KR20220031380A - 리튬 이차 전지용 전극 조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 전극 조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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윤혜진
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Abstract

리튬 이차 전지용 전극 조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 전극 조립체는 전류 집전체 이 전류 집전체상에 위치하는 음극 활물질층 및 이 음극 활물질층과 일체화된 유기-무기 복합층을 포함하는 음극 및 양극으로 이루어진 것이고, 상기 유기-무기 복합층은 유기층 및 무기층을 포함한다.

Description

리튬 이차 전지용 전극 조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{ELECTRODE ASSEMBLY FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING SAME}
리튬 이차 전지용 전극 조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차 등 전지를 사용하는 전자기구의 급속한 보급에 수반하여 소형 경량이면서도 상대적으로 고용량인 이차 전지의 수요가 급속히 증대되고 있다. 특히, 리튬 이차 전지는 경량이고 에너지 밀도가 높기 때문에 휴대 기기의 구동 전원으로서 각광을 받고 있다. 이에 따라, 리튬 이차 전지의 성능 향상을 위한 연구개발이 활발하게 진행되고 있다.
리튬 이차 전지는 리튬 이온의 삽입(intercalation) 및 탈입(deintercalation)가 가능한 활물질을 포함하는 양극 및 음극과, 전해액을 포함하는 전지로서, 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽/탈입될 때의 산화 및 환원 반응에 의해 전기 에너지를 생산한다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물 등과 같은 전이금속 화합물이 주로 사용된다. 음극 활물질로는 천연 흑연이나 인조 흑연과 같은 결정질계 탄소재료, 또는 비정질계 탄소 재료가 사용된다.
일 구현예는 율 특성과 사이클 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 전극 조립체를 제공하는 것이다.
다른 일 구현예는 상기 전극 조립체를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
일 구현예는 전류 집전체; 이 전류 집전체상에 위치하며, 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층; 및 이 음극 활물질층과 일체화된 유기-무기 복합층을 포함하는 음극 및 양극으로 이루어진 리튬 이차 전지용 전극 조립체로서, 상기 유기-무기 복합층은 유기층 및 무기층을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 전극 조립체를 제공한다.
상기 유기층은 상기 음극 활물질층과 접하게 위치할 수 있다. 또는 상기 무기층은 상기 음극 활물질층과 접하게 위치할 수 있다.
상기 유기층은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리아마이드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리에틸렌글리콜 유도체, 폴리옥사이드, 폴리비닐아세테이트, 폴리스티렌, 폴리비닐피롤리돈, 이들의 공중합체 또는 이들의 조합인 고분자를 포함할 수 있다.
상기 무기층은 알루미나(Al2O3), 보헤마이트(aluminum oxide hydroxide), 지르코니아, 산화티탄(TiO2), 및 실리카(SiO2) 또는 이들의 조합인 무기물을 포함할 수 있다. 상기 유기층은 전기 방사법으로 형성된 것일 수 있다.
상기 유기층은 전기 방사법으로 형성된 것일 수 있다.
상기 무기층은 전기 분사법으로 형성된 것일 수 있다.
상기 유기층은 직조 형태일 수 있다.
상기 유기층의 두께는 1㎛ 내지 20㎛일 수 있다.
상기 무기층의 두께는 1㎛ 내지 25㎛일 수 있다.
다른 일 구현예에 따르면, 상기 전극 조립체 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전극 조립체는 우수한 율 특성과 사이클 수명 특성을 나타낼 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전극 조립체의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
도 2는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 개략적으로 나타낸 도면.
도 3은 실시예 1에 따라 제조된 음극의 단면 SEM 사진.
이하, 본 발명의 구현예를 상세하게 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로서, 이에 의해 본 발명이 제한되지 않으며, 본 발명은 후술한 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전극 조립체는 음극 및 양극으로 이루어진 것으로서, 상기 음극은 전류 집전체, 이 전류 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층 및 이 음극 활물질층과 일체화된 유기-무기 복합층을 포함하는 것이다.
상기 유기-무기 복합층은 양극과 음극 사이에 위치하여 단락을 방지하는 세퍼레이터로서의 역할을 하는 것이며, 이에 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전극 조립체는 별도의 세퍼레이터를 포함하지 않는다.
이와 같이, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전극 조립체는 별도의 세퍼레이터를 포함하지 않음에 따라, 세퍼레이터와 전극을 결합하는 라미네이션 공정을 실시할 필요가 없어 경제적으로 전지를 제조할 수 있다.
또한, 상기 유기-무기 복합층이 음극 활물질층과 일체화되었음은, 유기-무기 복합층이 음극 활물질층과 별도로 분리된 층으로 형성되었음을 의미하는 것이 아니며, 음극 활물질층에 유기-무기 복합층을 직접 형성함에 따라 일부가 음극 활물질층에 스며들어 건조되므로, 음극 활물질층과 유기-무기 복합층이 보다 견고하게 결합되어 있는 상태를 의미한다. 이와 같이, 유기-무기 복합층이 음극 활물질층과 일체화되었음은 전극 조립체를 SEM 등으로 측정시, 음극 활물질층과 유기-무기 복합층이 구별은 되나, 음극 활물질층과 유기-무기 복합층의 계면(경계 부분)이 평탄하지 않은(unevenness, unflat) 상태로 나타나는 것으로 명확하게 알 수 있다.
이와 같이, 유기-무기 복합층이 음극 활물질층과 일체화되어 있음에 따라 음극 활물질층과 보다 견고하게 결합된 상태로 존재할 수 있다. 또한, 일반적으로 세퍼레이터로 사용되는 폴리프로필렌 필름은 충방전이 반복되는 경우, 열수축 등으로 인한 수치 변화가 발생하여, 양극 및 음극 분리 기능이 저하되어 단락 등의 문제가 발생할 수 있으나, 일 구현예에 따른 전극 조립체는 세퍼레이터의 역할을 할 수 있는 유기-무기 복합층이 음극 활물질층과 일체화되어 있기에, 열수축 등의 문제가 발생하지 않는다.
아울러, 유기-무기 복합층을 음극 활물질층과 일체화함에 따라, 내열성 및 절연성을 향상시키면서, 저항을 감소시킬 수 있다. 만약, 유기-무기 복합층을 음극 활물질층과 일체화시키지 않고, 별도의 층을 각각 형성한 후, 유기-무기 복합층과 음극 활물질층을 결합시키는 경우, 유기-무기 복합층과 음극 활물질층이 일체화되어 있지 않아서 리튬 이동 저항이 상승하며, 일체화를 위한 공정이 추가되는 단점이 있을 수 있다.
또한, 일 구현예에 따른 유기-무기 복합층은 유기층 및 무기층을 포함하는 2층 구조로서, 이때, 유기층과 무기층의 순서는 유기층이 상기 음극 활물질층과 접하도록 위치할 수도 있고, 무기층이 상기 음극 활물질층과 접하도록 위치할 수도 있다.
이러한 전극 조립체(1)는 도 1에 나타낸 것과 같이, 음극(7) 및 양극(9)으로 이루어져 있으며, 상기 음극(7)은 전류 집전체(2), 음극 활물질층(3) 및 유기-무기 복합층(5)을 포함한다. 이 유기-무기 복합층(5)은 제1층(5a) 및 제2층(5b)를 포함하고, 제1층(5a)이 유기층이면, 제2층(5b)은 무기층이며, 제1층(5a)이 무기층이면, 제2층(5b)이 유기층일 수 있다.
도 1에서, 음극 활물질층(3)과 유기-무기 복합층(5)이 별도의 층으로 형성된 것으로 표기되어 있으나, 이는 음극 활물질층과 유기-무기 복합층을 나타내기 위한 표기일 뿐이며, 점선 표시가 음극 활물질층과 유기-무기 복합층이 일체화되어 있음을 나타내는 것이다. 또한, 제1층과 제2층이 서로 일부 스며들어 복합층을 형성하므로, 이 또한 점선으로 표시한 것이다.
일 구현예에 따른 전극 조립체는 음극 활물질층과 유기-무기 복합층이 일체화되어 있기에, 폭 방향으로 음극 활물질층과 유기-무기 복합층의 크기가 실질적으로 동일할 수 있다.
상기 유기층은 내열성 고분자를 포함할 수 있으며, 이 내열성 고분자는 고내열성 엔지니어링 수지일 수 있다. 이러한 내열성 고분자의 예로 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에스테르, 폴리아마이드, 폴리이미드(PI), 폴리아마이드이미드(PAI), 폴리에테르이미드, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플로오로프로핀렌(PVDF-HFP), 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리에틸렌글리콜 유도체, 폴리옥사이드, 폴리비닐아세테이트, 폴리스티렌(PS), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 이들의 공중합체 또는 이들의 조합인 고분자를 들 수 있다. 상기 내열성 고분자는 비수성 고분자로서, 만약 수성 고분자를 사용하는 경우, 전기방사에 의한 섬유 형성이 어려울 수 있어 적절하지 않다.
상기 무기층은 알루미나(Al2O3), 보헤마이트(aluminum oxide hydroxide), 지르코니아, 산화티탄(TiO2), 및 실리카(SiO2) 또는 이들의 조합의 무기물을 포함할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 유기층의 두께는 1㎛ 내지 20㎛일 수 있으며, 8㎛ 내지 10㎛일 수도 있다. 본 명세서에서, 상기 유기층의 두께는 음극 활물질층과 일체화된 유기-무기 복합층 내에 유기물이 존재하는 영역의 두께를 의미하며, 유기물이 독자적으로 별도로 존재하는 두께만을 의미하는 것이 아니다. 상기 유기층의 두께가 상기 범위에 포함되는 경우, 적절하게 높은 밀도를 나타낼 수 있으며, 이에 충방전시 Li 덴드라이트(dendrite) 생성을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
이와 같이, 유기층과 무기층을 포함하므로, 고분자, 특히 내열성 고분자를 포함함에 따른 내열성 효과 및 음극에 유연성을 부여할 수 있어, 전지 제조 공정 중 음극이 손상(damage)될 수 있는 문제를 억제할 수 있고, 또한, 충 방전시 리튬 덴드라이트 발생을 억제하는 효과적이며, 무기물을 포함함에 따른 내열성 및 기계적 강도 증가 효과를 얻을 수 있다. 이러한 효과는 고분자와 무기물을 혼합하여 하나의 층으로 형성하는 경우는 얻기 어려워 적절하지 않다.
만약 유기-무기 복합층이 아닌, 유기층만을 포함하는 경우, 특히 직조 상태, 예를 들어 망상형 구조를 갖는 유기층만을 포함하는 경우에는, 충전 시 양극 및 음극이 직접 접촉할 수 있거나 또는 Li 덴드라이트가 생성될 수 있고, 이에, 단락이 발생할 수 있어, 전지 구동이 불가능할 수 있다. 유기층만을 포함하는 경우에는, 유기층을 2층 구조로 형성하더라도, 이와 유사한 문제점이 발생할 수 있어 적절하지 않다.
또는 유기층을 포함하지 않고, 무기층만을 포함하는 경우에는 음극의 유연성이 부족하여 전지 조립시 무기물층의 입자들이 탈리될 수 있고, 이로 인하여 Li 덴드라이트가 발생될 수 있다. 또한, Li 덴드라이트 발생으로 인한 단락(short)이 발생할 수 있어 적절하지 않다.
상기 무기층의 두께는 1㎛ 내지 25㎛일 수 있으며, 10㎛ 내지 14㎛일 수도 있다. 본 명세서에서, 상기 무기층의 두께는 음극 활물질층과 일체화된 유기-무기 복합층 내에 무기물이 존재하는 영역의 두께를 의미하며, 무기물이 독자적으로 별도로 존재하는 두께만을 의미하는 것이 아니다. 상기 무기층의 두께가 상기 범위에 포함되는 경우, 무기물층의 밀도가 적절하게 향상되어, Li 덴드라이트 발생을 다소 억제할 수 있어 적절하다.
이러한 유기층은 직조(woven) 상태, 예를 들어 망상형 구조를 가질 수 있으며, 이러한 망상형 구조를 갖는 유기층은 일 예로 전기 방사법으로 형성될 수 있다. 그러나 유기층 형성 방법은 전기 방사법으로 한정되는 것은 아니며, 망상형 구조를 갖는 유기층을 형성할 수 있으면, 어떠한 방법으로 형성하여도 무방하다. 이와 같이, 유기층이 직조 상태, 예를 들어 망상형 구조를 갖는 경우, Li 이온 이동 저항을 최소화 할 수 있는 장점이 있을 수 있다. 유기층이 직조 상태로 존재함은, 기공이 형성된 다공층을 의미하는 것으로서, 만약 유기층이 치밀층으로 형성된 경우에는 Li 이온의 이동 거리가 증가하여 상대적으로 Li이온 이동 저항이 증가하여 적절하지 않고, 또한 활물질층과 분리될 수 있어, 활물질층과 일체화되지 못하여 적절하지 않다.
상기 무기층은 치밀층으로 존재하는 것으로서, 이러한 무기층은 일 예를 들어 전기 분사법으로 형성될 수 있다. 그러나 무기층 형성 방법이 전기 분사법으로 한정되는 것은 아니며, 무기층을 치밀층으로 형성할 수만 있으면, 예를 들어 닥터 블레이드 등의 일반적인 코팅 공정으로 실시하여도 무방하다. 무기층이 치밀층으로 존재하는 경우는 Li 덴드라이트 형성을 보다 효과적으로 억제할 수 있으며, 만약 무기층이 다공층으로 존재하는 경우에는 충방전 시 단락이 발생할 수 있어 적절하지 않다.
유기층을 먼저 형성하는 경우, 유기층을 전기 방사로 형성하여 직조 형태를 나타내므로, 이 유기층에 무기층을 전기 분사로 형성하는 경우, 무기층 형성용 조성물이 유기층 내부로 삽입될 수 있기에, 유기-무기층이 모두 음극 활물질층과 일체화될 수 있다. 또한 무기층을 먼저 형성하는 경우, 유기층 형성용 조성물이 무기층에 일부 스며들어, 유기-무기층이 형성되면서, 음극 활물질층과 일체화될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 음극 활물질층에 포함된 음극 활물질은 탄소계 활물질, 실리콘계 활물질 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 탄소계 활물질로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 Si계 활물질은 Si, Si-C 복합체, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), 상기 Sn계 음극 활물질은 Sn, SnO2, Sn-R 합금(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질층은 상기 음극 활물질을 포함하고, 선택적으로 바인더 및 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질의 함량은 음극 활물질층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.
상기 바인더의 함량은 음극 활물질층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 중량% 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수계 바인더, 수계 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수계 바인더로는 에틸렌프로필렌 공중합체, 폴리크릴로니트릴, 폴리스티렌, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수계 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버(ABR), 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소 고무, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리프로필렌, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 음극 바인더로 수계 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 증점제로 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전극 조립체의 제조 방법은 다음과 같다.
전류 집전체에 음극 활물질층을 형성한다. 이 음극 활물질층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 용매 중에서 혼합하여 슬러리 타입의 음극 활물질 조성물을 제조하고, 이 음극 활물질 조성물을 전류 집전체에 도포 및 건조하여 형성하는 일반적인 방법으로 형성할 수 있다.
이어서, 상기 음극 활물질층에, 유기층과 무기층을 포함하는 유기-무기 복합층을 형성하여 음극 활물질층과 유기-무기 복합층이 일체화된 음극을 제조한다.
유기층 또는 무기층을 형성하는 순서와 상관없이, 유기층은 유기층 형성용 조성물을 대상 기재에 전기 방사하여 형성할 수 있다. 상기 유기층 형성용 조성물은 고분자 및 용매를 포함할 수 있다.
상기 전기 방사 공정은 구멍 크기가 23G(gauge) 내지 30G인 팁(tip)으로 구성된 1개의 노즐 팩과 집속 롤러(collector roller)를 일정 간격을 갖도록 위치시키고, 상기 팁에 유기층 형성용 조성물을 첨가하고, 대상 기재를 상기 접속 롤러 위에 위치시킨 후, 35kV 내지 50kV의 전압을 상기 팁으로 인가하여, 실시할 수 있다. 상기 팁 개수는 유기층 형성용 조성물에 포함되는 고분자의 종류, 함량 등에 따라 적절하게 조절할 수 있으며, 예를 들어 20개 내지 60개일 수 있다.
상기 노즐 팩과 대상 기재의 일정 간격은 10cm 내지 20cm일 수 있다.
상기 팁의 구멍 크기가 25G 내지 30G인 경우, 원하는 형태의 유기층이 형성될 수 있어 적절하다.
상기 전기 방사 공정에 따라 고분자 용액이 분사되어 섬유 형태로 늘어지면서, 콘 형태로 대상 기재에 방사되어, 유기층이 형성될 수 있다. 이는 유기층 형성용 조성물이 상기 팁 끝에서 표면 장력으로 인해 방울의 형태로 매달려 있다가, 전압이 가해지면 전하의 반발력이 발생하여, 용액의 표면 장력과 반대 방향으로 일그러지기 시작하며, 임계 전압에 도달하면 방울의 끝 정점에서 고분자 용액이 분사되어 테일러 콘이라 불리는 분사체가 집속 롤러에서 수집되어 유기층이 형성되는 것이다.
이때, 상기 전기 방사 공정은 20℃ 내지 30℃에서 40% 내지 60%의 상대 습도 조건 하에서 실시할 수 있다. 전기 방사 공정을 상기 온도 및 상기 상대 습도 조건 하에서 실시하는 경우, 섬유의 굵기를 일정하게 유지하며 방사하는 장점이 있을 수 있다.
또한, 상기 접속 롤러의 롤 속도는 유기층이 적절한 두께로 형성될 수 있도록 조절할 수 있으며, 예를 들어 1m/분 내지 3m/분의 속도일 수 있다. 아울러, 상기 팁에서 배출되는 유기층 형성용 조성물에서 고형분 함량이 20㎕/분 내지 200㎕/분의 속도로 배출되도록 조절할 수 있다.
아울러, 상기 팁들간의 간섭을 최소화하여 전기 방사가 균일하게 발생될 수 있도록, 팁 공기(tip air)를 적당하게 조절한다. 팁 공기 조절은 0.1MPa 내지 0.2MPa의 압력으로 압축 공기를 흘려 넣어 조절할 수 있다.
전기 방사 공정을 실시한 이후, 70℃ 내지 110℃의 열풍으로 건조 공정을 실시한다.
상기 유기층 형성용 조성물에서, 상기 고분자는 앞서 설명한 고분자 중 하나 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 상기 용매는 디메틸 아세테이트, 디메틸포름아미드, 아세톤 또는 이들의 조합일 수 있다.
이와 같이, 고분자로 앞서 설명한 내열성 고분자를 사용할 수 있고, 이러한 내열성 고분자는 비수성이므로, 용매로 상기 유기 용매를 사용한다. 이에 따라 만약 수성 고분자를 사용하는 경우에는 물 용매를 사용해야하는데, 물 용매는 전기 방사가 어렵고, 전극에 손상을 입히는, 즉 스프링 백(spring back) 문제점을 야기할 수 있으나, 일 구현예에서는 유기 용매를 사용함에 따라 이러한 문제점을 발생시키지 않으므로, 적절하다.
상기 유기층 형성용 조성물에서 상기 고분자의 함량은 조성물 전체 100 중량%에 대하여 5 중량% 내지 20 중량%일 수 있다. 고분자 함량이 이 범위에 포함되는 경우, 유기층을 적절한 두께로 형성할 수 있다. 만약, 고분자 함량이 5 중량% 미만인 경우에는, 전기 방사 시 섬유형성이 어려운 문제가 있을 수 있으며, 20 중량%를 초과하는 경우에는, 전기방사시 팁이 막혀서 방사가 불가능하거나 섬유의 굵기가 불균일하며 굵게 방사될 수 있어 적절하지 않다.
유기층을 전기 방사로 형성함에 따라, 형성되는 유기층은 직조 상태, 예를 들어 망상형 구조를 가질 수 있다. 만약 유기층을 전기 방사가 아닌, 조성물을 직접 코팅하는 공정 또는 대상 기재를 조성물에 딥핑하는 공정으로 실시하는 경우, 유기층이 치밀하게 형성될 수 있고, 극판에 잔류하는 용매로 인해 극판의 두께가 과도하게 증가하여 전지 부피당 에너지 밀도를 적절하게 향상시킬 수 없어 적절하지 않다. 또한, 치밀하게 형성된 유기층 자체가 저항층으로 작용하며, 이로 인해 Li 이온 이동 저항이 증가하여 전지 성능이 열화될 수 있다. 일 구현예와 같이, 유기층을 전기 방사 공정으로 형성함에 따라, 용매가 잘 휘발될 수 있어, 용매가 음극에 손상을 입히는 스프링 백 현상을 보다 잘 억제할 수 있어 적절하다.
상기 무기층은 무기층 형성용 조성물을 대상 기재에 전기 분사하여 형성할 수 있다. 상기 무기층 형성용 조성물은 무기물, 바인더 및 용매를 포함한다.
상기 전기 분사 공정은 구멍 크기가 구멍 크기가 23G 내지 30G인 팁(tip)으로 구성된 1개의 노즐 팩과 집속 롤러(collector roller)을 일정 간격을 갖도록 위치시키고, 상기 팁에 무기층 형성용 조성물을 첨가하고, 대상 기재를 상기 접속 롤러 위에 위치시킨 후, 35kV 내지 50kV 전압을 상기 팁으로 인가하여, 실시할 수 있다.
상기 팁 개수는 무기층 형성용 조성물에 포함되는 무기물의 종류, 함량 등에 따라 적절하게 조절할 수 있으며, 예를 들어 20개 내지 60개일 수 있다.
상기 노즐 팩과 대상 기재의 일정 간격은 10cm 내지 20cm일 수 있다.
상기 팁의 구멍 크기가 25G 내지 30G인 경우, 원하는 형태의 무기층이 형성될 수 있어 적절하다.
상기 전기 분사 공정으로, 무기층 형성층 조성물이 도트 형태로 분사되어 대상 기재에 분사되어 무기층이 형성될 수 있다. 만약 무기층을 전기 분사가 아닌, 조성물을 직접 코팅하는 공정 또는 대상 기재를 조성물에 딥핑하는 공정으로 실시하는 경우, 극판 내에 잔류하는 용매로 인해 극판 두께가 과도하게 증가하여, 전지 부피당 에너지 밀도를 적절하게 향상시킬 수 없어 적절하지 않다. 또한, 무기층을 전기 분사 공정으로 형성함에 따라 용매가 잘 휘발될 수 있어, 용매가 음극에 손상을 입히는 스프링 백 현상을 보다 잘 억제할 수 있어 적절하다.
또한, 상기 접속 롤러의 롤 속도는 무기층이 적절한 두께로 형성될 수 있도록 조절할 수 있으며, 예를 들어 0.5m/분 내지 3.0m/분의 속도일 수 있다. 아울러, 상기 팁에서 배출되는 무기층 형성용 조성물에서 고형분 함량이 20㎕/분 내지100㎕/분의 속도로 배출되도록 조절할 수 있다.
아울러, 상기 팁들간의 간섭을 최소화하여 전기 방사가 균일하게 발생될 수 있도록, 팁 공기(tip air)를 적당하게 조절한다. 팁 공기 조절은 0.1MPa 내지 0.2MPa의 압력으로 압축 공기를 흘려 넣어 조절할 수 있다.
전기 분사 공정을 실시한 이후, 90℃ 내지 110℃의 열풍으로 건조 공정을 실시한다.
상기 무기층 형성용 조성물에서 무기물은 앞서 설명한 바와 같고, 상기 용매는 디메틸 아세테이트, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 아세톤 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리아마이드이미드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴로나이트릴, 이들의 공중합체 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 무기층 형성용 조성물에서 상기 무기물의 함량은 조성물 전체 100 중량%에 대하여 85 중량% 내지 96 중량% 일 수 있다.
상기 유기-무기 복합층을 형성한 후, 롤 프레스를 더욱 실시할 수도 있다. 상기 롤프레스 공정은 25℃ 내지 110℃에서 실시할 수 있다. 롤프레스 공정을 더욱 실시하는 경우, 유기-무기 복합층이 압착되어 Li 이온 이동 경로를 짧게 하여 충 방전시 리튬 이온 이동에 유리한 장점이 있을 수 있다.
이와 같이,유기층 형성용 조성물을 전기 방사함에 따라 유기층 형성용 조성물이 음극 활물질층에 자연적으로 형성될 수 있는 기공들 사이에 삽입되어 일체화되면서, 또한, 전기 방사로 형성함에 따라 유기층이 직조 형태, 예를 들어 망상형으로 형성되어, 이 기공들 사이로 무기층 형성용 조성물이 삽입되어, 유기-무기층이 형성되면서, 이들이 음극 활물질층과 일체화될 수 있다.
또한, 무기층을 먼저 형성하는 경우에도, 무기층 형성용 조성물이 음극 활물질층에 자연적으로 형성될 수 있는 기공들 사이에 삽입되어 일체화되고, 또한, 유기물 형성용 조성물을 전기 방사하면, 이 조성물이 무기층에 다소 스며들 수 있어, 유기-무기층과 음극 활물질층이 일체화될 수 있다.
아울러, 이러한 일체화는 롤프레스 공정을 실시함에 따라 더욱 효과적으로 발생할 수 있다.
이어서, 상기 음극과 양극이 서로 접하도록 위치시켜, 전극 조립체를 제조한다. 이때, 상기 양극은 음극에서 유기-무기 복합층과 접하도록 위치시킨다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질층을 포함한다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 보다 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1-bXbD2(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE2-bXbO4-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90 ≤a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0 ≤ e ≤ 0.1); LiaNibCocAldGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0 ≤ e ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-?bGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-gGgPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4 Li(3??f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiaFePO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8)
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극에서, 상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질층은 바인더 및 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 이때, 상기 바인더 및 도전재의 함량은 양극 활물질층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 바인더의 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌- 부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
다른 일 구현예는 상기 전극 조립체 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양자성 용매를 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 데카놀라이드(decanolide), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우, 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 수명 향상 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
(상기 화학식 2에서, R7 및 R8은 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R7과 R8 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R7 및 R8가 모두 수소는 아니다.)
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, Li(FSO2)2N(리튬 비스플루오로설포닐이미드 (lithium bis(fluorosulfonyl)imide: LiFSI), LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate: LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
도 2에 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도를 나타내었다. 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 각형인 것을 예로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 원통형, 파우치형 등 다양한 형태의 전지에 적용될 수 있다.
도 2를 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(10)과 음극(20) 사이에 세퍼레이터(30)를 개재하여 귄취된 전극 조립체(40)와, 상기 전극 조립체(40)가 내장되는 케이스(50)를 포함할 수 있다. 상기 양극(10), 상기 음극(20) 및 상기 세퍼레이터(30)는 전해액(미도시)에 함침되어 있을 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
인조 흑연 97.5 중량%, 카르복시메틸 셀룰로즈 1.0 중량%, 스티렌 부타디엔 러버(SBR) 1.5 중량%을 물 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 구리 전류 집전체에 도포, 건조 및 압연하는 공정으로 음극 활물질층을 형성하였다.
상기 음극 활물질층에 폴리아마이드이미드 고내열성 엔지니어링 수지 및 디메틸 아세테이트 용매를 포함하는 유기층 형성용 조성물을 전기 방사하여 유기층을 형성하였다. 상기 유기층 형성용 조성물에서, 상기 폴리아마이드이미드 함량은 상기 유기층 형성용 조성물 전체 100 중량%에 대하여 10 중량%였다.
상기 전기 방사 공정은 하기 방법으로 실시하였다.
구멍 크기가 25G인 팁 52개로 구성된 1개의 노즐 팩과 집속 롤러를 15cm 간격으로 위치시키고, 상기 팁에 상기 유기층 형성용 조성물을 첨가하고, 40kV 내지 50kV의 전압을 가하고, 26℃ 및 상대 습도 50%의 조건 하에서 전기 방사를 실시하였다. 이때, 상기 접속 롤러의 롤 속도는 1m/분 내지 3m/분으로 하였으며, 팁에서 배출되는 유기층 형성용 조성물에서 고형분 함량은 150㎕/분이 되도록 하였다. 또한, 0.1MPa의 압력으로 압축 공기를 흘려넣으면서 실시하였다.
전기 방사를 완료한 후, 90℃의 열풍으로 건조하였다.
상기 전기 방사에 따라, 두께 8㎛인 유기층을 형성하였다. 이어서, 알루미나, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더, 및 디메틸 아세테이트와 아세톤의 혼합 용매(1:1 부피비)를 포함하는 무기층 형성용 조성물을 사용한 전기 분사를 실시하여 무기층을 형성하였다. 상기 무기층 형성용 조성물에서, 알루미나의 함량은 무기층 조성물 전체 100 중량%에 대하여 90 중량%로 하였다.
상기 전기 분사 공정은 이하 방법으로 실시하였다.
구멍 크기가 25G인 팁 52개로 구성된 1개의 노즐 팩과 집속 롤러를 15cm 간격으로 위치시키고, 상기 팁에 상기 무기층 형성용 조성물을 첨가하고, 40kV 내지 50kV 전압을 가하고, 26℃ 및 상대 습도 50%의 조건 하에서 전기 분사를 실시하였다. 이때, 상기 접속 롤러의 롤 속도는 1 m/분 내지 3m/분으로 하였으며, 팁에서 배출되는 무기층 형성용 조성물에서 고형분 함량은 100㎕/분이 되도록 하였다. 또한, 0.1MPa의 압력으로 압축 공기를 흘려넣으면서 실시하였다.
전기 분사를 완료한 후, 90℃의 열풍으로 건조하였다.
상기 전기분사에 따라 두께 12㎛인 무기층을 형성하였다.
상기 공정으로 음극 활물질층에 유기층과 무기층의 유기-무기 복합층이 일체화되어 있는 음극이 제조되었다.
LiCoO2 96 중량%, 케첸 블랙 2 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 2 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 Al 전류 집전체에 도포, 건조 및 압연하는 공정으로 양극을 제조하였다.
제조된 음극과 양극이 서로 접하도록 적층하여 전극 조립체를 제조하였다. 이때, 상기 음극의 유기-무기 복합층과 양극이 서로 접하도록 위치시켰다. 상기 전극 조립체와 전해질을 사용하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 상기 전해질은 LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트의 혼합 용매(50:50 부피비)를 사용하였다.
(실시예 2)
무기층을 형성한 후, 110℃에서 롤프레스를 진행하여, 유기-무기 복합층을 압착시키는 공정을 더욱 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 3)
인조 흑연 97.5 중량%, 카르복시메틸 셀룰로즈 1.0 중량%, 스티렌 부타디엔 러버(SBR) 1.5 중량%을 물 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 구리 전류 집전체에 도포, 건조 및 압연하는 공정으로 음극 활물질층을 형성하였다.
상기 음극 활물질층에 상기 실시예 1에서 제조된 무기층 형성용 조성물을 사용하여, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전기 분사를 실시하여, 두께 12㎛인 무기층을 형성하였다. 이어서, 상기 실시예 1에서 제조된 유기층 형성용 조성물을 사용하여, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전기 방사를 실시하여, 두께 8㎛인 유기층을 형성하였다.
상기 공정으로 음극 활물질층에 무기층과 유기층의 유기-무기 복합층이 일체화되어 있는 음극이 제조되었다.
LiCoO2 96 중량%, 케첸 블랙 2 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 2 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 Al 전류 집전체에 도포, 건조 및 압연하는 공정으로 양극을 제조하였다.
제조된 음극과 양극이 서로 접하도록 적층하여 전극 조립체를 제조하였다. 이때, 상기 음극의 유기-무기 복합층과 양극이 서로 접하도록 위치시켰다. 상기 전극 조립체와 전해질을 사용하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 상기 전해질은 LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트의 혼합 용매(50:50 부피비)를 사용하였다.
(실시예 4)
유기층을 형성한 후, 110℃에서 롤프레스를 진행하여, 유기-무기 복합체를 압착시키는 공정을 더욱 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 1)
인조 흑연 97.5 중량%, 카르복시메틸 셀룰로즈 1.0 중량% 및 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 1.5 중량%를 물 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 구리 전류 집전체에 도포, 건조 및 압연하는 공정으로 음극을 제조하였다.
LiCoO2 96 중량%, 케첸 블랙 2 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 2 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 Al 전류 집전체에 도포, 건조 및 압연하는 공정으로 양극을 제조하였다.
상기 음극, 폴리에틸렌 세퍼레이터(두께: 16㎛) 및 상기 양극을 적층하고, 90℃에서 270kg 하중으로 10초간 압착하여 전극 조립체를 제조하였다. 이 전극 조립체 및 전해질을 사용하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 상기 전해질은 LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트의 혼합 용매(50:50 부피비)를 사용하였다.
(비교예 2)
상기 실시예 2에서 제조된 음극, 폴리에틸렌 세퍼레이터(두께: 16㎛) 및 양극을 적층하고, 90℃, 270kg 하중, 10초간 압착하여 전극 조립체를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 3)
인조 흑연 97.5 중량%, 카르복시메틸 셀룰로즈 1.0 중량%, 스티렌 부타디엔 러버(SBR) 1.5 중량%을 물 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 구리 전류 집전체에 도포, 건조 및 압연하는 공정으로 음극 활물질층을 형성하였다.
상기 음극 활물질층에 상기 실시예 1에서 사용한 무기층 형성용 조성물을 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전기 분사를 실시하여 두께 12㎛인 무기층을 형성하여, 상기 음극 활물질층과 무기층이 일체화된 음극을 제조하였다.
LiCoO2 96 중량%, 케첸 블랙 2 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 2 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 Al 전류 집전체에 도포, 건조 및 압연하는 공정으로 양극을 제조하였다.
제조된 음극과 양극이 서로 접하도록 적층시켜 전극 조립체를 제조하였다. 이때, 상기 음극의 무기층과 양극이 서로 접하도록 위치시켰다. 상기 전극 조립체와 전해질을 사용하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 상기 전해질은 LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트의 혼합 용매(50:50 부피비)를 사용하였다.
(비교예 4)
인조 흑연 97.5 중량%, 카르복시메틸 셀룰로즈 1.0 중량%, 스티렌 부타디엔 러버(SBR) 1.5 중량%을 물 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 구리 전류 집전체에 도포, 건조 및 압연하는 공정으로 음극 활물질층을 형성하였다.
상기 음극 활물질층에 상기 실시예 1에서 사용한 유기층 형성용 조성물을 사용하여, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전기 방사를 실시하여 두께 12㎛인 유기층을 형성하여, 상기 음극 활물질층과 상기 유기층이 일체화된 음극을 제조하였다.
LiCoO2 96 중량%, 케첸 블랙 2 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 2 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 Al 전류 집전체에 도포, 건조 및 압연하는 공정으로 양극을 제조하였다.
제조된 음극과 양극이 서로 접하도록 적층하여 전극 조립체를 제조하였다. 이때, 상기 음극의 유기층과 양극이 서로 접하도록 위치시켰다. 상기 전해질은 LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트의 혼합 용매(50:50 부피비)를 사용하였다.
(비교예 5)
인조 흑연 97.5 중량%, 카르복시메틸 셀룰로즈 1.0 중량%, 스티렌 부타디엔 러버(SBR) 1.5 중량%을 물 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 구리 전류 집전체에 도포, 건조 및 압연하는 공정으로 음극 활물질층을 형성하였다.
상기 음극 활물질층에 상기 실시예 1에서 제조된 유기층 형성을 조성물을 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전기 분사를 하여 두께 8㎛인 제1 유기층을 형성하였다. 이어서, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 디메틸아세테이트 용매를 포함하는 제2 유기층 조성물을 사용하여, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로, 상기 제1 유기층에 대하여 전기 방사하여 두께 8㎛인 제2 유기층을 형성하였다. 상기, 제2 유기층 조성물에서 폴리아크릴로니트릴의 함량은 상기 제2 유기층 조성물 전체 중량에 대하여 6 중량%였으며, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 함량은 상기 제2 유기층 조성물 전체 중량에 대하여 6 중량%로 하였다.
상기 공정으로 제1 및 제2 유기층이 상기 음극 활물질층에 일체화된 음극이 제조되었다.
(비교예 6)
인조 흑연 97.5 중량%, 카르복시메틸 셀룰로즈 1.0 중량%, 스티렌 부타디엔 러버(SBR) 1.5 중량%을 물 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 구리 전류 집전체에 도포, 건조 및 압연하는 공정으로 음극 활물질층을 형성하였다.
상기 음극 활물질층에, 셀룰로오스 나노파이버 0.5 중량%, 바인더인 비닐알콜-비닐아세테이트 공중합체(POVAL) 0.005 중량% 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르 1중량% 및 물 용매를 포함하는 셀룰로오스 나노파이버를 포함하는 현탁액을 필름 어플리케이터 사용하는 방식으로 도포하여 두께 10㎛인 셀룰로오스 나노파이버층을 형성하였다. 이어서, 알루미나, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더, 및 디메틸 아세테이트와 아세톤의 혼합 용매(1:1 부피비)를 포함하는 무기층 형성용 조성물을 필름 어플리케이터 사용하는 방식으로 도포하여 두께 10㎛인 무기층을 형성하였다. 상기 무기층 형성용 조성물에서, 알루미나의 함량은 무기층 조성물 전체 100 중량%에 대하여 90 중량%로 하였다.
상기 공정으로 음극 활물질층에 셀룰로오스 나노파이버층과 무기층의 복합층이 일체화되어 있는 음극이 제조되었다.
LiCoO2 96 중량%, 케첸 블랙 2 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 2 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 Al 전류 집전체에 도포, 건조 및 압연하는 공정으로 양극을 제조하였다.
제조된 음극과 양극이 서로 접하도록 적층하여 전극 조립체를 제조하였다. 이때, 상기 음극의 유기-무기 복합층과 양극이 서로 접하도록 위치시켰다. 상기 전극 조립체와 전해질을 사용하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 상기 전해질은 LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트의 혼합 용매(50:50 부피비)를 사용하였다.
실험예 1: SEM 측정
상기 실시예 1에서 제조된 음극의 단면 SEM 사진을 측정하여, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3에 나타낸 것과 같이, 실시예 1에 따라 제조된 음극은 유기물과 무기물이 혼합된 부분(박스 친 영역)의 유기-무기층이 존재하며, 이러한 유기-무기층과 음극 활물질층의 계면(경계면)이 두드러지지 않고, 평탄하지 않음을 알 수 있다.
실험예 2: 용량 및 충방전 효율 평가
상기 실시예 1 내지 4 및 상기 비교예 1 내지 5의 리튬 이차 전지를 25℃에서 0.1C의 전류로, 4.4V 컷-오프 전압으로 정전류 충전하고, 4.4V를 유지하면서 전류가 0.025C가 될 때까지 정전압 충전한 후, 이어서 전압이 2.75V에 이를 때까지 0.1C의 정전류로 방전하는 화성 공정을 실시하였다. 이때, 충방전 효율을 구하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
화성 공정을 실시한 전지를 0.2C의 전류로 전압이 4.4V에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.4V를 유지하면서 전류가 0.025C가 될 때까지 정전압 충전한 후, 방전 시에 전압이 2.75V에 이를 때까지 0.2C의 정전류로 방전을 실시는 표준 단계를 실시하였다. 이때, 방전용량을 측정하여, 그 결과를 하기 표1에 나타내었다.
실험예 3: 고율 특성 평가
상기 실시예 1 내지 4 및 상기 비교예 1 내지 5의 리튬 이차 전지를 0.2C의 전류로 전압이 4.4V로 정전류 충전하고, 4.4V를 유지하면서 전류가 0.025C가 될 때까지 정전압 충전을 하였다. 정전압 충전을 실시한 전지를 2.75V에 이를 때까지 0.2C, 0.5C, 1.0C, 및 2.0C로 정전류 방전을 실시한 후, C-rate가 0.2C일 때의 방전용량에 대한 2.0C일때의 방전용량을 하기 식 1에 따라 계산하여, 하기 표 1에 방전율 특성으로 나타내었다.
[식 1]
방전율 특성(%) = (2.0C일 때의 방전용량 / 0.2C일 때의 방전용량) ㅧ 100
실험예 4: 사이클 수명 특성 평가
상기 화성 단계 및 표준 단계를 거친 실시예 1 내지 4 및 상기 비교예 1 내지 6의 리튬 이차 전지를 25℃에서 각각 1C의 전류로 전압이 4.4V에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.4V를 유지하면서 전류가 0.025C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서 방전 시에 전압이 2.75V에 이를 때까지 1C의 정전류로 방전하는 사이클을 300회 반복하였다. 1회 방전 용량에 대한 300회 방전 용량비를 하기 식 2에 따라 구하여, 그 결과를 하기 표 1에 용량 유지율로 나타내었다.
[식 2]
용량유지율(%)=(300th 사이클에서의 방전용량/1st 사이클에서의 방전용량]ㅧ100
방전용량(mAh/g) 충방전 효율(%) 방전율 특성(%, 2.0C/0.2C) 용량 유지율(%)
실시예 1 187.8 86.9 90.4 88
실시예 2 187.9 86.6 90.6 93
실시예 3 187.6 86.8 90.5 87
실시예 4 187.6 86.9 90.6 91
비교예 1 187.6 86.6 85.2 72
비교예 2 187.5 86.7 85.0 73
비교예 3 187.1 85.0 89.7 80
비교예 4 리튬 덴드라이트로 인한 단락 발생으로 전지 구동 불가
비교예 5 리튬 덴드라이트로 인한 단락 발생으로 전지 구동 불가
비교예 6 187.0 84.0 83.5 64
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 유기-무기 복합층을 모두 포함하며, 이러한 유기-무기 복합층이 음극 활물질층과 일체화되어 있고, 별도의 세퍼레이터를 포함하지 않는 실시예 1 내지 4의 경우, 적절한 방전 용량과 충방전 효율을 나타내면서, 고율 특성이 우수하며, 용량 유지율 또한 우수함을 알 수 있다.
이에 대하여, 일반적인 세퍼레이터를 사용한 비교예 1의 경우, 방전 용량, 충방전 효율은 적절하나, 방전율 특성이 열화되었으며, 특히 사이클 수명 특성이 현저하게 열화된 결과를 나타내었다.
또한, 실시예 2의 구조에 별도의 세퍼레이터를 사용한 비교예 2의 경우, 오히려 방전율 특성 및 용량 유지율이 저하된 결과가 나타났기에, 별도의 세퍼레이터를 포함하는 경우 적절하지 않음을 알 수 있다.
또한, 무기층만을 포함하는 비교예 3의 경우에도, 방전 용량 및 충방전 효율은 적절하게 나타났으나, 방전율 특성이 다소 열화되었으며, 용량 유지율은 큰 폭으로 열화된 결과를 나타냈다.
아울러, 유기층만을 포함하는 비교예 4, 유기층을 2층 구조로 포함하는 비교예 5의 경우, 모두 리튬 덴드라이트가 발생으로 인한 단락이 발생하여, 전지 구동이 불가하여, 결과를 얻을 수 없음을 알 수 있다.
수계인 메틸 셀룰로오스를 사용한 유기층을 형성한 비교예 6의 경우, 다소 열화된 충방전 효율 및 방전율 특성과 함께, 현저하게 저하된 용량 유지율을 나타냄을 알 수 있다.
실험예 5: 유연성 평가
상기 실시예 2 및 상기 비교예 1과 2의 음극에 대한 유연성을 3-포인트 벤딩 장비(3-point bending device, UTM(universal testing machine)을 사용하여 측정하였다.
유연성 실험은 다음과 같은 건식 압착 및 습식 압착 공정을 실시하여 전극 조립체를 제조하고, 이 전극 조립체를 MD(가로) 20 mm X TD(세로) 15 mm의 직사각형 형태로 시편을 제작하여 실시하였다.
1) 건식 압착
실시예 2, 및 비교예 1과 2에서 제조된 음극과 양극이 서로 접하도록 적층하고, 90℃에서 270kg 하중으로 10초간 압착하는 공정을 실시하였다.
2) 습식 압착
실시예 2, 및 비교예 1과 2에서 제조된 음극과 양극이 서로 접하도록 적층하고, 이 적층체에 전해액을 주액한 후, 90℃에서 270kg 하중으로 10초간 압착하는 공정을 실시하였다. 상기 전해액은 LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트의 혼합 용매(50:50 부피비)를 사용하였다.
제작된 이 시편에 압축 방향으로 로드셀(100N)을 5mm/min 속도로 하강시켜, 시편에 로드셀이 닿기 시작하면 측정을 시작하여, 측정 변위가 7mm에 도달하면 측정을 완료하여 실시하였다. 이때 측정시 로드셀 측정 변위에 따른 하중값을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
극판 유연성(N)
습식 압착 공정 건식 압착 공정
실시예 2 0.2 0.2
비교예 1 1.3 2.2
비교예 2 1.5 2.6
상기 표 2에 나타낸 것과 같이, 실시예 2의 전지 최대 하중값이 비교예 1 및 2에 비하여 매우 낮게 나타났으므로, 유연성이 우수함을 알 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (11)

  1. 전류 집전체; 이 전류 집전체상에 위치하는 음극 활물질층 및 이 음극 활물질층과 일체화된 유기-무기 복합층을 포함하는 음극; 및
    양극으로 이루어진 리튬 이차 전지용 전극 조립체로서,
    상기 유기-무기 복합층은 유기층 및 무기층을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 전극 조립체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유기층은 상기 음극 활물질층과 접하게 위치하는 것인 리튬 이차 전지용 전극 조립체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 무기층은 상기 음극 활물질층과 접하게 위치하는 것인 리튬 이차 전지용 전극 조립체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 유기층은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리아마이드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리에틸렌글리콜 유도체, 폴리옥사이드, 폴리비닐아세테이트, 폴리스티렌, 폴리비닐피롤리돈, 이들의 공중합체 또는 이들의 조합인 고분자를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 전극 조립체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 무기층은 알루미나(Al2O3), 보헤마이트(aluminum oxide hydroxide), 지르코니아, 산화티탄(TiO2), 및 실리카(SiO2) 또는 이들의 조합인 무기물을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 전극 조립체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 유기층은 직조 형태인 리튬 이차 전지용 전극 조립체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 무기층은 치밀층인 리튬 이차 전지용 전극 조립체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질층은 결정질 탄소 음극 활물질을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 전극 조립체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 유기층의 두께는 1㎛ 내지 20㎛인 리튬 이차 전지용 전극 조립체.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 무기층의 두께는 1㎛ 내지 25㎛인 리튬 이차 전지용 전극 조립체.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 전극 조립체; 및
    전해질
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
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