WO2021033733A1 - ポリオレフィン微多孔膜、積層体、及び電池 - Google Patents

ポリオレフィン微多孔膜、積層体、及び電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2021033733A1
WO2021033733A1 PCT/JP2020/031349 JP2020031349W WO2021033733A1 WO 2021033733 A1 WO2021033733 A1 WO 2021033733A1 JP 2020031349 W JP2020031349 W JP 2020031349W WO 2021033733 A1 WO2021033733 A1 WO 2021033733A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyolefin
microporous membrane
temperature
film
less
Prior art date
Application number
PCT/JP2020/031349
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
久万　琢也
直哉 西村
遼 下川床
寛子 田中
Original Assignee
東レ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東レ株式会社 filed Critical 東レ株式会社
Priority to KR1020227004158A priority Critical patent/KR20220051166A/ko
Priority to JP2020545382A priority patent/JPWO2021033733A1/ja
Priority to CN202080056541.XA priority patent/CN114207003A/zh
Publication of WO2021033733A1 publication Critical patent/WO2021033733A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/26—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a solid phase from a macromolecular composition or article, e.g. leaching out
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/18—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by features of a layer of foamed material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2423/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08J2423/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C08K5/134—Phenols containing ester groups
    • C08K5/1345—Carboxylic esters of phenolcarboxylic acids
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a polyolefin microporous membrane, a laminate, and a battery using the same, which are excellent in safety and output characteristics when used as a battery separator.
  • Polyolefin microporous membranes are used as filters, fuel cell separators, condenser separators, etc. In particular, it is suitably used as a separator for lithium-ion batteries widely used in notebook personal computers, mobile phones, digital cameras, and the like. The reason is that the polyolefin microporous membrane has excellent mechanical strength and shutdown characteristics of the membrane.
  • lithium-ion secondary batteries have been developed with the aim of increasing energy density, capacity, and output, mainly for in-vehicle applications, and along with this, the required characteristics for safety of separators are even higher. It is becoming a thing.
  • the separator needs to have a function (shutdown function) of melting and clogging the holes to cut off the current in order to prevent accidents such as ignition when the inside of the battery is overheated in an overcharged state. It is preferable that the temperature at which the shutdown function is exhibited (shutdown temperature) is low. In addition, the temperature inside the battery continues to rise momentarily even after shutdown. Therefore, it is necessary to maintain the shape of the separator itself and prevent short-circuiting of the electrodes at a temperature equal to or higher than the shutdown temperature, and it is preferable that the break film temperature (meltdown temperature) of the separator is high.
  • the thickness of the separator tends to become thinner, and it is required to increase the strength of the separator in order to prevent short circuits due to foreign matter in the battery or when winding.
  • a method of controlling the crystal orientation of polyolefin by stretching at a high magnification and a method of increasing the molecular weight of the raw material can be mentioned.
  • the melting point becomes high and the shutdown temperature also becomes high, so there is a trade-off between high strength and low shutdown temperature.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 describe a technique for achieving both low shutdown and high meltdown by laminating a layer for lowering the shutdown rate and a layer for increasing the temperature of the meltdown. There is.
  • Patent Document 3 exemplifies a single-layer thin film microporous membrane, but it has been difficult to achieve both low shutdown and high meltdown.
  • An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems. That is, it is an object of the present invention to provide a polyolefin microporous membrane having excellent safety and output characteristics when used as a battery separator.
  • the present invention has the following configurations.
  • It is a single-layer polyolefin microporous membrane containing polyethylene (A) and polyolefin (B) other than polyethylene, has a film thickness of 8 ⁇ m or less, a shutdown temperature of 135 ° C. or less, and a meltdown temperature of 160 ° C. or more.
  • Polyolefin microporous membrane [2] The polyolefin microporous membrane according to [1], wherein the M TD is 50 MPa or more when the tensile strength in the TD direction is M TD.
  • the polyolefin microporous membrane of the present invention is a thin film, it has excellent strength, low shutdown characteristics and high meltdown characteristics, and therefore is excellent in safety and output characteristics when used as a battery separator. Therefore, it can be suitably used as a battery separator or a laminate for a battery such as an electric vehicle that requires high energy density, high capacity, and high output, and a secondary battery.
  • the polyolefin microporous membrane according to the embodiment of the present invention is a single-layer polyolefin microporous membrane containing polyethylene (A) and a polyolefin (B) other than polyethylene, has a film thickness of 8 ⁇ m or less, and has a shutdown temperature of 135 ° C.
  • the meltdown temperature is 160 ° C. or higher.
  • the polyolefin microporous membrane according to the embodiment of the present invention (hereinafter, may be simply referred to as “microporous membrane”) has a film thickness of 8 ⁇ m or less. It is more preferably 7 ⁇ m or less, further preferably 6 ⁇ m or less, and most preferably 5 ⁇ m or less. If the film thickness exceeds 8 ⁇ m, sufficient output characteristics and energy density may not be obtained when used as a separator for future high-capacity batteries. From the above viewpoint, a thin film thickness is preferable, but the lower limit of the film thickness is preferably 2 ⁇ m or more because safety may be lowered and handling may be difficult.
  • the film thickness can be adjusted by adjusting the discharge amount of the extruder, the film forming speed, the stretching ratio, the stretching temperature, and the like within a range that does not deteriorate other physical properties.
  • the microporous polyolefin membrane in the embodiment of the present invention is composed of a single layer containing polyethylene (A) and a polyolefin (B) other than polyethylene.
  • the single layer referred to here is a structure in which layers having different compositions, raw materials used, and physical properties are not arranged in the film thickness direction of the polyolefin microporous film.
  • the polyolefin microporous film is a single layer, it is manufactured as compared with a laminated structure in which two or more layers having different compositions, raw materials used, and physical properties are arranged in the film thickness direction of the polyolefin microporous film.
  • a single layer is preferable because it not only simplifies the process but also enables thinning.
  • the microporous polyolefin membrane of the present invention has a shutdown temperature of 135 ° C or lower. It is more preferably 134 ° C. or lower, further preferably 133 ° C. or lower, and most preferably 132 ° C. or lower.
  • the shutdown temperature is 135 ° C. or lower, safety is improved when used as a battery separator for a secondary battery that requires high energy density, high capacity, and high output for electric vehicles and the like. From the viewpoint of safety, the lower the shutdown temperature is, the more preferable it is. However, if the shutdown temperature is 80 ° C or lower, the holes will close even under normal operating environment and the battery characteristics will deteriorate. Therefore, the shutdown temperature should be about 80 ° C. It is the lower limit. In order to set the shutdown temperature in the above range, it is preferable that the raw material composition of the film is in the range described later, and the stretching conditions and heat fixing conditions at the time of film formation are in the range described later.
  • the polyolefin microporous membrane of the present invention has a meltdown temperature of 160 ° C. or higher. It is more preferably 162 ° C. or higher, further preferably 165 ° C. or higher, and most preferably 168 ° C. or higher.
  • the meltdown temperature is 160 ° C. or higher, safety is improved when used as a battery separator for a secondary battery that requires high energy density, high capacity, and high output in an electric vehicle or the like.
  • the raw material composition of the film is in the range described later, and the stretching conditions and heat fixing conditions at the time of film formation are in the range described later.
  • the polyolefin microporous membrane of the present application is a thin film of 8 ⁇ m or less, but has both excellent shutdown characteristics and meltdown characteristics.
  • a method of laminating a layer for lowering the shutdown temperature and a layer for increasing the temperature of the meltdown has been common.
  • the film thickness of each layer becomes too thin when laminated, so that it is difficult to express the characteristics of each layer, and uneven thickness and uneven lamination become large. In some cases, the variation in physical properties became large.
  • Microporous polyolefin membrane of the present invention when the tensile strength in a longitudinal direction of the film M MD, the tensile strength in the width direction was set to M TD, it is preferable M TD is not less than 50 MPa.
  • M TD is more preferably 80MPa or more, more preferably more than 100 MPa, most preferably above 120 MPa.
  • Tensile the intensity M TD is less than 50 MPa, the handling property tends wrinkles in the film during processing is lowered after such coating when the thin, short circuit due to such wound or when foreign matter in the battery occurs It becomes easier and the safety of the battery may decrease.
  • the raw material composition of the film is in the range described later, and the stretching conditions at the time of film formation are in the range described later.
  • the direction parallel to the film forming direction of the film is referred to as the film forming direction, the longitudinal direction, or the MD direction, and the direction orthogonal to the film forming direction in the film surface is referred to as the width direction or the TD direction. ..
  • Microporous polyolefin membrane of the present invention it is preferable tensile strength M MD is not less than 80 MPa.
  • Tensile strength M MD is more preferably 100MPa or more, more preferably 120MPa or more, and most preferably at least 160 MPa. If the tensile strength is less than 80 MPa, a short circuit is likely to occur during winding or due to foreign matter in the battery when the thin film is formed, which may reduce the safety of the battery. From the viewpoint of improving safety, the higher the tensile strength is, the more preferable it is, but lowering the shutdown temperature and improving the tensile strength are often trade-offs, and the upper limit is about 200 MPa.
  • the raw material composition of the film is in the range described later, and the stretching conditions at the time of film formation are in the range described later.
  • the polyolefin microporous membrane of the present invention preferably has an M MD / M TD value of 0.5 to 2.0.
  • the value of M MD / M TD is more preferably 0.7 to 1.8, still more preferably 0.8 to 1.6, and most preferably 1.0 to 1.6. If the value of M MD / M TD is less than 0.5 or more than 2.0, the anisotropy of the film becomes too large, and the film may be easily avoided when it is made into a thin film, and the handleability may be deteriorated.
  • the raw material composition of the film is in the range described later and the stretching conditions at the time of film formation are in the range described later.
  • the tensile elongation (tensile breaking elongation) of the polyolefin microporous membrane in the MD direction is not particularly limited, but is preferably 40% or more and 300% or less, and more preferably 60% or more and 200% or less. Further, it is preferably 70% or more and 150% or less.
  • breaking elongation in the MD direction is within the above range, it is less likely to be deformed and wrinkled even when a high tension is applied during coating, so that the occurrence of coating defects is suppressed and the flatness of the coating surface is flat. Is preferable because it is good.
  • the tensile elongation (tensile breaking elongation) of the polyolefin microporous membrane in the TD direction is preferably 60% or more, and more preferably 70% or more.
  • breaking elongation in the TD direction is within the above range, it has excellent collision resistance that can be evaluated by an impact test or the like, and when a polyolefin microporous film is used as a separator, the unevenness of the electrode, the deformation of the battery, and the heat generation of the battery are generated. This is preferable because the separator can follow the generation of internal stress due to the above.
  • the MD tensile elongation and the TD tensile elongation are values measured by a method based on ASTM D882.
  • the polyolefin microporous film of the present invention preferably has a film puncture strength of 1.0 N or more in terms of a thickness of 5 ⁇ m. It is more preferably 1.2 N or more, further preferably 1.4 N or more, and most preferably 1.6 N or more.
  • the puncture strength is 1.0 N or more, even if it is used as a thin film separator, short circuits are less likely to occur during winding or due to foreign matter in the battery, and the safety of the battery can be improved.
  • 5N is the upper limit.
  • the raw material composition of the film is in the range described later and the stretching conditions at the time of film formation are in the range described later, and generally, the stretching ratio is increased to increase the stretching ratio. It is possible to increase the strength.
  • the air permeation resistance of the film converted to a thickness of 5 ⁇ m is preferably 50 seconds / 100 cm 3 or more and 1000 seconds / 100 cm 3 or less. More preferably 50 seconds / 100 cm 3 or more and 300 seconds / 100 cm 3 or less, further preferably 50 seconds / 100 cm 3 or more and 200 seconds / 100 cm 3 or less, and most preferably 70 seconds / 100 cm 3 or more and 200 seconds / 100 cm 3 or less.
  • the air permeation resistance When the air permeation resistance is 50 seconds / 100 cm 3 or more, the film strength is excellent and the handleability is good when used as a thin film separator, and when used as a separator for a high output battery, a slight short circuit due to dendrite is performed. Is less likely to occur. When the air permeation resistance is 1000 seconds / 100 cm 3 or less, when used as a battery separator, the ion permeability becomes sufficient and the output characteristics of the battery are excellent. In order to set the air permeation resistance within the above range, it is preferable that the raw material composition of the film is within the range described later, and the stretching conditions during film formation are within the range described later.
  • the polyolefin microporous membrane of the present invention preferably has an average pore diameter of 50 nm or less. It is more preferably 40 nm or less, further preferably 30 nm or less, and most preferably 25 nm or less.
  • the average pore diameter is 50 nm or less, a slight short circuit due to dendrite is unlikely to occur when used as a thin film separator for a high-power battery. From the above viewpoint, the smaller the average pore diameter is, the more preferable it is. However, if it is too small, the ion permeability may be insufficient and the output characteristics of the battery may be deteriorated. Therefore, the lower limit is about 10 nm.
  • the raw material composition of the film is in the range described later and the stretching conditions at the time of film formation are in the range described later.
  • the polyolefin microporous membrane of the present invention preferably has an average pore diameter to maximum pore diameter ratio (average pore diameter / maximum pore diameter) of 0.56 to 1.0. It is more preferably 0.60 to 1.0, still more preferably 0.65 to 1.0, and most preferably 0.68 to 1.0.
  • average pore diameter / maximum pore diameter 0.56 or more, the uniformity of the pore diameter is high, so that it is possible to suppress a slight short circuit due to dendrite even when used as a thin film separator for a high-power battery.
  • the upper limit is 1.0 in principle of measurement. In order to set (average pore size / maximum pore size) in the above range, it is preferable that the raw material composition of the film is in the range described later and the stretching conditions at the time of film formation are in the range described later.
  • the polyolefin microporous membrane of the present invention preferably has peaks at less than 150 ° C. and 150 ° C. or higher, respectively, when heated by a differential scanning calorimeter (DSC) based on JIS K7121. Having a peak here means that the result obtained by DSC has a maximum value when the horizontal axis is temperature and the vertical axis is heat flow, and the polyolefin microporous membrane in the present invention has the maximum value. It is preferable that the temperature is less than 150 ° C. and 150 ° C. or higher.
  • the maximum temperature of the peak below 150 ° C. is preferably 135 ° C. or lower.
  • the lower limit is 120 ° C., preferably 123 ° C. or higher.
  • the shutdown may become hot when used as a battery separator. Further, when the maximum temperature of the peak below 150 ° C. is lower than the above range, the shrinkage rate at high temperature becomes high, and the electrodes may come into contact with each other in the battery to cause a short circuit.
  • the half width of the peak below 150 ° C. is preferably 10.0 ° C. or lower, more preferably 9.5 ° C. or lower, still more preferably 9.3 ° C. or lower, and more. More preferably, it is 9.1 ° C. or lower, and most preferably 9.0 ° C. or lower.
  • the smaller the full width at half maximum the easier it is for the resin to melt at once when the temperature reaches a certain level when the polyolefin microporous membrane is used as a battery separator, which increases the shutdown speed and improves battery safety. It is preferable because it connects.
  • the half width of the peak referred to here is the temperature at which the calorific value Q 1/2 is 0.5 times the maximum calorific value Q in the region below 150 ° C., respectively, T 1 and T 2 (T 1 ⁇ T 2). ) as meaning the value of T 2 -T 1 in the case of. If there are two or more maximum values in the region below 150 ° C and three or more temperatures that are Q 1/2 , the minimum temperature of the corresponding temperature is T 1 and the maximum temperature is T 2. Calculate the price range. In order to set the full width at half maximum in the above range, it is preferable that the raw material composition of the film is in the range described later, and the stretching conditions and heat fixing conditions at the time of film formation are in the range described later.
  • the porosity of the microporous polyolefin membrane of the present invention is preferably 30% or more, more preferably 35% or more, and further preferably 40% or more.
  • the upper limit is preferably 70% or less, more preferably 65% or less, and even more preferably 60% or less.
  • the porosity is lower than the above range, the ion permeability becomes insufficient when used as a battery separator, and the output characteristics of the battery deteriorate. Therefore, it is preferably 30% or more. If it is higher than the above range, the strength is lowered and a short circuit is likely to occur during winding or due to a foreign substance in the battery, so that it is preferably 70% or less.
  • the raw material composition of the film is within the range described later, and the stretching conditions and heat fixing conditions at the time of film formation are within the range described later.
  • the polyolefin microporous film according to the embodiment of the present invention is a film containing a polyolefin resin as a main component.
  • the "main component” means that the ratio of the specific component to all the components is 50% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95. By mass or more, most preferably 99% by mass or more.
  • the polyolefin resin used in the embodiment of the present invention is preferably a polyolefin-based resin, and may be a polyolefin composition.
  • the polyolefin-based resin include polyethylene-based resin and polypropylene-based resin, and two or more kinds of these may be blended and used.
  • the polyolefin microporous membrane according to the embodiment of the present invention preferably contains a polyethylene resin as a main component.
  • the polyolefin microporous membrane according to the embodiment of the present invention contains polyethylene (A) and polyolefin (B) other than polyethylene.
  • polyethylene (A) will be described.
  • Polyethylene (A) contains a polyethylene-based resin.
  • the polyethylene-based resin various types of polyethylene can be used, and examples thereof include ultra-high density polyethylene, high density polyethylene, medium density polyethylene, and low density polyethylene.
  • the polyethylene (A) used for the microporous polyolefin membrane according to the embodiment of the present invention is excellent in melt extrusion characteristics and uniform stretching processing characteristics, and therefore is a high-density polyethylene (density: 0.920 g / cm 3 or more and 0.970 g). / Cm 3 or less) is preferably used.
  • Such a polyethylene-based resin is preferably a copolymer containing not only an ethylene homopolymer but also another ⁇ -olefin in order to lower the melting point and crystallinity of the raw material.
  • the ⁇ -olefin include propylene, butene-1, hexene-1, pentene-1, 4-methylpentene-1, octene, vinyl acetate, methyl methacrylate, styrene and the like.
  • copolymer containing ⁇ -olefin ethylene / ⁇ -olefin copolymer
  • a copolymer containing hexene-1 is preferable, and polyethylene (A) contains an ethylene / 1-hexene copolymer as a main component. It is more preferable to do so.
  • the ⁇ -olefin can be confirmed by measuring with C 13-NMR.
  • the high-density polyethylene it is preferable to include branched high-density polyethylene (branched HDPE).
  • branched high-density polyethylene is more preferable because the in-plane crystal orientation does not easily proceed, changes in the crystal structure can be suppressed, and the shutdown temperature can be lowered. Furthermore, even if the draw ratio is increased, the crystal orientation does not easily proceed, and the formation of the high melting point component can be suppressed, so that the increase in the half width of the peak in DSC can also be suppressed. As a result, it is possible to achieve high strength and thin film by high-magnification stretching while maintaining the shutdown speed.
  • the weight average molecular weight of high density polyethylene (Mw) of preferably at 1.0 ⁇ 10 4 or more 1.0 ⁇ 10 6 or less, more not less 3.5 ⁇ 10 5 or less 5.0 ⁇ 10 4 or more preferably, 8.0 ⁇ more preferably 10 4 or more 2.5 ⁇ 10 5 or less, particularly preferably 1.5 ⁇ 10 5 or more 2.0 ⁇ 10 5 or less.
  • Mw high density polyethylene
  • the melting point of the high-density polyethylene is preferably 130 ° C. or higher, and preferably 135 ° C. or lower.
  • the melting point is 130 ° C. or higher, the decrease in the porosity can be suppressed, and when the melting point is 135 ° C. or lower, the increase in the shutdown temperature can be suppressed.
  • Mw of 1.0 ⁇ 10 5 ⁇ 1.0 ⁇ 10 6 and polyethylene having a melting point of 130 ⁇ 135 ° C. of the raw materials used in the main raw material or the purpose of reducing the shutdown temperature in the embodiment of the present invention It is preferable that this polyethylene is contained in an amount of 50% by mass or more when the total amount of the polyolefin resin is 100% by mass.
  • low molecular weight polyethylene such as low density polyethylene, linear low density polyethylene, ethylene / ⁇ -olefin copolymer produced by a single site catalyst, and low molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight of 1000 to 100,000 is added to polyethylene (A).
  • polyethylene (A) When added, a shutdown function at a low temperature is imparted, and the characteristics as a battery separator can be improved.
  • the content ratio of the above-mentioned low molecular weight polyethylene is high in the polyethylene (A), the porosity of the microporous membrane is lowered in the film forming process, so that the content ratio of the low molecular weight polyethylene is ethylene / ⁇ -.
  • the density as an olefin copolymer it is preferable to adjust the density as an olefin copolymer to be a high-density polyethylene exceeding 0.94 g / cm 3, and it is more preferable to add a branched high-density polyethylene having a long-chain branched component to adjust the density. ..
  • the molecular weight distribution of the polymer constituting the polyolefin microporous membrane according to the embodiment of the present invention preferably contains less than 20% of components having a molecular weight of less than 40,000. More preferably, the amount of components having a molecular weight of less than 20,000 is less than 20%, and even more preferably, the amount of components having a molecular weight of less than 10,000 is less than 20%.
  • the shutdown temperature can be lowered without significantly lowering the molecular weight, and as a result, compatibility with other physical properties such as strength and porosity can be achieved.
  • the weight average molecular weight it is preferred to use 1.0 ⁇ 10 6 or more 4.0 ⁇ 10 under 6 ultra high molecular weight polyethylene .
  • the ultra-high molecular weight polyethylene may be a copolymer containing a small amount of other ⁇ -olefins as well as a homopolymer of ethylene.
  • Other ⁇ -olefins other than ethylene may be the same as above.
  • the swell and neck are large at the outlet of the base when molding into a sheet, and the formability of the sheet deteriorates. Tend to do.
  • ultra-high molecular weight polyethylene because the viscosity and strength of the sheet are increased and the process stability is increased by adding ultra high molecular weight polyethylene as an auxiliary material.
  • the proportion of ultra-high molecular weight polyethylene is 50% by mass or more, the extrusion load increases and the extrusion moldability deteriorates. Therefore, the amount of ultra-high molecular weight polyethylene added is less than 50% by mass with respect to the total amount of polyethylene (A). Is preferable.
  • the polyolefin microporous membrane according to the embodiment of the present invention contains a polyolefin (B) other than polyethylene for the purpose of improving the meltdown characteristics.
  • the polyolefin (B) is not particularly limited, and polypropylene-based resin, polymethylpentene-based resin, polybutene-based resin, polyacetal-based resin, styrene-based resin, polyphenylene ether-based resin, and the like can be used.
  • a polypropylene resin is preferable from the viewpoint of electrical stability when used as a separator.
  • As the type of polypropylene-based resin a block copolymer or a random copolymer can be used in addition to the propylene homopolymer.
  • the block copolymer and the random copolymer can contain a copolymer component with ⁇ -ethylene other than propylene, and ethylene is preferable as the other ⁇ -ethylene.
  • the polyolefin (B) and polyethylene (A) are different resins.
  • the upper limit of the content of polyolefin (B) in the polyolefin microporous membrane is preferably 40% by mass or less, more preferably 35% by mass or less, based on the total mass of the polyolefin microporous membrane.
  • the lower limit of the amount of the polyolefin (B) added is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, further preferably 15% by mass or more, and 20% by mass or more. Most preferably.
  • the polyolefin (B) is 40% by mass or less, the pore size of the microporous membrane becomes large, sufficient permeability can be obtained, the strength is excellent, and the rise in shutdown temperature can be suppressed. Further, when it is 5% by mass or more, it has a co-continuous structure with the polyolefin resin which is the main component, and the effect of improving the meltdown temperature by adding the polyolefin (B) is likely to be exhibited.
  • the melting point of the polyolefin (B) to be added is preferably 150 ° C. or higher, more preferably 155 ° C. or higher, and even more preferably 160 ° C. or higher.
  • Further molecular weight of the polyolefin (B) is preferably a weight average molecular weight 5.0 ⁇ 10 5 or more, more preferably 10 ⁇ 10 5 or more, further preferably 15 ⁇ 10 5 or more. Also preferably the upper limit of the weight average molecular weight is 10 ⁇ 10 6 or less, more preferably 8.0 ⁇ 10 6 or less, further preferably 5.0 ⁇ 10 6 or less, and most preferably 3 .0 is ⁇ 10 6 or less. When the molecular weight is in the above range, the strength of the obtained polyolefin microporous film is sufficient, which is preferable.
  • the molecular weight is 10 ⁇ 106 or less, it is preferable during melt-kneading in the process of producing the polyolefin microporous film described later. It is preferable that the viscosity does not become too high and the kneading can be performed uniformly.
  • the blending ratio of the polyolefin resin and the plasticizer may be 100% by mass based on the total of the polyolefin resin and the plasticizer, and the content of the polyolefin resin may be appropriately selected within a range that does not impair the moldability, but is 10 to 50 mass. %.
  • the polyolefin resin is less than 10% by mass (when the plasticizer is 90% by mass or more)
  • the amount of the polyolefin resin exceeds 50% by mass (when the amount of the plasticizer is 50% by mass or less)
  • the shrinkage in the film thickness direction becomes large and the molding processability also deteriorates.
  • the polyolefin microporous membrane according to the embodiment of the present invention includes antioxidants, heat stabilizers and antistatic agents, ultraviolet absorbers, and further blocking inhibitors and fillers as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Various additives such as the above may be contained.
  • an antioxidant for the purpose of suppressing oxidative deterioration due to the thermal history of the polyethylene resin.
  • examples of the antioxidant include 2,6-di-t-butyl-p-cresol (BHT: molecular weight 220.4) and 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di).
  • Benzene for example, BASF "Irganox” (registered trademark) 1330: molecular weight 775.2), tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-) It is preferable to use one or more selected from [hydroxyphenyl) propionate] methane (for example, "Irganox” (registered trademark) 1010: molecular weight 1177.7 manufactured by BASF).
  • Appropriate selection of the type and amount of antioxidant and heat stabilizer is important for adjusting or enhancing the characteristics of the microporous membrane.
  • the polyolefin microporous membrane according to the embodiment of the present invention can be obtained by biaxial stretching using the above-mentioned raw materials.
  • the biaxial stretching method can be obtained by any of the inflation method, the simultaneous biaxial stretching method, and the sequential biaxial stretching method. Among them, film forming stability, thickness uniformity, high rigidity and dimensional stability of the film are obtained. It is preferable to adopt the simultaneous biaxial stretching method or the sequential biaxial stretching method in terms of controlling the above.
  • the method for producing a microporous polyolefin membrane according to the embodiment of the present invention comprises the following steps (a) to (e).
  • a polymer material containing a single polyolefin, a polyolefin mixture, a polyolefin solvent (plasticizer) mixture, an additive, and a polyolefin kneaded product is kneaded and dissolved to prepare a polyolefin solution.
  • B The dissolved product is extruded into a sheet. Molding, cooling and solidification (c) The obtained sheet is stretched by a roll method or a tenter method (d) Then, a plasticizer is extracted from the obtained stretched film and the film is dried (e), followed by heat treatment / Re-stretch / heat-fix.
  • a polyolefin resin solution is prepared by heating and dissolving the polyolefin resin used in the embodiment of the present invention in a plasticizer.
  • the plasticizer is not particularly limited as long as it is a solvent capable of sufficiently dissolving the polyolefin resin, but the solvent is preferably a liquid at room temperature in order to enable stretching at a relatively high magnification.
  • Solvents include aliphatic, cyclic aliphatic or aromatic hydrocarbons such as nonane, decane, decalin, paraxylene, undecane, dodecane, liquid paraffin, mineral oil distillates having corresponding boiling points, and dibutylphthalates.
  • Examples thereof include phthalates that are liquid at room temperature, such as dioctyl phthalates.
  • a non-volatile liquid solvent such as liquid paraffin.
  • a solid solvent may be mixed with the liquid solvent.
  • examples of such a solid solvent include stearyl alcohol, ceryl alcohol, paraffin wax and the like. However, if only a solid solvent is used, uneven stretching may occur.
  • the viscosity of the liquid solvent is preferably 20 to 200 cSt at 40 ° C.
  • the viscosity at 40 ° C. is 20 cSt or more, the sheet obtained by extruding the polyolefin resin solution from the die is unlikely to become non-uniform.
  • the liquid solvent can be easily removed.
  • the viscosity of the liquid solvent is the viscosity measured at 40 ° C. using an Ubbelohde viscometer.
  • the uniform melt-kneading of the polyolefin-based resin solution is not particularly limited, but when it is desired to prepare a high-concentration polyolefin-based resin solution, it can be performed in a twin-screw extruder. preferable. If necessary, various additives such as antioxidants may be added as long as the effects of the present invention are not impaired. In particular, it is preferable to add an antioxidant in order to prevent oxidation of the polyolefin resin.
  • the polyolefin microporous membrane according to the embodiment of the present invention is a single membrane microporous membrane containing polyethylene (A) and polyolefin (B) other than polyethylene, it is necessary to uniformly knead and extrude a plurality of raw materials having different melting points. is there. If the kneaded state is not uniform, the strength and meltdown temperature of the microporous membrane may decrease, and the pore size may vary widely.
  • the first half of the extruder is set to Tm1 + 30 ° C or lower when the melting point of the raw material with the lowest melting point among the polyethylene (A) and polyolefin (B) used is Tm1, and before the raw material melts. It is preferable to mix uniformly in the state of.
  • the polyolefin-based resin solution is uniformly mixed at a temperature at which the polyethylene (A) and the polyolefin (B) are completely melted.
  • the melt-kneading temperature is preferably (Tm2-10 ° C.) to (Tm2 + 120 ° C.) when the melting point of the raw material having the highest melting point among the polyethylene (A) and polyolefin (B) used is Tm2. More preferably, it is (Tm2 + 20 ° C.) to (Tm2 + 100 ° C.).
  • the melting point means a value measured by DSC based on JIS K7121 (1987) (hereinafter, the same applies).
  • the melt-kneading temperature is preferably in the range of 160 ° C. or lower in the first half of the extruder and 150 to 280 ° C. in the latter half.
  • the melt-kneading temperature is low from the viewpoint of suppressing the deterioration of the resin, but if it is lower than the above-mentioned temperature, unmelted matter is generated in the extruded product extruded from the die, causing film rupture or the like in the subsequent stretching step. If the temperature is higher than the above-mentioned temperature, the thermal decomposition of the polyolefin resin becomes intense, and the physical properties of the obtained microporous film, for example, strength and porosity may be inferior. In addition, the decomposed product precipitates on a chill roll or a roll in the stretching process and adheres to the sheet, which leads to deterioration of the appearance. Therefore, it is preferable to knead within the above range.
  • a gel-like sheet is obtained by cooling the obtained extruded product, and the microphase of the polyolefin-based resin separated by the solvent can be immobilized by cooling. It is preferable to cool to 10 to 50 ° C. in the cooling step. This is because the final cooling temperature is preferably set to be equal to or lower than the crystallization end temperature, and by making the higher-order structure finer, uniform stretching can be easily performed in the subsequent stretching. Therefore, cooling is preferably performed at a rate of 30 ° C./min or higher at least up to the gelation temperature or lower. If the cooling rate is less than 30 ° C./min, the crystallinity increases and it is difficult to obtain a gel-like sheet suitable for stretching.
  • cooling method there are a method of directly contacting with cold air, cooling water, and other cooling media, a method of contacting with a roll cooled with a refrigerant, a method of using a casting drum, and the like.
  • the obtained gel-like (including laminated sheet) sheet is stretched.
  • the stretching method used includes uniaxial stretching in the sheet transport method (MD direction) by a roll stretching machine, uniaxial stretching in the sheet width direction (TD direction) by a tenter, a roll stretching machine and a tenter, or a combination of a tenter and a tenter. Sequential biaxial stretching by, simultaneous biaxial stretching by simultaneous biaxial tenter, and the like.
  • the stretching ratio varies depending on the thickness of the gel-like sheet from the viewpoint of uniformity of film thickness, but it is preferable to stretch 5 times or more in any direction.
  • the area magnification is preferably 25 times or more, more preferably 36 times or more, even more preferably 49 times, and most preferably 64 times or more.
  • the area magnification is preferably 100 times or less.
  • the area magnification is increased, tearing is likely to occur frequently during the production of the microporous film, the productivity is lowered, and when the orientation is advanced and the crystallinity is high, the melting point and strength of the microporous film are improved.
  • the higher crystallinity means that the amorphous part is reduced, and the melting point and shutdown temperature of the film are raised.
  • the stretching temperature is preferably in the range of (melting point of the gel sheet + 10 ° C. or lower) to (crystal dispersion temperature Tcd of the polyolefin resin) to (melting point of the gel sheet + 5 ° C.).
  • the stretching temperature is preferably 90 to 125 ° C., more preferably 90 to 120 ° C.
  • the crystal dispersion temperature Tcd is obtained from the temperature characteristics of dynamic viscoelasticity measured according to ASTM D 4065. Alternatively, it may be obtained from NMR.
  • the temperature is lower than 90 ° C., the pores are insufficiently opened due to low temperature stretching, it is difficult to obtain uniformity in film thickness, and the pore ratio is also low. If the temperature is higher than 125 ° C., the sheet melts and the pores are likely to be closed.
  • Cleavage occurs in the higher-order structure formed on the gel sheet by the above stretching, the crystal phase becomes finer, and a large number of fibrils are formed. Fibrils form a three-dimensionally irregularly connected network structure. Stretching improves the mechanical strength and expands the pores, making it suitable as a battery separator. Further, by stretching before removing the plasticizer, the polyolefin-based resin is in a state of being sufficiently plasticized and softened, so that the higher-order structure is smoothly cleaved and the crystal phase is uniformly refined. Can be done. Further, since the cleavage is easy, strain at the time of stretching is less likely to remain, and the heat shrinkage rate can be lowered as compared with the case of stretching after removing the plasticizer.
  • plasticizer extraction (cleaning) / drying step Next, the plasticizer (solvent) remaining in the gel sheet is removed using a cleaning solvent. Since the polyolefin-based resin phase and the solvent phase are separated, a microporous film can be obtained by removing the solvent.
  • the cleaning solvent include saturated hydrocarbons such as pentane, hexane and heptane, chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride and carbon tetrachloride, ethers such as diethyl ether and dioxane, ketones such as methyl ethyl ketone, and ethane trifluoride. Chain fluorocarbon and the like can be mentioned.
  • These cleaning solvents have low surface tension (eg, 24 mN / m or less at 25 ° C.). By using a cleaning solvent with a low surface tension, in a network structure that forms microporous, shrinkage due to surface tension at the gas-liquid interface is suppressed during drying after cleaning, and microporous with good porosity and permeability. A film is obtained.
  • These cleaning solvents are appropriately selected according to the plasticizer and used alone or in combination.
  • the cleaning method can be performed by immersing the gel-like sheet in a cleaning solvent and extracting it, showering the gel-like sheet with the cleaning solvent, or a method using a combination thereof.
  • the amount of the cleaning solvent used varies depending on the cleaning method, but is generally preferably 300 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the gel sheet.
  • the washing temperature may be 15 to 30 ° C., and if necessary, heat to 80 ° C. or lower.
  • the mechanical and electrical properties of the polyolefin microporous film are examined.
  • the longer the gel sheet is immersed in the cleaning solvent the better.
  • the above-mentioned washing is preferably carried out until the residual solvent in the gel-like sheet after washing, that is, the polyolefin microporous membrane becomes less than 1% by mass.
  • the solvent in the polyolefin microporous membrane is dried and removed in the drying step.
  • the drying method is not particularly limited, and a method using a metal heating roll, a method using hot air, or the like can be selected.
  • the drying temperature is preferably 40 to 100 ° C, more preferably 40 to 80 ° C. If the drying is insufficient, the porosity of the polyolefin microporous membrane will decrease in the subsequent heat treatment, and the permeability will deteriorate.
  • the dried polyolefin microporous film may be stretched (re-stretched) in at least the uniaxial direction.
  • the re-stretching can be performed by the tenter method or the like in the same manner as the above-mentioned stretching while heating the microporous membrane.
  • the re-stretching may be uniaxial stretching or biaxial stretching. In the case of multi-stage stretching, simultaneous biaxial and / and sequential stretching are combined.
  • the temperature of re-stretching is preferably equal to or lower than the melting point of the polyolefin-based composition, and more preferably within the range of (Tcd-20 ° C.) to the melting point. Specifically, 70 to 135 ° C. is preferable, and 110 to 132 ° C. is more preferable. Most preferably, it is 120 to 130 ° C.
  • the re-stretching ratio is preferably 1.01 to 1.6 times, particularly preferably 1.1 to 1.6 times in the TD direction, and more preferably 1.2 to 1.4 times.
  • the ratio is 1.01 to 1.6 times in the MD direction and the TD direction, respectively.
  • the re-stretching magnification may be different in the MD direction and the TD direction.
  • the relaxation rate from the maximum re-stretching ratio is preferably 0.9 or less, and more preferably 0.8 or less.
  • the re-stretched film is heat-fixed by fixing the width of the film to a constant level.
  • the heat fixing temperature is preferably 70 to 135 ° C, more preferably 110 to 132 ° C. Most preferably, it is 115 to 130 ° C.
  • the heat fixing time is not particularly limited, but is about 1 second to 10 minutes.
  • the microporous membrane can be hydrophilized.
  • the hydrophilization treatment can be performed by monomer grafting, surfactant treatment, corona discharge, or the like.
  • the monomer graft is preferably carried out after the cross-linking treatment.
  • the microporous polyolefin membrane is crosslinked by irradiation with ionizing radiation such as ⁇ -ray, ⁇ -ray, ⁇ -ray, and electron beam.
  • ionizing radiation such as ⁇ -ray, ⁇ -ray, ⁇ -ray, and electron beam.
  • electron beam irradiation an electron dose of 0.1 to 100 Mrad is preferable, and an acceleration voltage of 100 to 300 kV is preferable.
  • the cross-linking treatment raises the meltdown temperature of the microporous polyolefin membrane.
  • any of nonionic surfactant, cationic surfactant, anionic surfactant or amphoteric surfactant can be used, but nonionic surfactant is preferable.
  • the microporous membrane is immersed in water or a solution prepared by dissolving a surfactant in a lower alcohol such as methanol, ethanol, or isopropyl alcohol, or the solution is applied to the microporous membrane by the doctor blade method.
  • the polyolefin microporous film is made of a fluororesin porous body such as polyvinylidene fluoride or polytetrafluoroethylene, or a polyimide or polyphenylene sulfide for the purpose of improving meltdown characteristics and heat resistance when used as a battery separator.
  • a surface coating such as a porous body or an inorganic coating such as ceramic may be applied.
  • the polyolefin microporous film according to the embodiment of the present invention is a laminate having a coat layer on at least one side.
  • the polyolefin microporous film obtained as described above can be used for various purposes such as filters, fuel cell separators, and condenser separators. Especially when used as a battery separator, it has low shutdown characteristics and high melt. Not only does it have down characteristics, but it also has high strength despite being a thin film, which makes it possible to achieve both high energy density, high capacity, and high output for electric vehicles, etc. It can be preferably used as a battery separator for a required secondary battery.
  • the present invention also relates to a battery using the polyolefin microporous membrane or laminate according to the embodiment of the present invention.
  • Mw (PE conversion) Mw (PS conversion measurement value) x 0.468
  • Mn (PE conversion) Mn (PS conversion measurement value) x 0.468
  • the thickness of the microporous membrane was randomly selected using a contact thickness gauge and Mitutoyo Co., Ltd.
  • Lightmatic VL-50 (10.5 mm ⁇ cemented carbide spherical stylus, measuring load 0.01 N). Measured at position. Measurements were made at points along the TD (width) of the membrane over a distance of 30 cm at 5 mm intervals. Then, the measurement along the above TD was performed 5 times, and the arithmetic mean thereof was taken as the sample thickness.
  • the puncture strength L2 (N) was calculated when the film thickness was 5 ⁇ m.
  • Tensile strength, tensile elongation Tensile strength M MD and tensile strength M TD , and tensile elongation in the MD direction and tensile elongation in the TD direction are 100 mm in accordance with ASTM D882 using a strip-shaped test piece with a width of 10 mm. Measured at a speed of / min.
  • the above-mentioned air permeability resistance is measured while raising the temperature from room temperature at 5 ° C / min, and the temperature when the air permeability resistance reaches 100,000 seconds / 100 cm 3 is the shutdown temperature (SD temperature) (° C). And said.
  • the measurement cell was composed of an aluminum block and had a structure having a thermocouple directly under the microporous polyolefin membrane. The sample was cut into 5 cm ⁇ 5 cm squares, and the temperature was measured while fixing the periphery with an ⁇ ring.
  • a microporous membrane having a meltdown temperature of 50 mm square is sandwiched between a pair of metal block frames having holes with a diameter of 12 mm, and a tungsten carbide sphere with a diameter of 10 mm is placed on the microporous membrane.
  • the microporous membrane is installed so as to have a horizontal plane. Start from 30 ° C and raise the temperature at 5 ° C / min. The temperature at which the microporous membrane was ruptured by the sphere was measured and used as the meltdown temperature (MD temperature).
  • DSC measurement Melting point and full width at half maximum are determined by differential scanning calorimetry (DSC). This DSC was carried out using TA Instruments MDSC2920 or Q1000Tzero-DSC, and the temperature was raised from 30 ° C. to 230 ° C. at a rate of 10 ° C./min based on JISK7121 to obtain the maximum temperature (peak) of the melting peak. Temperature) was evaluated. The peak temperature in the region below 150 ° C. was defined as P1, and the peak temperature in the region above 150 ° C. was defined as P2.
  • the full width at half maximum is T when the temperature at which the calorific value Q 1/2 is 0.5 times the maximum calorific value Q in the region below 150 ° C. is T 1 and T 2 (T 1 ⁇ T 2 ), respectively.
  • the value of 2- T 1 was calculated. If there are two or more maximum values in the region below 150 ° C and three or more temperatures that are Q 1/2 , the minimum temperature of the corresponding temperature is T 1 and the maximum temperature is T 2.
  • the price range was calculated.
  • d ( ⁇ m) is the pore size of the porous polyolefin film
  • ⁇ (mN / m) is the surface tension of the liquid
  • P (Pa) is the pressure
  • C is the wetting tension of the immersion liquid.
  • Example 1 The weight average molecular weight (Mw) of 1.8 ⁇ 10 5, 54.6 parts by weight of branched high-density polyethylene (branch HDPE) having a melting point of 133 ° C., ultra high molecular weight polyethylene (UHPE) (Mw2.0 ⁇ 10 6 , melting point 133 ° C.) 23.4 parts by mass of polypropylene (PP) (Mw1.1 ⁇ 10 6 , melting point 165 ° C.) 22.0 parts by mass, were mixed respectively to give the polyolefin composition.
  • WPE branched high-density polyethylene
  • UHPE ultra high molecular weight polyethylene
  • PP polypropylene
  • the obtained polyethylene resin solution is put into a twin-screw extruder, kneaded at 150 ° C in the first half of the extruder and 180 ° C in the second half, and supplied to a T-die so that the thickness of the microporous membrane is finally 5 ⁇ m. After extruding into a sheet, the extrude was cooled with a cooling roll controlled at 15 ° C. to form a gel sheet.
  • the obtained gel-like sheet was clipped on four sides with a film stretcher, stretched 7 times in the longitudinal direction at 115 ° C., stretched 7 times in the width direction (sequential stretching (surface magnification 49 times)), and as it was.
  • the sheet width was fixed in a film stretcher, held at a temperature of 115 ° C. for 10 seconds, and taken out.
  • the stretched gel-like sheet was fixed to a gold frame, immersed in a methylene chloride bath in a washing tank, and dried after removing liquid paraffin to obtain a polyolefin microporous film.
  • microporous polyolefin membrane fixed to the metal frame was introduced into a hot air oven, and heat fixing treatment was performed at 120 ° C. for 10 minutes.
  • Table 1 shows the raw material characteristics of the polyolefin microporous membrane, the film forming conditions, and the evaluation results for the microporous membrane.
  • Examples 2 to 3 Comparative Examples 1 to 4
  • a polyolefin laminated microporous film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the raw material composition and the film forming conditions were changed as shown in Tables 1 and 2.
  • the raw material characteristics of the polyolefin microporous membrane, the film forming conditions, and the evaluation results of the obtained polyolefin microporous membrane are as shown in Tables 1 and 2.
  • linear HDPE linear high-density polyethylene
  • Example 4 The weight average molecular weight (Mw) of 9.0 ⁇ 10 4, 20 parts by weight of branched high-density polyethylene (branch HDPE) having a melting point of 131 ° C., ultra high molecular weight polyethylene (UHPE) (mp 136 °C, Mw1.0 ⁇ 10 6 70 parts by mass), polypropylene (PP) (Mw1.1 ⁇ 10 6 ) 10.0 parts by mass, were mixed respectively to give the polyolefin composition.
  • WPE branched high-density polyethylene
  • UHPE ultra high molecular weight polyethylene
  • PP polypropylene
  • the obtained polyethylene resin solution is put into a twin-screw extruder, kneaded at 150 ° C. in the first half of the extruder and 180 ° C. in the second half, and supplied to a T-die so that the thickness of the microporous membrane is finally 6 ⁇ m. After extruding into a sheet, the extrude was cooled with a cooling roll controlled at 15 ° C. to form a gel sheet.
  • the obtained gel-like sheet is clipped on four sides by a film stretcher and stretched 5 times in the longitudinal direction and the width direction at 115 ° C. (simultaneous stretching (surface magnification 25 times)) in the film stretcher as it is.
  • the sheet width was fixed with, held at a temperature of 115 ° C. for 10 seconds, and taken out.
  • the stretched gel-like sheet was fixed to a gold frame, immersed in a methylene chloride bath in a washing tank, and dried after removing liquid paraffin to obtain a polyolefin microporous film.
  • microporous polyolefin membrane fixed to the gold frame was introduced into a hot air oven, and heat fixing treatment was performed at 130 ° C. for 10 minutes.
  • Table 1 shows the raw material characteristics of the polyolefin microporous membrane, the film forming conditions, and the evaluation results for the microporous membrane.
  • Example 5 The stretching ratio by the film stretcher was set to 7 times stretching in the longitudinal direction and the width direction (simultaneous stretching (surface magnification 49 times)), and a porous film having a thickness of 6 ⁇ m was obtained by the same method as in Example 4 except for the stretching ratio.
  • Table 1 shows the raw material characteristics of the polyolefin microporous membrane, the film forming conditions, and the evaluation results for the microporous membrane.
  • the polyolefin microporous membrane of the present invention is a thin film, it has excellent strength, low shutdown characteristics and high meltdown characteristics, and therefore is excellent in safety and output characteristics when used as a battery separator. Therefore, it can be suitably used as a battery separator or a laminate for a battery such as an electric vehicle that requires high energy density, high capacity, and high output, and a secondary battery.

Abstract

本発明は、ポリエチレン（Ａ）とポリエチレン以外のポリオレフィン（Ｂ）を含む単層のポリオレフィン微多孔膜であり、膜厚が８μｍ以下であり、シャットダウン温度が１３５℃以下であり、メルトダウン温度が１６０℃以上であるポリオレフィン微多孔膜に関する。

Description

ポリオレフィン微多孔膜、積層体、及び電池
　本発明は、電池用セパレータとして用いた際に安全性及び出力特性に優れたポリオレフィン微多孔膜、積層体、およびそれを用いた電池に関する。
　ポリオレフィン微多孔膜は、フィルター、燃料電池用セパレータ、コンデンサー用セパレータなどとして用いられている。特にノート型パーソナルコンピュータや携帯電話、デジタルカメラなどに広く使用さるリチウムイオン電池用のセパレータとして好適に使用されている。その理由は、ポリオレフィン微多孔膜が優れた膜の機械強度やシャットダウン特性を有していることが挙げられる。特に、リチウムイオン二次電池において近年は車載用途を中心に高エネルギー密度化・高容量化・高出力化を目指して開発が進められており、それに伴いセパレータへの安全性に対する要求特性も一層高いものとなってきている。
　セパレータは、電池内部が過充電状態で過熱した際に、発火等の事故を防ぐため、溶融して孔を目詰まりさせて電流を遮断する機能（シャットダウン機能）を有することが必要であり、このシャットダウン機能が発現する温度（シャットダウン温度）は低い方が好ましい。またシャットダウン後も瞬間的には電池内部の温度は上昇し続ける。そのためシャットダウン温度以上の温度において、セパレータ自体の形状は維持し、電極のショートを防止しなければならず、セパレータの破膜温度（メルトダウン温度）は高い方が好ましい。したがって、低シャットダウンと高メルトダウンの両立が必要であり、シャットダウン温度とメルトダウン温度の温度差が大きいほど、安全性が高いと言える。シャットダウン温度を低温化する手法としては、セパレータを構成する材料の分子量の低下による原料の低融点化が挙げられ、メルトダウン温度を高温化する手法としては、ポリプロピレン等の高融点のポリオレフィンを添加する手法が挙げられる。また、シャットダウン機能に関しては、素早く電流を遮断することが安全上必要であり、シャットダウン速度も重要な特性となる。
　一方で、電池の高容量化に伴い、セパレータの厚みは薄膜化の傾向にあり、捲回時や電池内の異物などによる短絡を防ぐために、セパレータの高強度化が求められている。一般に、セパレータを高強度化するためには、高倍率延伸することでポリオレフィンの結晶配向制御をする手法や、原料を高分子量化する手法が挙げられる。しかし、結晶を高配向させると融点が高温化し、シャットダウン温度も高温化するため、高強度化とシャットダウン温度の低温化はトレードオフとなる。
　低シャットダウンと高メルトダウンを両立させる技術として、特許文献１および特許文献２には、シャットダウンを低温化させる層とメルトダウンを高温化させる層を積層することにより両者を両立させる技術について記載されている。
日本国特開２０１５－２０８８９４号公報 日本国特表２０１５－５３４２２８号公報 国際公開第２００４／０８５５２５号
　しかし、積層製膜であるため薄膜化が困難であり、また、薄膜化しても各層の厚みが薄くなりすぎてシャットダウン特性やメルトダウン特性などの物性ムラが大きくなる場合があった。特許文献３には単層の薄膜微多孔膜について例示されているが、低シャットダウンと高メルトダウンを両立させることは困難であった。
　上記のように高エネルギー密度化・高容量化・高出力化に伴う多様化する顧客のニーズに対し電池性能を損ねることなく安全性の高いセパレータの開発には改善の余地がある。
　本発明の課題は、上記した問題点を解決することにある。すなわち、電池用セパレータとして用いた際に安全性及び出力特性に優れたポリオレフィン微多孔膜を提供することにある。
　上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明は以下の構成を有する。
〔１〕
　ポリエチレン（Ａ）とポリエチレン以外のポリオレフィン（Ｂ）を含む単層のポリオレフィン微多孔膜であり、膜厚が８μｍ以下であり、シャットダウン温度が１３５℃以下であり、メルトダウン温度が１６０℃以上であるポリオレフィン微多孔膜。
〔２〕
　ＴＤ方向の引張強度をＭＴＤとしたとき、ＭＴＤが５０ＭＰａ以上である〔１〕に記載のポリオレフィン微多孔膜。
〔３〕
　ＭＤ方向の引張強度をＭＭＤとしたとき、ＭＭＤ／ＭＴＤの値が０．５～２．０である〔１〕または〔２〕に記載のポリオレフィン微多孔膜。
〔４〕
　厚み５μｍ換算の突刺強度が１．０Ｎ以上である、〔１〕～〔３〕のいずれか一つに記載のポリオレフィン微多孔膜。
〔５〕
　厚み５μｍ換算の透気抵抗度が５０秒／１００ｃｍ３以上１０００秒／１００ｃｍ３以下である〔１〕～〔４〕のいずれか一つに記載のポリオレフィン微多孔膜。
〔６〕
　平均孔径が５０ｎｍ以下である〔１〕～〔５〕のいずれか一つに記載のポリオレフィン微多孔膜。
〔７〕
　平均孔径と最大孔径の比（平均孔径／最大孔径）が０．５６～１．０である〔１〕～〔６〕のいずれか一つに記載のポリオレフィン微多孔膜。
〔８〕
　ポリエチレン系樹脂が主成分である〔１〕～〔７〕のいずれか一つに記載のポリオレフィン微多孔膜。
〔９〕
　前記ポリオレフィン（Ｂ）の含有量が５～４０質量％である〔１〕～〔８〕のいずれか一つに記載のポリオレフィン微多孔膜。
〔１０〕
　前記ポリオレフィン（Ｂ）がポリプロピレン系樹脂である〔１〕～〔９〕のいずれか一つに記載のポリオレフィン微多孔膜。
〔１１〕
　ＤＳＣにおいて１５０℃未満および１５０℃以上にそれぞれピークを有し、かつ１５０℃未満のピークの半値幅が１０℃以下である〔１〕～〔１０〕のいずれか一つに記載のポリオレフィン微多孔膜。
〔１２〕
　〔１〕～〔１１〕のいずれか一つに記載のポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面にコート層を設けた積層体。
〔１３〕
　〔１〕～〔１１〕のいずれか一つに記載のポリオレフィン微多孔膜又は〔１２〕に記載の積層体を用いた電池。
　本発明のポリオレフィン微多孔膜は、薄膜でありながらも強度に優れ低シャットダウン特性と高メルトダウン特性を有するため、電池用セパレータとして用いた際に安全性及び出力特性に優れる。そのため、電気自動車などの高エネルギー密度化、高容量化および高出力化を必要とする電池、及び二次電池用の電池用セパレータや積層体として好適に使用することができる。
　本発明の実施形態にかかるポリオレフィン微多孔膜は、ポリエチレン（Ａ）とポリエチレン以外のポリオレフィン（Ｂ）を含む単層のポリオレフィン微多孔膜であり、膜厚が８μｍ以下であり、シャットダウン温度が１３５℃以下であり、メルトダウン温度が１６０℃以上である。
　本発明の実施形態にかかるポリオレフィン微多孔膜（以下、単に「微多孔膜」と称する場合がある）は膜厚が８μｍ以下である。より好ましくは７μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下、最も好ましくは５μｍ以下である。膜厚が８μｍを超えると、将来の高容量電池向けセパレータとして用いた際に十分な出力特性やエネルギー密度を得られない場合がある。上記観点から、膜厚は薄いものが好ましいが、安全性が低下したり、ハンドリングが困難になる場合があるため、膜厚の下限は２μｍ以上であることが好ましい。膜厚は他の物性を悪化させない範囲内で、押出機の吐出量、製膜速度、延伸倍率、延伸温度などにより調整可能である。
　本発明の実施形態におけるポリオレフィン微多孔膜は、ポリエチレン（Ａ）とポリエチレン以外のポリオレフィン（Ｂ）を含む単層の構成からなる。ここで言う単層とは、組成や使用原料、物性が互いに異なる層がポリオレフィン微多孔膜の膜厚方向に配置されていない構造である。ポリオレフィン微多孔膜が単層であれば、組成や使用原料、物性が互いに異なる２種以上の複数の層がポリオレフィン微多孔膜の膜厚方向に配置された積層の構成のものに比べて、製造工程が簡略となるだけでなく、薄膜化が可能となるため、単層であることが好ましい。
　本発明のポリオレフィン微多孔膜は、シャットダウン温度が１３５℃以下である。より好ましくは１３４℃以下、更に好ましくは１３３℃以下、最も好ましくは１３２℃以下である。シャットダウン温度が１３５℃以下であると、電気自動車などの高エネルギー密度化・高容量化・高出力化を必要とする二次電池用の電池用セパレータとして用いた際に安全性が向上する。安全性の観点からシャットダウン温度は低ければ低いほど好ましいが、シャットダウン温度が８０℃以下となると、通常の使用環境下でも孔が閉じ、電池特性が悪化してしまうため、シャットダウン温度は８０℃程度が下限である。シャットダウン温度を上記範囲とするには、フィルムの原料組成を後述する範囲とし、また、フィルム製膜時の延伸条件や熱固定条件を後述する範囲内とすることが好ましい。
　本発明のポリオレフィン微多孔膜は、メルトダウン温度が１６０℃以上である。より好ましくは１６２℃以上、更に好ましくは１６５℃以上、最も好ましくは１６８℃以上である。メルトダウン温度が１６０℃以上であると、電気自動車などの高エネルギー密度化・高容量化・高出力化を必要とする二次電池用の電池用セパレータとして用いた際に安全性が向上する。安全性の観点からメルトダウン温度は高ければ高いほど好ましいが、他の特性とのバランスの観点から２５０℃程度が上限である。メルトダウン温度を上記範囲とするには、フィルムの原料組成を後述する範囲とし、また、フィルム製膜時の延伸条件や熱固定条件を後述する範囲内とすることが好ましい。
　上述のように、本願のポリオレフィン微多孔膜は、８μｍ以下の薄膜でありながら優れたシャットダウン特性とメルトダウン特性を両立したものである。通常、シャットダウン特性とメルトダウン特性の両立には、シャットダウンを低温化させる層とメルトダウンを高温化させる層を積層させる方法が一般的であった。しかし、将来必要とされる膜厚の薄い微多孔膜においては、積層であると各層の膜厚が薄くなりすぎるため、各層の特性の発現が困難であったり、厚みムラや積層ムラが大きくなり、物性のバラツキが大きくなる場合があった。一方、シャットダウン特性とメルトダウン特性を単層の微多孔膜で両立するためには、特性の異なる原料を均一に混練する必要があるが、従来技術では均一な混練は困難であり、さらに薄膜においては混練の不均一性がより顕著になるため、薄膜でかつ優れたシャットダウン特性とメルトダウン特性を両立した単層の微多孔膜を得ることは困難であった。
　本発明のポリオレフィン微多孔膜は、フィルムの長手方向の引張強度をＭＭＤ、幅方向の引張強度をＭＴＤとした時、ＭＴＤが５０ＭＰａ以上であることが好ましい。引張強度ＭＴＤはより好ましくは８０ＭＰａ以上、更に好ましくは１００ＭＰａ以上、最も好ましくは１２０ＭＰａ以上である。引張強度ＭＴＤが５０ＭＰａ未満であると、薄膜にした時にコーティングなどの後加工の際にフィルムにシワが入りやすくなりハンドリング性が低下したり、捲回時や電池内の異物などによる短絡が生じやすくなり電池の安全性が低下する場合がある。安全性向上の観点からは引張強度は高ければ高いほど好ましいが、シャットダウン温度の低温化と引張強度の向上はトレードオフとなる場合が多く、２００ＭＰａ程度が上限である。引張強度を上記範囲とするには、フィルムの原料組成を後述する範囲とし、また、フィルム製膜時の延伸条件を後述する範囲内とすることが好ましい。
　なお、本発明においては、フィルムの製膜する方向に平行な方向を、製膜方向あるいは長手方向あるいはＭＤ方向と称し、フィルム面内で製膜方向に直交する方向を幅方向あるいはＴＤ方向と称する。
　本発明のポリオレフィン微多孔膜は、引張強度ＭＭＤが８０ＭＰａ以上であることが好ましい。引張強度ＭＭＤは、より好ましくは１００ＭＰａ以上、更に好ましくは１２０ＭＰａ以上、最も好ましくは１６０ＭＰａ以上である。引張強度が８０ＭＰａ未満であると、薄膜にした時に捲回時や電池内の異物などによる短絡が生じやすくなり、電池の安全性が低下する場合がある。安全性向上の観点からは引張強度は高ければ高いほど好ましいが、シャットダウン温度の低温化と引張強度の向上はトレードオフとなる場合が多く、２００ＭＰａ程度が上限である。引張強度を上記範囲とするには、フィルムの原料組成を後述する範囲とし、また、フィルム製膜時の延伸条件を後述する範囲内とすることが好ましい。
　本発明のポリオレフィン微多孔膜は、ＭＭＤ／ＭＴＤの値が０．５～２．０であることが好ましい。ＭＭＤ／ＭＴＤの値はより好ましくは０．７～１．８、更に好ましくは０．８～１．６、最も好ましくは１．０～１．６である。ＭＭＤ／ＭＴＤの値が０．５未満もしくは２．０を超えると、フィルムの異方性が大きくなりすぎて、薄膜にした時にフィルムが避けやすくなりハンドリング性が低下する場合がある。引張強度の比を上記範囲とするには、フィルムの原料組成を後述する範囲とし、また、フィルム製膜時の延伸条件を後述する範囲内とすることが好ましい。
　ポリオレフィン微多孔膜のＭＤ方向の引張伸度（引張破断伸度）は、特に限定されないが、例えば、４０％以上３００％以下であることが好ましく、６０％以上２００％以下であることがより好ましく、更に７０％以上１５０％以下であることが好ましい。ＭＤ方向の破断伸度が、前記の範囲である場合、塗工する時に高い張力が掛かった場合も変形しにくく、シワも発生しにくいので塗工欠陥の発生が抑制され塗工表面の平面性が良いので好ましい。
　ポリオレフィン微多孔膜のＴＤ方向の引張伸度（引張破断伸度）は、６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましい。ＴＤ方向の破断伸度が、前記の範囲である場合、衝撃試験等で評価できる耐衝突性に優れ、また、ポリオレフィン微多孔膜をセパレータとして用いた場合、電極の凹凸、電池の変形、電池発熱による内部応力発生等に対して、セパレータが追従できるので好ましい。
　なお、ＭＤ引張伸度及びＴＤ引張伸度は、ＡＳＴＭ　Ｄ８８２に準拠した方法により測定した値である。
　本発明のポリオレフィン微多孔膜は、厚み５μｍに換算したフィルムの突刺強度が１．０Ｎ以上であることが好ましい。より好ましくは１．２Ｎ以上、更に好ましくは１．４Ｎ以上、最も好ましくは１．６Ｎ以上である。突刺強度が１．０Ｎ以上であると、薄膜のセパレータとして使用しても捲回時や電池内の異物等による短絡が生じにくくなり、電池の安全性が向上できる。しかし、突刺強度の高強度化とシャットダウン温度の低温化がトレードオフとなる場合が多く、５Ｎが上限となる。突刺強度を上記範囲とするには、フィルムの原料組成を後述する範囲とし、またフィルム製膜時の延伸条件を後述する範囲内とすることが好ましく、一般に延伸倍率を高倍率化することにより高強度化させることが可能となる。
　本発明のポリオレフィン微多孔膜は、厚み５μｍに換算したフィルムの透気抵抗度が５０秒／１００ｃｍ３以上１０００秒／１００ｃｍ３以下であることが好ましい。より好ましくは５０秒／１００ｃｍ３以上３００秒／１００ｃｍ３以下、さらに好ましくは５０秒／１００ｃｍ３以上２００秒／１００ｃｍ３以下、最も好ましくは７０秒／１００ｃｍ３以上２００秒／１００ｃｍ３以下である。透気抵抗度が５０秒／１００ｃｍ３以上であると、薄膜のセパレータとして使用した際に、フィルムの強度に優れハンドリング性が良好となり、高出力電池用のセパレータとして用いた時、デンドライトによる微短絡が生じ難くなる。透気抵抗度が１０００秒／１００ｃｍ３以下であると電池用セパレータとして使用した場合に、イオンの透過性が十分となり、電池の出力特性に優れる。透気抵抗度を上記範囲とするには、フィルムの原料組成を後述する範囲とし、またフィルム製膜時の延伸条件を後述する範囲内とすることが好ましい。
　本発明のポリオレフィン微多孔膜は、平均孔径が５０ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは４０ｎｍ以下、さらに好ましくは３０ｎｍ以下、最も好ましくは２５ｎｍ以下である。平均孔径が５０ｎｍ以下であれば、薄膜の高出力電池用セパレータとして使用した際にデンドライトによる微短絡が生じ難くなる。上記観点からは平均孔径は小さければ小さいほど好ましいが、小さすぎるとイオンの透過性が不十分となり、電池の出力特性が低下する場合があるため１０ｎｍ程度が下限である。平均孔径を上記範囲とするには、フィルムの原料組成を後述する範囲とし、またフィルム製膜時の延伸条件を後述する範囲内とすることが好ましい。
　本発明のポリオレフィン微多孔膜は、平均孔径と最大孔径の比（平均孔径／最大孔径）が０．５６～１．０であることが好ましい。より好ましくは０．６０～１．０、さらに好ましくは０．６５～１．０、最も好ましくは０．６８～１．０である。（平均孔径／最大孔径）が０．５６以上であると、孔径の均一性が高いため、薄膜の高出力電池用セパレータとして使用した際にもデンドライトによる微短絡を抑制可能である。上限は測定原理上１．０である。（平均孔径／最大孔径）を上記範囲とするには、フィルムの原料組成を後述する範囲とし、またフィルム製膜時の延伸条件を後述する範囲内とすることが好ましい。
　本発明のポリオレフィン微多孔膜は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）でＪＩＳＫ７１２１に基づき昇温加熱を行った場合に、１５０℃未満および１５０℃以上にそれぞれピークを有することが好ましい。ここで言うピークを有するとは、ＤＳＣで得られた結果について、横軸を温度、縦軸を熱流とした場合に極大値を持つことであり、本発明におけるポリオレフィン微多孔膜は、その極大値となる温度が１５０℃未満と１５０℃以上に存在することが好ましい。また上記１５０℃未満のピークの極大となる温度は、１３５℃以下であることが好ましい。下限値は１２０℃であり、好ましくは１２３℃以上である。上記範囲よりも高い場合は、電池のセパレータとして用いた場合に、シャットダウンが高温化する場合がある。また、上記１５０℃未満のピークの最大となる温度が上記範囲よりも低い場合は、高温時の収縮率が高くなり、電池内で電極同士が接触しショートする場合がある。
　さらに本発明のポリオレフィン微多孔膜は、上記１５０℃未満のピークの半値幅が１０．０℃以下であることが好ましく、より好ましくは９．５℃以下、さらに好ましくは９．３℃以下、よりさらに好ましくは９．１℃以下、最も好ましくは９．０℃以下である。半値幅が小さければ小さいほど、ポリオレフィン微多孔膜を電池のセパレータとして用いた際に、一定温度になった際に一気に樹脂が溶融しやすくなることから、シャットダウン速度が上がり、電池の安全性向上につながるため好ましい。ここで言うピークの半値幅とは、１５０℃未満の領域における最大発熱量Ｑに対し、０．５倍の発熱量Ｑ１／２となる温度をそれぞれＴ１、Ｔ２（Ｔ１＜Ｔ２）とした場合のＴ２－Ｔ１の値を意味する。なお、１５０℃未満の領域に極大値を２つ以上有しＱ１／２となる温度が３つ以上存在する場合においては、該当する温度の最小温度をＴ１、最大温度をＴ２として半値幅を算出する。半値幅を上記範囲とするには、フィルムの原料組成を後述する範囲とし、また、フィルム製膜時の延伸条件や熱固定条件を後述する範囲内とすることが好ましい。
　また、本発明のポリオレフィン微多孔膜の空孔率は、３０％以上であることが好ましく、３５％以上であることがより好ましく、４０％以上であることがさらに好ましい。また上限としては７０％以下であることが好ましく、６５％以下であることがより好ましく、６０％以下であることがさらに好ましい。空孔率が上記範囲よりも低い場合は、電池のセパレータとして使用した場合に、イオンの透過性が不十分となり、電池の出力特性が低下するため、３０％以上であることが好ましい。また、上記範囲よりも高い場合は、強度が低下し、捲回時や電池内の異物等による短絡が生じやすくなるため、７０％以下であることが好ましい。空孔率を上記範囲とするには、フィルムの原料組成を後述する範囲とし、また、フィルム製膜時の延伸条件や熱固定条件を後述する範囲内とすることが好ましい。
　本発明では、後述する特定のポリエチレン系樹脂を原料に用いて原料組成を後述する範囲とし、また、フィルム製膜時の延伸条件や熱固定条件を後述する範囲内とすることで、薄膜においてもシャットダウンの低温化とメルトダウン温度の高温化の両立を達成した。
　次に本発明の実施形態に係るポリオレフィン微多孔膜の原料について説明するが、必ずしもこれに限定されるものではない。
　本発明の実施形態に係るポリオレフィン微多孔膜は、ポリオレフィン樹脂を主成分とするフィルムである。ここで、本発明の実施形態において「主成分」とは、特定の成分が全成分中に占める割合が５０質量％以上であることを意味し、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは９９質量％以上である。
　本発明の実施形態に用いられるポリオレフィン樹脂は、ポリオレフィン系樹脂であることが好ましく、ポリオレフィン組成物であってもよい。ポリオレフィン系樹脂としては、例えばポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂などが挙げられ、これらを２種類以上ブレンドして用いても良い。
　本発明の実施形態に係るポリオレフィン微多孔膜は、ポリエチレン系樹脂を主成分とすることが好ましい。
　本発明の実施形態に係るポリオレフィン微多孔膜はポリエチレン（Ａ）とポリエチレン以外のポリオレフィン（Ｂ）を含有する。まずポリエチレン（Ａ）について説明する。
　ポリエチレン（Ａ）はポリエチレン系樹脂を含む。ポリエチレン系樹脂としては、種々のポリエチレンを用いることができ、超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン等が挙げられる。
　本発明の実施形態に係るポリオレフィン微多孔膜に用いるポリエチレン（Ａ）は、溶融押出特性に優れ、均一な延伸加工特性に優れるため、高密度ポリエチレン（密度：０．９２０ｇ／ｃｍ３以上０．９７０ｇ／ｃｍ３以下）を用いることが好ましい。
　このようなポリエチレン系樹脂としては、エチレンの単独重合体のみならず、原料の融点や結晶性を低下させるために、他のα－オレフィンを含有する共重合体であることが好ましい。α－オレフィンとしてはプロピレン、ブテン－１、ヘキセン－１、ペンテン－１、４－メチルペンテン－１、オクテン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン等が挙げられる。α－オレフィンを含有する共重合体（エチレン・α－オレフィン共重合体）としてはヘキセン－１を含有する共重合体が好ましく、ポリエチレン（Ａ）がエチレン・１－ヘキセン共重合体を主成分とすることがより好ましい。また、α－オレフィンはＣ13－ＮＭＲで測定することで確認できる。
　また、高密度ポリエチレンの中でも、分岐高密度ポリエチレン（分岐ＨＤＰＥ）を含むことが好ましい。分岐高密度ポリエチレンは面内の結晶配向が進みにくく、結晶構造の変化を抑制でき、シャットダウン温度を低下できるため、より好ましい。さらには、延伸倍率を高倍率化しても結晶配向が進みにくく、高融点成分の生成を抑制することができるため、ＤＳＣにおけるピークの半値幅の増大も抑制可能である。その結果、シャットダウン速度を維持したまま、高倍率延伸により高強度化、薄膜化を実現することが可能となる。
　高密度ポリエチレンの重量平均分子量（Ｍｗ）は１.０×１０４以上１.０×１０６以下であることが好ましく、５.０×１０４以上３．５×１０５以下であることがより好ましく、８．０×１０４以上２．５×１０５以下であることがさらに好ましく、１．５×１０５以上２．０×１０５以下であることが特に好ましい。重量平均分子量が上記の範囲内であると、製膜時に面内への過度な結晶配向が進みにくく、ポリオレフィン微多孔膜の結晶構造の変化を適切な範囲に制御しやすくことが可能なためシャットダウン特性を良化でき、透過性の悪化も抑制できる。
　また、高密度ポリエチレンの融点は、１３０℃以上であることが好ましく、１３５℃以下であることが好ましい。融点が１３０℃以上であると、空孔率の低下を抑制でき、１３５℃以下であるとシャットダウン温度の上昇を抑えることができる。
　つまり、本発明の実施形態における主原料またはシャットダウン温度を低下させる目的で使用する原料の特に好ましい形態はＭｗが１．０×１０５～１．０×１０６かつ融点が１３０～１３５℃のポリエチレンであり、このポリエチレンがポリオレフィン樹脂全体を１００質量％としたときに５０質量％以上含まれていることが好ましい。
　また、ポリエチレン（Ａ）に低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、シングルサイト触媒により製造されたエチレン・α－オレフィン共重合体、重量平均分子量１０００～１０００００の低分子量ポリエチレン等の低分子量ポリエチレンを添加すると、低温でのシャットダウン機能が付与され、電池用セパレータとしての特性を向上させることができる。ただし、ポリエチレン（Ａ）において、上述の低分子量ポリエチレンの含有割合が多いと、製膜工程において、微多孔膜の空孔率の低下が起こるため、低分子量ポリエチレンの含有割合は、エチレン・α－オレフィン共重合体としての密度が０．９４ｇ／ｃｍ３を超える高密度ポリエチレンとなるよう調整することが好ましく、長鎖分岐成分を有する分岐高密度ポリエチレンを添加して密度を調整することがさらに好ましい。
　また、上記観点から、本発明の実施形態に係るポリオレフィン微多孔膜を構成するポリマーの分子量分布は、分子量４万未満の成分量が２０％未満であることが好ましい。より好ましくは分子量２万未満の成分量が２０％未満、更に好ましくは分子量１万未満の成分量が２０％未満である。上述した原料を用いることにより、分子量を大きく低下させること無くシャットダウン温度の低下が可能であり、結果として、強度や空孔率など他の物性との両立が可能となる。
　本発明の実施形態に用いるポリエチレン（Ａ）に２種類以上のポリエチレンをブレンドする場合、重量平均分子量が１．０×１０６以上４．０×１０６未満の超高分子量ポリエチレンを用いることが好ましい。超高分子量ポリエチレンを含有することによって、孔を微細化、高耐熱性化が可能であり、さらに、強度や伸度を向上させることができる。超高分子量ポリエチレンは、エチレンの単独重合体のみならず、他のα－オレフィンを少量含有する共重合体であってもよい。エチレン以外の他のα－オレフィンは上記と同じでよい。
　さらに、前述の主原料またはシャットダウン温度を低下させる目的で使用する原料は、分子量が比較的小さいため、シート状に成形する際に、口金の出口でスウエルやネックが大きく、シートの成形性が悪化する傾向にある。副材として超高分子量ポリエチレンを添加することでシートの粘度や強度が上昇し、工程安定性が増加するため、超高分子量ポリエチレンを添加することが好ましい。ただし、超高分子量ポリエチレンの割合が５０質量％以上であると押出負荷が増加して押出成形性が低下するため、超高分子量ポリエチレンの添加量はポリエチレン（Ａ）全量に対して５０質量％未満が好ましい。
　また、本発明の実施形態に係るポリオレフィン微多孔膜はメルトダウン特性を向上させる目的でポリエチレン以外のポリオレフィン（Ｂ）を含有する。ポリオレフィン（Ｂ）としては、特に限定されず、ポリプロピレン系樹脂、ポリメチルペンテン系樹脂、ポリブテン系樹脂、ポリアセタール系樹脂、スチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂などを用いることが出来るが、中でも混練性やセパレータとして用いた時の電気的安定性の観点から、ポリプロピレン系樹脂が好ましい。ポリプロピレン系樹脂の種類は、プロピレンの単独重合体のほかに、ブロック共重合体、ランダム共重合体も使用することができる。ブロック共重合体、ランダム共重合体には、プロピレン以外の他のα－エチレンとの共重合体成分を含有することができ、当該他のα－エチレンとしては、エチレンが好ましい。なお、ポリオレフィン（Ｂ）とポリエチレン（Ａ）とは異なる樹脂である。
　ポリオレフィン微多孔膜におけるポリオレフィン（Ｂ）の含有量の上限値としては、ポリオレフィン微多孔膜全質量に対して、４０質量％以下であることが好ましく、３５質量％以下がより好ましい。またポリオレフィン（Ｂ）の添加量の下限値としては５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以上であることがさらに好ましく、２０質量％以上であることが最も好ましい。ポリオレフィン（Ｂ）が４０質量％以下であれば、微多孔膜の孔径が大きくなり十分な透過性が得られ、強度に優れ、シャットダウン温度の上昇を抑えることができる。また５質量％以上であれば、主成分であるポリオレフィン樹脂と共連続構造を有し、ポリオレフィン（Ｂ）添加によるメルトダウン温度向上の効果が発現しやすくなる。
　また添加するポリオレフィン（Ｂ）の融点は１５０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１５５℃以上であり、さらに好ましくは１６０℃以上である。
　さらにポリオレフィン（Ｂ）の分子量は、重量平均分子量５．０×１０５以上であることが好ましく、より好ましくは１０×１０５以上であり、さらに好ましくは１５×１０５以上である。また重量平均分子量の上限値としては１０×１０６以下であることが好ましく、より好ましくは８．０×１０６以下であり、さらに好ましくは５．０×１０６以下であり、最も好ましくは３．０×１０６以下である。分子量が上記範囲である場合は、得られるポリオレフィン微多孔膜の強度が十分となるため好ましく、１０×１０６以下である場合は、後述するポリオレフィン微多孔膜の製造工程における溶融混練の際に、粘度が高くなりすぎず、均一に混練することができ好ましい。
　ポリオレフィン樹脂と可塑剤との配合割合は、ポリオレフィン樹脂と可塑剤との合計を１００質量％として、ポリオレフィン樹脂の含有量は成形加工性を損ねない範囲で適宜選択して良いが、１０～５０質量％である。ポリオレフィン樹脂が１０質量％未満では（可塑剤が９０質量％以上であると）、シート状に成形する際に、口金の出口でスウエルやネックインが大きく、シートの成形性が悪化し製膜性が低下する。一方、ポリオレフィン樹脂が５０質量％を超えると（可塑剤が５０質量％以下では）、膜厚方向の収縮が大きくなり、成形加工性も低下する。
　その他、本発明の実施形態に係るポリオレフィン微多孔膜には、本発明の効果を損なわない範囲において、酸化防止剤、熱安定剤や帯電防止剤、紫外線吸収剤、さらにはブロッキング防止剤や充填材等の各種添加剤を含有させてもよい。特に、ポリエチレン樹脂の熱履歴による酸化劣化を抑制する目的で、酸化防止剤を添加することが好ましい。酸化防止剤としては、例えば２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ：分子量２２０．４）、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン（例えばＢＡＳＦ社製“Ｉｒｇａｎｏｘ”（登録商標）１３３０：分子量７７５．２）、テトラキス［メチレン－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（例えばＢＡＳＦ社製“Ｉｒｇａｎｏｘ”（登録商標）１０１０：分子量１１７７．７）等から選ばれる１種類以上を用いることが好ましい。酸化防止剤や熱安定剤の種類および添加量を適宜選択することは微多孔膜の特性の調整又は増強として重要である。
　本発明の実施形態に係るポリオレフィン微多孔膜は、上述した原料を用い、二軸延伸されることによって得られる。二軸延伸の方法としては、インフレーション法、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法のいずれによっても得られるが、その中でも、製膜安定性、厚み均一性、フィルムの高剛性と寸法安定性を制御する点において同時二軸延伸法または逐次二軸延伸法を採用することが好ましい。
　次に本発明の実施形態に係るポリオレフィン微多孔膜の製造方法を説明するが、必ずしもこれに限定されるものではない。本発明の実施形態に係るポリオレフィン微多孔膜の製造方法は、以下の（ａ）～（ｅ）の工程からなる。
（ａ）ポリオレフィン単体、ポリオレフィン混合物、ポリオレフィン溶剤（可塑剤）混合物、添加剤、及びポリオレフィン混練物を含むポリマー材料を混練・溶解してポリオレフィン溶液を調製する
（ｂ）溶解物を押出し、シート状に成型して冷却固化し
（ｃ）得られたシートをロール方式またはテンター方式により延伸を行う
（ｄ）その後、得られた延伸フィルムから可塑剤を抽出しフィルムを乾燥する
（ｅ）つづいて熱処理／再延伸／熱固定を行う。
　以下、各工程について説明する。
　（ａ）ポリオレフィン系樹脂溶液の調製
　本発明の実施形態に用いられるポリオレフィン系樹脂を、可塑剤に加熱溶解させたポリオレフィン系樹脂溶液を調製する。可塑剤としては、ポリオレフィン系樹脂を十分に溶解できる溶剤であれば特に限定されないが、比較的高倍率の延伸を可能とするために、溶剤は室温で液体であるのが好ましい。溶剤としては、ノナン、デカン、デカリン、パラキシレン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィン等の脂肪族、環式脂肪族又は芳香族の炭化水素、および沸点がこれらに対応する鉱油留分、並びにジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の室温では液状のフタル酸エステルが挙げられる。液体溶剤の含有量が安定なゲル状シートを得るために、流動パラフィンのような不揮発性の液体溶剤を用いるのが好ましい。溶融混練状態では、ポリオレフィン系樹脂と混和するが室温では固体の溶剤を液体溶剤に混合してもよい。このような固体溶剤として、ステアリルアルコール、セリルアルコール、パラフィンワックス等が挙げられる。ただし、固体溶剤のみを使用すると、延伸ムラ等が発生するおそれがある。
　液体溶剤の粘度は４０℃において２０～２００ｃＳｔであることが好ましい。４０℃における粘度を２０ｃＳｔ以上とすれば、ダイからポリオレフィン系樹脂溶液を押し出したシートが不均一になりにくい。一方、２００ｃＳｔ以下とすれば液体溶剤の除去が容易である。なお、液体溶剤の粘度は、ウベローデ粘度計を用いて４０℃で測定した粘度である。
　（ｂ）押出物の形成およびゲル状シートの形成
　ポリオレフィン系樹脂溶液の均一な溶融混練は、特に限定されないが、高濃度のポリオレフィン系樹脂溶液を調製したい場合、二軸押出機中で行うことが好ましい。必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で酸化防止剤等の各種添加剤を添加してもよい。特にポリオレフィン系樹脂の酸化を防止するために酸化防止剤を添加することが好ましい。
　本発明の実施形態に係るポリオレフィン微多孔膜はポリエチレン（Ａ）とポリエチレン以外のポリオレフィン（Ｂ）を含む単膜の微多孔膜であるため、複数の融点の異なる原料を均一に混練し押し出す必要がある。混練状態が均一でない場合、微多孔膜の強度やメルトダウン温度が低下したり、孔径のバラツキが大きくなる場合がある。均一に混練するために、押出機の前半は使用するポリエチレン（Ａ）及びポリオレフィン（Ｂ）の中で最も融点の低い原料の融点をＴｍ１としたとき、Ｔｍ１＋３０℃以下に設定し、原料が溶ける前の状態で均一に混合させることが好ましい。次に押出機後半では、ポリエチレン（Ａ）及びポリオレフィン（Ｂ）が完全に溶融する温度で、ポリオレフィン系樹脂溶液を均一に混合する。溶融混練温度は、使用するポリエチレン（Ａ）及びポリオレフィン（Ｂ）の中で最も融点の高い原料の融点をＴｍ２としたとき、（Ｔｍ２－１０℃）～（Ｔｍ２＋１２０℃）とするのが好ましい。さらに好ましくは（Ｔｍ２＋２０℃）～（Ｔｍ２＋１００℃）である。ここで、融点とは、ＪＩＳ　Ｋ７１２１（１９８７）に基づき、ＤＳＣにより測定した値をいう（以下、同じ）。例えば、ポリエチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂を用いる場合の溶融混練温度は押出機前半が１６０℃以下、後半が１５０～２８０℃の範囲が好ましい。
　樹脂の劣化を抑制する観点から溶融混練温度は低い方が好ましいが、上述の温度よりも低いとダイから押出された押出物に未溶融物が発生し、後の延伸工程で破膜等を引き起こす原因となる場合があり、上述の温度より高いと、ポリオレフィン系樹脂の熱分解が激しくなり、得られる微多孔膜の物性、例えば、強度や空孔率等が劣る場合がある。また、分解物がチルロールや延伸工程上のロールなどに析出し、シートに付着することで外観の悪化につながる。そのため、上記範囲内で混練することが好ましい。
　次に、得られた押出物を冷却することによりゲル状シートが得られ、冷却により、溶剤によって分離されたポリオレフィン系樹脂のミクロ相を固定化することができる。冷却工程において１０～５０℃まで冷却するのが好ましい。これは、最終冷却温度を結晶化終了温度以下とするのが好ましいためで、高次構造を細かくすることで、その後の延伸において均一延伸が行いやすくなる。そのため、冷却は少なくともゲル化温度以下までは３０℃／分以上の速度で行うのが好ましい。冷却速度が３０℃／分未満では、結晶化度が上昇し、延伸に適したゲル状シートとなりにくい。一般に冷却速度が遅いと、比較的大きな結晶が形成されるので、ゲル状シートの高次構造が粗くなり、それを形成するゲル構造も大きなものとなる。対して冷却速度が速いと、比較的小さな結晶が形成されるので、ゲル状シートの高次構造が密となり、高強度化や孔径の均一化につながる。
　冷却方法としては、冷風、冷却水、その他の冷却媒体に直接接触させる方法、冷媒で冷却したロールに接触させる方法、キャスティングドラム等を用いる方法等がある。
　（ｃ）延伸工程
　得られたゲル状（積層シートを含む）シートを延伸する。用いられる延伸方法としては、ロール延伸機によるシート搬送方法（ＭＤ方向）への一軸延伸、テンターによるシート幅方向（ＴＤ方向）への一軸延伸、ロール延伸機とテンター、或いはテンターとテンターとの組み合わせによる逐次二軸延伸、同時二軸テンターによる同時二軸延伸などが挙げられる。延伸倍率は、膜厚の均一性の観点より、ゲル状シートの厚さによって異なるが、いずれの方向でも５倍以上に延伸することが好ましい。面積倍率では、２５倍以上が好ましく、さらに好ましくは３６倍以上、さらにより好ましくは４９倍、最も好ましくは６４倍以上である。面積倍率が２５倍未満では、延伸が不十分で膜の均一性が損なわれる易く、強度の観点からも優れた微多孔膜が得られない。面積倍率は１００倍以下が好ましい。面積倍率を大きくすると、微多孔膜の製造中に破れが多発しやすくなり、生産性が低下するとともに、配向が進み結晶化度が高くなると、微多孔膜の融点や強度が向上する。しかし、結晶化度が高くなるということは、非晶部が減少することを意味し、フィルムの融点およびシャットダウン温度が上昇する。
　延伸温度はゲル状シートの融点＋１０℃以下にすることが好ましく、（ポリオレフィン系樹脂の結晶分散温度Ｔｃｄ）～（ゲル状シートの融点＋５℃）の範囲にするのがより好ましい。具体的には、ポリエチレン組成物の場合は約９０～１００℃の結晶分散温度を有するので、延伸温度は好ましくは９０～１２５℃であり、より好ましくは９０～１２０℃である。結晶分散温度ＴｃｄはＡＳＴＭ　Ｄ　４０６５に従って測定した動的粘弾性の温度特性から求める。または、ＮＭＲから求める場合もある。９０℃未満であると低温延伸のため開孔が不十分となり膜厚の均一性が得られにくく、空孔率も低くなる。１２５℃より高いと、シートの融解が起こり、孔の閉塞が起こりやすくなる。
　以上のような延伸によりゲルシートに形成された高次構造に開裂が起こり、結晶相が微細化し、多数のフィブリルが形成される。フィブリルは三次元的に不規則に連結した網目構造を形成する。延伸により機械的強度が向上するとともに、細孔が拡大するので、電池用セパレータに好適になる。また、可塑剤を除去する前に延伸することによって、ポリオレフィン系樹脂が十分に可塑化し軟化した状態であるために、高次構造の開裂がスムーズになり、結晶相の微細化を均一に行うことができる。また、開裂が容易であるために、延伸時のひずみが残りにくく、可塑剤を除去した後に延伸する場合に比べて熱収縮率を低くすることができる。
　（ｄ）可塑剤抽出（洗浄）・乾燥工程
　次に、ゲル状シート中に残留する可塑剤（溶剤）を、洗浄溶剤を用いて除去する。ポリオレフィン系樹脂相と溶剤相とは分離しているので、溶剤の除去により微多孔膜が得られる。洗浄溶剤としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、メチルエチルケトン等のケトン類、三フッ化エタン等の鎖状フルオロカーボンなどがあげられる。これらの洗浄溶剤は低い表面張力（例えば、２５℃で２４ｍＮ／ｍ以下）を有する。低い表面張力の洗浄溶剤を用いることにより、微多孔を形成する網状構造において、洗浄後の乾燥時に気－液界面の表面張力による収縮が抑制され、良好な空孔率および透過性を有する微多孔膜が得られる。これらの洗浄溶剤は可塑剤に応じて適宜選択し、単独または混合して用いる。
　洗浄方法は、ゲル状シートを洗浄溶剤に浸漬し抽出する方法、ゲル状シートに洗浄溶剤をシャワーする方法、またはこれらの組み合わせによる方法等により行うことができる。洗浄溶剤の使用量は洗浄方法により異なるが、一般にゲル状シート１００質量部に対して３００質量部以上であるのが好ましい。洗浄温度は１５～３０℃でよく、必要に応じて８０℃以下に加熱する。この時、溶剤の洗浄効果を高める観点、得られるポリオレフィン微多孔膜のＴＤ方向および／またはＭＤ方向の物性が不均一にならないようにする観点、ポリオレフィン微多孔膜の機械的物性および電気的物性を向上させる観点から、ゲル状シートが洗浄溶剤に浸漬している時間は長ければ長い方が良い。上述のような洗浄は、洗浄後のゲル状シート、すなわちポリオレフィン微多孔膜中の残留溶剤が１質量％未満になるまで行うのが好ましい。
　その後、乾燥工程でポリオレフィン微多孔膜中の溶剤を乾燥させ除去する。乾燥方法としては、特に限定は無く、金属加熱ロールを用いる方法や熱風を用いる方法などを選択することができる。乾燥温度は４０～１００℃であることが好ましく、４０～８０℃がより好ましい。乾燥が不十分であると、後の熱処理でポリオレフィン微多孔膜の空孔率が低下し、透過性が悪化する。
　（ｅ）熱処理／再延伸／熱固定工程
　乾燥したポリオレフィン微多孔膜を少なくとも一軸方向に延伸（再延伸）してもよい。再延伸は、微多孔膜を加熱しながら上述の延伸と同様にテンター法等により行うことができる。再延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよい。多段延伸の場合は、同時二軸または／および逐次延伸を組み合わせることにより行う。
　再延伸の温度は、ポリオレフィン系組成物の融点以下にすることが好ましく、（Ｔｃｄ－２０℃）～融点の範囲内にするのがより好ましい。具体的には、７０～１３５℃が好ましく、１１０～１３２℃がより好ましい。最も好ましくは、１２０～１３０℃である。
　再延伸の倍率は、一軸延伸の場合、１．０１～１．６倍が好ましく、特にＴＤ方向は１．１～１．６倍が好ましく、１．２～１．４倍がより好ましい。二軸延伸の場合、ＭＤ方向およびＴＤ方向にそれぞれ１．０１～１．６倍とするのが好ましい。なお、再延伸の倍率は、ＭＤ方向とＴＤ方向で異なってもよい。上述の範囲内で延伸することで、空孔率および透過性を上昇させることができるが、１．６以上の倍率で延伸を行うと、配向が進み、フィルムの融点が上昇し、シャットダウン温度が上昇する。熱収縮率の及びしわやたるみの観点より再延伸最大倍率からの緩和率は０．９以下が好ましく、０．８以下であることがさらに好ましい。
　再延伸後のフィルムは、フィルムの幅を一定に固定して熱固定を実施することが好ましい。熱固定の温度は７０～１３５℃が好ましく、１１０～１３２℃がより好ましい。最も好ましくは、１１５～１３０℃である。熱固定の時間は特に限定されないが、１秒～１０分程度である。
　（ｆ）その他の工程
　さらに、その他用途に応じて、微多孔膜に親水化処理を施すこともできる。親水化処理は、モノマーグラフト、界面活性剤処理、コロナ放電等により行うことができる。モノマーグラフトは架橋処理後に行うのが好ましい。ポリオレフィン微多孔膜に対して、α線、β線、γ線、電子線等の電離放射線の照射により架橋処理を施すのが好ましい。電子線の照射の場合、０．１～１００Ｍｒａｄの電子線量が好ましく、１００～３００ｋＶの加速電圧が好ましい。架橋処理によりポリオレフィン微多孔膜のメルトダウン温度が上昇する。
　界面活性剤処理の場合、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤又は両イオン系界面活性剤のいずれも使用できるが、ノニオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤を水又はメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールに溶解してなる溶液中に微多孔膜を浸漬するか、微多孔膜にドクターブレード法により溶液を塗布する。
　ポリオレフィン微多孔膜は、電池用セパレータとして用いた場合のメルトダウン特性や耐熱性を向上する目的で、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂多孔質体やポリイミド、ポリフェニレンスルフィド等の多孔質体等の表面コーティングやセラミックなどの無機コーティングなどを行ってもよい。
　本発明の実施形態に係るポリオレフィン微多孔膜は、少なくとも片面にコート層を設けた積層体であることも好ましい。
　以上のようにして得られたポリオレフィン微多孔膜は、フィルター、燃料電池用セパレータ、コンデンサー用セパレータなど様々な用途で用いることができるが、特に電池用セパレータとして用いたとき、低シャットダウン特性、高メルトダウン特性を有するだけでなく、薄膜にもかかわらず高強度であるという、高安全性機能と出力特性を両立することから、電気自動車などの高エネルギー密度化、高容量化、および高出力化を必要とする二次電池用の電池用セパレータとして好ましく用いることができる。
　本発明は、本発明の実施形態に係るポリオレフィン微多孔膜又は積層体を用いた電池にも関する。
　以下、実施例により本発明を詳細に説明する。なお、特性は以下の方法により測定、評価を行った。
　１．ポリオレフィンの分子量分布測定
　高温ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によりポリオレフィンの分子量分布測定（重量平均分子量、分子量分布、所定成分の含有量などの測定）を行った。測定条件は以下の通りであった。
　装置：高温ＧＰＣ装置（機器Ｎｏ．　ＨＴ－ＧＰＣ、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製、ＰＬ－２２０）
　検出器：示差屈折率検出器ＲＩ
　ガードカラム：Ｓｈｏｄｅｘ　Ｇ－ＨＴ
　カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　ＨＴ８０６Ｍ（２本）　（φ７．８ｍｍ×３０ｃｍ、昭和電工製）
　溶媒：１，２，４－トリクロロベンゼン（ＴＣＢ、和光純薬製）（０．１％　ＢＨＴ添加）
　流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
　カラム温度：１４５℃
　試料調製：試料５ｍｇに測定溶媒５ｍＬを添加し、１６０～１７０℃で約３０分加熱攪拌した後、得られた溶液を金属フィルター（孔径０．５ｕｍ）にてろ過した。
　注入量：０．２００ｍＬ
　標準試料：単分散ポリスチレン（東ソー製）（ＰＳ）
　データ処理：ＴＲＣ製ＧＰＣデータ処理システム
　その後、得られたＭｗおよびＭｎをポリエチレン（ＰＥ）に換算した。換算式は下記である。
　Ｍｗ（ＰＥ換算）＝Ｍｗ（ＰＳ換算測定値）×０．４６８
　Ｍｎ（ＰＥ換算）＝Ｍｎ（ＰＳ換算測定値）×０．４６８
　２．膜厚
　微多孔膜の厚みは、接触式厚さ計、株式会社ミツトヨ製ライトマチックＶＬ－５０（１０．５ｍｍφ超硬球面測定子、測定荷重０．０１Ｎ）を用いて、無作為に選択したＭＤ位置で測定した。測定は、膜のＴＤ（幅）に沿った点で、３０ｃｍの距離にわたって５ｍｍの間隔で行った。そして、上記ＴＤに沿った測定を５回行い、その算術平均を試料の厚さとした。
　３．透気抵抗度
　膜厚Ｔ１の多孔性フィルムに対して、ＪＩＳ　Ｐ－８１１７に準拠して、王研式透気度計（旭精工株式会社製、ＥＧＯ－１Ｔ）で気体を１００ｃｍ３透過させるために必要な時間である透気抵抗度Ｇ１を測定し、式：Ｇ２＝（Ｇ１×５）／Ｔ１により、膜厚を５μｍとしたときの透気抵抗度Ｇ２を算出した。
　４．突刺強度
　フォースゲージ（株式会社イマダ製　ＤＳ２－２０Ｎ）を用い、先端に球面（曲率半径Ｒ：０．５ｍｍ）を有する直径１ｍｍの針を、平均膜厚Ｔ１（ｕｍ）の微多孔膜に２ｍｍ／秒の速度で突刺して、それ以外はＪＩＳ　Ｚ　１７０７（２０１９）に準拠して最大荷重Ｌ１（貫通する直前の荷重、単位：Ｎ）を測定し、Ｌ２＝（Ｌ１×５）／Ｔ１の式により、膜厚を５μｍとしたときの突刺強度Ｌ２（Ｎ）を算出した。
　５．空孔率（％）
　５ｃｍ角の試料を微多孔膜から切り取り、その体積（ｃｍ3 ）と質量（ｇ）を求め、それらとポリマー密度（ｇ／ｃｍ3 ）より、次式を用いて計算した。以上の測定を同じ微多孔膜中の異なる箇所で３点行い、空孔率の平均値を求めた。
空孔率＝［（体積－質量／ポリマー密度）／体積］×１００
なお、ポリマー密度は０．９９ｇ／ｃｍ３の一定値と仮定して計算した。
　６．引張強度、引張伸度
　引張強度ＭＭＤおよび引張強度ＭＴＤ、およびＭＤ方向の引張伸度、ＴＤ方向の引張伸度ついては、幅１０ｍｍの短冊状試験片を用いて、ＡＳＴＭ　Ｄ８８２に準拠し、１００ｍｍ／ｍｉｎの速度にて測定した。
　７．シャットダウン温度
　上述した透気抵抗度を室温から５℃／分で昇温しながら測定し、透気抵抗度が１０万秒／１００ｃｍ３に達した時の温度をシャットダウン温度（ＳＤ温度）（℃）とした。
　測定セルはアルミブロックで構成され、ポリオレフィン微多孔膜の直下に熱電対を有する構造とし、サンプルを５ｃｍ×５ｃｍ角に切り取り、周囲をОリングで固定しながら昇温測定した。
　８．メルトダウン温度
　５０ｍｍ角の微多孔膜を直径１２ｍｍの穴を有する一対の金属製のブロック枠を用いて挟み、タングステンカーバイド製の直径１０ｍｍの球を微多孔膜の上に設置する。微多孔膜は水平方向に平面を有するように設置される。３０℃からスタートし、５℃／分で昇温する。微多孔膜が球によって破膜されたときの温度を測定し、メルトダウン温度（ＭＤ温度）とした。
　９．ＤＳＣ測定
　融点および半値幅は示差走査熱量計（ＤＳＣ）により決定される。このＤＳＣはＴＡインスツルメンツのＭＤＳＣ２９２０又はＱ１０００Ｔｚｅｒｏ－ＤＳＣを用いて行い、ＪＩＳＫ７１２１に基づき、３０℃から２３０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温し、得られた融解ピークの極大値での温度（ピーク温度）を評価した。１５０℃未満の領域におけるピーク温度をＰ１、１５０℃以上におけるピーク温度をＰ２とした。
　半値幅は、１５０℃未満の領域における最大発熱量Ｑに対し、０．５倍の発熱量Ｑ１／２となる温度をそれぞれＴ１、Ｔ２（Ｔ１＜Ｔ２）とした場合のＴ２－Ｔ１の値を算出した。なお、１５０℃未満の領域に極大値を２つ以上有しＱ１／２となる温度が３つ以上存在する場合においては、該当する温度の最小温度をＴ１、最大温度をＴ２として半値幅を算出した。
　１０．最大孔径および平均孔径
　パームポロメーター（ＰＭＩ社製、ＣＦＰ－１５００Ａ）を用いて、Ｄｒｙ－ｕｐ、Ｗｅｔ－ｕｐの順で、最大孔径及び平均孔径を測定した。Ｗｅｔ－ｕｐには表面張力が１．５９×１０－２Ｎ／ｍのＰＭＩ社製Ｇａｌｗｉｃｋ（商品名）で十分に浸した多孔性ポリオレフィンフィルムに圧力をかけ、空気が貫通し始める圧力から換算される孔径を最大孔径とした。
　平均径については、Ｄｒｙ－ｕｐ測定で圧力、流量曲線の１／２の傾きを示す曲線と、Ｗｅｔ－ｕｐ測定の曲線が交わる点の圧力から孔径を換算した。圧力と孔径の換算は下記の数式を用いた。
ｄ＝Ｃ・γ／Ｐ
　上記式中、「ｄ（μｍ）」は多孔性ポリオレフィンフィルムの孔径、「γ（ｍＮ／ｍ）」は液体の表面張力、「Ｐ（Ｐａ）」は圧力、「Ｃ」は浸液の濡れ張力、接触角等により定まる定数である。
　以下、実施例を示して具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。
　［実施例１］
　重量平均分子量（Ｍｗ）が１．８×１０５、融点１３３℃の分岐高密度ポリエチレン（分岐ＨＤＰＥ）を５４．６質量部、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＰＥ）（Ｍｗ２．０×１０６、融点１３３℃）を２３．４質量部、ポリプロピレン（ＰＰ）（Ｍｗ１．１×１０６、融点１６５℃）を２２．０質量部、をそれぞれ混合し、ポリオレフィン組成物を得た。該ポリオレフィン組成物２８．５質量％に流動パラフィン７１．５質量％を加え、さらに、混合物中のポリオレフィンの質量を基準として０．５質量％の２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾールと０．７質量％のテトラキス〔メチレン－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシルフェニル）－プロピオネート〕メタンを酸化防止剤として加えて混合し、ポリエチレン樹脂溶液を調製した。
　得られたポリエチレン樹脂溶液を二軸押出機に投入し、押出機前半を１５０℃、後半を１８０℃として混練し、Ｔダイに供給し、最終的に微多孔膜の厚みが５μｍになるようにシート状に押し出した後、押出物を１５℃に制御された冷却ロールで冷却してゲル状シートを形成した。
　得られたゲル状シートを、フィルムストレッチャーにより４辺をクリップで把持して１１５℃で長手方向に７倍延伸後、幅方向に７倍延伸（逐次延伸(面倍率４９倍)）し、そのままフィルムストレッチャー内でシート幅を固定し１１５℃の温度で１０秒間保持し取り出した。
　次いで延伸したゲル状シートを金枠に固定し、洗浄槽で塩化メチレン浴中に浸漬し、流動パラフィン除去後乾燥を行い、ポリオレフィン微多孔膜を得た。
　最後に金枠に固定されたポリオレフィン微多孔膜を熱風オーブンに導入し、１２０℃で１０分熱固定処理を行った。
　ポリオレフィン製微多孔膜の原料特性、製膜条件および微多孔膜についての評価結果を表１に記載する。
　［実施例２～３、比較例１～４］
　原料組成および製膜条件を表１、表２のとおりに変更した以外は実施例１と同様にして、ポリオレフィン製積層微多孔膜を作製した。ポリオレフィン製微多孔膜の原料特性、製膜条件および得られたポリオレフィン微多孔膜についての評価結果は表１、表２に記載のとおりである。
　なお、表１、表２に記載の「直鎖ＨＤＰＥ」は直鎖高密度ポリエチレンを示す。
　［実施例４］
　重量平均分子量（Ｍｗ）が９．０×１０４、融点が１３１℃の分岐高密度ポリエチレン（分岐ＨＤＰＥ）を２０質量部、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＰＥ）（融点１３６℃、Ｍｗ１．０×１０６）を７０質量部、ポリプロピレン（ＰＰ）（Ｍｗ１．１×１０６）を１０．０質量部、をそれぞれ混合し、ポリオレフィン組成物を得た。該ポリオレフィン組成物２３質量％に流動パラフィン７７質量％を加え、さらに、混合物中のポリオレフィンの質量を基準として０．５質量％の２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾールと０．７質量％のテトラキス〔メチレン－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシルフェニル）－プロピオネート〕メタンを酸化防止剤として加えて混合し、ポリエチレン樹脂溶液を調製した。
　得られたポリエチレン樹脂溶液を二軸押出機に投入し、押出機前半を１５０℃、後半を１８０℃として混練し、Ｔダイに供給し、最終的に微多孔膜の厚みが６μｍになるようにシート状に押し出した後、押出物を１５℃に制御された冷却ロールで冷却してゲル状シートを形成した。
　得られたゲル状シートを、フィルムストレッチャーにより４辺をクリップで把持して１１５℃で長手方向および、幅方向に５倍延伸（同時延伸(面倍率２５倍)）し、そのままフィルムストレッチャー内でシート幅を固定し１１５℃の温度で１０秒間保持し取り出した。
　次いで延伸したゲル状シートを金枠に固定し、洗浄槽で塩化メチレン浴中に浸漬し、流動パラフィン除去後乾燥を行い、ポリオレフィン微多孔膜を得た。
　最後に金枠に固定されたポリオレフィン微多孔膜を熱風オーブンに導入し、１３０℃で１０分熱固定処理を行った。
　ポリオレフィン製微多孔膜の原料特性、製膜条件および微多孔膜についての評価結果を表１に記載する。
　［実施例５］
　フィルムストレッチャーによる延伸倍率を、長手方向および、幅方向に７倍延伸（同時延伸(面倍率４９倍)）とし、それ以外は実施例４と同様の方法で厚み６μｍの多孔膜を得た。
　ポリオレフィン製微多孔膜の原料特性、製膜条件および微多孔膜についての評価結果を表１に記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明のポリオレフィン微多孔膜は、薄膜でありながらも強度に優れ低シャットダウン特性と高メルトダウン特性を有するため、電池用セパレータとして用いた際に安全性及び出力特性に優れる。そのため、電気自動車などの高エネルギー密度化、高容量化および高出力化を必要とする電池、及び二次電池用の電池用セパレータや積層体として好適に使用することができる。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０１９年８月２２日出願の日本特許出願（特願２０１９－１５２１０６）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (13)

  1. 　ポリエチレン（Ａ）とポリエチレン以外のポリオレフィン（Ｂ）を含む単層のポリオレフィン微多孔膜であり、膜厚が８μｍ以下であり、シャットダウン温度が１３５℃以下であり、メルトダウン温度が１６０℃以上であるポリオレフィン微多孔膜。
  2. 　ＴＤ方向の引張強度をＭＴＤとしたとき、ＭＴＤが５０ＭＰａ以上である請求項１に記載のポリオレフィン微多孔膜。
  3. 　ＭＤ方向の引張強度をＭＭＤとしたとき、ＭＭＤ／ＭＴＤの値が０．５～２．０である請求項１または２に記載のポリオレフィン微多孔膜。
  4. 　厚み５μｍ換算の突刺強度が１．０Ｎ以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
  5. 　厚み５μｍ換算の透気抵抗度が５０秒／１００ｃｍ３以上１０００秒／１００ｃｍ３以下である請求項１～４のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
  6. 　平均孔径が５０ｎｍ以下である請求項１～５のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
  7. 　平均孔径と最大孔径の比（平均孔径／最大孔径）が０．５６～１．０である請求項１～６のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
  8. 　ポリエチレン系樹脂が主成分である請求項１～７のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
  9. 　ポリオレフィン（Ｂ）の含有量が５～４０質量％である請求項１～８のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
  10. 　ポリオレフィン（Ｂ）がポリプロピレン系樹脂である請求項１～９のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
  11. 　ＤＳＣにおいて１５０℃未満および１５０℃以上にそれぞれピークを有し、かつ１５０℃未満のピークの半値幅が１０℃以下である請求項１～１０のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
  12. 　請求項１～１１のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面にコート層を設けた積層体。
  13. 　請求項１～１１のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜又は請求項１２に記載の積層体を用いた電池。
PCT/JP2020/031349 2019-08-22 2020-08-19 ポリオレフィン微多孔膜、積層体、及び電池 WO2021033733A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020227004158A KR20220051166A (ko) 2019-08-22 2020-08-19 폴리올레핀 미다공막, 적층체, 및 전지
JP2020545382A JPWO2021033733A1 (ja) 2019-08-22 2020-08-19
CN202080056541.XA CN114207003A (zh) 2019-08-22 2020-08-19 聚烯烃微多孔膜、层叠体和电池

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019152106 2019-08-22
JP2019-152106 2019-08-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021033733A1 true WO2021033733A1 (ja) 2021-02-25

Family

ID=74661149

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2020/031349 WO2021033733A1 (ja) 2019-08-22 2020-08-19 ポリオレフィン微多孔膜、積層体、及び電池

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JPWO2021033733A1 (ja)
KR (1) KR20220051166A (ja)
CN (1) CN114207003A (ja)
WO (1) WO2021033733A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023276468A1 (ja) * 2021-06-30 2023-01-05 東レ株式会社 ポリオレフィン微多孔膜および電池用セパレータ

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002194132A (ja) * 2000-12-26 2002-07-10 Tonen Chem Corp ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
JP2004196871A (ja) * 2002-12-16 2004-07-15 Tonen Chem Corp ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法並びに用途
WO2007052663A1 (ja) * 2005-11-01 2007-05-10 Tonen Chemical Corporation ポリオレフィン微多孔膜並びにそれを用いた電池用セパレータ及び電池
JP2010537845A (ja) * 2007-08-31 2010-12-09 東燃化学株式会社 ポリオレフィン多層微多孔膜、その製造方法、電池用セパレータ及び電池
JP2013057045A (ja) * 2011-09-06 2013-03-28 Kee:Kk 耐熱性改良ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法。
WO2015166878A1 (ja) * 2014-04-30 2015-11-05 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリオレフィン微多孔膜
JP2017197634A (ja) * 2016-04-26 2017-11-02 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 高分子微多孔膜の延伸条件の決定方法及び製造方法
WO2019093184A1 (ja) * 2017-11-08 2019-05-16 東レ株式会社 ポリオレフィン複合多孔質膜及びその製造方法、並びに電池用セパレータ及び電池

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1614710B1 (en) 2003-03-24 2019-04-24 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Microporous polyethylene film
KR20150058316A (ko) 2012-09-20 2015-05-28 셀가드 엘엘씨 박형 배터리 분리막 및 방법
JP5495457B1 (ja) * 2013-08-30 2014-05-21 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 電池用セパレータ及びその電池用セパレータの製造方法
JP2015208894A (ja) 2014-04-24 2015-11-24 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリオレフィン製積層微多孔膜

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002194132A (ja) * 2000-12-26 2002-07-10 Tonen Chem Corp ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
JP2004196871A (ja) * 2002-12-16 2004-07-15 Tonen Chem Corp ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法並びに用途
WO2007052663A1 (ja) * 2005-11-01 2007-05-10 Tonen Chemical Corporation ポリオレフィン微多孔膜並びにそれを用いた電池用セパレータ及び電池
JP2010537845A (ja) * 2007-08-31 2010-12-09 東燃化学株式会社 ポリオレフィン多層微多孔膜、その製造方法、電池用セパレータ及び電池
JP2013057045A (ja) * 2011-09-06 2013-03-28 Kee:Kk 耐熱性改良ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法。
WO2015166878A1 (ja) * 2014-04-30 2015-11-05 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリオレフィン微多孔膜
JP2017197634A (ja) * 2016-04-26 2017-11-02 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 高分子微多孔膜の延伸条件の決定方法及び製造方法
WO2019093184A1 (ja) * 2017-11-08 2019-05-16 東レ株式会社 ポリオレフィン複合多孔質膜及びその製造方法、並びに電池用セパレータ及び電池

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023276468A1 (ja) * 2021-06-30 2023-01-05 東レ株式会社 ポリオレフィン微多孔膜および電池用セパレータ

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2021033733A1 (ja) 2021-02-25
CN114207003A (zh) 2022-03-18
KR20220051166A (ko) 2022-04-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI406891B (zh) 聚烯烴多層微多孔膜之製法
JP5876632B1 (ja) ポリオレフィン微多孔膜およびその製造方法
JP4808935B2 (ja) ポリエチレン微多孔膜の製造方法並びにその微多孔膜及び用途
JP6555128B2 (ja) ポリオレフィン微多孔膜、非水電解液系二次電池用セパレータ、ポリオレフィン微多孔膜捲回体、非水電解液系二次電池およびポリオレフィン微多孔膜の製造方法
WO2021033735A1 (ja) ポリオレフィン微多孔膜、積層体、及び電池
JPWO2006137535A1 (ja) ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
JP7395827B2 (ja) 多孔性ポリオレフィンフィルム
JP7207300B2 (ja) 多孔性ポリオレフィンフィルム
CN113614993A (zh) 聚烯烃微多孔膜、二次电池用隔板及二次电池
JP7380570B2 (ja) ポリオレフィン微多孔膜、電池用セパレータ、二次電池及びポリオレフィン微多孔膜の製造方法
JP2021038379A (ja) 多孔性ポリオレフィンフィルム
JP2015208894A (ja) ポリオレフィン製積層微多孔膜
JP2005343958A (ja) ポリエチレン微多孔膜の製造方法並びにその微多孔膜及び用途
JP6962320B2 (ja) ポリオレフィン微多孔膜、及びそれを用いた電池
WO2018180713A1 (ja) ポリオレフィン微多孔膜およびそれを用いた電池
JP2003105121A (ja) ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
WO2021033733A1 (ja) ポリオレフィン微多孔膜、積層体、及び電池
JP2022082461A (ja) ポリオレフィン微多孔膜、電池用セパレータ、及び二次電池
WO2021015269A1 (ja) ポリオレフィン微多孔膜、及び非水電解液二次電池用セパレータ
JP2020164860A (ja) ポリオレフィン微多孔膜、電池用セパレータ、二次電池及びポリオレフィン微多孔膜の製造方法
JP2020164861A (ja) ポリオレフィン微多孔膜、電池用セパレータ、二次電池及びポリオレフィン微多孔膜の製造方法
WO2022202095A1 (ja) ポリオレフィン微多孔膜、電池用セパレータ及び二次電池
WO2023054139A1 (ja) ポリオレフィン微多孔膜、電池用セパレータ、及び二次電池
JP2020164824A (ja) ポリオレフィン微多孔膜、電池
WO2023176880A1 (ja) ポリオレフィン微多孔膜、非水電解液二次電池およびフィルター

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020545382

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20855572

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 20855572

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1