十分となって、高速放電時の容量保持率が低くなることがある。
ポリオレフィン微多孔膜の膜厚12μm換算の透気抵抗度の上限は、特に限定されないが、例えば、300秒/100cm3Air/12μm以下であり、好ましくは200秒/100cm3Air/12μm以下である。また、透気抵抗度の下限は、例えば、50秒/100cm3Air以上である。透気抵抗度が上記範囲である場合、電池用セパレータとして用いた際、イオン透過性に優れ、このセパレータを組み込んだ二次電池は、インピーダンスが低下し出力特性やレート特性が向上する。透気抵抗度は、ポリオレフィン微多孔膜を製造する際の延伸条件などを調節することにより、上記範囲とすることができる。
式:P2=P1(秒/100cm3Air)×12(μm)/膜厚T1(μm)
2.ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
ポリオレフィン微多孔膜の製造方法は、上記の特性を有するポリオレフィン微多孔膜が得られれば、特に限定されず、公知のポリオレフィン微多孔膜の製造方法を用いることができる。本実施形態のポリオレフィン微多孔膜の製造方法としては、膜の構造及び物性の制御の容易性の観点から湿式の製膜方法が好ましい。湿式の製膜方法としては、例えば、日本国特許第2132327号及び日本国特許第3347835号の明細書、国際公開2006/137540号等に記載された方法を用いることができる。
まず、原料となるポリオレフィン樹脂と成膜用溶剤とを溶融混練して、ポリオレフィン溶液を調製する。溶融混練方法としては、例えば日本国特許第2132327号及び日本国特許第3347835号の明細書に記載の二軸押出機を用いる方法を利用することができる。溶融混練方法は公知であるので説明を省略する。
原料となるポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを用いることができる。ポリエチレンとしては、特に限定されず、種々のポリエチレンを用いることができ、例えば、超高分子量ポリエチレン(UHMwPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)、中密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等が用いられる。なお、ポリエチレンは、エチレンの単独重合体であってもよく、エチレンと他のα−オレフィンとの共重合体であってもよい。α−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−1、ヘキセン−1、ペンテン−1、4−メチルペンテン−1、オクテン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン等が挙げられる。
成膜用溶剤としては、ポリオレフィン樹脂を十分に溶解できる溶剤であれば特に限定されずに用いることができる。成膜用溶剤は、比較的高倍率の延伸を可能とするために、溶剤は室温で液体であるのが好ましい。成膜用溶剤としては、例えば、ノナン、デカン、デカリン、パラキシレン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィン等の脂肪族、環式脂肪族又は芳香族の炭化水素、及び沸点がこれらに対応する鉱油留分、並びにジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の室温では液状のフタル酸エステルなどが挙げられる。中でも、流動パラフィンのような不揮発性の液体溶剤を用いるのが好ましい。なお、溶融混練状態では、ポリオレフィン樹脂と混和するが、室温では固体の溶剤と、上記成膜用溶剤とを混合して用いてもよい。このような固体溶剤として、ステアリルアルコール、セリルアルコール、パラフィンワックス等が挙げられる。
ポリオレフィン溶液中、ポリオレフィン樹脂と成膜用溶剤との配合割合は、特に限定されないが、ポリオレフィン樹脂溶液100質量部に対して、ポリオレフィン樹脂20〜35質量部であることが好ましい。ポリオレフィン樹脂の割合が上記範囲内であると、ポリオレフィン溶液を押し出す際にダイ出口でスウェルやネックインが防止でき、押出し成形体(ゲル状成形体)の成形性及び自己支持性が良好となる。
次いで、上記で調製したポリオレフィン溶液を押出機からダイに送給し、シート状に押し出し、得られた押出し成形体を冷却することによりゲル状シートを形成する。冷却はポリオレフィン樹脂の結晶分散温度(Tcd)以下である90℃まで冷却することが好ましく、より好ましくは50℃以下、さらに好ましくは40℃以下まで行うのが好ましい。冷却により、成膜用溶剤によって分離されたポリオレフィンのミクロ相を固定化することができる。冷却速度が上記範囲内であると結晶化度が適度な範囲に保たれ、延伸に適したゲル状シートとなる。冷却方法としては冷風、冷却水等の冷媒に接触させる方法、冷却ロールに接触させる方法等を用いることができるが、冷媒で冷却したロールに接触させて冷却させることが好ましい。なお、同一または異なる組成の複数のポリオレフィン溶液を、複数の押出機から一つのダイに送給し、そこで層状に積層し、シート状に押出してもよい。ゲル状シートの形成方法として、例えば日本国特許第2132327号公報及び日本国特許第3347835号公報に開示の方法を利用することができる。
次いで、ゲル状シートを少なくとも一軸方向に延伸する。ゲル状シートの延伸は、湿式延伸ともいう。延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸、逐次延伸及び多段延伸(例えば同時二軸延伸及び逐次延伸の組合せ)のいずれでもよいが、逐次延伸が好ましく、MD方向(機械方向、長手方向)に延伸した後、TD方向(幅方向、横手方向)に延伸することが好ましい。MD方向とTD方向との延伸を別々に行う場合、延伸の際に、各方向にのみ延伸張力がかかり、分子配向が進みやすくなると考えられる。なお、TD方向とは、微多孔膜を平面でみたときにMD方向に直交する方向である。
次いで、上記延伸後のゲル状シートから成膜用溶剤を除去して微多孔膜を得る。溶剤の除去は、洗浄溶媒を用いて洗浄を行う。ポリオレフィン相は成膜用溶剤相と相分離しているので、成膜用溶剤を除去すると、微細な三次元網目構造を形成するフィブリルからなり、三次元的に不規則に連通する孔(空隙)を有する多孔質の膜が得られる。洗浄溶媒及びこれを用いた成膜用溶剤の除去方法は公知であるので説明を省略する。例えば日本国特許第2132327号明細書や特開2002−256099号公報に開示の方法を利用することができる。
次いで、成膜用溶剤を除去した微多孔膜を、加熱乾燥法又は風乾法により乾燥する。乾燥温度はポリオレフィン樹脂の結晶分散温度(Tcd)以下であることが好ましく、特にTcdより5℃以上低いのが好ましい。乾燥は、微多孔膜を100質量%(乾燥重量)として、残存洗浄溶媒が5質量%以下になるまで行うことが好ましく、3質量%以下になるまで行うことがより好ましい。残存洗浄溶媒が上記範囲内である場合、ポリオレフィン微多孔膜の空孔率が維持され、透過性の悪化が抑制される。
また、乾燥後の微多孔膜に熱処理を施してもよい。熱処理方法としては、熱固定処理及び/又は熱緩和処理を用いることができる。熱固定処理とは、膜のTD方向の寸法が変わらないように保持しながら加熱する熱処理である。熱緩和処理とは、膜を加熱中にMD方向及び/又はTD方向に熱収縮させる処理である。熱固定処理は、テンター方式又はロール方式により行うのが好ましい。例えば、熱緩和処理方法としては特開2002−256099号公報に開示の方法があげられる。熱処理温度はポリオレフィン樹脂のTcd〜Tmの範囲内が好ましく、微多孔膜の第二の延伸温度±5℃の範囲内がより好ましく、微多孔膜の第二の延伸温度±3℃の範囲内が特に好ましい。
[膜厚]
微多孔膜の95mm×95mmの範囲内における5点の膜厚を接触厚み計(株式会社ミツトヨ製ライトマチック)により測定し、平均値を求めた。
微多孔膜の重量w1とそれと等価な空孔のないポリマーの重量w2(幅、長さ、組成の同じポリマー)とを比較した、以下の式によって、測定した。
空孔率(%)=(w2−w1)/w2×100
[バブルポイント細孔径(最大孔径)及び平均流量孔径]
PMI社のパームポロメーター(商品名、型式:CFP−1500A)を用いて、Dry−up、Wet−upの順で測定した。Wet−upには表面張力が既知のGalwick(商品名)で十分に浸した微多孔膜に圧力をかけ、空気が貫通し始める圧力から換算される孔径をバブルポイント細孔径(最大孔径)とした。平均流量孔径については、Dry−up測定で圧力、流量曲線の1/2の傾きを示す曲線と、Wet−up測定の曲線が交わる点の圧力から孔径を換算した。圧力と孔径の換算は下記の数式を用いた。
d=C・γ/P
式中、「d(μm)」は微多孔膜の孔径、「γ(mN/m)」は液体の表面張力、「P(Pa)」は圧力、「C」は定数とした。
先端が球面(曲率半径R:0.5mm)の直径1mmの針で、膜厚T1(μm)の微多孔膜を2mm/秒の速度で突刺したときの最大荷重L1(N)を測定した。また、最大荷重の測定値L1を、式:L2=(L1×12)/T1により、膜厚を12μmとしたときの最大荷重L2(12μm換算)(N/12μm)を算出した。
膜厚T1(μm)の微多孔膜に対して、JIS P−8117王研式試験機法に準拠して、透気度計(旭精工株式会社製、EGO−1T)で測定した透気抵抗度P1(sec/100cm3 Air)を測定した。また、式:P2=(P1×12)/T1により、膜厚を12μmとしたときの透気抵抗度P2(12μm換算)(sec/100cm3 Air/12μm)を算出した。
ポリオレフィン微多孔膜の重量平均分子量(Mw)は以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により求めた。
・測定装置:Waters Corporation製GPC−150C
・カラム:昭和電工株式会社製Shodex UT806M
・カラム温度:135℃
・溶媒(移動相):o−ジクロルベンゼン
・溶媒流速:1.0 ml/分
・試料濃度:0.1 wt%(溶解条件:135℃/1h)
・インジェクション量:500μl
・検出器:Waters Corporation製ディファレンシャルリフラクトメーター(RI検出器)
・検量線:単分散ポリスチレン標準試料を用いて得られた検量線から、ポリエチレン換算定数(0.46)を使用した。
MD引張強度及びTD引張強度については、幅10mmの短冊状試験片を用いて、ASTM D882に準拠した方法により測定した。
ASTM D−882Aに準拠した方法により測定した。
下記の手順に従って円筒電池を作製し、衝撃試験を実施した。
活物質としてリチウムコバルト複合酸化物LiCoO2を92.2質量%、導電剤としてリン片状グラファイトとアセチレンブラックをそれぞれ2.3質量%、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(PVDF)3.2質量%をN−メチルピロリドン(NMP)中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを、活物質塗付量250g/m2、活物質嵩密度3.00g/cm3にて、正極集電体となる厚さ20μmのアルミニウム箔の片面にダイコーターで塗布した。そして、130℃で3分間乾燥し、ロールプレス機で圧縮成形した後、幅約57mmに切断して帯状にした。
活物質として人造グラファイト96.9質量%、バインダーとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩1.4質量%とスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス1.7質量%を精製水中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを、活物質塗付量106g/m2、活物質嵩密度1.55g/cm3という高充填密度にて、負極集電体となる厚さ12μmの銅箔の片面にダイコーターで塗付した。そして、120℃で3分間乾燥し、ロールプレス機で圧縮成形した後、幅約58mmに切断して帯状にした。
エチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート=1/2(体積比)の混合溶媒に、溶質としてLiPF6を濃度1.0mol/lとなるように溶解させて調製した。
実施例、比較例に記載のセパレータを、60mmにスリットして帯状にした。
帯状負極、セパレータ、帯状正極、セパレータの順に重ね、250gfの巻取張力で渦巻状に複数回捲回することで電極板積層体を作製した。この電極板積層体を、外径が18mmで高さが65mmのステンレス製容器に収納し、正極集電体から導出したアルミニウム製タブを容器蓋端子部に、負極集電体から導出したニッケル製タブを容器壁に溶接した。そして、真空下80℃で12時間の乾燥を行った後、アルゴンボックス内にて容器内に上記非水電解液を注入し、封口した。
組立てた電池をまず、500mAの定電流で充電し、電池電圧がそれぞれ4.20Vに到達した後は、それぞれの定電圧で電流値が10mA以下になるまで充電して満充電状態の電池を得た。次いで、満充電状態の円筒型電池を長辺が横となるように設置し、61cmの高さから質量9.1kgの直径15.8mmの棒を電池の中心平坦面上に落下させて各電池に衝撃を与えた。3回試験中1度でもこの衝撃により電池が発火を生じたものを×、3回試験中、発火はしないが1度でも発煙を生じたものを△、3回試験中1度も発火や発煙が確認されなかったものを○と評価した。
最大孔径が60nm未満のものを○とし、その他を×とした。最大孔径が60nmを超える大孔径となると、リチウムイオン二次電池に特有のLi金属が析出することで発生するリチウム樹枝状結晶(デンドライト)が孔の中にまで入り込みやすくなる傾向がある。それによってセパレータが破壊されやすくなり、電池の設計によっては微小短絡につながる。
多孔質フィルムから、直径19mmの円形状の測定用サンプル5枚と直径16mmの円形状の測定用サンプル20枚を切り出した。また、CR2032型コインセルの部材(ケース、PPガスケット、スペーサー(直径16mm、厚み1mm)、ワッシャー、キャップ)(宝泉株式会社製)を用意した。
多孔質フィルムの膜抵抗の値(Ω・cm2)が1.4Ωcm2/10μm以下であったものを○(良好)、1.4Ωcm2/10μmを超えるものを×(不良)とした。
<試験用電池の作製>
正極(株式会社八山製)、負極(株式会社八山製)にタブ付けされたものと各微多孔膜を使用して巻回体を作製した。次いで、アルミラミネート袋内に巻回体を設置し、電解液(1.1mol/L,LiPF6,エチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート/ジエチレンカーボネート=3/5/2(体積比)に0.5重量%ビニレンカーボネート、2重量%フルオロエチレンカーボネートを添加したもの)を750μL滴下し真空ラミネータにて封止した。これを300mAhの試験用電池とした。
上記の試験用電池を用いてサイクル性能試験を以下の充放電条件にて実施した。
充電:1C、4.35V定電流定電圧充電、カットオフ電流0.05C
放電:1C、3V定電流放電
測定温度:25℃
3個の試験用電池にて実施し、1回目の1C充電容量を基にした200回目の充電容量の割合すなわち容量維持率の平均値を導出し、サイクル性能の指標とした。容量維持率の平均値が85%以上であるものを○(良好)、85%未満であるものを×(不良)とした。
ポリオレフィン樹脂としてMwが2.5×106の超高分子量ポリエチレン(UHMwPE)及びMwが2.8×105である高密度ポリエチレン(HDPE)をそれぞれ表1に示す配合比(質量%)で含むポリオレフィン樹脂と、流動パラフィン(成膜用溶剤)と、酸化防止剤としてテトラキス[メチレン−3−(3,5−ジターシャリーブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]メタン(ポリオレフィン樹脂100質量部当たり0.2質量部)とを、二軸押出機を用いて溶融混練し、ポリオレフィン溶液を調製した。なお、ポリオレフィン溶液中の、ポリオレフィン樹脂及び成膜用溶剤の合計100質量部に対するポリオレフィン樹脂濃度を表1に示す。ポリオレフィン溶液を、二軸押出機からTダイに供給し、押し出した。押出し成形体を、冷却ロールで引き取りながら冷却し、ゲル状シートを形成した。ゲル状シートを、表1に示す条件でMD方向及びTD方向に湿式延伸した。湿式延伸したゲル状シートから塩化メチレンを用いて流動パラフィンを除去、乾燥し、得られたポリオレフィン微多孔膜をテンター延伸機を用いて表1に示した温度と倍率でTD方向に再延伸後、同じ温度で熱緩和処理を実施した。熱緩和処理する量である緩和率(%)は、熱緩和処理前のTD方向フィルム幅をL1、熱緩和処理後のTD方向フィルム幅L2として以下に示す式により算出した。
式:緩和率(%)= (L1−L2)/L1×100
得られたポリオレフィン微多孔膜の評価結果等を表1に記載した。
表1または表2に示す条件とした以外は、実施例と同様の条件でポリオレフィン微多孔膜を製造した。得られたポリオレフィン微多孔膜の評価結果等を表1(実施例1〜5、比較例1〜比較例4)、または表2(比較例5〜比較例13)に記載した。
Claims (10)
- 下記の特性(1)〜(5)を有する、ポリオレフィン微多孔膜。
(1)MD方向及びTD方向の引張強度(MPa)及び引張伸度(%)が下記関係式(I)を満たす。
[(MD方向の引張強度×MD方向の引張伸度/100)2+(TD方向の引張強度×TD方向の引張伸度/100)2]1/2≧300・・・式(I)
(2)MD方向及びTD方向の引張強度が196MPa以上である。
(3)パームポロメーターを用いて測定した最大孔径が60nm以下である。
(4)パームポロメーターを用いて測定した平均流量孔径が40nm以下である。
(5)空孔率が40%以上である。 - 下記の特性(6)を有する、請求項1に記載のポリオレフィン微多孔膜。
(6)MD方向及びTD方向の引張強度の比(MD方向の引張強度/TD方向の引張強度)が、0.8以上1.2以下である。 - 下記の特性(7)を有する、請求項1又は請求項2に記載のポリオレフィン微多孔膜。
(7)MD方向及びTD方向の引張伸度の比(MD方向の引張伸度/TD方向の引張伸度)が0.75以上1.25以下である。 - 下記の特性(8)を有する、請求項1〜3のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
(8)MD方向及びTD方向の引張伸度が、それぞれ90%以上である。 - 膜厚が20μm以下である、請求項1〜4のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
- 膜厚12μmに換算した突刺強度が5N以上である、請求項1〜5のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
- MD方向及びTD方向の引張強度(MPa)及び引張伸度(%)が下記関係式(II)を満たす、請求項1〜5のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
[(MD方向の引張強度×MD方向の引張伸度/100)2+(TD方向の引張強度×TD方向の引張伸度/100)2]1/2≧350・・・(II) - 請求項1〜7のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜を用いてなる非水電解液系二次電池用セパレータ。
- 少なくとも一方の表面に、無機粒子及びバインダー樹脂を含むコーティング層が設けられた請求項8に記載の非水電解液系二次電池用セパレータ。
- 請求項8又は請求項9に記載の非水電解液系二次電池用セパレータを含む非水電解液系二次電池。
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