CN114709565B

CN114709565B - 有机/无机复合层多孔隔膜、其制备方法及电化学装置

Info

Publication number: CN114709565B
Application number: CN202210632054.4A
Authority: CN
Inventors: 马平川; 刘杲珺; 高飞飞; 杜敬然; 李论
Original assignee: Sinoma Lithium Film Ningxiang Co ltd
Current assignee: Sinoma Lithium Film Ningxiang Co ltd
Priority date: 2022-06-07
Filing date: 2022-06-07
Publication date: 2022-09-02
Anticipated expiration: 2042-06-07
Also published as: CN114709565A

Abstract

本发明提供一种有机/无机复合层多孔隔膜、其制备方法及电化学装置。本发明的有机/无机复合层多孔隔膜，包括基膜层、无机层以及有机多孔涂层，有机多孔涂层部分或者全部涂覆在无机层远离基膜层的表面上，含有陶瓷颗粒的无机层由陶瓷颗粒堆叠形成，陶瓷颗粒的平均粒径为0.2‑1.0μm，粒度均一度（(D₉₀‑D₁₀)/D₅₀）为3.0‑10.0，含有陶瓷颗粒的无机层单层厚度为0.2‑4μm，含有陶瓷颗粒的无机层被有机多孔涂层渗透后，无机层单位面积重量增值为0.2‑0.6 g/m²，该隔膜能够同时解决有机/无机复合层多孔隔膜层间粘结性以及离子传导性的问题，进而提升电池的电化学性能。

Description

有机/无机复合层多孔隔膜、其制备方法及电化学装置

技术领域

本发明涉及一种电化学装置用隔膜，以及具有该隔膜的电化学装置。特别涉及具有有机/无机复合层的多孔隔膜、其制备方法及具有该隔膜的锂二次电池。

背景技术

在锂二次电池中，隔膜的主要作用是使电池的正、负极分隔开来，防止两极接触而短路，此外还具有能使电解质离子通过的功能。隔膜通常为聚烯烃类膜，因此容易出现热收缩，在锂电池工作过程中，容易出现安全问题。因此现有技术中考虑使用陶瓷涂覆的基膜，进而解决聚烯烃基膜的热收缩问题，但是单纯的陶瓷涂覆，容易导致隔膜与电极之间的粘合性不足。因此在此基础上，引入有机涂层，进一步提升与电极之间的粘合性，较为成熟是使用PVDF类物质作为有机涂层。

但是当形成基膜-无机层-有机层进行多层复合时，又带来了新的问题：1. 多层之间的层间粘合性无法保证，在加工和卷绕过程中，无机层中的陶瓷颗粒容易从隔膜中嵌脱导致电性能劣化；2.透气性难以控制，离子传导率下降，导致电性能下降，并且在实际生产过程中，这两个问题难以调和，提升层间粘合性会导致透气性下降，如果追求透气性，则层间粘合性则又无法满足使用要求。

针对以上两个问题：

CN104508864B从粘结性多孔层涂布量偏差的角度考虑，认为粘接性多孔层的涂布量产生偏差，则与电极的粘接性也容易产生偏差，通过设置单位面积重量的标准偏差在一定的范围内，能够同时实现确保充分的粘接性和离子透过性，但是该方法只是从整体上体现涂层涂覆的均一性，有一定的效果，但实际生产过程中对于两个问题解决的影响有限。

CN104641491B则限定粘结性多孔层为原纤维状的PVDF系树脂，通过限定原纤维径，进而限定产生的平均孔径和比表面积，但是并不涉及多孔无机层，隔膜所体现的热收缩性能较差。

CN105684190A则从工艺的角度考虑，通过图案化转印粘合剂层，减少对多孔基板孔的渗入，实现粘合强度的提高，并且使对多孔隔板的孔隙度、厚度和耐久性的影响最小。但是该工艺较为复杂，在实际运用过程中，基于不同的表面，转印图案的设计需要综合考虑。

由此可见，需要找到一种新的解决方案，能够同时解决有机/无机复合层多孔隔膜层间粘结性以及离子传导性的问题，进而提升电池的电化学性能。

发明内容

针对该技术问题，发明人经过系统的研究，最终发现控制有机多孔涂层对无机层的渗透深度和渗透比重，可以得到理想的界面粘结性以及离子传导性能，进一步地，对所形成的隔膜最外层的有机多孔涂层的表面孔面积进行限定，也能进一步的提升与电极的粘合性。本发明的具体方案如下：

一种有机/无机复合层多孔隔膜，包括基膜层、含有陶瓷颗粒的无机层以及有机多孔涂层，无机层部分或全部涂覆在基膜层的至少一个表面上，有机多孔涂层部分或者全部涂覆在无机层远离基膜层的另一表面上，其中：

含有陶瓷颗粒的无机层由陶瓷颗粒堆叠形成，陶瓷颗粒的平均粒径为0.2-1.0μm，粒度均一度（(D₉₀-D₁₀)/D₅₀）为3.0-10.0，含有陶瓷颗粒的无机层单层厚度为0.2-4μm，含有陶瓷颗粒的无机层被有机多孔涂层渗透后，单位面积重量增值为0.2-0.6 g/m²。

含有陶瓷颗粒的无机层单位面积重量增值用以下公式计算得出：

其中，Δm_k为有机/无机复合层多孔隔膜样品k无机层的单位面积重量增值，m₁为有机/无机复合层多孔隔膜样品1的面密度，m_k为有机/无机复合层多孔隔膜样品k的面密度，m₀为含有陶瓷颗粒的无机层被有机多孔涂层渗透前基膜层与含有陶瓷颗粒的无机层的面密度之和，h₁为有机/无机复合层多孔隔膜样品1有机多孔涂层的厚度，h_k为有机/无机复合层多孔隔膜样品k有机多孔涂层的厚度，n为样品总数，且n≥2。

在其中一个具体实施方案中，有机/无机复合层多孔隔膜中所述有机多孔涂层为选自含氟乙烯聚合物的树脂形成的有机多孔涂层，所述含氟乙烯聚合物的树脂包括偏二氟乙烯均聚物、偏二氟乙烯与其它可共聚单体的共聚物、或其混合物，与偏二氟乙烯共聚的单体包括选自如下中的至少一种：四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、氯氟乙烯、1,2-二氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚、全氟(乙基乙烯基)醚、全氟(丙基乙烯基)醚、二氟(1,3-二氧杂环戊烯)、全氟(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯)以及三氯乙烯。

在其中一个具体实施方案中，有机/无机复合层多孔隔膜中所述有机多孔涂层表面平均孔径为0.05-2.0μm，孔隙率为20-80%。

在其中一个具体实施方案中，有机/无机复合层多孔隔膜中所述有机多孔涂层远离基膜层的另一表面，表面孔面积占比为10-70%。

在其中一个具体实施方案中，有机/无机复合层多孔隔膜在涂覆有机多孔涂层前后，隔膜的Gurley值平均偏差为10-100 s/100cc。

在其中一个具体实施方案中，有机/无机复合层多孔隔膜的有机多孔层单层厚度为0.3-2μm，隔膜总厚度为5-20μm。

在其中一个具体实施方案中，有机/无机复合层多孔隔膜中所述的陶瓷颗粒为氧化铝、勃姆石、碳酸钙、水滑石、蒙脱土、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、氧化镁、氢氧化镁、氢氧化镁、氮化硼、氮化硅、氮化铝、氮化钛、碳化硼、碳化硅、碳化锆中的一种或几种。

在其中一个具体实施方案中，有机/无机复合层多孔隔膜中含有陶瓷颗粒的无机层还含有非氟树脂粘合剂，所述非氟树脂粘合剂包括选自聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸类树脂、醋酸乙烯酯-乙烯共聚物、羧甲基纤维素纳、芳纶、聚乙烯基丁醛、聚乙烯呲咯烷酮、环氧树脂、硅氧烷类、改性聚烯烃、聚氨酯、聚乙烯醇、聚乙烯醚和丁苯橡胶中的一种或多种；其中优选丙烯酸酯类树脂，非氟树脂粘合剂的用量为含有陶瓷颗粒的无机层总重量的1-8wt%。

本发明还公开了一种所述的有机/无机复合层多孔隔膜的制备方法，具体步骤为：

步骤1、有机多孔涂层胶液的制备：将含氟乙烯聚合物的树脂、非氟树脂粘合剂分散至有机溶剂中，形成有机多孔涂层胶液，其中有机溶剂选自N,N’-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、N,N’-二甲基乙酰胺中的一种或多种，整个有机多孔涂层胶液的含水率低于5wt%。

步骤2、陶瓷颗粒浆料的制备：将羧甲基纤维素钠、陶瓷颗粒、非氟树脂粘合剂、分散剂按照一定的顺序加入到去离子水中，研磨分散使浆料均匀，浆料的固体含量不高于50%。

步骤3、在聚合物基膜的一面或两面涂布步骤2制备的陶瓷颗粒浆料形成陶瓷层，将步骤1制备的有机多孔涂层胶液在陶瓷层的一面或两面上，在空气湿度为20-80%条件下处理0.2-15 s，然后浸渍在室温凝固浴中使混合浆料涂层凝固，形成多孔凝胶层，进行清洗、烘干，得到锂电池复合隔膜。

在其中一个具体实施方案中，含氟乙烯聚合物的树脂在有机多孔涂层胶液中的质量占为1wt%~10wt%。

本发明还公开了一种电化学装置，包含正极、负极、非水电解液和本发明所述的有机/无机复合层多孔隔膜或本发明所述制备方法得到的有机/无机复合层多孔隔膜。

本发明的有益效果：

根据本发明得到的有机/无机复合层多孔隔膜，具有优异的电极和层间粘结性能、高温尺寸稳定性以及良好的透气性，使得最终形成的锂电池能量密度高，循环性能优异，进而解决了现有技术中隔膜的粘接强度和离子传导性无法兼顾的技术问题。

附图说明

图1为有机无机复合层多孔隔膜各层层叠示意图。

图2为实施例14的复合层多孔隔膜断面SEM图。

图3为实施例15复合层多孔隔膜涂胶层空气侧表面SEM图。

图4为实施例16复合层多孔隔膜涂胶层空气侧表面SEM图。

图5为实施例17复合层多孔隔膜涂胶层空气侧表面SEM图。

图6为对比例4复合层多孔隔膜涂胶层空气侧表面SEM图。

图7为对比例5复合层多孔隔膜涂胶层空气侧表面SEM图。

图8为对比例6复合层多孔隔膜涂胶层空气侧表面SEM图。

1-基膜层，2-含有陶瓷颗粒的无机层，3-有机多孔涂层。

具体实施方式

为了更好地解释本发明，参照本发明的实施方式详细地说明，并结合具体实施例进一步阐明本发明的主要内容，但本发明的内容不仅仅局限于以下实施例。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

[基膜层]

作为基膜，通常为聚烯烃多孔基膜，可以从以往的适用于锂电池隔膜的聚烯烃多孔基膜中进行选择，包括选自聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚4-甲基戊烯中的一种或多种共聚物或多种共混物。

从呈现关闭功能的观点考虑，聚烯烃微多孔膜优选包含聚乙烯，优选聚乙烯的含量为基膜总含量的95质量％以上。

在其中一种实施方案中，聚烯烃多孔基膜为单层聚烯烃微多孔膜，在另一种实施方案中，聚烯烃多孔基膜为具有2层或以上层叠结构的聚烯烃微多孔膜。

聚烯烃多孔基膜中包含的聚烯烃优选重均分子量(Mw)为10万～500万，进一步优选为20万-200万，更进一步优选为30万-100万。重均分子量为10万以上时，能够确保充分的力学物性。另一方面，重均分子量为500万以下时，关闭特性良好，并且容易成膜。

对聚烯烃多孔基膜的厚度没有特别限定，优选为5-30μm，进一步优选为8-20μm。多孔基膜的厚度影响了隔膜的透气性以及机械强度。

对根据本发明的示例性实施方案的聚烯烃多孔基膜的制造方法没有限制，只要聚烯烃多孔基膜由本领域技术人员制造即可，在示例性的实施方案中，聚烯烃多孔基膜可以通过干法或湿法来制造。干法是通过形成聚烯烃膜、然后在低温下拉伸该膜而形成微孔的方法，所述拉伸导致作为聚烯烃的结晶部分的薄片之间的微裂纹。湿法是将聚烯烃基树脂和稀释剂在聚烯烃基树脂熔融形成单相的高温下进行混炼、聚烯烃和稀释剂在冷却过程中进行相分离、然后稀释剂被提取以在其中形成孔隙的方法。湿法是在相分离处理后通过拉伸/提取工艺赋予机械强度和透明性的方法。因为与干法相比，湿法的膜厚度薄，孔径均匀，物理性能优异，所以更优选湿法。

从获得适当的膜电阻、关闭功能的观点考虑，多孔基材的孔隙率优选为20％～60％，平均孔径为15~100nm。进一步优选孔隙率为30-50%，平均孔径为20-80nm。

从提高制造成品率的观点考虑，聚烯烃多孔基膜的穿刺强度优选为200g以上。

[无机层]

本发明中，无机层是指含有陶瓷颗粒的无机层，位于基膜的至少一个表面，含有陶瓷颗粒的无机层由陶瓷颗粒堆叠形成具有一定空隙的膜层，通过形成无机层，赋予复合隔膜耐热性并抑制高温热收缩。所述的陶瓷颗粒，选择相对于电解液稳定、电化学稳定的任何陶瓷颗粒，具体包括但不限于下述材料中的一种或多种：氧化铝、勃姆石、碳酸钙、水滑石、蒙脱土、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、氧化镁、氢氧化镁、氢氧化镁、氮化硼、氮化硅、氮化铝、氮化钛、碳化硼、碳化硅、碳化锆，其中优选为氧化铝或勃姆石。

陶瓷颗粒可以具有球状、针状、板状、纺锤状等形态的颗粒，优选为板状陶瓷颗粒，一方面陶瓷颗粒不容易从无机层中整体脱嵌出来，另一方面可以增加正极和负极之间的路径，对起到抑制枝晶短路具有良好的效果。陶瓷颗粒的平均粒径为0.2-1.0μm，优选为0.3-0.8μm，粒度均一度（(D₉₀-D₁₀)/D₅₀）为3.0-10.0，优选为4.0-8.0。通过对形状、粒径和粒度均一度选择，无机层的孔隙率与孔径大小也得到确定，便于有机多孔涂层的渗透。

无机层的厚度为0.2-4μm，优选为0.5-2μm，从能量密度和离子传导性的角度考虑，无机层厚度希望越薄越好，而从耐热以及抑制热收缩效果的角度考虑，则需要有一定的厚度。

为了提升陶瓷颗粒堆叠的粘结性，无机层中还含有非氟树脂粘合剂，所述非氟树脂粘合剂包括选自聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸类树脂、醋酸乙烯酯-乙烯共聚物、羧甲基纤维素纳、芳纶、聚乙烯基丁醛、聚乙烯呲咯烷酮、环氧树脂、硅氧烷类、改性聚烯烃、聚氨酯、聚乙烯醇、聚乙烯醚和丁苯橡胶中的一种或多种；其中优选丙烯酸酯类树脂，非氟树脂粘合剂的用量为含有陶瓷颗粒的无机层总重量的1-8 wt%。如果非氟树脂粘合剂的用量过高，则会影响陶瓷颗粒在无机层中耐热以及防止热收缩的效果，如果用量过少，则无机层中陶瓷颗粒固定不牢，容易出现滑移或脱嵌。

为了得到多孔凝胶层，优选地，先配置可涂覆的陶瓷颗粒浆料，将羧甲基纤维素钠、无机陶瓷、分散剂、润湿剂、丙烯酸酯类粘接剂、润湿剂及去离子水按照一定的加料顺序配置形成的陶瓷颗粒浆料。

[制备无机层]

将陶瓷颗粒浆料涂覆在聚合物基膜至少一个表面上，优选首先利用浸涂法、气刀涂布法、幕涂法、辊式涂布法、线棒涂布法、照相凹板式涂布法、或模具涂布法等方式。在这些涂布方式中，优选凹板式涂布法或模具涂布法作为上述涂布液的涂布方法。

然后，对涂覆陶瓷颗粒浆料的锂电池隔膜进行干燥。对于干燥条件，只要基膜不因软化而产生收缩，风速及干燥温度就没有特别地限制。作为干燥方法，可以列举传热干燥（对高热物体的粘合）、对流传热（热风）、辐射传热（红外线）、及其他（微波、感应加热等）的方式。其中，在上述制造方法中，由于需要使宽度方向具有精密而均匀的干燥速度，因此优选使用对流传热或辐射传热的方式。另外，在恒率干燥期间，为了在宽度方向实现均匀的干燥速度，在采用对流传热干燥方式的情况下，优选使用在维持可控风速的同时，可以降低干燥时的总物质移动系数的方法。具体来说，使用沿与支撑基膜平行、与基膜的输送方向平行、或垂直的方向输送热风的方式即可。烘干温度优选控制在60~100℃，优选为70~90℃，更优选75~85℃。

[有机多孔涂层]

本发明中，有机多孔涂层部分或者全部涂覆在无机层远离基膜层的另一表面上，如果无机层只涂覆了基膜一个表面，有机多孔涂层也可以部分或者全部涂覆在未被无机层涂覆的基膜表面。所述有机多孔涂层为选自含氟乙烯聚合物的树脂形成的有机多孔涂层，所述含氟乙烯聚合物的树脂包括偏二氟乙烯均聚物、偏二氟乙烯与其它可共聚单体的共聚物、或其混合物，与偏二氟乙烯共聚的单体包括选自如下中的至少一种：四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、氯氟乙烯、1,2-二氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚、全氟(乙基乙烯基)醚、全氟(丙基乙烯基)醚、二氟(1,3-二氧杂环戊烯)、全氟(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯)、三氯乙烯和氟乙烯，优选为偏二氟乙烯均聚物，或偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物。

在有机多孔涂层中，含氟乙烯聚合物的树脂以90wt%以上，或95wt%以上，或99wt%以上的含量存在，重均分子量选择为60,000-1,000,000，优选为100,000-700,000。

由于有机多孔涂层是部分或全部涂覆在无机层远离基膜层的另一表面上，因此含有陶瓷颗粒的无机层存在空隙可以被有机多孔涂层渗透，这里对于含有陶瓷颗粒的无机层，通过单位面积重量增值体现其渗透的重量，单位面积重量增值用以下公式计算得出：

其中，Δm_k为有机/无机复合层多孔隔膜样品k无机层单位面积重量增值，m₁为有机/无机复合层多孔隔膜样品1的面密度，m_k为有机/无机复合层多孔隔膜样品k的面密度，m₀为含有陶瓷颗粒的无机层被有机多孔涂层渗透前基膜层与含有陶瓷颗粒的无机层的面密度之和，h₁为有机/无机复合层多孔隔膜样品1有机多孔涂层的厚度，h_k为有机/无机复合层多孔隔膜样品k有机多孔涂层的厚度，n为样品总数，且n≥2。

实际上反映的是，经n个样品多次测试后，有机多孔涂层在无机层以上未渗透部分的平均单位厚度面密度，n越大则越接近于理想值。

基于该式子，当无机层的单位面积重量增值Δm为0.2-0.6 g/m²时，表明无机层中有机多孔涂层的渗透量在理想范围内，在该范围内有机多孔涂层对无机层有较好的粘结作用，同时也不影响离子传导的效率，透气性得以兼顾，进一步优选为0.3-0.5 g/m²。

本发明的另一发明点来自于对有机多孔涂层表面的研究，在本发明的体系下，有机多孔涂层远离基膜的涂层表面对于与电极的粘合性以及离子传导性也发挥着至关重要的作用，发明人意外发现有机多孔涂层远离基膜的表面孔面积在表面的占比限定在合理的范围时，对保持电极的粘合性以及透气性的平衡作用明显。具体而言，表面孔面积占比为10-70%，进一步优选为10-60%，进一步优选为15-50%，进一步优选为20-40%，如果表面孔面积占比过小，则透气性差离子传导性不佳，而如果表面孔面积占比过高，则与电极的粘结性下降，并且由于界面过于不平整带来安全性的问题，这里表面孔面积在表面的占比的定义是指有机多孔涂层远离基膜的表面所有孔的面积之和与该涂层总面积的比值。并且在其中一个技术方案中，限定有机多孔涂层表面平均孔径为0.01-2.0μm ，有机多孔涂层孔隙率为20-80%，进一步优选有机多孔涂层表面平均孔径为0.03-1.0 μm，有机多孔涂层孔隙率为35-60%，这两个指标也是从单孔横截面积的角度，以及孔的数量的角度，对有机多孔涂层中孔结构进行限定，在所述范围内，有机多孔涂层的机械强度、对电极粘合力的影响以及离子传导性效果能够得到进一步优化。

对于有机多孔涂层孔径尤其是表面孔结构的控制，与其原材料和制备工艺有密切的关系，例如有机多孔涂层胶液中树脂的种类，固含量，胶液自然挥发的时长以及凝固浴的种类及凝胶过程均会对有机多孔涂层孔结构尤其是表面孔结构存在影响，例如单因素下胶液挥发的时间越长，有机多孔涂层表面平均孔径以及表面孔面积占比就会越高，这些影响因素对有机多孔涂层孔径尤其是表面孔结构的控制是本领域技术人员根据目标范围容易想到如何调控的。

[有机多孔涂层胶液]

为了得到多孔凝胶层，需先配置可涂覆的有机多孔涂层胶液，将含氟乙烯聚合物的树脂、非氟树脂粘合剂、有机良溶剂配置形成可涂覆胶液。作为有机良溶剂，选自N,N’-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、N,N’-二甲基乙酰胺中的一种或多种。有机多孔涂层胶液中水作为相分离不良溶剂并非必须的，事实上在有机多孔涂层胶液中水含量优选在5wt%以下。

从形成良好的多孔结构的观点考虑，有机良溶剂在混合浆料中的含量优选为50wt%~95wt%，进一步优选为65wt%~85wt%。而含氟乙烯聚合物的树脂在有机多孔涂层胶液中的质量占比为1wt%~10wt%，进一步优选为2wt%~8wt%。

[制备多孔凝胶层]

将有机多孔涂层胶液涂覆在含有陶瓷颗粒的无机层和/或聚合物基膜至少一个表面上，优选首先利用浸涂法、气刀涂布法、幕涂法、辊式涂布法、线棒涂布法、照相凹板式涂布法、或模具涂布法等方式，将有机多孔涂层胶液涂布在上述含有陶瓷颗粒的无机层和/或聚合物基膜的表面上，形成涂膜的方法。在这些涂布方式中，优选照相凹板式涂布法或模具涂布法作为上述涂布液的涂布方法。

用能够使上述有机多孔涂层胶液凝固的凝固液处理涂布有混合浆料的基膜。由此，使有机多孔涂层胶液凝固，形成多孔凝胶层。作为用凝固液处理的方法，可以举出对于涂布了有机多孔涂层胶液的基膜利用喷雾喷上凝固液的方法、将该基膜浸渍在加入了凝固液的浴（凝固浴）中的方法等。作为凝固液，没有特别限制，只要为能够将有机多孔涂层胶液凝固的液体即可，优选水、或有机多孔涂层胶液所使用的溶剂中混合适当量的水所得的溶液。其中在凝固浴中水含量为30wt%~70wt%，优选为35wt%~65wt%，进一步优选40wt%~60wt%。凝固浴温度为常温。

然后，对经过凝固浴的包含多孔凝胶层的锂电池隔膜进行干燥。对于干燥条件，只要基膜不因软化而产生收缩，有机多孔涂层和无机层之间能够进行可控渗透并且粘结，风速及干燥温度就没有特别地限制。作为干燥方法，可以列举传热干燥（对高热物体的粘合）、对流传热（热风）、辐射传热（红外线）、及其他（微波、感应加热等）的方式。其中，在上述制造方法中，由于需要使宽度方向具有精密而均匀的干燥速度，因此优选使用对流传热或辐射传热的方式。另外，在恒率干燥期间，为了在宽度方向实现均匀的干燥速度，在采用对流传热干燥方式的情况下，优选使用在维持可控风速的同时，可以降低干燥时的总物质移动系数的方法。具体来说，使用沿与支撑基膜平行、与基膜的输送方向平行、或垂直的方向输送热风的方式即可。烘干温度优选控制在60~100℃，优选为70~90℃，更优选75~85℃。

图1为根据所述方法制备得到的其中一种有机无机复合层多孔隔膜整体层叠示意图，其中基膜层1两侧均为含有陶瓷颗粒的无机层2，在含有陶瓷颗粒的无机层2的另一侧为有机多孔涂层3，并且有机多孔涂层3部分渗透在含有陶瓷颗粒的无机层2中。

[锂电池]

本发明的锂电池具有正极、负极、电解液和配置于正极和负极之间的本发明所述的隔膜，具体将电池元件、电解液一同封入到外部封装材料内而成的结构，所述电池元件是使负极和正极隔着隔膜对置而得到。

正极例如是含有正极活性物质及粘结剂树脂的活性物质层被成型在集电体上而得到的结构。

作为正极活性物质，可举例为本领域常用的正极活性材料，如含锂的过渡金属氧化物等，具体而言，可举出LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn_1/2Ni_1/2O₂、LiCo_1/3Mn_1/3Ni_1/3O₂、LiMn₂O₄、LiFePO₄、LiCO_1/2Ni_1/2O₂、LiAl_1/4Ni_3/4O₂等。作为粘结剂树脂，可举例如聚偏二氟乙烯系树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物等。也可以含有导电助剂，可举例如乙炔黑、科琴黑、石墨粉末等碳材料。作为集电体，可列举例如厚度为5μm～20μm的铝箔、钛箔、不锈钢箔等。

作为负极的实施方式例，可列举包含负极活性物质和粘结剂树脂的活性物质层被成型于集电体上而成的结构。活性物质层可进一步包含导电助剂。作为负极活性物质，可列举能以电化学方式吸藏锂的材料，具体而言，可列举例如：碳材料；硅、锡、铝等与锂的合金；伍德合金(Wood's alloy)；等等。粘结剂树脂、导电助剂和集电体与正极部分大体相同。另外，也可以代替上述负极而使用金属锂箔作为负极。

电解液是将锂盐溶解于非水系溶剂中而得到的溶液。作为电解液的实施方式例，可以是本领域常见的电解液体系。作为锂盐，可列举例如LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄等。作为非水系溶剂，可列举例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、氟代碳酸亚乙酯、二氟代碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯及它们的氟取代物等链状碳酸酯；γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状酯等，它们可单独使用，也可混合使用。

实施例

以下，通过实施例更具体地说明本发明所述的隔膜及包含隔膜的锂二次电池。但是本发明的实施方式不限于以下的实施例。

实施例1-18及对比例1-8中制备含有陶瓷颗粒的无机层所使用的陶瓷颗粒浆料均由以下方法制得：基于100重量份可涂覆浆料，将0.41重量份羧甲基纤维素钠加入11.92重量份去离子水中，混合搅拌均匀获得浆料A；将31.80重量份D50为0.5μm的氧化铝，其中(D₉₀-D₁₀)/D₅₀为5，和0.16重量份分散剂加入50.87重量份水中，混合搅拌均匀获得浆料B；A、B两种浆料混合后经高速分散或球磨配制成浆料C；在浆料C中添加4.77重量份粘合剂和0.06重量份润湿剂，配制成陶瓷颗粒浆料。

对比例9-10中制备无机层所使用的陶瓷颗粒浆料除(D₉₀-D₁₀)/D₅₀为12外，其他与实施例1-18及对比例1-8中制备含有陶瓷颗粒的无机层所使用的陶瓷颗粒浆料的制备方法相同。

实施例1

1）PVDF涂覆胶液的制备：基于100重量份可涂覆浆料，将3重量份重均分子量为40~80万的PVDF树脂分散到97份的二甲基乙酰胺中，在50℃下溶解约3小时形成PVDF涂覆胶液。

2）含陶瓷颗粒的无机层制备：使用微凹版涂覆将陶瓷颗粒浆料涂布在5μm基膜一侧表面，烘干后形成无机层，获得陶瓷膜即传统的动力锂离子电池隔膜（厚度7μm，穿刺强度350gf），无机层单层厚度2.0μm。

3）复合隔膜的制备：在23℃和20％相对湿度的条件下，通过凹版辊将步骤1）制得的PVDF涂覆胶液分别涂覆在陶瓷膜的两侧，涂覆后的胶液中溶剂在空气中自然挥发1s，经二甲基乙酰胺/水凝固液凝固（凝固浴中DMAC/水=5:5）、纯水清洗，80℃烘干，形成多孔凝胶层，得到复合隔膜，多孔凝胶层的涂层厚度为0.46μm。

实施例2

除多孔凝胶层的涂层厚度为0.79μm外，其他步骤与实施例1相同。

实施例3

除多孔凝胶层的涂层厚度为0.84μm外，其他步骤与实施例1相同。

实施例4

除多孔凝胶层的涂层厚度为0.97μm外，其他步骤与实施例1相同。

实施例5

除多孔凝胶层的涂层厚度为1.01μm外，其他步骤与实施例1相同。

实施例6

除多孔凝胶层的涂层厚度为1.08μm外，其他步骤与实施例1相同。

实施例7

除多孔凝胶层的涂层厚度为1.14μm外，其他步骤与实施例1相同。

实施例8

除多孔凝胶层的涂层厚度为1.24μm外，其他步骤与实施例1相同。

实施例9

1）PVDF涂覆胶液的制备：基于100重量份可涂覆浆料，将5重量份重均分子量为40~80万的PVDF树脂分散到95份的二甲基乙酰胺中，在50℃下溶解约3小时形成PVDF涂覆胶液。

2）含陶瓷颗粒的无机层制备：使用微凹版涂覆将陶瓷颗粒浆料涂布在7μm基膜一侧表面，烘干后形成无机层，获得陶瓷膜即传统的动力锂离子电池隔膜（厚度9μm，穿刺强度380gf），无机层单层厚度2.0μm。

3）复合隔膜的制备：在23℃和20％相对湿度的条件下，通过凹版辊将步骤1）制得的PVDF涂覆胶液分别涂覆在陶瓷膜的两侧，涂覆后的胶液中溶剂在空气中自然挥发1s，经二甲基乙酰胺/水凝固液凝固（凝固浴中DMAC/水=5:5）、纯水清洗，80℃烘干，形成多孔凝胶层，得到复合隔膜，多孔凝胶层的涂层厚度为0.66μm。

实施例10

除多孔凝胶层的涂层厚度为0.75μm外，其他步骤与实施例9相同。

实施例11

除多孔凝胶层的涂层厚度为0.80μm外，其他步骤与实施例9相同。

实施例12

除多孔凝胶层的涂层厚度为0.91μm外，其他步骤与实施例9相同。

实施例13

除多孔凝胶层的涂层厚度为1.09μm外，其他步骤与实施例9相同。

实施例14

除多孔凝胶层的涂层厚度为1.49μm外，其他步骤与实施例9相同。图2为实施例14的复合层多孔隔膜断面SEM图。

实施例15

1）PVDF涂覆胶液的制备：基于100重量份可涂覆浆料，将4.2重量份重均分子量为40~80万的PVDF树脂、0.6重量份的丙烯酸酯粘接剂（固含量40%）分散到95.2份的二甲基乙酰胺中，在50℃下溶解约3小时形成PVDF涂覆胶液。

3）复合隔膜的制备：在23℃和20％相对湿度的条件下，通过凹版辊将步骤1）制得的PVDF涂覆胶液分别涂覆在陶瓷膜的两侧，涂覆后的胶液中溶剂在空气中自然挥发0.3s，经二甲基乙酰胺/水凝固液凝固（凝固浴中DMAC/水=5:5）、纯水清洗，80℃烘干，形成多孔凝胶层，得到复合隔膜，多孔凝胶层的涂层厚度为1.5μm。图3为实施例15复合层多孔隔膜涂胶层空气侧表面SEM图。

实施例16

步骤1）和步骤2）与实施例15相同；

3）复合隔膜的制备：在23℃和20％相对湿度的条件下，通过凹版辊将步骤1）制得的PVDF涂覆胶液分别涂覆在陶瓷膜的两侧，涂覆后的胶液中溶剂在空气中自然挥发1s，经二甲基乙酰胺/水凝固液凝固（凝固浴中DMAC/水=5:5）、纯水清洗，80℃烘干，形成多孔凝胶层，得到复合隔膜，多孔凝胶层的涂层厚度为1.5μm。图4为实施例16复合层多孔隔膜涂胶层空气侧表面SEM图。

实施例17

步骤1）和步骤2）与实施例15相同；

3）复合隔膜的制备：在23℃和20％相对湿度的条件下，通过凹版辊将步骤1）制得的PVDF涂覆胶液分别涂覆在陶瓷膜的两侧，涂覆后的胶液中溶剂在空气中自然挥发5s，经二甲基乙酰胺/水凝固液凝固（凝固浴中DMAC/水=5:5）、纯水清洗，80℃烘干，形成多孔凝胶层，得到复合隔膜，多孔凝胶层的涂层厚度为1.5μm。图5为实施例17复合层多孔隔膜涂胶层空气侧表面SEM图。

实施例18

步骤1）和步骤2）与实施例15相同；

3）复合隔膜的制备：在23℃和20％相对湿度的条件下，通过凹版辊将步骤1）制得的PVDF涂覆胶液分别涂覆在陶瓷膜的两侧，涂覆后的胶液中溶剂在空气中自然挥发15s，经二甲基乙酰胺/水凝固液凝固（凝固浴中DMAC/水=5:5）、纯水清洗，80℃烘干，形成多孔凝胶层，得到复合隔膜，多孔凝胶层的涂层厚度为1.5μm。

对比例1

1）PVDF涂覆胶液的制备：基于100重量份可涂覆浆料，将7重量份重均分子量为40~80万的PVDF树脂分散到93份的二甲基乙酰胺中，在50℃下溶解约3小时形成PVDF涂覆胶液。

2）含陶瓷颗粒的无机层制备：使用微凹版涂覆将陶瓷颗粒浆料涂布在9μm基膜一侧表面，烘干后形成无机层，获得陶瓷膜即传统的动力锂离子电池隔膜（厚度12μm，穿刺强度450gf），无机层单层厚度3.0μm。

3）复合隔膜的制备：在23℃和20％相对湿度的条件下，通过凹版辊将步骤1）制得的PVDF涂覆胶液分别涂覆在陶瓷膜的两侧，涂覆后的胶液中溶剂在空气中自然挥发1s，经二甲基乙酰胺/水凝固液凝固（凝固浴中DMAC/水=5:5）、纯水清洗，80℃烘干，形成多孔凝胶层，得到复合隔膜，多孔凝胶层的涂层厚度为0.84μm。

对比例2

除多孔凝胶层的涂层厚度为1.1μm外，其他步骤与对比例1相同。

对比例3

除多孔凝胶层的涂层厚度为1.3μm外，其他步骤与对比例1相同。

对比例4

除多孔凝胶层的涂层厚度为1.4μm外，其他步骤与对比例1相同。图6为对比例4复合层多孔隔膜涂胶层空气侧表面SEM图。

对比例5

3）复合隔膜的制备：在23℃和20％相对湿度的条件下，通过凹版辊将步骤1）制得的PVDF涂覆胶液分别涂覆在陶瓷膜的两侧，涂覆后的胶液中溶剂在空气中自然挥发30s，经二甲基乙酰胺/水凝固液凝固（凝固浴中DMAC/水=5:5）、纯水清洗，80℃烘干，形成多孔凝胶层，得到复合隔膜，多孔凝胶层的涂层厚度为1.5μm。图7为对比例5复合层多孔隔膜涂胶层空气侧表面SEM。

对比例6

1）PVDF涂覆胶液的制备：基于100重量份可涂覆浆料，将2重量份重均分子量为40~80万的PVDF树脂分散到98份的二甲基乙酰胺中，在50℃下溶解约3小时形成PVDF涂覆胶液。

3）复合隔膜的制备：在23℃和20％相对湿度的条件下，通过凹版辊将步骤1）制得的PVDF涂覆胶液分别涂覆在陶瓷膜的两侧，涂覆后的胶液中溶剂在空气中自然挥发1s，经二甲基乙酰胺/水凝固液凝固（凝固浴中DMAC/水=5:5）、纯水清洗，80℃烘干，形成多孔凝胶层，得到复合隔膜，多孔凝胶层的涂层厚度为1.2μm。图8为对比例6复合层多孔隔膜涂胶层空气侧表面SEM图。

对比例7

1）PVDF涂覆胶液的制备：基于100重量份可涂覆浆料，将5重量份重均分子量为40~80万的PVDF树脂、2份聚乙烯吡咯烷酮PVPK90分散到93份的二甲基乙酰胺中，在50℃下溶解约3小时形成PVDF涂覆胶液。

3）复合隔膜的制备：在23℃和20％相对湿度的条件下，通过凹版辊将步骤1）制得的PVDF涂覆胶液分别涂覆在陶瓷膜的两侧，涂覆后的胶液中溶剂在空气中自然挥发1s，经二甲基乙酰胺/水凝固液凝固（凝固浴中DMAC/水=5:5）、纯水清洗，80℃烘干，形成多孔凝胶层，得到复合隔膜，多孔凝胶层的涂层厚度为1.0μm。

对比例8

除多孔凝胶层的涂层厚度为2μm外，其他步骤与对比例7相同。

对比例9

除多孔凝胶层的涂层厚度为1.3μm和陶瓷颗粒浆料(D₉₀-D₁₀)/D₅₀为12外，其他步骤与实施例9相同。

对比例10

除多孔凝胶层的涂层厚度为2.1μm和陶瓷颗粒浆料(D₉₀-D₁₀)/D₅₀为12外，其他步骤与实施例9相同。

<评价方法>

（1）膜厚

先采用万分尺测试隔离基膜的厚度，然后再测试涂布之后的厚度，除去隔离基膜的厚度即为多孔涂层厚度。

（2）平均粒径

使用粒径测定装置(日机装株式会社制、MicrotracUPA150)来测定。作为测定条件，设为负荷指标＝0.15～0.3、测定时间300秒，将所得到的数据中的50％粒径的数值记作粒径。

（3）有机多孔涂层表面平均孔径

采用美国FEI公司Nova Nano SEM 450型场发射扫描电子显微镜，观察样品表面微观形貌。借助粒度分析软件（Nano Measurer1.2 software），由样品的SEM照片测量得到有机多孔涂层的表面平均孔径。

（4）有机多孔涂层树脂重均分子量测定

将树脂以1.0mg/ml的浓度溶解在DMF中，得到试样液，使用50ml该试样液，在以下条件下进行GPC测定，求出其重均分子量(PMMA换算)。

装置：HLC-8220GPC(东曹株式会社)

柱：Shodex KF-606M，KF-601

移动相：0.6ml/min DMF

检测器：示差折光检测器

（5）Gurley透气值

裁取100mm×100mm的设有多孔膜的隔离膜样品，利用美国Gurley 4110N透气度测试仪，使用100cc的测试气体模式进行测试，记录测试气体全部通过设有多孔膜的隔离膜样品的时间，即为Gurley值。多孔膜的 Gurley值为设有多孔膜的隔离膜的Gurley值减去未设有多孔膜的隔离膜 (即纯多孔基材)的Gurley值。

（6）多孔基材与多孔层之间的剥离强度

在隔膜的一方的多孔层表面上贴合宽度为12mm、长度为15cm的粘合胶带(Scotch制，型号550R－12)，切割隔膜，使其宽度和长度与粘合胶带的宽度和长度一致，制成测定样品。在将粘合胶带贴合于隔膜时，使长度方向与隔膜的MD方向一致。需要说明的是，粘合胶带是作为用于将一方的多孔层剥离的支持体而使用的。

将测定样品在温度为23±1℃、相对湿度为50±5％的气氛中放置24小时以上，在相同气氛中进行以下的测定。

将粘合胶带与紧邻其下方的多孔层一同剥离10cm左右，使粘合胶带和多孔层的层叠体(1)、与多孔基材和另一方的多孔层的层叠体(2)分离10cm左右。将层叠体(1)的端部固定于TENSILON(Orientec公司制RTC-1210A)的上部夹头，将层叠体(2)的端部固定于TENSILON的下部夹头。使测定样品沿重力方向悬吊，使拉伸角度(层叠体(1)相对于测定样品的角度)成为180°。以20mm/min的拉伸速度对层叠体(1)进行拉伸，测定层叠体(1)从多孔基材剥离时的负荷。以0.4mm的间隔获取从测定开始后10mm至40mm的负荷，将其平均值作为剥离强度。

（7）粘结强度

参考GB/T 2792的要求进行测试。

1）将A4纸和隔膜按照A4纸/隔膜/隔膜/A4纸的顺序叠放在一起，其中隔膜涂层与隔膜涂层相对；

2）将叠放好的A4纸、隔膜进行热塑处理，温度为100℃；

3）将热塑后的隔膜裁切成长200mm、宽25mm的长条形，夹具间距离为（100±5）mm，试验速度为（50±10）mm/min。

（8）热收缩率

参考GB/T12027-2004的要求进行测试。

1）裁剪尺寸大小为15*15 cm的隔膜，在隔膜表面标记的纵向和横向，用直尺分别量取试样纵向和横向的长度；

2）用直尺分别量取试样纵向和横向的长度；

3）将试样平展放在夹具中，随后放在烘箱中，在120℃温度下保持60min；

4）加热结束后，取出样品，待恢复室温后，再次测量纵向和横向标记长度，按照下式分别计算收缩率，最后取几个样品的平均值作为收缩率。

ΔL——试样纵向方向上的热收缩率，以%表示；

L₀——试样加热前纵向方向上的长度，单位为毫米（mm）；

L——试样加热后纵向方向上的长度，单位为毫米（mm）；

ΔT——试样横向方向上的热收缩率，以%表示；

T₀——试样加热前横向方向上的长度，单位为毫米（mm）；

T——试样加热后横向方向上的长度，单位为毫米（mm）。

（9）隔膜穿刺强度

制备片状样品，固定于测试夹具下，使用高铁拉力机和针刺夹具，在穿刺测试仪上使用直径1mm的刺针，速度50mm/min进行穿刺，测得数据稳定后的顶刺力F，则计算穿刺强度(单位gf)为F/9.8*1000。

表1为实施例1-18以及比较例1-9的隔膜的相关性能指标，由此可见，尽管有诸多影响因素，但当陶瓷颗粒的平均粒径为0.2-1.0 μm，粒度均一度（(D90-D10)/D50）为3.0-10.0，含有陶瓷颗粒的无机层单层厚度为0.2-4 μm ，含有陶瓷颗粒的无机层被有机多孔涂层渗透后，无机层单位面积重量增值为0.2-0.6 g/m²时，复层合多孔隔膜具有更为优异的正极粘结性能、层间剥离强度、良好的透气性以及热收缩性，进而在相应锂电池的电性能方面有良好的体现。当以上参数不在该范围内时，至少上述性能中的一种无法满足实际需求。

除非明确排除或以其他方式限制，本文中引用的每一篇文献，包括任何交叉引用或相关专利或专利申请以及本申请对其要求优先权或其有益效果的任何专利申请或专利，均据此全文以引用方式并入本文。对任何文献的引用不是对其作为与本发明的任何所公开或本文受权利要求书保护的现有技术的认可，或不是对其自身或与任何一个或多个参考文献的组合提出、建议或公开任何此类发明的认可。此外，当本发明中术语的任何含义或定义与以引用方式并入的文献中相同术语的任何含义或定义矛盾时，应当服从在本发明中赋予该术语的含义或定义。

表1 实施例1-18以及比较例1-9的隔膜的相关性能参数指标

Claims

1.一种有机/无机复合层多孔隔膜，包括基膜层、含有陶瓷颗粒的无机层以及有机多孔涂层，无机层部分或全部涂覆在基膜层的至少一个表面上，有机多孔涂层部分或者全部涂覆在无机层远离基膜层的表面上，其特征在于：

含有陶瓷颗粒的无机层由陶瓷颗粒堆叠形成，陶瓷颗粒的平均粒径为0.2-1.0μm，粒度均一度（(D₉₀-D₁₀)/D₅₀）为3.0-10.0，含有陶瓷颗粒的无机层单层厚度为0.2-4μm ，含有陶瓷颗粒的无机层被有机多孔涂层渗透后，单位面积重量增值为0.2-0.6 g/m²，

其中，Δm_k为有机/无机复合层多孔隔膜样品k无机层的单位面积重量增值，m₁为有机/无机复合层多孔隔膜样品1的面密度，m_k为有机/无机复合层多孔隔膜样品k的面密度，m₀为含有陶瓷颗粒的无机层被有机多孔涂层渗透前基膜层与含有陶瓷颗粒的无机层的面密度之和，h₁为有机/无机复合层多孔隔膜样品1有机多孔涂层的厚度，h_k为有机/无机复合层多孔隔膜样品k有机多孔涂层的厚度，n为样品总数，且n≥2；

所述有机多孔涂层远离基膜层的另一表面，表面孔面积占比为10-70%。

2.根据权利要求1所述的有机/无机复合层多孔隔膜，其特征在于，所述有机多孔涂层为选自含氟乙烯聚合物的树脂形成的有机多孔涂层，所述含氟乙烯聚合物的树脂包括偏二氟乙烯均聚物、偏二氟乙烯与其它可共聚单体的共聚物、或其混合物，与偏二氟乙烯共聚的单体包括选自如下中的至少一种：四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、氯氟乙烯、1,2-二氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚、全氟(乙基乙烯基)醚、全氟(丙基乙烯基)醚、二氟(1,3-二氧杂环戊烯)、全氟(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯)以及三氯乙烯。

3.根据权利要求1所述的有机/无机复合层多孔隔膜，其特征在于，所述有机多孔涂层表面平均孔径为0.01-2.0μm，孔隙率为20-80%。

4.根据权利要求1所述的有机/无机复合层多孔隔膜，其特征在于，在涂覆有机多孔涂层前后，隔膜的Gurley值平均偏差为10-100 s/100cc。

5.根据权利要求1所述的有机/无机复合层多孔隔膜，其特征在于，有机多孔层单层厚度为0.3-2μm，隔膜总厚度为5-20μm。

6.根据权利要求1所述的有机/无机复合层多孔隔膜，其特征在于，所述的陶瓷颗粒为氧化铝、勃姆石、碳酸钙、水滑石、蒙脱土、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、氧化镁、氢氧化镁、氮化硼、氮化硅、氮化铝、氮化钛、碳化硼、碳化硅、碳化锆中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的有机/无机复合层多孔隔膜，其特征在于，含有陶瓷颗粒的无机层还含有非氟树脂粘合剂，所述非氟树脂粘合剂包括选自聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸类树脂、醋酸乙烯酯-乙烯共聚物、羧甲基纤维素纳、芳纶、聚乙烯基丁醛、聚乙烯呲咯烷酮、环氧树脂、硅氧烷类、改性聚烯烃、聚氨酯、聚乙烯醇、聚乙烯醚和丁苯橡胶中的一种或多种；非氟树脂粘合剂的用量为含有陶瓷颗粒的无机层总重量的1-8 wt%。

8.根据权利要求7所述的有机/无机复合层多孔隔膜，其特征在于，所述非氟树脂粘合剂为丙烯酸酯类树脂。

9.一种权利要求1-8之一所述的有机/无机复合层多孔隔膜的制备方法，其特征在于，具体步骤为：

步骤1、有机多孔涂层胶液的制备：将含氟乙烯聚合物的树脂、非氟树脂粘合剂分散至有机溶剂中，形成有机多孔涂层胶液，其中有机溶剂选自N,N’-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、N,N’-二甲基乙酰胺中的一种或多种，整个有机多孔涂层胶液的含水率低于5wt%；

步骤2、陶瓷颗粒浆料的制备：将羧甲基纤维素钠、陶瓷颗粒、非氟树脂粘合剂、分散剂按照顺序加入到去离子水中，研磨分散使浆料均匀，浆料的固体含量不高于50%；

步骤3、在聚合物基膜的一面或两面涂布步骤2制备的陶瓷颗粒浆料形成无机层，将步骤1制备的有机多孔涂层胶液在无机层的一面或两面上，在空气湿度为20-80%条件下处理0.2-15 s，然后浸渍在室温凝固浴中使其凝固，形成多孔凝胶的有机多孔涂层，进行清洗、烘干，得到锂电池复合隔膜。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，含氟乙烯聚合物的树脂在有机多孔涂层胶液中的质量占比为1wt%~10wt%。

11.一种电化学装置，其特征在于，包含正极、负极、非水电解液和权利要求1-8之一所述的有机/无机复合层多孔隔膜或根据权利要求9-10之一所述制备方法得到的有机/无机复合层多孔隔膜。