JP7352196B2 - ポリオレフィン多層微多孔膜 - Google Patents
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Description
(1)超高分子量ポリプロピレンと高密度ポリエチレンを含む第1の層が、超高分子量ポリエチレンと高密度ポリエチレンを含む第2の層の両面に形成され、第1の層においてAFM-IRにより測定される1465cm-1のレーザー照射時と1376cm-1のレーザー照射時のAFMカンチレバーの変位から求めるポリプロピレン含有量が20%未満である領域が30%以上60%以下であり、ポリプロピレン含有量が20%以上である領域の最大径の平均が0.1μm以上10μm以下であり、90℃における突刺伸度が0.40mm/μm以上であるポリオレフィン多層微多孔膜。
(2)第2の層の高密度ポリエチレンは分子量分布(Mw/Mn)が11以上である前記(1)に記載のポリオレフィン多層微多孔膜。
(3)ポリオレフィン多層微多孔膜の少なくとも一方の表面に、多孔層を積層した前記(1)又は(2)に記載のポリオレフィン多層微多孔膜。
(4)電池用セパレータとして用いる前記(1)~(3)のいずれか一つに記載のポリオレフィン多層微多孔膜。
(5)以下の工程(a)~(f)を含む、前記(1)~(4)のいずれか一つに記載のポリオレフィン多層微多孔膜を製造する方法。
(a)第1の層を構成する高密度ポリエチレン樹脂と超高分子量ポリプロピレン樹脂を含むポリオレフィン樹脂に可塑剤を添加した後、二軸押出機が内径58mm、L/D=42の場合、Q/Ns(吐出量/回転数)を0.15以上0.30未満、二軸押出機のスクリュー回転数(Ns)を50rpm以上150rpm未満の範囲で溶融混練し、第1の層の溶液を調製する工程
(b)第2の層を構成する高密度ポリエチレン樹脂と超高分子量ポリエチレン樹脂に可塑剤を添加した後、溶融混練し、第2の層の溶液を調製する工程
(c)工程(a)及び(b)にて得られた第1の層の溶液および第2の層の溶液をダイより押し出し、ミクロ相が固定化する速度で、少なくとも片面を冷却し、ゲル状多層シートを成形する工程
(d)前記ゲル状多層シートを機械方向および幅方向に延伸し、多層延伸成形物を得る工程
(e)前記多層延伸成形物から可塑剤を抽出除去し、乾燥し、多層多孔質成形物を得る工程
(f)多層多孔質成形物を熱処理し、ポリオレフィン多層微多孔膜を得る工程
本発明によれば、シャットダウン特性とメルトダウン特性を両立し、かつ、高温における突刺伸度が良好なポリオレフィン多層微多孔膜を提供できる。セパレータとして用いた際には電池の安全性を向上させることができる。ここでいう高温における突刺伸度とは、一般的な物性である突刺強度と相関しない。つまり常温での突刺強度が高くても突刺伸度が高いとは限らない。また、常温の突刺強度や突刺伸度が高いからといって高温の突刺伸度が高いとは限らない。本発明では一般的な電池の高温使用域である90℃の突刺伸度を高くすることで圧力が高くなる電池内部の短絡の可能性を大幅に低減させることができる。
第1の層においてAFM-IRにより測定される1465cm-1のレーザー照射時と1376cm-1のレーザー照射時のAFMカンチレバーの変位から求めるポリプロピレン含有量が20%未満である領域が30%以上60%以下であり、ポリプロピレン含有量が20%以上である領域の最大径の平均が0.1μm以上10μm以下とすることで突刺伸度、メルトダウン温度、透気抵抗度が得られ、電池の安全性を高めることができる。
第1の層に含まれる超高分子量ポリプロピレンは重量平均分子量(Mw)が1×106以上であり、アイソタクチックポリプロピレンを主成分とする。その他のポリプロピレン成分を含んでも良い。ポリプロピレンの種類は特に限定されず、プロピレンの単独重合体、プロピレンと他のα-オレフィン及び/又はジオレフィンとの共重合体(プロピレン共重合体)、あるいはこれらから選ばれる2種以上の混合物のいずれでも良い。機械的強度及び貫通孔径の微小化等の観点から、少なくともアイソタクチックプロピレンの単独重合体を主成分(ポリプロピレン成分中の70質量%以上、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上)として用いることが好ましく、プロピレンの単独重合体を単独で用いることがより好ましい。
この他にも一般的に使用されているポリプロピレンの種類として、シンジオタクチックポリプロピレンやアタクチックポリプロピレンが挙げられるが主成分として使用すると適度な結晶性や層分離構造の形成に不適であり、突刺伸度の向上が期待できない。
第1の層に含まれる高密度ポリエチレンとは密度が0.94g/cm3以上のポリエチレンである。ここで、高密度ポリエチレンの重量平均分子量(Mw)は1×105以上1×106未満であることが好ましく、より好ましくは1.5×105以上9×105以下、さらに好ましくは2×105以上8×105以下である。Mwが上記範囲内であると、強度と外観が良好となる。
従来技術では異なる2種の原料を混合する場合、通常、極力均一に混ぜることが良いとされてきた。本発明では高分子量ポリプロピレンと高密度ポリエチレンを極力均一に混合させるのではなく、不均一構造を残すようにある一定の混錬状態とすること及びそのキャスト冷却過程で溶融樹脂を固化させる際にポリエチレンとポリプロピレンの海島構造を形成させることで微多孔膜としても海島構造を保ち、高分子量ポリプロピレンをミクロンサイズで別々に存在させ、良好な突刺伸度、メルトダウン耐性、透気抵抗度を得る技術を見出した。
(1)超高分子量ポリエチレン
第2の層は重量平均分子量(Mw)が1×106万以上の超高分子量ポリエチレンを含む。本発明において、第1の層に超高分子量ポリエチレンを添加すると、第1の層に含まれるポリプロピレンとの粘度差により相溶性が著しく低くなり、均一な混合が困難となる。その結果、形成された膜の均一性が悪化し、製造工程が不安定となり品質のバラツキが起きやすくなる。以上の観点から、ポリプロピレンに対して相溶性の低い超高分子量ポリエチレンは、第1の層ではなく第2の層に含有させる。超高分子量ポリエチレンは上記Mwを満たす範囲において、特に限定されず、一般に使用されるものを用いることができ、エチレンの単独重合体の他、エチレン-αオレフィン共重合体を用いることができる。
第2の層は、さらに高密度ポリエチレンを含む。高密度ポリエチレンは密度が0.94g/cm3以上で分子量分布(Mw/Mn)は10以上が好ましい。Mw/Mnが上記の範囲内であるとシャットダウン温度と突刺伸度が良好となり電池の安全性が向上する。第2の層における高密度ポリエチレンの含有量は、第2の層に含まれる樹脂全体を100質量%とすると、50質量%以上が好ましく、より好ましくは60質量%以上、さらに好ましくは60質量%以上80質量%以下である。高密度ポリエチレンの含有量が50質量%以上であるとフィルムにした時の強度、90℃の突刺伸度に優れ、更に外観が良好となる。
本発明のポリオレフィン多層微多孔膜の製造方法は以下の工程を含む。
(A)第1の層および第2の層の溶液の調整
(B)ゲル状多層シートの成形
(C)第1の延伸
(D)可塑剤の除去
(E)乾燥
(F)第2の延伸(任意)
(G)熱処理
(H)その他の多孔層の形成。
二軸押出し機中にてポリオレフィン樹脂に可塑剤を添加し、溶融混練し、第1の層および第2の層の溶液をそれぞれ調整する。可塑剤は、混練の前半と後半の少なくとも2段階に分けて添加する。1段階目の添加では、樹脂内部に可塑剤を取り込ませ、樹脂を十分に膨潤、混合させる。続く2段階目の添加により、押出し機中の溶融樹脂の搬送を向上させる。1段階目と2段階目の可塑剤の添加比率について、1段階目は70%以上90%以下が好ましく、2段階目は10%以上30%以下が好ましい。1段階目の添加比率が90%を超えると、樹脂内部に取り込まれる可塑剤の量が多くなるため、溶融樹脂の粘度が上昇する。また2段階目の可塑剤の添加比率が少なくなるため、高粘度状態の溶融樹脂の搬送が困難となり、フィードネックの可能性が高くなる。1段階目の比率が70%未満になると、樹脂の膨潤に必要な可塑剤が不足した状態となり、混練不足による未溶融が発生し、外観不良に繋がる。2段階目の可塑剤の添加比率を増加しても、押出し機の構成上、樹脂の膨潤には至らない。
得られた押出し成形体を冷却することによりゲル状多層シートを成形する。冷却により、可塑剤によって分離された第1の層および第2の層の溶液のミクロ相を固定化することができる。一般に、冷却速度を遅くすると疑似細胞単位が大きくなり、得られるゲル状多層シートの高次構造が粗くなるが、冷却速度を速くすると密な細胞単位となる。冷却方法としては冷風、冷却水等の冷媒に接触させる方法や、冷却ロールに接触させる方法を用いることができる。
得られたゲル状多層シートを少なくとも一軸方向に延伸する。ゲル状多層シートは可塑剤を含むので、均一に延伸できる。ゲル状多層シートは、加熱後、テンター法、ロール法、インフレーション法、又はこれらの組合せにより所定の倍率で延伸するのが好ましい。延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸、逐次延伸及び多段延伸(例えば同時二軸延伸及び逐次延伸の組合せ)のいずれでもよい。
洗浄溶媒を用いて、可塑剤の除去(洗浄)を行う。洗浄溶媒およびこれを用いた可塑剤の除去方法は公知であるので説明を省略する。例えば日本国特許第2132327号明細書や特開2002-256099号公報に開示の方法を利用することができる。
可塑剤を除去した多層微多孔膜を、加熱乾燥法又は風乾法により乾燥する。加熱乾燥、風乾(空気を動かすこと)等の従来の方法を含む、洗浄溶媒を除去することが可能ないずれの方法を用いてもよい。洗浄溶媒等の揮発性種を除去するための処理条件は、例えばPCT特許公開公報第WO2008/016174号および同第WO2007/132942号に開示されているものと同じであってもよい。
乾燥後の多層微多孔膜を、少なくとも一軸方向に再延伸することが好ましい。多層微多孔膜の延伸は、加熱しながら、上記の第1の延伸と同様にテンター法等により行うことができる。延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸及び逐次延伸のいずれでもよいが、同時二軸延伸が好ましい。延伸温度は、特に限定されないが、通常90~135℃が好ましく、95~130℃がより好ましい。上記範囲内で再延伸すると、フィルムが十分に保温された状態で延伸されるため、延伸時において破膜しにくくポリプロピレンの相分離構造を維持出来る。
第2の延伸後の多層微多孔膜は熱処理するのが好ましい。多層微多孔膜をクリップで把持した状態で、幅を固定したまま熱処理を施す(幅方向熱固定処理工程)。熱処理は115℃~135℃とすることが好ましい。115℃~135℃で熱処理することにより、その温度での多層微多孔膜の結晶が安定化し、ラメラが均一化され、幅方向の収縮率を小さくすることができる。
得られた多層微多孔膜の少なくとも一方の表面に、前記第1及び第2の層以外のその他の層を設けてよい。その他の層としては、例えば、フィラーと樹脂バインダとを含むフィラー含有樹脂溶液や、耐熱性樹脂溶液を用いて形成される多孔層(コーティング層)を挙げることができる。コーティング処理は例えばPCT特許公開公報第WO2008/016174号に記載されているように、必要に応じて行ってもよい。
本実施形態によるポリオレフィン多層微多孔膜が適用されるリチウムイオン二次電池の例としては、負極と正極がセパレータを介して対向して配置された電池要素と電解液を含有している。電極の構造は特に限定されず、従来公知の構造を用いることができ、例えば、円盤状の正極及び負極が対向するように配設された電極構造(コイン型)、平板状の正極及び負極が交互に積層された電極構造(積層型)、積層された帯状の正極及び負極が巻回された電極構造(捲回型)等にすることができる。リチウムイオン2次電池に使用される、集電体、正極、正極活物質、負極、負極活物質および電解液は、特に限定されず、従来公知の材料を適宜組み合わせて用いることができる。
ポリプロピレン、超高分子量ポリエチレン及び高密度ポリエチレンの重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)は以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により求めた。
・測定装置:Waters Corporation製GPC-150C
・カラム:昭和電工株式会社製Shodex UT806M
・カラム温度:135℃
・溶媒(移動相):o-ジクロルベンゼン
・溶媒流速:1.0 ml/min
・試料濃度:0.1 wt%(溶解条件:135℃/1h)
・インジェクション量:500μl
・検出器:Waters Corporation製ディファレンシャルリフラクトメーター(RI検出器)
・検量線:単分散ポリスチレン標準試料を用いて得られた検量線から、所定の換算定数を用いて作製した。
メソペンタッド分率(mmmm分率)は分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖の存在割合を示しており、プロピレンモノマー単位が5個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率である。プロピレン単独重合体のメソペンタッド分率は、13C-NMRにより、下記条件で測定し、メソペンタッド分率=(21.7ppmでのピーク面積)/(19~23ppmでのピーク面積)とした。
・測定装置:JNM-Lambada400(日本電子株式会社製)
・分解能:400MHz
・測定温度:125℃
・溶媒:1,2,4-トリクロロベンゼン/重水素化ベンゼン=7/4
・パルス幅:7.8μsec
・パルス間隔:5sec
・積算回数:2000回
・シフト基準:TMS=0ppm
・モード:シングルパルスブロードバンドデカップリング。
95mm×95mm四方のサンプル片を切り出し、範囲内における5点の膜厚を接触厚み計(株式会社ミツトヨ製ライトマチック)により測定し、平均値を膜厚とした。
微多孔膜に対して、JIS P-8117王研式試験機法に準拠して、透気度計(旭精工株式会社製、EGO-1T)で測定した透気抵抗度(sec/100cm3)を測定した。
90℃雰囲気下で先端が球面(曲率半径R:0.5mm)の直径1mmの針で微多孔膜を速度2mm/秒で突刺したときの最大荷重を測定した。測定は3回行い、膜厚あたりの最大荷重の平均値を90℃突刺強度とした。
90℃雰囲気下にて、先端が球面(曲率半径R:0.5mm)の直径1mmの針を速度2mm/秒で微多孔膜に接触してから突刺し破断が起こるまでの針先端の移動距離を測定した。測定は3回行い、膜厚あたりでの針先端の移動距離の平均値を90℃突刺伸度とした。
微多孔膜を5℃/minの昇温速度で加熱しながら、王研式透気抵抗度計(旭精工株式会社製、EGO-1T)により透気抵抗度を測定し、透気抵抗度が検出限界である1×105sec/100ccに到達した温度を求め、シャットダウン温度(℃)とした。また、シャットダウン後も過熱を継続し、再び透気抵抗度が1×105sec/100cc未満となる温度を求め、メルトダウン温度(℃)とした。
実施例で得られたポリオレフィン微多孔膜を切り出してミクロトームにより機械方向の断面が得られるよう切削し、厚み500nm断面切片を試料とした。試料をAFM-IR用ZnSe製プリズムに固定してプリズム側から赤外レーザー光をATR条件で第1の層の断面に照射し、光吸収に伴う試料の熱膨張をAFMカンチレバーの変位として検出した。
下記の条件で赤外レーザーを試料に照射し、測定を行った。
・測定装置:NanoIR Spectroscopy System(Anasys Instruments 社製)
・光源:Tunable Pulsed Laser(1kHz)
・AFMモード:コンタクトモード
・測定波数範囲:1575~1200 cm-1
・波数分解能:2cm-1
・Coaverages:32
・積算回数:2回以上
・偏光角度:45度
・測定点数:2
第1の層の断面におけるポリプロピレンの分布を可視化するため、試料の第1層に相当する領域(機械方向を10μmとして、フィルム表層部から厚み方向に第1の層がすべて含まれる領域)をAFM-IR測定した。AFM-IR測定時に試料へ1465cm-1のレーザー照射時と1376cm-1のレーザー照射時のAFMカンチレバーの変位を測定し、その強度割合からポリピロピレン含有量を求めてマッピングを行った(図1)。1465cm-1のレーザー照射でポリエチレンのCH変角、1376cm-1レーザー照射でポリプロピレンのCH3変角を測定することでポリエチレンとポリプロピレンの含有量を求めることができる。さらにポリプロピレン含有量が20%以上の領域(図1の符号a)、20%未満の領域(図1の符号b)に分け、第1層の領域内におけるポリプロピレン含有量が20%未満となる領域の割合を求めた。また、AFM-IR測定で得られた画像をMVTec Software社のHALCON13を用いて二値化処理することでポリプロピレン含有量が20%以上である領域を抽出し、最大径の平均を算出した。第1の層の領域は試料の光学顕微鏡像から特定した。
電池セパレータとして用いた場合、イオン抵抗を低下させることで電池の出力特性が向上する。微多孔膜の透気抵抗度が200sec/100cc未満を良好(○)、200sec/100cc以上を不良(×)として評価した。
高温の電池内で異物が存在した場合、異物によるセパレータの破断を防止するために、膜の伸度が高いことが好ましく、一般的な電池の高温使用域である90℃における突刺伸度が高いことが好ましい。微多孔膜の90℃突刺伸度について、0.35mm/μm以上を良好(○)、0.35mm/μm未満を不良(×)として評価した。
電池が異常発熱し、シャットダウン機能発現後にも絶縁状態を維持し慣性発熱に耐えうるため、膜の耐熱性が高いことが好ましく、具体的には微多孔膜のメルトダウン温度が高いことが好ましい。そこで、微多孔膜の高温形状保持特性であるメルトダウン温度について、低融点のPEのみでは達成できない170℃以上を良好(○)、170℃未満を不良(×)として評価した。
(1)第1の層のポリオレフィン樹脂溶液調整
Mw2.0×106の超高分子量ポリプロピレン(アイソタクチック、メソペンタッド分率95.5%)20質量%、Mwが4.0×105の高密度ポリエチレン80質量%からなるポリオレフィン100質量%に酸化防止剤として、テトラキス[メチレン-3-(3,5-ジターシャリーブチル-4-ヒドロキシフェニル)-プロピオネート]メタン0.2質量%を配合し、ポリオレフィン混合物を調整した。得られたポリオレフィン混合物を二軸押し出し機(内径58mm、L/D=42)に投入し、二軸押出し機の2箇所のサイドフィーダーから流動パラフィンをポリオレフィン樹脂の濃度が23質量%となるように添加した。流動パラフィンの添加比率は上流のサイドフィーダーから75%、下流のサイドフィーダーから25%とした。ポリオレフィン混合物の吐出量(Q)を33.9kg/h、混練温度を200℃、スクリュー回転数(Ns)を138rpmに保持(吐出量/回転数(Q/Ns)を0.25kg/h/rpmに維持)しながら、第1の層のポリオレフィン樹脂溶液を調整した。
Mw4.0×105の高密度ポリエチレン(Mw/Mnが15)60質量%及びMw2.0×106の超高分子量ポリエチレン40質量%からなるポリオレフィン100質量%に、第1の層とおなじ酸化防止剤0.2質量%を配合し、ポリオレフィン混合物を調整した。得られたポリオレフィン混合物を、二軸押し出し機(内径58mm、L/D=42)に投入し、二軸押出し機の2箇所のサイドフィーダーから流動パラフィンをポリオレフィン樹脂の濃度が25質量%となるように添加した。流動パラフィンの添加比率は上流のサイドフィーダーから75%、下流のサイドフィーダーから25%とした。ポリオレフィン混合物の吐出量(Q)を72.1kg/h、混練温度を200℃、スクリュー回転数(Ns)を292rpmに保持(Q/Nsを0.25kg/h/rpmに維持)しながら、第2の層のポリオレフィン樹脂溶液を調整した。
第1の層の樹脂溶液/第2の層の樹脂溶液/第1の層の樹脂溶液となるよう各樹脂溶液を二軸押出機から三層用Tダイに供給し、層厚比が1/8/1となるように押し出した。押出し成形体を、25℃に温調した冷却ロールで引き取り速度4m/minで引き取りながら冷却し、ゲル状三層シートを形成した。
ゲル状三層シートを、テンター延伸機により119℃で機械方向及び幅方向ともに5倍に同時二軸延伸(第1の延伸)し、そのままテンター延伸機内でシート幅を固定し、110℃の温度で熱固定した。次いで延伸したゲル状三層シートを洗浄槽で塩化メチレン浴中に浸漬し、流動パラフィンを除去し、室温で風乾した。
その後、125℃で予熱してからテンター延伸機により幅方向に1.5倍延伸(第2の延伸)をした後、幅方向に4%の緩和を施し、テンターに保持しながら126℃で熱固定し、ポリオレフィン多層微多孔膜を得た。得られたポリオレフィン多層微多孔膜の膜特性、電池特性を表1に示す。
第1の層のポリオレフィン樹脂溶液の調整において、樹脂組成を超高分子量ポリプロピレン25質量%、高密度ポリエチレン75質量%とした以外は、実施例1と同様にしてポリオレフィン多層微多孔膜を得た。
第1の層のポリオレフィン樹脂溶液の調整において、実施例1の超高分子量ポリプロピレンをMw2.0×106の超高分子量ポリプロピレン(アイソタクチック、メソペンタッド分率94.8%)に替えて、第2の層のポリオレフィン樹脂溶液の調整において、樹脂組成を高密度ポリエチレン70質量%、超高分子量ポリエチレン30質量%とした以外は、実施例1と同様にしてポリオレフィン多層微多孔膜を得た。
第1の層のポリオレフィン樹脂溶液の調整において、実施例1の超高分子量ポリプロピレンをMw2.0×106の超高分子量ポリプロピレン(アイソタクチック、メソペンタッド分率94.8%)に替えて、第2の層のポリオレフィン樹脂溶液の調整において、樹脂組成を高密度ポリエチレン75質量%、超高分子量ポリエチレン25質量%とした以外は、実施例1と同様にしてポリオレフィン多層微多孔膜を得た。
第1の層のポリオレフィン樹脂溶液の調整において、実施例1の超高分子量ポリプロピレンをMw2.0×106超高分子量ポリプロピレン(アイソタクチック、メソペンタッド分率95.6%)に替えて、第2の層のポリオレフィン樹脂溶液の調整において、実施例1の高密度ポリエチレンをMw4.0×105の高密度ポリエチレン(Mw/Mnが10)に替えた以外は、実施例1と同様にしてポリオレフィン多層微多孔膜を得た。
第1の層のポリオレフィン樹脂溶液の調整において、スクリュー回転数(Ns)を145rpmに変更し、Q/Nsが0.24kg/h/rpmとなるように調整した以外は、実施例1と同様にしてポリオレフィン多層微多孔膜を得た。
第1の層のポリオレフィン樹脂溶液の調整において、スクリュー回転数(Ns)を130rpmに変更し、Q/Nsが0.27kg/h/rpmとなるように調整した以外は、実施例1と同様にしてポリオレフィン多層微多孔膜を得た。
第1の層のポリオレフィン樹脂溶液の調整において、樹脂組成を、超高分子量ポリプロピレンを含有させず、Mw4.0×105の高密度ポリエチレン70質量%、Mw2.0×106の超高分子量ポリエチレン30質量%とし、第1の層のポリオレフィン樹脂溶液中の樹脂濃度を25%として、第2の層を形成しないこと以外は、実施例1と同様にしてポリオレフィン単層微多孔膜を得た。
第1の層のポリオレフィン樹脂溶液の調整において、樹脂組成を超高分子量ポリプロピレン15質量%、高密度ポリエチレン85質量%とした以外は、実施例1と同様にしてポリオレフィン多層微多孔膜を得た。
第1の層のポリオレフィン樹脂溶液の調整において、樹脂組成を超高分子量ポリプロピレン50質量%、高密度ポリエチレン50質量%とし、第1の層のポリオレフィン樹脂溶液中の樹脂濃度を30質量%とし、第2の層のポリオレフィン樹脂溶液の調整において、樹脂組成を高密度ポリエチレン70質量%、超高分子量ポリエチレン30質量%、とし、第2の層のポリオレフィン樹脂溶液中の樹脂濃度を28.5%とし、第2の層/第1の層/第2の層の層厚比が38/24/38となるように押し出した以外は実施例1と同様にしてポリオレフィン多層微多孔膜を得た。
第1の層のポリオレフィン樹脂溶液の調整において、樹脂組成を超高分子量ポリプロピレン50質量%、高密度ポリエチレン50質量%とし、第1の層のポリオレフィン樹脂溶液中の樹脂濃度を30質量%とし、第2の層のポリオレフィン樹脂溶液の調整において、樹脂組成を高密度ポリエチレン82質量%、超高分子量ポリエチレン18質量%とし、第2の層のポリオレフィン樹脂溶液/第1の層のポリオレフィン樹脂溶液/第2の層のポリオレフィン樹脂溶液の層厚比が38/24/38となるように押し出した以外は実施例1と同様にしてポリオレフィン多層微多孔膜を得た。
第1の層のポリオレフィン樹脂溶液の調整において、実施例1の超高分子量ポリプロピレンをMw2.0×106超高分子量ポリプロピレン(アイソタクチック、メソペンタッド分率94.8%)に替え、第2の層のポリオレフィン樹脂溶液の調整において、実施例1の高密度ポリエチレンをMw4.0×105の高密度ポリエチレン(Mw/Mnが5)に替えた以外は、実施例1と同様にしてポリオレフィン多層微多孔膜を得た。
第1の層のポリオレフィン樹脂溶液の調整において、二軸押し出し機への流動パラフィンの添加比率を100%としたこと以外は、実施例1と同様にしてポリオレフィン多層微多孔膜を得た。
第1の層のポリオレフィン樹脂溶液の調整において、実施例1の超高分子量ポリプロピレンをMw2.0×106の超高分子量ポリプロピレン(アイソタクチック、メソペンタッド分率が86.0%)としたこと以外は、実施例1と同様にしてポリオレフィン多層微多孔膜を得た。
第1の層のポリオレフィン樹脂溶液の調整において、スクリュー回転数を240rpmに変更し、Q/Nsが0.18kg/h/rpmとなるように調整した以外は、実施例1と同様にしてポリオレフィン多層微多孔膜を得た。
第1の層のポリオレフィン樹脂溶液の調整において、実施例1の超高分子量ポリプロピレンをMw1.0×106の超高分子量ポリプロピレン(シンジオタクチック)としたこと以外は、実施例1と同様にしてポリオレフィン多層微多孔膜を得た。
第1の層のポリオレフィン樹脂溶液の調整において、実施例1の超高分子量ポリプロピレンをMw1.0×106の超高分子量ポリプロピレン(アタクチック)としたこと以外は、実施例1と同様にしてポリオレフィン多層微多孔膜を得た。
b ポリプロピレン含有量が20%未満の領域
Claims (4)
- 超高分子量ポリプロピレンと高密度ポリエチレンを含む第1の層が、超高分子量ポリエチレンと高密度ポリエチレンを含む第2の層の両面に形成され、第1の層においてAFM-IRにより測定される1465cm-1のレーザー照射時と1376cm-1のレーザー照射時のAFMカンチレバーの変位から求めるポリプロピレン含有量が20%未満である領域が30%以上60%以下であり、ポリプロピレン含有量が20%以上である領域の最大径の平均が0.1μm以上10μm以下であり、90℃における突刺伸度が0.40mm/μm以上であるポリオレフィン多層微多孔膜。
- 第2の層の高密度ポリエチレンは分子量分布(Mw/Mn)が11以上である請求項1に記載のポリオレフィン多層微多孔膜。
- ポリオレフィン多層微多孔膜の少なくとも一方の表面に多孔層を積層した請求項1又は2に記載のポリオレフィン多層微多孔膜。
- 電池用セパレータとして用いる請求項1~3のいずれか一つに記載のポリオレフィン多層微多孔膜。
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