JP7386015B2 - 電池用セパレータ及びその製造方法 - Google Patents
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Description
シャットダウン温度SDTと、シャットダウン温度よりも15℃低い温度における透気抵抗度T1と、シャットダウン温度よりも5℃低い温度における透気抵抗度T2と、空孔率Pと、コインセル試験における膜厚10μm換算での膜抵抗Rが、下記(式1)~(式5)を満足することを特徴とする電池用セパレータ。
(式1) SDT≦136℃
(式2) 40s/100cm3Air/10μm≦T1/10μm≦200s/100cm3Air/10μm
(式3) (T2-T1)/T1≧40%
(式4) 40%≦P≦65%
(式5) 0.20Ω・cm2/10μm≦R≦0.70Ω・cm2/10μm
(2)前記超高分子量ポリプロピレンが、1.0×106~4.0×106の重量平均分子量を有する、(1)に記載の電池用セパレータ。
(3)A層に含まれる前記超高分子量ポリプロピレン中、重量平均分子量が5×104以下のポリプロピレンの含有割合は、A層に含まれるポリプロピレン100質量%に対して、1質量%以上5質量%以下である、(1)または(2)に記載の電池用セパレータ。
(4)前記超高分子量ポリプロピレンが、メソペンタッド分率94~96%のアイソタクチックポリプロピレンを含有する、(1)~(3)のいずれかに記載の電池用セパレータ。
(5)前記超高分子量ポリエチレンが、1×106~8×106の重量平均分子量を有する、(1)~(4)のいずれかに記載の電池用セパレータ。
(6)前記超高分子量ポリプロピレンを、セパレータ全体を100質量%として3質量%以上10質量%以下の割合で含有する、(1)~(5)のいずれかに記載の電池用セパレータ。
(7)前記超高分子量ポリエチレンの含有量を、セパレータ全体を100質量%として20質量%以上50質量%以下の割合で含有する、(1)~(6)のいずれかに記載の電池用セパレータ。
(8)170℃以上のメルトダウン温度を有する、(1)~(7)のいずれかに記載の電池用セパレータ。
(9)25℃における電池用セパレータの透気抵抗度T0が下記式6を満足する、(1)~(8)のいずれかに記載の電池用セパレータ。
(式6) 40s/100cm3Air/10μm≦T0/10μm≦150s/100cm3Air/10μm
(10)25℃における電池用セパレータの透気抵抗度T0と前記透気抵抗度T1が下記式7を満足する、(1)~(9)のいずれかに記載の電池用セパレータ。
(式7) (T1-T0)≦60s/100cm3Air
(11)非水電解液系二次電池用セパレータとして使用される、(1)~(10)のいずれかに記載の電池用セパレータ。
(12)下記(工程a)~(工程f)を含むことを特徴とする、(1)~(11)のいずれかに記載の電池用セパレータの製造方法。
(工程a) 高密度ポリエチレン樹脂と超高分子量ポリプロピレン樹脂を含むポリオレフィン樹脂に成膜用溶剤を添加した後、海島構造を有する状態まで溶融混練し、A層を構成する樹脂溶液aを調製する工程
(工程b) 超高分子量ポリエチレンと高密度ポリエチレンを含むポリオレフィン樹脂に成膜用溶剤を添加した後、溶融混練し、B層を構成する樹脂溶液bを調製する工程
(工程c) (工程a)および(工程b)にてそれぞれ得られた樹脂溶液aおよび樹脂溶液bをダイより押し出し、1℃/s以上10℃/s未満の冷却速度で50℃以下になるまで冷却し、ゲル状多層シートを成形する工程
(工程d) (工程c)にて得られたゲル状多層シートを機械方向および幅方向に延伸し、多層延伸成形物を得る工程
(工程e) (工程d)にて得られた多層延伸成形物から成膜用溶剤を抽出除去し、乾燥し、多層多孔質成形物を得る工程
(工程f) (工程e)にて得られた多層多孔質成形物を熱処理し、ポリオレフィン多層微多孔膜を得る工程
A層に含まれる超高分子量ポリプロピレン(A)の種類は特に限定されず、プロピレンの単独重合体、プロピレンと他のα-オレフィン及び/又はジオレフィンとの共重合体(プロピレン共重合体)、あるいはこれらから選ばれる2種以上の混合物のいずれでも良いが、機械的強度及び貫通孔径の微小化等の観点から、少なくともプロピレンの単独重合体を主成分(ポリプロピレン成分中の70質量%以上、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上)として用いることが好ましく、プロピレンの単独重合体を単独で用いることがより好ましい。
ポリエチレンの種類としては、密度が0.94g/cm3を越えるような高密度ポリエチレン、密度が0.93~0.94g/cm3の範囲の中密度ポリエチレン、密度が0.93g/cm3より低い低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等が挙げられるが、ポリプロピレンとの共存下におけるフィブリル形成過程の均一性による強度向上と各成分の分散性によるシャットダウン特性、メルトダウン特性の観点より、A層に含まれるポリエチレンとしては、超高分子量ポリエチレン(Mwが100万以上)以外の高密度ポリエチレンが好ましい。
超高分子量ポリエチレン(C)の重量平均分子量(Mw)は1×106以上であり、好ましくは1×106~8×106、より好ましくは1.2×106~3×106である。Mwが上記範囲にあると、電池用セパレータの成形性が良好となる。なお、Mwは、後述するゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定される値である。
(A層の組成)
A層は超高分子量ポリプロピレン(A)と高密度ポリエチレン(B)を含む。それぞれの含有量は、A層の質量合計を100質量%として超高分子量ポリプロピレン(A)の含有量が15~60質量%の範囲にあり、第1の高密度ポリエチレン(B)のA層中の含有量は、孔の均一性の点から、40質量%以上が好ましく、50質量%以上がより好ましく、他の樹脂成分を十分に含んで所望のシャットダウン機能およびメルトダウン特性を得る点から、85質量%以下が好ましく、80質量%以下がより好ましい。
B層は超高分子量ポリエチレン(C)と高密度ポリエチレン(D)を含む。B層に含まれる超高分子量ポリエチレン(C)のB層中の含有量はB層の質量合計を100質量%として2~45質量%の範囲にあることが好ましい。この超高分子量ポリエチレン(C)を前記範囲で含有することにより、成形加工安定性、機械的強度、空孔率、透気抵抗度に優れた膜を形成でき、加えて、溶融時の低流動性により釘刺し試験時の安全性に大きく寄与することができる。また、超高分子量ポリエチレン(C)のセパレータ全体中の含有量は、樹脂全体質量を100質量%とした時、高い溶融粘度による低い流動性の発現の観点から、20質量%以上が好ましく、30質量%以上がさらに好ましく、熱収縮や透気抵抗度を抑える点から、50質量%以下が好ましく、45質量%以下がより好ましい。
本実施形態によるポリオレフィン複合多孔質膜は、A層(Aの微多孔質層)及びB層(Bの微多孔質層)を含み、A層/B層/A層あるいはB層/A層/B層の順で積層された構造を有する。A層とB層は互いに一体に積層されている。
本明細書において、ポリオレフィン複合多孔質膜とは、ポリオレフィンを主成分として含む微多孔膜を層状に積層させた形態のものをいう。以下、本実施形態のポリオレフィン複合多孔質膜の物性について説明する。
電池に用いられるセパレータは、安全性の観点から、特に高い内部短絡耐性が求められている。この時、安全性を確保する方法としては、高強度に設計することにより破膜をさせずに短絡を防ぐ方法や、高熱に晒された際のセパレータの挙動を制御することで、電池内部の温度上昇を抑制できることが分かっている。代表的な試験の一つとして内部短絡に対する安全性の評価をする主な手法で釘刺し試験がある。電池の側面から人為的に釘を貫通させて強制的に内部短絡させた時の電池の挙動を観察する試験であり、熱収縮や溶融特性により制御される事が分かっている。
シャットダウン温度とは、セパレータを構成するポリオレフィンが溶融して孔を閉塞し、電池反応を停止する際の温度である。本実施形態によるポリオレフィン複合多孔質膜のシャットダウン温度(SDT)は、136℃以下であり、135℃未満が好ましい。膜形成時の熱安定性の観点からSDTは120℃以上が好ましく、122℃以上がさらに好ましく、より好ましくは125℃以上である。SDTがこのような範囲にあることにより、微多孔膜として均一な構造を形成でき、電池の異常時に発熱により速やかに細孔が閉塞して電池反応を停止できるために、電池の安全性を高めることができる。ポリオレフィン複合多孔質膜のSDTが120℃より低いと、一般的な延伸温度域と重なり、製造時の延伸中に孔が塞がってしまい、微多孔膜として不均一な構造になりやすい。ポリオレフィン複合多孔質膜のSDTが136℃より高いと、このようなポリオレフィン複合多孔質膜をセパレータとして用いた電池は、シャットダウン機能が低温域で十分に発現せず、電池の安全性が低下する。
本実施形態によるポリオレフィン複合多孔質膜のメルトダウン温度は、165℃以上が好ましく、190℃以下が好ましい。メルトダウン温度が上記範囲にあることにより、より耐熱性に優れ、電池の安全性を高めることができる。
なお、メルトダウン温度は、5℃/分の昇温速度で加熱しながら測定した透気抵抗度が1×105s/100cm3Airに達した後、すなわち前記シャットダウン温度に到達後、さらに昇温速度5℃/分で昇温を継続しながら測定した透気抵抗度が再び1×105s/100cm3Air未満となる温度であり、後述の実施例に記載の方法により測定される値とすることができる。
ポリオレフィン複合多孔質膜の膜厚の上限は、特に限定されないが、例えば、20μm以下であり、好ましくは、15μm以下、より好ましくは9μm以下である。膜厚が上記範囲である場合、透過性や膜抵抗により優れ、また、薄膜化により電池容量を向上させることができる。一方、膜厚の下限は、特に限定されないが、好ましくは2μm以上、より好ましくは3μm以上、さらに好ましくは4μm以上である。膜厚が上記範囲である場合、膜強度が高くなり高い安全性に加えコーティング性、電池作製工程性が向上する。
<空孔率>
空孔率とは、物質の全体積に占める空間の体積の割合で定義され、具体的には微多孔膜の膜厚と質量を測定し、樹脂の密度の値を用いて空孔率を算出する。樹脂の密度はJIS K 7112:1999に準じて測定できる。ポリオレフィン微多孔膜の空孔率は、電池用セパレータとして用いる場合、好ましくは40%以上65%以下である。また、空孔率の上限は、製膜性、機械的強度及び絶縁性の観点から、より好ましくは60%以下であり、さらに好ましくは55%以下である。空孔率が上記範囲であることにより、電解液の保持量を高め、高いイオン透過性を確保することができ、出力特性に優れる。空孔率が40%未満の場合、電池用セパレータとして用いた場合、イオン透過を妨げるフィブリルの増加、及び電解液含有量の減少により出力特性が劣る事があり、かつ電池反応中に発生する副生成物による目詰まりが増加し、サイクル特性が急激に悪化する事がある。空孔率は、製造過程において、ポリオレフィン樹脂の組成や延伸倍率などを調節することにより、上記範囲とできる。
ポリオレフィン微多孔膜の透気抵抗度の上限は、150s/100cm3Air/10μm以下であり、好ましくは130s/100cm3Air/10μm以下である。さらに好ましくは90s/100cm3Air/10μm以下である。また、透気抵抗度の下限は、例えば、40s/100cm3Air/10μm以上である。透気抵抗度が上記範囲である場合、電池用セパレータとして用いた際、イオン透過性に優れ、このセパレータを組み込んだ二次電池は、インピーダンスが低下し出力特性やレート特性が向上する。透気抵抗度は、ポリオレフィン微多孔膜を製造する際の混練条件や延伸条件などを調節することにより、上記範囲とすることができるが、前述の透気抵抗度やシャットダウン温度、メルトダウン温度を有しながら、より電池特性の良くなるような低い透気抵抗度とすることはこれまで困難であった。具体的にはシャットダウン温度を低下させるためには低融点の樹脂を使用することが多いがそれにより微多孔膜を形成するフィブリル構造が不安定となり、フィブリルとして構造化できず、透気抵抗度を阻害するようなフィブリル外成分が多くなるため、高い透気抵抗度となり、イオンの移動を阻害することで膜抵抗及びインピーダンスが高くなってしまう。また、高いメルトダウン温度とするためにポリプロピレンのようなポリエチレンと比較して高融点の樹脂を添加することが多いが高メルトダウン温度とすべく分量を多く添加すると、フィブリルの骨格成分の周りに存在するポリプロピレンが経路を阻害し曲路率が高くなることで、透気抵抗度を阻害するようになってしまう可能性が高くなる。
本実施形態によるポリオレフィン複合多孔質膜において、インピーダンス測定装置で測定したインピーダンスは、0.70Ω・cm2/10μm以下であることが好ましく、0.65Ω・cm2/10μm以下であることがより好ましく、0.55Ω・cm2/10μm以下であることがさらに好ましい。また、インピーダンスの下限は、0.1Ω・cm2/10μm以上が好ましい。インピーダンスが上記範囲にあることにより、電池用セパレータとして用いた場合、電池の出力特性を向上できる。インピーダンスは、記載の特定の原料を特定の配合にて使用し、後述する延伸工程における延伸倍率などを特定の範囲とすることで制御することで、達成することができる。
ポリオレフィン複合多孔質膜の製造方法は、超高分子量ポリプロピレン(A)、高密度ポリエチレン(B)を含むAの樹脂材料並びに溶剤を含む第1の溶液と、超高分子量ポリエチレン(C)、高密度ポリエチレン(D)を含むBの樹脂材料および溶剤を含む第2の溶液とを溶融状態で積層する工程と、得られた積層体を延伸して延伸成形物を形成する工程を有する。
(2)Bの樹脂材料と成膜用溶剤とを溶融混練し、B層のポリオレフィン溶液を調製する工程
(3)第1及び第2のポリオレフィン溶液を共押出しし、多層シートを形成した後、冷却し、ゲル状多層シートを形成する工程
(4)前記ゲル状多層シートを延伸する第1の延伸工程
(5)延伸後のゲル状多層シート(延伸成形物)から成膜用溶剤を除去する工程
(6)成膜用溶剤除去後の多層シート(複合多孔質膜)を乾燥する工程
(7)乾燥後の多層シート(複合多孔質膜)を延伸する第2の延伸工程
(8)乾燥後の多層シート(複合多孔質膜)を熱処理する工程
(9)延伸工程後の多層シート(複合多孔質膜)に対して架橋処理及び/又は親水化処理する工程。
まず、原料となるポリオレフィン樹脂と成膜用溶剤とを溶融混練して、ポリオレフィン溶液を調製する。溶融混練方法としては、例えば日本国特許第2132327号および日本国特許第3347835号の明細書に記載の二軸押出機を用いる方法を利用することができる。二軸押出機を用いたB層の溶融混練方法については、通常の方法を適用できる。A層の溶融混練方法については、通常の条件から変更して以下の点を用いる。
従来技術では異なる2種の原料を混合する場合、通常、極力均一に混ぜることが良いとされてきた。本発明では高分子量ポリプロピレンと高密度ポリエチレンを極力均一に混合させるのではなく、不均一構造を残すある一定の混練状態とする事及びそのキャスト冷却過程で溶融樹脂を固化させる際に、ポリエチレンとポリプロピレンの相分離構造を形成させる事で高分子量ポリプロピレンと高密度ポリエチレンをミクロンサイズで別々に存在させ、シャットダウン前から電気抵抗が上昇し熱暴走を抑制させる特性やメルトダウン耐性を得る技術を見出した。
第1及び第2のポリオレフィン溶液をそれぞれ押出機から1つのダイに送給し、そこで両溶液を層状に組合せ、シート状に押し出す。押出方法はフラットダイ法及びインフレーション法のいずれでもよい。いずれの方法でも、溶液を別々のマニホールドに供給して多層用ダイのリップ入口で層状に積層する方法(多数マニホールド法)、又は溶液を予め層状の流れにしてダイに供給する方法(ブロック法)を用いることができる。多数マニホールド法及びブロック法は通常の方法を適用できる。多層用フラットダイのギャップは0.1~5mmに設定できる。押出し温度は140~250℃が好ましく、押出速度は0.2~15m/分が好ましい。第1及び第2のポリオレフィン溶液の各押出量を調節することにより、A層及びB層の微多孔層の膜厚比を調節することができる。
次に、得られたゲル状多層シートを少なくとも一軸方向に延伸する。ゲル状多層シートは成膜用溶剤を含むので、均一に延伸できる。ゲル状多層シートは、加熱後、テンター法、ロール法、インフレーション法、又はこれらの組合せにより所定の倍率で延伸するのが好ましい。延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸、逐次延伸及び多段延伸(例えば同時二軸延伸及び逐次延伸の組合せ)のいずれでもよい。
次いで、上記延伸後のゲル状シートから成膜用溶剤を除去して複合多孔質膜を得る。A及びBのポリオレフィン相は成膜用溶剤相と相分離しているので、成膜用溶剤を除去すると、微細な三次元網目構造を形成するフィブリルからなり、三次元的に不規則に連通する孔(空隙)を有する多孔質の膜(複合多孔質膜)が得られる。洗浄溶媒およびこれを用いた成膜用溶剤の除去方法は公知であるので説明を省略する。例えば日本国特許第2132327号明細書や特開2002-256099号公報に開示の方法を利用することができる。
成膜用溶剤を除去した複合多孔質膜を、加熱乾燥法又は風乾法により乾燥する。乾燥温度はBの樹脂材料の結晶分散温度(Tcd)以下であるのが好ましく、特にTcdより5℃以上低い温度が好ましい。乾燥は、複合多孔質膜を100質量%(乾燥重量)として、残存溶媒(成膜用溶剤および洗浄溶媒)が5質量%以下になるまで行うのが好ましく、3質量%以下になるまで行うのがより好ましい。残存溶媒が上記範囲内であると、後段の複合多孔質膜の延伸工程及び熱処理工程を行ったときに複合多孔質膜の空孔率を維持でき、透過性の悪化を抑制できる。
乾燥後の複合多孔質膜を、少なくとも一軸方向に再延伸しても良い。乾燥後の複合多孔質膜の延伸は、乾式延伸ともいう。複合多孔質膜の延伸は、加熱しながら、上記の第1の延伸と同様にテンター法等により行うことができる。延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸及び逐次延伸のいずれでもよいが、同時二軸延伸が好ましい。
乾燥後の複合多孔質膜に熱処理を施してもよい。熱処理によって結晶が安定化し、ラメラが均一化される。熱処理方法としては、熱固定処理及び/又は熱緩和処理を用いることができる。熱固定処理とは、膜の寸法が変わらないように保持しながら加熱する熱処理である。熱緩和処理とは、膜を加熱中に機械方向や幅方向に熱収縮させる熱処理である。熱固定処理は、テンター方式又はロール方式により行うのが好ましい。例えば、熱緩和処理方法としては特開2002-256099号公報に開示の方法があげられる。熱処理温度はBの樹脂材料のTcd(結晶分散温度)~Tm(融点)の範囲内が好ましく、複合多孔質膜の第2の延伸温度±10℃の範囲内がより好ましく、複合多孔質膜の第2の延伸温度±5℃の範囲内が特に好ましい。
また、得られたポリオレフィン複合多孔質膜に架橋処理および親水化処理を行ってもよい。例えば、ポリオレフィン複合多孔質膜に対して、α線、β線、γ線、電子線等の電離放射線の照射することに、架橋処理を行う。電子線の照射の場合、0.1~100Mradの電子線量が好ましく、100~300kVの加速電圧が好ましい。架橋処理により複合多孔質膜のメルトダウン温度が上昇する。また、親水化処理は、モノマーグラフト、界面活性剤処理、コロナ放電等により行うことができる。モノマーグラフトは架橋処理後に行うのが好ましい。
得られた複合多孔質膜の少なくとも一方の表面に、前記第1及び第2の層以外のその他の層を設けてよい。その他の層としては、例えば、フィラーと樹脂とを含むフィラー含有樹脂溶液や、耐熱性樹脂溶液を用いて形成される多孔層(コーティング層)を挙げることができる。コーティング処理は例えばPCT特許公開公報第WO2008/016174号に記載されているように、必要に応じて行ってもよい。
[膜厚]
微多孔膜の95mm×95mmの範囲内における5点の膜厚を接触厚み計(株式会社ミツトヨ製ライトマチック)により測定し、平均値を求めた。
微多孔膜 95mm×95mm四方のサンプル片を切り出し、膜厚、質量を測定し、以下の式によって、空孔率を算出した。密度はJIS K 7112:1999に準じて測定した0.99g/cm3を用いた。
空孔率(%)=1-質量/(膜厚×面積×密度)
本発明品の通常時の透気抵抗度は、JIS P-8117に準拠して、透気度計(旭精工株式会社製、EGO-1T)で測定することができる値P1(s/100cm3Air)である。また、膜厚t1(μm)の微多孔膜に対して、膜厚10μm換算の透気抵抗度P2(s/100cm3Air/10μm)は、下記式で求めることのできる値である。
式:P2=P1(s/100cm3Air)×10(μm)/膜厚t1(μm)
ポリオレフィン微多孔膜の重量平均分子量(Mw)は以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により求めた。
・測定装置:Waters Corporation製GPC-150C
・カラム:昭和電工株式会社製Shodex UT806M
・カラム温度:135℃
・溶媒(移動相):o-ジクロルベンゼン
・溶媒流速:1.0 ml/分
・試料濃度:0.1 wt%(溶解条件:135℃/1h)
・インジェクション量:500μl
・検出器:Waters Corporation製ディファレンシャルリフラクトメーター(RI検出器)
・検量線:単分散ポリスチレン標準試料を用いて得られた検量線から、ポリエチレン換算定数(0.46)を使用した。
メソペンタッド分率(mmmm分率)は分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖の存在割合を示しており、プロピレンモノマー単位が5個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率である。
・測定装置:JNM-Lambada400(日本電子(株)社製)
・分解能:400MHz
・測定温度:125℃
・溶媒:1,2,4-トリクロロベンゼン/重水素化ベンゼン=7/4
・パルス幅:7.8μs
・パルス間隔:5s
・積算回数:2000回
・シフト基準:TMS=0ppm
・モード:シングルパルスブロードバンドデカップリング
微多孔膜を5℃/分の昇温速度で加熱しながら、王研式透気抵抗度計(旭精工株式会社製、EGO-1T)により透気抵抗度を測定し、透気抵抗度が検出限界である1×105s/100cm3Airに到達した温度を求め、シャットダウン温度(℃)(SDT)とした。
このとき、SDTが136℃以下のものを安全性がより保持できるとして「○(良)」、136℃を超える場合「×(不良)」として評価した。
例えば電池が異常発熱し、シャットダウン機能発現後にも絶縁状態を維持し慣性発熱に耐えうるため、膜の耐熱性が高いことが好ましく、シャットダウン後も過熱を継続し、再び透気抵抗度が1×105s/100cm3Air未満となる温度をメルトダウン温度(℃)(MDT)とした場合、微多孔膜のメルトダウン温度が高いことが好ましい。微多孔膜のメルトダウン温度について、HDPEでは達成できない170℃以上を「○(良)」、170℃未満を「×(不良)」として評価した。
下記の手順に従ってラミネート電池を作製し、釘刺し試験による内部短絡耐性試験を実施した。
活物質としてリチウムコバルト複合酸化物LiCoO2を92.2質量%、導電剤としてリン片状グラファイトとアセチレンブラックをそれぞれ2.3質量%、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(PVDF)3.2質量%をN-メチルピロリドン(NMP)中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを、活物質塗付量250g/m2、活物質嵩密度3.00g/cm3にて、正極集電体となる厚さ20μmのアルミニウム箔の片面にダイコーターで塗布した。そして、130℃で3分間乾燥し、ロールプレス機で圧縮成形した後、幅約57mmに切断して帯状にした。
活物質として人造グラファイト96.9質量%、バインダーとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩1.4質量%とスチレン-ブタジエン共重合体ラテックス1.7質量%を精製水中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを、活物質塗付量106g/m2、活物質嵩密度1.55g/cm3という高充填密度にて、負極集電体となる厚さ12μmの銅箔の片面にダイコーターで塗付した。そして、120℃で3分間乾燥し、ロールプレス機で圧縮成形した後、幅約58mmに切断して帯状にした。
エチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート=1/2(体積比)の混合溶媒に、溶質としてLiPF6を濃度1.0mol/Lとなるように溶解させて調製した。
帯状負極、セパレータ、帯状正極、セパレータの順に重ね、電極板積層体を作製した。正極集電体から導出したアルミニウム製タブを容器蓋端子部に、負極集電体から導出したニッケル製タブを容器壁に溶接した。集電端子が溶接された電極体をラミネートシートで挟み、ラミネートシートの1辺を残し、周囲を熱溶着。非水電解液注液後、ラミネートシートの残りの1辺を真空状態下で、熱溶着し、封口した。
正極シート、セパレータ(微多孔膜)、負極シートを積層して巻回すると共に電解液が充填されて形成された電池は、外部から例えば針状体などの異物が貫通すると、電極間の短絡によって温度が上昇して発火の恐れがある。
微多孔膜フィルムから、直径19mmの円形状の測定用サンプル5枚と直径16mmの円形状の測定用サンプル20枚を切り出した。また、CR2032型コインセルの部材(ケース、PPガスケット、スペーサー(直径16mm、厚み1mm)、ワッシャー、キャップ)(宝泉株式会社製)を用意した。
(実施例1)
(1)A層のポリオレフィン溶液の調整
Mwが2.0×106で融点160℃の超高分子量ポリプロピレン20質量%、Mwが5.6×105の高密度ポリエチレン80質量%からなる第1のポリオレフィン樹脂100質量%に、酸化防止剤として、テトラキス[メチレン-3-(3,5-ジターシャリーブチル-4-ヒドロキシフェニル)-プロピオネート]メタン0.2質量%を配合し、混合物を調整した。超高分子量ポリプロピレン中のMwが5×104以下のポリプロピレンの含有量を3質量%とした。
Mwが2.0×106の超高分子量ポリエチレン40質量%およびMwが5.6×105かつMw/Mnが15の高密度ポリエチレン60質量%からなる第2のポリオレフィン樹脂100質量%に、上記酸化防止剤0.2質量%を配合し、混合物を調整した。
A層及びB層のポリオレフィン溶液を、各二軸押出機から三層用Tダイに供給し、A層のポリオレフィン溶液/B層のポリオレフィン溶液/A層のポリオレフィン溶液の層厚比が1/8/1となるように押し出した。押出し成形体を、25℃に温調した冷却ロールで引き取り速度6m/分で、引き取りながら50℃以下にするまでの冷却速度を5℃/sで冷却し、ゲル状三層シートを形成した。
ゲル状三層シートを、テンター延伸機により118℃で機械方向及び幅方向ともに5倍に同時二軸延伸(第1の延伸)し、そのままテンター延伸機内でシート幅を固定し、115℃の温度で熱固定した。次いで延伸したゲル状シートを洗浄槽で塩化メチレン浴中に浸漬し、流動パラフィンを除去し、室温で風乾した。
得られたフィルムを125℃で予熱してからテンター延伸機により幅方向に1.5倍延伸した後(第2の延伸)、更に幅方向に8%のリラックスを施し、テンターに保持しながら126℃で熱処理し、目的のポリオレフィン複合多孔質膜を得た。
実施例2~6では、表1に記載した条件以外は実施例1と同様にして、ポリオレフィン複合多孔質膜を作製した。得られたポリオレフィン複合多孔質膜を構成する各成分の配合割合、製造条件、評価結果等を表1に記載した。
比較例1、6~7、11~14では、表1、2に記載した条件以外は実施例1と同様にして、ポリオレフィン複合多孔質膜を作製した。比較例2~5、8~10では、表1に記載した条件およびA層を形成しなかった以外は実施例1と同様にしてポリオレフィン単層多孔質膜を作製した。得られたポリオレフィン複合多孔質膜および単層多孔質膜を構成する各成分の配合割合、製造条件、評価結果等を表1、2に記載した。
Claims (11)
- 超高分子量ポリプロピレンと高密度ポリエチレンを含むA層と、超高分子量ポリエチレンと高密度ポリエチレンを含むB層が交互に積層されたA層/B層/A層あるいはB層/A層/B層の順で積層された3層構造からなり、
前記超高分子量ポリプロピレンが、1.0×10 6 ~4.0×10 6 の重量平均分子量を有し、
前記超高分子量ポリプロピレンの分子量分布(Mw/Mn)が1.01~100であり、
前記A層の超高分子量ポリプロピレンと高密度ポリエチレンの含有量は、A層の質量合計を100質量%として、超高分子量ポリプロピレンの含有量が15~60質量%、高密度ポリエチレンの含有量が40~85質量%であり、
前記B層の超高分子量ポリエチレンと高密度ポリエチレンの含有量は、B層の質量合計を100質量%として、超高分子量ポリエチレンの含有量が2~45質量%、高密度ポリエチレンの含有量が55~98質量%であり、
シャットダウン温度SDTと、シャットダウン温度よりも15℃低い温度における透気抵抗度T1と、シャットダウン温度よりも5℃低い温度における透気抵抗度T2と、空孔率Pと、コインセル試験における膜厚10μm換算での膜抵抗Rが、下記(式1)~(式5)を満足することを特徴とする電池用セパレータ。
(式1) SDT≦136℃
(式2) 40s/100cm3Air/10μm≦T1/10μm≦200s/100cm3Air/10μm
(式3) (T2-T1)/T1≧40%
(式4) 40%≦P≦65%
(式5) 0.20Ω・cm2/10μm≦R≦0.70Ω・cm2/10μm - 重量平均分子量が5×104以下のポリプロピレンの含有割合が、A層に含まれるポリプロピレン100質量%に対して、1質量%以上5質量%以下である、請求項1に記載の電池用セパレータ。
- 前記超高分子量ポリプロピレンが、メソペンタッド分率94~96%のアイソタクチックポリプロピレンを含有する、請求項1または2に記載の電池用セパレータ。
- 前記超高分子量ポリエチレンが、1×106~8×106の重量平均分子量を有する、請求項1~3のいずれかに記載の電池用セパレータ。
- 前記超高分子量ポリプロピレンを、セパレータ全体を100質量%として3質量%以上10質量%以下の割合で含有する、請求項1~4のいずれかに記載の電池用セパレータ。
- 前記超高分子量ポリエチレンの含有量を、セパレータ全体を100質量%として20質量%以上50質量%以下の割合で含有する、請求項1~5のいずれかに記載の電池用セパレータ。
- 170℃以上のメルトダウン温度を有する、請求項1~6のいずれかに記載の電池用セパレータ。
- 25℃における電池用セパレータの透気抵抗度T0が下記式6を満足する、請求項1~7のいずれかに記載の電池用セパレータ。
(式6) 40s/100cm3Air/10μm≦T0/10μm≦150s/100cm3Air/10μm - 25℃における電池用セパレータの透気抵抗度T0と前記透気抵抗度T1が下記式7を満足する、請求項1~8のいずれかに記載の電池用セパレータ。
(式7) (T1-T0)≦60s/100cm3Air - 非水電解液系二次電池用セパレータとして使用される、請求項1~9のいずれかに記載の電池用セパレータ。
- 下記(工程a)~(工程f)を含むことを特徴とする、請求項1~10のいずれかに記載の電池用セパレータの製造方法。
(工程a) 高密度ポリエチレン樹脂と超高分子量ポリプロピレン樹脂を含むポリオレフィン樹脂に成膜用溶剤を添加した後、海島構造を有する状態まで溶融混練し、A層を構成する樹脂溶液aを調製する工程
(工程b) 超高分子量ポリエチレンと高密度ポリエチレンを含むポリオレフィン樹脂に成膜用溶剤を添加した後、溶融混練し、B層を構成する樹脂溶液bを調製する工程
(工程c) (工程a)および(工程b)にてそれぞれ得られた樹脂溶液aおよび樹脂溶液bをダイより押し出し、1℃/s以上10℃/s未満の冷却速度で50℃以下になるまで冷却し、ゲル状多層シートを成形する工程
(工程d) (工程c)にて得られたゲル状多層シートを機械方向および幅方向に延伸し、多層延伸成形物を得る工程
(工程e) (工程d)にて得られた多層延伸成形物から成膜用溶剤を抽出除去し、乾燥し、多層多孔質成形物を得る工程
(工程f) (工程e)にて得られた多層多孔質成形物を熱処理し、ポリオレフィン多層微多孔膜を得る工程
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