WO2016002567A1 - 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池 - Google Patents

非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2016002567A1
WO2016002567A1 PCT/JP2015/067932 JP2015067932W WO2016002567A1 WO 2016002567 A1 WO2016002567 A1 WO 2016002567A1 JP 2015067932 W JP2015067932 W JP 2015067932W WO 2016002567 A1 WO2016002567 A1 WO 2016002567A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
separator
porous layer
polyvinylidene fluoride
mass
porous
Prior art date
Application number
PCT/JP2015/067932
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
理佳 藏谷
西川　聡
Original Assignee
帝人株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 帝人株式会社 filed Critical 帝人株式会社
Priority to JP2015551293A priority Critical patent/JP5952509B2/ja
Priority to KR1020167034120A priority patent/KR102454819B1/ko
Priority to US15/321,948 priority patent/US10714723B2/en
Priority to CN201580032723.2A priority patent/CN106415886B/zh
Publication of WO2016002567A1 publication Critical patent/WO2016002567A1/ja

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/426—Fluorocarbon polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/443—Particulate material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/451—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising layers of only organic material and layers containing inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/457—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a separator for a non-aqueous secondary battery and a non-aqueous secondary battery.
  • Non-aqueous secondary batteries typified by lithium ion secondary batteries are widely used as power sources for portable electronic devices such as notebook computers, mobile phones, digital cameras, and camcorders.
  • portable electronic devices such as notebook computers, mobile phones, digital cameras, and camcorders.
  • the exterior and exterior of non-aqueous secondary batteries have been simplified, and aluminum cans have been developed instead of stainless steel cans as exterior materials.
  • aluminum laminated film packs have been developed in place of metal cans.
  • a pack made of an aluminum laminate film is soft, in a battery (soft pack battery) having the pack as an outer package (soft pack battery), a gap between the electrode and the separator is caused by an external impact or expansion and contraction of the electrode due to charge / discharge. Gaps are easily formed on the surface, and as a result, the cycle life may be reduced.
  • a technique for improving the adhesion between the electrode and the separator has been proposed.
  • a separator is known in which a porous layer containing a polyvinylidene fluoride resin is formed on a polyolefin microporous film (see, for example, Patent Documents 1 to 5).
  • Patent Documents 1 to 5 When this separator is hot-pressed over the electrode, it adheres well to the electrode via the porous layer, so that the cycle life of the battery can be improved.
  • Patent Document 6 proposes a separator in which a heat-resistant layer containing inorganic particles and a heat-resistant binder resin is formed on a polyolefin microporous film.
  • Patent Document 7 proposes a separator in which a porous layer containing a polyvinylidene fluoride resin and inorganic particles is formed on a polyolefin microporous film.
  • the separators disclosed in Patent Documents 1 to 5 are inventions aimed at improving the adhesion between the separator and the electrode, and are not aimed at improving the safety of the battery. In order to increase the safety of the battery, it is required to further improve the thermal dimensional stability of the separator.
  • the separator disclosed in Patent Documents 6 and 7 is a separator having a heat-resistant layer containing inorganic particles in the outermost layer, it is excellent in thermal dimensional stability, and according to this separator, it is considered that the safety of the battery is improved. It is done.
  • a separator having a heat-resistant layer containing inorganic particles in the outermost layer may not have sufficient adhesion to the electrode.
  • Embodiments of the present invention provide a non-aqueous secondary battery separator excellent in adhesion to electrodes and thermal dimensional stability, and a non-aqueous secondary battery excellent in cycle characteristics and thermal safety. With the goal.
  • a porous substrate having an average pore diameter of 20 nm to 100 nm, and a porous layer provided on one or both surfaces of the porous substrate and containing a polyvinylidene fluoride resin and a filler,
  • the porous layer contains 45% by volume or more and 75% by volume or less of filler with respect to the total solid content, the weight average molecular weight of the polyvinylidene fluoride resin contained in the porous layer is 1 million or more, and the porous group
  • the separator for non-aqueous secondary batteries whose peel strength between a material and the said porous layer is 0.20 N / 12mm or more.
  • a separator for a non-aqueous secondary battery having excellent adhesion to an electrode and thermal dimensional stability, and a non-aqueous secondary battery having excellent cycle characteristics and thermal safety are provided. Is done.
  • a numerical range indicated using “to” indicates a range including the numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • longitudinal direction means the longitudinal direction of the long separator
  • width direction means a direction orthogonal to the longitudinal direction of the separator.
  • the “longitudinal direction” is also referred to as “MD direction”, and the “width direction” is also referred to as “TD direction”.
  • the separator for a non-aqueous secondary battery of the present disclosure (also simply referred to as “separator”) includes a porous substrate having an average pore diameter of 20 nm to 100 nm and a porous substrate provided on one or both surfaces of the porous substrate. And a layer.
  • the porous layer contains a polyvinylidene fluoride resin and a filler.
  • the average pore size of the porous substrate is 20 nm to 100 nm.
  • the average pore size of the porous substrate is 20 nm or more, ions easily move and good battery performance is easily obtained.
  • the average pore diameter of the porous substrate is 20 nm or more, the polyvinylidene fluoride resin easily adheres to the surface of the porous substrate, so that the peel strength between the porous substrate and the porous layer is increased. Can be improved. As a result, when the separator is slit, fluffing, fluttering, bending, and step differences are unlikely to occur on the slit end face.
  • the average pore diameter of the porous substrate is 20 nm or more, more preferably 30 nm or more, and further preferably 40 nm or more.
  • the average pore diameter of the porous substrate is 100 nm or less, the adhesion points where the polyvinylidene fluoride resin adheres to the surface of the porous substrate are scattered with high uniformity, and the porous substrate and the porous layer The peel strength between them can be improved.
  • fluffing, fluttering, bending, and step differences are unlikely to occur on the slit end face.
  • the separator has excellent thermal dimensional stability and can exhibit a good shutdown function.
  • the average pore diameter of the porous substrate is 100 nm or less, more preferably 90 nm or less, and still more preferably 80 nm or less.
  • the peel strength between the porous substrate and the porous layer is 0.20 N / It is difficult to make it 12 mm or more.
  • the porous layer contains a polyvinylidene fluoride resin and a filler.
  • the filler content in the porous layer is 45% to 75% by volume of the total solid content of the layer. If the filler content of the porous layer is less than 45% by volume of the total solid content, it is difficult to ensure the thermal dimensional stability of the separator. In this respect, the filler content is 45% by volume or more of the total solid content, more preferably 47.5% by volume or more, and still more preferably 50% by volume or more. On the other hand, when the filler content of the porous layer exceeds 75% by volume of the total solid content, it is difficult to ensure adhesion of the layer to the electrode. In this respect, the filler content is 75% by volume or less of the total solid content, more preferably 72.5% by volume or less, and further preferably 70% by volume or less.
  • the polyvinylidene fluoride resin contained in the porous layer has a weight average molecular weight of 1,000,000 or more.
  • the weight average molecular weight of the polyvinylidene fluoride resin contained in the porous layer is less than 1,000,000, the porous layer contains a relatively large amount of filler (specifically, 45 volume% to 75 volume% in the total solid content). It is difficult to ensure adhesion between the electrode and the electrode.
  • the weight average molecular weight of the polyvinylidene fluoride resin contained in the porous layer is 1 million or more, the separator is excellent in thermal dimensional stability.
  • the weight average molecular weight of the polyvinylidene fluoride resin contained in the porous layer is 1,000,000 or more, the binding property between the resin and the filler is good, and the porous layer containing a relatively large amount of filler Adhesiveness with the porous substrate is good, and as a result, when the separator is slit, fluffing on the end face of the slit, flapping, bending, and step differences are unlikely to occur.
  • the weight average molecular weight of the polyvinylidene fluoride resin contained in the porous layer is 1 million or more, more preferably 1.1 million or more, still more preferably 1.3 million or more, and further preferably 1.5 million or more.
  • the upper limit of the weight average molecular weight of the polyvinylidene fluoride resin contained in the porous layer is preferably 2 million or less.
  • the weight average molecular weight of the polyvinylidene fluoride resin is 2 million or less, the viscosity of the composition for forming the porous layer does not become too high, and the moldability of the porous layer and the crystal formation of the polyvinylidene fluoride resin are good.
  • the porosity of the porous layer is good.
  • the upper limit of the weight average molecular weight of the polyvinylidene fluoride resin contained in the porous layer is more preferably 1.9 million or less, and further preferably 1.8 million or less.
  • the separator of the present disclosure has a peel strength between the porous substrate and the porous layer of 0.20 N / 12 mm or more. If the peel strength is less than 0.20 N / 12 mm, even if the porous layer and the electrode are bonded, peeling may occur between the porous layer and the porous substrate. As a result, the electrode and the separator May not be realized.
  • the peel strength of 0.20 N / 12 mm or more means that the adhesion between the porous layer and the porous substrate is good. It is difficult to bend or step.
  • the peel strength is 0.20 N / 12 mm or more, and more preferably 0.25 N / 12 mm or more.
  • the peel strength is preferably as high as possible, and the upper limit thereof is not limited, but is usually 30 N / 12 mm or less.
  • the peel strength (N / 12 mm) between the porous substrate and the porous layer is determined using a tensile tester in an atmosphere having a temperature of 23 ⁇ 1 ° C. and a relative humidity of 50 ⁇ 5%, and a tensile speed of 20 mm. / Min, measured at a tensile angle of 180 °. Details of the measurement method are as described in the examples.
  • the peel strength between the porous substrate and the porous layer is, for example, when the porous layer is formed by a wet coating method, the pore diameter of the porous substrate, the solvent composition of the coating solution, the coating solution It can be controlled by the solid content concentration, the composition of the coagulating liquid for coagulating the porous layer, and the like.
  • the average pore size of the porous substrate, the weight average molecular weight of the polyvinylidene fluoride resin contained in the porous layer, and the filler content of the porous layer are within a predetermined range, Both adhesion and thermal dimensional stability are excellent.
  • the adhesion of the separator to the electrode can be evaluated by, for example, the peel strength between the electrode and the separator.
  • the peel strength between the porous substrate and the porous layer is 0.20 N / 12 mm or more, and (b) the porous layer itself is superior to the electrode.
  • the peel strength between the electrode and the separator is high.
  • the peel strength between the porous substrate and the porous layer and the peel strength between the electrode and the separator are separate physical properties, and they are not always related. Even if the peel strength between the porous substrate and the porous layer is sufficiently high, the peel strength between the electrode and the separator may be low.
  • the average pore diameter of the porous substrate, the weight average molecular weight of the polyvinylidene fluoride-based resin contained in the porous layer, and the filler content of the porous layer are within a predetermined range, a) and (b) are realized with a good balance, and the thermal dimensional stability of the separator is also excellent.
  • the porous substrate means a substrate having pores or voids therein.
  • a substrate include a microporous membrane; a porous sheet made of a fibrous material such as a nonwoven fabric and paper; a composite porous material in which one or more other porous layers are laminated on a microporous membrane or a porous sheet. Sheet; and the like.
  • a microporous membrane means a membrane that has a large number of micropores inside and has a structure in which these micropores are connected, allowing gas or liquid to pass from one surface to the other. To do.
  • the porous base material includes an organic material and / or an inorganic material having electrical insulation.
  • the porous substrate preferably contains a thermoplastic resin from the viewpoint of imparting a shutdown function to the porous substrate.
  • the shutdown function refers to a function of preventing thermal runaway of the battery by blocking the movement of ions by dissolving the material and closing the pores of the porous base material when the battery temperature increases.
  • the thermoplastic resin a thermoplastic resin having a melting point of less than 200 ° C. is preferable, and polyolefin is particularly preferable.
  • a microporous membrane containing polyolefin As the porous substrate, a microporous membrane containing polyolefin (referred to as “polyolefin microporous membrane”) is preferable.
  • polyolefin microporous membrane it is preferable to select one having sufficient mechanical properties and ion permeability from among polyolefin microporous membranes applied to conventional separators for non-aqueous secondary batteries.
  • the polyolefin microporous membrane preferably contains polyethylene from the viewpoint of expressing a shutdown function, and the polyethylene content is preferably 95% by mass or more.
  • the polyolefin microporous membrane is preferably a polyolefin microporous membrane containing polyethylene and polypropylene from the viewpoint of imparting heat resistance that does not easily break when exposed to high temperatures.
  • a polyolefin microporous membrane include a microporous membrane in which polyethylene and polypropylene are mixed in one layer.
  • Such a microporous membrane preferably contains 95% by mass or more of polyethylene and 5% by mass or less of polypropylene from the viewpoint of achieving both a shutdown function and heat resistance.
  • the polyolefin microporous membrane has a laminated structure of two or more layers, at least one layer contains polyethylene and at least one layer contains polypropylene. Is also preferable.
  • the polyolefin contained in the polyolefin microporous membrane is preferably a polyolefin having a weight average molecular weight of 100,000 to 5,000,000.
  • weight average molecular weight 100,000 or more, sufficient mechanical properties can be secured.
  • weight average molecular weight is 5 million or less, the shutdown characteristics are good and the film can be easily formed.
  • the polyolefin microporous membrane can be produced, for example, by the following method.
  • the melted polyolefin resin is extruded from a T-die to form a sheet, which is crystallized and then stretched, and further heat-treated to form a microporous film.
  • a polyolefin resin melted together with a plasticizer such as liquid paraffin is extruded from a T-die, cooled and formed into a sheet, and after stretching, the plasticizer is extracted and heat treated to form a microporous membrane. is there.
  • porous sheets made of fibrous materials include polyesters such as polyethylene terephthalate; polyolefins such as polyethylene and polypropylene; heat resistant resins such as aromatic polyamide, polyimide, polyethersulfone, polysulfone, polyetherketone, and polyetherimide; Nonwoven fabric, paper, etc. made of the fibrous material of
  • the heat resistant resin refers to a polymer having a melting point of 200 ° C. or higher, or a polymer having no melting point and a decomposition temperature of 200 ° C. or higher.
  • the composite porous sheet examples include a microporous film or a sheet in which a functional layer is laminated on a porous sheet. Such a composite porous sheet is preferable in that a further function can be added by the functional layer.
  • the functional layer is preferably a porous layer containing a heat resistant resin or a porous layer containing a heat resistant resin and an inorganic filler from the viewpoint of imparting heat resistance.
  • the heat resistant resin include one or more heat resistant resins selected from aromatic polyamide, polyimide, polyethersulfone, polysulfone, polyetherketone and polyetherimide.
  • the inorganic filler include metal oxides such as alumina and metal hydroxides such as magnesium hydroxide.
  • a method of providing a functional layer on a microporous membrane or a porous sheet a method of applying a functional layer to a microporous membrane or a porous sheet, a method of bonding a microporous membrane or a porous sheet and a functional layer with an adhesive And a method of thermocompression bonding a microporous membrane or a porous sheet and a functional layer.
  • the average pore diameter of the porous substrate is 20 nm to 100 nm.
  • the average pore diameter of the porous substrate is a value measured using a palm porometer. Details of the measurement method are as described in the examples.
  • the thickness of the porous substrate is preferably 5 ⁇ m to 25 ⁇ m from the viewpoint of obtaining good mechanical properties and internal resistance.
  • the Gurley value (JIS P8117 (2009)) of the porous substrate is preferably 50 seconds / 100 cc to 800 seconds / 100 cc from the viewpoint of preventing short circuit of the battery and obtaining ion permeability.
  • the porosity of the porous substrate is preferably 20% to 60% from the viewpoint of obtaining an appropriate membrane resistance and shutdown function.
  • the method for measuring the porosity of the porous substrate is as described in the examples.
  • the puncture strength of the porous base material is preferably 300 g or more from the viewpoint of improving the production yield.
  • the surface of the porous substrate may be subjected to corona treatment, plasma treatment, flame treatment, ultraviolet irradiation treatment, etc. for the purpose of improving wettability with the coating liquid for forming the porous layer.
  • the porous layer has a structure in which a large number of micropores are formed in the inside and these micropores are connected to each other, and a gas or liquid can pass from one surface to the other surface. It is.
  • the porous layer is a layer that is provided on one or both sides of the porous substrate as the outermost layer of the separator and can adhere to the electrode.
  • the porous layer is preferably on both sides rather than only on one side of the porous substrate from the viewpoint of excellent cycle characteristics of the battery. This is because when the porous layer is on both sides of the porous substrate, both sides of the separator are well bonded to both electrodes via the porous layer.
  • the coating amount of the porous layer is preferably from the viewpoint of adhesiveness and ion permeability of the electrode is 0.5g / m 2 ⁇ 2.5g / m 2 on one side of the porous substrate, 0. More preferably, it is 75 g / m 2 to 2.25 g / m 2 .
  • the coating amount of the porous layer is preferably 1.0g / m 2 ⁇ 5.0g / m 2 as the sum of two-sided, 1 More preferably, it is from 5 g / m 2 to 4.5 g / m 2 .
  • the average thickness of the porous layer is preferably 0.5 ⁇ m to 4 ⁇ m on one side of the porous substrate, more preferably 1 ⁇ m to 3 ⁇ m, from the viewpoint of ensuring adhesion with the electrode and high energy density. More preferably, it is 1 ⁇ m to 2 ⁇ m.
  • the porosity of the porous layer is preferably 30% to 80%, more preferably 30% to 60%, from the viewpoint of ion permeability and mechanical strength.
  • the method for measuring the porosity of the porous layer is the same as the method for measuring the porosity of the porous substrate (described later).
  • the average pore size of the porous layer is preferably 10 nm to 200 nm.
  • the average pore diameter is 200 nm or less, the non-uniformity of the pores in the porous layer is suppressed, the adhesion points to the porous substrate and the electrode are scattered with high uniformity, and the adhesion to the porous substrate and the electrode is good.
  • the average pore size is 200 nm or less, the uniformity of ion movement in the porous layer is high, and the cycle characteristics and load characteristics of the battery are good.
  • the average pore diameter is 10 nm or more, when the porous layer is impregnated with the electrolytic solution, the resin contained in the porous layer is less likely to swell and block the pores.
  • the porous layer contains a polyvinylidene fluoride resin.
  • the weight average molecular weight of the polyvinylidene fluoride resin contained in the porous layer is 1,000,000 or more.
  • polyvinylidene fluoride resin contained in the porous layer a homopolymer of vinylidene fluoride (that is, polyvinylidene fluoride); a copolymer of vinylidene fluoride and other copolymerizable monomers (polyvinylidene fluoride copolymer) And a mixture thereof.
  • the monomer copolymerizable with vinylidene fluoride include tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, trifluoroethylene, trichloroethylene, vinyl fluoride, and the like, and one kind or two or more kinds can be used.
  • the polyvinylidene fluoride resin is obtained by emulsion polymerization or suspension polymerization.
  • the polyvinylidene fluoride-based resin contained in the porous layer is preferably a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer from the viewpoint of adhesion to the electrode.
  • a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer from the viewpoint of adhesion to the electrode.
  • the vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer preferably has a proportion of structural units derived from hexafluoropropylene of 2.0% by mass to 7.0% by mass.
  • hexafluoropropylene content is 2.0% by mass or more, the advancement of crystallization of the polyvinylidene fluoride resin is suppressed, and when the hexafluoropropylene content is 7.0% by mass or less, the polyvinylidene fluoride type Resin crystallization is moderately manifested.
  • the hexafluoropropylene content is 7.0% by mass or less, it is easy to ensure the heat resistance of the polyvinylidene fluoride resin.
  • the proportion of the structural unit derived from hexafluoropropylene in the vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer is more preferably 2.25% by mass or more, further preferably 2.5% by mass or more, and 6.75.
  • the mass% is more preferable, and the mass% is more preferable 6.5 mass% or less.
  • the degree of swelling of the resin contained in the porous layer varies depending on the type of resin and the composition of the electrolytic solution.
  • a polyvinylidene fluoride-based resin containing a large amount of a copolymer component tends to swell, whereas a polyvinylidene fluoride-based resin containing 98 mol% or more of vinylidene fluoride is less likely to swell.
  • polyvinylidene fluoride resin is easily swelled in an electrolytic solution having a high content of cyclic carbonate such as ethylene carbonate and propylene carbonate and having a high dielectric constant.
  • Polyvinylidene fluoride resin containing 98 mol% or more of vinylidene fluoride is This is preferable because it is relatively difficult to swell.
  • a polyvinylidene fluoride resin containing 98 mol% or more of vinylidene fluoride is preferable because sufficient mechanical properties and heat resistance can be secured even under severe hot pressing conditions.
  • the porous layer in the present disclosure contains at least one selected from an organic filler and an inorganic filler.
  • a filler may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
  • a filler that is stable in the electrolytic solution and electrochemically stable is preferable.
  • the heat resistant temperature of a filler with a 150 degreeC or more is preferable, and a filler with a 200 degreeC or more is more preferable.
  • the heat-resistant temperature refers to a temperature at which deformation (for example, shrinkage) or property change occurs when an object to be heated is heated.
  • organic filler examples include cross-linked poly (meth) acrylic acid, cross-linked poly (meth) acrylic acid ester, cross-linked polysilicon, cross-linked polystyrene, cross-linked polydivinylbenzene, styrene-divinylbenzene copolymer cross-linked product, polyimide, and melamine resin.
  • particles of crosslinked polymer such as phenol resin and benzoguanamine-formaldehyde condensate; particles of heat resistant resin such as polysulfone, polyacrylonitrile, aramid, polyacetal and thermoplastic polyimide.
  • cross-linked poly (meth) acrylic acid cross-linked poly (meth) acrylic acid ester, cross-linked polysilicon, polyimide, and melamine resin are preferable.
  • the heat resistant resin refers to a polymer having a melting point of 200 ° C. or higher, or a polymer having no melting point and a decomposition temperature of 200 ° C. or higher.
  • the inorganic filler examples include metal hydroxides such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, chromium hydroxide, zirconium hydroxide, cerium hydroxide, nickel hydroxide, boron hydroxide; silica, alumina, zirconia And metal oxides such as magnesium oxide; carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate; sulfates such as barium sulfate and calcium sulfate; clay minerals such as calcium silicate and talc; Of these, metal hydroxides and metal oxides are preferable, and from the viewpoint of imparting flame retardancy and neutralizing effect, magnesium hydroxide or oxide is preferable, and magnesium hydroxide is particularly preferable.
  • the inorganic filler may be surface-modified with a silane coupling agent or the like.
  • the volume average particle size of the filler is 0.1 ⁇ m to 2.0 ⁇ m from the viewpoint of adhesion of the porous layer to the electrode, ion permeability of the porous layer, slipperiness of the porous layer, and moldability of the porous layer.
  • the lower limit is more preferably 0.2 ⁇ m or more, still more preferably 0.3 ⁇ m or more.
  • the upper limit is more preferably 1.5 ⁇ m or less, and even more preferably 1.0 ⁇ m or less.
  • the particle shape of the filler is arbitrary and may be spherical, elliptical, plate-like, rod-like, or indefinite. From the viewpoint of preventing short circuit of the battery, the filler is preferably plate-like particles or non-aggregated primary particles.
  • the filler can be roughened by being included in the porous layer, and the slipperiness of the separator surface can be improved. It is preferable that the filler is plate-like particles or non-aggregated primary particles since the uniformity of the surface roughness of the porous layer is high and the adhesion of the porous layer to the electrode is difficult to be impaired.
  • the filler is preferably 45% by volume or more, more preferably 47.5% by volume or more, from the viewpoint of the thermal dimensional stability of the separator, relative to the total volume of the polyvinylidene fluoride resin volume and the filler volume, From the viewpoint of adhesion of the porous layer to the electrode, it is preferably 75% by volume or less, more preferably 72.5% by volume or less, and still more preferably 70% by volume or less.
  • the filler content in the porous layer is preferably 2.0 g / m 2 to 3.5 g / m 2 .
  • the filler content is 2.0 g / m 2 or more, the heat resistance and ion permeability of the separator are more excellent.
  • the filler content is 3.5 g / m 2 or less, the porous layer is hardly peeled off from the porous substrate.
  • the film thickness of the separator of the present disclosure is preferably 5 ⁇ m to 35 ⁇ m from the viewpoint of mechanical strength and energy density as a battery.
  • the porosity of the separator of the present disclosure is preferably 30% to 60% from the viewpoints of mechanical strength, handling properties, and ion permeability.
  • the measuring method of the porosity of the separator is as described in the examples.
  • the Gurley value (JIS P8117 (2009)) of the separator of the present disclosure is preferably 50 seconds / 100 cc to 800 seconds / 100 cc in terms of a good balance between mechanical strength and membrane resistance.
  • a value obtained by subtracting the Gurley value of the porous substrate from the Gurley value of the separator provided with the porous layer on the porous substrate is 300 seconds / 100 cc or less. Preferably, it is 150 seconds / 100 cc or less, more preferably 100 seconds / 100 cc or less.
  • the film resistance of the separator of the present disclosure in view of the load characteristics of the battery, it is preferable that 1ohm ⁇ cm 2 ⁇ 10ohm ⁇ cm 2.
  • the membrane resistance is a resistance value measured by an alternating current method at 20 ° C. by impregnating a separator with an electrolytic solution (1M LiBF 4 -propylene carbonate: ethylene carbonate [mass ratio 1: 1]).
  • the curvature of the separator of the present disclosure is preferably 1.5 to 2.5 from the viewpoint of ion permeability.
  • the separator of the present disclosure can be manufactured by, for example, a wet coating method having the following steps (i) to (iii).
  • the porous base material on which the coating layer is formed is immersed in a coagulation liquid, and the polyvinylidene fluoride resin is solidified while inducing phase separation in the coating layer, thereby forming the porous layer on the porous base material. And obtaining a composite membrane.
  • the coating solution is prepared by dissolving a polyvinylidene fluoride resin in a solvent and dispersing a filler therein.
  • the solvent used for preparing the coating solution includes a solvent that dissolves the polyvinylidene fluoride resin (hereinafter, also referred to as “good solvent”).
  • good solvent include polar amide solvents such as N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, dimethylformamide, and dimethylformamide.
  • the solvent used for preparing the coating liquid preferably contains a phase separation agent that induces phase separation from the viewpoint of forming a porous layer having a good porous structure. Therefore, the solvent used for preparing the coating liquid is preferably a mixed solvent of a good solvent and a phase separation agent.
  • the phase separation agent is preferably mixed with a good solvent in an amount within a range that can ensure a viscosity suitable for coating. Examples of the phase separation agent include water, methanol, ethanol, propyl alcohol, butyl alcohol, butanediol, ethylene glycol, propylene glycol, and tripropylene glycol.
  • the solvent used for the preparation of the coating liquid is a mixed solvent of a good solvent and a phase separation agent from the viewpoint of forming a good porous structure, including 60% by mass or more of the good solvent, and 40% of the phase separation agent. % Is preferable.
  • the solvent used for preparing the coating liquid is a mixed solvent of a good solvent and a phase separation agent from the viewpoint of controlling the peel strength between the porous substrate and the porous layer to 0.20 N / 12 mm or more.
  • a mixed solvent containing 80% by mass or more of a good solvent and 5% by mass or more and 20% by mass or less of a phase separation agent is preferable.
  • the content ratio of the phase separation agent in the mixed solvent is 5% by mass or more, the pore size of the porous structure of the porous layer is appropriately reduced, so that fine irregularities are formed on the surface of the porous layer on the porous substrate side.
  • the adhesion between the porous layer and the porous substrate is enhanced by the fine irregularities, and the peel strength between the porous substrate and the porous layer is ensured.
  • the content ratio of the phase separation agent in the mixed solvent is 20% by mass or less, nonuniformity of the porous structure of the porous layer is suppressed, and a porous group is formed on the surface of the porous layer on the porous substrate side. It is considered that the adhesion points to the material are scattered with high uniformity, the adhesion to the porous substrate is enhanced, and the peel strength between the porous substrate and the porous layer is ensured.
  • the concentration of the polyvinylidene fluoride resin in the coating solution is preferably 3% by mass to 10% by mass from the viewpoint of forming a good porous structure.
  • the solid content concentration in the coating liquid is preferably 3.5% by mass to 7% by mass from the viewpoint of controlling the peel strength between the porous substrate and the porous layer to 0.20 N / 12 mm or more. .
  • Examples of means for applying the coating liquid to the porous substrate include a Mayer bar, a die coater, a reverse roll coater, and a gravure coater.
  • a coating liquid When forming a porous layer on both surfaces of a porous base material, it is preferable from a viewpoint of productivity to apply a coating liquid to a base material simultaneously on both surfaces.
  • the coagulation liquid generally contains a good solvent and a phase separation agent used for preparing the coating liquid, and water. It is preferable in production that the mixing ratio of the good solvent and the phase separation agent is matched to the mixing ratio of the mixed solvent used for preparing the coating liquid.
  • the content of water in the coagulation liquid is preferably 40% by mass to 90% by mass from the viewpoint of formation of a porous structure and productivity. From the viewpoint of controlling the peel strength between the porous substrate and the porous layer to be 0.20 N / 12 mm or more, the coagulating liquid contains 40% by mass to 90% by mass of water and 10% by mass to 60% of the mixed solvent. It is preferable to contain the mass%.
  • the mixed solvent preferably contains 80% by mass or more of a good solvent and 20% by mass or less of a phase separation agent.
  • the temperature of the coagulation liquid is, for example, 20 ° C. to 50 ° C.
  • the separator of the present disclosure can be manufactured by a dry coating method.
  • the dry coating method is a method of applying a coating liquid containing a polyvinylidene fluoride resin and a filler to a porous substrate to form a coating layer, and then drying the coating layer to solidify the coating layer. In this method, a porous layer is formed on a porous substrate.
  • the wet coating method is preferable in that a good porous structure can be obtained.
  • the separator of the present disclosure can also be manufactured by a method in which a porous layer is produced as an independent sheet, and this porous layer is stacked on a porous substrate and laminated by thermocompression bonding or an adhesive.
  • a method for producing the porous layer as an independent sheet include a method of forming the porous layer on the release sheet by applying the wet coating method or the dry coating method described above, and peeling the porous layer from the release sheet. It is done.
  • the non-aqueous secondary battery of the present disclosure is a non-aqueous secondary battery that obtains an electromotive force by doping or dedoping lithium, and includes a positive electrode, a negative electrode, and a separator for the non-aqueous secondary battery of the present disclosure.
  • Doping means occlusion, loading, adsorption, or insertion, and means a phenomenon in which lithium ions enter an active material of an electrode such as a positive electrode.
  • the non-aqueous secondary battery of the present disclosure includes a positive electrode, a negative electrode, and a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the non-aqueous secondary battery of the present disclosure has a structure in which, for example, a battery element in which a negative electrode and a positive electrode face each other via a separator is enclosed in an exterior material together with an electrolytic solution.
  • the nonaqueous secondary battery of the present disclosure is suitable for a nonaqueous electrolyte secondary battery, particularly a lithium ion secondary battery.
  • the non-aqueous secondary battery of the present disclosure is excellent in cycle characteristics and thermal safety by including the separator of the present disclosure as a separator.
  • the positive electrode has, for example, a structure in which an active material layer containing a positive electrode active material and a binder resin is formed on a current collector.
  • the active material layer may further contain a conductive additive.
  • the positive electrode active material include lithium-containing transition metal oxides. Specifically, LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 1/2 Ni 1/2 O 2 , LiCo 1/3 Mn 1/3 Ni 1 / 3 O 2, LiMn 2 O 4 , LiFePO 4, LiCo 1/2 Ni 1/2 O 2, LiAl 1/4 Ni 3/4 O 2 and the like.
  • the binder resin include polyvinylidene fluoride resin.
  • the conductive aid include carbon materials such as acetylene black, ketjen black, and graphite powder.
  • the current collector include aluminum foil, titanium foil, and stainless steel foil having a thickness of 5 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the polyvinylidene fluoride resin when the porous layer of the separator is arranged on the positive electrode side, the polyvinylidene fluoride resin has excellent oxidation resistance, so that LiMn 1 / that can be operated at a high voltage of 4.2 V or higher. It is easy to apply a positive electrode active material such as 2 Ni 1/2 O 2 or LiCo 1/3 Mn 1/3 Ni 1/3 O 2 .
  • the negative electrode has, for example, a structure in which an active material layer containing a negative electrode active material and a binder resin is formed on a current collector.
  • the active material layer may further contain a conductive additive.
  • the negative electrode active material include materials that can occlude lithium electrochemically, and specific examples include carbon materials; alloys of silicon, tin, aluminum, and the like with lithium.
  • the binder resin include polyvinylidene fluoride resin and styrene-butadiene rubber.
  • the conductive aid include carbon materials such as acetylene black, ketjen black, and graphite powder.
  • Examples of the current collector include copper foil, nickel foil, and stainless steel foil having a thickness of 5 ⁇ m to 20 ⁇ m. Moreover, it may replace with said negative electrode and may use metal lithium foil as a negative electrode.
  • the electrolytic solution is, for example, a solution in which a lithium salt is dissolved in a non-aqueous solvent.
  • the lithium salt include LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4, and the like.
  • the non-aqueous solvent include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, fluoroethylene carbonate, difluoroethylene carbonate, and vinylene carbonate; chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and fluorine-substituted products thereof; and cyclic esters such as ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone. These may be used alone or in combination.
  • a solution in which a cyclic carbonate and a chain carbonate are mixed at a mass ratio (cyclic carbonate: chain carbonate) 20:80 to 40:60 and a lithium salt is dissolved in an amount of 0.5 M to 1.5 M is preferable.
  • Examples of exterior materials include metal cans and aluminum laminate film packs.
  • Examples of the shape of the battery include a square shape, a cylindrical shape, and a coin shape, and the separator of the present disclosure is suitable for any shape.
  • the separator of the present disclosure is excellent in adhesiveness with the electrode, in the battery including the separator of the present disclosure, the gap between the electrode and the separator is also affected by external impact or the expansion and contraction of the electrode due to charge / discharge. It is difficult for gaps to be formed. Therefore, the separator of the present disclosure is suitable for a soft pack battery having an aluminum laminate film pack as an exterior material. According to the separator of the present disclosure, a soft pack battery having high battery performance is provided.
  • the non-aqueous secondary battery of the present disclosure is, for example, impregnated with an electrolytic solution in a laminate in which the separator of the present disclosure is disposed between a positive electrode and a negative electrode and accommodated in an exterior material (for example, an aluminum laminate film pack). It can be manufactured by pressing the laminate from above the exterior material. By this manufacturing method, the electrode and the separator can be favorably bonded.
  • the above-described press is not an essential step in battery production, but it is preferable to perform the press in order to improve the adhesion between the electrode and the separator. Furthermore, in order to improve the adhesion between the electrode and the separator, the press is preferably a press while heating (hot press).
  • the method of disposing a separator between the positive electrode and the negative electrode may be a method of stacking at least one layer of the positive electrode, the separator, and the negative electrode in this order (so-called stack method).
  • the separator, the negative electrode, and the separator may be stacked in this order, and may be wound in the length direction.
  • separator and the non-aqueous secondary battery of the present disclosure will be described more specifically with reference to examples.
  • separator and the non-aqueous secondary battery of the present disclosure are not limited to the following examples.
  • the film thickness ( ⁇ m) of the porous substrate and the separator was obtained by measuring 20 arbitrary points within 10 cm ⁇ 30 cm with a contact-type thickness meter (LITEMATIC manufactured by Mitutoyo Corporation), and averaging them.
  • the measurement terminal was a cylindrical shape having a diameter of 5 mm, and was adjusted so that a load of 7 g was applied during the measurement.
  • the porosity of the porous substrate and the separator was determined according to the following calculation method.
  • the constituent materials are a, b, c,..., N, the mass of each constituent material is Wa, Wb, Wc,..., Wn (g / cm 2 ), and the true density of each constituent material is Da, db, dc,..., dn (g / cm 3 ), and when the film thickness is t (cm), the porosity ⁇ (%) is obtained from the following equation.
  • ⁇ ⁇ 1 ⁇ (Wa / da + Wb / db + Wc / dc +... + Wn / dn) / t ⁇ ⁇ 100
  • the average pore size of the porous substrate was measured using a palm porometer (CFP-1500-A manufactured by PMI) in accordance with ASTM E1294-89. GALWICK (manufactured by PMI) was used for the immersion liquid.
  • Weight average molecular weight of polyvinylidene fluoride resin weight average molecular weight of resin A ⁇ ⁇ mass of resin A ⁇ (mass of resin A + mass of resin B) ⁇ + weight average molecular weight of resin B ⁇ ⁇ mass of resin B ⁇ ( Resin A mass + resin B mass) ⁇
  • composition of polyvinylidene fluoride resin 20 mg of a polyvinylidene fluoride resin was dissolved in 0.6 ml of heavy dimethyl sulfoxide at 100 ° C., a 19 F-NMR spectrum was measured at 100 ° C., and the composition of the polyvinylidene fluoride resin was determined from the NMR spectrum.
  • volume average particle diameter of filler The filler was dispersed in water containing a nonionic surfactant (Triton X-100), and the particle size distribution was measured using a laser diffraction particle size distribution measuring device (Mastersizer 2000 manufactured by Sysmex Corporation). In the volume-based particle size distribution, the particle diameter (D50) which is 50% cumulative from the small diameter side was defined as the volume average particle diameter ( ⁇ m) of the filler.
  • a nonionic surfactant Triton X-100
  • the volume ratio of the filler in the porous layer was determined from the solid content composition of the coating solution.
  • Gurley value The Gurley value (second / 100 cc) of the separator was measured using a Gurley type densometer (G-B2C manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) according to JIS P8117 (2009).
  • the adhesive tape was peeled off about 10 cm together with the porous layer immediately below, and separated into about 10 cm into a laminate (1) of the adhesive tape and porous layer, and a laminate (2) of the porous substrate and the other porous layer.
  • the end of the laminate (1) was fixed to the upper chuck of Tensilon (Orientec RTC-1210A), and the end of the laminate (2) was fixed to the lower chuck of Tensilon.
  • the measurement sample was hung in the direction of gravity so that the tensile angle (angle of the laminate (1) with respect to the measurement sample) was 180 °.
  • the laminate (1) was pulled at a tensile speed of 20 mm / min, and the load when the laminate (1) was peeled from the porous substrate was measured. Loads from 10 mm to 40 mm at the start of measurement were sampled at intervals of 0.4 mm, and the average was taken as the peel strength.
  • the positive electrode (single-sided coating) and aluminum foil (thickness 20 ⁇ m) were cut to a width of 1.5 cm and a length of 7 cm, and the separator was cut to a width of 1.8 cm and a length of 7.5 cm.
  • a laminate was prepared by laminating a positive electrode, a separator, and an aluminum foil in this order.
  • the laminate was impregnated with an electrolytic solution (1M LiBF 4 -ethylene carbonate: propylene carbonate [mass ratio 1: 1]) and accommodated in a pack made of an aluminum laminate film.
  • the inside of the pack was evacuated using a vacuum sealer, and the laminate was hot pressed together with a hot press to bond the positive electrode and the separator.
  • the conditions for hot pressing were a load of 1 MPa, a temperature of 90 ° C., and a pressing time of 2 minutes. Thereafter, the pack was opened, the laminate was taken out, and the aluminum foil was removed from the laminate as a measurement sample.
  • the uncoated surface of the positive electrode of the measurement sample was fixed to a metal plate with double-sided tape, and the metal plate was fixed to the lower chuck of Tensilon (STB-1225S manufactured by A & D). At this time, the metal plate was fixed to Tensilon so that the length direction of the measurement sample was the gravity direction.
  • the separator was peeled from the lower end by about 2 cm from the lower end, and the end was fixed to the upper chuck so that the tensile angle (angle of the separator with respect to the measurement sample) was 180 °.
  • the separator was pulled at a pulling speed of 20 mm / min, and the load when the separator was peeled off from the positive electrode was measured. Loads from 10 mm to 40 mm at the start of measurement were sampled at intervals of 0.4 mm, and the average was taken as the adhesive strength with the electrode, and this adhesive strength was used as an index of adhesiveness with the electrode.
  • the positive electrode used for this test was prepared as follows. 91 g of lithium cobaltate powder as the positive electrode active material, 3 g of acetylene black as the conductive auxiliary agent, and 3 g of polyvinylidene fluoride as the binder resin were mixed with N-methyl-pyrrolidone (polyvinylidene fluoride so that the concentration of polyvinylidene fluoride was 5% by mass ( NMP) and stirred with a double arm mixer to prepare a positive electrode slurry. This positive electrode slurry was applied to one side of a 20 ⁇ m thick aluminum foil, dried and pressed to obtain a positive electrode having a positive electrode active material layer on one side.
  • NMP N-methyl-pyrrolidone
  • the separator was cut into MD direction 18 cm ⁇ TD direction 6 cm to obtain a test piece. Two points (point A and point B) of 2 cm and 17 cm from one end were marked on a straight line that bisects the TD direction. Also, two points (point C and point D) on the straight line that bisects the MD direction and 1 cm and 5 cm from one end were marked. A clip was held between the end closest to point A and point A, the test piece was hung in a 135 ° C. oven so that the MD direction was the direction of gravity, and heat treatment was performed for 30 minutes under no tension. The length between AB and the length between CDs before and after heat treatment were measured, and the thermal shrinkage rate (%) was calculated from the following formula.
  • MD shrinkage rate (%) ⁇ (length between AB before heat treatment ⁇ length between AB after heat treatment) ⁇ length between AB before heat treatment ⁇ ⁇ 100
  • Thermal contraction rate (%) in TD direction ⁇ (length between CDs before heat treatment ⁇ length between CDs after heat treatment) ⁇ length between CDs before heat treatment ⁇ ⁇ 100
  • the separator is conveyed at a conveyance speed of 40 m / min, unwinding tension: 0.3 N / cm, and winding tension: 0.1 N / cm, and while being conveyed horizontally, a stainless steel leather blade is applied at an angle of 60 °, A separator having a length of 1000 m was slit. Chips derived from a porous layer of 0.5 mm or more were counted, and the slit property was evaluated according to the following evaluation criteria. As the chips derived from the porous layer having a thickness of 0.5 mm or more, the members that were visually observed and dropped out in the slit and the members attached to the end face of the slit separator were counted.
  • A The number of chips derived from a porous layer of 0.5 mm or more is 5 or less.
  • B The number of chips derived from the porous layer of 0.5 mm or more is more than 5 and 10 or less.
  • C The number of chips derived from the porous layer of 0.5 mm or more is more than 10 and 15 or less.
  • D The number of chips derived from the porous layer of 0.5 mm or more is more than 15 and 20 or less.
  • E There are more than 20 chips derived from a porous layer of 0.5 mm or more.
  • this was washed with water and dried to obtain a separator in which a porous layer was formed on both sides of a polyethylene microporous membrane.
  • Table 1 shows the physical properties and evaluation results of the separator.
  • Resin 60% by volume: Dispersed so as to be 40% by volume to prepare a coating solution.
  • this was washed with water and dried to obtain a separator in which a porous layer was formed on both sides of a polyethylene microporous membrane.
  • Table 1 shows the physical properties and evaluation results of the separator.
  • the coating solution is applied to both sides of a polyethylene microporous membrane (film thickness 12 ⁇ m, porosity 49%, average pore diameter 65 nm) as a base material, and solidified by dipping in water (temperature 40 ° C.) as a coagulation solution. It was. Next, this was washed with water and dried to obtain a separator in which a porous layer was formed on both sides of a polyethylene microporous membrane. Table 1 shows the physical properties and evaluation results of the separator.

Abstract

　平均孔径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である多孔質基材と、前記多孔質基材の片面又は両面に設けられ、ポリフッ化ビニリデン系樹脂及びフィラーを含有する多孔質層と、を備え、前記多孔質層は全固形分に対してフィラーを４５体積％以上７５体積％以下含有し、前記多孔質層に含まれるポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量が１００万以上であり、前記多孔質基材と前記多孔質層との間の剥離強度が０．２０Ｎ／１２ｍｍ以上である、非水系二次電池用セパレータ。

Description

非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
　本発明は、非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池に関する。
　リチウムイオン二次電池に代表される非水系二次電池は、ノートパソコン、携帯電話、デジタルカメラ、カムコーダといった携帯用電子機器の電源として広範に普及している。
　近年、携帯用電子機器の小型化及び軽量化に伴い、非水系二次電池の外装の簡素化及び軽量化がなされており、外装材としてステンレス製の缶にかわって、アルミ製の缶が開発され、さらに金属製の缶にかわって、アルミラミネートフィルム製のパックが開発されている。
　ただし、アルミラミネートフィルム製のパックは軟らかいため、該パックを外装とする電池（ソフトパック電池）においては、外部からの衝撃や、充放電に伴う電極の膨張及び収縮によって、電極とセパレータとの間に隙間が形成されやすく、その結果、サイクル寿命が低下することがある。
　上記の問題を解決するため、電極とセパレータとの接着性を高める技術が提案されている。その技術の１つとして、ポリオレフィン微多孔膜上にポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有する多孔質層を形成したセパレータが知られている（例えば、特許文献１～５参照）。このセパレータは、電極に重ねて熱プレスすると、多孔質層を介して電極へ良好に接着するので、電池のサイクル寿命を向上させ得る。
　一方で、ソフトパック電池の高密度化及び高容量化に伴い、電池の安全性を高めるセパレータが提案されている。例えば、特許文献６には、無機粒子及び耐熱性バインダ樹脂を含有する耐熱層をポリオレフィン微多孔膜上に形成したセパレータが提案されている。また、特許文献７には、ポリオレフィン微多孔膜上にポリフッ化ビニリデン系樹脂および無機粒子を含有する多孔質層を形成したセパレータが提案されている。
特許第４１２７９８９号公報 国際公開第２０１４／０２１２９３号 国際公開第２０１３／０５８３７１号 国際公開第２０１４／０２１２９０号 特開２０１４－４１８１８号公報 特開２００６－１２０４６２号公報 特開２０１２－７４３６７号公報
　しかし、特許文献１～５に開示されたセパレータは、セパレータと電極との接着性の向上を目的とした発明であり、電池の安全性の向上は目的としていない。電池の安全性を高める上では、セパレータの熱的寸法安定性をより向上させることが求められる。
　一方、特許文献６及び７に開示されたセパレータは、最外層に無機粒子を含む耐熱層を有するセパレータであるので熱的寸法安定性に優れ、本セパレータによれば電池の安全性が向上すると考えられる。しかし、最外層に無機粒子を含む耐熱層を有するセパレータは、電極との接着性が十分でない場合がある。
　本発明の実施形態は、上記状況のもとになされた。
　本発明の実施形態は、電極への接着性と熱的寸法安定性とに優れる非水系二次電池用セパレータ、及び、サイクル特性と熱的安全性とに優れる非水系二次電池を提供することを目的とする。
　前記課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
［１］　平均孔径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である多孔質基材と、前記多孔質基材の片面又は両面に設けられ、ポリフッ化ビニリデン系樹脂及びフィラーを含有する多孔質層と、を備え、前記多孔質層は全固形分に対してフィラーを４５体積％以上７５体積％以下含有し、前記多孔質層に含まれるポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量が１００万以上であり、前記多孔質基材と前記多孔質層との間の剥離強度が０．２０Ｎ／１２ｍｍ以上である、非水系二次電池用セパレータ。
［２］　前記多孔質層に含まれるポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量が１１０万以上である、［１］に記載の非水系二次電池用セパレータ。
［３］　前記フィラーの体積平均粒径が０．１μｍ以上２．０μｍ以下である、［１］又は［２］に記載の非水系二次電池用セパレータ。
［４］　前記フィラーが無機フィラーである、［１］～［３］のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
［５］　前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂がフッ化ビニリデン－ヘキサフロロプロピレン共重合体を含む、［１］～［４］のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
［６］　前記フッ化ビニリデン－ヘキサフロロプロピレン共重合体は、ヘキサフロロプロピレン由来の構成単位の割合が２．０質量％以上７．０質量％以下である、［５］に記載の非水系二次電池用セパレータ。
［７］　前記多孔質基材がポリオレフィン微多孔膜である、［１］～［６］のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
［８］　前記多孔質基材の両面に前記多孔質層を備えた、［１］～［７］のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
［９］　正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された［１］～［８］のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータと、を備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る、非水系二次電池。
　本発明の実施形態によれば、電極への接着性と熱的寸法安定性とに優れる非水系二次電池用セパレータ、及び、サイクル特性と熱的安全性とに優れる非水系二次電池が提供される。
　以下に、本発明の実施形態について説明する。なお、これらの説明及び実施例は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。
　本明細書において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
　本明細書において、「長手方向」とは、長尺なセパレータの長尺方向を意味し、「幅方向」とは、セパレータの長手方向に直交する方向を意味する。「長手方向」を「ＭＤ方向」とも称し、「幅方向」を「ＴＤ方向」とも称する。
＜非水系二次電池用セパレータ＞
　本開示の非水系二次電池用セパレータ（単に「セパレータ」とも称する。）は、平均孔径が２０ｎｍ～１００ｎｍである多孔質基材と、前記多孔質基材の片面又は両面に設けられた多孔質層と、を備えている。前記多孔質層は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂とフィラーとを含有している。
　本開示において多孔質基材の平均孔径は、２０ｎｍ～１００ｎｍである。
　多孔質基材の平均孔径が２０ｎｍ以上であると、イオンが移動しやすく、良好な電池性能が得やすい。また、多孔質基材の平均孔径が２０ｎｍ以上であると、多孔質基材の表面にポリフッ化ビニリデン系樹脂が密着しやすくなるので、多孔質基材と多孔質層との間の剥離強度を向上できる。またその結果として、セパレータをスリットした際にスリット端面に毛羽立ち、ささくれ、折れ曲がり、段差などが発生しにくい。上記の観点で、本開示において多孔質基材の平均孔径は２０ｎｍ以上であり、３０ｎｍ以上がより好ましく、４０ｎｍ以上が更に好ましい。
　一方、多孔質基材の平均孔径が１００ｎｍ以下であると、多孔質基材の表面にポリフッ化ビニリデン系樹脂が接着する接着点が均一性高く散在し、多孔質基材と多孔質層との間の剥離強度を向上できる。またその結果として、セパレータをスリットした際にスリット端面に毛羽立ち、ささくれ、折れ曲がり、段差などが発生しにくい。また、多孔質基材の平均孔径が１００ｎｍ以下であると、セパレータの熱的寸法安定性に優れ、また、良好なシャットダウン機能を発現し得る。上記の観点で、本開示において多孔質基材の平均孔径は１００ｎｍ以下であり、９０ｎｍ以下がより好ましく、８０ｎｍ以下が更に好ましい。
　多孔質基材の平均孔径が２０ｎｍに満たない場合、及び、多孔質基材の平均孔径が１００ｎｍを超える場合には、多孔質基材と多孔質層との間の剥離強度を０．２０Ｎ／１２ｍｍ以上にすることが難しい。
　本開示において多孔質層は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂とフィラーとを含有する。そして、多孔質層におけるフィラー含有量は、該層の全固形分の４５体積％～７５体積％である。
　多孔質層のフィラー含有量が全固形分の４５体積％に満たないと、セパレータの熱的寸法安定性を確保することが困難である。この観点で、フィラー含有量は全固形分の４５体積％以上であり、４７．５体積％以上がより好ましく、５０体積％以上が更に好ましい。
　一方、多孔質層のフィラー含有量が全固形分の７５体積％を超えると、該層の電極への接着性を確保することが困難である。この観点で、フィラー含有量は全固形分の７５体積％以下であり、７２．５体積％以下がより好ましく、７０体積％以下が更に好ましい。
　本開示において多孔質層に含まれるポリフッ化ビニリデン系樹脂は、重量平均分子量が１００万以上である。多孔質層に含まれるポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量が１００万に満たないと、フィラーを比較的多く（具体的には全固形分中４５体積％～７５体積％）含有する多孔質層と電極との接着性を確保することが困難である。
　また、多孔質層に含まれるポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量が１００万以上であると、セパレータが熱的寸法安定性に優れる。
　さらに、多孔質層に含まれるポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量が１００万以上であると、該樹脂とフィラーとの結着性がよく、また、フィラーを比較的多く含有する多孔質層と多孔質基材との接着性がよく、その結果、セパレータをスリットした際にスリット端面に毛羽立ち、ささくれ、折れ曲がり、段差などが発生しにくい。
　上記の観点で、多孔質層に含まれるポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量は１００万以上であり、１１０万以上がより好ましく、１３０万以上が更に好ましく、１５０万以上が更に好ましい。
　本開示において、多孔質層に含まれるポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量の上限としては、２００万以下が好ましい。ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量が２００万以下であると、多孔質層成形用の組成物の粘度が高くなり過ぎず、多孔質層の成形性及びポリフッ化ビニリデン系樹脂の結晶形成がよく、多孔質層の多孔化が良好である。上記の観点で、多孔質層に含まれるポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量の上限は１９０万以下がより好ましく、１８０万以下が更に好ましい。
　本開示のセパレータは、多孔質基材と多孔質層との間の剥離強度が０．２０Ｎ／１２ｍｍ以上である。該剥離強度が０．２０Ｎ／１２ｍｍに満たないと、多孔質層と電極とが接着されていても多孔質層と多孔質基材との間で剥離が起こることがあり、結果、電極とセパレータとの接合が実現できないことがある。また、該剥離強度が０．２０Ｎ／１２ｍｍ以上であることは、多孔質層と多孔質基材との接着性が良好であることを意味し、セパレータをスリットした際にスリット端面に毛羽立ち、ささくれ、折れ曲がり、段差などが発生しにくい。上記の観点で、該剥離強度は、０．２０Ｎ／１２ｍｍ以上であり、０．２５Ｎ／１２ｍｍ以上がより好ましい。該剥離強度は、高いほど好ましく、その上限は制限されるものではないが、通常は３０Ｎ／１２ｍｍ以下である。
　本開示において、多孔質基材と多孔質層との間の剥離強度（Ｎ／１２ｍｍ）は、引張試験機を用い、温度２３±１℃、相対湿度５０±５％の雰囲気で、引張速度２０ｍｍ／ｍｉｎ、引張角度１８０°の条件で測定する。測定方法の詳細は、実施例に記載するとおりである。
　本開示において、多孔質基材と多孔質層との間の剥離強度は、例えば多孔質層を湿式塗工法で形成する場合、多孔質基材の孔径、塗工液の溶媒組成、塗工液の固形分濃度、多孔質層を凝固させる凝固液の組成などによって制御し得る。
　本開示のセパレータは、多孔質基材の平均孔径、多孔質層に含まれるポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量、及び多孔質層のフィラー含有量が所定の範囲であることにより、電極への接着性と熱的寸法安定性とが共に優れる。
　セパレータの電極に対する接着性は、例えば、電極とセパレータとの間の剥離強度により評価できる。本開示のセパレータにおいては、（ａ）多孔質基材と多孔質層との間の剥離強度が０．２０Ｎ／１２ｍｍ以上であること、及び（ｂ）多孔質層自体が電極に対して優れた接着性を有すること、により、電極とセパレータとの間の剥離強度が高い。
　なお、多孔質基材と多孔質層との間の剥離強度と、電極とセパレータとの間の剥離強度とは、別個の物性であり、両者は常に連関するとは限らない。多孔質基材と多孔質層との間の剥離強度が十分高くても、電極とセパレータとの間の剥離強度は低いことがあり得る。本開示のセパレータにおいては、多孔質基材の平均孔径、多孔質層に含まれるポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量、及び多孔質層のフィラー含有量が所定の範囲であることにより、前記（ａ）と前記（ｂ）とがバランスよく実現され、さらにはセパレータの熱的寸法安定性も優れる。
　以下、本開示のセパレータが有する多孔質基材及び多孔質層の詳細を説明する。
［多孔質基材］
　本開示において多孔質基材とは、内部に空孔ないし空隙を有する基材を意味する。このような基材としては、微多孔膜；繊維状物からなる、不織布、紙等の多孔性シート；微多孔膜又は多孔性シートに他の多孔性の層を１層以上積層した複合多孔質シート；などが挙げられる。微多孔膜とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった膜を意味する。
　多孔質基材には、電気絶縁性を有する、有機材料及び／又は無機材料が含まれる。
　多孔質基材は、多孔質基材にシャットダウン機能を付与する観点から、熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。シャットダウン機能とは、電池温度が高まった場合に、材料が溶解して多孔質基材の孔を閉塞することによりイオンの移動を遮断し、電池の熱暴走を防止する機能をいう。熱可塑性樹脂としては、融点２００℃未満の熱可塑性樹脂が好ましく、特にポリオレフィンが好ましい。
　多孔質基材としては、ポリオレフィンを含む微多孔膜（「ポリオレフィン微多孔膜」という。）が好ましい。ポリオレフィン微多孔膜としては、従来の非水系二次電池用セパレータに適用されているポリオレフィン微多孔膜の中から、十分な力学特性とイオン透過性を有するものを選択することが好ましい。
　ポリオレフィン微多孔膜は、シャットダウン機能を発現する観点から、ポリエチレンを含むことが好ましく、ポリエチレンの含有量としては９５質量％以上が好ましい。
　ポリオレフィン微多孔膜は、高温に曝されたときに容易に破膜しない程度の耐熱性を付与するという観点では、ポリエチレンとポリプロピレンとを含むポリオレフィン微多孔膜が好ましい。このようなポリオレフィン微多孔膜としては、ポリエチレンとポリプロピレンが１つの層において混在している微多孔膜が挙げられる。このような微多孔膜においては、シャットダウン機能と耐熱性の両立という観点から、９５質量％以上のポリエチレンと５質量％以下のポリプロピレンとを含むことが好ましい。また、シャットダウン機能と耐熱性の両立という観点では、ポリオレフィン微多孔膜が２層以上の積層構造を備えており、少なくとも１層はポリエチレンを含み、少なくとも１層はポリプロピレンを含む構造のポリオレフィン微多孔膜も好ましい。
　ポリオレフィン微多孔膜に含まれるポリオレフィンとしては、重量平均分子量が１０万～５００万のポリオレフィンが好ましい。重量平均分子量が１０万以上であると、十分な力学特性を確保できる。一方、重量平均分子量が５００万以下であると、シャットダウン特性が良好であるし、膜の成形がしやすい。
　ポリオレフィン微多孔膜は、例えば以下の方法で製造可能である。すなわち、溶融したポリオレフィン樹脂をＴ－ダイから押し出してシート化し、これを結晶化処理した後延伸し、さらに熱処理をして微多孔膜とする方法である。または、流動パラフィンなどの可塑剤と一緒に溶融したポリオレフィン樹脂をＴ－ダイから押し出し、これを冷却してシート化し、延伸した後、可塑剤を抽出し熱処理をして微多孔膜とする方法である。
　繊維状物からなる多孔性シートとしては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド等の耐熱性樹脂；などの繊維状物からなる、不織布、紙等が挙げられる。ここで耐熱性樹脂とは、融点が２００℃以上のポリマー、又は、融点を有さず分解温度が２００℃以上のポリマーを言う。
　複合多孔質シートとしては、微多孔膜又は多孔性シートに機能層を積層したシートが挙げられる。このような複合多孔質シートは、機能層によってさらなる機能付加が可能となる点で好ましい。機能層としては、耐熱性を付与するという観点で、耐熱性樹脂を含有する多孔性の層、又は、耐熱性樹脂及び無機フィラーを含有する多孔性の層が好ましい。耐熱性樹脂としては、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン及びポリエーテルイミドから選ばれる１種又は２種以上の耐熱性樹脂が挙げられる。無機フィラーとしては、アルミナ等の金属酸化物、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物などが挙げられる。微多孔膜又は多孔性シートに機能層を設ける方法としては、微多孔膜又は多孔性シートに機能層を塗工する方法、微多孔膜又は多孔性シートと機能層とを接着剤で接合する方法、微多孔膜又は多孔性シートと機能層とを熱圧着する方法等が挙げられる。
　本開示のセパレータにおいて、多孔質基材の平均孔径は２０ｎｍ～１００ｎｍである。多孔質基材の平均孔径は、パームポロメーターを用いて測定される値である。測定方法の詳細は、実施例に記載するとおりである。
　多孔質基材の厚さは、良好な力学特性と内部抵抗を得る観点から、５μｍ～２５μｍが好ましい。
　多孔質基材のガーレ値（ＪＩＳ　Ｐ８１１７（２００９））は、電池の短絡防止とイオン透過性を得る観点から、５０秒／１００ｃｃ～８００秒／１００ｃｃが好ましい。
　多孔質基材の空孔率は、適切な膜抵抗やシャットダウン機能を得る観点から、２０％～６０％が好ましい。多孔質基材の空孔率の測定方法は、実施例に記載するとおりである。
　多孔質基材の突刺強度は、製造歩留まりを向上させる観点から、３００ｇ以上が好ましい。
　多孔質基材の表面には、多孔質層を形成するための塗工液との濡れ性を向上させる目的で、コロナ処理、プラズマ処理、火炎処理、紫外線照射処理等を施してもよい。
［多孔質層］
　本開示において多孔質層は、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった層である。
　本開示において多孔質層は、多孔質基材の片面又は両面にセパレータの最外層として設けられ、電極と接着し得る層である。多孔質層は、多孔質基材の片面のみにあるよりも両面にある方が、電池のサイクル特性が優れる観点から好ましい。多孔質層が多孔質基材の両面にあると、セパレータの両面が多孔質層を介して両電極とよく接着するからである。
　多孔質層の塗工量は、電極との接着性及びイオン透過性の観点から、多孔質基材の片面において０．５ｇ／ｍ２～２．５ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．７５ｇ／ｍ２～２．２５ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
　多孔質層が多孔質基材の両面に設けられている場合、多孔質層の塗工量は、両面の合計として１．０ｇ／ｍ２～５．０ｇ／ｍ２であることが好ましく、１．５ｇ／ｍ２～４．５ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
　多孔質層の平均厚は、電極との接着性と高エネルギー密度を確保する観点から、多孔質基材の片面において０．５μｍ～４μｍであることが好ましく、１μｍ～３μｍであることがより好ましく、１μｍ～２μｍであることが更に好ましい。
　多孔質層の空孔率は、イオン透過性と力学的強度の観点から、３０％～８０％であることが好ましく、３０％～６０％であることがより好ましい。多孔質層の空孔率の測定方法は、多孔質基材の空孔率の測定方法（後述）と同様である。
　多孔質層の平均孔径は、１０ｎｍ～２００ｎｍであることが好ましい。平均孔径が２００ｎｍ以下であると、多孔質層における孔の不均一性が抑えられ、多孔質基材および電極に対する接着点が均一性高く散在し、多孔質基材および電極との接着性がよい。また、平均孔径が２００ｎｍ以下であると、多孔質層におけるイオン移動の均一性が高く、電池のサイクル特性及び負荷特性がよい。一方、平均孔径が１０ｎｍ以上であると、多孔質層に電解液を含浸させたとき、多孔質層に含まれる樹脂が膨潤して孔を閉塞することが起きにくい。
［ポリフッ化ビニリデン系樹脂］
　本開示において多孔質層はポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有する。多孔質層に含まれるポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量は１００万以上である。
　多孔質層に含まれるポリフッ化ビニリデン系樹脂としては、フッ化ビニリデンの単独重合体（即ちポリフッ化ビニリデン）；フッ化ビニリデンと他の共重合可能なモノマーとの共重合体（ポリフッ化ビニリデン共重合体）；これらの混合物；が挙げられる。
　フッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーとしては、例えば、テトラフロロエチレン、ヘキサフロロプロピレン、トリフロロエチレン、トリクロロエチレン、フッ化ビニル等が挙げられ、１種類又は２種類以上を用いることができる。
　ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、乳化重合または懸濁重合により得られる。
　多孔質層に含まれるポリフッ化ビニリデン系樹脂としては、電極との接着性の観点で、フッ化ビニリデン－ヘキサフロロプロピレン共重合体が好ましい。ヘキサフロロプロピレンをフッ化ビニリデンと共重合することで、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の結晶性と耐熱性を適度な範囲に制御でき、結果、電極との接着処理の際に多孔質層が流動してしまうことを抑制できる。
　本開示においてフッ化ビニリデン－ヘキサフロロプロピレン共重合体は、ヘキサフロロプロピレン由来の構成単位の割合が２．０質量％～７．０質量％であることが好ましい。ヘキサフロロプロピレン含有量が２．０質量％以上であると、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の結晶化の高度化を抑え、ヘキサフロロプロピレン含有量が７．０質量％以下であると、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の結晶化が適度に発現される。また、ヘキサフロロプロピレン含有量が７．０質量％以下であると、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の耐熱性も確保しやすい。
　上記の観点で、フッ化ビニリデン－ヘキサフロロプロピレン共重合体におけるヘキサフロロプロピレン由来の構成単位の割合は、２．２５質量％以上がより好ましく、２．５質量％以上が更に好ましく、６．７５質量％以下がより好ましく、６．５質量％以下が更に好ましい。
　多孔質層に電解液を含浸させたとき、多孔質層に含まれる樹脂の膨潤の度合いは、樹脂の種類や電解液の組成によって異なる。樹脂の膨潤に伴う不具合を抑制するためには、膨潤しにくいポリフッ化ビニリデン系樹脂を選択することが好ましい。例えば共重合成分を多く含むポリフッ化ビニリデン系樹脂は膨潤しやすいのに対し、フッ化ビニリデンを９８モル％以上含むポリフッ化ビニリデン系樹脂は膨潤しにくく好ましい。
　また、ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、例えばエチレンカーボネートやプロピレンカーボネートといった環状カーボネートの含有量が高く誘電率の高い電解液に膨潤しやすいところ、フッ化ビニリデンを９８モル％以上含むポリフッ化ビニリデン系樹脂は比較的膨潤しにくいので好ましい。
　さらに、フッ化ビニリデンを９８モル％以上含むポリフッ化ビニリデン系樹脂は、厳しい熱プレス条件に対しても十分な力学物性と耐熱性を確保でき好ましい。
［フィラー］
　本開示における多孔質層は、有機フィラー及び無機フィラーから選ばれる少なくとも１種を含有する。フィラーは、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してよい。フィラーとしては、電解液に安定であり、且つ、電気化学的に安定なフィラーが好ましい。また、フィラーとしては、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーが好ましく、２００℃以上のフィラーがより好ましい。フィラーについて耐熱温度とは、被加熱物を加熱した際に、変形（例えば収縮）又は性状の変質が生じる温度をいう。
　有機フィラーとしては、例えば、架橋ポリ（メタ）アクリル酸、架橋ポリ（メタ）アクリル酸エステル、架橋ポリシリコーン、架橋ポリスチレン、架橋ポリジビニルベンゼン、スチレン－ジビニルベンゼン共重合体架橋物、ポリイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン－ホルムアルデヒド縮合物等の架橋高分子の粒子；ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、アラミド、ポリアセタール、熱可塑性ポリイミド等の耐熱性樹脂の粒子；などが挙げられる。中でも、架橋ポリ（メタ）アクリル酸、架橋ポリ（メタ）アクリル酸エステル、架橋ポリシリコーン、ポリイミド、メラミン樹脂が好ましい。ここで耐熱性樹脂とは、融点が２００℃以上のポリマー、又は、融点を有さず分解温度が２００℃以上のポリマーを言う。
　無機フィラーとしては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化クロム、水酸化ジルコニウム、水酸化セリウム、水酸化ニッケル、水酸化ホウ素等の金属水酸化物；シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化マグネシウム等の金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩；ケイ酸カルシウム、タルク等の粘土鉱物；などが挙げられる。中でも金属水酸化物及び金属酸化物が好ましく、難燃性付与や除電効果の観点から、マグネシウムの水酸化物又は酸化物が好ましく、特に水酸化マグネシウムが好ましい。無機フィラーは、シランカップリング剤等により表面修飾されたものでもよい。
　フィラーの体積平均粒径は、電極に対する多孔質層の接着性、多孔質層のイオン透過性、多孔質層の滑り性、多孔質層の成形性の観点で、０．１μｍ～２．０μｍであることが好ましい。その下限としては０．２μｍ以上がより好ましく、０．３μｍ以上が更に好ましい。その上限としては１．５μｍ以下がより好ましく、１．０μｍ以下が更に好ましい。
　フィラーの粒子形状は任意であり、球形、楕円形、板状、棒状、不定形のいずれでもよい。電池の短絡防止の観点からは、フィラーとしては、板状の粒子、又は、凝集していない一次粒子が好ましい。
　フィラーは、多孔質層に含まれることでその表面を粗面化し、セパレータ表面の滑り性を改善し得る。フィラーが板状の粒子又は凝集していない一次粒子であると、多孔質層の表面粗さの均一性が高く、電極に対する多孔質層の接着性を損ないにくく点で好ましい。
　フィラーは、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の体積とフィラーの体積との合計体積に対して、セパレータの熱的寸法安定性の観点で、４５体積％以上が好ましく、４７．５体積％以上がより好ましく、５０体積％以上が更に好ましく、電極に対する多孔質層の接着性の観点で、７５体積％以下が好ましく、７２．５体積％以下がより好ましく、７０体積％以下が更に好ましい。
　多孔質層におけるフィラーの含有量は、２．０ｇ／ｍ２～３．５ｇ／ｍ２が好ましい。フィラーの含有量が２．０ｇ／ｍ２以上であると、セパレータの耐熱性及びイオン透過性がより優れる。一方、フィラーの含有量が３．５ｇ／ｍ２以下であると、多孔質層が多孔質基材から剥がれにくい。
［セパレータの諸物性］
　本開示のセパレータの膜厚は、機械強度および電池としたときのエネルギー密度の観点から、５μｍ～３５μｍであることが好ましい。
　本開示のセパレータの空孔率は、機械強度、ハンドリング性、及びイオン透過性の観点から、３０％～６０％であることが好ましい。セパレータの空孔率の測定方法は、実施例に記載するとおりである。
　本開示のセパレータのガーレ値（ＪＩＳ　Ｐ８１１７（２００９））は、機械強度と膜抵抗のバランスがよい点で、５０秒／１００ｃｃ～８００秒／１００ｃｃであることが好ましい。
　本開示のセパレータは、イオン透過性の観点で、多孔質基材上に多孔質層を設けたセパレータのガーレ値から、多孔質基材のガーレ値を減算した値が、３００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましく、１５０秒／１００ｃｃ以下であることがより好ましく、１００秒／１００ｃｃ以下であることが更に好ましい。
　本開示のセパレータの膜抵抗は、電池の負荷特性の観点から、１ｏｈｍ・ｃｍ２～１０ｏｈｍ・ｃｍ２であることが好ましい。ここで膜抵抗とは、セパレータに電解液（１Ｍ　ＬｉＢＦ４－プロピレンカーボネート：エチレンカーボネート［質量比１：１］）を含浸させ、２０℃下、交流法で測定した抵抗値である。
　本開示のセパレータの曲路率は、イオン透過性の観点から、１．５～２．５であることが好ましい。
［セパレータの製造方法］
　本開示のセパレータは、例えば、下記工程（ｉ）～（ｉｉｉ）を有する湿式塗工法によって製造することができる。
（ｉ）ポリフッ化ビニリデン系樹脂及びフィラーを含む塗工液を多孔質基材に塗工し、塗工層を形成する工程。
（ｉｉ）塗工層を形成した多孔質基材を凝固液に浸漬し、塗工層において相分離を誘発しつつポリフッ化ビニリデン系樹脂を固化させ、多孔質基材上に多孔質層を形成し、複合膜を得る工程。
（ｉｉｉ）複合膜を水洗及び乾燥する工程。
　塗工液は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶媒に溶解させ、そこにフィラーを分散させて調製する。
　塗工液の調製に用いる溶媒は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶解する溶媒（以下、「良溶媒」とも称する。）を含む。良溶媒としては、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の極性アミド溶媒が挙げられる。
　塗工液の調製に用いる溶媒は、良好な多孔構造を有する多孔質層を形成する観点で、相分離を誘発させる相分離剤を含むことが好ましい。したがって、塗工液の調製に用いる溶媒は、良溶媒と相分離剤との混合溶媒であることが好ましい。相分離剤は、塗工に適切な粘度が確保できる範囲の量で良溶媒と混合することが好ましい。相分離剤としては、水、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリプロピレングリコール等が挙げられる。
　塗工液の調製に用いる溶媒としては、良好な多孔構造を形成する観点から、良溶媒と相分離剤との混合溶媒であって、良溶媒を６０質量％以上含み、相分離剤を４０質量％以下含む混合溶媒が好ましい。
　塗工液の調製に用いる溶媒としては、多孔質基材と多孔質層との間の剥離強度を０．２０Ｎ／１２ｍｍ以上に制御する観点から、良溶媒と相分離剤との混合溶媒であって、良溶媒を８０質量％以上含み、相分離剤を５質量％以上２０質量％以下含む混合溶媒が好ましい。
　前記混合溶媒において相分離剤の含有割合が５質量％以上であると、多孔質層の多孔構造の孔径が適度に小さくなることにより、多孔質層の多孔質基材側の表面に微細な凹凸が多数形成され、この微細な凹凸により多孔質層と多孔質基材との接着性が高まり、多孔質基材と多孔質層との間の剥離強度が確保されると考えられる。
　一方、前記混合溶媒において相分離剤の含有割合が２０質量％以下であると、多孔質層の多孔構造の不均一性が抑えられ、多孔質層の多孔質基材側の表面に多孔質基材に対する接着点が均一性高く散在し、多孔質基材との接着性が高まり、多孔質基材と多孔質層との間の剥離強度が確保されると考えられる。
　塗工液におけるポリフッ化ビニリデン系樹脂の濃度は、良好な多孔構造を形成する観点で、３質量％～１０質量％であることが好ましい。
　塗工液における固形分濃度は、多孔質基材と多孔質層との間の剥離強度を０．２０Ｎ／１２ｍｍ以上に制御する観点で、３．５質量％～７質量％であることが好ましい。
　多孔質基材への塗工液の塗工手段としては、マイヤーバー、ダイコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター等が挙げられる。多孔質層を多孔質基材の両面に形成する場合、塗工液を両面同時に基材へ塗工することが生産性の観点から好ましい。
　凝固液は、塗工液の調製に用いた良溶媒及び相分離剤と、水とを含むことが一般的である。良溶媒と相分離剤の混合比は、塗工液の調製に用いた混合溶媒の混合比に合わせるのが生産上好ましい。凝固液中の水の含有量は４０質量％～９０質量％であることが、多孔構造の形成および生産性の観点から好ましい。
　凝固液は、多孔質基材と多孔質層との間の剥離強度を０．２０Ｎ／１２ｍｍ以上に制御する観点で、水を４０質量％～９０質量％含み、混合溶媒を１０質量％～６０質量％含むことが好ましい。ここで混合溶媒は、良溶媒を８０質量％以上含み、相分離剤を２０質量％以下含むことが好ましい。
　凝固液の温度は、例えば２０℃～５０℃である。
　本開示のセパレータは、乾式塗工法でも製造し得る。乾式塗工法とは、ポリフッ化ビニリデン系樹脂及びフィラーを含む塗工液を多孔質基材に塗工して塗工層を形成した後、塗工層を乾燥させて塗工層を固化させ、多孔質基材上に多孔質層を形成する方法である。ただし、乾式塗工法は湿式塗工法と比べて多孔質層が緻密になりやすいので、良好な多孔構造を得られる点で湿式塗工法の方が好ましい。
　本開示のセパレータは、多孔質層を独立したシートとして作製し、この多孔質層を多孔質基材に重ねて、熱圧着や接着剤によって積層する方法によっても製造し得る。多孔質層を独立したシートとして作製する方法としては、上述した湿式塗工法又は乾式塗工法を適用して剥離シート上に多孔質層を形成し、剥離シートから多孔質層を剥離する方法が挙げられる。
＜非水系二次電池＞
　本開示の非水系二次電池は、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池であって、正極と、負極と、本開示の非水系二次電池用セパレータを備える。ドープとは、吸蔵、担持、吸着、又は挿入を意味し、正極等の電極の活物質にリチウムイオンが入る現象を意味する。
　本開示の非水系二次電池は、正極と、負極と、正極及び負極の間に配置されたセパレータとを備える。本開示の非水系二次電池は、例えば、負極と正極とがセパレータを介して対向した電池素子が電解液と共に外装材内に封入された構造を有する。本開示の非水系二次電池は、非水電解質二次電池、特にリチウムイオン二次電池に好適である。
　本開示の非水系二次電池は、セパレータとして本開示のセパレータを備えることにより、サイクル特性と熱的安全性とに優れる。
　以下、本開示の非水系二次電池が備える正極、負極、電解液及び外装材の態様例を説明する。
　正極は、例えば、正極活物質及びバインダ樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造である。活物質層は、さらに導電助剤を含んでもよい。正極活物質としては、例えばリチウム含有遷移金属酸化物等が挙げられ、具体的にはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ１／２Ｎｉ１／２Ｏ２、ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏ１／２Ｎｉ１／２Ｏ２、ＬｉＡｌ１／４Ｎｉ３／４Ｏ２等が挙げられる。バインダ樹脂としては、例えばポリフッ化ビニリデン系樹脂などが挙げられる。導電助剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末といった炭素材料が挙げられる。集電体としては、例えば厚さ５μｍ～２０μｍの、アルミ箔、チタン箔、ステンレス箔等が挙げられる。
　本開示の非水系二次電池において、セパレータの多孔質層を正極側に配置した場合、ポリフッ化ビニリデン系樹脂が耐酸化性に優れるため、４．２Ｖ以上の高電圧で作動可能なＬｉＭｎ１／２Ｎｉ１／２Ｏ２、ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２といった正極活物質を適用しやすく有利である。
　負極は、例えば、負極活物質及びバインダ樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造である。活物質層は、さらに導電助剤を含んでもよい。負極活物質としては、リチウムを電気化学的に吸蔵し得る材料が挙げられ、具体的には例えば、炭素材料；ケイ素、スズ、アルミニウム等とリチウムとの合金；などが挙げられる。バインダ樹脂としては、例えばポリフッ化ビニリデン系樹脂、スチレン－ブタジエンゴムなどが挙げられる。導電助剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末といった炭素材料が挙げられる。集電体としては、例えば厚さ５μｍ～２０μｍの、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔等が挙げられる。また、上記の負極に代えて、金属リチウム箔を負極として用いてもよい。
　電解液は、例えば、リチウム塩を非水系溶媒に溶解した溶液である。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等が挙げられる。非水系溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フロロエチレンカーボネート、ジフロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びそのフッ素置換体等の鎖状カーボネート；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等の環状エステル；などが挙げられ、これらは単独で用いても混合して用いてもよい。電解液としては、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを質量比（環状カーボネート：鎖状カーボネート）２０：８０～４０：６０で混合し、リチウム塩を０．５Ｍ～１．５Ｍ溶解したものが好ましい。
　外装材としては、金属缶やアルミラミネートフィルム製パック等が挙げられる。電池の形状としては、角型、円筒型、コイン型等が挙げられ、本開示のセパレータはいずれの形状にも好適である。
　本開示のセパレータが電極との接着性に優れるので、本開示のセパレータを備えた電池においては、外部からの衝撃、又は、充放電に伴う電極の膨張及び収縮によっても、電極とセパレータとの間に隙間が形成されにくい。したがって、本開示のセパレータは、アルミラミネートフィルム製パックを外装材とするソフトパック電池に好適である。本開示のセパレータによれば、電池性能の高いソフトパック電池が提供される。
　本開示の非水系二次電池は、例えば、正極と負極との間に本開示のセパレータを配置した積層体に、電解液を含浸させて外装材（例えば、アルミラミネートフィルム製パック）に収容し、前記外装材の上から前記積層体をプレスすることで製造することができる。この製造方法によって、電極とセパレータを良好に接着できる。
　本開示のセパレータは電極と重ねることによって接着し得るので、電池製造において上記のプレスは必須の工程ではないが、電極とセパレータとの接着性を高めるためには、プレスを行うことが好ましい。さらに電極とセパレータとの接着性を高めるために、プレスは加熱しながらのプレス（熱プレス）とすることが好ましい。
　非水系二次電池を製造する際において、正極と負極との間にセパレータを配置する方式は、正極、セパレータ、負極をこの順に少なくとも１層ずつ積層する方式（所謂スタック方式）でもよく、正極、セパレータ、負極、セパレータをこの順に重ね、長さ方向に捲き回す方式でもよい。
　以下に実施例を挙げて、本開示のセパレータ及び非水系二次電池をさらに具体的に説明する。ただし、本開示のセパレータ及び非水系二次電池は、以下の実施例に限定されるものではない。
＜測定方法、評価方法＞
　各実施例及び比較例で適用した測定方法及び評価方法は、以下のとおりである。
［膜厚］
　多孔質基材及びセパレータの膜厚（μｍ）は、接触式の厚み計（ミツトヨ社製ＬＩＴＥＭＡＴＩＣ）にて、１０ｃｍ×３０ｃｍ内の任意の２０点を測定し、これを平均することで求めた。測定端子は直径５ｍｍの円柱状のものを用い、測定中に７ｇの荷重が印加されるように調整した。
［空孔率］
　多孔質基材及びセパレータの空孔率は、下記の算出方法に従って求めた。
　構成材料がａ、ｂ、ｃ、・・・、ｎであり、各構成材料の質量がＷａ、Ｗｂ、Ｗｃ、・・・、Ｗｎ（ｇ／ｃｍ２）であり、各構成材料の真密度がｄａ、ｄｂ、ｄｃ、・・・、ｄｎ（ｇ／ｃｍ３）であり、膜厚をｔ（ｃｍ）としたとき、空孔率ε（％）は以下の式より求められる。
　　ε＝｛１－（Ｗａ／ｄａ＋Ｗｂ／ｄｂ＋Ｗｃ／ｄｃ＋・・・＋Ｗｎ／ｄｎ）／ｔ｝×１００
［多孔質基材の平均孔径］
　多孔質基材の平均孔径は、ＡＳＴＭ　Ｅ１２９４－８９に準拠し、パームポロメーター（ＰＭＩ社製ＣＦＰ－１５００－Ａ）を用いて測定した。浸液にはＧＡＬＷＩＣＫ（ＰＭＩ社製）を用いた。
［ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量］
　ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。
・装置：ゲル浸透クロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅ　ＧＰＣ２０００型（Ｗａｔｅｒｓ製）
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨ６－ＨＴを２本、ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨ６－ＨＴＬを２本（東ソー社製）
・カラム温度：１４０℃、
・移動相：ｏ－ジクロロベンゼン
・カラム温度：１４０℃
・分子量較正用の標準物質：単分散ポリスチレン（東ソー社製）
　分子量の異なる２種類のポリフッ化ビニリデン系樹脂（樹脂Ａ、樹脂Ｂ）を混合して用いる場合、重量平均分子量は以下のとおり算出した。
　ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量＝樹脂Ａの重量平均分子量×｛樹脂Ａの質量÷（樹脂Ａの質量＋樹脂Ｂの質量）｝＋樹脂Ｂの重量平均分子量×｛樹脂Ｂの質量÷（樹脂Ａの質量＋樹脂Ｂの質量）｝
［ポリフッ化ビニリデン系樹脂の組成］
　ポリフッ化ビニリデン系樹脂２０ｍｇを重ジメチルスルホキシド０．６ｍｌに１００℃にて溶解し、１００℃で１９Ｆ－ＮＭＲスペクトルを測定し、ＮＭＲスペクトルからポリフッ化ビニリデン系樹脂の組成を求めた。
［フィラーの体積平均粒径］
　フィラーを、非イオン性界面活性剤（Ｔｒｉｔｏｎ　Ｘ－１００）を含有する水に分散し、レーザー回折式粒度分布測定装置（シスメックス社製マスターサイザー２０００）を用いて粒度分布を測定した。体積基準の粒度分布において、小径側から累積５０％となる粒子径（Ｄ５０）をフィラーの体積平均粒径（μｍ）とした。
［フィラーの体積割合］
　多孔質層におけるフィラーの体積割合は、塗工液の固形分組成から求めた。
［ガーレ値］
　セパレータのガーレ値（秒／１００ｃｃ）は、ＪＩＳ　Ｐ８１１７（２００９）に従い、ガーレ式デンソメータ（東洋精機社製Ｇ－Ｂ２Ｃ）を用いて測定した。
［多孔質基材と多孔質層との間の剥離強度］
　セパレータの一方の多孔質層表面に幅１２ｍｍ長さ１５ｃｍの粘着テープ（Ｓｃｏｔｃｈ製、品番５５０Ｒ－１２）を貼り、セパレータを粘着テープの幅及び長さに合わせてカットし測定サンプルとした。粘着テープをセパレータに貼る際、長さ方向をセパレータのＭＤ方向に一致させた。なお、粘着テープは、一方の多孔質層を剥がすための支持体として用いたものである。
　測定サンプルを、温度２３±１℃、相対湿度５０±５％の雰囲気中に２４時間以上放置し、同じ雰囲気中で以下の測定を行った。
　粘着テープを直下の多孔質層と共に１０ｃｍ程度剥がし、粘着テープ及び多孔質層の積層体（１）と、多孔質基材及びもう一方の多孔質層の積層体（２）とに１０ｃｍ程度分離した。積層体（１）の端部をテンシロン（オリエンテック社製ＲＴＣ－１２１０Ａ）の上部チャックに固定し、積層体（２）の端部をテンシロンの下部チャックに固定した。測定サンプルを重力方向につるして、引張角度（測定サンプルに対する積層体（１）の角度）が１８０°になるようにした。引張速度２０ｍｍ／ｍｉｎで積層体（１）を引っ張り、多孔質基材から積層体（１）が剥離する際の荷重を測定した。測定開始１０ｍｍから４０ｍｍまでの荷重を０．４ｍｍ間隔で採取し、その平均を剥離強度とした。
［電極との接着力］
　正極（片面塗工）とアルミ箔（厚さ２０μｍ）を幅１．５ｃｍ長さ７ｃｍにカットし、セパレータを幅１．８ｃｍ長さ７．５ｃｍにカットした。正極－セパレータ－アルミ箔の順に積層して積層体を作製した。該積層体に電解液（１Ｍ ＬｉＢＦ４－エチレンカーボネート：プロピレンカーボネート［質量比１：１］）を染み込ませて、アルミラミネートフィルム製のパック中に収容した。次に、真空シーラーを用いてパック内を真空状態にし、熱プレス機を用いてパックごと積層体を熱プレスして、正極とセパレータとの接着を行った。熱プレスの条件は、荷重１ＭＰａ、温度９０℃、プレス時間２分とした。その後パックを開封し積層体を取り出し、積層体からアルミ箔を取り除いたものを測定サンプルとした。
　測定サンプルの正極の無塗工面を金属板に両面テープで固定し、金属板をテンシロン（エー・アンド・デイ製ＳＴＢ－１２２５Ｓ）の下部チャックに固定した。この際、測定サンプルの長さ方向が重力方向になるように、金属板をテンシロンに固定した。セパレータを下部の端から２ｃｍ程度正極から剥がして、その端部を上部チャックに固定し、引張角度（測定サンプルに対するセパレータの角度）が１８０°になるようにした。引張速度２０ｍｍ／ｍｉｎでセパレータを引っ張り、正極からセパレータが剥離する際の荷重を測定した。測定開始１０ｍｍから４０ｍｍまでの荷重を０．４ｍｍ間隔で採取し、その平均を電極との接着力とし、この接着力を電極との接着性の指標とした。
　本試験に使用する正極は以下のようにして作製した。正極活物質であるコバルト酸リチウム粉末９１ｇ、導電助剤であるアセチレンブラック３ｇ、及びバインダ樹脂であるポリフッ化ビニリデン３ｇを、ポリフッ化ビニリデンの濃度が５質量％となるようにＮ－メチル－ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、双腕式混合機にて攪拌し、正極用スラリーを調製した。この正極用スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔の片面に塗布し、乾燥後プレスして、正極活物質層を片面に有する正極を得た。
［熱収縮率］
　セパレータをＭＤ方向１８ｃｍ×ＴＤ方向６ｃｍに切り出し、試験片とした。ＴＤ方向を２等分する直線上で、かつ、一方の端から２ｃｍ及び１７ｃｍの２点（点Ａ及び点Ｂ）に印をつけた。また、ＭＤ方向を２等分する直線上で、かつ、一方の端から１ｃｍ及び５ｃｍの２点（点Ｃ及び点Ｄ）に印を付けた。点Ａから最も近い端と点Ａとの間をクリップで把持し、１３５℃のオーブンの中にＭＤ方向が重力方向となるように試験片をつるし、無張力下で３０分間熱処理を行った。熱処理前後のＡＢ間の長さ及びＣＤ間の長さを測定し、以下の式から熱収縮率（％）を算出した。
　ＭＤ方向の熱収縮率（％）＝｛（熱処理前のＡＢ間の長さ－熱処理後のＡＢ間の長さ）÷熱処理前のＡＢ間の長さ｝×１００
　ＴＤ方向の熱収縮率（％）＝｛（熱処理前のＣＤ間の長さ－熱処理後のＣＤ間の長さ）÷熱処理前のＣＤ間の長さ｝×１００
［耐熱性］
　３００℃のはんだごてをセパレータに１分間あて、セパレータに生じた穴の寸法（ｍｍ）を測定した。実施例１の穴の最大幅を１００としたときの指数として各実施例・比較例を評価した。該指数は、大きいほど耐熱性が劣ることを意味する。
［スリット性］
　セパレータを搬送速度：４０ｍ／ｍｉｎ、巻出し張力：０．３Ｎ／ｃｍ、巻取り張力：０．１Ｎ／ｃｍにて搬送し、水平に搬送しながらステンレス製レザー刃を６０°の角度で当て、１０００ｍの長さのセパレータをスリットした。０．５ｍｍ以上の多孔質層由来の切粉を数え、下記の評価基準に従ってスリット性を評価した。０．５ｍｍ以上の多孔質層由来の切粉としては、目視により観察される、スリット中に脱落した部材、及び、スリットされたセパレータの端面に付着した部材を数えた。
－評価基準－
Ａ：０．５ｍｍ以上の多孔質層由来の切粉が５個以下である。
Ｂ：０．５ｍｍ以上の多孔質層由来の切粉が５個超１０個以下である。
Ｃ：０．５ｍｍ以上の多孔質層由来の切粉が１０個超１５個以下である。
Ｄ：０．５ｍｍ以上の多孔質層由来の切粉が１５個超２０個以下である。
Ｅ：０．５ｍｍ以上の多孔質層由来の切粉が２０個超である。
＜実施例１＞
　ポリフッ化ビニリデン系樹脂（フッ化ビニリデン－ヘキサフロロプロピレン共重合体、重量平均分子量１５０万、ヘキサフロロプロピレン（ＨＦＰ）含有量５．２質量％）を、溶媒（ジメチルアセトアミド：トリプロピレングリコール＝８０：２０［質量比］）に６質量％となるように溶解し、水酸化マグネシウム（体積平均粒径０．８μｍ）を水酸化マグネシウム：ポリフッ化ビニリデン系樹脂＝５３体積％：４７体積％となるように分散させ、塗工液を作製した。該塗工液を基材であるポリエチレン微多孔膜（膜厚１２μｍ、空孔率４９％、平均孔径６５ｎｍ）の両面に塗工し、凝固液（ジメチルアセトアミド：トリプロピレングリコール：水＝３０：８：６２［質量比］、温度４０℃）に浸漬して固化させた。次いで、これを水洗し乾燥して、ポリエチレン微多孔膜の両面に多孔質層が形成されたセパレータを得た。該セパレータの物性及び評価結果を表１に示す。
＜実施例２＞
　ポリフッ化ビニリデン系樹脂（フッ化ビニリデン－ヘキサフロロプロピレン共重合体、重量平均分子量１７０万、ヘキサフロロプロピレン含有量３．８質量％）を、溶媒（ジメチルアセトアミド：トリプロピレングリコール＝８０：２０［質量比］）に６質量％となるように溶解し、水酸化マグネシウム（体積平均粒径０．８μｍ）を水酸化マグネシウム：ポリフッ化ビニリデン系樹脂＝６５体積％：３５体積％となるように分散させ、塗工液を作製した。該塗工液を基材であるポリエチレン微多孔膜（膜厚１２μｍ、空孔率４９％、平均孔径６５ｎｍ）の両面に塗工し、凝固液（ジメチルアセトアミド：トリプロピレングリコール：水＝３０：８：６２［質量比］、温度４０℃）に浸漬して固化させた。次いで、これを水洗し乾燥して、ポリエチレン微多孔膜の両面に多孔質層が形成されたセパレータを得た。該セパレータの物性及び評価結果を表１に示す。
＜実施例３＞
　ポリフッ化ビニリデン系樹脂（フッ化ビニリデン－ヘキサフロロプロピレン共重合体、重量平均分子量１００万、ヘキサフロロプロピレン含有量３．８質量％）を、溶媒（ジメチルアセトアミド：トリプロピレングリコール＝８０：２０［質量比］）に６質量％となるように溶解し、水酸化マグネシウム（体積平均粒径０．８μｍ）を水酸化マグネシウム：ポリフッ化ビニリデン系樹脂＝５３体積％：４７体積％となるように分散させ、塗工液を作製した。該塗工液を基材であるポリエチレン微多孔膜（膜厚１２μｍ、空孔率４９％、平均孔径６５ｎｍ）の両面に塗工し、凝固液（ジメチルアセトアミド：トリプロピレングリコール：水＝３０：８：６２［質量比］、温度４０℃）に浸漬して固化させた。次いで、これを水洗し乾燥して、ポリエチレン微多孔膜の両面に多孔質層が形成されたセパレータを得た。該セパレータの物性及び評価結果を表１に示す。
＜実施例４＞
　ポリフッ化ビニリデン系樹脂（フッ化ビニリデン－ヘキサフロロプロピレン共重合体、重量平均分子量１７０万、ヘキサフロロプロピレン含有量３．８質量％）を、溶媒（ジメチルアセトアミド：トリプロピレングリコール＝８０：２０［質量比］）に６質量％となるように溶解し、水酸化マグネシウム（体積平均粒径０．８μｍ）を水酸化マグネシウム：ポリフッ化ビニリデン系樹脂＝７０体積％：３０体積％となるように分散させ、塗工液を作製した。該塗工液を基材であるポリエチレン微多孔膜（膜厚１２μｍ、空孔率４９％、平均孔径６５ｎｍ）の両面に塗工し、凝固液（ジメチルアセトアミド：トリプロピレングリコール：水＝３０：８：６２［質量比］、温度４０℃）に浸漬して固化させた。次いで、これを水洗し乾燥して、ポリエチレン微多孔膜の両面に多孔質層が形成されたセパレータを得た。該セパレータの物性及び評価結果を表１に示す。
＜実施例５＞
　ポリフッ化ビニリデン系樹脂（フッ化ビニリデン－ヘキサフロロプロピレン共重合体、重量平均分子量１８０万、ヘキサフロロプロピレン含有量２．５質量％）を、溶媒（ジメチルアセトアミド：トリプロピレングリコール＝８０：２０［質量比］）に４質量％となるように溶解し、水酸化マグネシウム（体積平均粒径０．８μｍ）を水酸化マグネシウム：ポリフッ化ビニリデン系樹脂＝６５体積％：３５体積％となるように分散させ、塗工液を作製した。該塗工液を基材であるポリエチレン微多孔膜（膜厚９μｍ、空孔率４３％、平均孔径４０ｎｍ）の両面に塗工し、凝固液（ジメチルアセトアミド：トリプロピレングリコール：水＝３０：８：６２［質量比］、温度４０℃）に浸漬して固化させた。次いで、これを水洗し乾燥して、ポリエチレン微多孔膜の両面に多孔質層が形成されたセパレータを得た。該セパレータの物性及び評価結果を表１に示す。
＜実施例６＞
　ポリフッ化ビニリデン系樹脂（フッ化ビニリデン－ヘキサフロロプロピレン共重合体、重量平均分子量１８０万、ヘキサフロロプロピレン含有量２．５質量％）を、溶媒（ジメチルアセトアミド：トリプロピレングリコール＝８０：２０［質量比］）に４質量％となるように溶解し、水酸化マグネシウム（体積平均粒径０．８μｍ）を水酸化マグネシウム：ポリフッ化ビニリデン系樹脂＝６５体積％：３５体積％となるように分散させ、塗工液を作製した。該塗工液を基材であるポリエチレン微多孔膜（膜厚９μｍ、空孔率４０％、平均孔径２５ｎｍ）の両面に塗工し、凝固液（ジメチルアセトアミド：トリプロピレングリコール：水＝３０：８：６２［質量比］、温度４０℃）に浸漬して固化させた。次いで、これを水洗し乾燥して、ポリエチレン微多孔膜の両面に多孔質層が形成されたセパレータを得た。該セパレータの物性及び評価結果を表１に示す。
＜実施例７＞
　ポリフッ化ビニリデン系樹脂（フッ化ビニリデン－ヘキサフロロプロピレン共重合体、重量平均分子量１７０万、ヘキサフロロプロピレン含有量３．８質量％）を、溶媒（ジメチルアセトアミド：トリプロピレングリコール＝８０：２０［質量比］）に６質量％となるように溶解し、水酸化マグネシウム（体積平均粒径０．８μｍ）を水酸化マグネシウム：ポリフッ化ビニリデン系樹脂＝６５体積％：３５体積％となるように分散させ、塗工液を作製した。該塗工液を基材であるポリエチレン微多孔膜（膜厚１２μｍ、空孔率５５％、平均孔径９０ｎｍ）の両面に塗工し、凝固液（ジメチルアセトアミド：トリプロピレングリコール：水＝３０：８：６２［質量比］、温度４０℃）に浸漬して固化させた。次いで、これを水洗し乾燥して、ポリエチレン微多孔膜の両面に多孔質層が形成されたセパレータを得た。該セパレータの物性及び評価結果を表１に示す。
＜実施例８＞
　ポリフッ化ビニリデン系樹脂（フッ化ビニリデン－ヘキサフロロプロピレン共重合体、重量平均分子量１１０万、ヘキサフロロプロピレン含有量３．８質量％）を、溶媒（ジメチルアセトアミド：トリプロピレングリコール＝８０：２０［質量比］）に６質量％となるように溶解し、水酸化マグネシウム（体積平均粒径０．８μｍ）を水酸化マグネシウム：ポリフッ化ビニリデン系樹脂＝５３体積％：４７体積％となるように分散させ、塗工液を作製した。該塗工液を基材であるポリエチレン微多孔膜（膜厚１２μｍ、空孔率４９％、平均孔径６５ｎｍ）の両面に塗工し、凝固液（ジメチルアセトアミド：トリプロピレングリコール：水＝３０：８：６２［質量比］、温度４０℃）に浸漬して固化させた。次いで、これを水洗し乾燥して、ポリエチレン微多孔膜の両面に多孔質層が形成されたセパレータを得た。該セパレータの物性及び評価結果を表１に示す。
＜比較例１＞
　ポリフッ化ビニリデン系樹脂（フッ化ビニリデン－ヘキサフロロプロピレン共重合体、重量平均分子量５０万、ヘキサフロロプロピレン含有量３．８質量％）を、溶媒（ジメチルアセトアミド：トリプロピレングリコール＝８０：２０［質量比］）に６質量％となるように溶解し、水酸化マグネシウム（体積平均粒径０．８μｍ）を水酸化マグネシウム：ポリフッ化ビニリデン系樹脂＝５３体積％：４７体積％となるように分散させ、塗工液を作製した。該塗工液を基材であるポリエチレン微多孔膜（膜厚１２μｍ、空孔率４９％、平均孔径６５ｎｍ）の両面に塗工し、凝固液（ジメチルアセトアミド：トリプロピレングリコール：水＝３０：８：６２［質量比］、温度４０℃）に浸漬して固化させた。次いで、これを水洗し乾燥して、ポリエチレン微多孔膜の両面に多孔質層が形成されたセパレータを得た。該セパレータの物性及び評価結果を表１に示す。
＜比較例２＞
　ポリフッ化ビニリデン系樹脂（フッ化ビニリデン－ヘキサフロロプロピレン共重合体、重量平均分子量１５０万、ヘキサフロロプロピレン含有量５．２質量％）を、溶媒（ジメチルアセトアミド：トリプロピレングリコール＝８０：２０［質量比］）に６質量％となるように溶解し、水酸化マグネシウム（体積平均粒径０．８μｍ）を水酸化マグネシウム：ポリフッ化ビニリデン系樹脂＝４０体積％：６０体積％となるように分散させ、塗工液を作製した。該塗工液を基材であるポリエチレン微多孔膜（膜厚１２μｍ、空孔率４９％、平均孔径６５ｎｍ）の両面に塗工し、凝固液（ジメチルアセトアミド：トリプロピレングリコール：水＝３０：８：６２［質量比］、温度４０℃）に浸漬して固化させた。次いで、これを水洗し乾燥して、ポリエチレン微多孔膜の両面に多孔質層が形成されたセパレータを得た。該セパレータの物性及び評価結果を表１に示す。
＜比較例３＞
　ポリフッ化ビニリデン系樹脂（フッ化ビニリデン－ヘキサフロロプロピレン共重合体、重量平均分子量１７０万、ヘキサフロロプロピレン含有量３．８質量％）を、溶媒（ジメチルアセトアミド：トリプロピレングリコール＝８０：２０［質量比］）に６質量％となるように溶解し、水酸化マグネシウム（体積平均粒径０．８μｍ）を水酸化マグネシウム：ポリフッ化ビニリデン系樹脂＝８０体積％：２０体積％となるように分散させ、塗工液を作製した。該塗工液を基材であるポリエチレン微多孔膜（膜厚１２μｍ、空孔率４９％、平均孔径６５ｎｍ）の両面に塗工し、凝固液（ジメチルアセトアミド：トリプロピレングリコール：水＝３０：８：６２［質量比］、温度４０℃）に浸漬して固化させた。次いで、これを水洗し乾燥して、ポリエチレン微多孔膜の両面に多孔質層が形成されたセパレータを得た。該セパレータの物性及び評価結果を表１に示す。
＜比較例４＞
　ポリフッ化ビニリデン系樹脂（フッ化ビニリデン－ヘキサフロロプロピレン共重合体、重量平均分子量１００万、ヘキサフロロプロピレン含有量３．８質量％）を、溶媒（ジメチルアセトアミド：トリプロピレングリコール＝６５：３５［質量比］）に５質量％となるように溶解し、水酸化マグネシウム（体積平均粒径０．８μｍ）を水酸化マグネシウム：ポリフッ化ビニリデン系樹脂＝５３体積％：４７体積％となるように分散させ、塗工液を作製した。該塗工液を基材であるポリエチレン微多孔膜（膜厚１２μｍ、空孔率４９％、平均孔径６５ｎｍ）の両面に塗工し、凝固液（ジメチルアセトアミド：トリプロピレングリコール：水＝３０：１６：５４［質量比］、温度４０℃）に浸漬して固化させた。次いで、これを水洗し乾燥して、ポリエチレン微多孔膜の両面に多孔質層が形成されたセパレータを得た。該セパレータの物性及び評価結果を表１に示す。
＜比較例５＞
　ポリフッ化ビニリデン系樹脂（フッ化ビニリデン－ヘキサフロロプロピレン共重合体、重量平均分子量１３０万、ヘキサフロロプロピレン含有量１１．４質量％）を、溶媒（ジメチルアセトアミド：トリプロピレングリコール＝８０：２０［質量比］）に５質量％となるように溶解し、水酸化マグネシウム（体積平均粒径０．８μｍ）を水酸化マグネシウム：ポリフッ化ビニリデン系樹脂＝５３体積％：４７体積％となるように分散させ、塗工液を作製した。該塗工液を基材であるポリエチレン微多孔膜（膜厚１２μｍ、空孔率４９％、平均孔径６５ｎｍ）の両面に塗工し、凝固液（ジメチルアセトアミド：トリプロピレングリコール：水＝３０：１６：５４［質量比］、温度４０℃）に浸漬して固化させた。次いで、これを水洗し乾燥して、ポリエチレン微多孔膜の両面に多孔質層が形成されたセパレータを得た。該セパレータの物性及び評価結果を表１に示す。
＜比較例６＞
　ポリフッ化ビニリデン系樹脂（フッ化ビニリデン－ヘキサフロロプロピレン共重合体、重量平均分子量１８０万、ヘキサフロロプロピレン含有量２．５質量％）を、溶媒（ジメチルアセトアミド：トリプロピレングリコール＝７０：３０［質量比］）に５質量％となるように溶解し、水酸化マグネシウム（体積平均粒径０．８μｍ）を水酸化マグネシウム：ポリフッ化ビニリデン系樹脂＝４３体積％：５７体積％となるように分散させ、塗工液を作製した。該塗工液を基材であるポリエチレン微多孔膜（膜厚９μｍ、空孔率４３％、平均孔径４０ｎｍ）の両面に塗工し、凝固液（ジメチルアセトアミド：トリプロピレングリコール：水＝３０：１３：５７［質量比］、温度４０℃）に浸漬して固化させた。次いで、これを水洗し乾燥して、ポリエチレン微多孔膜の両面に多孔質層が形成されたセパレータを得た。該セパレータの物性及び評価結果を表１に示す。
＜比較例７＞
　ポリフッ化ビニリデン系樹脂（フッ化ビニリデン－ヘキサフロロプロピレン共重合体、重量平均分子量１９５万、ヘキサフロロプロピレン含有量２．５質量％）を、溶媒（ジメチルアセトアミド：トリプロピレングリコール＝７０：３０［質量比］）に５質量％となるように溶解し、水酸化マグネシウム（体積平均粒径１．６μｍ）と水酸化マグネシウム（体積平均粒径０．８μｍ）とを質量比１：１で混合した無機フィラー（体積平均粒径１．２μｍ）を無機フィラー：ポリフッ化ビニリデン系樹脂＝８体積％：９２体積％となるように分散させ、塗工液を作製した。該塗工液を基材であるポリエチレン微多孔膜（膜厚９μｍ、空孔率４３％、平均孔径４０ｎｍ）の両面に塗工し、凝固液（ジメチルアセトアミド：トリプロピレングリコール：水＝３０：１３：５７［質量比］、温度４０℃）に浸漬して固化させた。次いで、これを水洗し乾燥して、ポリエチレン微多孔膜の両面に多孔質層が形成されたセパレータを得た。該セパレータの物性及び評価結果を表１に示す。
＜比較例８＞
　ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａ（フッ化ビニリデン－ヘキサフロロプロピレン共重合体、重量平均分子量１９５万、ヘキサフロロプロピレン含有量３．０質量％）と、ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂ（フッ化ビニリデン－ヘキサフロロプロピレン共重合体、重量平均分子量４７万、ヘキサフロロプロピレン含有量１１．０質量％）を、樹脂Ａ：樹脂Ｂ＝７０質量％：３０質量％となるように混合し、溶媒（ジメチルアセトアミド：トリプロピレングリコール＝７０：３０［質量比］）に５質量％となるように溶解し、架橋ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）（体積平均粒径１．８μｍ）を架橋ポリメタクリル酸メチル：ポリフッ化ビニリデン系樹脂＝６０体積％：４０体積％となるように分散させ、塗工液を作製した。該塗工液を基材であるポリエチレン微多孔膜（膜厚９μｍ、空孔率４３％、平均孔径４０ｎｍ）の両面に塗工し、凝固液（ジメチルアセトアミド：トリプロピレングリコール：水＝３０：１３：５７［質量比］、温度４０℃）に浸漬して固化させた。次いで、これを水洗し乾燥して、ポリエチレン微多孔膜の両面に多孔質層が形成されたセパレータを得た。該セパレータの物性及び評価結果を表１に示す。
＜比較例９＞
　ポリフッ化ビニリデン系樹脂（フッ化ビニリデン－ヘキサフロロプロピレン共重合体、重量平均分子量１８０万、ヘキサフロロプロピレン含有量２．５質量％）を、溶媒（ジメチルアセトアミド：トリプロピレングリコール＝８０：２０［質量比］）に４質量％となるように溶解し、水酸化マグネシウム（体積平均粒径０．８μｍ）を水酸化マグネシウム：ポリフッ化ビニリデン系樹脂＝６５体積％：３５体積％となるように分散させ、塗工液を作製した。該塗工液を基材であるポリエチレン微多孔膜（膜厚９μｍ、空孔率３０％、平均孔径１５ｎｍ）の両面に塗工し、凝固液（ジメチルアセトアミド：トリプロピレングリコール：水＝３０：８：６２［質量比］、温度４０℃）に浸漬して固化させた。次いで、これを水洗し乾燥して、ポリエチレン微多孔膜の両面に多孔質層が形成されたセパレータを得た。該セパレータの物性及び評価結果を表１に示す。
＜比較例１０＞
　ポリフッ化ビニリデン系樹脂（フッ化ビニリデン－ヘキサフロロプロピレン共重合体、重量平均分子量１７０万、ヘキサフロロプロピレン含有量３．８質量％）を、溶媒（ジメチルアセトアミド：トリプロピレングリコール＝８０：２０［質量比］）に６質量％となるように溶解し、水酸化マグネシウム（体積平均粒径０．８μｍ）を水酸化マグネシウム：ポリフッ化ビニリデン系樹脂＝６５体積％：３５体積％となるように分散させ、塗工液を作製した。該塗工液を基材であるポリエチレン微多孔膜（膜厚１２μｍ、空孔率５８％、平均孔径１２０ｎｍ）の両面に塗工し、凝固液（ジメチルアセトアミド：トリプロピレングリコール：水＝３０：８：６２［質量比］、温度４０℃）に浸漬して固化させた。次いで、これを水洗し乾燥して、ポリエチレン微多孔膜の両面に多孔質層が形成されたセパレータを得た。該セパレータの物性及び評価結果を表１に示す。
＜比較例１１＞
　ポリフッ化ビニリデン系樹脂（フッ化ビニリデン－ヘキサフロロプロピレン共重合体、重量平均分子量１００万、ヘキサフロロプロピレン含有量３．０質量％）を、Ｎ－メチル－２－ピロリドンに６質量％となるように溶解し、アルミナ（体積平均粒径０．４５μｍ）をアルミナ：ポリフッ化ビニリデン系樹脂＝４７体積％：５３体積％となるように分散させ、塗工液を作製した。該塗工液を基材であるポリエチレン微多孔膜（膜厚１２μｍ、空孔率４９％、平均孔径６５ｎｍ）の両面に塗工し、凝固液として水（温度４０℃）に浸漬して固化させた。次いで、これを水洗し乾燥して、ポリエチレン微多孔膜の両面に多孔質層が形成されたセパレータを得た。該セパレータの物性及び評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　２０１４年６月３０日に出願された日本国出願番号第２０１４－１３５２２１号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (9)

  1. 　平均孔径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である多孔質基材と、
    　前記多孔質基材の片面又は両面に設けられ、ポリフッ化ビニリデン系樹脂及びフィラーを含有する多孔質層と、
    　を備え、
    　前記多孔質層は全固形分に対してフィラーを４５体積％以上７５体積％以下含有し、
    　前記多孔質層に含まれるポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量が１００万以上であり、
    　前記多孔質基材と前記多孔質層との間の剥離強度が０．２０Ｎ／１２ｍｍ以上である、
    非水系二次電池用セパレータ。
  2. 　前記多孔質層に含まれるポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量が１１０万以上である、請求項１に記載の非水系二次電池用セパレータ。
  3. 　前記フィラーの体積平均粒径が０．１μｍ以上２．０μｍ以下である、請求項１又は請求項２に記載の非水系二次電池用セパレータ。
  4. 　前記フィラーが無機フィラーである、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
  5. 　前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂がフッ化ビニリデン－ヘキサフロロプロピレン共重合体を含む、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
  6. 　前記フッ化ビニリデン－ヘキサフロロプロピレン共重合体は、ヘキサフロロプロピレン由来の構成単位の割合が２．０質量％以上７．０質量％以下である、請求項５に記載の非水系二次電池用セパレータ。
  7. 　前記多孔質基材がポリオレフィン微多孔膜である、請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
  8. 　前記多孔質基材の両面に前記多孔質層を備えた、請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
  9. 　正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータと、を備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る、非水系二次電池。
PCT/JP2015/067932 2014-06-30 2015-06-22 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池 WO2016002567A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015551293A JP5952509B2 (ja) 2014-06-30 2015-06-22 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
KR1020167034120A KR102454819B1 (ko) 2014-06-30 2015-06-22 비수계 이차전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차전지
US15/321,948 US10714723B2 (en) 2014-06-30 2015-06-22 Separator for a non-aqueous secondary battery, and non-aqueous secondary battery
CN201580032723.2A CN106415886B (zh) 2014-06-30 2015-06-22 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014-135221 2014-06-30
JP2014135221 2014-06-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016002567A1 true WO2016002567A1 (ja) 2016-01-07

Family

ID=55019111

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2015/067932 WO2016002567A1 (ja) 2014-06-30 2015-06-22 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10714723B2 (ja)
JP (1) JP5952509B2 (ja)
KR (1) KR102454819B1 (ja)
CN (1) CN106415886B (ja)
WO (1) WO2016002567A1 (ja)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018047468A1 (ja) * 2016-09-07 2018-03-15 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
WO2018124176A1 (ja) * 2016-12-27 2018-07-05 東レ株式会社 電池用セパレータ、電極体及び非水電解質二次電池
WO2018168835A1 (ja) * 2017-03-17 2018-09-20 東レ株式会社 電池用セパレータ、電極体及び非水電解質二次電池
WO2019156172A1 (ja) * 2018-02-08 2019-08-15 積水化学工業株式会社 リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用負極構造体、及びリチウムイオン二次電池の製造方法
WO2020050377A1 (ja) * 2018-09-06 2020-03-12 東レ株式会社 電気化学素子用セパレータ及びこれを用いた電気化学素子
JP2020155208A (ja) * 2019-03-18 2020-09-24 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6884627B2 (ja) * 2017-04-14 2021-06-09 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層
JP6663469B2 (ja) * 2017-10-24 2020-03-11 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用多孔質層
JP7314796B2 (ja) * 2017-11-28 2023-07-26 東レ株式会社 多孔性フィルム、二次電池用セパレータおよび二次電池
CN110364668B (zh) * 2018-04-11 2022-01-18 宁德新能源科技有限公司 隔离膜及储能装置

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004146190A (ja) * 2002-10-24 2004-05-20 Tomoegawa Paper Co Ltd リチウムイオン二次電池用セパレータおよびこれを備えたリチウムイオン二次電池
JP2012043762A (ja) * 2010-07-21 2012-03-01 Toray Ind Inc 複合多孔質膜、複合多孔質膜の製造方法並びにそれを用いた電池用セパレーター
JP2012109249A (ja) * 2007-01-30 2012-06-07 Asahi Kasei E-Materials Corp 多層多孔膜及びその製造方法
WO2013058371A1 (ja) * 2011-10-21 2013-04-25 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
JP2013173862A (ja) * 2012-02-27 2013-09-05 Toray Battery Separator Film Co Ltd 積層多孔質膜、電池用セパレーター及び電池
WO2013133074A1 (ja) * 2012-03-09 2013-09-12 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ、その製造方法および非水系二次電池
JP2013211185A (ja) * 2012-03-30 2013-10-10 Lintec Corp 工程フィルム付きリチウムイオン二次電池用セパレータ

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4127989B2 (ja) 2001-09-12 2008-07-30 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
KR100573358B1 (ko) 2002-09-17 2006-04-24 가부시키가이샤 도모에가와 세이시쇼 리튬이온2차전지용 세퍼레이터 및 이를 포함한리튬이온2차전지
JP2006120462A (ja) 2004-10-21 2006-05-11 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質電池
PL2116372T3 (pl) 2007-01-30 2018-08-31 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Wielowarstwowa porowata membrana i sposób jej wytwarzania
JP5891655B2 (ja) 2010-08-30 2016-03-23 ソニー株式会社 非水電解質電池および非水電解質電池の製造方法、並びに絶縁材および絶縁材の製造方法、並びに電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
JP2013173864A (ja) * 2012-02-27 2013-09-05 Sekisui Plastics Co Ltd 発泡成形体
KR102218700B1 (ko) 2012-07-25 2021-02-22 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101602867B1 (ko) * 2012-07-30 2016-03-11 데이진 가부시키가이샤 비수 전해질 전지용 세퍼레이터 및 비수 전해질 전지
JP5624251B2 (ja) 2012-07-30 2014-11-12 帝人株式会社 非水電解質電池用セパレータ及び非水電解質電池
CN104508864B (zh) 2012-07-30 2017-04-19 帝人株式会社 非水电解质电池用隔膜及非水电解质电池

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004146190A (ja) * 2002-10-24 2004-05-20 Tomoegawa Paper Co Ltd リチウムイオン二次電池用セパレータおよびこれを備えたリチウムイオン二次電池
JP2012109249A (ja) * 2007-01-30 2012-06-07 Asahi Kasei E-Materials Corp 多層多孔膜及びその製造方法
JP2012043762A (ja) * 2010-07-21 2012-03-01 Toray Ind Inc 複合多孔質膜、複合多孔質膜の製造方法並びにそれを用いた電池用セパレーター
WO2013058371A1 (ja) * 2011-10-21 2013-04-25 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
JP2013173862A (ja) * 2012-02-27 2013-09-05 Toray Battery Separator Film Co Ltd 積層多孔質膜、電池用セパレーター及び電池
WO2013133074A1 (ja) * 2012-03-09 2013-09-12 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ、その製造方法および非水系二次電池
JP2013211185A (ja) * 2012-03-30 2013-10-10 Lintec Corp 工程フィルム付きリチウムイオン二次電池用セパレータ

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018047468A1 (ja) * 2016-09-07 2018-03-15 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
JP6325180B1 (ja) * 2016-09-07 2018-05-16 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
WO2018124176A1 (ja) * 2016-12-27 2018-07-05 東レ株式会社 電池用セパレータ、電極体及び非水電解質二次電池
CN109661736A (zh) * 2016-12-27 2019-04-19 东丽株式会社 电池用隔膜、电极体和非水电解质二次电池
JPWO2018124176A1 (ja) * 2016-12-27 2019-10-31 東レ株式会社 電池用セパレータ、電極体及び非水電解質二次電池
JP7229775B2 (ja) 2016-12-27 2023-02-28 東レ株式会社 電池用セパレータ、電極体及び非水電解質二次電池
WO2018168835A1 (ja) * 2017-03-17 2018-09-20 東レ株式会社 電池用セパレータ、電極体及び非水電解質二次電池
CN110249449A (zh) * 2017-03-17 2019-09-17 东丽株式会社 电池用隔膜、电极体和非水电解质二次电池
JPWO2018168835A1 (ja) * 2017-03-17 2020-01-16 東レ株式会社 電池用セパレータ、電極体及び非水電解質二次電池
WO2019156172A1 (ja) * 2018-02-08 2019-08-15 積水化学工業株式会社 リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用負極構造体、及びリチウムイオン二次電池の製造方法
WO2020050377A1 (ja) * 2018-09-06 2020-03-12 東レ株式会社 電気化学素子用セパレータ及びこれを用いた電気化学素子
JP2020155208A (ja) * 2019-03-18 2020-09-24 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
US20180212220A1 (en) 2018-07-26
KR102454819B1 (ko) 2022-10-17
JP5952509B2 (ja) 2016-07-13
JPWO2016002567A1 (ja) 2017-04-27
CN106415886B (zh) 2020-02-04
US10714723B2 (en) 2020-07-14
CN106415886A (zh) 2017-02-15
KR20170027715A (ko) 2017-03-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6205525B1 (ja) 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
JP5952509B2 (ja) 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
JP6171117B1 (ja) 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
US20180166672A1 (en) Separator for non-aqueous secondary battery and non-aqueous secondary battery
JP5624251B2 (ja) 非水電解質電池用セパレータ及び非水電解質電池
TWI497790B (zh) Non-aqueous secondary battery separator and non-aqueous secondary battery
CN108352484B (zh) 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
JP6078703B1 (ja) 非水系二次電池用セパレータ、非水系二次電池及び非水系二次電池の製造方法
JP5603522B2 (ja) 非水電解質電池用セパレータおよび非水電解質電池
JP5612797B1 (ja) 非水系二次電池用セパレータおよび非水系二次電池
CN111357133B (zh) 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
KR20210136100A (ko) 비수계 이차전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차전지
KR20200108418A (ko) 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차 전지
JP6371905B2 (ja) 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
KR20210124470A (ko) 비수계 이차전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차전지
JP2016181439A (ja) 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
WO2023210786A1 (ja) 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2015551293

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15815380

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20167034120

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15321948

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 15815380

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1