CN112512807A - 聚烯烃多层微多孔膜及其制造方法 - Google Patents

聚烯烃多层微多孔膜及其制造方法 Download PDF

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Abstract

课题为提供聚烯烃多层微多孔膜，其在伴随着高能量密度化的薄膜隔膜中不仅具有迄今为止的外部短路性、高温形状保持特性，且还能改善高温时的耐异物性。解决手段为聚烯烃多层微多孔膜，其中，包含超高分子量聚丙烯和高密度聚乙烯的第1层形成于包含超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的第2层的两面，在第1层中，聚丙烯含量小于20％的区域为30％以上且60％以下，聚丙烯含量为20％以上的区域的最大直径的平均值为0.1μm以上且10μm以下，上述聚丙烯含量是由利用AFM‑IR测定的1465cm‑1的激光照射时和1376cm‑1的激光照射时的AFM悬臂的位移求出的，所述聚烯烃多层微多孔膜在90℃时的穿刺伸长率为0.40mm/μm以上。

Description

聚烯烃多层微多孔膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及聚烯烃多层微多孔膜及其制造方法。
背景技术
微多孔膜被用于过滤膜、透析膜等过滤器，电池用隔膜、用于电解电容器的隔膜等各种领域中。这其中，将聚烯烃作为树脂材料的聚烯烃微多孔膜由于耐化学药品性、绝缘性、机械强度等优异，且具有关闭特性，近年来被广泛用作电池用隔膜。
二次电池(例如锂离子二次电池)由于能量密度高而被广泛用作个人计算机、移动电话等中使用的电池。近年来，对于作为电动汽车、混合动力汽车等应对环境问题的汽车的驱动用电池而被搭载、以增加行驶距离(比汽油汽车更长)为目的的锂离子二次电池而言，其高能量密度化等高性能化正在逐渐发展，同时对安全性的要求也变得更高，另外，持续要求更高层次的改良。
特别是大型高容量锂离子电池的情况下，作为电池而言的特性是重要的，与此同时，更高的可靠性也很重要。具体而言，例如因高能量密度化而使得发生热失控温度的低温度化，由此要求更高层次地确保安全性。从安全性的观点考虑，对于电池中使用的隔膜除了要求例如耐外部短路性、高温耐热性等特性之外，特别还要求高的耐内部短路性。
此时，作为在隔膜中确保安全性的方法，已知：通过设计成高强度来避免膜破裂从而防止短路的方法，通过控制暴露于高热时的隔膜的行为从而能够抑制电池内部的温度上升。
钉刺试验是针对内部短路评价安全性的主要方法中的代表性试验之一。其是对使钉子贯穿电池而强制性地使之发生内部短路时的电池行为进行观察的试验，已知此时的电池的行为通过隔膜的热收缩、熔融特性来控制。
另外，通常实施的安全性试验根据二次电池(例如锂离子二次电池)的种类而不同。对于将正极、负极与隔膜卷绕并装入罐中而成的圆筒型电池的安全性试验而言，实施被称为冲击试验的试验，其中，使重物从电池的外部落下，对由隔膜被破坏从而电极直接接触所引起的短路及爆炸、起火的有无进行确认。另一方面，对于层压型(也称为袋型，其为不装入罐中而将正极、负极以夹持隔膜并相互重叠而成的物体利用层压进行密封而成的结构)电池而言，通过上述钉刺试验，确实地将隔膜破坏以使其内部短路，并对是否因电极的直接接触而引起短路及爆炸、起火、及/或其程度进行确认。
另外，对于隔膜中使用的聚烯烃多层微多孔膜，还要求防止锂离子二次电池的温度上升的关闭(shut down)功能。所谓关闭功能，是指达到高温时，构成隔膜的聚烯烃熔融而堵塞孔隙，使电池反应停止的功能，在近年来的高能量密度设计中，要求更低温的关闭特性。
并且，对于隔膜中使用的聚烯烃多层微多孔膜，除关闭功能以外，还要求熔化(melt down)特性。所谓熔化特性，是指在关闭后即使电池内的温度进一步上升时，也能够由隔膜的熔融来防止电极间的短路的熔融形状保持性。
对于电池用隔膜而言，其在电池中具有防止两极短路的绝缘性、确保安全性，并且通过在其空孔内保持电解液而具有离子透过性，在电池的安全性及电池特性(例如容量、输出特性、循环特性)等方面也起到重要的作用。特别是，近年来的要求变得非常严格，当务之急是隔膜的进一步改善。
专利文献1中公开了一种微多孔性薄膜，其由相对于100质量份的聚丙烯树脂而言含有5～90质量份的聚苯醚树脂的热塑性树脂组合物形成，并具有由包含上述聚丙烯树脂作为主成分的海部和包含上述聚苯醚树脂作为主成分的岛部所形成的海岛结构，在上述海部与上述岛部的界面以及在上述海部中形成了孔部的微多孔性薄膜具有高破膜温度，并且，在用作电池用隔膜的情况下，其透过性、穿刺强度、膜的电阻、热收缩率的平衡性变得良好。
专利文献2中公开了一种至少包含第1微多孔质层及第2微多孔质层的聚烯烃多层微多孔膜，上述第1微多孔质层由含有聚丙烯的第1聚烯烃树脂形成，上述第2微多孔质层由含有超高分子量聚乙烯的第2聚烯烃树脂形成，上述聚烯烃多层微多孔膜的膜厚为25μm以下，膜厚(μm)与空孔率(％)为空孔率(％)/膜厚(μm)≥3.0，并且16μm换算的透气度为100秒/100cc以上且300秒/100cc以下。
专利文献3中公开了一种包含第1、第2及第3层的多层微多孔膜，其特征在于，以第1层或第3层的重量为基准，第1及第3层各自包含40重量％～97重量％的具有1.0×106以下的Mw的乙烯/α-烯烃共聚物、以及0重量％～25重量％的具有高于1.0×106的Mw的聚乙烯，以第2层的重量为基准，第2层包含15重量％～40重量％的聚丙烯、0重量％～10重量％的具有高于1.0×106的Mw的聚乙烯、以及50重量％～85重量％的具有1.0×106以下的Mw的聚乙烯，并且，膜具有130.5℃以下的关闭温度及170.0℃以上的破膜温度。
专利文献4中公开了至少包含2层以上、且关闭温度为129.5～135.0℃的范围、透气度为50～300秒/100cc的范围、膜厚为3～16μm的范围、穿刺强度为100～400gf的范围、且关闭速度为1.55×104～3.00×104秒的范围的以聚乙烯作为主成分的聚烯烃多层微多孔膜。并记载了其穿刺强度与气阻度优异、将隔膜用于锂离子电池时，能够在钉刺试验、热箱试验等中赋予优异的安全性。
专利文献5中公开了一种包含聚丙烯的微多孔性膜，其重均分子量Mw为82万～100万，且五单元组分率(pentad fraction)为90％～95％，膜厚为10～15μm。并且，专利文献5中记载了提供聚烯烃微多孔性膜，其与电池的高输出特性相伴的离子传导性提高、即均衡性良好地具备良好的透气度与穿刺强度，特别是在薄膜的情况下透气度与强度的平衡性优异，作为锂离子二次电池用隔膜具有高安全性和实用性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第05528361公报
专利文献2：国际公开第2015/194667号
专利文献3：日本特表2012-522354号公报
专利文献4：日本特开2015-208893号公报
专利文献5：日本特开2013-23673号公报
发明内容
发明要解决的课题
上述文献等中，虽然均实现了各种性能的提高，但无法提供在异常发热时具有优异的关闭特性和熔化特性的高安全性、且提高在通常使用范围的高温下的因异物等引起的耐短路性的、穿刺伸长率良好的聚烯烃多层微多孔膜及电池用隔膜等。
本发明的目的在于，提供具有优异的关闭特性和熔化特性，并且高温下的穿刺伸长率良好的聚烯烃多层微多孔膜及电池用隔膜等。
用于解决课题的手段
本发明的聚烯烃多层微多孔膜具有下述特性(1)～(5)。
(1)聚烯烃多层微多孔膜，其中，包含超高分子量聚丙烯和高密度聚乙烯的第1层形成于包含超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的第2层的两面，
在第1层中，聚丙烯含量小于20％的区域为30％以上且60％以下，聚丙烯含量为20％以上的区域的最大直径的平均值为0.1μm以上且10μm以下，所述聚丙烯含量是由利用AFM-IR测定的1465cm-1的激光照射时和1376cm-1的激光照射时的AFM悬臂的位移求出的，
所述聚烯烃多层微多孔膜在90℃时的穿刺伸长率为0.40mm/μm以上。
(2)根据上述(1)所述的聚烯烃多层微多孔膜，其中，第2层的高密度聚乙烯的分子量分布(Mw/Mn)为11以上。
(3)根据上述(1)或(2)所述的聚烯烃多层微多孔膜，其中，在聚烯烃多层微多孔膜的至少一侧的表面层叠有多孔层。
(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的聚烯烃多层微多孔膜，其用作电池用隔膜。
(5)上述(1)～(4)中任一项所述的聚烯烃多层微多孔膜的制造方法，其包括以下工序(a)～工序(f)，
工序(a)，在包含构成第1层的高密度聚乙烯树脂和超高分子量聚丙烯树脂的聚烯烃树脂中添加增塑剂后，在双螺杆挤出机的内径为58mm、L/D＝42的情况下，在Q/Ns(排出量/转速)为0.15以上且小于0.30、双螺杆挤出机的螺杆转速(Ns)为50rpm以上且小于150rpm的范围内进行熔融混炼，制备第1层的溶液；
工序(b)，在构成第2层的高密度聚乙烯树脂和超高分子量聚乙烯树脂中添加增塑剂后，进行熔融混炼，制备第2层的溶液；
工序(c)，将通过工序(a)及工序(b)得到的第1层的溶液及第2层的溶液从模具挤出，以微相得以固定化的速度至少对单面进行冷却，成型为凝胶状多层片材；
工序(d)，沿机械方向和宽度方向将所述凝胶状多层片材拉伸，得到多层拉伸成型物；
工序(e)，从所述多层拉伸成型物中将增塑剂提取并除去，进行干燥，得到多层多孔质成型物；
工序(f)，对多层多孔质成型物进行热处理，得到聚烯烃多层微多孔膜。
发明效果
根据本发明，能够提供兼具关闭特性和熔化特性，并且高温时的穿刺伸长率良好的聚烯烃多层微多孔膜。作为隔膜使用时，能够提高电池的安全性。此处所谓的高温时的穿刺伸长率，不与作为常规物性的穿刺强度相关。即，即使常温时的穿刺强度高，穿刺伸长率也不一定高。另外，即使常温的穿刺强度、穿刺伸长率高，高温的穿刺伸长率也不一定高。本发明中，通过提高作为通常电池的高温使用范围即90℃的穿刺伸长率，能够大幅减小压力增高的电池内部短路的可能性。
附图说明
[图1]利用AFM-IR测定求出的聚丙烯含量的映射图。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。本发明的聚烯烃多层微多孔膜中，包含超高分子量聚丙烯和高密度聚乙烯的第1层形成于包含超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的第2层的两面，在第1层中，聚丙烯含量小于20％的区域为30％以上且60％以下，聚丙烯含量为20％以上的区域的最大直径的平均值为0.1μm以上且10μm以下，所述聚丙烯含量是由利用AFM-IR测定的1465cm-1的激光照射时和1376cm-1的激光照射时的AFM悬臂的位移求出的，所述聚烯烃多层微多孔膜在90℃时的穿刺伸长率为0.40mm/μm以上。
[第1层]
第1层中，通过使聚丙烯含量(其是由利用AFM-IR测定的1465cm-1的激光照射时和1376cm-1的激光照射时的AFM悬臂的位移求出的)小于20％的区域为30％以上且60％以下、聚丙烯含量为20％以上的区域的最大直径的平均值为0.1μm以上且10μm以下，能够得到优异的穿刺伸长率、熔化温度、气阻度，能够提高电池的安全性。
关于聚丙烯含量，能够在AFM-IR测定时测定对试样进行1465cm-1的激光照射时和1376cm-1的激光照射时的AFM悬臂的位移，根据其强度比例来求出。通过1465cm-1的激光照射对聚乙烯的CH变角进行测定、通过1376cm-1激光照射对聚丙烯的CH3变角进行测定，从而能够求出聚乙烯与聚丙烯的含量比例。
关于聚丙烯含量为20％以上的区域的最大直径的平均值，通过使用MVTecSoftware公司的HALCON13对由AFM-IR测定得到的图像进行二值化处理，提取出聚丙烯含量为20％以上的区域，从而能够算出最大直径的平均值。
对于聚丙烯含量小于20％的区域的比例、聚丙烯含量为20％以上的区域的最大直径的平均值而言，其能够如下进行调节：以保留不均匀结构的方式形成一定的混炼状态以及在其浇铸冷却过程中使熔融树脂固化时形成聚乙烯与聚丙烯的海岛结构，从而使高分子量聚丙烯以微米尺寸各自存在，由此进行调节。
(1)超高分子量聚丙烯
第1层中包含的超高分子量聚丙烯的重均分子量(Mw)为1×106以上，且以全同立构聚丙烯为主成分。也可以包含其他聚丙烯成分。聚丙烯的种类没有特别限定，可以为丙烯的均聚物、丙烯与其他α-烯烃和/或二烯烃的共聚物(丙烯共聚物)，或者选自它们中的2种以上的混合物中的任意。从机械强度及贯通孔径的微小化等的观点考虑，优选至少使用全同立构丙烯的均聚物作为主成分(聚丙烯成分中的70质量％以上，优选为80质量％，更优选为90质量％以上)，更优选单独使用丙烯的均聚物。
作为丙烯共聚物，可使用无规共聚物或嵌段共聚物中的任意。作为丙烯共聚物中的α-烯烃，优选为碳原子数8以下的α-烯烃。作为碳原子数8以下的α-烯烃，可举出乙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基1-戊烯、1-辛烯、乙酸乙烯基酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯及它们的组合等。作为丙烯的共聚物中的二烯烃，优选为碳原子数4～14的二烯烃。作为碳原子数4～14的二烯烃，例如可举出丁二烯、1,5-己二烯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯等。
将丙烯共聚物设为100mol％时，丙烯共聚物中的其他α-烯烃及二烯烃的含量优选为小于10mol％。
第1层中包含的全同立构聚丙烯的重均分子量优选为1×106以上，更优选为1.2×106以上，特别优选为1.2×106～4×106。Mw在上述范围内时，聚烯烃多层微多孔膜的强度、气阻度及耐热性变得良好。
另外，相对于第1层中包含的100质量％的聚丙烯而言，Mw为5×104以下的聚丙烯的含量优选为1质量％以上且5质量％以下。Mw为5×104以下的聚丙烯的含量在上述范围内时，由于存在少量的低分子量成分而关闭开始温度降低，安全性提高。
聚丙烯的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.01～100，更优选为1.1～50，进一步优选为2.0～20。Mw/Mn在上述范围内时，本实施方式的聚烯烃多层微多孔膜的强度及熔化特性变得良好。
关于聚丙烯，优选使用全同立构五单元组分率(mesopentad fraction)(mmmm分率)为92％以上且98％以下全同立构聚丙烯，更优选93％以上且97％以下，更优选94％以上且96％以下。mmmm分率为92.0％以上时，90℃时的穿刺伸长率与强度的平衡性良好，耐异物耐性变得良好。通过使全同立构五单元组分率在上述范围内，除具有高温熔化、非常良好的气阻度和外观以外，90℃时的穿刺伸长率提高。
作为其他也常规使用的聚丙烯的种类，可举出间同立构聚丙烯、无规立构聚丙烯，但用作主成分时，不适合形成适度的结晶性、层分离结构，无法期待穿刺伸长率的提高。
需要说明的是，上述Mw、Mw/Mn、mmmm分率是通过后述的方法测定的值。
将聚烯烃多层微多孔膜树脂整体设为100质量％时，第1层的聚丙烯的含量优选为4质量％以上且小于10质量％。通过使聚丙烯的含量在上述范围内，聚烯烃多层微多孔膜的强度、气阻度变得良好。
(2)高密度聚乙烯
第1层中包含的高密度聚乙烯是密度为0.94g/cm3以上的聚乙烯。此处，高密度聚乙烯的重均分子量(Mw)优选为1×105以上且小于1×106，更优选为1.5×105以上且9×105以下，进一步优选为2×105以上且8×105以下。Mw为上述范围内时，强度与外观变得良好。
另外，将第1层中包含的树脂整体设为100质量％时，第1层中包含的高密度聚乙烯的含量优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为60质量％以上且80质量％以下。高密度聚乙烯的含量为50质量％以上时，制成薄膜时的强度优异，并且外观变得良好。
(3)海岛结构
以往的技术中，将2种不同的原料进行混合时，通常认为极力混合均匀为好。本发明发现以下技术：并非将高分子量聚丙烯与高密度聚乙烯极力地均匀混合，而是以保留不均匀结构的方式形成某种一定的混炼状态，以及在其浇铸冷却过程中使熔融树脂固化时形成聚乙烯与聚丙烯的海岛结构，从而在制成微多孔膜时也仍保持海岛结构，高分子量聚丙烯以微米尺寸各自存在，得到良好的穿刺伸长率、熔化耐性、气阻度。
此处所谓的海岛结构，是将聚丙烯含量小于20％且聚乙烯含量为80％以上的区域作为海部，将聚丙烯含量为20％以上且聚乙烯含量小于80％的区域作为岛部的结构。在第1层中，海部优选为30％以上且小于60％。岛部的最大直径的平均值优选为0.1μm至10μm的大小。通过使海部的区域和岛部的最大直径的平均值在上述范围内，能够得到良好的穿刺伸长率、熔化温度、气阻度，能够提高电池的安全性。
[第2层]
(1)超高分子量聚乙烯
第2层包含重均分子量(Mw)为1×106万以上的超高分子量聚乙烯。本发明中，若在第1层中添加超高分子量聚乙烯，则由于与第1层中包含的聚丙烯的粘度差而使得相容性显著降低，难以均匀混合。其结果，形成的膜的均匀性劣化，制造工序变得不稳定，容易引起品质偏差。从以上观点考虑，使对聚丙烯的相容性低的超高分子量聚乙烯包含于第2层，而不是第1层。超高分子量聚乙烯在满足上述Mw的范围内没有特别限定，可使用通常使用的材料，除乙烯的均聚物以外，还可使用乙烯-α烯烃共聚物。
另外，将聚烯烃多层微多孔膜树脂整体作为100质量％时，超高分子量聚乙烯的含量优选为20质量％以上且小于50质量％。超高分子量聚乙烯的含量在上述范围内时，聚烯烃多层微多孔膜的强度与外观良好。
(2)高密度聚乙烯
第2层还包含高密度聚乙烯。高密度聚乙烯优选其密度为0.94g/cm3以上，且分子量分布(Mw/Mn)为10以上。Mw/Mn在上述范围内时，关闭温度和穿刺伸长率变得良好，电池的安全性提高。将第2层中包含的树脂整体设为100质量％时，第2层中的高密度聚乙烯的含量优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为60质量％以上且80质量％以下。高密度聚乙烯的含量为50质量％以上时，制成薄膜时的强度、90℃时的穿刺伸长率优异，并且外观变得良好。
[聚烯烃多层微多孔膜的制造方法]
本发明的聚烯烃多层微多孔膜的制造方法包括以下的工序。
(A)第1层及第2层的溶液的制备
(B)凝胶状多层片材的成型
(C)第1拉伸
(D)增塑剂的除去
(E)干燥
(F)第2拉伸(任选)
(G)热处理
(H)其他多孔层的形成。
(A)第1层和第2层的溶液的制备
在双螺杆挤出机中将增塑剂添加于聚烯烃树脂，并进行熔融混炼，分别制备第1层和第2层的溶液。关于增塑剂，至少分为混炼的前半段和后半段这2个阶段进行添加。第1阶段的添加中，将增塑剂掺入树脂内部，使树脂充分溶胀而进行混合。通过接下来的第2阶段的添加，提高挤出机中的熔融树脂的输送。关于第1阶段与第2阶段的增塑剂的添加比率，第1阶段优选为70％以上且90％以下，第2阶段优选为10％以上且30％以下。第1阶段的添加比率超过90％时，掺入树脂内部的增塑剂的量增加，因此熔融树脂的粘度上升。另外，第2阶段的增塑剂的添加比率减少，因此高粘度状态的熔融树脂的输送变得困难，产生给料瓶颈(feed neck)的可能性提高。第1阶段的比率小于70％时，成为树脂的溶胀所需的增塑剂不足的状态，由于混炼不足而发生未熔融，引起外观不良。即使增加第2阶段的增塑剂的添加比率，在挤出机的构成方面，不会影响树脂的溶胀。
从相分离的观点考虑，第1阶段的增塑剂的添加比率超过90％时，成为增塑剂中的聚乙烯和聚丙烯的树脂浓度较低的状态。由于分子彼此存在充分间隔开的距离，因此分散相尺寸变得微细，且90℃穿刺伸长率的效果减小。另外，第1阶段的增塑剂的添加比率小于70％时，成为增塑剂中的聚乙烯和聚丙烯的树脂浓度较高的状态，分子间距离缩短。不同种类的聚烯烃会引起熵排斥，相同种类的聚烯烃树脂发生凝集，因此分散相尺寸增大。结果，由于该方面而使得因拉伸应力集中而发生薄膜的不均匀性等问题。
通过使第1阶段与第2阶段增塑剂的添加比率在上述范围内，能够得到对于熔融树脂的输送而言的良好的粘度，此外，聚乙烯与聚丙烯形成适当的相分离结构，90℃时的穿刺伸长率提高。通过将增塑剂以适当的添加比率阶段性地进行添加，从而能够控制树脂的混炼性、熔融树脂的输送性、相分离结构。
关于第1层的聚烯烃树脂与增塑剂的配合比例，将聚烯烃树脂和增塑剂的合计设为100重量％时，优选聚烯烃树脂的含量为20～25重量％。第1层的聚烯烃树脂浓度在上述范围内时，成膜后的空孔率降低，透过性改善，从而电池性能提高。
另外，关于第2层的聚烯烃树脂与增塑剂的配合比例，将聚烯烃树脂与增塑剂的合计设为100重量％时，优选聚烯烃树脂的含量为20～30质量％。通过使第2层的聚烯烃树脂浓度在上述范围内，能够防止在将聚烯烃溶液进行挤出时模具出口处隆起(swell)、缩颈，能够改善挤出成型体的成型性及自支撑性。从相分离的观点考虑，通过使第1层的聚烯烃树脂的含量在上述范围内，聚乙烯与聚丙烯能够保持适当的分子间距离，形成对于90℃穿刺伸长率而言有效的相分离结构。
分别将第1层及第2层的溶液从挤出机供给至1个模头、在该模头处将这两种溶液以层状并以第1层形成于第2层的两面的方式进行组合，挤出成片状，得到挤出成型体。挤出方法可以是平模法及吹胀法中的任一种。无论是何种方法，都可以采用将溶液供应到各自的歧管，在多层用模具的模唇入口处层叠为层状的方法(多歧管法(Multi-manifoldmethod))，或者预先使溶液呈层状流动，再供应给模具的方法(送料块法(block method))。多歧管法以及送料块法可应用通常的方法。多层用平模的间隙可设定为0.1～5mm。挤出温度优选为140～250℃，挤出速度优选为0.2～15m/分钟。
通过调节第1层和第2层的溶液的各自的挤出量，能够对A及B的微多孔层的膜厚比进行调节。
本发明中，并非将高分子量聚丙烯与高密度聚乙烯极力地均匀混合，而是以保留不均匀结构的方式形成某种一定的混炼状态，以及在其浇铸冷却过程中使熔融树脂固化时形成聚乙烯与聚丙烯的海岛结构。
作为形成海岛结构的方法，没有特别限定，示出具体方法如下。首先，在挤出机中对第1层的原料进行混炼时，在双螺杆挤出机的内径为58mm、L/D＝42的情况下，优选Q/Ns(排出量/转速)为0.15以上且小于0.30，优选将双螺杆挤出机的螺杆转速(Ns)设为50rpm以上且小于150rpm。进而，通过将挤出机的设定温度设为140℃以上、210℃以下并将混炼中的树脂温度控制在210℃以下，能够同时实现分子量降低的抑制和不均匀结构的形成，能够得到良好的穿刺伸长率、熔化耐性、气阻度。
若形成Q/Ns小于0.15、树脂温度高于210℃的状态，则因混炼中的剪切、热而促进分子劣化，发生强度的降低、熔化温度降低、低分子量成分的脱落引起的工序性的恶化。若使Q/Ns为0.30以上、使树脂温度低于140℃，则虽穿刺伸长率有望提高，但树脂不能充分熔融，聚乙烯与聚丙烯的分离较大，产品内的物性变动变大，且还会对外观造成不利影响。
另外，也可以通过进一步增大挤出机的内径、变更螺杆段等来在可能的范围内使Q/Ns(排出量/转速)进一步增大，但除穿刺伸长率良好以外，通过将分散程度保持在一定水平以下而使高分子量聚丙烯以微米尺寸各自存在也是重要的。
通过在上述特定范围内进行混炼，能够抑制分子的过度劣化，将气阻度维持在较低水平，能够将由电池输出特性引起的阻抗也抑制在较低水平，并且还能够具有90℃时的良好的穿刺伸长率和较低的关闭温度。
(B)凝胶状多层片材的成型
通过将得到的挤出成型体冷却，从而成型为凝胶状多层片材。通过冷却，能够使被增塑剂分离的第1层及第2层的溶液的微相(micro phase)固定。通常，若减慢冷却速度，则伪细胞单元会增大，得到的凝胶状多层片材的高次结构变粗糙，但若加快冷却速度，则会成为紧密的细胞单元。作为冷却方法，可使用与冷风、冷却水等冷却介质接触的方法、与冷却辊接触的方法。
冷却温度可以任意设定，但优选为以15～40℃的温度进行冷却。关于冷却速度，优选以0.1～100℃/秒的范围冷却至50℃以下，更优选为0.5～50℃/秒，特别优选为1.0～30℃/秒。通过使冷却速度在上述范围内，聚烯烃多层微多孔膜的强度变得良好。冷却速度小于0.1℃/秒时，不仅无法形成均匀的凝胶片材，而且聚丙烯的相分离过度发展而发生气阻度提高；冷却速度超过100℃/秒时，存在不发生聚丙烯的相分离、无法形成对90℃穿刺伸长率而言有效的结构。
(C)第1拉伸
对于得到的凝胶状多层片材，至少在单轴方向上进行拉伸。凝胶状多层片材由于包含增塑剂而能够均匀地进行拉伸。凝胶状多层片材优选在加热后通过拉幅机法、辊法、吹胀法或它们的组合来以规定的倍率进行拉伸。拉伸可以为单轴拉伸，也可以为双轴拉伸，优选为双轴拉伸。在双轴拉伸的情况下，可以为同时双轴拉伸、依次拉伸以及多级拉伸(例如同时双轴拉伸及依次拉伸的组合)中的任意。
拉伸倍率(面积拉伸倍率)在单轴拉伸的情况下优选为2倍以上，更优选为3～30倍。双轴拉伸的情况下，优选为9倍以上，更优选为16倍以上，特别优选为25倍以上。另外，在机械方向和宽度方向上的拉伸倍率均优选为3倍以上，机械方向和宽度方向上的拉伸倍率相互可以相同也可以不同。需要说明的是，本工序中的拉伸倍率是指以刚要进行本工序前的微多孔膜为基准、刚要供给至下一个工序前的微多孔膜的面积拉伸倍率。
拉伸温度的下限优选为90℃以上，更优选为110℃以上，更优选为112℃以上，进一步优选为113℃以上。另外，上述拉伸温度的上限优选为135℃以下，更优选为132℃以下，进一步优选为130℃以下。拉伸温度在上述范围内时，通过低熔点成分的聚烯烃树脂的拉伸而抑制破膜，能够实现高倍率的拉伸。并且，聚烯烃相微细化而三维地形成大量原纤维。通过在适当的温度范围内进行拉伸，能够控制贯通孔径，并且即使为较薄的膜厚也能够实现具有较高的空孔率。由此，能够形成适用于更安全且高性能的电池用隔膜的膜。
(D)增塑剂的除去
使用洗涤溶剂进行增塑剂的除去(洗涤)。由于洗涤溶剂及使用洗涤溶剂的增塑剂的除去方法是公知的，因此省略其说明。例如，可利用日本专利第2132327号说明书、日本特开2002-256099公报中公开的方法。
(E)干燥
通过加热干燥法或风干法对除去增塑剂后的多层微多孔膜进行干燥。可以使用包括加热干燥、风干(使空气流动)等以往的方法在内的能除去洗涤溶剂的任意方法。关于用于除去洗涤溶剂等挥发性物质的处理条件，例如可以与PCT专利公开公报第WO2008/016174号及PCT专利公开公报第WO2007/132942号中公开的处理条件相同。
(F)第2拉伸(任选)
优选至少在单轴方向上对干燥后的多层微多孔膜再次进行拉伸。关于多层微多孔膜的拉伸，可以在进行加热的同时，与上述第1拉伸同样地通过拉幅机法等来进行。关于拉伸，可以是单轴拉伸也可以是双轴拉伸，但优选为双轴拉伸。双轴拉伸的情况下，可以是同时双轴拉伸和依次拉伸中的任意，但优选为同时双轴拉伸。拉伸温度没有特别限定，但通常优选为90～135℃，更优选为95～130℃。在上述范围内再次进行拉伸时，由于薄膜在充分保温的状态下被拉伸，因此拉伸时不易破膜，能够维持聚丙烯的相分离结构。
(G)热处理
优选对第2拉伸后的多层微多孔膜进行热处理。将多层微多孔膜在用夹子夹持的状态下以将宽度固定的状态实施热处理(宽度方向热固定处理工序)。热处理优选为115℃～135℃。通过在115℃～135℃进行热处理，则该温度下的多层微多孔膜的结晶变得稳定，使片状晶体变得均匀，且能够减小宽度方向的收缩率。
(H)其他多孔层的形成
可在得到的多层微多孔膜的至少一侧的表面上设置上述第1和第2层以外的其他层。作为其他层，例如可举出使用包含填料和树脂粘合剂的含填料树脂溶液、或使用耐热性树脂溶液而形成的多孔层(涂布层)。关于涂布处理，例如可以如PCT专利公开公报第WO2008/016174号中所记载的那样、根据需要进行。
[锂离子二次电池]
作为应用本实施方式的聚烯烃多层微多孔膜的锂离子二次电池的例子，其含有负极与正极隔着隔膜相对配置而成的电池元件和电解液。电极的结构没有特别限定，可使用常规公知的结构，例如可设置为圆盘状的正极及负极以相对的方式配置而成的电极结构(纽扣型)、平板状的正极及负极交替层叠而成的电极结构(层叠型)、层叠的带状的正极及负极卷绕而成的电极结构(卷绕型)等。关于用于锂离子2次电池的集电体、正极、正极活性物质、负极、负极活性物质及电解液，没有特别限定，可将常规公知的材料适当组合使用。
实施例
通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明的实施方式并不限于以下的实施例。实施例中使用的评价方法、分析方法及材料如下所述。
(1)重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)
聚丙烯、超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)在以下条件下通过凝胶渗透色谱法(GPC)而求出。
·测定装置：Waters Corporation制GPC-150C
·色谱柱：昭和电工株式会社制Shodex UT806M
·色谱柱温度：135℃
·溶剂(流动相)：邻二氯苯
·溶剂流速：1.0ml/min
·试样浓度：0.1wt％(溶解条件：135℃/1h)
·进样量：500μl
·检测器：Waters Corporation制示差折光仪(RI检测器)
·标准曲线：根据使用单分散聚苯乙烯标准试样得到的校准曲线，使用规定的换算常数来制作。
(2)全同立构五单元组分率(mmmm分率)
全同立构五单元组分率(mmmm分率)表示分子链中的五单元组单元中的全同立构链的存在比例，是5个丙烯单体单元连续进行内消旋键合而成的链的中心的丙烯单体单元的分率。丙烯均聚物的五单元组分率通过13C-NMR，在下述条件下进行测定，全同立构五单元组分率＝(21.7ppm处的峰面积)/(19～23ppm处的峰面积)。
·测定装置：JNM-Lambada400(日本电子株式会社制)
·分辨率：400MHz
·测定温度：125℃
·溶剂：1，2，4-三氯苯/氘代苯＝7/4
·脉冲宽度：7.8μsec(微秒)
·脉冲间隔：5秒
·累积次数：2000次
·位移基准：TMS＝0ppm
·模式：单脉冲宽带去耦。
(3)膜厚(μm)
切出95mm×95mm见方的样品片，利用接触式测厚仪(株式会社三丰制Litematic)对范围内的5处的膜厚进行测定，将其平均值作为膜厚。
(4)气阻度(秒/100cc)
对于微多孔膜，依据JIS P-8117王研式试验机法，对利用透气度仪(旭精工株式会社制，EGO-1T)测定的气阻度(秒/100cm3)进行测定。
(5)90℃突刺强度(gf/μm)
在90℃气氛下对利用前端为球面(曲率半径R：0.5mm)的直径1mm的针以2mm/秒的速度对微多孔膜进行穿刺时的最大负荷进行测定。进行3次测定，将单位膜厚的最大负荷的平均值作为90℃穿刺强度。
(6)90℃突刺强度(mm)
在90℃气氛下对使前端为球面(曲率半径R：0.5mm)的直径1mm的针以2mm/秒的速度从与微多孔膜接触后起至发生穿刺并断裂为止的、针前端的移动距离进行测定。进行3次测定，将单位膜厚的针前端的移动距离的平均值作为90℃穿刺伸长率。
(7)关闭温度、熔化温度
在以5℃/min的升温速度对微多孔膜进行加热的同时，利用王研式气阻度仪(旭精工株式会社制，EGO-1T)对气阻度进行测定，求出气阻度到达检测限(即1×105秒/100cc)时的温度，作为关闭温度(℃)。另外，在关闭后继续进行加热，求出气阻度再次小于1×105秒/100cc时的温度，作为熔化温度(℃)。
(8)AFM-IR测定
切出实施例中得到的聚烯烃微多孔膜，并利用切片机进行切削以得到机械方向的截面，将厚度为500nm的截面切片作为试样。将试样固定于AFM-IR用ZnSe制棱镜上，在ATR条件下从棱镜侧对第1层的截面照射红外激光，以AFM悬臂的位移对由光吸收引起的试样的热膨胀进行检测。
在下述条件下对试样照射红外激光、进行测定。
·测定装置：NanoIR Spectroscopy System(Anasys Instruments公司制)
·光源：Tunable Pulsed Laser(1kHz)
·AFM模式：接触模式
·测定波数范围：1575～1200cm-1
·波数分辨率：2cm-1
·Coaverages(共平均数)：32
·累积次数：2次以上
·偏光角度：45度
·测定点数：2
为了将第1层的截面中的聚丙烯的分布可视化，对与试样的第1层对应的区域(机械方向设为10μm，在厚度方向上从薄膜表层部起第1层被全部包括在内的区域)进行AFM-IR测定。AFM-IR测定时，对试样进行1465cm-1的激光照射时与1376cm-1的激光照射时的AFM悬臂的位移进行测定，根据其强度比例求出聚丙烯含量，并进行映射(图1)。通过对1465cm-1的激光照射时聚乙烯的CH变角、1376cm-1的激光照射时聚丙烯的CH3变角进行测定，能够求出聚乙烯和聚丙烯的含量。进而，将聚丙烯含量为20％以上的区域(图1的标记a)、小于20％的区域(图1的标记b)区分开，求出第1层的区域内的聚丙烯含量小于20％的区域的比例。另外，使用MVTec Software公司的HALCON13对由AFM-IR测定得到的图像进行二值化处理，从而提取出聚丙烯含量为20％以上的区域，算出最大直径的平均值。从试样的光学显微镜图像确定第1层的区域。
在各实施例中得到的聚烯烃微多孔膜中，将聚丙烯含量小于20％的区域(海部)为30％以上且60％以下的膜评价为“○”，其除此以外的其他膜评价为“×”。另外，将第1层中的聚丙烯含量为20％以上的区域(岛部)的最大直径的平均值为0.1μm以上且10μm以下的膜评价为“○”，其除此以外的其他膜评价为“×”。
(9)输出特性
用作电池隔膜时，通过降低离子阻力来提高电池的输出特性。将微多孔膜的气阻度小于200秒/100cc评价为良好(○)、将200秒/100cc以上评价为不良(×)。
(10)耐异物性
高温的电池内存在异物的情况下，为了防止异物引起的隔膜的破裂，优选膜具有高伸长率，优选作为常规的电池的高温使用范围的90℃时的穿刺伸长率高。关于微多孔膜的90℃穿刺伸长率，将0.35mm/μm以上评价为良好(○)、小于0.35mm/μm评价为不良(×)。
(11)高温形状保持特性
为了在电池异常发热、发挥关闭功能后仍维持绝缘状态并能够承受惯性发热，优选膜具有高耐热性，具体而言，优选微多孔膜的熔化温度高。因此，关于作为微多孔的高温形状保持特性的熔化温度，将仅为低熔点PE时无法达到的170℃以上评价为良好(○)，将低于170℃评价为不良(×)。
(实施例1)
(1)第1层的聚烯烃树脂溶液制备
在包含20质量％的Mw为2.0×106的超高分子量聚丙烯(全同立构、全同立构五单元组分率95.5％)和80质量％的Mw为4.0×105的高密度聚乙烯的100质量％的聚烯烃中配合0.2质量％的作为抗氧化剂的四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯]甲烷，制备聚烯烃混合物。将得到的聚烯烃混合物投入到双螺杆挤出机(内径58mm、L/D＝42)，并以使聚烯烃树脂的浓度成为23质量％的方式从双螺杆挤出机的2处侧进料器添加液体石蜡。对于液体石蜡的添加比率而言，设为自上游的侧进料器为75％、自下游的侧进料器为25％。在将聚烯烃混合物的排出量(Q)保持为33.9kg/h、混炼温度保持为200℃、螺杆转速(Ns)保持为138rpm(将排出量/转速(Q/Ns)维持在0.25kg/h/rpm)的同时，制备第1层的聚烯烃树脂溶液。
(2)第2层的聚烯烃树脂溶液制备
在包含60质量％的Mw为4.0×105的高密度聚乙烯(Mw/Mn为15)和40质量％的Mw为2.0×106的超高分子量聚乙烯的100质量％的聚烯烃中配合0.2质量％的与第1层相同的抗氧化剂，制备聚烯烃混合物。将得到的聚烯烃混合物投入到双螺杆挤出机(内径58mm、L/D＝42)，并以使聚烯烃树脂的浓度成为25质量％的方式从双螺杆挤出机的2处侧进料器添加液体石蜡。对于液体石蜡的添加比率而言，设为自上游的侧进料器为75％、自下游的侧进料器为25％。在将聚烯烃混合物的排出量(Q)保持为72.1kg/h、混炼温度保持为200℃、螺杆转速(Ns)保持为292rpm(将Q/Ns维持在0.25kg/h/rpm)的同时，制备第2层的聚烯烃树脂溶液。
(3)挤出
以成为第1层的树脂溶液/第2层的树脂溶液/第1层的树脂溶液的方式将各树脂溶液从双螺杆挤出机供给至三层用T模，并按照层厚比成为1/8/1的方式进行挤出。在用调温至25℃的冷却辊以4m/min的牵引速度对挤出成型体进行牵引的同时进行冷却，形成凝胶状三层片材。
(4)第1拉伸、成膜溶剂的除去、干燥
通过拉幅拉伸机于119℃对凝胶状三层片材在机械方向和宽度方向上同时双轴拉伸至均为5倍(第1拉伸)、并在该状态下直接在拉幅拉伸机内固定片材宽度，于110℃的温度进行热固定。然后，将拉伸后的凝胶状三层片材用洗涤槽浸渍于二氯甲烷浴中，除去液体石蜡，并在室温下风干。
(5)第2拉伸、热处理
然后，于125℃进行预热后通过拉幅拉伸机在宽度方向上进行1.5倍拉伸(第2拉伸)后，在宽度方向上实施4％的松弛，在拉幅机上保持的同时于126℃进行热固定，得到聚烯烃多层微多孔膜。得到的聚烯烃多层微多孔膜的膜特性、电池特性示于表1中。
(实施例2)
在第1层的聚烯烃树脂溶液的制备中，将树脂组成变更为25质量％的超高分子量聚丙烯、75质量％的高密度聚乙烯，除此以外，通过与实施例1同样的操作，得到聚烯烃多层微多孔膜。
(实施例3)
在第1层的聚烯烃树脂溶液的制备中，将实施例1的超高分子量聚丙烯替换为Mw为2.0×106的超高分子量聚丙烯(全同立构、五单元组分率94.8％)，在第2层的聚烯烃树脂溶液的制备中，将树脂组成变更为70质量％的高密度聚乙烯、30质量％的超高分子量聚乙烯，除此以外，通过与实施例1同样的操作，得到聚烯烃多层微多孔膜。
(实施例4)
在第1层的聚烯烃树脂溶液的制备中，将实施例1的超高分子量聚丙烯替换为Mw为2.0×106超高分子量聚丙烯(全同立构、五单元组分率94.8％)，在第2层的聚烯烃树脂溶液的制备中，将树脂组成变更为75质量％的高密度聚乙烯、25质量％的超高分子量聚乙烯，除此以外，通过与实施例1同样的操作，得到聚烯烃多层微多孔膜。
(实施例5)
在第1层的聚烯烃树脂溶液的制备中，将实施例1的超高分子量聚丙烯替换为Mw为2.0×106的超高分子量聚丙烯(全同立构、五单元组分率95.6％)，在第2层的聚烯烃树脂溶液的制备中，将实施例1的高密度聚乙烯替换为Mw为4.0×105的高密度聚乙烯(Mw/Mn为10)，除此以外，通过与实施例1同样的操作，得到聚烯烃多层微多孔膜。
(实施例6)
在第1层的聚烯烃树脂溶液的制备中，将螺杆转速(Ns)变更为145rpm，并进行调整以使Q/Ns成为0.24kg/h/rpm，除此以外，通过与实施例1同样的操作，得到聚烯烃多层微多孔膜。
(实施例7)
在第1层的聚烯烃树脂溶液的制备中，将螺杆转速(Ns)变更为130rpm，并进行调整以使Q/Ns成为0.27kg/h/rpm，除此以外，通过与实施例1同样的操作，得到聚烯烃多层微多孔膜。
(比较例1)
在第1层的聚烯烃树脂溶液的制备中，将树脂组成变更为不含超高分子量聚丙烯，而是70质量％的Mw为4.0×105的高密度聚乙烯、30质量％的Mw为2.0×106的超高分子量聚乙烯，使第1层的聚烯烃树脂溶液中的树脂浓度为25％，且不形成第2层，除此以外，通过与实施例1同样的操作，得到聚烯烃单层微多孔膜。
(比较例2)
在第1层的聚烯烃树脂溶液的制备中，将树脂组成变更为15质量％的超高分子量聚丙烯、85质量％的高密度聚乙烯，除此以外，通过与实施例1同样的操作，得到聚烯烃多层微多孔膜。
(比较例3)
在第1层的聚烯烃树脂溶液的制备中，将树脂组成变更为50质量％的超高分子量聚丙烯、50质量％的高密度聚乙烯，使第1层的聚烯烃树脂溶液中的树脂浓度为30质量％，在第2层的聚烯烃树脂溶液的制备中，将树脂组成变更为70质量％的高密度聚乙烯、30质量％的超高分子量聚乙烯，使第2层的聚烯烃树脂溶液中的树脂浓度为28.5％，按照第2层/第1层/第2层的层厚比成为38/24/38的方式进行挤出，除此以外，通过与实施例1同样的操作，得到聚烯烃多层微多孔膜。
(比较例4)
在第1层的聚烯烃树脂溶液的制备中，将树脂组成变更为50质量％的超高分子量聚丙烯、50质量％的高密度聚乙烯，使第1层的聚烯烃树脂溶液中的树脂浓度为30质量％，在第2层的聚烯烃树脂溶液的制备中，将树脂组成变更为82质量％的高密度聚乙烯、18质量％的超高分子量聚乙烯，并按照第2层的聚烯烃树脂溶液/第1层的聚烯烃树脂溶液/第2层的聚烯烃树脂溶液的层厚比成为38/24/38的方式进行挤出，除此以外，通过与实施例1同样的操作，得到聚烯烃多层微多孔膜。
(比较例5)
在第1层的聚烯烃树脂溶液的制备中，将实施例1的超高分子量聚丙烯替换为Mw为2.0×106的超高分子量聚丙烯(全同立构、五单元组分率94.8％)，在第2层的聚烯烃树脂溶液的制备中，将实施例1的高密度聚乙烯替换为Mw为4.0×105的高密度聚乙烯(Mw/Mn为5)，除此以外，通过与实施例1同样的操作，得到聚烯烃多层微多孔膜。
(比较例6)
在第1层的聚烯烃树脂溶液的制备中，使双螺杆挤出机中的液体石蜡的添加比率为100％，除此以外，通过与实施例1同样的操作，得到聚烯烃多层微多孔膜。
(比较例7)
在第1层的聚烯烃树脂溶液的制备中，将实施例1的超高分子量聚丙烯变更为Mw为2.0×106的超高分子量聚丙烯(全同立构、五单元组分率86.0％)，除此以外，通过与实施例1同样的操作，得到聚烯烃多层微多孔膜。
(比较例8)
在第1层的聚烯烃树脂溶液的制备中，将螺杆转速变更为240rpm，并进行调整以使Q/Ns成为0.18kg/h/rpm，除此以外，通过与实施例1同样的操作，得到聚烯烃多层微多孔膜。
(比较例9)
在第1层的聚烯烃树脂溶液的制备中，将实施例1的超高分子量聚丙烯变更为Mw为1.0×106的超高分子量聚丙烯(间同立构)，除此以外，通过与实施例1同样的操作，得到聚烯烃多层微多孔膜。
(比较例10)
在第1层的聚烯烃树脂溶液的制备中，将实施例1的超高分子量聚丙烯变更为Mw为1.0×106的超高分子量聚丙烯(无规立构)，除此以外，通过与实施例1同样的操作，得到聚烯烃多层微多孔膜。
[表1]
Figure BDA0002922733630000251
[表2]
Figure BDA0002922733630000261
附图标记说明
a 聚丙烯含量为20％以上的区域
b 聚丙烯含量小于20％的区域

Claims (5)

1.聚烯烃多层微多孔膜，其中，包含超高分子量聚丙烯和高密度聚乙烯的第1层形成于包含超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的第2层的两面，
在第1层中，聚丙烯含量小于20％的区域为30％以上且60％以下，聚丙烯含量为20％以上的区域的最大直径的平均值为0.1μm以上且10μm以下，所述聚丙烯含量是由利用AFM-IR测定的1465cm-1的激光照射时和1376cm-1的激光照射时的AFM悬臂的位移求出的，
所述聚烯烃多层微多孔膜在90℃时的穿刺伸长率为0.40mm/μm以上。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃多层微多孔膜，其中，第2层的高密度聚乙烯的分子量分布(Mw/Mn)为11以上。
3.根据权利要求1或2所述的聚烯烃多层微多孔膜，其中，在聚烯烃多层微多孔膜的至少一侧的表面层叠有多孔层。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚烯烃多层微多孔膜，其用作电池用隔膜。
5.权利要求1～4中任一项所述的聚烯烃多层微多孔膜的制造方法，其包括以下工序(a)～工序(f)，
工序(a)，在包含构成第1层的高密度聚乙烯树脂和超高分子量聚丙烯树脂的聚烯烃树脂中添加增塑剂后，在双螺杆挤出机的内径为58mm、L/D＝42的情况下，在Q/Ns(排出量/转速)为0.15以上且小于0.30、双螺杆挤出机的螺杆转速(Ns)为50rpm以上且小于150rpm的范围内进行熔融混炼，制备第1层的溶液；
工序(b)，在构成第2层的高密度聚乙烯树脂和超高分子量聚乙烯树脂中添加增塑剂后，进行熔融混炼，制备第2层的溶液；
工序(c)，将通过工序(a)及工序(b)得到的第1层的溶液及第2层的溶液从模具挤出，以微相得以固定化的速度至少对单面进行冷却，成型为凝胶状多层片材；
工序(d)，沿机械方向和宽度方向将所述凝胶状多层片材拉伸，得到多层拉伸成型物；
工序(e)，从所述多层拉伸成型物中将增塑剂提取并除去，进行干燥，得到多层多孔质成型物；
工序(f)，对多层多孔质成型物进行热处理，得到聚烯烃多层微多孔膜。
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