WO2015166878A1 - ポリオレフィン微多孔膜 - Google Patents

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WO2015166878A1
WO2015166878A1 PCT/JP2015/062416 JP2015062416W WO2015166878A1 WO 2015166878 A1 WO2015166878 A1 WO 2015166878A1 JP 2015062416 W JP2015062416 W JP 2015062416W WO 2015166878 A1 WO2015166878 A1 WO 2015166878A1
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microporous membrane
polyolefin
weight
temperature
parts
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PCT/JP2015/062416
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Inventor
燕仔 陳
秀人 光岡
慎太郎 菊地
Original Assignee
東レバッテリーセパレータフィルム株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2231—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/26—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a solid phase from a macromolecular composition or article, e.g. leaching out
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    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene

Definitions

  • the present invention relates to a polyolefin microporous membrane excellent in appearance and shape retention at high temperatures.
  • Polyolefin microporous membranes including polyethylene (hereinafter also referred to as “PE”) and polypropylene (hereinafter also referred to as “PP”) having various compositions are known.
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • Patent Document 1 discloses a polyolefin microporous membrane containing PP and PE having a weight average molecular weight (hereinafter also referred to as “Mw”) of 100,000 to 4,000,000.
  • Mw weight average molecular weight
  • the maximum melt shrinkage in the width direction (hereinafter also referred to as “TD direction”) at 135 to 145 ° C. is 40% or less
  • the microporous membrane has a shutdown temperature (hereinafter “SD temperature”) of 135 ° C. or less.
  • SD temperature shutdown temperature
  • MD temperature melt down temperature
  • Patent Document 2 discloses a polyolefin microporous membrane containing PP and PE having a Mw of 300,000 to 1,500,000. This microporous membrane has an SD temperature of 130-140 ° C. and an MD temperature of 160-200 ° C.
  • Patent Document 3 discloses that PP and PE are polyolefin microporous membranes, and the viscosity average molecular weight (hereinafter also referred to as “Mv”) of the whole polyolefin is 100,000 to 1,200,000.
  • Mv viscosity average molecular weight
  • Patent Document 4 discloses a microporous polyolefin membrane containing PP and PE having an Mv of 300,000 or more. This microporous membrane has an SD temperature of 130-140 ° C. and an MD temperature of 160 ° C. or higher.
  • Patent Document 5 discloses a polyolefin microporous membrane containing PP and PE having an Mw of 500,000 or more. This microporous membrane has an SD temperature of 120-140 ° C. and an MD temperature of 165 ° C. or higher.
  • the battery for automobiles is currently increasing in energy capacity, and it is necessary to secure safety such as thinner and heat resistant separators. Stricter conditions are required in battery safety evaluation such as HotBox test.
  • an object of the present invention is to provide a polyolefin microporous membrane that is excellent in appearance, shape retention at high temperatures, and uniformity of physical properties of the microporous membrane, and that can clear the safety evaluation test with high certainty.
  • a polyolefin microporous membrane according to the present invention contains 5 to 20% by weight of polypropylene having a weight average molecular weight of 1.5 to 3 million, and contains polyethylene having a weight average molecular weight of 1.5 to 2.5 million. It comprises 5% to 20% by weight, contains polyethylene having a weight average molecular weight of 200 to 500,000 in a proportion of 60% to 90%, and has a single layer structure.
  • the weight average molecular weight of polypropylene is preferably 2 million or more, more preferably 2.5 million or more.
  • the weight ratio of polypropylene is preferably 6 to 15%, or 7.5 to 10%.
  • the weight ratio of the whole polyolefin made of polyethylene, polypropylene, or the like is preferably 20 to 25%.
  • the weight average molecular weight can be determined by a measuring method described in, for example, JP-A-2013-32545.
  • the polyolefin microporous membrane of the present invention has the composition of PP and PE as described above, and in particular contains a super high molecular weight PE having a weight average molecular weight of 1.5 to 2.5 million in a predetermined weight ratio, thereby providing a single layer structure. It is excellent in shape retention in a high temperature region even though it is a single film.
  • the dispersibility of the polypropylene in the microporous film can be improved by using the specific resin composition as described above. As a result, the meltdown temperature and appearance of the microporous membrane can be made uniform and good.
  • a battery manufactured using such a polyolefin microporous membrane is excellent in safety.
  • the “single layer structure” is a structure in which the composition and the raw material used, or layers having different physical properties are not arranged in the film thickness direction of the microporous film, in other words, the composition and the raw material used in the film thickness direction, Or it refers to a structure with the same physical properties. Therefore, in the single-layer structure, the composition, the raw materials used, and the physical properties are aligned with each other at a certain arbitrary position in the microporous film and at a position separated from the arbitrary position in the film thickness direction.
  • the thermal contraction rate in the width direction obtained by measuring the amount of shrinkage in the width direction generated in 15 minutes under a temperature condition of 150 ° C. in a state where the shrinkage in the longitudinal direction is suppressed. It is preferably 35% to 50%, and more preferably 35% to 40%.
  • a battery that is good even in a form wound as a battery separator along the longitudinal direction hereinafter also referred to as “MD direction”. It becomes possible to show characteristics.
  • the polyolefin microporous membrane preferably retains the membrane shape without being broken even when heated for 30 minutes at a temperature of 150 ° C. in a state where shrinkage in the longitudinal direction is suppressed. Further, it is preferable that the thermal shrinkage obtained by measuring the amount of shrinkage in the width direction occurring in 8 hours under the temperature condition of 105 ° C. is 0 to 5%.
  • the polyolefin microporous membrane preferably has an air resistance of 80 to 200 sec / 100 cc, more preferably 100 to 150 sec / 100 cc. It preferably has a puncture strength of 150 to 400 g, more preferably 250 to 400 g. In order to improve the performance of the battery, it becomes a microporous membrane having improved heat shrinkage characteristics, that is, better dimensional stability at high temperatures, and excellent balance of heat resistance, air resistance, and puncture strength.
  • the polyolefin microporous membrane according to the present invention has a shutdown temperature of 133 ° C. to 138 ° C. and a meltdown temperature of 160 ° C. to 170 ° C., and the difference between the shutdown temperature and the meltdown temperature is 26.5 ° C. or more. It is preferable.
  • the SD temperature and the MD temperature can be adjusted by changing the raw material composition and the raw material mixing conditions. By setting the SD temperature and MD temperature of the polyolefin microporous film to values in such a range, a battery with secured safety can be manufactured.
  • the meltdown temperature variation (R value) is preferably 10 ° C. or less, more preferably 5 ° C. or less.
  • a polyolefin solution obtained by melt-kneading a raw material comprising a polyolefin composition with a molding solvent such as liquid paraffin in a twin-screw extruder is extruded from a T-die of the twin-screw extruder and cooled while being drawn by a cooling roller.
  • a gel-like sheet is obtained.
  • the gel-like sheet is simultaneously biaxially stretched in the MD direction and the TD direction by a biaxial stretching machine, and the heat-fixed treatment is immersed in a washing tank of a methylene chloride bath to remove liquid paraffin.
  • the sheet obtained by removing the liquid paraffin is dried and then re-stretched and relaxed in the TD direction by a width direction stretching machine, and the stretching ratio in the TD direction (TD dry stretching ratio) is, for example, 1.1 to 1.6.
  • TD dry stretching ratio is, for example, 1.1 to 1.6.
  • the microporous membrane after drying can be stretched in the MD direction at a stretch ratio (MD dry stretch ratio) of, for example, 1.0 to 1.6, preferably 1.1 to 1.5.
  • the TD dry stretch ratio is preferably equal to or greater than the MD dry stretch ratio, and may be sequentially or simultaneously stretched in the MD direction and the TD direction.
  • the dried microporous membrane is sequentially stretched in the MD direction and the TD direction, it is preferable to stretch in the MD direction and then in the TD direction.
  • the polyolefin microporous membrane of the present invention includes a molding solvent, stretches a gel-like sheet obtained by extrusion molding a polyolefin solution containing a polyolefin in a weight ratio of 30% or less, and further for the molding It is preferable that it is obtained by drying after removing the solvent.
  • the polyolefin content (weight ratio) in the polyolefin solution is more preferably 25% or less.
  • polyolefin microporous membrane according to the present invention it is possible to provide a polyolefin microporous membrane that is excellent in appearance and shape retention at a high temperature and can pass safety evaluation tests with high certainty.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a production process of a polyolefin microporous membrane 1 according to Example 1.
  • FIG. From 5 parts by mass of a polypropylene resin having a weight average molecular weight (Mw) of 2.6 ⁇ 10 6 , 15 parts by mass of ultra high molecular weight polyethylene having an Mw of 2.0 ⁇ 10 6 and 80 parts by mass of high density polyethylene having an Mw of 2.8 ⁇ 10 5 100 parts by mass of the resulting polyolefin composition was dry-blended with 0.2 parts by mass of tetrakis (methylene-3- (3,5-ditertiarybutyl-4-hydroxyphenyl) -propionate) methane as an antioxidant.
  • Mw weight average molecular weight
  • the raw material 2 is charged into the twin screw extruder 11 and liquid paraffin (50 cst at 40 ° C.) is supplied from the side feeder of the twin screw extruder 11.
  • the polyolefin composition is 25 parts by mass and the liquid paraffin is 75 parts by mass.
  • the mixture was dissolved and kneaded in a twin screw extruder to prepare a polyolefin solution.
  • the dissolution and kneading conditions are as follows.
  • the melt-kneading conditions were as follows: the temperature was 210 ° C., the ratio Q / Ns of the amount Q (kg / h) of the polyolefin resin solution to the screw rotation speed Ns (rpm) was 0.2 kg / h / rpm, and Ns was 420 rpm. It went on condition of.
  • This polyolefin solution was extruded from a T-die of the twin-screw extruder 11 and cooled while being drawn by a cooling roller 12 whose temperature was adjusted to 40 ° C. to form a gel-like sheet.
  • the obtained gel-like sheet was simultaneously biaxially stretched 5 times in both the MD direction and the TD direction at 120 ° C. by the biaxial stretching machine 13 and fixed to the biaxial stretching machine 13 as it was in both the MD direction and the TD direction.
  • Heat fixing treatment was performed at a temperature of 120 ° C. so that there was no dimensional change.
  • the stretched gel-like sheet was immersed in a washing tank 14 of a methylene chloride bath to remove (wash) the liquid paraffin, and the resulting microporous membrane was dried with a dryer 15.
  • the obtained microporous membrane was re-stretched by 1.41 times in the TD direction at 128 ° C. by the width direction stretching machine 23, and subsequently relaxed at a relaxation rate of 15% in the TD direction. After setting to 2, it was fixed to the width direction drawing machine 23 so that there was no dimensional change in both the MD direction and the TD direction, and heat setting was performed at 130 ° C.
  • the microporous membrane was cooled to room temperature and wound up by a winding roller 22 to produce a polyolefin microporous membrane 1 having a thickness of 12 ⁇ m.
  • a test piece was prepared by cutting into a square of 5 cm in the longitudinal direction and 5 cm in the width direction from an arbitrary position of the microporous membrane. Arbitrary five points of this test piece were measured with a thickness contact thickness meter, and the measurement results were averaged to obtain the thickness of the test piece. Ten test pieces were prepared and measured for the same microporous membrane. The average value of all 10 test pieces was taken as the thickness of the microporous membrane. As a thickness measuring machine, Lightmatic VL-50A manufactured by Mitsutoyo was used.
  • the puncture strength is determined when a microporous membrane having a thickness of T1 is pierced at a speed of 2 mm / second using a needle having a diameter of 1 mm having a spherical tip surface (curvature radius R: 0.5 mm) (in gram units). Defined as the maximum load measured (in gf).
  • shutdown temperature (T SD ) and meltdown temperature (T MD ) The shutdown temperature was measured by measuring the air resistance with an Oken type air permeability meter (EGO-1T, manufactured by Asahi Seiko Co., Ltd.) while heating the microporous membrane at a heating rate of 5 ° C./min. The temperature at which the resistance reached 1 ⁇ 10 5 sec / 100 cm 3 , which is the detection limit, was determined and used as the shutdown temperature.
  • EGO-1T Oken type air permeability meter
  • the variation of T MD (R value) is the maximum value of T MD - and a minimum value (° C.).
  • the polyolefin microporous membrane 1 obtained by the production method of this example was sampled at a size of 50 mm in the MD direction ⁇ 50 mm in the TD direction, and the MD direction of the sample was fixed to a cardboard with tape, and for 30 minutes or more during opening at 150 ° C. I left it alone. Those that broke within 10 minutes are unacceptable ( ⁇ ), those that broke within 10 minutes within 30 minutes are acceptable ( ⁇ ), and those that broke over 30 minutes without breaking are considered good ( ⁇ ). .
  • the polyolefin microporous membrane 1 obtained by the production method of this example was cut into a sample size width of 95 mm ⁇ length of 95 mm and spread on a magnifier with illumination (device used: ILLUMINATING LUPE, manufactured by PEAK).
  • the microporous membrane was observed with transmitted light.
  • Counting transparent spots with a major axis of 0.3 cm or more, ⁇ (excellent) if the number of spots is 5 or less ⁇ (excellent) if 5 or more and 10 or less ⁇ (good), if it is more than 10 or more than 30 ⁇ (possible), those exceeding 30 were evaluated as x (impossible).
  • the polyolefin microporous membrane of the present invention is a lithium ion secondary battery, lithium polymer secondary battery, nickel-hydrogen secondary battery, nickel-cadmium secondary battery, nickel-zinc secondary battery, silver-zinc secondary battery, etc.
  • a separator for a secondary battery it is particularly preferable for a separator for a lithium ion secondary battery.
  • the application object of this invention is not limited to a lithium ion secondary battery.
  • a positive electrode and a negative electrode are laminated via a separator, and the separator contains an electrolytic solution (electrolyte).
  • the structure of the electrode is not particularly limited, and may be a known structure.
  • an electrode structure (coin type) arranged such that a disc-shaped positive electrode and a negative electrode face each other, an electrode structure (stacked type) in which flat plate-like positive electrodes and negative electrodes are alternately laminated, a laminated belt-like positive electrode, and An electrode structure in which the negative electrode is wound (winding type) can be used.
  • the positive electrode usually has a current collector and a layer that is formed on the surface thereof and includes a positive electrode active material that can occlude and release lithium ions.
  • the positive electrode active material include transition metal oxides, composite oxides of lithium and transition metals (lithium composite oxides), and inorganic compounds such as transition metal sulfides. Transition metals include V, Mn, and Fe. , Co, Ni and the like.
  • the lithium composite oxide include lithium nickelate, lithium cobaltate, lithium manganate, and a layered lithium composite oxide based on an ⁇ -NaFeO 2 type structure.
  • the negative electrode has a current collector and a layer formed on the surface thereof and containing a negative electrode active material. Examples of the negative electrode active material include carbonaceous materials such as graphite, natural graphite, artificial graphite, cokes, and carbon black.
  • the electrolytic solution can be obtained by dissolving a lithium salt in an organic solvent.
  • Lithium salts include LiClO 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , Li 2 B 10 Cl 10 , Examples include LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiPF 4 (CF 3 ) 2 , LiPF 3 (C 2 F 5 ) 3 , lower aliphatic carboxylic acid lithium salt, LiAlCl 4 and the like. These may be used alone or as a mixture of two or more.
  • organic solvent examples include organic solvents having a high boiling point and a high dielectric constant such as ethylene carbonate, propylene carbonate, ethyl methyl carbonate, and ⁇ -butyrolactone, and tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethoxyethane, dioxolane, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and the like.
  • organic solvents having a low boiling point and a low viscosity These may be used alone or as a mixture of two or more. Since a high dielectric constant organic solvent has a high viscosity and a low viscosity organic solvent has a low dielectric constant, it is preferable to use a mixture of the two.
  • the separator When assembling the battery, impregnate the separator with electrolyte. Thereby, ion permeability can be imparted to the separator (multilayer microporous membrane).
  • the impregnation treatment is performed by immersing the multilayer microporous membrane in an electrolytic solution at room temperature.
  • a positive electrode sheet, a separator made of a multilayer microporous membrane, and a negative electrode sheet are laminated in this order, wound, inserted into a battery can, impregnated with an electrolyte, and then a positive electrode terminal equipped with a safety valve Crimp the battery lid that also serves as a via a gasket.
  • a prismatic battery was prepared according to the following procedure, and a battery safety test was performed.
  • the battery assembled as described above was charged at a constant current up to a voltage of 4.2 V at a current value of 1 C, then charged at a constant voltage and a constant voltage of 4.2 V, and then discharged to a final voltage of 3.0 V at a current of 1 C. Next, after constant current charging to 4.2V with a current value of 1C, 4.2V constant voltage charging is performed.
  • the battery was put into an oven, heated from room temperature at 5 ° C./min, and then left at 150 ° C. for 30 minutes. Smoke or fire within 10 minutes after reaching 150 ° C is not allowed ( ⁇ ) Can be fired within 10 minutes but within 30 minutes ( ⁇ ), good over 30 minutes but within 1 hour ( ⁇ ), those that did not ignite and exceeded 1 hour were judged as excellent ( ⁇ ).
  • Table 1 shows the resin composition, production conditions, microporous film properties, and battery evaluation results of Example 1.
  • Example 2 As the polyolefin composition, Mw2.6 ⁇ 10 6 and polypropylene resin 7.5 parts by weight of, Mw2.0 ⁇ 10 6 ultra high molecular weight polyethylene 15 parts by weight of Mw2.8 ⁇ 10 5 high density polyethylene 77.5 wt A polyolefin microporous membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that a polyolefin composition consisting of parts was used, and various tests were performed.
  • Example 3 As the polyolefin composition consists of a polypropylene resin 10 parts by weight of Mw2.6 ⁇ 10 6, and ultra high molecular weight polyethylene 15 parts by weight of Mw2.8 ⁇ 10 5 high density polyethylene 75 parts by weight of Mw2.0 ⁇ 10 6 A polyolefin microporous membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyolefin composition was used, and various tests were performed.
  • Example 4 As a polyolefin composition, it consists of 15 parts by mass of Mw 2.6 ⁇ 10 6 polypropylene resin, 15 parts by mass of ultra high molecular weight polyethylene of Mw 2.0 ⁇ 10 6 and 70 parts by mass of high density polyethylene of Mw 2.8 ⁇ 10 5.
  • a polyolefin microporous membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyolefin composition was used, and various tests were performed.
  • Example 5 As the polyolefin composition consists of a polypropylene resin 20 parts by weight of Mw2.6 ⁇ 10 6, and ultra high molecular weight polyethylene 15 parts by weight of Mw2.8 ⁇ 10 5 high density polyethylene 65 parts by weight of Mw2.0 ⁇ 10 6 A polyolefin microporous membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyolefin composition was used, and various tests were performed.
  • Example 6 As the polyolefin composition, the polypropylene resin 7.5 parts by weight of Mw2.6 ⁇ 10 6, Mw2.0 ⁇ 10 6 ultra high molecular weight polyethylene 20 parts by mass Mw2.8 ⁇ 10 5 high density polyethylene 72.5 wt A polyolefin microporous membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that a polyolefin composition consisting of parts was used, and various tests were performed.
  • Example 7 As a polyolefin composition, 10 parts by mass of a polypropylene resin having an Mw of 2.6 ⁇ 10 6 , 20 parts by mass of an ultrahigh molecular weight polyethylene having an Mw of 2.0 ⁇ 10 6 and 70 parts by mass of a high density polyethylene having an Mw of 2.8 ⁇ 10 5 A polyolefin microporous membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that a polyolefin composition comprising:
  • Example 8 A polyolefin microporous film having a thickness of 9 ⁇ m was produced in the same manner as in Example 2 except that Ns was set at 310 rpm, and various tests were performed.
  • Example 9 A polyolefin microporous film having a thickness of 16 ⁇ m was produced in the same manner as in Example 2 except that Q / Ns was changed to 0.25, and various tests were performed.
  • Example 10 Instead of a polypropylene resin 10 parts by weight of Mw2.6 ⁇ 10 6, to prepare a polyolefin microporous film in the same manner as in Example 3 except for using a polypropylene resin 10 parts by weight of Mw1.5 ⁇ 10 6, various tests Carried out.
  • Example 11 Instead of a polypropylene resin 10 parts by weight of Mw2.6 ⁇ 10 6, to prepare a polyolefin microporous film in the same manner as in Example 3 except for using a polypropylene resin 10 parts by weight of Mw2.0 ⁇ 10 6, various tests Carried out.
  • Example 12 A polyolefin microporous membrane was prepared in the same manner as in Example 2 except that the concentration of the polyolefin solution was changed to 30% by weight, and various tests were performed.
  • Example 13 A polyolefin microporous film having a thickness of 3 ⁇ m was prepared in the same manner as in Example 3 except that Ns was 310 rpm, and various tests were performed.
  • Example 14 A polyolefin microporous film having a thickness of 5 ⁇ m was produced in the same manner as in Example 3 except that Ns was 310 rpm, and various tests were performed.
  • Example 15 A polyolefin microporous film having a thickness of 7 ⁇ m was produced in the same manner as in Example 3 except that Ns was 310 rpm, and various tests were performed.
  • Example 16 As the polyolefin composition, a polyolefin composition composed of 18 parts by mass of ultra high molecular weight polyethylene having Mw of 2.0 ⁇ 10 6 and 72 parts by mass of high density polyethylene having Mw of 2.8 ⁇ 10 5 was used. Q was 48 kg / h and Ns was 320 rpm. A polyolefin microporous film having a thickness of 3 ⁇ m was prepared and subjected to various tests in the same manner as in Example 3 except that the stretching temperature was 110 ° C., the redrawing ratio was 1.6, and the final stretching ratio was 1.45.
  • Example 17 Except that the draw ratio (MD ⁇ TD) was 7 ⁇ 7, a polyolefin microporous film having a thickness of 3 ⁇ m was produced in the same manner as in Example 16, and various tests were performed.
  • Example 18 The microporous film obtained by drying was re-stretched 1.2 times in the MD direction at 95 ° C. using the difference in peripheral speed of the roll by the roll method in the longitudinal direction stretching machine 20, and then the width direction stretching machine.
  • a polyolefin microporous film having a thickness of 12 ⁇ m was produced in the same manner as in Example 4 except that the film was re-stretched in the TD direction by 23, and various tests were performed.
  • Example 19 The microporous film obtained by drying was re-stretched 1.5 times in the MD direction at 95 ° C. using the difference in peripheral speed of the roll by the roll method with the longitudinal direction stretching machine 20 as in Example 18. Then, a polyolefin microporous film having a thickness of 12 ⁇ m was prepared, and various tests were performed.
  • Example 1 The same procedure as in Example 1 was used except that a polyolefin composition consisting of 15 parts by mass of ultra high molecular weight polyethylene having an Mw of 2.0 ⁇ 10 6 and 85 parts by mass of high density polyethylene having an Mw of 2.8 ⁇ 10 5 was used. A polyolefin microporous membrane was prepared and various tests were conducted. Table 2 shows the resin composition, production conditions, microporous film properties, and battery evaluation results of the comparative example.
  • Example 2 As the polyolefin composition, Mw2.6 ⁇ 10 6 and polypropylene resin 7.5 parts by weight of, Mw2.0 ⁇ 10 6 ultra high molecular weight polyethylene 30 parts by mass Mw2.8 ⁇ 10 5 high density polyethylene 62.5 wt A polyolefin microporous membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that a polyolefin composition consisting of parts was used, and various tests were performed.
  • Example 3 As the polyolefin composition consists of a polypropylene resin 25 parts by weight of Mw2.6 ⁇ 10 6, and ultra high molecular weight polyethylene 15 parts by weight of Mw2.8 ⁇ 10 5 high density polyethylene 60 parts by weight of Mw2.0 ⁇ 10 6 A polyolefin microporous membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyolefin composition was used, and various tests were performed.
  • Example 4 A polyolefin microporous membrane was prepared in the same manner as in Example 2 except that 7.5 parts by mass of polypropylene resin having Mw 6.8 ⁇ 10 5 was used instead of 7.5 parts by mass of polypropylene resin having Mw 2.6 ⁇ 10 6. Various tests were conducted.
  • Example 5 A polyolefin microporous membrane was prepared in the same manner as in Example 2 except that 7.5 parts by mass of polypropylene resin having Mw of 7.5 ⁇ 10 5 was used instead of 7.5 parts by mass of polypropylene resin having Mw of 2.6 ⁇ 10 6. Various tests were conducted.
  • the obtained mixture was supplied to the feed port of a twin-screw co-directional screw extruder for melt kneading. Further, the liquid paraffin was side-fed into a cylinder of a twin-screw co-directional screw type extruder so that the amount of liquid paraffin in the total mixture melt-kneaded and extruded was 50 parts by mass.
  • the melt kneading conditions were a set temperature of 200 ° C., a screw rotation speed of 200 rpm, and a discharge rate of 15 kg / h.
  • the extruded molded body was gradually cooled at a rate of 10 ° C./second while being taken up by a cooling roll whose temperature was adjusted to 25 ° C. to form a gel-like sheet having a thickness of 1050 microns.
  • the gel sheet was simultaneously biaxially stretched at 118 ° C. at a stretching ratio of 7 times in the MD direction and 6.4 times in the TD direction.
  • the obtained stretched film was fixed to a frame plate (size: 20 cm ⁇ 20 cm, made of aluminum), immersed in a methylene chloride washing tank adjusted to 25 ° C., and washed while being shaken at 100 rpm for 3 minutes.
  • the obtained film was dried at room temperature, fixed to a tenter, and heat-set.
  • the heat setting conditions were a maximum draw ratio of 1.5 times, a final draw ratio of 1.3 times, a polyolefin microporous film was prepared at a maximum drawing temperature of 123 ° C., and a final drawing temperature of 128 ° C., and various tests were performed.
  • Example 7 The same procedure as in Example 19 was used except that a polyolefin composition consisting of 15 parts by mass of ultrahigh molecular weight polyethylene having an Mw of 2.0 ⁇ 10 6 and 85 parts by mass of high density polyethylene having an Mw of 2.8 ⁇ 10 5 was used. A polyolefin microporous membrane was prepared and various tests were conducted.
  • Tables 1 and 2 show the resin compositions, production conditions, microporous film properties, and battery evaluation results of Examples 2 to 19 and Comparative Examples 1 to 8.
  • the polyolefin microporous membrane according to the present invention includes lithium ion secondary batteries, lithium polymer secondary batteries, nickel-hydrogen secondary batteries, nickel-cadmium secondary batteries, nickel-zinc secondary batteries, silver-zinc secondary batteries, etc. It can be used as a separator for secondary batteries.

Abstract

外観や高温下での形状保持性に優れ、安全性評価試験を高い確実性をもってクリアできるポリオレフィン微多孔膜を提供する。重量平均分子量１５０～３００万のポリプロピレンを５％～２０％の重量割合で含有し、重量平均分子量１５０～２５０万のポリエチレンを５％～２０％の重量割合で含有し、重量平均分子量２０～５０万のポリエチレンを６０％～９０％の割合で含有し、単層構造を有するポリオレフィン微多孔膜。

Description

ポリオレフィン微多孔膜
　本発明は、外観や高温下における形状保持性に優れるポリオレフィン微多孔膜に関する。
　ポリエチレン（以下「ＰＥ」ともいう。）およびポリプロピレン（以下「ＰＰ」ともいう。）を含むポリオレフィン微多孔膜として、各種の組成を有するものが知られている。
　特許文献１には、重量平均分子量（以下「Ｍｗ」ともいう。）１０万～４００万のＰＰとＰＥを含むポリオレフィン微多孔膜が開示されている。この微多孔膜において、１３５～１４５℃における幅方向（以下「ＴＤ方向」ともいう）の最大溶融収縮率は４０％以下であり、微多孔膜は１３５℃以下のシャットダウン温度（以下「ＳＤ温度」ともいう）と１５０℃以上のメルトダウン温度（以下「ＭＤ温度」ともいう）を有する。
　特許文献２には、Ｍｗ３０万～１５０万のＰＰとＰＥを含むポリオレフィン微多孔膜が開示されている。この微多孔膜は、１３０～１４０℃のＳＤ温度と１６０～２００℃のＭＤ温度を有する。
　特許文献３には、ＰＰとＰＥをポリオレフィン微多孔膜であって、ポリオレフィン全体の粘度平均分子量（以下「Ｍｖ」ともいう。）が１０万～１２０万であるものが開示されている。
　特許文献４には、Ｍｖ３０万以上のＰＰとＰＥを含むポリオレフィン微多孔膜が開示されている。この微多孔膜は、１３０～１４０℃のＳＤ温度と１６０℃以上のＭＤ温度を有する。
　特許文献５には、Ｍｗ５０万以上のＰＰとＰＥを含むポリオレフィン微多孔膜が開示されている。この微多孔膜は、１２０～１４０℃のＳＤ温度と１６５℃以上のＭＤ温度を有する。
　さらに、現在電池自動車用バッテリーは高エネルギー容量化が進んでおり、セパレータにおいてはより薄いかつ耐熱性等安全性の確保が必要である。ＨｏｔＢｏｘ試験等電池の安全性評価においてより厳しい条件が要求されている。
国際公開ＷＯ２００７／０６０９９０ 特表２０１０－５４０７４４号公報 特開２０１３－２５６６０６号公報 特開２００８－２６６４５７号公報 特開２００４－１９６８７０号公報
　特許文献１～５に開示されるポリオレフィン微多孔膜は、電池等に用いられるセパレータとしての最適化が図られているものの、安全性を確保するための決定的な要因が必ずしも十分に解明されているとはいえない状況にあった。
　そこで本発明の課題は、外観や高温下での形状保持性及び微多孔膜物性の均一性に優れ、かつ安全性評価試験を高い確実性をもってクリアできるポリオレフィン微多孔膜を提供することにある。
　上記課題を解決するために、本発明に係るポリオレフィン微多孔膜は、重量平均分子量１５０～３００万のポリプロピレンを５％～２０％の重量割合で含有し、重量平均分子量１５０～２５０万のポリエチレンを５％～２０％の重量割合で含有し、重量平均分子量２０～５０万のポリエチレンを６０％～９０％の割合で含有し、単層構造を有することを特徴とするものからなる。ポリプロピレンの重量平均分子量は、好ましくは２００万以上、さらに好ましくは２５０万以上である。またポリプロピレンの重量割合は、好ましくは６～１５％、または７．５～１０％である。さらに、ポリエチレンやポリプロピレン等からなるポリオレフィン全体の重量割合は、好ましくは２０～２５％である。なお、重量平均分子量は例えば特開２０１３－３２５４５号公報に記載の測定方法で求めることができる。
　本発明のポリオレフィン微多孔膜は、上記のようなＰＰおよびＰＥの組成を有し、特に重量平均分子量１５０～２５０万という超高分子量のＰＥを所定の重量割合で含有することにより、単層構造を有する単膜でありながら高温領域での形状保持性に優れる。上記のような特定の樹脂配合とすることにより、微多孔膜中のポリプロピレンの分散性を向上させることができる。その結果、微多孔膜のメルトダウン温度及び外観を均一かつ良好にすることができる。このようなポリオレフィン微多孔膜を用いて製作した電池は安全性に優れたものとなる。ここで、「単層構造」とは、組成や使用原料、あるいは物性が互いに異なる層が微多孔膜の膜厚方向に配置されていない構造であり、言い換えると膜厚方向において組成や使用原料、あるいは物性が揃っている構造を指している。従って、単層構造では、微多孔膜におけるある任意の位置と、当該任意の位置に対して膜厚方向に離間した位置とでは、組成、使用原料、物性が互いに揃っている。
　本発明に係るポリオレフィン微多孔膜において、長手方向の収縮を抑止した状態にて、１５０℃の温度条件下で１５分間に生じる幅方向の収縮量を測定して得られる幅方向の熱収縮率が３５％～５０％であることが好ましく、３５％～４０％がさらに好ましい。このようにＴＤ方向の熱収縮率が所定範囲内の数値に設定されることにより、電池のセパレータとして長手方向（以下「ＭＤ方向」ともいう。）に沿って巻き上げられた形態においても良好な電池特性を示すことが可能となる。
　ポリオレフィン微多孔膜は、長手方向の収縮を抑止した状態にて、１５０℃の温度条件下で３０分間加熱しても破れることなく膜形状を保持するものであることが好ましい。また、１０５℃の温度条件下で８時間に生じる幅方向の収縮量を測定して得られる熱収縮率が、０～５％であることが好ましい。
　さらに、ポリオレフィン微多孔膜は８０～２００ｓｅｃ／１００ｃｃの透気抵抗度を有することが好ましく、１００～１５０ｓｅｃ／１００ｃｃがさらに好ましい。１５０～４００ｇの突刺強度を有することが好ましく、２５０～４００ｇがさらに好ましい。電池の性能を向上させるため、改善された熱収縮特性、すなわち高温でのよりよい寸法安定性を有し、耐熱性、透気抵抗度及び突刺強度のバランスに優れる微多孔膜となる。
　本発明に係るポリオレフィン微多孔膜において、１３３℃～１３８℃のシャットダウン温度および１６０℃～１７０℃のメルトダウン温度を有し、前記シャットダウン温度と前記メルトダウン温度の差が２６．５℃以上であることが好ましい。なお、ＳＤ温度とＭＤ温度は原料組成および原料の混合条件を変化させることで調整可能である。ポリオレフィン微多孔膜のＳＤ温度およびＭＤ温度をこのような範囲の数値に設定することで、安全性が確保された電池を製造することができる。また、メルトダウン温度のバラツキ（Ｒ値）は１０℃以下であることが好ましく、５℃以下がさらに好ましい。
　本発明のポリオレフィン微多孔膜を製造するにあたっては、例えば以下の手法が用いられる。具体的には、先ずポリオレフィン組成物からなる原料を二軸押出機内で流動パラフィンなどの成形用溶剤と溶融混練してなるポリオレフィン溶液を二軸押出機のＴダイから押し出し、冷却ローラで引き取りながら冷却してゲル状シートを得る。続いて、このゲル状シートを二軸延伸機によりＭＤ方向およびＴＤ方向に同時二軸延伸し、そのまま熱固定処理したものを塩化メチレン浴の洗浄槽中に浸漬して流動パラフィンを除去する。その後、流動パラフィンの除去により得られたシートを乾燥した後に幅方向延伸機によりＴＤ方向に再延伸および緩和させてＴＤ方向の延伸倍率（ＴＤ乾燥延伸倍率）を例えば１．１～１．６、好ましくは１．１～１．５に調整した後、そのまま熱固定処理し、室温まで冷却する方法を採用することができる。乾燥した後の微多孔膜は、ＭＤ方向にも例えば１．０～１．６、好ましくは１．１～１．５の延伸倍率（ＭＤ乾燥延伸倍率）で延伸することができる。この場合、ＴＤ乾燥延伸倍率はＭＤ乾燥延伸倍率以上であることが好ましく、ＭＤ方向およびＴＤ方向に逐次的または同時的に延伸してもよい。乾燥した後の微多孔膜をＭＤ方向およびＴＤ方向に逐次的に延伸する場合には、ＭＤ方向に延伸した後にＴＤ方向に延伸することが好ましい。
　また、本発明のポリオレフィン微多孔膜は、成形用溶剤を含有し、ポリオレフィンを３０％以下の重量割合で含有するポリオレフィン溶液を押し出し成形して得られたゲル状シートを延伸し、さらに前記成形用溶剤を除去した後に乾燥することにより得られるものであることが好ましい。ポリオレフィン溶液におけるポリオレフィンの含有量（重量割合）は、さらに好ましくは２５％以下である。
　本発明に係るポリオレフィン微多孔膜によれば、外観や高温での形状保持性に優れ、安全性評価試験を高い確実性をもってクリアできるポリオレフィン微多孔膜を提供することができる。
本発明の一実施態様に係るポリオレフィン微多孔膜の製造工程を示す模式図である。
　以下に、本発明の望ましい実施の形態を、図面を参照して実施例により説明する。
［実施例１］
〔微多孔膜の製造方法〕
　図１は、実施例１に係るポリオレフィン微多孔膜１の製造工程を示す模式図である。重量平均分子量（Ｍｗ）２．６×１０６のポリプロピレン樹脂５質量部と、Ｍｗ２．０×１０６の超高分子量ポリエチレン１５質量部とＭｗ２．８×１０５の高密度ポリエチレン８０質量部とからなるポリオレフィン組成物１００質量部に対し、酸化防止剤としてテトラキス（メチレン－３－（３，５－ジターシャリーブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート）メタン０．２質量部をドライブレンドして原料２を得た。この原料２を二軸押出機１１に投入し、さらに二軸押出機１１のサイドフィーダーから流動パラフィン（４０℃で５０ｃｓｔ）を供給し、ポリオレフィン組成物が２５質量部、流動パラフィンが７５質量部となるように混合したものを二軸押出機内で溶解混練してポリオレフィン溶液を調製した。この溶解混練条件は以下の通りである。すなわち、溶融混練条件は、温度は２１０℃、スクリュー回転数Ｎｓ（ｒｐｍ）に対するポリオレフィン樹脂溶液の投入量Ｑ（ｋｇ／ｈ）の比Ｑ／Ｎｓは０．２ ｋｇ／ｈ／ｒｐｍ、Ｎｓは４２０ｒｐｍの条件で行った。このポリオレフィン溶液を二軸押出機１１のＴダイから押し出し、４０℃に温度調節した冷却ローラ１２で引き取りながら冷却し、ゲル状シートを形成した。得られたゲル状シートを、二軸延伸機１３により１２０℃でＭＤ方向およびＴＤ方向ともに５倍に同時二軸延伸し、そのまま二軸延伸機１３に固定してＭＤ方向およびＴＤ方向の両方向に寸法変化が無いように、１２０℃の温度で熱固定処理した。
　次いで延伸したゲル状シートを塩化メチレン浴の洗浄槽１４中に浸漬することにより流動パラフィンを除去して（洗浄して）、得られた微多孔膜を乾燥機１５にて乾燥した。得られた微多孔膜を、幅方向延伸機２３により１２８℃でＴＤ方向に１．４１倍に再延伸し、続いてＴＤ方向に緩和率１５％で緩和させてＴＤ方向の延伸倍率を１．２とした後、ＭＤ方向およびＴＤ方向の両方向に寸法変化が無いように幅方向延伸機２３に固定し、１３０℃で熱固定処理した。次いで、微多孔膜を室温まで冷却して、巻取ローラ２２で巻き取り、厚さ１２μｍのポリオレフィン微多孔膜１を製造した。
（１）ポリオレフィンの粘度平均分子量Ｍｖ
　ＡＳＴＭ－Ｄ４０２０に基づき、デカリン溶媒における１３５℃での極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）を求めた。
　ポリエチレンについては、次式により算出した。
　　［η］＝６．７７×１０－４×Ｍｖ０．６７
　ポリプロピレンについては、次式によりＭｖを算出した。
　　［η］＝１．１０×１０－４×Ｍｖ０．８０
〔厚み（平均膜厚）〕
　微多孔膜の任意の位置から長手方向５ｃｍ、幅方向５ｃｍの正方形に切り出し、試験片を作製した。この試験片の任意の５点を厚み接触厚さ計により測定し、その測定結果を平均することにより、当該試験片の厚みとした。同一の微多孔膜について、１０個の試験片を用意し、測定を行った。試験片１０個の全ての平均値を当該微多孔膜の厚みとした。厚み測定機はミツトヨ（Ｍｉｔｓｕｔｏｙｏ）製ライトマチックＶＬ－５０Ａを用いた。
〔透気抵抗度（平均）〕
　旭精工（株）社製のデジタル型王研式　透気度試験機　ＥＧＯ１を使用して、本発明の微多孔膜を測定部にシワが入らないように固定し、ＪＩＳ Ｐ－８１１７（２００９）に従って測定した。試料は５ｃｍ角とし、測定点は試料の中央部の１点として、測定値を当該試料の透気抵抗度[秒]とした。同様の測定を任意の位置から採取した１０個の試験片について行い、１０個の測定値の平均値を当該微多孔膜の透気抵抗度（ｓｅｃ／１００ｍｌ）とした。
〔ポリオレフィン微多孔膜の突刺強度〕
　突刺強度は、Ｔ１の厚さを有する微多孔膜を、球状の先端表面（曲率半径Ｒ：０．５ｍｍ）を有する直径１ｍｍの針を用いて２ｍｍ／秒の速度で突き刺したときに（グラム単位の力すなわち「ｇｆ」で）測定される最大荷重と定義される。
〔１０５℃での長手方向／幅方向の熱収縮率（％）〕
　微多孔膜を長手方向９ｃｍ、幅方向９ｃｍの正方形に切って試験片を作製する。試験片の各辺の中点の位置にマークを入れる。向かい合う辺にある中点間の距離を測定する（Ｌ０）。この試験片を１０５℃の熱風循環オーブン中で８時間熱処理した後、室温中に取り出し、３０分間静置する。熱処理前と同様に向かい合う各辺の中点間の距離を測定する（Ｌ１）この際、熱収縮率は以下の式により算出した（単位：％）。
熱収縮率（％）＝１００×（Ｌ０－Ｌ１）／Ｌ０
　同一の微多孔膜について、異なる５つの試験片を作製し、各試験片について同様の測定を実施する。５回の測定結果の平均値を１０５℃熱収縮率とする。
〔シャットダウン温度（ＴＳＤ）とメルトダウン温度（ＴＭＤ）〕
　シャットダウン温度は、微多孔膜を５℃／分の昇温速度で加熱しながら、王研式透気度計（旭精工株式会社製、ＥＧＯ－１Ｔ）により透気抵抗度を測定し、透気抵抗度が検出限界である１×１０５ｓｅｃ／１００ｃｍ３に到達した温度を求め、シャットダウン温度とした。
　上記シャットダウン温度に到達後、さらに５℃／分の昇温速度で加熱を継続し、透気抵抗度が再び１×１０５ｓｅｃ／１００ｃｍ３となった温度を求め、メルトダウン温度とした。
　なお、ＴＳＤおよびＴＭＤはサンプル数Ｎ（＝１０）の平均値を採用した。また、ＴＭＤのバラツキ（Ｒ値）はＴＭＤの最大値－最小値（℃）とした。
〔１５０℃破膜試験〕
　本実施例の製造方法により得られたポリオレフィン微多孔膜１をＭＤ方向５０ｍｍ×ＴＤ方向５０ｍｍのサイズでサンプリングし、厚紙にサンプルのＭＤ方向をテープで固定し、１５０℃のオープン中に３０分間以上放置した。１０分以内で破膜したものを不可（×）、１０分を越え３０分以内で破膜したものを可（△）、破膜せずに３０分を超えたものを良（○）とした。
〔１５０℃×１５ｍｉｎ熱収縮率（ＭＤ方向固定）の測定〕
　本実施例の製造方法により得られたポリオレフィン微多孔膜１をＭＤ方向５０ｍｍ×ＴＤ方向５０ｍｍのサイズでサンプリングし、厚紙にサンプルのＭＤ方向をテープで固定し、１５０℃のオープン中に１５分間放置した。ＴＤ方向の長さの変化より収縮率を求めた。
〔外観の評価〕
　本実施例の製造方法により得られたポリオレフィン微多孔膜１をサンプルサイズ幅９５ｍｍ×長さ９５ｍｍに切り出し、照明付き拡大鏡ルーペ（使用機器：ＩＬＬＵＭＩＮＡＴＩＮＧ ＬＵＰＥ、ＰＥＡＫ社製）の上に皺なく広げ、透過光で微多孔膜を観察した。長径０．３ｃｍ以上の透明な斑点を数え、斑点の数が５個以内の物を◎（優）、５個を超え１０以内のものを○（良）、１０個を超え３０以内のものを△（可）、３０個を超えたものを×（不可）と評価した。評価に供する斑点の数はサンプル数Ｎ（＝６）の平均値を採用した。
〔電池用セパレータへの適用〕
　本発明のポリオレフィン微多孔膜は、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池、ニッケル－水素二次電池、ニッケル－カドミウム二次電池、ニッケル－亜鉛二次電池、銀－亜鉛二次電池等の二次電池用のセパレータに好ましいが、特にリチウムイオン二次電池用セパレータに好ましい。以下、リチウムイオン二次電池を説明するが、本発明の適用対象はリチウムイオン二次電池に限定されない。
　リチウムイオン二次電池は、正極と負極がセパレータを介して積層されており、セパレータが電解液（電解質）を含有している。電極の構造は特に限定されず、公知の構造でよい。例えば、円盤状の正極及び負極が対向するように配設された電極構造（コイン型）、平板状の正極及び負極が交互に積層された電極構造（積層型）、積層された帯状の正極及び負極が巻回された電極構造（捲回型）等にすることができる。
　正極は、通常集電体と、その表面に形成され、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含む層とを有する。正極活物質としては、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物（リチウム複合酸化物）、遷移金属硫化物等の無機化合物等が挙げられ、遷移金属としては、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等が挙げられる。リチウム複合酸化物の好ましい例としては、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、α－ＮａＦｅＯ２型構造を母体とする層状リチウム複合酸化物等が挙げられる。負極は、集電体と、その表面に形成され、負極活物質を含む層とを有する。負極活物質としては、石墨、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック等の炭素質材料が挙げられる。
　電解液はリチウム塩を有機溶媒に溶解することにより得られる。リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ４等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上の混合物として用いてもよい。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ-ブチロラクトン等の高沸点及び高誘電率の有機溶媒や、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキソラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の低沸点及び低粘度の有機溶媒が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上の混合物として用いてもよい。高誘電率の有機溶媒は粘度が高く、低粘度の有機溶媒は誘電率が低いため、両者の混合物を用いるのが好ましい。
　電池を組み立てる際、セパレータに電解液を含浸させる。これによりセパレータ（多層微多孔膜）にイオン透過性を付与することができる。含浸処理は多層微多孔膜を常温で電解液に浸漬することにより行う。円筒型電池を組み立てる場合、例えば正極シート、多層微多孔膜からなるセパレータ、及び負極シートをこの順に積層し、巻回し、電池缶に挿入し、電解液を含浸させ、次いで安全弁を備えた正極端子を兼ねる電池蓋を、ガスケットを介してかしめる。
〔ＨｏｔＢｏｘ試験〕
　以下の手順に従って角型電池を作成し、電池の安全性試験を実施した。正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物ＬｉＣｏＯ２、負極活物質として黒鉛、電解液としてＥＣ／ＤＭＣの混合溶媒に調製した１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を使用し、正極、微多孔膜からなるセパレータ負極、及び微多孔膜を積層した後、巻回電極体を作製し、電池缶に挿入し、電解液を含浸させ、封口した。
　上記により組立てた電池を１Ｃの電流値で電圧４．２Ｖまで定電流充電した後、４．２Ｖの定電定圧充電行い、その後１Ｃの電流で３．０Ｖの終止電圧まで放電を行った。次に１Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流充電をした後に４．２Ｖの定電圧充電を行う。
　その後、電池をオーブンに投入し、室温から５℃／ｍｉｎで昇温した後１５０℃で３０分間放置した。１５０℃に到達後１０分以内で発煙または発火したものを不可（×）、１０分を超え３０分以内で発火したものを可（△）、３０分を超え１時間以内で発火したものを良（○）、発火せずに１時間を超えたものを優（◎）とした。
　実施例１の樹脂組成、製造条件、微多孔膜物性および電池評価の結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［実施例２］
　ポリオレフィン組成物として、Ｍｗ２．６×１０６のポリプロピレン樹脂７．５質量部と、Ｍｗ２．０×１０６の超高分子量ポリエチレン１５質量部とＭｗ２．８×１０５の高密度ポリエチレン７７．５質量部とからなるポリオレフィン組成物を用いた以外は実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を作製し、各種試験を実施した。
［実施例３］
　ポリオレフィン組成物として、Ｍｗ２．６×１０６のポリプロピレン樹脂１０質量部と、Ｍｗ２．０×１０６の超高分子量ポリエチレン１５質量部とＭｗ２．８×１０５の高密度ポリエチレン７５質量部とからなるポリオレフィン組成物を用いた以外は実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を作製し、各種試験を実施した。
［実施例４］
　ポリオレフィン組成物として、Ｍｗ２．６×１０６のポリプロピレン樹脂１５質量部と、Ｍｗ２．０×１０６の超高分子量ポリエチレン１５質量部とＭｗ２．８×１０５の高密度ポリエチレン７０質量部とからなるポリオレフィン組成物を用いた以外は実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を作製し、各種試験を実施した。
［実施例５］
　ポリオレフィン組成物として、Ｍｗ２．６×１０６のポリプロピレン樹脂２０質量部と、Ｍｗ２．０×１０６の超高分子量ポリエチレン１５質量部とＭｗ２．８×１０５の高密度ポリエチレン６５質量部とからなるポリオレフィン組成物を用いた以外は実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を作製し、各種試験を実施した。
［実施例６］
　ポリオレフィン組成物として、Ｍｗ２．６×１０６のポリプロピレン樹脂７．５質量部と、Ｍｗ２．０×１０６の超高分子量ポリエチレン２０質量部とＭｗ２．８×１０５の高密度ポリエチレン７２．５質量部とからなるポリオレフィン組成物を用いた以外は実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を作製し、各種試験を実施した。
［実施例７］
　ポリオレフィン組成物として、Ｍｗが２．６×１０６のポリプロピレン樹脂１０質量部と、Ｍｗ２．０×１０６の超高分子量ポリエチレン２０質量部とＭｗ２．８×１０５の高密度ポリエチレン７０質量部とからなるポリオレフィン組成物を用いた以外は実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を作製し、各種試験を実施した。
［実施例８］
　Ｎｓを３１０ｒｐｍとした以外は実施例２と同様にして、厚みが９μｍのポリオレフィン微多孔膜を作製し、各種試験を実施した。
［実施例９］
　Ｑ／Ｎｓを０．２５とした以外は実施例２と同様にして、厚みが１６μｍのポリオレフィン微多孔膜を作製し、各種試験を実施した。
［実施例１０］
　Ｍｗ２．６×１０６のポリプロピレン樹脂１０質量部の代わりに、Ｍｗ１．５×１０６のポリプロピレン樹脂１０質量部を用いた以外は実施例３と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を作製し、各種試験を実施した。
［実施例１１］
　Ｍｗ２．６×１０６のポリプロピレン樹脂１０質量部の代わりに、Ｍｗ２．０×１０６のポリプロピレン樹脂１０質量部を用いた以外は実施例３と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を作製し、各種試験を実施した。
［実施例１２］
　ポリオレフィン溶液の濃度を３０重量％にした以外は実施例２と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を作製し、各種試験を実施した。
［実施例１３］
　Ｎｓを３１０ｒｐｍとした以外は実施例３と同様にして、厚みが３μｍのポリオレフィン微多孔膜を作製し、各種試験を実施した。
［実施例１４］
　Ｎｓを３１０ｒｐｍとした以外は実施例３と同様にして、厚みが５μｍのポリオレフィン微多孔膜を作製し、各種試験を実施した。
［実施例１５］
　Ｎｓを３１０ｒｐｍとした以外は実施例３と同様にして、厚みが７μｍのポリオレフィン微多孔膜を作製し、各種試験を実施した。　
［実施例１６］
　ポリオレフィン組成物として、Ｍｗ２．０×１０６の超高分子量ポリエチレン１８質量部とＭｗ２．８×１０５の高密度ポリエチレン７２質量部とからなるポリオレフィン組成物を用いた。Ｑを４８ｋｇ/ｈ、Ｎｓを３２０ｒｐｍとした。延伸温度 １１０℃、再延伸倍率１．６、最終延伸倍率１．４５とした以外は実施例３と同様にして、厚みが３μｍのポリオレフィン微多孔膜を作製し、各種試験を実施した。
［実施例１７］
　延伸倍率（ＭＤ×ＴＤ）は７×７とした以外は実施例１６と同様にして、厚みが３μｍのポリオレフィン微多孔膜を作製し、各種試験を実施した。
［実施例１８］
　乾燥にて得られた微多孔膜を、長手方向延伸機２０でロール方式によりロールの周速差を利用して９５℃でＭＤ方向に１．２倍に再延伸し、続いて幅方向延伸機２３によりＴＤ方向再延伸した以外は実施例４と同様にして、厚みが１２μｍのポリオレフィン微多孔膜を作製し、各種試験を実施した。
［実施例１９］
　乾燥にて得られた微多孔膜を、長手方向延伸機２０でロール方式によりロールの周速差を利用して９５℃でＭＤ方向に１．５倍に再延伸した以外は実施例１８と同様にして、厚みが１２μｍのポリオレフィン微多孔膜を作製し、各種試験を実施した。
［比較例１］
　ポリオレフィン組成物として、Ｍｗ２．０×１０６の超高分子量ポリエチレン１５質量部とＭｗ２．８×１０５の高密度ポリエチレン８５質量部とからなるポリオレフィン組成物を用いた以外は実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を作製し、各種試験を実施した。比較例の樹脂組成、製造条件、微多孔膜物性および電池評価の結果を表２に示す。
［比較例２］
　ポリオレフィン組成物として、Ｍｗ２．６×１０６のポリプロピレン樹脂７．５質量部と、Ｍｗ２．０×１０６の超高分子量ポリエチレン３０質量部とＭｗ２．８×１０５の高密度ポリエチレン６２．５質量部とからなるポリオレフィン組成物を用いた以外は実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を作製し、各種試験を実施した。
［比較例３］
　ポリオレフィン組成物として、Ｍｗ２．６×１０６のポリプロピレン樹脂２５質量部と、Ｍｗ２．０×１０６の超高分子量ポリエチレン１５質量部とＭｗ２．８×１０５の高密度ポリエチレン６０質量部とからなるポリオレフィン組成物を用いた以外は実施例１と同様にポリオレフィン微多孔膜を作製し、各種試験を実施した。
［比較例４］
　Ｍｗ２．６×１０６のポリプロピレン樹脂７．５質量部の代わりに、Ｍｗ６．８×１０５のポリプロピレン樹脂７．５質量部を用いた以外は実施例２と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を作製し、各種試験を実施した。
［比較例５］
　Ｍｗ２．６×１０６のポリプロピレン樹脂７．５質量部の代わりに、Ｍｗ７．５×１０５のポリプロピレン樹脂７．５質量部を用いた以外は実施例２と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を作製し、各種試験を実施した。
［比較例６］（特許第４７８９２７４号の比較例１－１２に相当）
　粘度平均分子量（Ｍｖ）２０万のホモポリマーのポリエチレン４６質量部、Ｍｖ７０万のホモポリマーのポリエチレン４７質量部、Ｍｖ４０万のホモポリマーのポリプロピレン７質量部、可塑剤として流動パラフィン６５質量部、酸化防止剤としてペンタエリスリチル－テトラシス－[３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート]１質量部を用意し、これらをヘンシェルシキサーにて予備混合した。得られた混合物を溶融混練するため二軸同方向スクリュー押出機のフィード口へ供給した。また、溶融混練し押出される全混合物中に占める流動パラフィン量が５０質量部となるように、流動パラフィンを二軸同方向スクリュー式押出機のシリンダーにサイドフィードした。溶融混練条件は、設定温度２００℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／ｈとした。
　次に、押出した成形体を、２５℃に温度調節した冷却ロールで引き取りながら１０℃／秒の速度で徐冷し、厚さ１０５０ミクロンのゲル状シートを形成した。テンター延伸機を用いて、１１８℃でＭＤ方向に７倍、ＴＤ方向に６．４倍の延伸倍率でゲル状シートを同時二軸延伸した。得られた延伸膜を枠板（サイズ：２０ｃｍ×２０ｃｍ、アルミニウム製）に固定し、２５℃に温度調節した塩化メチレンの洗浄槽中に浸漬し、１００ｒｐｍで３分間搖動させながら洗浄した。得られた膜を室温で乾燥した後、テンターに固定し、熱固定処理を行った。熱固定条件は最大延伸倍率１．５倍、最終延伸倍率１．３倍、最大延伸時設定温度１２３℃、最終延伸時温度１２８℃でポリオレフィン微多孔膜を作製し、各種試験を実施した。
［比較例７］
　ポリオレフィン組成物として、Ｍｗ２．０×１０６の超高分子量ポリエチレン１５質量部とＭｗ２．８×１０５の高密度ポリエチレン８５質量部とからなるポリオレフィン組成物を用いた以外は実施例１９と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を作製し、各種試験を実施した。
　実施例２～１９および比較例１～８の樹脂組成、製造条件、微多孔膜物性および電池評価の結果を表１、２に示す。
　本発明に係るポリオレフィン微多孔膜は、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池、ニッケル－水素二次電池、ニッケル－カドミウム二次電池、ニッケル－亜鉛二次電池、銀－亜鉛二次電池等の二次電池用のセパレータとして利用可能である。
１　ポリオレフィン微多孔膜
２　原料
１１　二軸押出機
１２、２２　ローラ
１３、２３　延伸機
１４　洗浄槽
１５　乾燥機

Claims (4)

  1. 　重量平均分子量１５０～３００万のポリプロピレンを５％～２０％の重量割合で含有し、重量平均分子量１５０～２５０万のポリエチレンを５％～２０％の重量割合で含有し、重量平均分子量２０～５０万のポリエチレンを６０％～９０％の割合で含有し、単層構造を有することを特徴とするポリオレフィン微多孔膜。
  2. 　長手方向の収縮を抑止した状態にて、１５０℃の温度条件下で１５分間に生じる幅方向の収縮量を測定して得られる幅方向の熱収縮率が３５％～５０％である、請求項１に記載のポリオレフィン微多孔膜。
  3. 　１３３℃～１３８℃のシャットダウン温度および１６０℃～１７０℃のメルトダウン温度を有し、前記シャットダウン温度と前記メルトダウン温度の差が２６．５℃以上である、請求項１または２に記載のポリオレフィン微多孔膜。
  4. 　メルトダウン温度のバラツキが１０℃以下である、請求項１～３のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜。
     
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