WO2018047468A1 - 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池 - Google Patents

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WO2018047468A1
WO2018047468A1 PCT/JP2017/025812 JP2017025812W WO2018047468A1 WO 2018047468 A1 WO2018047468 A1 WO 2018047468A1 JP 2017025812 W JP2017025812 W JP 2017025812W WO 2018047468 A1 WO2018047468 A1 WO 2018047468A1
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separator
adhesive
inorganic filler
secondary battery
porous layer
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PCT/JP2017/025812
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English (en)
French (fr)
Inventor
貴 中広
本多　勧
Original Assignee
帝人株式会社
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a separator for a non-aqueous secondary battery and a non-aqueous secondary battery.
  • Non-aqueous secondary batteries represented by lithium ion secondary batteries are widely used as power sources for portable electronic devices such as notebook computers, mobile phones, digital cameras, and camcorders.
  • portable electronic devices such as notebook computers, mobile phones, digital cameras, and camcorders.
  • the non-aqueous secondary battery exterior has been simplified and reduced in weight, and aluminum cans have been developed instead of stainless steel cans as exterior materials.
  • packs made of aluminum laminate film have been developed.
  • an aluminum laminate film pack is soft, a battery (so-called soft pack battery) using the pack as an outer packaging material (a so-called soft pack battery) has an electrode and a separator formed by impact from the outside or expansion and contraction of the electrode accompanying charge / discharge. A gap is easily formed between the two, and the cycle life of the battery may be reduced.
  • separators having a resin layer containing inorganic particles have been proposed for various purposes (see, for example, Patent Documents 8 to 13).
  • An object of the present disclosure is to provide a separator for a non-aqueous secondary battery that achieves both thinning and adhesion to an electrode and is excellent in thermal conductivity in the thickness direction. .
  • the specific means for solving the above-mentioned problems include the following forms.
  • a porous base material having a thickness of 4.0 ⁇ m to 9.0 ⁇ m, an adhesive resin provided on one or both sides of the porous base material, and a thermal conductivity of 30 W / m ⁇ K to 250 W / M ⁇ K, an adhesive porous layer containing a thermally conductive inorganic filler, and the thermally conductive inorganic filler content in the adhesive porous layer is on both sides of the porous substrate.
  • the total is 45 volume% to 75 volume% with respect to the total amount of the adhesive resin and the thermally conductive inorganic filler, and the thickness of the adhesive porous layer is the total of both surfaces of the porous substrate.
  • the adhesive resin has a vinylidene fluoride monomer unit and a hexafluoropropylene monomer unit, and the content of the hexafluoropropylene monomer unit is 3% by mass to 20% by mass; and
  • a separator for a non-aqueous secondary battery that achieves both thinning and adhesion to an electrode and is excellent in thermal conductivity in the thickness direction.
  • process is not only an independent process, but is included in this term if the intended purpose of the process is achieved even if it cannot be clearly distinguished from other processes.
  • the amount of each component in the composition when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition, the plurality of the substances present in the composition unless otherwise specified. It means the total amount of substance.
  • machine direction means the long direction in the porous substrate and separator manufactured in a long shape
  • width direction means the direction orthogonal to the “machine direction”.
  • machine direction is also referred to as “MD direction”
  • width direction is also referred to as “TD direction”.
  • the “monomer unit” of the resin means a structural unit formed by polymerizing monomers, which is a structural unit of the resin.
  • the separator for a non-aqueous secondary battery of the present disclosure (also referred to as “separator”) is provided on a porous substrate having a thickness of 4.0 ⁇ m to 9.0 ⁇ m, and one or both surfaces of the porous substrate. And an adhesive porous layer.
  • the adhesive porous layer contains an adhesive resin and a thermally conductive inorganic filler having a thermal conductivity of 30 W / m ⁇ K to 250 W / m ⁇ K.
  • thermally conductive inorganic filler refers to an inorganic filler having a thermal conductivity of 30 W / m ⁇ K to 250 W / m ⁇ K.
  • the content of the heat conductive inorganic filler in the adhesive porous layer is 45% by volume with respect to the total amount of the adhesive resin and the heat conductive inorganic filler as the total of both surfaces of the porous substrate.
  • the volume of the adhesive porous layer is 0.5 ⁇ m to 2.9 ⁇ m as the total of both surfaces of the porous substrate.
  • the adhesive porous layer is a layer that exists as the outermost layer of the separator and adheres to the electrode.
  • the separator of the present disclosure is a separator for a non-aqueous secondary battery that achieves both thinning and adhesion to an electrode and is excellent in thermal conductivity in the thickness direction.
  • the separator of the present disclosure is thinned to increase the energy density of the battery, and has good adhesion to the electrode, thereby improving the cycle characteristics (capacity retention rate) of the battery and conducting heat conduction in the thickness direction. By excelling in performance, the heat dissipation of the battery is improved and a short circuit is suppressed.
  • a battery is manufactured by enclosing an element formed by laminating a positive electrode, a negative electrode, and a separator in an exterior material.
  • the direction orthogonal to the laminating direction of both electrodes and the separator is It becomes the main surface (surface with the largest area).
  • the separator is preferably excellent in thermal conductivity in the thickness direction.
  • the separator of the present disclosure contains a thermally conductive inorganic filler having a thermal conductivity of 30 W / m ⁇ K to 250 W / m ⁇ K in the adhesive porous layer.
  • a thermally conductive inorganic filler having a thermal conductivity of 30 W / m ⁇ K to 250 W / m ⁇ K in the adhesive porous layer With an inorganic filler having a thermal conductivity of less than 30 W / m ⁇ K, it is difficult to ensure the thermal conductivity of the adhesive porous layer and the separator.
  • an inorganic filler having a thermal conductivity of more than 250 W / m ⁇ K may exhibit electronic conductivity and may cause a short circuit of the battery, which is not preferable.
  • the content of the heat conductive inorganic filler in the adhesive porous layer is 45% by volume to 75% by volume as the total of both surfaces of the porous substrate.
  • the content of the thermally conductive inorganic filler is less than 45% by volume with respect to the total amount with the adhesive resin, it is difficult to ensure the thermal conductivity of the adhesive porous layer and the separator.
  • the content of the thermally conductive inorganic filler is more than 75% by volume with respect to the total amount with the adhesive resin, heat is diffused in the surface direction in the adhesive porous layer, and the adhesive porous It may be difficult to ensure thermal conductivity in the thickness direction of the layer and the separator.
  • the separator is inferior in adhesion to the electrode, and as a result, the production yield of the battery is low.
  • the thickness of the porous substrate is 4.0 ⁇ m to 9.0 ⁇ m
  • the thickness of the adhesive porous layer is 0.5 ⁇ m to 2 as the total of both surfaces of the porous substrate. .9 ⁇ m.
  • the porous substrate and the adhesive porous layer of the separator are thin.
  • the separator of the present disclosure sets the film thickness of the porous substrate and the layer thickness of the adhesive porous layer in the above ranges.
  • the porous substrate means a substrate having pores or voids therein.
  • a substrate include a microporous film; a porous sheet made of a fibrous material such as a nonwoven fabric and paper; a composite porous material in which one or more other porous layers are laminated on the microporous film or the porous sheet. Quality sheet; and the like.
  • a microporous film is preferable from the viewpoint of thinning and strength of the separator.
  • a microporous membrane means a membrane that has a large number of micropores inside and has a structure in which these micropores are connected, allowing gas or liquid to pass from one surface to the other. To do.
  • the material for the porous substrate is preferably an electrically insulating material, and may be either an organic material or an inorganic material.
  • the porous substrate contains a thermoplastic resin in order to give the porous substrate a shutdown function.
  • the shutdown function refers to a function of preventing the thermal runaway of the battery by blocking the movement of ions by dissolving the constituent materials and closing the pores of the porous base material when the battery temperature rises.
  • the thermoplastic resin a thermoplastic resin having a melting point of less than 200 ° C. is preferable.
  • the thermoplastic resin include polyesters such as polyethylene terephthalate; polyolefins such as polyethylene and polypropylene; among these, polyolefins are preferable.
  • a microporous membrane containing polyolefin As the porous substrate, a microporous membrane containing polyolefin (referred to as “polyolefin microporous membrane”) is preferable.
  • polyolefin microporous membrane examples include a polyolefin microporous membrane applied to conventional battery separators, and it is preferable to select one having sufficient mechanical properties and ion permeability.
  • the polyolefin microporous membrane preferably contains polyethylene from the viewpoint of exhibiting a shutdown function, and the polyethylene content is preferably 95% by mass or more based on the mass of the entire polyolefin microporous membrane.
  • the polyolefin microporous membrane is preferably a polyolefin microporous membrane containing polyethylene and polypropylene from the viewpoint of imparting heat resistance that does not easily break when exposed to high temperatures.
  • a polyolefin microporous membrane include a microporous membrane in which polyethylene and polypropylene are mixed in one layer.
  • the microporous membrane preferably contains 95% by mass or more of polyethylene and 5% by mass or less of polypropylene from the viewpoint of achieving both a shutdown function and heat resistance. From the viewpoint of achieving both a shutdown function and heat resistance, a polyolefin microporous membrane having a laminated structure of two or more layers, at least one layer containing polyethylene and at least one layer containing polypropylene is also preferable.
  • the polyolefin contained in the polyolefin microporous membrane is preferably a polyolefin having a weight average molecular weight (Mw) of 100,000 to 5,000,000.
  • Mw weight average molecular weight
  • the Mw of the polyolefin is 100,000 or more, sufficient mechanical properties can be imparted to the microporous membrane.
  • the Mw of the polyolefin is 5 million or less, the shutdown characteristics of the microporous film are good and the microporous film can be easily molded.
  • a melted polyolefin resin is extruded from a T-die to form a sheet, which is crystallized and then stretched, and then heat treated to form a microporous membrane: liquid paraffin, etc.
  • Examples include a method in which a polyolefin resin melted together with a plasticizer is extruded from a T-die, cooled, formed into a sheet, and stretched, and then the plasticizer is extracted and heat-treated to form a microporous film.
  • porous sheets made of fibrous materials include polyesters such as polyethylene terephthalate; polyolefins such as polyethylene and polypropylene; heat-resistant resins such as aromatic polyamide, polyimide, polyethersulfone, polysulfone, polyetherketone, and polyetherimide; cellulose And a porous sheet made of a fibrous material such as non-woven fabric and paper.
  • the heat resistant resin refers to a resin having a melting point of 200 ° C. or higher, or a resin having no melting point and a decomposition temperature of 200 ° C. or higher.
  • Examples of the composite porous sheet include a sheet obtained by laminating a functional layer on a porous sheet made of a microporous film or a fibrous material. Such a composite porous sheet is preferable from the viewpoint of further function addition by the functional layer.
  • Examples of the functional layer include a porous layer made of a heat resistant resin and a porous layer made of a heat resistant resin and an inorganic filler from the viewpoint of imparting heat resistance.
  • Examples of the heat resistant resin include one or more heat resistant resins selected from aromatic polyamide, polyimide, polyethersulfone, polysulfone, polyetherketone and polyetherimide.
  • Examples of the inorganic filler include metal oxides such as alumina; metal hydroxides such as magnesium hydroxide.
  • a method of applying a functional layer to a microporous membrane or a porous sheet a method of bonding the microporous membrane or porous sheet and the functional layer with an adhesive, a microporous membrane or a porous sheet, Examples include a method of thermocompression bonding with the functional layer.
  • the surface of the porous substrate may be subjected to various surface treatments within the range that does not impair the properties of the porous substrate for the purpose of improving the wettability with the coating liquid for forming the porous layer. Good.
  • Examples of the surface treatment include corona treatment, plasma treatment, flame treatment, and ultraviolet irradiation treatment.
  • the thickness of the porous substrate is 9.0 ⁇ m or less from the viewpoint of increasing the energy density of the battery and the thermal conductivity in the thickness direction of the separator, more preferably 8.0 ⁇ m or less.
  • the production yield of the separator and the battery From the viewpoint of the production yield, it is 4.0 ⁇ m or more, and more preferably 5.0 ⁇ m or more.
  • the Gurley value (JIS P8117: 2009) of the porous substrate is preferably 50 seconds / 100 cc to 200 seconds / 100 cc from the viewpoint of suppressing short circuit of the battery and obtaining sufficient ion permeability.
  • the porosity of the porous substrate is preferably 20% to 60% from the viewpoint of obtaining an appropriate film resistance and shutdown function.
  • the puncture strength of the porous base material is preferably 300 g or more from the viewpoint of improving the separator manufacturing yield and the battery manufacturing yield.
  • the piercing strength of a porous substrate is measured by performing a piercing test using a Kato Tech KES-G5 handy compression tester under the conditions of a radius of curvature of the needle tip of 0.5 mm and a piercing speed of 2 mm / sec. (G).
  • the adhesive porous layer is a porous layer including at least an adhesive resin and a thermally conductive inorganic filler provided on one side or both sides of a porous substrate.
  • the adhesive porous layer may further include an inorganic filler other than the heat conductive inorganic filler, an organic filler, and the like.
  • the adhesive porous layer has a large number of micropores inside and has a structure in which these micropores are connected, and gas or liquid can pass from one surface to the other. ing.
  • the adhesive porous layer is a layer that is provided on one or both sides of the porous substrate as the outermost layer of the separator and adheres to the electrode when the separator and the electrode are stacked and pressed or hot pressed.
  • the adhesive porous layer is preferably on both sides rather than only on one side of the porous substrate from the viewpoint of excellent cycle characteristics of the battery. This is because when the adhesive porous layer is on both sides of the porous substrate, both sides of the separator are well adhered to both electrodes via the adhesive porous layer.
  • the adhesive resin contained in an adhesive porous layer will not be restrict
  • the adhesive resin preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 100,000 to 3,000,000.
  • Mw weight average molecular weight
  • the Mw of the adhesive resin is more preferably 300,000 to 2,000,000, still more preferably 500,000 to 1,500,000.
  • the adhesive porous layer may contain only one kind of adhesive resin or two or more kinds.
  • the adhesive resin contained in the adhesive porous layer is preferably a polyvinylidene fluoride resin or an acrylic resin, and more preferably a polyvinylidene fluoride resin, from the viewpoint of adhesion to the electrode.
  • the polyvinylidene fluoride resin may occupy 90% by mass or more of the total amount of all resins contained in the adhesive porous layer, and may occupy 95% by mass or more. And may occupy 100% by mass.
  • polyvinylidene fluoride resin a homopolymer of vinylidene fluoride (that is, polyvinylidene fluoride); a copolymer of vinylidene fluoride and another copolymerizable monomer (polyvinylidene fluoride copolymer); a mixture thereof ;
  • the monomer copolymerizable with vinylidene fluoride include tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, trichloroethylene, vinyl fluoride, and the like, and one or more of them are used. Can do.
  • a vinylidene fluoride monomer unit also referred to as “VDF unit”
  • a hexafluoropropylene monomer unit also referred to as “HFP unit”
  • a copolymer having the above also referred to as “VDF-HFP copolymer”
  • VDF-HFP copolymer By copolymerizing hexafluoropropylene with vinylidene fluoride, the crystallinity and heat resistance of the polyvinylidene fluoride resin can be controlled within an appropriate range. As a result, it is possible to prevent the adhesive porous layer from flowing during the adhesion treatment with the electrode.
  • the content of HFP units is 3 to 20% by mass of the total amount of all monomer units, and the weight average molecular weight (Mw) is 100,000 to 1.5 million.
  • Mw weight average molecular weight
  • the HFP unit content in the VDF-HFP copolymer is 3% by mass or more, the mobility of the polymer chain when heated is high, and strong adhesion to the electrode can be obtained when hot pressing is performed.
  • the HFP unit content in the VDF-HFP copolymer is more preferably 4% by mass or more, and further preferably 5% by mass or more.
  • the HFP unit content in the VDF-HFP copolymer is 20% by mass or less, it is difficult to dissolve in the electrolytic solution and does not swell excessively, so that adhesion to the electrode is maintained inside the battery. From this viewpoint, the HFP unit content in the VDF-HFP copolymer is more preferably 15% by mass or less, and further preferably 10% by mass or less.
  • the adhesive porous layer can secure the mechanical properties that can withstand the adhesion treatment with the electrode, and the adhesion with the electrode is good.
  • the Mw of the VDF-HFP copolymer is more preferably 300,000 or more, further preferably 500,000 or more, and further preferably 600,000 or more.
  • the Mw of the VDF-HFP copolymer is 1.5 million or less, the viscosity of the coating liquid used for coating and forming the adhesive porous layer is not too high, and the moldability and crystal formation are good.
  • the surface property of the layer is highly uniform, and as a result, the adhesion to the electrode is good.
  • the Mw of the VDF-HFP copolymer is more preferably 1.2 million or less, and still more preferably 1 million or less.
  • the VDF-HFP copolymer may have a monomer unit other than the VDF unit and the HFP unit, but is preferably a copolymer composed of only the VDF unit and the HFP unit.
  • an acrylic ester such as methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, etc. is used alone.
  • Polymerized or copolymerized polymer methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, lauryl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, Polymers obtained by homopolymerizing or copolymerizing methacrylic acid esters such as hydroxypropyl methacrylate and diethylaminoethyl methacrylate; at least one acrylic ester and at least one methacrylate Copolymer with a phosphate ester; a copolymer of at least one selected from acrylic acid esters and methacrylic acid esters and at least one selected from acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, N-methylolacrylamide, diacetone acrylamide, etc.
  • PMMA polymethyl methacrylate resin
  • PMMA may be a polymer obtained by homopolymerizing methyl methacrylate, or may be a copolymer obtained by copolymerizing other monomers other than methyl methacrylate.
  • examples of other monomers to be copolymerized include methyl acrylate, acrylic acid, And at least one selected from methacrylic acid is preferred.
  • the thermally conductive inorganic filler refers to an inorganic filler having a thermal conductivity of 30 W / m ⁇ K to 250 W / m ⁇ K.
  • thermally conductive inorganic filler from the viewpoint of increasing the thermal conductivity of the separator, an inorganic filler having a thermal conductivity of 35 W / m ⁇ K or more is more preferable, and an inorganic filler having a thermal conductivity of 40 W / m ⁇ K or more. Is more preferable.
  • thermally conductive inorganic filler from the viewpoint of suppressing the filler from exhibiting electronic conductivity, an inorganic filler having a thermal conductivity of 225 W / m ⁇ K or less is more preferable, and the thermal conductivity is 200 W / m ⁇ . More preferred are inorganic fillers of K or less.
  • thermally conductive inorganic filler examples include boron nitride particles (BN, thermal conductivity 30 to 50 W / m ⁇ K), aluminum nitride particles (AlN, thermal conductivity 150 to 250 W / m ⁇ K), magnesium oxide particles ( MgO, thermal conductivity 45-60 W / m ⁇ K), zinc oxide particles (ZnO, thermal conductivity 30-45 W / m ⁇ K), silicon carbide particles (SiC, thermal conductivity 100-200 W / m ⁇ K), etc. Is mentioned.
  • Boron nitride is preferable because it is chemically stable and does not induce gas generation inside the battery.
  • the crystal structure of boron nitride includes hexagonal crystals and cubic crystals. Hexagonal boron nitride has excellent thermal conductivity, heat resistance, electrical insulation, corrosion resistance, lubricity, and releasability. Preferred as material for the layer.
  • As a shape of hexagonal boron nitride a scaly shape or a polygonal plate shape is common.
  • Aggregated powder in which primary particles of hexagonal boron nitride are aggregated can be used as the heat conductive inorganic filler, but as the heat conductive inorganic filler, primary particles of hexagonal boron nitride are preferable, and scaly primary particles Is preferred.
  • Magnesium oxide is preferable as a material for the adhesive porous layer because it is excellent in thermal conductivity, heat resistance, and electrical insulation.
  • the magnesium oxide particles have excellent handling properties in the manufacturing process due to their low Mohs hardness and low specific gravity.
  • the particle shape of the thermally conductive inorganic filler is not limited and may be a shape close to a sphere or a plate shape, but plate-like particles are preferable from the viewpoint of suppressing short circuit of the battery. Moreover, it is preferable that a heat conductive inorganic filler is the primary particle which has not aggregated from a viewpoint of the short circuit suppression of a battery.
  • the volume average particle diameter of the thermally conductive inorganic filler is preferably 0.05 ⁇ m to 0.8 ⁇ m.
  • the volume average particle size of the thermally conductive inorganic filler is 0.05 ⁇ m or more, the aggregation of the filler is suppressed, so the uniformity of the coating liquid used for coating the adhesive porous layer is increased. An adhesive porous layer having a highly uniform surface property can be formed. Therefore, when the volume average particle size of the thermally conductive inorganic filler is 0.05 ⁇ m or more, an adhesive porous layer having good adhesion to the electrode is obtained, and the cycle characteristics of the battery are improved. Further, when the volume average particle diameter of the heat conductive inorganic filler is 0.05 ⁇ m or more, it is estimated that the number of fillers arranged in the layer thickness direction of the adhesive porous layer does not increase so much and the heat conduction efficiency is good. The From these viewpoints, the volume average particle diameter of the thermally conductive inorganic filler is more preferably 0.1 ⁇ m or more, and further preferably 0.2 ⁇ m or more.
  • the volume average particle diameter of the thermally conductive inorganic filler is 0.8 ⁇ m or less, it is presumed that the contact frequency between the fillers increases and the heat conduction efficiency is improved.
  • the volume average particle diameter of the thermally conductive inorganic filler is more preferably 0.7 ⁇ m or less, and further preferably 0.6 ⁇ m or less.
  • the content of the heat conductive inorganic filler in the adhesive porous layer is 45% by volume to 75% by volume with respect to the total amount of the adhesive resin and the heat conductive inorganic filler as the total of both surfaces of the porous substrate. .
  • the content of the thermally conductive inorganic filler is 45% by volume or more as the total of both surfaces of the porous substrate, the thermal conductivity of the adhesive porous layer is improved, and as a result, the thermal conductivity of the separator. Is good.
  • the content of the thermally conductive inorganic filler is more preferably 50% by volume or more, and still more preferably 55% by volume or more, as the total of both surfaces.
  • the content of the heat conductive inorganic filler is 75% by volume or less as the total of both surfaces of the porous substrate, heat hardly diffuses in the surface direction in the adhesive porous layer, and the adhesive porous layer and It is easy to ensure thermal conductivity in the thickness direction of the separator.
  • content of a heat conductive inorganic filler is 75 volume% or less, adhesion
  • the content of the heat conductive inorganic filler is 75% by volume or less, the adhesion between the adhesive porous layer and the electrode is good, and as a result, the production yield of the battery is high.
  • the content of the heat conductive inorganic filler in the adhesive porous layer is 45% by volume to 75% by volume with respect to the total amount of the adhesive resin and the heat conductive inorganic filler even on one side of the porous substrate. Is preferred.
  • the lower limit of the content is more preferably 50% by volume or more, further preferably 55% by volume or more, the upper limit is more preferably 70% by volume or less, and further preferably 65% by volume or less.
  • the adhesive porous layer may contain an inorganic filler or an organic filler other than the heat conductive inorganic filler.
  • the thermally conductive inorganic filler may occupy 90% by mass or more of the total amount of all fillers contained in the adhesive porous layer, and may occupy 95% by mass or more. And may occupy 100% by mass.
  • the inorganic filler other than the thermally conductive inorganic filler examples include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, chromium hydroxide, zirconium hydroxide, cerium hydroxide, nickel hydroxide, boron hydroxide, and the like. And particles such as carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate; sulfates such as barium sulfate and calcium sulfate;
  • the inorganic filler may be surface-modified with a silane coupling agent or the like.
  • organic filler examples include cross-linked acrylic resins such as cross-linked polymethyl methacrylate, cross-linked polystyrene, and the like, and cross-linked polymethyl methacrylate is preferable.
  • the filler contained in the adhesive porous layer is preferably a substance that is stable with respect to the electrolyte and electrochemically stable.
  • the adhesive porous layer may contain additives such as a dispersant such as a surfactant, a wetting agent, an antifoaming agent, and a pH adjusting agent.
  • a dispersant such as a surfactant, a wetting agent, an antifoaming agent, and a pH adjusting agent.
  • the dispersant is added to a coating solution used for coating and forming the adhesive porous layer for the purpose of improving dispersibility, coating properties, and storage stability.
  • Wetting agents, antifoaming agents, and pH adjusters are used in coating liquids used for coating and forming porous adhesive layers, for example, to improve compatibility with porous substrates. It is added for the purpose of suppressing the entrainment or for the purpose of adjusting the pH.
  • the thickness of the adhesive porous layer is 0.5 ⁇ m to 2.9 ⁇ m as the total of both surfaces of the porous substrate.
  • the total thickness of both surfaces is 0.5 ⁇ m or more, the production yield of separators and the production yield of batteries are high.
  • the total thickness of both surfaces is 0.5 ⁇ m or more, the cycle characteristics of the battery can be improved because the adhesion to the electrode is good, and the thermal conductivity in the thickness direction of the separator is good.
  • the thickness of the adhesive porous layer is more preferably 0.8 ⁇ m or more, further preferably 1.0 ⁇ m or more, as the total of both surfaces of the porous substrate.
  • the thickness of the adhesive porous layer is more preferably 2.5 ⁇ m or less, and still more preferably 2.0 ⁇ m or less, as the total of both surfaces of the porous substrate.
  • “Sum of both surfaces” means the total thickness of both adhesive porous layers when the adhesive porous layer is provided on both surfaces of the porous substrate. When it is provided only on one side of the porous substrate, it means the thickness of the adhesive porous layer on the one side.
  • the difference between the thickness of the adhesive porous layer on one surface and the thickness of the adhesive porous layer on the other surface is the sum of both surfaces It is preferable that it is 20% or less with respect to the thickness of this, and it is so preferable that it is low.
  • the adhesive porous layer preferably has a sufficiently porous structure from the viewpoint of ion permeability.
  • the porosity is preferably 30% to 80%.
  • the porosity is 80% or less, it is possible to secure mechanical properties that can withstand the pressing process for bonding to the electrode, and the surface opening ratio does not become too high, which is suitable for ensuring sufficiently strong bonding.
  • a porosity of 30% or more is preferable from the viewpoint of improving ion permeability.
  • the method for obtaining the porosity of the adhesive porous layer in the present disclosure is the same as the method for obtaining the porosity of the porous substrate.
  • the thickness of the separator of the present disclosure is preferably 5.0 ⁇ m or more from the viewpoint of mechanical strength, and is preferably 10.0 ⁇ m or less from the viewpoint of the energy density of the battery.
  • the puncture strength of the separator of the present disclosure is preferably 250 g to 1000 g, and more preferably 300 g to 600 g.
  • the method for measuring the puncture strength of the separator is the same as the method for measuring the puncture strength of the porous substrate.
  • the porosity of the separator of the present disclosure is preferably 30% to 60% from the viewpoints of adhesion to electrodes, handling properties, ion permeability, and mechanical strength.
  • the Gurley value (JIS P8117: 2009) of the separator of the present disclosure is preferably 50 seconds / 100 cc to 200 seconds / 100 cc from the viewpoint of mechanical strength and battery load characteristics.
  • a value obtained by subtracting the Gurley value of the porous substrate from the Gurley value of the separator is 35 seconds. / 100 cc or less, more preferably 25 seconds / 100 cc or less, and even more preferably 15 seconds / 100 cc or less.
  • the lower limit of the value is not particularly limited and is 0 second / 100 cc or more.
  • the separator of the present disclosure preferably has a thermal conductivity in the thickness direction of 0.9 W / m ⁇ K or more.
  • the thermal conductivity in the thickness direction of the separator is 0.9 W / m ⁇ K or more, a temperature rise inside the battery is efficiently suppressed, and a short circuit of the battery is suppressed. From this viewpoint, the higher the thermal conductivity in the thickness direction of the separator, the better.
  • the thermal conductivity in the thickness direction of the separator is generally 5.0 W / m ⁇ K or less because of the characteristics of the separator material.
  • the thermal conductivity in the thickness direction of the separator is a value measured by the measurement method described in [Example].
  • the separator of the present disclosure can be manufactured by, for example, a wet coating method having the following steps (i) to (iii).
  • a wet coating method having the following steps (i) to (iii).
  • an embodiment using a polyvinylidene fluoride resin as an adhesive resin will be described as an example.
  • the porous base material on which the coating layer is formed is immersed in a coagulation liquid, and the polyvinylidene fluoride resin is solidified while inducing phase separation in the coating layer, thereby forming the porous layer on the porous base material. And obtaining a composite membrane.
  • the coating solution is prepared by dissolving a polyvinylidene fluoride resin in a solvent and dispersing a thermally conductive inorganic filler therein.
  • the solvent used for preparing the coating solution includes a solvent that dissolves the polyvinylidene fluoride resin (hereinafter, also referred to as “good solvent”).
  • good solvent include polar amide solvents such as N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, dimethylformamide, and dimethylformamide.
  • the solvent used for preparing the coating liquid preferably contains a phase separation agent that induces phase separation from the viewpoint of forming a porous layer having a good porous structure. Therefore, the solvent used for preparing the coating liquid is preferably a mixed solvent of a good solvent and a phase separation agent.
  • the phase separation agent is preferably mixed with a good solvent in an amount within a range that can ensure a viscosity suitable for coating. Examples of the phase separation agent include water, methanol, ethanol, propyl alcohol, butyl alcohol, butanediol, ethylene glycol, propylene glycol, and tripropylene glycol.
  • the solvent used for the preparation of the coating liquid is a mixed solvent of a good solvent and a phase separation agent from the viewpoint of forming a good porous structure, including 60% by mass or more of the good solvent, and 40% of the phase separation agent. % Is preferable.
  • the concentration of the polyvinylidene fluoride resin in the coating solution is preferably 1% by mass to 20% by mass from the viewpoint of forming a good porous structure.
  • Examples of means for applying the coating liquid to the porous substrate include a Mayer bar, a die coater, a reverse roll coater, and a gravure coater.
  • a coating liquid When forming a porous layer on both surfaces of a porous base material, it is preferable from a viewpoint of productivity to apply a coating liquid to a base material simultaneously on both surfaces.
  • the coagulation liquid generally contains a good solvent and a phase separation agent used for preparing the coating liquid, and water. It is preferable in production that the mixing ratio of the good solvent and the phase separation agent is matched to the mixing ratio of the mixed solvent used for preparing the coating liquid.
  • the content of water in the coagulation liquid is preferably 40% by mass to 90% by mass from the viewpoint of formation of a porous structure and productivity.
  • the temperature of the coagulation liquid is, for example, 20 ° C. to 50 ° C.
  • the separator of the present disclosure can be manufactured by a dry coating method.
  • the dry coating method is a method in which a coating layer containing a polyvinylidene fluoride resin and a thermally conductive inorganic filler is applied to a porous substrate to form a coating layer, and then the coating layer is dried to form a coating layer. Is a method of forming a porous layer on a porous substrate. However, since the porous layer tends to be denser in the dry coating method than in the wet coating method, the wet coating method is preferable from the viewpoint of obtaining a good porous structure.
  • the separator of the present disclosure can also be manufactured by a method in which a porous layer is produced as an independent sheet, and this porous layer is stacked on a porous substrate and laminated by thermocompression bonding or an adhesive.
  • a method for producing the porous layer as an independent sheet include a method in which the wet coating method or the dry coating method described above is applied to form a porous layer on the release sheet, and the release sheet is peeled off from the porous layer. It is done.
  • the non-aqueous secondary battery of the present disclosure is a non-aqueous secondary battery that obtains an electromotive force by doping or dedoping lithium, and includes a positive electrode, a negative electrode, and a separator for the non-aqueous secondary battery of the present disclosure.
  • Doping means occlusion, loading, adsorption, or insertion, and means a phenomenon in which lithium ions enter an active material of an electrode such as a positive electrode.
  • the non-aqueous secondary battery of the present disclosure has, for example, a structure in which a battery element in which a negative electrode and a positive electrode are opposed to each other with a separator enclosed in an exterior material together with an electrolytic solution.
  • the nonaqueous secondary battery of the present disclosure is suitable for a nonaqueous electrolyte secondary battery, particularly a lithium ion secondary battery.
  • the non-aqueous secondary battery of the present disclosure is excellent in heat dissipation because of the good thermal conductivity in the thickness direction of the separator of the present disclosure, and as a result, the battery is not easily short-circuited.
  • the non-aqueous secondary battery of the present disclosure has good cycle characteristics (capacity maintenance ratio) of the battery because the separator of the present disclosure adheres well to the electrode through the adhesive porous layer.
  • An embodiment of the positive electrode includes a structure in which an active material layer including a positive electrode active material and a binder resin is formed on a current collector.
  • the active material layer may further contain a conductive additive.
  • the positive electrode active material include lithium-containing transition metal oxides. Specifically, LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 1/2 Ni 1/2 O 2 , LiCo 1/3 Mn 1/3 Ni 1 / 3 O 2, LiMn 2 O 4 , LiFePO 4, LiCo 1/2 Ni 1/2 O 2, LiAl 1/4 Ni 3/4 O 2 and the like.
  • the binder resin include polyvinylidene fluoride resins and styrene-butadiene copolymers.
  • the conductive aid include carbon materials such as acetylene black, ketjen black, and graphite powder.
  • the current collector include aluminum foil, titanium foil, and stainless steel foil having a thickness of 5 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the polyvinylidene fluoride resin when included in the adhesive porous layer of the separator of the present disclosure, the polyvinylidene fluoride resin is excellent in oxidation resistance.
  • the layer on the positive electrode side of the non-aqueous secondary battery LiMn 1/2 Ni 1/2 O 2 , LiCo 1/3 Mn 1 / that can be operated at a high voltage of 4.2 V or more as a positive electrode active material. 3 Ni 1/3 O 2 or the like is easy to apply.
  • Examples of embodiments of the negative electrode include a structure in which an active material layer containing a negative electrode active material and a binder resin is formed on a current collector.
  • the active material layer may further contain a conductive additive.
  • Examples of the negative electrode active material include materials that can occlude lithium electrochemically, and specific examples include carbon materials; alloys of silicon, tin, aluminum, and the like with lithium; wood alloys.
  • Examples of the binder resin include polyvinylidene fluoride resins and styrene-butadiene copolymers.
  • Examples of the conductive aid include carbon materials such as acetylene black, ketjen black, and graphite powder.
  • Examples of the current collector include copper foil, nickel foil, and stainless steel foil having a thickness of 5 ⁇ m to 20 ⁇ m. Moreover, it may replace with said negative electrode and may use metal lithium foil as a negative electrode.
  • the electrolytic solution is a solution in which a lithium salt is dissolved in a non-aqueous solvent.
  • the lithium salt include LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4, and the like.
  • the non-aqueous solvent include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, fluoroethylene carbonate, difluoroethylene carbonate, and vinylene carbonate; chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, and fluorine-substituted products thereof; and cyclic esters such as ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone. These may be used alone or in combination.
  • cyclic carbonate and chain carbonate were mixed at a mass ratio (cyclic carbonate: chain carbonate) of 20:80 to 40:60, and lithium salt was dissolved in 0.5 mol / L to 1.5 mol / L.
  • a solution is preferred.
  • Examples of exterior materials include metal cans and aluminum laminate film packs.
  • the battery has a square shape, a cylindrical shape, a coin shape, and the like, but the separator of the present disclosure is suitable for any shape.
  • a manufacturing method including impregnating a separator with an electrolytic solution and performing a heat press treatment referred to as “wet heat press” in the present disclosure
  • a manufacturing method including performing a heat press treatment referred to as “dry heat press” in the present disclosure
  • dry heat press without impregnating the separator with an electrolytic solution and bonding the separator to the electrode.
  • the non-aqueous secondary battery of the present disclosure can be manufactured by, for example, the following manufacturing methods 1 to 3 using the stacked body after manufacturing the stacked body in which the separator of the present disclosure is disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • Manufacturing method 1 After dry heat pressing the laminated body to bond the electrode and the separator, the laminate is accommodated in an exterior material (for example, an aluminum laminate film pack; the same applies hereinafter), and an electrolyte is injected therein, over the exterior material Further, the laminated body is wet heat pressed to bond the electrode and the separator and seal the exterior material.
  • an exterior material for example, an aluminum laminate film pack; the same applies hereinafter
  • Manufacturing method 2 The laminated body is accommodated in an exterior material, an electrolyte solution is injected therein, the laminated body is wet heat pressed from above the exterior material, and adhesion between the electrode and the separator and sealing of the exterior material are performed. .
  • Manufacturing method 3 After dry heat pressing the laminate and bonding the electrode and the separator, the laminate is accommodated in an exterior material, and an electrolytic solution is injected therein to seal the exterior material.
  • the method of arranging the separator between the positive electrode and the negative electrode may be a method of stacking at least one layer of the positive electrode, the separator, and the negative electrode in this order (so-called stack method).
  • the separators may be stacked in this order and rolled in the length direction.
  • the hot pressing conditions in the above production methods 1 to 3 are preferably 60 ° C. to 120 ° C., more preferably 80 ° C. to 100 ° C., and the press pressure is 1 cm 2 for the electrode.
  • the hit load is preferably 0.5 kg to 40 kg.
  • the pressing time is preferably adjusted according to the pressing temperature and pressing pressure, and is adjusted, for example, in the range of 0.5 minutes to 60 minutes.
  • the laminate may be temporarily bonded by subjecting the laminate to room temperature press (pressurization at room temperature) before dry heat pressing.
  • the laminate may be temporarily bonded by pressing at room temperature before the laminate is accommodated in the exterior material.
  • the separator and the non-aqueous secondary battery of the present disclosure will be described more specifically with reference to examples.
  • the materials, amounts used, ratios, processing procedures, and the like shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present disclosure. Therefore, the range of the separator and the nonaqueous secondary battery of the present disclosure should not be limitedly interpreted by the specific examples shown below.
  • Weight average molecular weight of polyvinylidene fluoride resin The weight average molecular weight (Mw) of the polyvinylidene fluoride resin was determined using a gel permeation chromatography analyzer (JASCO GPC-900), two Tosoh TSKgel SUPER AWM-H columns, and N, N solvents. -Measured as a molecular weight in terms of polystyrene using dimethylformamide under conditions of a temperature of 40 ° C and a flow rate of 10 ml / min.
  • composition of polyvinylidene fluoride resin 20 mg of a polyvinylidene fluoride resin was dissolved in 0.6 ml of heavy dimethyl sulfoxide at 100 ° C., a 19 F-NMR spectrum was measured at 100 ° C., and the composition of the polyvinylidene fluoride resin was determined from the NMR spectrum.
  • volume average particle diameter of inorganic filler The inorganic filler was dispersed in water containing Triton X-100, which is a nonionic surfactant, and the particle size distribution was measured using a laser diffraction particle size distribution measuring device (Mastersizer 2000 manufactured by Sysmex Corporation). In the volume-based particle size distribution, the particle diameter (D50) that is 50% cumulative from the small diameter side was defined as the volume average particle diameter ( ⁇ m) of the inorganic filler.
  • the film thickness ( ⁇ m) of the porous substrate and the separator was determined by measuring 20 points with a contact-type thickness meter (LITEMATIC, Mitutoyo Corp.) and averaging them.
  • the measurement terminal was a cylindrical terminal having a diameter of 5 mm, and was adjusted so that a load of 7 g was applied during the measurement.
  • the layer thickness ( ⁇ m) of the adhesive porous layer was obtained by subtracting the film thickness of the porous substrate from the film thickness of the separator to obtain the total layer thickness of both surfaces.
  • Gurley value The Gurley value (second / 100 cc) of the porous substrate and the separator was measured using a Gurley type densometer (Toyo Seiki G-B2C) according to JIS P8117: 2009.
  • the porosity (%) of the separator was determined according to the following formula.
  • ⁇ is the porosity (%) of the separator
  • Ws is the basis weight of the separator (g / m 2 )
  • ds is the true density of the separator (g / cm 3 )
  • t is the thickness of the separator ( ⁇ m).
  • Thermal conductivity and thermal conductivity of the separator A plurality of separators cut out to a size of 150 mm ⁇ 75 mm were stacked and pressure-bonded with a hot press machine to produce two laminates having a total thickness of 30 ⁇ m or more, and the two were stacked to form a test piece.
  • a thermal conductivity measuring device QTM-500, manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.
  • a temperature increase range of 30 ° C. to 120 ° C. a temperature increase rate of 5 ° C. /
  • the thermal conductivity (W / m ⁇ K) was measured under the condition of minutes. Based on the thermal conductivity, the thermal conductivity of the separator was classified as follows.
  • A The area of the hole is less than 7.0 mm 2 .
  • B The area of the hole is 7.0 mm 2 or more and less than 8.0 mm 2 .
  • C The area of the hole is 8.0 mm 2 or more and less than 9.0 mm 2 .
  • D The area of the hole is 9.0 mm 2 or more.
  • the positive electrode obtained above was cut into a width of 1.5 cm and a length of 7 cm, and a separator was cut into a TD direction of 1.8 cm and an MD direction of 7.5 cm.
  • the positive electrode and the separator were stacked and hot pressed under the conditions of a temperature of 85 ° C., a pressure of 1.0 MPa, and a time of 10 seconds to bond the positive electrode and the separator, and this was used as a test piece.
  • the separator is slightly peeled off from the positive electrode, and the two separated ends are held by Tensilon (RTC-1210A manufactured by Orientec Co., Ltd.) to conduct a T-shaped peel test. went.
  • the tensile speed of the T-peel test is 20 mm / min, the load (N) when the separator peels from the positive electrode is measured, and the load from 10 mm to 40 mm is sampled at intervals of 0.4 mm after the measurement is started, and the average is calculated. Further, the measured values of the three test pieces were averaged to obtain the adhesive strength (N) of the separator. Tables 1 to 4 show percentages (%) obtained by dividing the adhesive strengths of the separators of Examples and Comparative Examples by the adhesive strength of the separators of Comparative Example 5.
  • Adhesive strength with negative electrode 300 g of artificial graphite as negative electrode active material, 7.5 g of water-soluble dispersion containing 40% by mass of modified styrene-butadiene copolymer as binder, 3 g of carboxymethyl cellulose as thickener, and appropriate amount of water The mixture was stirred with a type mixer to prepare a negative electrode slurry. This negative electrode slurry was applied to one side of a 10 ⁇ m thick copper foil, dried and pressed to obtain a negative electrode having a negative electrode active material layer.
  • a lead tab is welded to the positive electrode and the negative electrode, the positive electrode, the separator, and the negative electrode are laminated in this order, and then pressed at room temperature (1 MPa, 30 seconds), and then hot-pressed (85 ° C., 1 MPa, 30 seconds) to produce a laminate. did.
  • the laminate is inserted into a pack made of an aluminum laminate film, and an electrolytic solution (1 mol / L LiPF 6 -ethylene carbonate: ethyl methyl carbonate [mass ratio 3: 7]) is injected, and the electrolytic solution is poured into the laminated body. I was soaked.
  • the inside of the pack is vacuum-sealed using a vacuum sealer, and the whole pack is hot-pressed using a hot press machine in the stacking direction of the laminate, thereby bonding the electrode and the separator. Then, the pack was sealed.
  • the conditions of hot pressing were a load of 20 kg per 1 cm 2 of electrode, a temperature of 90 ° C., and a pressing time of 2 minutes.
  • the battery was charged and discharged for 300 cycles under an environment of a temperature of 30 ° C.
  • the charging was a constant current and constant voltage charging of 1C and 4.2V, and the discharging was a constant current discharging of 1C and 2.75V cut-off.
  • the discharge capacity at the 300th cycle was divided by the initial capacity, and an average of 10 batteries was calculated as the capacity retention rate (%).
  • the thickness of the flat battery element was measured immediately after hot pressing and after 1 hour from the hot pressing, and when the thickness change was 3% or less, it was determined to be acceptable, and the thickness change exceeded 3%. The case was determined to be rejected.
  • the number ratio (%) of the battery elements that passed was calculated and classified as follows.
  • a flat battery element was obtained in the same manner as the battery element manufacturing method in the manufacturing yield test, except that the number of windings was 25.
  • the thermal conductivity (unit: W / m ⁇ K) is measured using a thermal conductivity measuring device (GH-1 manufactured by Advance Riko Co., Ltd.). , Measured by a steady-state heat flow meter method according to ASTM E1530, and classified as follows.
  • VDF-HFP copolymer HFP unit content 5.4 mass%, weight average molecular weight 1.13 million
  • boron nitride particles primary particles having a volume average particle size of 0.4 ⁇ m
  • the volume ratio of VDF-HFP copolymer and boron nitride particles contained in the coating solution was 45:55, and the concentration of VDF-HFP copolymer was 4.0% by mass.
  • Examples 2 to 5 A separator was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the adhesive porous layer was changed as shown in Table 1.
  • Example 6 A separator was produced in the same manner as in Example 1 except that the content of boron nitride particles was changed as shown in Table 1.
  • Example 9 A separator was produced in the same manner as in Example 1 except that the volume average particle size of the primary particles of the boron nitride particles was changed to 0.05 ⁇ m.
  • Example 10 A separator was produced in the same manner as in Example 1 except that the volume average particle size of the primary particles of the boron nitride particles was changed to 0.8 ⁇ m.
  • Example 11 to 16 A separator was prepared in the same manner as in Example 1 except that the VDF-HFP copolymer was changed to another VDF-HFP copolymer or polyvinylidene fluoride (a homopolymer of vinylidene fluoride).
  • Example 17 A separator was produced in the same manner as in Example 1 except that the boron nitride particles were changed to magnesium oxide particles (primary particles having a volume average particle size of 0.5 ⁇ m).
  • Example 18 A separator was produced in the same manner as in Example 1 except that the boron nitride particles were changed to zinc oxide particles (volume average particle diameter of primary particles 0.7 ⁇ m).
  • Example 19 A separator was prepared in the same manner as in Example 1 except that the boron nitride particles were changed to aluminum nitride particles (volume average particle diameter of primary particles 0.6 ⁇ m).
  • Example 20 A separator was produced in the same manner as in Example 1 except that the boron nitride particles were changed to silicon carbide particles (volume average particle diameter of primary particles 0.8 ⁇ m).
  • Example 21 A separator was produced in the same manner as in Example 1 except that the porous substrate was changed to another polyethylene microporous membrane (film thickness: 4.0 ⁇ m, Gurley value: 100 sec / 100 cc, porosity: 35%).
  • Example 22 A separator was produced in the same manner as in Example 1 except that the porous substrate was changed to another polyethylene microporous membrane (film thickness 9.0 ⁇ m, Gurley value 120 sec / 100 cc, porosity 40%).
  • Example 1 A separator was prepared in the same manner as in Example 1 except that the porous substrate was changed to another polyethylene microporous membrane (film thickness 10.0 ⁇ m, Gurley value 130 seconds / 100 cc, porosity 42%).
  • the porous substrate was changed to another polyethylene microporous film (film thickness 9.0 ⁇ m, Gurley value 120 sec / 100 cc, porosity 40%), and boron nitride particles were changed to magnesium hydroxide particles (volume average particles of primary particles).
  • the separator was prepared in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the adhesive porous layer was changed as shown in Table 4 and the thickness was changed to 0.6 ⁇ m.
  • Example 8 A separator was produced in the same manner as in Example 1 except that the boron nitride particles were changed to magnesium hydroxide particles (volume average particle size of primary particles: 0.9 ⁇ m).
  • Example 9 A separator was produced in the same manner as in Example 1, except that the boron nitride particles were changed to aluminum oxide (volume average particle diameter of primary particles 0.8 ⁇ m).
  • Tables 1 to 4 show the physical properties and evaluation results of the separators of Examples 1 to 22 and Comparative Examples 1 to 9.

Abstract

厚さが４．０μｍ～９．０μｍである多孔質基材と、前記多孔質基材の片面又は両面に設けられた、接着性樹脂及び熱伝導率が３０Ｗ／ｍ・Ｋ～２５０Ｗ／ｍ・Ｋである熱伝導性無機フィラーを含有する接着性多孔質層と、を備え、前記接着性多孔質層における前記熱伝導性無機フィラーの含有量が、前記多孔質基材の両面の合計として、前記接着性樹脂と前記熱伝導性無機フィラーの合計量に対して４５体積％～７５体積％であり、前記接着性多孔質層の厚さが、前記多孔質基材の両面の合計として、０．５μｍ～２．９μｍである、非水系二次電池用セパレータ。

Description

非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
　本発明は、非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池に関する。
　リチウムイオン二次電池に代表される非水系二次電池は、ノートパソコン、携帯電話、デジタルカメラ、カムコーダ等の携帯型電子機器の電源として広く用いられている。携帯型電子機器の小型化及び軽量化に伴い、非水系二次電池の外装の簡素化及び軽量化がなされており、外装材としてステンレス製の缶にかわって、アルミ製の缶が開発され、さらに金属製の缶にかわって、アルミラミネートフィルム製のパックが開発されている。ただし、アルミラミネートフィルム製パックは軟らかいが故に、該パックを外装材とする電池（所謂ソフトパック電池）においては、外部からの衝撃や、充放電に伴う電極の膨張及び収縮によって、電極とセパレータとの間に隙間が形成されやすく、電池のサイクル寿命が低下することがある。
　上記の課題を解決するため、電極とセパレータとの接着を高める技術が提案されている。その技術の一つとして、ポリオレフィン微多孔膜等からなる基材上にポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む多孔質層を備えたセパレータが知られている（例えば、特許文献１～２参照）。
　ほかに、非水系二次電池に関し、電池の安全性確保の観点から電池内部の温度上昇を抑制することを目的に、セパレータ又は電極の熱伝導性を高める技術が提案されている（例えば、特許文献２～７参照）。
　ほかに、非水系二次電池に関し、様々な目的で、無機粒子を含む樹脂層を有するセパレータが提案されている（例えば、特許文献８～１３参照）。
特許第４１２７９８９号公報 特許第５８８８４５１号公報 特開２０１４－１９１９１２号公報 特許第５８３４９４０号公報 特開２００８－２８２５５８号公報 特開２０１１－１５９４８８号公報 特開２０１３－１４９４３４号公報 特開２０１３－５４９７３号公報 特開２０１４－１１２５５３号公報 特開２０１４－１２３５７３号公報 国際公開第２０１４／１４８０３６号 国際公開第２０１５／０９７９５３号 国際公開第２０１６／００２５６７号
　電子機器のさらなる小型化及び軽量化のために、非水系二次電池自体のさらなる小型化及び軽量化が求められている。小型化及び軽量化しても電池の出力及び容量を確保するには、電池のエネルギー密度を高める必要があり、したがって、セパレータの薄膜化が求められている。一方で、セパレータが薄膜化すると、機械的耐熱性及び電極との接着が弱まる傾向があるので、電池の短絡を抑制する方策、及び電極との接着を確保する方策を講じる必要がある。
　本開示は、上記状況のもとになされた。
　本開示は、薄膜化と電極に対する接着性とを両立し、且つ厚さ方向の熱伝導性に優れる非水系二次電池用セパレータを提供することを目的とし、これを解決することを課題とする。
　前記課題を解決するための具体的手段には、以下の形態が含まれる。
［１］　厚さが４．０μｍ～９．０μｍである多孔質基材と、前記多孔質基材の片面又は両面に設けられた、接着性樹脂及び熱伝導率が３０Ｗ／ｍ・Ｋ～２５０Ｗ／ｍ・Ｋである熱伝導性無機フィラーを含有する接着性多孔質層と、を備え、前記接着性多孔質層における前記熱伝導性無機フィラーの含有量が、前記多孔質基材の両面の合計として、前記接着性樹脂と前記熱伝導性無機フィラーの合計量に対して４５体積％～７５体積％であり、前記接着性多孔質層の厚さが、前記多孔質基材の両面の合計として、０．５μｍ～２．９μｍである、非水系二次電池用セパレータ。
［２］　前記接着性樹脂が、フッ化ビニリデン単量体単位及びヘキサフルオロプロピレン単量体単位を有し、ヘキサフルオロプロピレン単量体単位の含有量が３質量％～２０質量％であり、且つ重量平均分子量が１０万～１５０万であるポリフッ化ビニリデン系樹脂である、［１］に記載の非水系二次電池用セパレータ。
［３］　前記熱伝導性無機フィラーが、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、及び炭化ケイ素からなる群から選ばれる少なくとも１種である、［１］又は［２］に記載の非水系二次電池用セパレータ。
［４］　前記熱伝導性無機フィラーの体積平均粒径が０．０５μｍ～０．８μｍである、［１］～［３］のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
［５］　厚さ方向の熱伝導率が０．９Ｗ／ｍ・Ｋ～５．０Ｗ／ｍ・Ｋである、［１］～［４］のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
［６］　正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された［１］～［５］のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータと、を備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池。
　本開示によれば、薄膜化と電極に対する接着性とを両立し、且つ厚さ方向の熱伝導性に優れる非水系二次電池用セパレータが提供される。
　以下に、発明の実施形態について説明する。これらの説明及び実施例は実施形態を例示するものであり、実施形態の範囲を制限するものではない。
　本開示において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
　本開示において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
　本開示において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。
　本開示において、「機械方向」とは、長尺状に製造される多孔質基材及びセパレータにおいて長尺方向を意味し、「幅方向」とは、「機械方向」に直交する方向を意味する。本開示において、「機械方向」を「ＭＤ方向」ともいい、「幅方向」を「ＴＤ方向」ともいう。
　本開示において、樹脂の「単量体単位」とは、樹脂の構成単位であって、単量体が重合してなる構成単位を意味する。
＜非水系二次電池用セパレータ＞
　本開示の非水系二次電池用セパレータ（「セパレータ」ともいう。）は、厚さが４．０μｍ～９．０μｍである多孔質基材と、該多孔質基材の片面又は両面に設けられた接着性多孔質層とを備える。
　本開示のセパレータにおいて接着性多孔質層は、接着性樹脂と、熱伝導率が３０Ｗ／ｍ・Ｋ～２５０Ｗ／ｍ・Ｋである熱伝導性無機フィラーとを含有する。本開示において「熱伝導性無機フィラー」とは、熱伝導率が３０Ｗ／ｍ・Ｋ～２５０Ｗ／ｍ・Ｋの無機フィラーを指す。
　本開示のセパレータは、接着性多孔質層における熱伝導性無機フィラーの含有量が、多孔質基材の両面の合計として、接着性樹脂と熱伝導性無機フィラーの合計量に対して４５体積％～７５体積％であり、接着性多孔質層の厚さが、多孔質基材の両面の合計として、０．５μｍ～２．９μｍである。
　本開示のセパレータにおいて接着性多孔質層は、セパレータの最外層として存在し、電極と接着する層である。
　本開示のセパレータは、薄膜化と電極に対する接着性とを両立し、且つ厚さ方向の熱伝導性に優れる非水系二次電池用セパレータである。本開示のセパレータは、薄膜化していることにより、電池のエネルギー密度を高め、電極との接着が良好であることにより、電池のサイクル特性（容量維持率）を向上させ、厚さ方向の熱伝導性に優れることにより、電池の放熱性を向上させ短絡を抑制する。
　電池は、一般的に、正極と負極とセパレータとを積層して形成した素子を外装材に封入して製造するところ、通常は、両極とセパレータの積層方向に対して直交する方向が、電池の主面（最も面積の広い面）となる。電池の短絡を抑制するためには、電池の主面から効率的に放熱できることが望ましく、そのためには、セパレータは厚さ方向に熱伝導性に優れることが望ましい。
　本開示のセパレータは、接着性多孔質層に、熱伝導率が３０Ｗ／ｍ・Ｋ～２５０Ｗ／ｍ・Ｋである熱伝導性無機フィラーを含有する。熱伝導率が３０Ｗ／ｍ・Ｋ未満である無機フィラーでは、接着性多孔質層及びセパレータの熱伝導性を確保することが難しい。一方、熱伝導率が２５０Ｗ／ｍ・Ｋ超である無機フィラーは、電子伝導性を発揮する場合があり、電池の短絡を誘発するおそれがあり好ましくない。
　本開示のセパレータは、接着性多孔質層における熱伝導性無機フィラーの含有量が、多孔質基材の両面の合計として、４５体積％～７５体積％である。熱伝導性無機フィラーの含有量が、接着性樹脂との合計量に対して４５体積％未満であると、接着性多孔質層及びセパレータの熱伝導性を確保することが難しい。一方、熱伝導性無機フィラーの含有量が、接着性樹脂との合計量に対して７５体積％超であると、接着性多孔質層において面方向に熱が拡散してしまい、接着性多孔質層及びセパレータの厚さ方向の熱伝導性を確保することが難しい場合がある。また、熱伝導性無機フィラーの含有量が、接着性樹脂との合計量に対して７５体積％超であると、セパレータは電極との接着に劣り、その結果、電池の製造歩留りが低い。
　本開示のセパレータは、多孔質基材の厚さが４．０μｍ～９．０μｍであり、且つ、接着性多孔質層の厚さが、多孔質基材の両面の合計として０．５μｍ～２．９μｍである。このように薄膜化していることにより、本開示のセパレータによれば、電池のエネルギー密度を高めることができる。
　セパレータの多孔質基材及び接着性多孔質層は、電池のエネルギー密度を高めるためには薄いほど好ましい。ただし、多孔質基材又は接着性多孔質層が薄すぎると、セパレータの製造歩留り又は電池の製造歩留りが低い。これらの観点から、本開示のセパレータは、多孔質基材の膜厚と、接着性多孔質層の層厚とを、上記範囲とする。
　以下、本開示のセパレータが有する多孔質基材及び接着性多孔質層の詳細を説明する。
［多孔質基材］
　本開示において多孔質基材とは、内部に空孔ないし空隙を有する基材を意味する。このような基材としては、微多孔膜；繊維状物からなる、不織布、紙等の多孔性シート；これら微多孔膜や多孔性シートに他の多孔性の層を１層以上積層した複合多孔質シート；などが挙げられる。本開示においては、セパレータの薄膜化及び強度の観点から、微多孔膜が好ましい。微多孔膜とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった膜を意味する。
　多孔質基材の材料としては、電気絶縁性を有する材料が好ましく、有機材料及び無機材料のいずれでもよい。
　多孔質基材は、多孔質基材にシャットダウン機能を付与するため、熱可塑性樹脂を含むことが望ましい。シャットダウン機能とは、電池温度が高まった際に、構成材料が溶解して多孔質基材の孔を閉塞することによりイオンの移動を遮断し、電池の熱暴走を防止する機能をいう。熱可塑性樹脂としては、融点２００℃未満の熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；などが挙げられ、中でもポリオレフィンが好ましい。
　多孔質基材としては、ポリオレフィンを含む微多孔膜（「ポリオレフィン微多孔膜」という。）が好ましい。ポリオレフィン微多孔膜としては、例えば、従来の電池セパレータに適用されているポリオレフィン微多孔膜が挙げられ、この中から十分な力学特性とイオン透過性を有するものを選択することが好ましい。
　ポリオレフィン微多孔膜は、シャットダウン機能を発現する観点から、ポリエチレンを含むことが好ましく、ポリエチレンの含有量としては、ポリオレフィン微多孔膜全体の質量に対して９５質量％以上が好ましい。
　ポリオレフィン微多孔膜は、高温に曝されたときに容易に破膜しない程度の耐熱性を付与する観点からは、ポリエチレン及びポリプロピレンを含むポリオレフィン微多孔膜が好ましい。このようなポリオレフィン微多孔膜としては、ポリエチレンとポリプロピレンが１つの層において混在している微多孔膜が挙げられる。該微多孔膜においては、シャットダウン機能と耐熱性の両立という観点から、９５質量％以上のポリエチレンと５質量％以下のポリプロピレンとを含むことが好ましい。また、シャットダウン機能と耐熱性の両立という観点からは、２層以上の積層構造を備え、少なくとも１層はポリエチレンを含み、少なくとも１層はポリプロピレンを含む構造のポリオレフィン微多孔膜も好ましい。
　ポリオレフィン微多孔膜に含まれるポリオレフィンとしては、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万～５００万のポリオレフィンが好ましい。ポリオレフィンのＭｗが１０万以上であると、微多孔膜に十分な力学特性を付与できる。一方、ポリオレフィンのＭｗが５００万以下であると、微多孔膜のシャットダウン特性が良好であるし、微多孔膜の成形がしやすい。
　ポリオレフィン微多孔膜の製造方法としては、溶融したポリオレフィン樹脂をＴ－ダイから押し出してシート化し、これを結晶化処理した後延伸し、次いで熱処理をして微多孔膜とする方法：流動パラフィンなどの可塑剤と一緒に溶融したポリオレフィン樹脂をＴ－ダイから押し出し、これを冷却してシート化し、延伸した後、可塑剤を抽出し熱処理をして微多孔膜とする方法；などが挙げられる。
　繊維状物からなる多孔性シートとしては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド等の耐熱性樹脂；セルロース；などの繊維状物からなる、不織布、紙等の多孔性シートが挙げられる。耐熱性樹脂とは、融点が２００℃以上の樹脂、又は、融点を有さず分解温度が２００℃以上の樹脂を指す。
　複合多孔質シートとしては、微多孔膜や繊維状物からなる多孔性シートに、機能層を積層したシートが挙げられる。このような複合多孔質シートは、機能層によってさらなる機能付加が可能となる観点から好ましい。機能層としては、例えば耐熱性を付与するという観点からは、耐熱性樹脂からなる多孔性の層や、耐熱性樹脂及び無機フィラーからなる多孔性の層が挙げられる。耐熱性樹脂としては、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン及びポリエーテルイミドから選ばれる１種又は２種以上の耐熱性樹脂が挙げられる。無機フィラーとしては、アルミナ等の金属酸化物；水酸化マグネシウム等の金属水酸化物；などが挙げられる。複合化の手法としては、微多孔膜や多孔性シートに機能層を塗工する方法、微多孔膜や多孔性シートと機能層とを接着剤で接合する方法、微多孔膜や多孔性シートと機能層とを熱圧着する方法等が挙げられる。
　多孔質基材の表面には、多孔質層を形成するための塗工液との濡れ性を向上させる目的で、多孔質基材の性質を損なわない範囲で、各種の表面処理を施してもよい。表面処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、火炎処理、紫外線照射処理等が挙げられる。
［多孔質基材の特性］
　多孔質基材の厚さは、電池のエネルギー密度を高める観点及びセパレータの厚さ方向の熱伝導性の観点から９．０μｍ以下であり、８．０μｍ以下がより好ましく、セパレータの製造歩留り及び電池の製造歩留りの観点から、４．０μｍ以上であり、５．０μｍ以上がより好ましい。
　多孔質基材のガーレ値（ＪＩＳ　Ｐ８１１７：２００９）は、電池の短絡の抑制及び十分なイオン透過性を得る観点から、５０秒／１００ｃｃ～２００秒／１００ｃｃが好ましい。
　多孔質基材の空孔率は、適切な膜抵抗やシャットダウン機能を得る観点から、２０％～６０％が好ましい。多孔質基材の空孔率は、下記の算出方法に従って求める。即ち、構成材料がａ、ｂ、ｃ、…、ｎであり、各構成材料の質量がＷａ、Ｗｂ、Ｗｃ、…、Ｗｎ（ｇ／ｃｍ２）であり、各構成材料の真密度がｄａ、ｄｂ、ｄｃ、…、ｄｎ（ｇ／ｃｍ３）であり、膜厚をｔ（ｃｍ）としたとき、空孔率ε（％）は以下の式より求められる。
ε＝｛１－（Ｗａ／ｄａ＋Ｗｂ／ｄｂ＋Ｗｃ／ｄｃ＋…＋Ｗｎ／ｄｎ）／ｔ｝×１００
　多孔質基材の突刺強度は、セパレータの製造歩留り及び電池の製造歩留りを向上させる観点から、３００ｇ以上が好ましい。多孔質基材の突刺強度は、カトーテック社ＫＥＳ－Ｇ５ハンディー圧縮試験器を用いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／ｓｅｃの条件で突刺試験を行って測定する最大突刺荷重（ｇ）を指す。
［接着性多孔質層］
　本開示において接着性多孔質層は、多孔質基材の片面又は両面に設けられた、少なくとも接着性樹脂及び熱伝導性無機フィラーを含む多孔質層である。本開示において接着性多孔質層は、さらに、熱伝導性無機フィラー以外の無機フィラー、有機フィラー等を含んでもよい。
　本開示において接着性多孔質層は、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となっている。
　本開示において接着性多孔質層は、多孔質基材の片面又は両面にセパレータの最外層として設けられ、セパレータと電極とを重ねてプレス又は熱プレスしたときに電極と接着する層である。
　接着性多孔質層は、多孔質基材の片面のみにあるよりも両面にある方が、電池のサイクル特性が優れる観点から好ましい。接着性多孔質層が多孔質基材の両面にあると、セパレータの両面が接着性多孔質層を介して両電極とよく接着するからである。
・接着性樹脂
　接着性多孔質層に含まれる接着性樹脂は、電極と接着し得るものであれば特に制限されない。例えば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、フッ素系ゴム、アクリル系樹脂、スチレン－ブタジエン共重合体、ビニルニトリル化合物（アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）の単独重合体又は共重合体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル（ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等）などが挙げられる。
　接着性樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万～３００万であることが好ましい。接着性樹脂のＭｗが１０万以上であると、接着性多孔質層の力学特性が優れる。一方、接着性樹脂のＭｗが３００万以下であると、接着性多孔質層の塗工成形に用いられる塗工液の粘度が高くなり過ぎず成形性及び結晶形成がよく、接着性多孔質層の多孔化が良好である。接着性樹脂のＭｗは、より好ましくは３０万～２００万であり、更に好ましくは５０万～１５０万である。
　接着性多孔質層は、接着性樹脂を１種のみ含んでもよく、２種以上含んでもよい。接着性多孔質層に含まれる接着性樹脂としては、電極に対する接着性の観点から、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、アクリル系樹脂が好ましく、ポリフッ化ビニリデン系樹脂がより好ましい。接着性多孔質層の実施形態例においては、ポリフッ化ビニリデン系樹脂が、接着性多孔質層に含まれる全樹脂の総量の９０質量％以上を占めることがあり、９５質量％以上を占めることがあり、１００質量％を占めることがある。
　ポリフッ化ビニリデン系樹脂としては、フッ化ビニリデンの単独重合体（即ちポリフッ化ビニリデン）；フッ化ビニリデンと他の共重合可能なモノマーとの共重合体（ポリフッ化ビニリデン共重合体）；これらの混合物；が挙げられる。フッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーとしては、例えば、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリクロロエチレン、フッ化ビニル等が挙げられ、１種又は２種以上を用いることができる。
　ポリフッ化ビニリデン系樹脂としては、電極に対する接着性の観点から、フッ化ビニリデン単量体単位（「ＶＤＦ単位」ともいう。）とヘキサフルオロプロピレン単量体単位（「ＨＦＰ単位」ともいう。）とを有する共重合体（「ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体」ともいう。）が好ましい。ヘキサフルオロプロピレンをフッ化ビニリデンと共重合することで、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の結晶性と耐熱性を適度な範囲に制御できる。その結果、電極との接着処理の際に接着性多孔質層が流動することを抑制することができる。
　ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体としては、ＨＦＰ単位の含有量が、全単量体単位の総量の３質量％～２０質量％であり、且つ重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万～１５０万であるＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体が好ましい。
　ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体におけるＨＦＰ単位含有量が３質量％以上であると、加熱した際のポリマー鎖の運動性が高く、熱プレスを行った際に電極に対して強い接着を得ることができる。この観点からは、ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体におけるＨＦＰ単位含有量は、４質量％以上がより好ましく、５質量％以上が更に好ましい。
　ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体におけるＨＦＰ単位含有量が２０質量％以下であると、電解液に溶解しにくく過度に膨潤することもないので、電池内部において電極との接着が保たれる。この観点からは、ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体におけるＨＦＰ単位含有量は、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。
　ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体のＭｗが１０万以上であると、接着性多孔質層が電極との接着処理に耐え得る力学特性を確保でき、電極との接着がよい。この観点からは、ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体のＭｗは、３０万以上がより好ましく、５０万以上が更に好ましく、６０万以上が更に好ましい。
　ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体のＭｗが１５０万以下であると、接着性多孔質層の塗工成形に用いられる塗工液の粘度が高くなり過ぎず成形性及び結晶形成がよく、接着性多孔質層の表面性状の均一性が高く、その結果、電極への接着性がよい。この観点からは、ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体のＭｗは、１２０万以下がより好ましく、１００万以下が更に好ましい。
　ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体は、ＶＤＦ単位及びＨＦＰ単位以外の単量体単位を有していてもよいが、ＶＤＦ単位及びＨＦＰ単位のみからなる共重合体であることが好ましい。
　アクリル系樹脂としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル等のアクリル酸エステルを単独重合した又は共重合した重合体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ－ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステルを単独重合した又は共重合した重合体；少なくとも１種のアクリル酸エステルと少なくとも１種のメタクリル酸エステルとの共重合体；アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種と、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等から選ばれる少なくとも１種とを共重合した共重合体；が挙げられる。中でも、アクリル系樹脂としては、ポリメタクリル酸メチル樹脂（Polymethyl methacrylate、ＰＭＭＡ）が好ましい。ＰＭＭＡは、メタクリル酸メチルが単独重合した重合体でもよく、メタクリル酸メチル以外の他のモノマーが共重合した共重合体でもよく、共重合される他のモノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸、及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
・熱伝導性無機フィラー
　本開示において、熱伝導性無機フィラーとは、熱伝導率が３０Ｗ／ｍ・Ｋ～２５０Ｗ／ｍ・Ｋの無機フィラーを指す。
　熱伝導性無機フィラーとしては、セパレータの熱伝導性を高める観点から、熱伝導率が３５Ｗ／ｍ・Ｋ以上である無機フィラーがより好ましく、熱伝導率が４０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である無機フィラーが更に好ましい。
　熱伝導性無機フィラーとしては、該フィラーが電子伝導性を発揮することを抑制する観点から、熱伝導率が２２５Ｗ／ｍ・Ｋ以下である無機フィラーがより好ましく、熱伝導率が２００Ｗ／ｍ・Ｋ以下である無機フィラーが更に好ましい。
　熱伝導性無機フィラーとしては、例えば、窒化ホウ素粒子（ＢＮ、熱伝導率３０～５０Ｗ／ｍ・Ｋ）、窒化アルミニウム粒子（ＡｌＮ、熱伝導率１５０～２５０Ｗ／ｍ・Ｋ）、酸化マグネシウム粒子（ＭｇＯ、熱伝導率４５～６０Ｗ／ｍ・Ｋ）、酸化亜鉛粒子（ＺｎＯ、熱伝導率３０～４５Ｗ／ｍ・Ｋ）、炭化ケイ素粒子（ＳｉＣ、熱伝導率１００～２００Ｗ／ｍ・Ｋ）などが挙げられる。
　窒化ホウ素は、化学的に安定であるが故に電池内部においてガス発生を誘発せず好ましい。窒化ホウ素の結晶構造には六方晶と立方晶とがあり、六方晶窒化ホウ素は、熱伝導性、耐熱性、電気絶縁性、耐食性、潤滑性、離型性に優れるが故に、接着性多孔質層の材料として好ましい。六方晶窒化ホウ素の形状としては、鱗片状又は多角板状が一般的である。熱伝導性無機フィラーとして、六方晶窒化ホウ素の一次粒子を集合させた凝集粉末も使用可能であるが、熱伝導性無機フィラーとしては、六方晶窒化ホウ素の一次粒子が好ましく、鱗片状の一次粒子が好ましい。
　酸化マグネシウムは、熱伝導性、耐熱性、電気絶縁性に優れるが故に、接着性多孔質層の材料として好ましい。また、酸化マグネシウム粒子は、モース硬度が低いこと及び比重が小さいことにより、製造工程においてハンドリング性に優れる。
　熱伝導性無機フィラーの粒子形状には制限はなく、球に近い形状でもよく、板状の形状でもよいが、電池の短絡抑制の観点からは、板状の粒子が好ましい。また、熱伝導性無機フィラーは、電池の短絡抑制の観点から、凝集していない一次粒子であることが好ましい。
　熱伝導性無機フィラーの体積平均粒径は、０．０５μｍ～０．８μｍが好ましい。
　熱伝導性無機フィラーの体積平均粒径が０．０５μｍ以上であると、該フィラーの凝集が抑制されるが故に接着性多孔質層の塗工成形に用いられる塗工液の均一性が高まり、表面性状の均一性の高い接着性多孔質層を形成し得る。したがって、熱伝導性無機フィラーの体積平均粒径が０．０５μｍ以上であると、電極への接着性が良好な接着性多孔質層が得られ、電池のサイクル特性が向上する。また、熱伝導性無機フィラーの体積平均粒径が０．０５μｍ以上であると、接着性多孔質層の層厚方向に並ぶ該フィラーの個数が多くなり過ぎず、熱伝導効率がよいと推測される。これらの観点から、熱伝導性無機フィラーの体積平均粒径は、０．１μｍ以上がより好ましく、０．２μｍ以上が更に好ましい。
　一方、熱伝導性無機フィラーの体積平均粒径が０．８μｍ以下であると、該フィラーどうしの接触頻度が高くなり、熱伝導効率が向上するものと推測される。この観点から、熱伝導性無機フィラーの体積平均粒径は、０．７μｍ以下がより好ましく、０．６μｍ以下が更に好ましい。
　接着性多孔質層における熱伝導性無機フィラーの含有量は、多孔質基材の両面の合計として、接着性樹脂と熱伝導性無機フィラーの合計量に対して４５体積％～７５体積％である。
　熱伝導性無機フィラーの含有量が、多孔質基材の両面の合計として、４５体積％以上であることにより、接着性多孔質層の熱伝導性が向上し、その結果、セパレータの熱伝導性が良好である。この観点から、熱伝導性無機フィラーの含有量は、両面合計として、５０体積％以上がより好ましく、５５体積％以上が更に好ましい。
　熱伝導性無機フィラーの含有量が、多孔質基材の両面の合計として、７５体積％以下であることにより、接着性多孔質層において面方向に熱が拡散しにくく、接着性多孔質層及びセパレータの厚さ方向の熱伝導性を確保しやすい。また、熱伝導性無機フィラーの含有量が７５体積％以下であることにより、接着性多孔質層と電極との接着が良好であり、電池のサイクル特性が向上する。また、熱伝導性無機フィラーの含有量が７５体積％以下であることにより、接着性多孔質層と電極との接着が良好であり、その結果、電池の製造歩留りが高い。
　接着性多孔質層における熱伝導性無機フィラーの含有量は、多孔質基材の片面としても、接着性樹脂と熱伝導性無機フィラーの合計量に対して４５体積％～７５体積％であることが好ましい。上記含有量は、下限が、５０体積％以上がより好ましく、５５体積％以上が更に好ましく、上限が、７０体積％以下がより好ましく、６５体積％以下が更に好ましい。
　接着性多孔質層は、熱伝導性無機フィラー以外の無機フィラー又は有機フィラーを含有していてよい。接着性多孔質層の実施形態例においては、熱伝導性無機フィラーが、接着性多孔質層に含まれる全フィラーの総量の９０質量％以上を占めることがあり、９５質量％以上を占めることがあり、１００質量％を占めることがある。
・その他の成分
　熱伝導性無機フィラー以外の無機フィラーとしては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化クロム、水酸化ジルコニウム、水酸化セリウム、水酸化ニッケル、水酸化ホウ素等の金属水酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩；などの粒子が挙げられる。無機フィラーは、シランカップリング剤等により表面修飾されたものでもよい。
　有機フィラーとしては、例えば、架橋ポリメタクリル酸メチル等の架橋アクリル系樹脂、架橋ポリスチレンなどが挙げられ、架橋ポリメタクリル酸メチルが好ましい。
　接着性多孔質層に含まれるフィラーは、電解液に対して安定であり、且つ、電気化学的に安定な物質が好ましい。
　接着性多孔質層は、界面活性剤等の分散剤、湿潤剤、消泡剤、ｐＨ調整剤などの添加剤を含んでいてもよい。分散剤は、接着性多孔質層の塗工成形に用いられる塗工液に、分散性、塗工性及び保存安定性を向上させる目的で添加される。湿潤剤、消泡剤、ｐＨ調整剤は、接着性多孔質層の塗工成形に用いられる塗工液に、例えば、多孔質基材とのなじみをよくする目的、塗工液へのエア噛み込みを抑制する目的、又はｐＨ調整の目的で添加される。
［接着性多孔質層の特性］
　本開示において接着性多孔質層の厚さは、多孔質基材の両面の合計として、０．５μｍ～２．９μｍである。両面の合計の厚さが０．５μｍ以上であると、セパレータの製造歩留り及び電池の製造歩留りが高い。また、両面の合計の厚さが０．５μｍ以上であると、電極との接着が良好であるが故に電池のサイクル特性が向上し得るし、セパレータの厚さ方向の熱伝導性がよい。これらの観点からは、接着性多孔質層の厚さは、多孔質基材の両面の合計として、０．８μｍ以上がより好ましく、１．０μｍ以上が更に好ましい。一方、両面の合計の厚さが２．９μｍ以下であると、電池のエネルギー密度を高めることができるし、イオン透過性が良好であるが故に電池の負荷特性が向上し得る。これらの観点からは、接着性多孔質層の厚さは、多孔質基材の両面の合計として、２．５μｍ以下がより好ましく、２．０μｍ以下が更に好ましい。「両面の合計」とは、接着性多孔質層が多孔質基材の両面に設けられている場合は、両方の接着性多孔質層の厚さの合計を意味し、接着性多孔質層が多孔質基材の片面のみに設けられている場合は、当該片面の接着性多孔質層の厚さを意味する。
　接着性多孔質層が多孔質基材の両面に設けられている場合、一方の面における接着性多孔質層の厚さと、他方の面における接着性多孔質層の厚さとの差は、両面合計の厚さに対して２０％以下であることが好ましく、低いほど好ましい。
　接着性多孔質層は、イオン透過性の観点から十分に多孔化された構造であることが好ましい。具体的には、空孔率が３０％～８０％であることが好ましい。空孔率が８０％以下であると、電極と接着させるプレス工程に耐え得る力学特性を確保でき、また表面開口率が高くなり過ぎず、十分に強い接着を確保するのに適している。一方、空孔率が３０％以上であると、イオン透過性が良好になる観点から好ましい。本開示における接着性多孔質層の空孔率の求め方は、多孔質基材の空孔率の求め方と同様である。
［セパレータの特性］
　本開示のセパレータの厚さは、機械的強度の観点からは、５．０μｍ以上が好ましく、電池のエネルギー密度の観点からは、１０．０μｍ以下が好ましい。
　本開示のセパレータの突刺強度は、２５０ｇ～１０００ｇが好ましく、３００ｇ～６００ｇがより好ましい。セパレータの突刺強度の測定方法は、多孔質基材の突刺強度の測定方法と同様である。
　本開示のセパレータの空孔率は、電極に対する接着性、ハンドリング性、イオン透過性、及び機械的強度の観点から、３０％～６０％が好ましい。
　本開示のセパレータのガーレ値（ＪＩＳ　Ｐ８１１７：２００９）は、機械的強度と電池の負荷特性の観点から、５０秒／１００ｃｃ～２００秒／１００ｃｃが好ましい。
　本開示のセパレータは、イオン透過性の観点から、セパレータ（多孔質基材上に接着性多孔質層を形成した状態）のガーレ値から多孔質基材のガーレ値を減算した値が、３５秒／１００ｃｃ以下であることが好ましく、２５秒／１００ｃｃ以下であることがより好ましく、１５秒／１００ｃｃ以下であることが更に好ましい。前記値の下限は、特に制限はなく、０秒／１００ｃｃ以上である。
　本開示のセパレータは、厚さ方向の熱伝導率が０．９Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。セパレータの厚さ方向の熱伝導率が０．９Ｗ／ｍ・Ｋ以上であると、電池内部の温度上昇が効率的に抑制され、電池の短絡が抑制される。この観点からは、セパレータの厚さ方向の熱伝導率は高いほど好ましい。一方で、セパレータの材料の特性から、セパレータの厚さ方向の熱伝導率は一般的に５．０Ｗ／ｍ・Ｋ以下である。本開示においてセパレータの厚さ方向の熱伝導率は、［実施例］に記載された測定方法によって測定される値である。
［セパレータの製造方法］
　本開示のセパレータは、例えば、下記工程（ｉ）～（ｉｉｉ）を有する湿式塗工法によって製造することができる。以下の説明においては、接着性樹脂としてポリフッ化ビニリデン系樹脂を用いる実施形態を例に挙げて説明する。
（ｉ）ポリフッ化ビニリデン系樹脂及び熱伝導性無機フィラーを含む塗工液を多孔質基材に塗工し、塗工層を形成する工程。
（ｉｉ）塗工層を形成した多孔質基材を凝固液に浸漬し、塗工層において相分離を誘発しつつポリフッ化ビニリデン系樹脂を固化させ、多孔質基材上に多孔質層を形成し、複合膜を得る工程。
（ｉｉｉ）複合膜を水洗及び乾燥する工程。
　塗工液は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶媒に溶解させ、そこに熱伝導性無機フィラーを分散させて調製する。
　塗工液の調製に用いる溶媒は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶解する溶媒（以下、「良溶媒」ともいう。）を含む。良溶媒としては、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の極性アミド溶媒が挙げられる。
　塗工液の調製に用いる溶媒は、良好な多孔構造を有する多孔質層を形成する観点から、相分離を誘発させる相分離剤を含むことが好ましい。したがって、塗工液の調製に用いる溶媒は、良溶媒と相分離剤との混合溶媒であることが好ましい。相分離剤は、塗工に適切な粘度が確保できる範囲の量で良溶媒と混合することが好ましい。相分離剤としては、水、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリプロピレングリコール等が挙げられる。
　塗工液の調製に用いる溶媒としては、良好な多孔構造を形成する観点から、良溶媒と相分離剤との混合溶媒であって、良溶媒を６０質量％以上含み、相分離剤を４０質量％以下含む混合溶媒が好ましい。
　塗工液におけるポリフッ化ビニリデン系樹脂の濃度は、良好な多孔構造を形成する観点から、１質量％～２０質量％であることが好ましい。
　多孔質基材への塗工液の塗工手段としては、マイヤーバー、ダイコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター等が挙げられる。多孔質層を多孔質基材の両面に形成する場合、塗工液を両面同時に基材へ塗工することが生産性の観点から好ましい。
　凝固液は、塗工液の調製に用いた良溶媒及び相分離剤と、水とを含むことが一般的である。良溶媒と相分離剤の混合比は、塗工液の調製に用いた混合溶媒の混合比に合わせるのが生産上好ましい。凝固液中の水の含有量は４０質量％～９０質量％であることが、多孔構造の形成および生産性の観点から好ましい。凝固液の温度は、例えば２０℃～５０℃である。
　本開示のセパレータは、乾式塗工法でも製造し得る。乾式塗工法とは、ポリフッ化ビニリデン系樹脂及び熱伝導性無機フィラーを含む塗工液を多孔質基材に塗工して塗工層を形成した後、塗工層を乾燥させて塗工層を固化させ、多孔質基材上に多孔質層を形成する方法である。ただし、乾式塗工法は湿式塗工法と比べて多孔質層が緻密になりやすいので、良好な多孔構造を得られる観点から湿式塗工法の方が好ましい。
　本開示のセパレータは、多孔質層を独立したシートとして作製し、この多孔質層を多孔質基材に重ねて、熱圧着や接着剤によって積層する方法によっても製造し得る。多孔質層を独立したシートとして作製する方法としては、上述した湿式塗工法又は乾式塗工法を適用して剥離シート上に多孔質層を形成し、多孔質層から剥離シートを剥離する方法が挙げられる。
＜非水系二次電池＞
　本開示の非水系二次電池は、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池であり、正極と、負極と、本開示の非水系二次電池用セパレータとを備える。ドープとは、吸蔵、担持、吸着、又は挿入を意味し、正極等の電極の活物質にリチウムイオンが入る現象を意味する。
　本開示の非水系二次電池は、例えば、負極と正極とがセパレータを介して対向した電池素子が電解液と共に外装材内に封入された構造を有する。本開示の非水系二次電池は、非水電解質二次電池、特にリチウムイオン二次電池に好適である。
　本開示の非水系二次電池は、本開示のセパレータの厚さ方向の熱伝導性が良好であるが故に、放熱性に優れ、その結果、電池の短絡が発生しにくい。
　本開示の非水系二次電池は、本開示のセパレータが接着性多孔質層を介して電極と良好に接着するが故に、電池のサイクル特性（容量維持率）が良好である。
　以下、本開示の非水系二次電池が備える正極、負極、電解液及び外装材の形態例を説明する。
　正極の実施形態例としては、正極活物質及びバインダ樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造が挙げられる。活物質層は、さらに導電助剤を含んでもよい。正極活物質としては、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物が挙げられ、具体的にはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ１／２Ｎｉ１／２Ｏ２、ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏ１／２Ｎｉ１／２Ｏ２、ＬｉＡｌ１／４Ｎｉ３／４Ｏ２等が挙げられる。バインダ樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、スチレン－ブタジエン共重合体等が挙げられる。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末等の炭素材料が挙げられる。集電体としては、例えば厚さ５μｍ～２０μｍの、アルミ箔、チタン箔、ステンレス箔等が挙げられる。
　本開示の非水系二次電池においては、本開示のセパレータの接着性多孔質層にポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有させた場合、ポリフッ化ビニリデン系樹脂が耐酸化性に優れるため、接着性多孔質層を非水系二次電池の正極側に配置することで、正極活物質として、４．２Ｖ以上の高電圧で作動可能なＬｉＭｎ１／２Ｎｉ１／２Ｏ２、ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２等を適用しやすい。
　負極の実施形態例としては、負極活物質及びバインダ樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造が挙げられる。活物質層は、さらに導電助剤を含んでもよい。負極活物質としては、リチウムを電気化学的に吸蔵し得る材料が挙げられ、具体的には例えば、炭素材料；ケイ素、スズ、アルミニウム等とリチウムとの合金；ウッド合金；などが挙げられる。バインダ樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、スチレン－ブタジエン共重合体等が挙げられる。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末等の炭素材料が挙げられる。集電体としては、例えば厚さ５μｍ～２０μｍの、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔等が挙げられる。また、上記の負極に代えて、金属リチウム箔を負極として用いてもよい。
　電解液は、リチウム塩を非水系溶媒に溶解した溶液である。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等が挙げられる。非水系溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びそのフッ素置換体等の鎖状カーボネート；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等の環状エステル；などが挙げられ、これらは単独で用いても混合して用いてもよい。電解液としては、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを質量比（環状カーボネート：鎖状カーボネート）２０：８０～４０：６０で混合し、リチウム塩を０．５ｍｏｌ／Ｌ～１．５ｍｏｌ／Ｌ溶解した溶液が好適である。
　外装材としては、金属缶、アルミラミネートフィルム製パック等が挙げられる。電池の形状は角型、円筒型、コイン型等があるが、本開示のセパレータはいずれの形状にも好適である。
　本開示の非水系二次電池の製造方法としては、セパレータに電解液を含浸させて熱プレス処理（本開示において「ウェットヒートプレス」という。）を行って電極に接着させることを含む製造方法；セパレータに電解液を含浸させずに熱プレス処理（本開示において「ドライヒートプレス」という。）を行って電極に接着させることを含む製造方法；が挙げられる。
　本開示の非水系二次電池は、正極と負極との間に本開示のセパレータを配置した積層体を製造した後、この積層体を用いて、例えば下記の製造方法１～３により製造できる。
　製造方法１：積層体にドライヒートプレスして電極とセパレータとを接着した後、外装材（例えばアルミラミネートフィルム製パック。以下同じ）に収容し、そこに電解液を注入し、外装材の上からさらに積層体をウェットヒートプレスし、電極とセパレータとの接着と、外装材の封止とを行う。
　製造方法２：積層体を外装材に収容し、そこに電解液を注入し、外装材の上から積層体をウェットヒートプレスし、電極とセパレータとの接着と、外装材の封止とを行う。
　製造方法３：積層体にドライヒートプレスして電極とセパレータとを接着した後、外装材に収容し、そこに電解液を注入し、外装材の封止を行う。
　積層体を製造する際において、正極と負極との間にセパレータを配置する方式は、正極、セパレータ、負極をこの順に少なくとも１層ずつ積層する方式（所謂スタック方式）でもよく、正極、セパレータ、負極、セパレータをこの順に重ね、長さ方向に捲き回す方式でもよい。
　上記製造方法１～３における熱プレスの条件としては、ドライヒートプレス及びウェットヒートプレスそれぞれ、プレス温度は６０℃～１２０℃が好ましく、８０℃～１００℃がより好ましく、プレス圧は、電極１ｃｍ２当たりの荷重として、０．５ｋｇ～４０ｋｇが好ましい。プレス時間は、プレス温度及びプレス圧に応じて調節することが好ましく、例えば０．５分間～６０分間の範囲で調節する。
　上記製造方法１又は３においては、ドライヒートプレスする前に積層体に常温プレス（常温下での加圧）を施して、積層体を仮接着してもよい。上記製造方法２においては、積層体を外装材に収容する前に常温プレスして、積層体を仮接着してもよい。
　以下に実施例を挙げて、本開示のセパレータ及び非水系二次電池をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理手順等は、本開示の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本開示のセパレータ及び非水系二次電池の範囲は、以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきではない。
＜測定方法、評価方法＞
　実施例及び比較例で適用した測定方法及び評価方法は、以下のとおりである。
［ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量］
　ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー分析装置（日本分光社ＧＰＣ－９００）を用い、カラムに東ソー社ＴＳＫｇｅｌ　ＳＵＰＥＲ ＡＷＭ－Ｈを２本用い、溶媒にＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを使用し、温度４０℃、流量１０ｍｌ／ｍｉｎの条件で、ポリスチレン換算の分子量として測定した。
［ポリフッ化ビニリデン系樹脂の組成］
　ポリフッ化ビニリデン系樹脂２０ｍｇを重ジメチルスルホキシド０．６ｍｌに１００℃にて溶解し、１００℃で１９Ｆ－ＮＭＲスペクトルを測定し、ＮＭＲスペクトルからポリフッ化ビニリデン系樹脂の組成を求めた。
［無機フィラーの体積平均粒径］
　無機フィラーを、非イオン性界面活性剤であるＴｒｉｔｏｎ　Ｘ－１００を含有する水に分散し、レーザー回折式粒度分布測定装置（シスメックス社製マスターサイザー２０００）を用いて粒度分布を測定した。体積基準の粒度分布において、小径側から累積５０％となる粒径（Ｄ５０）を無機フィラーの体積平均粒径（μｍ）とした。
［無機フィラーの熱伝導率］
　無機フィラーを、寸法４０ｍｍ×８０ｍｍ×１１４ｍｍに押し固めた無機フィラー塊を２個作製し、２個を重ね合せて試験片とした。ＪＩＳ Ｒ２６１６：２００１に記載されている非定常熱線法に準拠し、熱伝導率測定装置（京都電子工業製ＱＴＭ－５００）を用いて、昇温範囲３０℃～１２０℃、昇温速度５℃／分の条件で熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）を測定した。
［多孔質基材及びセパレータの膜厚］
　多孔質基材及びセパレータの膜厚（μｍ）は、接触式の厚み計（ミツトヨ社ＬＩＴＥＭＡＴＩＣ）にて２０点を測定し、これを平均することで求めた。測定端子は直径５ｍｍの円柱状の端子を用い、測定中に７ｇの荷重が印加されるように調整した。
［接着性多孔質層の層厚］
　接着性多孔質層の層厚（μｍ）は、セパレータの膜厚から多孔質基材の膜厚を減算することにより、両面の合計の層厚を求めた。
［ガーレ値］
　多孔質基材及びセパレータのガーレ値（秒／１００ｃｃ）は、ＪＩＳ　Ｐ８１１７：２００９に従い、ガーレ式デンソメータ（東洋精機社Ｇ－Ｂ２Ｃ）を用いて測定した。
［空孔率］
　セパレータの空孔率（％）は、下記の式に従って求めた。式中、εはセパレータの空孔率（％）、Ｗｓはセパレータの目付（ｇ／ｍ２）、ｄｓはセパレータの真密度（ｇ／ｃｍ３）、ｔはセパレータの膜厚（μｍ）である。
ε＝｛１－Ｗｓ／（ｄｓ・ｔ）｝×１００
［セパレータの熱伝導率および熱伝導性］
　寸法１５０ｍｍ×７５ｍｍに切り出したセパレータを複数枚重ねて熱プレス機で圧着させ、総厚３０μｍ以上の積層体を２枚作製し、２枚を重ね合せて試験片とした。ＪＩＳ Ｒ２６１６：２００１に記載されている非定常熱線法に準拠し、熱伝導率測定装置（京都電子工業製ＱＴＭ－５００）を用いて、昇温範囲３０℃～１２０℃、昇温速度５℃／分の条件で熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）を測定した。熱伝導率に基づき、セパレータの熱伝導性を下記のとおり分類した。
Ａ：熱伝導率が２．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上。
Ｂ：熱伝導率が１．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、２．０Ｗ／ｍ・Ｋ未満。
Ｃ：熱伝導率が１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、１．５Ｗ／ｍ・Ｋ未満。
Ｄ：熱伝導率が１．０Ｗ／ｍ・Ｋ未満。
［スポット加熱および放熱性］
　セパレータを水平な台に置き、先端直径２ｍｍのハンダゴテを加熱して先端温度を２６０℃にした状態で該ハンダゴテの先端をセパレータ表面に１分間、点接触させた。点接触によってセパレータに生じた穴の面積（ｍｍ２）を測定した。セパレータの放熱性が高いほど、セパレータに生じる穴の面積は小さい。穴の面積に基づき、セパレータの放熱性を下記のとおり分類した。
Ａ：穴の面積が７．０ｍｍ２未満。
Ｂ：穴の面積が７．０ｍｍ２以上、８．０ｍｍ２未満。
Ｃ：穴の面積が８．０ｍｍ２以上、９．０ｍｍ２未満。
Ｄ：穴の面積が９．０ｍｍ２以上。
［正極との接着強度］
　正極活物質であるコバルト酸リチウム粉末８９．５ｇ、導電助剤であるアセチレンブラック４．５ｇ、及びバインダであるポリフッ化ビニリデン６ｇを、ポリフッ化ビニリデンの濃度が６質量％となるようにＮ－メチル－ピロリドンに溶解し、双腕式混合機にて攪拌し、正極用スラリーを作製した。この正極用スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔の片面に塗布し、乾燥後プレスして、正極活物質層を有する正極を得た。
　上記で得た正極を幅１．５ｃｍ、長さ７ｃｍに切り出し、セパレータをＴＤ方向１．８ｃｍ、ＭＤ方向７．５ｃｍに切り出した。正極とセパレータとを重ね、温度８５℃、圧力１．０ＭＰａ、時間１０秒間の条件で熱プレスして、正極とセパレータとを接着させ、これを試験片とした。試験片の長さ方向（即ちセパレータのＭＤ方向）の一端において正極からセパレータを少し剥がし、２つに分離した端部をテンシロン（オリエンテック社製ＲＴＣ－１２１０Ａ）に把持させてＴ字剥離試験を行った。Ｔ字剥離試験の引張速度は２０ｍｍ／ｍｉｎとし、正極からセパレータが剥離する際の荷重（Ｎ）を測定し、測定開始後１０ｍｍから４０ｍｍまでの荷重を０．４ｍｍ間隔で採取しその平均を算出し、さらに試験片３枚の測定値を平均して、セパレータの接着強度（Ｎ）とした。表１～表４には、実施例及び比較例の各セパレータの接着強度を、比較例５のセパレータの接着強度で除した百分率（％）を示す。
［負極との接着強度］
　負極活物質である人造黒鉛３００ｇ、バインダであるスチレン－ブタジエン共重合体の変性体を４０質量％含む水溶性分散液７．５ｇ、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース３ｇ、及び適量の水を双腕式混合機にて攪拌し、負極用スラリーを作製した。この負極用スラリーを厚さ１０μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥後プレスして、負極活物質層を有する負極を得た。
　上記で得た負極を用いて、前記［正極との接着強度］と同様にしてＴ字剥離試験を行い、セパレータの接着強度（Ｎ）を求めた。表１～表４には、実施例及び比較例の各セパレータの接着強度を、比較例５のセパレータの接着強度で除した百分率（％）を示す。
［電池のサイクル特性（容量維持率）］
　前記の正極及び負極にリードタブを溶接し、正極、セパレータ、負極の順に積層し、常温プレス（１ＭＰａ、３０秒間）し、次いで熱プレス（８５℃、１ＭＰａ、３０秒間）して、積層体を作製した。アルミラミネートフィルム製のパック中に、前記積層体を挿入し、さらに電解液（１ｍｏｌ／Ｌ　ＬｉＰＦ６－エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート［質量比３：７］）を注入し、積層体に電解液をしみ込ませた。次いで、真空シーラーを用いて前記パック内を真空状態にして仮封止し、前記パックごと前記積層体の積層方向に熱プレス機を用いて熱プレスを行い、これにより、電極とセパレータとの接着と、パックの封止とを行った。熱プレスの条件は、電極１ｃｍ２当たり２０ｋｇの荷重、温度９０℃、プレス時間２分間とした。
　温度３０℃の環境下で、電池に３００サイクルの充放電を行った。充電は１Ｃ且つ４．２Ｖの定電流定電圧充電、放電は１Ｃ且つ２．７５Ｖカットオフの定電流放電とした。３００サイクル目の放電容量を初期容量で除し、さらに電池１０個の平均を算出し、容量維持率（％）とした。
［製造歩留り］
　セパレータ（幅１０８ｍｍ）を２枚用意して重ね、ＭＤ方向の一端をステンレス製の巻芯に巻きつけた。２枚のセパレータの間に、リードタブを溶接した正極（幅１０６．５ｍｍ）をはさみ、一方のセパレータ上に、リードタブを溶接した負極（幅１０７ｍｍ）を配置し、この積層体を巻回して、巻回積層体を連続的に５０個作製した。得られた巻回積層体を常温プレス（１ＭＰａ、３０秒間）し、次いで熱プレス（８５℃、１ＭＰａ、３０秒間）して、平板状の電池素子を得た。
　熱プレス直後と熱プレスから１時間経過後において、平板状の電池素子の厚さを測定し、厚さの変化が３％以下の場合を合格と判定し、厚さの変化が３％超の場合を不合格と判定した。合格した電池素子の個数割合（％）を算出し、下記のとおり分類した。
Ａ：合格した個数割合が１００％（不合格が０個）。
Ｂ：合格した個数割合が９５％以上、１００％未満（不合格が１個又は２個）。
Ｃ：合格した個数割合が９０％以上、９５％未満（不合格が３個～５個）。
Ｄ：合格した個数割合が９０％未満（不合格が６個以上）。
［電池の放熱性］
　上記の製造歩留り試験における電池素子の製造方法と同様にして、但し、巻回の回数を２５回にして、平板状の電池素子を得た。電池素子の厚さ方向（即ち、両電極とセパレータの積層方向）について、熱伝導率（単位：Ｗ／ｍ・Ｋ）を熱伝導率測定装置（アドバンス理工株式会社製ＧＨ－１）を用いて、ＡＳＴＭ Ｅ１５３０に準拠した熱流計方式定常法によって測定し、下記のとおり分類した。
Ａ：熱伝導率が０．７５Ｗ／ｍ・Ｋ以上。
Ｂ：熱伝導率が０．５０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、０．７５ Ｗ／ｍ・Ｋ未満。
Ｃ：熱伝導率が０．２５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、０．５０ Ｗ／ｍ・Ｋ未満。
Ｄ：熱伝導率が０．２５Ｗ／ｍ・Ｋ未満。
＜セパレータの作製＞
［実施例１］
　ジメチルアセトアミドとトリプロピレングリコールの混合溶媒（ジメチルアセトアミド：トリプロピレングリコール＝９０：１０［質量比］）に、ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体（ＨＦＰ単位含有量５．４質量％、重量平均分子量１１３万）を溶解させ、さらに、窒化ホウ素粒子（一次粒子の体積平均粒径０．４μｍ）を分散させ、接着性多孔質形成用の塗工液を作製した。塗工液に含まれるＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体と窒化ホウ素粒子の体積比を４５：５５とし、ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体の濃度を４．０質量％とした。
　塗工液を、多孔質基材であるポリエチレン微多孔膜（膜厚６．０μｍ、ガーレ値１０５秒／１００ｃｃ、空孔率４０％）の両面に塗工し（その際、表裏の塗工量が等量になるように塗工した）、凝固液（水：ジメチルアセトアミド：トリプロピレングリコール＝６２．５：３０：７．５［質量比］、液温３５℃）に浸漬して固化させた。次いで、これを水洗し乾燥して、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを得た。
［実施例２～５］
　接着性多孔質層の層厚を表１に記載のとおりに変更した以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
［実施例６～８］
　窒化ホウ素粒子の含有量を表１に記載のとおりに変更した以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
［実施例９］
　窒化ホウ素粒子の一次粒子の体積平均粒径を０．０５μｍに変更した以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
［実施例１０］
　窒化ホウ素粒子の一次粒子の体積平均粒径を０．８μｍに変更した以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
［実施例１１～１６］
　ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体を別のＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体又はポリフッ化ビニリデン（フッ化ビニリデンの単独重合体）に変更した以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
［実施例１７］
　窒化ホウ素粒子を酸化マグネシウム粒子（一次粒子の体積平均粒径０．５μｍ）に変更した以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
［実施例１８］
　窒化ホウ素粒子を酸化亜鉛粒子（一次粒子の体積平均粒径０．７μｍ）に変更した以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
［実施例１９］
　窒化ホウ素粒子を窒化アルミニウム粒子（一次粒子の体積平均粒径０．６μｍ）に変更した以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
［実施例２０］
　窒化ホウ素粒子を炭化ケイ素粒子（一次粒子の体積平均粒径０．８μｍ）に変更した以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
［実施例２１］
　多孔質基材を別のポリエチレン微多孔膜（膜厚４．０μｍ、ガーレ値１００秒／１００ｃｃ、空孔率３５％）に変更した以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
［実施例２２］
　多孔質基材を別のポリエチレン微多孔膜（膜厚９．０μｍ、ガーレ値１２０秒／１００ｃｃ、空孔率４０％）に変更した以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
［比較例１］
　多孔質基材を別のポリエチレン微多孔膜（膜厚１０．０μｍ、ガーレ値１３０秒／１００ｃｃ、空孔率４２％）に変更した以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
［比較例２～３］
　接着性多孔質層の層厚を表４に記載のとおりに変更した以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
［比較例４］
　多孔質基材を別のポリエチレン微多孔膜（膜厚９．０μｍ、ガーレ値１２０秒／１００ｃｃ、空孔率４０％）に変更し、接着性多孔質層の層厚を表４に記載のとおりに変更した以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
［比較例５］
　多孔質基材を別のポリエチレン微多孔膜（膜厚９．０μｍ、ガーレ値１２０秒／１００ｃｃ、空孔率４０％）に変更し、窒化ホウ素粒子を水酸化マグネシウム粒子（一次粒子の体積平均粒径０．６μｍ）に変更し、接着性多孔質層の層厚を表４に記載のとおりに変更した以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
［比較例６～７］
　窒化ホウ素粒子の含有量を表４に記載のとおりに変更した以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
［比較例８］
　窒化ホウ素粒子を水酸化マグネシウム粒子（一次粒子の体積平均粒径０．９μｍ）に変更した以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
［比較例９］
　窒化ホウ素粒子を酸化アルミニウム（一次粒子の体積平均粒径０．８μｍ）に変更した以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
　実施例１～２２及び比較例１～９の各セパレータの物性及び評価結果を表１～表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　２０１６年９月７日に出願された日本国出願番号第２０１６－１７４９９３号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (6)

  1. 　厚さが４．０μｍ～９．０μｍである多孔質基材と、
    　前記多孔質基材の片面又は両面に設けられた、接着性樹脂及び熱伝導率が３０Ｗ／ｍ・Ｋ～２５０Ｗ／ｍ・Ｋである熱伝導性無機フィラーを含有する接着性多孔質層と、
    　を備え、
    　前記接着性多孔質層における前記熱伝導性無機フィラーの含有量が、前記多孔質基材の両面の合計として、前記接着性樹脂と前記熱伝導性無機フィラーの合計量に対して４５体積％～７５体積％であり、
    　前記接着性多孔質層の厚さが、前記多孔質基材の両面の合計として、０．５μｍ～２．９μｍである、
    　非水系二次電池用セパレータ。
  2. 　前記接着性樹脂が、フッ化ビニリデン単量体単位及びヘキサフルオロプロピレン単量体単位を有し、ヘキサフルオロプロピレン単量体単位の含有量が３質量％～２０質量％であり、且つ重量平均分子量が１０万～１５０万であるポリフッ化ビニリデン系樹脂である、請求項１に記載の非水系二次電池用セパレータ。
  3. 　前記熱伝導性無機フィラーが、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、及び炭化ケイ素からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は請求項２に記載の非水系二次電池用セパレータ。
  4. 　前記熱伝導性無機フィラーの体積平均粒径が０．０５μｍ～０．８μｍである、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
  5. 　厚さ方向の熱伝導率が０．９Ｗ／ｍ・Ｋ～５．０Ｗ／ｍ・Ｋである、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
  6. 　正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータと、を備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池。
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