KR20150032295A - 비수 전해질 전지용 세퍼레이터 및 비수 전해질 전지 - Google Patents

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KR20150032295A
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porous layer
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사토시 니시카와
다카시 요시토미
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데이진 가부시키가이샤
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Abstract

다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련되며, 접착성 수지를 함유하는 접착성 다공질층을 갖고, 상기 접착성 다공질층의 평량의 평균값(g/㎡)에 대한 상기 접착성 다공질층의 평량의 표준 편차의 비(표준 편차/평균값)가 0.3 이하인, 비수 전해질 전지용 세퍼레이터.

Description

비수 전해질 전지용 세퍼레이터 및 비수 전해질 전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY SEPARATOR AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY}
본 발명은, 비수 전해질 전지용 세퍼레이터 및 비수 전해질 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차전지로 대표되는 비수계 이차전지는, 노트 PC, 휴대 전화, 디지털 카메라, 캠코더 등의 휴대용 전자 기기의 전원으로서 널리 이용되고 있다. 또한 최근에는, 이들 전지는, 고에너지 밀도를 갖는다는 특징에서 자동차 등에의 적용도 검토되고 있다.
휴대용 전자 기기의 소형화·경량화에 수반하여, 비수계 이차전지의 외장의 간소화가 이루어지고 있다. 외장으로서는, 당초 사용된 스테인리스제의 전지 캔 대신에 알루미늄 캔제의 전지 캔이 개발되고, 또한 현재에는, 알루미늄 라미네이트 팩제의 소프트 팩 외장이 개발되어 있다.
알루미늄 라미네이트제의 소프트 팩 외장의 경우, 외장이 연하기 때문에, 충방전에 수반해서 전극과 세퍼레이터와의 사이에 간극이 형성되는 경우가 있다. 이것은, 사이클 수명을 악화시키는 한 요인이며, 전극이나 세퍼레이터 등의 접착부의 접착성을 균일하게 유지하는 것은 중요한 기술적 과제의 하나이다.
접착성에 관련한 기술로서, 전극과 세퍼레이터와의 접착성을 높이는 기술이 여러 가지 제안되어 있다. 이러한 기술의 하나로서, 종래의 세퍼레이터인 폴리올레핀 미다공막(微多孔膜)에 폴리불화비닐리덴계 수지로 이루어지는 다공질층(이하, 「접착성 다공질층」이라고도 함)을 성형한 세퍼레이터를 사용하는 기술이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 접착성 다공질층은, 전극에 겹쳐서 열프레스했을 때에 전극과 세퍼레이터를 양호하게 접합시키는 접착제로서의 기능을 담당한다. 그 때문에, 접착성 다공질층은, 소프트 팩 전지의 사이클 수명의 개선에 기여하고 있다.
상기한 폴리올레핀 미다공막에 접착성 다공질층을 적층한 세퍼레이터에서는, 충분한 접착성의 확보와 이온 투과성의 양립이라는 관점에서, 폴리불화비닐리덴계 수지층의 다공 구조와 두께에 착안함으로써 새로운 기술 제안이 이루어져 있다.
일본국 특허 제4127989호
그러나, 폴리올레핀 미다공막 등의 다공질 기재(이하, 단순히 기재라고도 함)의 위에 도포에 의해 접착성 다공질층을 형성하려는 경우, 도공에 수반하는 불균일, 환언하면 도공량에 불균형이 생기는 경우가 있다. 또한, 기재에는, 통상 두께에 불균형이 존재해 있다.
특히, 접착성 다공질층의 도공량에 불균형이 생기면, 전극과의 접착성에도 불균형이 발생하기 쉽다. 이러한 접착 불균형은, 전지 내에 있어서의 이온 투과성의 불균일함에 직접 관계하기 때문에, 세퍼레이터 내에 있어서 소기의 접착성을 갖는 부분과 접착성이 저하한 부분에서는, 이온 투과의 용이함이 다르다. 세퍼레이터 내에 있어서, 이온 투과가 양호한 부분과 투과하기 어려운 부분이 존재하면, 이온 투과하기 쉬운 부분에서의 막 열화가 진행하기 쉬워, 전지 전체적으로 장기(長期)에서의 사이클 특성이 현저하게 저하하는 한 요인으로 된다.
본 발명은, 상기에 감안하여 이루어진 것이며, 전극과의 접착성이 우수하고, 전지의 사이클 특성이 향상하는 비수 전해질 전지용 세퍼레이터, 및 우수한 사이클 특성을 안정적으로 발현하는 비수 전해질 전지를 제공하는 것을 목적으로 하며, 당해 목적을 달성하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 달성하기 위한 구체적 수단은 이하와 같다.
<1> 다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련되며, 접착성 수지를 함유하는 접착성 다공질층을 갖고, 상기 접착성 다공질층의 평량의 평균값(g/㎡)에 대한 상기 접착성 다공질층의 평량의 표준 편차의 비(표준 편차/평균값)가 0.3 이하인, 비수 전해질 전지용 세퍼레이터.
<2> 상기 다공질 기재의 두께의 평균값(㎛)에 대한 다공질 기재의 두께의 표준 편차의 비(표준 편차/평균값)가, 0.02 이하인 <1>에 기재된 비수 전해질 전지용 세퍼레이터.
<3> 상기 접착성 수지는, 폴리불화비닐리덴계 수지인 <1> 또는 <2>에 기재된 비수 전해질 전지용 세퍼레이터.
<4> 상기 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량 평균 분자량은, 60만 이상 300만 이하인, <3>에 기재된 비수 전해질 전지용 세퍼레이터.
<5> 상기 다공질 기재의 MD 방향 또는 TD 방향의 신도(伸度)가 50% 이상 200% 이하인, <1>∼<4> 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해질 전지용 세퍼레이터.
<6> 상기 다공질 기재의 돌자(突刺) 강도가 200g 이상 800g 이하인, <1>∼<5> 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해질 전지용 세퍼레이터.
<7> 상기 접착성 다공질층에는 필러가 함유되어 있으며, 상기 필러의 상기 접착성 수지에 대한 질량비(필러의 질량/접착성 수지의 질량)가 0.01 이상 0.05 이하인, <1>∼<6> 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해질 전지용 세퍼레이터.
<8> 양극과, 음극과, 상기 양극 및 상기 음극의 사이에 배치된 <1>∼<7> 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해질 전지용 세퍼레이터를 구비하며, 리튬의 도프·탈도프에 의해 기전력을 얻는 비수 전해질 전지.
본 발명에 따르면, 전극과의 접착성이 우수하며, 전지의 사이클 특성이 향상하는 비수 전해질 전지용 세퍼레이터가 제공된다. 또한, 본 발명에 따르면, 우수한 사이클 특성을 안정적으로 발현하는 비수 전해질 전지가 제공된다.
이하, 본 발명의 비수 전해질 전지용 세퍼레이터 및 이것을 사용한 비수 전해질 전지에 대하여 상세히 설명한다. 또, 이하에 있어서 수치 범위에서 「∼」로 나타낸 것은, 상한값 및 하한값을 포함하는 수치 범위인 것을 의미한다. 본 발명의 비수 전해질 전지용 세퍼레이터에 관하여, 「MD 방향」이란, 소위 「기계 방향」이며, 장척(長尺)상으로 제조되는 세퍼레이터의 장척 방향을 의미한다. 또한, 「TD 방향」이란, 소위 「폭 방향」이며, 장척상으로 제조되는 세퍼레이터의 장척 방향에 직교하는 방향을 의미한다.
<비수 전해질 전지용 세퍼레이터>
본 발명의 비수 전해질 전지용 세퍼레이터는, 다공질 기재와, 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련되며, 접착성 수지를 함유하는 접착성 다공질층을 마련하고, 접착성 다공질층의 평량의 평균값[g/㎡]에 대한 접착성 다공질층의 평량의 표준 편차의 비(표준 편차/평균값)를 0.3 이하로 해서 구성되어 있다.
접착성 다공질층의 평량은, 접착성 다공질층이 접착성 수지만으로 구성되어 있을 경우, 접착성 다공질층에 있어서의 접착성 수지의 평량으로서 파악할 수 있다. 접착성 다공질층이 접착성 수지 및 필러 등의 다른 재료를 함유해서 구성되어 있을 경우, 접착성 다공질층을 구성하는 고형분의 질량으로서 파악할 수 있다.
또, 접착성 다공질층 또는 접착성 수지의 평량(g/㎡)이란, 접착성 다공질층을 도공에 의해 마련했을 경우에, 그 건조 후의 도공량(g/㎡)을 나타낸다.
다공질 기재 위에 접착성 다공질층을 갖는 세퍼레이터에서는, 주로 세퍼레이터 중의 구멍을 통하여 이온 전도하기 때문에, 접착성 다공질층의 두께에 불균형이 있으면, 이온이 통과하는 각 구멍의 패스 길이(거리)에 장단이 생겨, 세퍼레이터 전체에서의 이온 투과성을 균일하게 유지할 수 없다. 이렇게, 세퍼레이터 중에 이온 투과가 쉬운 영역과 투과하기 어려운 영역이 존재하면, 이온 투과하기 쉬운 영역에서의 막 열화가 진행하기 쉬워, 결과적으로 전지 전체의 사이클 특성에 악영향을 주는 경우가 있다. 이온 투과성의 양부(良否)를 야기하는 한 요인으로서, 접착성 다공질층의 평량의 불균형을 들 수 있다. 그 때문에, 본 발명에 있어서는, 접착성 다공질층의 평량의 불균형〔=(평량의 표준 편차)/(평량의 평균값)〕을 소정의 범위로 억제함으로써, 접착성 다공질층의 접착성, 특히 전극과의 접착성이 향상하여, 전지를 구성했을 때에는, 장기에 걸친 사이클 특성이 비약적으로 향상한다. 또한, 접착성 다공질층의 평량의 불균형을 본 발명의 범위로 조정함으로써, 세퍼레이터를 원하는 사이즈로 슬릿할 때에 슬릿에 의한 결함을 저감할 수 있어, 제조 수율을 향상시킬 수 있다.
접착성 다공질층의 「(평량의 표준 편차)/(평량의 평균값)」으로 표시되는 값이 0.3을 초과해서 커지면, 층의 면 방향에 있어서의 평량의 불균형이 커, 면 내의 이온 투과성이 불균일해진다. 이에 따라, 전지를 구성했을 때에는, 사이클 특성의 현저한 저하를 초래하게 된다. 또한, 세퍼레이터를 슬릿했을 때에 접착성 다공질이 결락하는 등, 결함도 발생하기 쉬워진다.
본 발명에 있어서는, 접착성 수지층의 「(평량의 표준 편차)/(평량의 평균값)」으로 표시되는 비는, 0.2 이하가 보다 바람직하며, 0.1 이하가 더 바람직하고, 제로(불균형이 없는 것)가 이상적이다.
접착성 다공질층의 「(평량의 표준 편차)/(평량의 평균값)」으로 표시되는 비(평량 불균형)는, 하기와 같이 해서 접착성 다공질층의 평량을 구하고, 구한 평량(g/㎡)으로부터 얻어지는 평균값 및 표준 편차를 사용하여 산출된다.
접착성 다공질층의 평량은, 이하와 같이 측정된다. 즉, 우선, 세퍼레이터를 10㎝×10㎝ 사이즈로 잘라낸 샘플편을 10매 준비하여, 각 샘플편의 평량을 측정한다. 계속해서, 각 샘플편에 마련되어 있는 접착성 다공질층(도공층)을 용제로 용해 제거하여, 각각의 다공질 기재의 평량을 측정한다. 그 후, 세퍼레이터의 평량으로부터 다공질 기재의 평량을 뺄셈함으로써, 각 샘플편의 접착성 다공질층의 평량이 구해진다.
여기에서, 본 발명에 있어서, 「표준 편차」 및 「평균값」은 일반적인 표준 편차 및 평균값을 의미하고 있으며, 이하와 같이 정의된다.
즉, N개의 데이터 x1, x2, …, xN로 이루어지는 모집단이 있을 경우에, 「평균값」은 하기 식에 나타나는 바와 같이, 그 모집단의 상가평균(相加平均)(모평균 m)으로서 정의된다. 즉, 본 발명에 있어서, 접착성 다공질층의 평량의 평균값은, 어느 세퍼레이터에 대하여 측정한 10점의 평량의 값을 합계하고, 그것을 10으로 나눗셈함으로써 구해진다.
[수 1]
Figure pct00001
다음으로, 모평균 m을 사용하여, 하기 식과 같이 불편분산(不偏分散) σ2가 정의된다.
[수 2]
Figure pct00002
이 불편분산 σ2의 양의 평방근 σ를 「표준 편차」로 정의한다. 즉, 본 발명에 있어서, 접착성 다공질층의 평량의 표준 편차는, 어느 세퍼레이터에 대하여 측정한 10점의 평량과 평균값을 상기 식에 적용시켜서 불편분산 σ2를 구하고, 그 평방근을 산출함으로써 얻어진다.
본 발명에 있어서, 접착성 다공질층의 평량의 평균값에 대한 표준 편차의 비를 0.3 이하의 범위로 조정하는 방법으로서는, 다공질 기재의 물성, 예를 들면, 다공질 기재에 있어서의 두께의 불균형이나, 다공질 기재의 신도, 돌자 강도, 인장 강도, 영률 등의 제반 물성이 적절한 것을 선택하는 방법, 또는, 접착성 다공질층에 필러를 함유시킬 경우는 그 필러 함유량을 조정하는 방법 등을 들 수 있다. 다공질 기재의 제반 물성을 조절함에 의해, 접착성 다공질층을 예를 들면 도공법에 의해 형성하는 경우의 도공 안정성이 향상하여, 도공량의 균일화가 도모되어, 균일성이 높은 도공막이 얻어진다.
다공질 기재의 두께에 대해서는, 세퍼레이터로서의 전극에 대한 접착성의 향상의 관점에서, 다공질 기재의 면 방향에 있어서의 두께의 불균형을 일정값 이하로 억제하는 것이 바람직하다. 두께의 불균형을 억제함으로써, 세퍼레이터 내에서의 이온 투과의 불균형이 경감된다. 구체적으로는, 다공질 기재의 「두께의 평균값[㎛]」에 대한 「다공질 기재의 두께의 표준 편차」의 비(=「(두께의 표준 편차)/(두께의 평균값)」)가 0.02 이하로 조절되는 것이 바람직하다.
다공질 기재의 두께의 평균값에 대한 다공질 기재의 두께의 표준 편차의 비(두께 불균형)는, 하기와 같이 해서 다공질 기재의 두께를 구하고, 구한 두께(㎛)로부터 얻어지는 평균값, 표준 편차를 사용하여 산출된다.
다공질 기재의 두께는, 이하와 같이 측정된다. 즉, 다공질 기재를 10㎝×10㎝ 사이즈로 잘라내어, 샘플편을 10매 준비했다. 각 샘플편에 대해서, 폭 방향(TD) 중앙부를, 길이 방향(MD)으로 1㎝ 간격으로 10점씩 두께를 측정하여, 합계 100점의 두께 데이터를 얻는다. 그리고, 이 100점의 두께 데이터에 의거하여, 상기 평량의 경우와 마찬가지로 해서, 평균값 및 표준 편차를 산출한다. 두께의 측정에는, 접촉식의 두께계(예를 들면 미츠토요사제 LITEMATIC)를 사용하고, 측정 단자로는 직경 5㎜의 원주상의 것을 사용하여, 측정 중에 7g의 하중이 인가되도록 조정한다.
다공질 기재에 있어서, 「(두께의 표준 편차)/(두께의 평균값)」으로 표시되는 값이 0.02 이하임으로써, 기재 위에 마련되는 층의 면 방향에 있어서의 두께 불균형이 작게 억제되기 때문에, 이온이 통과하는 구멍의 패스 길이(거리)가 보다 균일해진다. 이에 따라, 면 내의 이온 투과성은 균일화하여, 전지를 구성했을 때의 사이클 특성을 장기에 걸쳐 안정적으로 유지할 수 있다.
「(두께의 표준 편차)/(두께의 평균값)」으로 표시되는 비는, 0.01 이하가 보다 바람직하며, 0.005 이하가 더 바람직하고, 제로(불균형이 없는 것)가 이상적이다.
다공질 기재의 두께의 불균형을 제어하는 방법으로서는 특히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 시판의 다공질 기재에서 상술한 두께의 조건을 만족하는 것을 선정하면 된다.
[다공질 기재]
본 발명에 있어서의 다공질 기재는, 내부에 공공(空孔) 내지 공극을 갖는 기재를 의미한다. 이러한 기재로서는, 미다공막이나, 부직포, 지상(紙狀) 시트 등의 섬유상물(纖維狀物)로 이루어지는 다공성 시트, 또는, 이들 미다공막이나 다공성 시트에 다른 다공성층을 1층 이상 적층한 복합 다공질 시트 등을 들 수 있다.
미다공막이란, 내부에 다수의 미세공을 갖고, 이들 미세공이 연결된 구조로 되어 있으며, 한쪽의 면으로부터 다른 쪽의 면으로 기체 또는 액체가 통과 가능하게 된 막을 의미한다.
다공질 기재를 구성하는 재료는, 전기 절연성을 갖는 재료이면, 유기 재료 및 무기 재료의 어느 것이어도 된다. 다공질 기재를 구성하는 재료는, 다공질 기재에 셧다운 기능을 부여하는 관점에서는, 열가소성 수지가 바람직하다.
또한, 셧다운 기능이란, 전지 온도가 높아졌을 경우에, 구성 재료가 용해하여 다공질 기재의 구멍을 폐색함에 의해 이온의 이동을 차단하여, 전지의 열폭주를 방지하는 기능을 말한다.
상기 열가소성 수지로서는, 융점 200℃ 미만의 열가소성 수지가 적당하며, 특히 폴리올레핀이 바람직하다.
폴리올레핀을 사용한 다공질 기재로서는, 폴리올레핀 미다공막이 호적(好適)하다.
폴리올레핀 미다공막으로서는, 종래의 비수 전해질 전지용 세퍼레이터에 적용되고 있는 폴리올레핀 미다공막 중에서, 충분한 역학 물성과 이온 투과성을 갖는 것을 호적하게 사용할 수 있다.
폴리올레핀 미다공막은, 셧다운 기능을 발현하는 관점에서, 폴리에틸렌을 함유하는 것이 바람직하며, 폴리에틸렌의 함유량으로서는 95질량% 이상이 바람직하다.
상기한 외, 고온에 노출되었을 때에 용이하게 파막(破膜)하지 않을 정도의 내열성을 부여하는 관점에서는, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌을 함유하는 폴리올레핀 미다공막이 호적하다. 이러한 폴리올레핀 미다공막으로서는, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌이 하나의 층에 있어서 혼재해 있는 미다공막을 들 수 있다. 이러한 미다공막에 있어서는, 셧다운 기능과 내열성의 양립이라는 관점에서, 95질량% 이상의 폴리에틸렌과 5질량% 이하의 폴리프로필렌을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 셧다운 기능과 내열성의 양립이라는 관점에서는, 폴리올레핀 미다공막이 2층 이상의 적층 구조를 구비하며, 적어도 1층은 폴리에틸렌을 함유하고, 적어도 1층은 폴리프로필렌을 함유하는 구조의 폴리올레핀 미다공막도 바람직하다.
폴리올레핀 미다공막에 함유되는 폴리올레핀은, 중량 평균 분자량이 10만∼500만인 것이 호적하다. 중량 평균 분자량이 10만 이상이면, 충분한 역학 물성을 확보할 수 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 500만 이하이면, 셧다운 특성이 양호하여, 막의 성형이 쉽다.
폴리올레핀 미다공막은, 예를 들면 이하의 방법으로 제조 가능하다. 즉, (i)용융한 폴리올레핀 수지를 T-다이로부터 압출하여, 시트화하고, (ⅱ)이 시트에 결정화 처리를 실시한 후, (ⅲ)연신하고, 또한 (ⅳ)연신 후의 시트를 열처리함으로써, 미다공막을 형성하는 방법을 들 수 있다. 또한 다른 방법으로서, (i)유동 파라핀 등의 가소제와 함께 폴리올레핀 수지를 용융하여, 이것을 T-다이로부터 압출하고, 냉각하여 시트화한 후, (ⅱ)이 시트를 연신하고, (ⅲ)연신 후의 시트로부터 가소제를 추출하고, 또한 (ⅳ)열처리함으로써, 미다공막을 형성하는 방법 등도 들 수 있다.
섬유상물로 이루어지는 다공성 시트로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀; 방향족 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르설폰, 폴리설폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르이미드 등의 내열성 고분자; 등의 섬유상물로 이루어지는 다공성 시트, 또는 상기 섬유상물의 혼합물로 이루어지는 다공성 시트를 들 수 있다.
복합 다공질 시트로서는, 미다공막이나 섬유상물로 이루어지는 다공성 시트에, 기능층을 적층한 구성을 채용할 수 있다. 이러한 복합 다공질 시트는, 기능층에 의하여 한층 더 기능 부가가 가능해지는 점에서 바람직하다. 기능층으로서는, 예를 들면 내열성을 부여한다는 관점에서는, 내열성 수지로 이루어지는 다공질층이나, 내열성 수지 및 무기 필러로 이루어지는 다공질층을 채용할 수 있다. 내열성 수지로서는, 방향족 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르설폰, 폴리설폰, 폴리에테르케톤 및 폴리에테르이미드에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 내열성 고분자를 들 수 있다. 무기 필러로서는, 알루미나 등의 금속 산화물이나, 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물 등을 호적하게 사용할 수 있다.
또, 복합화의 방법으로서는, 미다공막이나 다공성 시트에 기능층을 도공하는 방법, 미다공막이나 다공성 시트와 기능층을 접착제로 접합하는 방법, 미다공막이나 다공성 시트와 기능층을 열압착하는 방법 등을 들 수 있다.
상기와 같이, 접착성 수지의 평량의 평균값에 대한 접착성 수지의 평량의 표준 편차의 비를 0.3 이하의 범위로 조정하는 관점에서는, 예를 들면, 다공질 기재의 신도, 돌자 강도, 인장 강도, 영률이 하기의 범위로 조정되는 것이 바람직하다.
다공질 기재의 MD 방향 또는 TD 방향의 신도는, 50% 이상 200% 이하인 것이 바람직하다. 그 하한값으로서는, 80% 이상이 보다 바람직하며, 100% 이상이 더 바람직하다. 그 상한값으로서는 180% 이하가 바람직하며, 150% 이하가 바람직하다.
다공질 기재의 돌자 강도는, 200g 이상 800g 이하인 것이 바람직하다. 그 하한값으로서는, 250g 이상이 보다 바람직하며, 300g 이상이 더 바람직하다. 그 상한값으로서는, 700g 이하가 바람직하며, 600g 이하가 바람직하다.
다공질 기재의 MD 방향 또는 TD 방향의 인장 강도는, 1N/㎝ 이상 25N/㎝ 이하인 것이 바람직하다. 그 하한값으로서는, 3N/㎝ 이상이 보다 바람직하며, 5N/㎝ 이상이 더 바람직하다. 그 상한값으로서는, 22N/㎝ 이하가 바람직하며, 20N/㎝ 이하가 바람직하다.
다공질 기재의 영률은, 800㎫ 이상 5000㎫ 이하인 것이 바람직하다. 그 하한값으로서는, 900㎫ 이상이 보다 바람직하며, 1000㎫ 이상이 더 바람직하다. 그 상한값으로서는, 4000㎫ 이하가 바람직하며, 3000㎫ 이하가 바람직하다.
영률은, 탄성을 나타내는 범위이며 힘을 가했을 때에 탄성 변형하는 양, 즉 단위 변형당에 필요해지는 응력이며, 예를 들면 종축을 응력으로 하고 횡축을 변형으로 해서 그린 응력-변형 곡선의 직선부의 기울기에 상당한다. 영률은, 한쪽 방향으로 인장 또는 압축시켰을 때의 응력의 방향에 대한 변형량의 관계에서, 하기 식으로부터 구해진다.
E=σ/ε 〔E : 영률, σ : 변형, ε : 응력〕
다공질 기재의 막 두께(평균값)로서는, 양호한 역학 물성과 내부 저항을 얻는 관점에서, 5㎛∼25㎛의 범위가 호적하다.
다공질 기재의 걸리값(JIS P8117)으로서는, 전지의 단락 방지나 충분한 이온 투과성을 얻는 관점에서, 50초/100㏄ 이상 800초/100㏄ 이하의 범위가 호적하다.
[접착성 다공질층]
본 발명에 있어서의 접착성 다공질층은, 내부에 다수의 미세공을 갖고, 이들 미세공이 서로 연결된 다공 구조로 되어 있으며, 한쪽의 면으로부터 다른 쪽의 면으로 기체 또는 액체가 통과 가능하게 된 층이다. 접착성 다공질층의 다공 구조는 중요한 기술 요소이다.
접착성 다공질층은, 다공질 기재의 편면 또는 양면에 세퍼레이터의 최외층으로서 마련되며, 이 접착성 다공질층에 의하여 전극과 접착시킬 수 있다. 즉, 접착성 다공질층은, 세퍼레이터와 전극을 겹친 상태에서 열프레스했을 때에 세퍼레이터를 전극에 접착시킬 수 있는 층이다. 본 발명의 비수 전해질 전지용 세퍼레이터가 상기 다공질 기재의 편측에만 접착성 다공질층을 가질 경우, 접착성 다공질층은 양극 또는 음극의 어느 하나에 접착된다. 또한, 본 발명의 비수 전해질 전지용 세퍼레이터가 상기 다공질 기재의 양측에 접착성 다공질층을 가질 경우, 접착성 다공질층은 양극 및 음극의 쌍방에 접착된다. 접착성 다공질층은, 다공질 기재의 편면에만 마련할 뿐만 아니라 양면에 마련함으로써, 전지의 사이클 특성이 우수한 점에서 바람직하다. 접착성 다공질층이 다공질 기재의 양면에 있음으로써, 세퍼레이터의 양면이 접착성 다공질층을 개재(介在)하여 양 전극과 잘 접착하기 때문이다.
본 발명에 있어서는, 접착성 다공질층이 다공질 기재의 양면에 도포 형성될 경우, 접착성 다공질층의 도공량(평량의 평균값)은, 다공질 기재의 편면의 양으로서, 0.5g/㎡∼1.5g/㎡가 바람직하며, 0.7g/㎡∼1.3g/㎡가 보다 바람직하다. 도공량이 0.5g/㎡ 이상이면, 전극과의 접착성도 양호해진다. 이에 따라, 전지의 사이클 특성이 우수하다. 한편, 상기 도공량이 1.5g/㎡ 이하임으로써, 접착성 다공질층의 도공량 불균형을 기술(旣述)한 범위로 억제하기 쉬워, 양호한 이온 투과성이 확보되어, 전지의 부하 특성이 좋다.
접착성 다공질층이 다공질 기재의 양면에 마련되어 있을 경우, 한쪽의 면의 도공량과 다른 쪽의 면의 도공량과의 차는, 양면 합계의 도공량에 대하여 20% 이하인 것이 바람직하다. 20% 이하이면, 세퍼레이터가 컬하기 어려우므로, 그 결과, 핸들링성이 좋으며, 또한 사이클 특성이 저하하는 문제가 일어나기 어렵다.
접착성 다공질층의 두께는, 다공질 기재의 편면에 있어서, 0.3㎛∼5㎛인 것이 바람직하다. 두께가 0.3㎛ 이상이면, 접착성 다공질층의 도공량 불균형을 기술한 범위로 억제하기 쉬워, 전극과의 접착성이 보다 양호해진다. 이에 따라, 전지의 사이클 특성이 양호하다. 두께가 5㎛ 이하이면, 보다 양호한 이온 투과성이 확보되어, 전지의 부하 특성이 우수하다. 접착성 다공질층의 두께는, 상기 마찬가지의 이유에서, 다공질 기재의 편면에 있어서, 0.5㎛∼5㎛인 것이 보다 바람직하며, 1㎛∼2㎛인 것이 더 바람직하다.
본 발명에 있어서 접착성 다공질층은, 이온 투과성의 관점에서 충분히 다공화된 구조인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 공공률이 30%∼60%인 것이 바람직하다. 공공률이 30% 이상이면, 이온 투과성이 양호하여, 전지 특성이 보다 우수하다. 또한, 공공률이 60% 이하이면, 열프레스에 의해 전극과 접착시킬 때에, 다공질 구조가 뭉개지지 않을 정도의 충분한 역학 물성이 얻어진다. 또한, 공공률이 60% 이하이면, 표면 개공율이 낮아져, 접착성 수지(바람직하게는 폴리불화비닐리덴계 수지)가 차지하는 면적이 늘어나기 때문에, 보다 양호한 접착력을 확보할 수 있다. 또, 접착성 다공질층의 공공률은, 30∼50%의 범위가 보다 바람직하다.
접착성 다공질층은, 평균 공경(孔徑)이 1㎚∼100㎚인 것이 바람직하다. 접착성 다공질층의 평균 공경이 100㎚ 이하이면, 균일한 공공이 균일하게 분산한 다공질 구조가 얻어지기 쉬워, 전극과의 접착점을 균일하게 산재시킬 수 있기 때문에, 양호한 접착성이 얻어진다. 그 경우, 이온의 이동도 균일해져, 보다 양호한 사이클 특성이 얻어지며, 또한 양호한 부하 특성이 얻어진다. 한편, 평균 공경은, 균일성이라는 관점에서는 가능한 한 작은 것이 바람직하지만, 1㎚보다 작은 다공 구조를 형성하는 것은 현실적으로는 어렵다. 또한, 접착성 다공질층에 전해액을 함침시켰을 경우, 수지(예를 들면 폴리불화비닐리덴계 수지)가 팽윤하는 경우가 있어, 평균 공경이 지나치게 작으면, 팽윤에 의해 구멍이 폐색하여 이온 투과성이 손상된다. 이러한 관점에서도, 평균 공경은 1㎚ 이상인 것이 바람직하다.
접착성 다공질층의 평균 공경으로서는, 20㎚∼100㎚가 보다 바람직하다.
접착성 다공질층에 있어서의 폴리불화비닐리덴계 수지의 피브릴 지름은, 사이클 특성의 관점에서, 10㎚∼1000㎚의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 접착성 다공질층은, 적어도 접착성 수지를 함유하고, 바람직하게는 필러를 함유한다. 또한, 접착성 다공질층은, 필요에 따라서, 추가로 다른 성분을 사용하여 구성할 수 있다.
(접착성 수지)
접착성 다공질층에 함유되는 접착성 수지는, 전극과 접착할 수 있는 것이면 특히 제한되지 않는다. 예를 들면, 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐리덴 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 비닐니트릴류의 단독 중합체 또는 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 등의 폴리에테르가 호적하다.
접착성 다공질층은, 접착성 수지를 1종만 함유해도 되며, 2종 이상을 함유해도 된다.
특히 접착성 수지로서는, 전극과의 접착성의 관점에서, 폴리불화비닐리덴계 수지인 것이 바람직하다.
폴리불화비닐리덴계 수지로서는, 불화비닐리덴의 단독 중합체(즉 폴리불화비닐리덴); 불화비닐리덴과 다른 공중합 가능한 모노머와의 공중합체(폴리불화비닐리덴 공중합체); 이들의 혼합물을 들 수 있다.
불화비닐리덴과 공중합 가능한 모노머로서는, 예를 들면, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌(HFP), 트리플루오로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 불화비닐 등을 들 수 있으며, 1종류 또는 2종류 이상을 사용할 수 있다.
폴리불화비닐리덴계 수지는, 유화 중합 또는 현탁 중합에 의해 얻어진다.
폴리불화비닐리덴계 수지 중에서는, 전극과의 접착성의 관점에서, 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌을 적어도 공중합한 공중합체가 바람직하며, 또한, 불화비닐리덴 유래의 구조 단위와 질량 기준으로 0.1몰% 이상 5몰% 이하(바람직하게는 0.5몰% 이상 2몰% 이하)의 헥사플루오로프로필렌 유래의 구조 단위를 포함하는 공중합체인 것이 보다 바람직하다.
폴리불화비닐리덴계 수지는, 그 구성 단위로서 불화비닐리덴이 98몰% 이상 함유되어 있는 것을 함유하는 것이 바람직하다. 불화비닐리덴이 98몰% 이상 함유되어 있을 경우, 혹독한 열프레스 조건에 대해서도 충분한 역학 물성과 내열성을 확보할 수 있다.
접착성 수지(특히 폴리불화비닐리덴계 수지)는, 중량 평균 분자량(Mw)이 60만∼300만의 범위인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 60만 이상이면, 접착성 다공질층이 전극과의 접착 처리에 견딜 수 있는 역학 물성을 확보할 수 있어, 충분한 접착성이 얻어진다. 한편, 중량 평균 분자량이 300만 이하이면, 성형 시의 점도가 지나치게 높아지지 않아 성형성 및 결정 형성이 좋아, 다공화가 양호하다. 중량 평균 분자량의 하한값으로서는, 70만 이상이 보다 바람직하며, 80만 이상이 더 바람직하다. 중량 평균 분자량의 상한값으로서는, 200만 이하가 바람직하며, 150만 이하가 더 바람직하다.
또, 접착성 수지의 중량 평균 분자량(달톤)은, 겔침투 크로마토그래피(이하, GPC라고도 함)에 의해 하기의 조건으로 측정하여, 폴리스티렌 환산해서 표시한 분자량이다.
<조건>
·GPC : Alliance GPC 2000형〔Waters사제〕
·칼럼 : TSKgel GMH6-HT×2 + TSKgel GMH6-HTL×2〔도소(주)제〕
·이동상(移動相) 용매 : o-디클로로벤젠
·표준 시료 : 단분산 폴리스티렌〔도소(주)제〕
·칼럼 온도 : 140℃
접착성 다공질층에 전해액을 함침시켰을 때, 접착성 다공질층에 함유되는 수지의 팽윤 정도는, 수지의 종류나 전해액의 조성에 따라서 다르다. 수지의 팽윤에 수반하는 문제를 억제하기 위해서는, 팽윤하기 어려운 폴리불화비닐리덴계 수지를 선정하는 것이 바람직하다. 예를 들면 공중합 성분을 많이 함유하는 폴리불화비닐리덴계 수지는 팽윤하기 쉬운 것에 대해, 불화비닐리덴을 98몰% 이상 함유하는 폴리불화비닐리덴계 수지는 팽윤하기 어려워 바람직하다.
또한, 폴리불화비닐리덴계 수지는, 예를 들면 에틸렌카보네이트나 프로필렌카보네이트와 같은 환상 카보네이트의 함유량이 높고 유전율이 높은 전해액에 팽윤하기 쉽지만, 불화비닐리덴을 98몰% 이상 함유하는 폴리불화비닐리덴계 수지는 비교적 팽윤하기 어려우므로 호적하다.
(필러)
접착성 다공질층은, 무기물 또는 유기물로 이루어지는 필러를 함유하고 있어도 된다. 접착성 다공질층이 필러를 함유함으로써, 세퍼레이터의 미끄럼성이나 내열성이 향상한다.
무기 필러로서는, 예를 들면, 알루미나 등의 금속 산화물, 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물 등을 들 수 있다. 또한, 유기 필러로서는, 예를 들면 아크릴 수지 등을 들 수 있다.
필러의 상기 접착성 수지에 대한 질량비(필러의 질량/접착성 수지의 질량)는, 0.01 이상 0.05 이하인 것이 바람직하다. 이렇게 필러의 함유량을 조정함으로써, 접착성 다공질층의 「(평량의 표준 편차)/(평량의 평균값)」으로 표시되는 값을 본 발명의 범위 내로 조정하기 쉬워진다.
[세퍼레이터의 제반 특성]
본 발명의 비수 전해질 전지용 세퍼레이터는, 기계 강도와 전지로 했을 때의 에너지 밀도의 관점에서, 전체의 막 두께가 5㎛∼35㎛인 것이 바람직하다.
본 발명의 비수 전해질 전지용 세퍼레이터의 공공률은, 기계적 강도, 핸들링성, 및 이온 투과성의 관점에서, 30%∼60%인 것이 바람직하다.
본 발명의 비수 전해질 전지용 세퍼레이터의 걸리값(JIS P8117)은, 기계 강도와 막 저항의 밸런스가 좋은 점에서, 50초/100㏄∼800초/100㏄인 것이 바람직하다.
본 발명의 비수 전해질 전지용 세퍼레이터는, 이온 투과성의 관점에서, 다공질 기재의 걸리값과, 상기 다공질 기재 위에 접착성 다공질층을 마련한 세퍼레이터의 걸리값과의 차가, 300초/100㏄ 이하인 것이 바람직하며, 150초/100㏄ 이하인 것이 보다 바람직하고, 100초/100㏄ 이하인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 비수 전해질 전지용 세퍼레이터의 막 저항은, 전지의 부하 특성의 관점에서, 1ohm·㎠∼10ohm·㎠인 것이 바람직하다. 여기에서 막 저항이란, 세퍼레이터에 전해액을 함침시켰을 때의 저항값이며, 교류법으로 측정된다. 당연히, 전해액의 종류, 온도에 따라서 다르지만, 상기한 수치는 전해액으로서 1M LiBF4-프로필렌카보네이트/에틸렌카보네이트(질량비 1/1)를 사용하여, 20℃에서 측정한 수치이다.
본 발명의 비수 전해질 전지용 세퍼레이터의 곡로율(曲路率)은, 이온 투과성의 관점에서, 1.5∼2.5인 것이 바람직하다.
<세퍼레이터의 제조 방법>
본 발명의 비수 전해질 전지용 세퍼레이터는, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴계 수지 등의 접착성 수지를 함유하는 도공액을 다공질 기재 위에 도공하여 도공층을 형성하고, 다음으로 도공층의 수지를 고화시킴으로써, 접착성 다공질층을 다공질 기재 위에 일체적으로 형성하는 방법으로 제조된다.
이하, 접착성 다공질층을 폴리불화비닐리덴계 수지를 사용해서 형성하는 경우에 대하여, 설명한다.
접착성 수지로서 폴리불화비닐리덴계 수지를 사용한 접착성 다공질층은, 예를 들면 이하의 습식 도공법에 의하여 호적하게 형성할 수 있다.
습식 도공법은, (i)폴리불화비닐리덴계 수지를 적절한 용매에 용해시켜서 도공액을 조제하는 공정, (ⅱ)이 도공액을 다공질 기재에 도공하는 공정, (ⅲ)당해 다공질 기재를 적절한 응고액에 침지시킴으로써, 상분리(相分離)를 유발하면서 폴리불화비닐리덴계 수지를 고화시키는 공정, (ⅳ)수세 공정, 및 (ⅴ)건조 공정을 행하여, 다공질 기재 위에 다공질층을 형성하는 제막법(製膜法)이다. 본 발명에 호적한 습식 도공법의 상세는, 이하와 같다.
도공액의 조제에 사용하는, 폴리불화비닐리덴계 수지를 용해하는 용매(이하, 「양용매」라고도 함)로서는, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸포름아미드 등의 극성 아미드 용매가 호적하게 사용된다.
양호한 다공 구조를 형성하는 관점에서는, 양용매에 더하여 상분리를 유발시키는 상분리제를 혼합시키는 것이 바람직하다. 상분리제로서는, 물, 메탄올, 에탄올, 프로필알코올, 부틸알코올, 부탄디올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등을 들 수 있다. 상분리제는, 도공에 적절한 점도를 확보할 수 있는 범위에서 첨가하는 것이 바람직하다.
용매로서는, 양호한 다공 구조를 형성하는 관점에서, 양용매를 60질량% 이상, 상분리제를 40질량% 이하 함유하는 혼합 용매가 바람직하다.
도공액은, 양호한 다공 구조를 형성하는 관점에서, 폴리불화비닐리덴계 수지가 3질량%∼10질량%의 농도로 함유되어 있는 것이 바람직하다.
접착성 다공질층에 필러나 그 밖의 성분을 함유시킬 경우는, 도공액 중에 혼합 또는 용해시키면 된다.
응고액은, 도공액의 조제에 사용한 양용매와 상분리제, 및 물로 구성되는 것이 일반적이다. 양용매와 상분리제의 혼합비는 폴리불화비닐리덴계 수지의 용해에 사용한 혼합 용매의 혼합비에 맞추는 것이 생산상 바람직하다. 물의 농도는 40질량%∼90질량%인 것이, 다공 구조의 형성 및 생산성의 관점에서 적절하다.
다공질 기재에의 도공액의 도공은, 마이어 바, 다이 코터, 리버스롤 코터, 그라비어 코터 등 종래의 도공 방식을 적용해도 된다. 접착성 다공질층을 다공질 기재의 양면에 형성할 경우, 도공액을 양면 동시에 기재에 도공하는 것이 생산성의 관점에서 바람직하다.
접착성 다공질층은, 상술한 습식 도공법 이외에도, 건식 도공법으로 제조할 수 있다. 여기에서, 건식 도공법이란, 예를 들면 폴리불화비닐리덴계 수지와 용매를 함유한 도공액을 다공질 기재에 도공하고, 이 도공층을 건조시켜서 용매를 휘발 제거함에 의해, 다공층을 얻는 방법이다. 단, 건식 도공법은 습식 도공법과 비교해서 도공층이 치밀해지기 쉬우므로, 양호한 다공질 구조를 얻을 수 있는 점에서 습식 도공법 쪽이 바람직하다.
본 발명의 비수 전해질 전지용 세퍼레이터는, 접착성 다공질층을 독립한 시트로서 제작하고, 이 접착성 다공질층을 다공질 기재에 겹쳐서, 열압착이나 접착제에 의하여 복합화하는 방법에 의해서도 제조할 수 있다. 접착성 다공질층을 독립한 시트로서 제작하는 방법으로서는, 수지를 함유하는 도공액을 박리 시트 위에 도공하고, 상술한 습식 도공법 또는 건식 도공법을 적용하여 접착성 다공질층을 형성하고, 박리 시트로부터 접착성 다공질층을 박리하는 방법을 들 수 있다.
<비수 전해질 전지>
본 발명의 비수 전해질 전지는, 리튬의 도프·탈도프에 의해 기전력을 얻는 비수 전해질 전지이며, 양극과, 음극과, 기술한 본 발명의 비수 전해질 전지용 세퍼레이터를 마련해서 구성되어 있다. 또, 도프란, 흡장(吸藏), 담지(擔持), 흡착, 또는 삽입을 의미하며, 양극 등의 전극의 활물질에 리튬 이온이 들어가는 현상을 의미한다.
비수 전해질 전지는, 음극과 양극이 세퍼레이터를 개재하여 대향한 구조체에 전해액이 함침된 전지 요소가, 외장재 내에 봉입된 구조를 갖고 있다. 본 발명의 비수 전해질 전지는, 비수 전해질 이차전지, 특히는 리튬 이온 이차전지에 호적하다.
본 발명의 비수 전해질 전지는, 세퍼레이터로서, 기술한 본 발명의 비수 전해질 전지용 세퍼레이터를 구비함에 의해, 전극과 세퍼레이터간의 접착성이 우수함과 함께, 제조 공정에서의 수율이 높고, 전해액의 유지성도 우수하다. 따라서, 본 발명의 비수 전해질 전지는, 안정적인 사이클 특성을 발현하는 것이다.
양극은, 양극 활물질 및 바인더 수지를 함유하는 활물질층이 집전체 위에 성형된 구조로 할 수 있다. 활물질층은, 추가로 도전조제(導電助劑)를 함유해도 된다.
양극 활물질로서는, 예를 들면 리튬 함유 천이 금속 산화물 등을 들 수 있으며, 구체적으로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn1 /2Ni1 /2O2, LiCo1 /3Mn1 /3Ni1 /3O2, LiMn2O4, LiFePO4, LiCo1 /2Ni1 /2O2, LiAl1 /4Ni3 /4O2 등을 들 수 있다.
바인더 수지로서는, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴계 수지, 스티렌-부타디엔 공중합체 등을 들 수 있다.
도전조제로서는, 예를 들면 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 흑연 분말과 같은 탄소 재료를 들 수 있다.
집전체로서는, 예를 들면 두께 5㎛∼20㎛의, 알루미늄박, 티타늄박, 스테인리스박 등을 들 수 있다.
본 발명의 비수 전해질 전지에 있어서, 세퍼레이터가 폴리불화비닐리덴계 수지를 함유하는 접착성 다공질층을 구비하며, 당해 접착성 다공질층을 양극측에 배치했을 경우, 폴리불화비닐리덴계 수지가 내산화성이 우수하기 때문에, 4.2V 이상의 고전압으로 작동 가능한 LiMn1 /2Ni1 /2O2, LiCo1 /3Mn1 /3Ni1 /3O2 등의 양극 활물질을 적용하기 쉬워 유리하다.
음극은, 음극 활물질 및 바인더 수지를 함유하는 활물질층이 집전체 위에 성형된 구조로 해도 된다. 활물질층은, 추가로 도전조제를 함유해도 된다.
음극 활물질로서는, 예를 들면 리튬을 전기화학적으로 흡장할 수 있는 재료를 들 수 있으며, 구체적으로는 탄소 재료, 실리콘, 주석, 알루미늄, 우드(Wood) 합금 등을 들 수 있다.
바인더 수지로서는, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴계 수지, 스티렌-부타디엔 공중합체 등을 들 수 있다.
도전조제로서는, 예를 들면 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 흑연 분말과 같은 탄소 재료를 들 수 있다.
집전체로서는, 예를 들면 두께 5㎛∼20㎛의, 구리박, 니켈박, 스테인리스박 등을 들 수 있다.
또한, 상기한 음극 대신에, 금속 리튬박을 음극으로서 사용해도 된다.
전해액은, 리튬염을 비수계 용매에 용해한 용액이다.
리튬염으로서는, 예를 들면 LiPF6, LiBF4, LiClO4 등을 들 수 있다.
비수계 용매로서는, 예를 들면 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 디플루오로에틸렌카보네이트 등의 환상 카보네이트; 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 및 그 불소 치환체 등의 쇄상 카보네이트; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 환상 에스테르를 들 수 있으며, 이들은 단독으로 사용해도 혼합하여 사용해도 된다.
전해액으로서는, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트를 질량비(환상 카보네이트/쇄상 카보네이트) 20/80∼40/60으로 혼합하고, 리튬염을 0.5M∼1.5M 용해한 것이 호적하다.
외장재로서는, 금속 캔이나 알루미늄 라미네이트 필름제의 팩 등을 들 수 있다.
전지의 형상은 각형(角型), 원통형, 코인형 등이 있지만, 본 발명의 비수 전해질 전지용 세퍼레이터는 어떠한 형상에도 호적하다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 주지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[측정·평가]
이하에 나타내는 실시예 및 비교예에서 제작한 세퍼레이터 및 리튬 이온 이차전지에 대하여, 이하의 측정, 평가를 행했다.
(두께의 평균값 및 표준 편차)
세퍼레이터 또는 다공질 기재의 두께는 다음과 같이 측정했다. 우선, 세퍼레이터 또는 다공질 기재를 10㎝×10㎝ 사이즈로 잘라내어, 샘플편을 10매 준비했다. 각 샘플편에 대해서, 폭 방향(TD) 중앙부를, 길이 방향(MD)으로 1㎝ 간격으로 10점씩 두께를 측정하여, 합계 100점의 두께 데이터를 얻었다. 그리고, 이 100점의 두께 데이터에 의거하여, 평균값 및 표준 편차를 산출했다. 두께의 측정에는, 접촉식의 두께계(예를 들면 미츠토요사제 LITEMATIC)를 사용하고, 측정 단자로는 직경 5㎜의 원주상의 것을 사용하여, 측정 중에 7g의 하중이 인가되도록 조정했다.
(평량의 평균값 및 표준 편차)
세퍼레이터를 10㎝×10㎝ 사이즈로 잘라낸 샘플편을 10매 준비하여, 각 샘플편의 질량을 측정했다. 이 질량을 면적으로 나눔에 의해, 각 세퍼레이터의 평량을 구했다. 계속해서, 각 샘플편에 마련되어 있는 접착성 다공질층(도공층)을 용제로 용해 제거하여, 다공질 기재의 질량을 측정했다. 이 질량을 면적으로 나눔에 의해, 다공질 기재의 평량을 구했다. 그 후, 세퍼레이터의 평량으로부터 다공질 기재의 평량을 뺄셈함으로써, 각 샘플편의 접착성 다공질층의 평량을 구했다. 10점의 접착성 다공질층의 평량 데이터에 의거하여, 평량의 평균값 및 표준 편차를 산출했다.
접착성 다공질층의 평량의 평균값에 대한 접착성 다공질층의 평량의 표준 편차의 비(평량 불균형)는, 상기와 같이 해서 구한 접착성 다공질층의 평량(g/㎡)의 표준 편차를 평균값으로 나눗셈하여 얻었다.
(다공질 기재의 두께의 표준 편차/평균값)
다공질 기재의 두께의 평균값에 대한 다공질 기재의 두께의 표준 편차의 비(두께 불균형)는, 상기와 같이 해서 구한 다공질 기재의 두께(g/㎡)의 평균값 및 표준 편차를 사용하여 산출했다.
(인장 강도)
다공질 기재 또는 세퍼레이터의 인장 강도는, 10㎜×100㎜로 조정한 샘플을, 인장 시험기(A&D사제, RTC-1225A)를 사용하여, 로드셀 하중 5㎏f, 척간 거리 50㎜, 인장 속도 100㎜/분의 조건으로 측정하여, 파단 시의 응력을 인장 강도로 했다.
(신도)
다공질 기재 또는 세퍼레이터의 인장 신도는, 10㎜×100㎜로 조정한 샘플을, 인장 시험기(A&D사제, RTC-1225A)를 사용하여, 로드셀 하중 5㎏f, 척간 거리 50㎜, 인장 속도 100㎜/분의 조건으로 측정하여, 파단 시의 척간 거리를 초기의 척간 거리 50㎜로 나눈 값을 신도로 했다.
(영률)
다공질 기재 또는 세퍼레이터의 영률은, 10㎜×100㎜로 조정한 샘플을, 인장 시험기(A&D사제, RTC-1225A)를 사용하여, 로드셀 하중 5㎏f, 척간 거리 50㎜, 인장 속도 100㎜/분의 조건에 있어서, JIS K 7161을 참고로 영률을 측정했다.
(돌자 강도)
다공질 기재 도는 세퍼레이터의 돌자 강도는, 샘플을 φ11.3㎜의 구멍이 뚫린 금속 프레임(시료 홀더)에 실리콘 고무제의 패킹과 함께 끼워서 고정하고, KES-G5 핸디 압축 시험기(가토테크사제)를 사용하여 측정했다. 측정 조건은, 침 선단의 곡률 반경을 0.5㎜로 하고, 돌자 속도를 2㎜/sec로 했다. 최대 돌자 하중을 돌자 강도로 했다.
(사이클 특성)
이하에서 제작한 시험 전지에 대하여, 충전 전압 4.2V, 방전 전압 2.75V의 충방전을 반복하여, 100사이클째의 방전 용량을 초기 용량으로 나눠서, 충방전을 반복했을 때의 용량 유지율의 평균값 및 변동 폭(%)을 사이클 특성으로서 평가했다. 평가 기준은 이하와 같이 했다.
A : 용량 유지율이 85% 이상이며, 또한 변동 폭이 7% 이하인 경우
B : 용량 유지율이 85% 이상이지만, 변동 폭이 7% 초과인 경우
C : 용량 유지율이 85% 미만이며, 또한 변동 폭이 7%를 초과하는 경우
(전극과의 접착성)
시험 전지를 해체하고, 세퍼레이터로부터 음극과 양극을 각각 벗겨낼 때의 힘의 크기를, 인장 시험기(A&D사제, RTC-1225A)를 사용하여 측정했다. 실시예 1에 있어서의 상기 힘의 크기를 100으로 했을 때의 지수로서 평가했다. 지수 80 이상이 실용적으로 바람직한 레벨이다.
(슬릿성)
세퍼레이터를 반송 속도 : 40m/min, 권출(卷出) 장력 : 0.3N/㎝, 권취(卷取) 장력 : 0.1N/㎝로 반송하여, 수평으로 반송하면서 스테인리스제 면도날 60°의 각도로 맞대어, 세퍼레이터를 1000m 슬릿 처리했다. 이 슬릿 공정 중에 탈락한 부재, 단면(端面)(슬릿 단면)의 외관을 목시(目視)에 의해 관찰되는 것을 헤아렸다.
<평가 기준>
A : 0.5㎜ 이상의 접착성 다공질층 유래의 절분(切粉)이 5개 이하임
B : 0.5㎜ 이상의 접착성 다공질층 유래의 절분이 10개 이하임
C : 0.5㎜ 이상의 접착성 다공질층 유래의 절분이 20개 이하임
D : 0.5㎜ 이상의 접착성 다공질층 유래의 절분이 20개 이상임
[실시예 1]
-세퍼레이터의 제작-
접착성 수지로서, 불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌 공중합체(=98.9/1.1[몰비], 중량 평균 분자량 : 195만)를 사용했다. 또한, 무기 필러로서, 평균 입자경 0.8㎛의 수산화마그네슘을 사용하여, 무기 필러의 폴리불화비닐리덴계 수지에 대한 비율[질량비]을 0.01(=무기 필러/폴리불화비닐리덴계 수지)로 했다.
폴리불화비닐리덴계 수지와 상기한 비율의 수산화마그네슘을, 디메틸아세트아미드와 트리프로필렌글리콜과의 혼합 용매(=7/3[질량비])에 5질량%의 농도로 되도록 용해하여, 도공액을 조제했다.
다공질 기재로서, 폴리에틸렌 미다공막(두께 : 9㎛, 걸리값 : 160초/100㏄, 공공률 : 43%)을 사용했다.
상기와 같이 해서 얻어진 도공액을, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 등량 도공했다. 계속해서, 물과 디메틸아세트아미드와 트리프로필렌글리콜을 혼합한 응고액(=57/30/13[질량비])을 준비하여, 이 응고액(40℃)에 상기 폴리에틸렌 미다공막을 침지하여, 접착성 수지를 고화시켰다.
다음으로, 수세, 건조시켜서, 폴리올레핀계 미다공막의 양면에 폴리불화비닐리덴계 수지로 이루어지는 접착성 다공질층이 형성된 세퍼레이터를 얻었다.
이 세퍼레이터에 관하여, 다공질 기재의 물성(두께의 평균값, 두께의 표준 편차/평균값, MD 방향 및 TD 방향의 신도, 돌자 강도, MD 방향 및 TD 방향의 인장 강도, 영률), 접착성 다공질층의 물성(접착성 수지의 중량 평균 분자량(MW), 필러 질량비(무기 필러의 질량/폴리불화비닐리덴계 수지의 질량), 접착성 다공질층(양면 합계)의 평량의 평균값 및 표준 편차/평균값), 및, 세퍼레이터의 물성(MD 방향 및 TD 방향의 신도, 돌자 강도, MD 방향 및 TD 방향의 인장 강도, 영률)을 표 1에 정리하여 나타냈다. 또한, 이하의 실시예 및 비교예에 대해서도 마찬가지로 정리하여 표 1에 나타냈다.
-비수 전해질 전지의 제작-
(1) 음극의 제작
음극 활물질인 인조 흑연 300g, 바인더인 스티렌-부타디엔 공중합체의 변성체를 40질량% 함유하는 수용성 분산액 7.5g, 증점제인 카르복시메틸셀룰로오스 3g, 및 적량의 물을 쌍완식 혼합기로 교반하여, 음극용 슬러리를 제작했다. 이 음극용 슬러리를 음극 집전체인 두께 10㎛의 구리박에 도포하고, 건조 후 프레스하여, 음극 활물질층을 갖는 음극을 얻었다.
(2) 양극의 제작
양극 활물질인 코발트산리튬 분말 89.5g, 도전조제인 아세틸렌 블랙 4.5g, 및 바인더인 폴리불화비닐리덴 6g을, 폴리불화비닐리덴의 농도가 6질량%로 되도록 N-메틸-피롤리돈(NMP)에 용해하고, 쌍완식 혼합기로 교반하여, 양극용 슬러리를 제작했다. 이 양극용 슬러리를 양극 집전체인 두께 20㎛의 알루미늄박에 도포하고, 건조 후 프레스하여, 양극 활물질층을 갖는 양극을 얻었다.
(3) 전지의 제작
상기한 양극과 음극에 리드 탭을 용접한 후, 양극, 세퍼레이터, 및 음극을 이 순으로 겹쳐서 접합하고, 전해액을 스며들게 해서 알루미늄 팩 중에 진공 씰러를 사용하여 봉입했다. 전해액에는, 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(DMC)를 3:7의 질량비(=EC:DMC)로 혼합한 1M LiPF6 혼합 용액을 사용했다.
전해액이 봉입된 알루미늄 팩에 대하여, 열프레스기에 의해 전극 1㎠당 20㎏의 하중을 가하고, 90℃, 2분간의 열프레스를 행함으로써, 시험 전지(리튬 이온 이차전지)를 제작했다.
[실시예 2]
실시예 1에 있어서, 무기 필러의 폴리불화비닐리덴계 수지에 대한 비율[질량비]을 0.03(=무기 필러/폴리불화비닐리덴계 수지)으로 함에 의해, 폴리불화비닐리덴계 수지로 이루어지는 접착성 다공질층의 「평량의 표준 편차/평량의 평균값」을 하기 표 1에 나타내는 값으로 조절한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 세퍼레이터를 제작하여, 시험 전지(리튬 이온 이차전지)를 제작했다.
[실시예 3]
실시예 1에 있어서, 무기 필러의 폴리불화비닐리덴계 수지에 대한 비율[질량비]을 0.05(=무기 필러/폴리불화비닐리덴계 수지)로 함에 의해, 폴리불화비닐리덴계 수지로 이루어지는 접착성 다공질층의 「평량의 표준 편차/평량의 평균값」을 하기 표 1에 나타내는 값으로 조절한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 세퍼레이터를 제작하여, 시험 전지(리튬 이온 이차전지)를 제작했다.
[실시예 4]
실시예 1에 있어서, 다공질 기재로서 하기 표 1에 나타내는 물성값을 가진 폴리에틸렌 미다공막을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 세퍼레이터를 제작하여, 시험 전지(리튬 이온 이차전지)를 제작했다.
[실시예 5, 6]
실시예 1에 있어서, 다공질 기재로서 하기 표 1에 나타내는 물성값을 가진 폴리에틸렌 미다공막을 사용하여, 무기 필러의 폴리불화비닐리덴계 수지에 대한 비율[질량비]을 0.5(=무기 필러/폴리불화비닐리덴계 수지)로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 실시예 5, 6의 세퍼레이터를 제작하여, 시험 전지(리튬 이온 이차전지)를 제작했다.
[실시예 7, 8]
실시예 1에 있어서, 접착성 수지로서, 중량 평균 분자량이 60만 또는 300만인 불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌 공중합체를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 실시예 7, 8의 세퍼레이터를 제작하여, 시험 전지(리튬 이온 이차전지)를 제작했다.
[실시예 9]
도공액으로서, 스티렌-부타디엔 공중합체 및 카르복시메틸셀룰로오스를 함유하는 도포액(스티렌-부타디엔 공중합체:카르복시메틸셀룰로오스:물=3:2:95[질량비])을 준비하여, 이것을 실시예 1과 마찬가지의 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 등량 도공하고, 이것을 건조함으로써, 스티렌-부타디엔 공중합체로 이루어지는 접착성 다공질층이 형성된 세퍼레이터를 얻었다. 얻어진 세퍼레이터에 있어서의 접착성 다공질층의 평량은 1.9g/㎡이고, 평량의 표준 편차/평균값은 0.19였다.
[비교예 1]
실시예 1에 있어서, 무기 필러의 폴리불화비닐리덴계 수지에 대한 비율[질량비]을 0.10(=무기 필러/폴리불화비닐리덴계 수지)으로 함에 의해, 폴리불화비닐리덴계 수지로 이루어지는 접착성 다공질층의 「평량의 표준 편차/평량의 평균값」을 하기 표 1에 나타내는 값으로 조절한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 세퍼레이터를 제작하여, 시험 전지(리튬 이온 이차전지)를 제작했다.
[비교예 2∼5]
실시예 1에 있어서, 다공질 기재로서 하기 표 1에 나타내는 물성값을 가진 폴리에틸렌 미다공막을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 비교예 2∼5의 세퍼레이터를 제작하여, 시험 전지(리튬 이온 이차전지)를 제작했다.
[표 1]
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상기 표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예에서는, 접착성 다공질층의 「평량의 표준 편차/평량의 평균값」을 소정의 범위로 함으로써, 비교예에 비해, 전극과의 접착성이 우수하며, 양호한 사이클 특성을 나타내고, 슬릿성도 양호했다. 또, 실시예 9에 대해서도 실시예 1과 같은 정도의 평가 결과가 얻어졌다.

Claims (8)

  1. 다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련되며, 접착성 수지를 함유하는 접착성 다공질층을 갖고,
    상기 접착성 다공질층의 평량의 평균값(g/㎡)에 대한 상기 접착성 다공질층의 평량의 표준 편차의 비(표준 편차/평균값)가 0.3 이하인, 비수 전해질 전지용 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다공질 기재의 두께의 평균값(㎛)에 대한 다공질 기재의 두께의 표준 편차의 비(표준 편차/평균값)가, 0.02 이하인 비수 전해질 전지용 세퍼레이터.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 접착성 수지는, 폴리불화비닐리덴계 수지인 비수 전해질 전지용 세퍼레이터.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량 평균 분자량은, 60만 이상 300만 이하인, 비수 전해질 전지용 세퍼레이터.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공질 기재의 MD 방향 또는 TD 방향의 신도(伸度)가 50% 이상 200% 이하인, 비수 전해질 전지용 세퍼레이터.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공질 기재의 돌자(突刺) 강도가 200g 이상 800g 이하인, 비수 전해질 전지용 세퍼레이터.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착성 다공질층에는 필러가 함유되어 있으며, 상기 필러의 상기 접착성 수지에 대한 질량비(필러의 질량/접착성 수지의 질량)가 0.01 이상 0.05 이하인, 비수 전해질 전지용 세퍼레이터.
  8. 양극과, 음극과, 상기 양극 및 상기 음극의 사이에 배치된 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해질 전지용 세퍼레이터를 구비하며, 리튬의 도프·탈도프에 의해 기전력을 얻는 비수 전해질 전지.
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