KR101750327B1 - 2차 전지용 전극 조립체 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 제1 전극; 상기 전극의 일측면에 형성된 유/무기 복합 다공층; 상기 유/무기 복합 다공층의 상면에 적층된 다공성 부직포 웹; 및 상기 다공성 부직포 웹 상면에 형성된 제2 전극;을 포함하는 전극 조립체에 대한 것이다. 본원 발명에 따른 전극 조립체는 전극 표면에 유/무기 복합 다공층을 직접 형성하고 부직포 웹을 적층하는 방법을 채택함으로써 기존 전극 조립체 제조 방식에 비해 간단한 공정으로 전극 조립체를 제조할 수 있다. 또한, 점착력이 있는 부직포 웹을 이용하기 때문에 종래 분리막 기재로 사용한 폴리올레핀에 비해 전극과의 결착력이 향상되는 효과가 있다.

Description

2차 전지용 전극 조립체 및 이의 제조방법{A Electrode Assembly for Secondary Battery and A Manufacturing Method for the Same}
본 발명은 유/무기 복합 다공층을 포함하는 전극 조립체에 대한 것이다. 더욱 구체적으로는 유/무기 복합 다공층이 전극 표면에 형성되고 상기 유/무기 복합 다공층과 상대 전극이 결착특성이 우수한 다공성막을 매개로 하여 결착되어 형성되는 전극 조립체에 대한 것이다.
최근, 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북, 나아가 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서 충방전이 가능한 이차전지, 특히 리튬 이차전지의 개발은 관심의 촛점이 되고 있다.
그러나, 이차전지의 다공성 분리막은 재료적 특성과 연신을 포함하는 제조공정 상의 특성으로 인하여 약 100℃ 이상의 온도에서 극심한 열 수축 거동을 보임으로써 양극과 음극 사이의 단락을 일으키는 문제점이 있다. 이와 같은 전지의 안전성 문제를 해결하기 위하여, 예컨대 대한민국 공개특허 2007-0083975호(히다치) 및 대한민국 공개특허 2007-0019958호(에보닉)에는 다공성 기재 상에 절연성 충전재(filler) 입자와 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 다공성 코팅층을 마련하면서, 다공성 코팅층에 셧다운(shut-down) 기능을 갖는 물질을 첨가한 분리막이 개시되어 있다.
무기 입자(inorganic particles)를 갖는 다공성 코팅층에 의해 다공성 기재의 본래의 구조가 변형 없이 상기 코팅층과 접촉하는 다공성 기재 사이가 그들의 기공 구조에 의해 전이이온의 전달 능력이 우수하게 유지되는 이차전지용 분리막에 대한 요구도 여전히 존재한다.
종래에는 폴리올레핀 계열 분리막 기재의 표면 및/또는 기재 중 기공부 일부에 고분자 바인더 수지와 무기 입자들을 포함하는 유/무기 복합 다공층을 형성하고 상기 바인더 고분자 수지를 매개로 전극 조립체의 결착성을 높이는 방법을 이용하고 있다. 그러나 상기 다공층에 바인더 수지의 함량이 증가될수록 결착성이 증가되나 기공의 크기나 공극율이 저하되는 단점이 있어 별도의 결착제가 부가될 필요가 있었으며, 이러한 결과 전지의 두께를 얇게 형성하는데 한계가 있었다.
본원 발명은 유/무기 복합 다공층이 전극 표면에 형성되고 상기 유/무기 복합 다공층과 상대 전극이 결착특성이 우수한 다공성막을 매개로 하여 결착되어 형성되는 전극 조립체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기 설명에 의해서 이해될 수 있을 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에서 기재되는 수단 또는 방법, 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본원 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서 제안되는 것으로서, 제1 전극; 상기 전극의 일측면에 형성된 유/무기 복합 다공층; 상기 유/무기 복합 다공층의 상면에 적층된 다공성 부직포 웹; 및 상기 다공성 부직포 웹 상면에 형성된 제2 전극;을 포함하는 전극 조립체를 제공한다.
본원 발명에 있어서, 상기 다공성 부직포 웹은 점착성을 갖는 고분자 수지를 이용하여 제조될 수 있다. 상기 점착성을 갖는 고분자 수지는 고무계 수지, 핫멜트계 수지, 아크릴계 수지 및 실리콘계 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것이다.
본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 전극 조립체는 상기 유/무기 복합 다공층과 상기 다공성 부직포 웹의 사이 및 상기 다공성 부직포 웹과 제2 전극의 사이에 점착성 고분자 수지를 포함하는 접착층을 더 포함할 수 있다. 상기 접착층은 고무계 수지, 핫멜트계 수지, 아크릴계 수지 및 실리콘계 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 유/무기 복합 다공층은 고분자 수지 바인더와 복수의 무기 입자(inorganic particles)를 포함하며, 상기 바인더 고분자에 의해 무기 입자 사이가 연결 및 고정되고 무기 입자들간의 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)형성에 따라 기공 구조가 형성된 것이다.
상기 무기 입자는 전지의 작동 전압 범위에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이다. 상기 무기 입자는 리튬 이온 이동 능력이 있는 입자 및/또는 유전율 상수가 5 이상인 입자인 것이다.
본원 발명에 있어서, 상기 상기 유/무기 복합 다공층의 공극은 평균 직경이 0.01㎛ 내지 5㎛인 것이다.
또한, 본원 발명은, (S1) 제1 전극의 집전체의 적어도 1면에 제1 전극 슬러리를 도포하고 건조하여 제1 전극을 형성하는 단계; (S2) 상기 (S1)에서 형성된 제1 전극의 상부에 유/무기 복합 다공층을 형성하는 단계; (S3) 상기 (S2) 단계에서 형성된 유/무기 복합 다공층의 상부에 부직포 웹을 적층하는 단계; (S4) 상기 (S3) 단계에서 적층된 부직포 웹의 상부에 제2 전극을 형성하는 단계;를 포함하는 전극 조립체 형성방법을 제공한다.
본원 발명에 따른 전극 조립체는 전극 표면에 유/무기 복합 다공층을 직접 형성하고 부직포 웹을 적층하는 방법을 채택함으로써 기존 전극 조립체 제조 방식에 비해 간단한 공정으로 전극 조립체를 제조할 수 있다. 또한, 점착력이 있는 부직포 웹을 이용하기 때문에 종래 분리막 기재로 사용한 폴리올레핀에 비해 전극과의 결착력이 향상되는 효과가 있다.
첨부된 도면은 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리를 설명하는 것으로, 발명의 범위가 이에 국한되는 것은 아니다.
도 1은 본원 발명에 따른 전극 조립체 제조 방법을 흐름도로 간략하게 나타낸 것이다.
도 2는 본원 발명에 따른 전극 조립체의 구조를 개략적으로 도시한 것이다.
도 3 및 4는 본원 발명에 따른 전극 조립체의 구체적인 일 실시형태를 개략적으로 도시한 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 발명은 전술한 문제를 해결하기 위해 제공되는 것으로서, 제1 전극; 상기 전극의 일측면에 형성된 유/무기 복합 다공층; 상기 유/무기 복합 다공층의 상부에 적층된 다공성 부직포 웹; 및 상기 다공성 부직포 웹 상부에 형성된 제2 전극;을 포함하는 전극 조립체를 제공한다.
제1 전극은 음극 또는 양극인 것이다. 본원 발명의 구체적인 일 실시형태에 따르면 상기 유/무기 복합 다공층은 제1 전극의 일측면에 형성된다. 상기 유/무기 복합 다공층은 바인더 고분자와 무기 입자를 포함하는 것으로서, 바인더 고분자에 의해 무기 입자 사이가 연결 및 고정되고 무기 입자들간의 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)형성에 따라 기공 구조가 형성된 것이 특징인 다공층인 것이다. 본원 발명에서 상기 인터스티셜 볼륨은 무기 입자들에 의한 충진 구조 (closed packed or densely packed)에서 실질적으로 면접하는 무기 입자들에 의해 한정되는 공간을 의미한다. 상기 유/무기 복합 다공층은 상기 인터스티셜 볼륨에 의해 형성된 균일한 기공 구조를 가지며, 이러한 기공을 통해 리튬 이온의 원활한 이동이 이루어지고, 다량의 전해액이 채워져 높은 함침율을 나타낼 수 있어 분리막으로 사용할 수 있다. 또한, 상기 유/무기 복합 다공층은 무기 입자의 내열성으로 인해 고온 열수축이 발생하지 않는다. 따라서, 상기 유/무기 복합 다공층을 분리막으로 이용하면 고온, 과충전, 외부 충격 등의 내부 또는 외부 용인으로 인한 과도한 조건에서도 양전극의 단락이 쉽게 발생하지 않아 전지의 안정성이 향상될 수 있다.
본 발명의 유/무기 복합 다공층은 전극의 표면에 직접 코팅하여 형성되는 것이므로 제1 전극의 표면부에 위치하는 전극 활물질 입자와 상기 제1 전극의 표면부와 맞닿아 접촉하는 다공층의 무기 입자들이 전극과 다공층의 계면에서 서로 엉켜 있는 형태(anchoring)로 존재하여 상기 전극과 상기 다공층이 물리적으로 견고하게 결합될 수 있다. 따라서 부서짐(brittle) 등과 같은 기계적 물성의 문제점이 개선될 수 있을 뿐만 아니라 전극과 다공층 사이의 계면 접락력이 향상됨에 따라 계면 저항이 감소하게 되는 특징이 있다.
상기 다공층에 포함되는 무기 입자는 전기 화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기 입자는 적용되는 전지의 작동 전압 범위 (예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히 이온 전달 능력이 있는 무기 입자를 사용하는 경우, 전기 화학 소자 내의 이온 전도도를 높여 성능향상을 도모할 수 있으므로, 이온 전도도가 높은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 무기 입자가 높은 밀도를 갖는 경우 코팅시 분산시키는데 어려움이 있을 뿐만 아니라 전지 제조시 무게 증가의 문제점도 있으므로 가능한 밀도가 작은 것이 바람직하다. 또한, 유전율이 높은 무기물인 경우 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
상기 무기 입자들은 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기 입자들을 사용할 수 있다. 상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기 입자들은 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지는 않고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기 입자를 지칭한다. 이러한 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기 입자들의 비제한적인 예로, 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열 glass(0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), SiS2 (LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 계열 글래스 및 P2S5 (LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 계열 글래스로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 조합을 사용할 수 있다.
또한, 상기 무기 입자들은 유전율 상수가 5 이상인 것을 사용할 수 있다. 상기 유전율 상수가 5 이상인 무기 입자들은 BaTiO3, Pb(Zrx,Ti1-x)O3(PZT, 0<x<1), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT, 0<x<1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 다공층에 포함되는 고분자 바인더 수지의 비제한적인 예로는 사용 가능한 바인더 고분자의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 아크리로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrilestyrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide) 또는 이들의 혼합체 등이 있다. 이외에도 상술한 특성을 포함하는 물질이라면 어느 재료라도 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 활성층 성분인 무기 입자 및 바인더 고분자의 조성비는 크게 제약은 없으나, 10:90 내지 99:1 중량%의 범위 내에서 조절 가능하며, 80:20 내지 99:1 중량% 범위가 바람직하다. 10:90 중량% 미만인 경우 고분자의 함량이 지나치게 많게 되어 무기 입자들 사이에 형성된 빈 공간의 감소로 인한 기공 크기 및 기공도가 감소되어 최종 전지 성능 저하가 야기되며, 99:1 중량%를 초과하는 경우 고분자 함량이 너무 적기 때문에 전극과의 결착이 충분히 일어나지 않고 무기물 사이의 접착력 약화로 인해 최종 유/무기 복합 다공층의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
본 발명의 유/무기 복합 다공층은 전술한 무기 입자 및 고분자 이외에, 통상적으로 알려진 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 유/무기 복합 다공층은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 제1 전극의 일측면을 코팅하는 방식으로 형성될 수 있다. 이의 일 실시 형태를 들면 다음과 같다.
우선, 제1 전극을 형성한다(S1). 상기 제1 전극의 형성은 집전체의 적어도 일면에 전극 활물질과 바인더, 유기 용매 기타 첨가제가 포함된 제1 전극 슬러리를 도포하고 상기 제1 전극 슬러리를 건조하여 제조될 수 있다.
다음으로, 상기 제1 전극의 일측면에 유/무기 복합 다공층을 형성한다(S2). 본원 발명의 구체적인 일 실시예에 있어서, 상기 다공층의 형성은 하기와 같은 방법으로 제조될 수 있다. 고분자 바인더 수지를 적절한 유기 용매에 용해시켜 고분자 용액을 제조한다. 상기 용매는 사용하고자 하는 바인더 고분자와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점(boiling point)이 낮은 것이 바람 직하다. 이는 균일한 혼합과 이후 용매의 제거를 용이하게 하기 위해서이다. 사용 가능한 용매의 비제한적인 예로는 아세톤 (acetone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드 (methylene chloride), 클로로포름 (chloroform), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산 (cyclohexane), 물 또는 이들의 혼합체 등이 있다.
다음으로, 상기에서 제조된 고분자 용액에 무기 입자를 첨가 및 분산시켜 무기 입자 및 고분자 혼합물을 제조한다. 한편, 본원 발명의 구체적인 일 실시예에 있어서, 고분자 용액에 무기 입자를 첨가한 후, 무기 입자의 파쇄를 실시하는 것이 바람직하다. 이때 파쇄 시간은 1 내지 20 시간이 적절하며, 파쇄된 무기 입자의 입도는 상기에 언급된 바와 같이 0.001 내지 10㎛가 바람직하다. 파쇄 방법으로는 통상적인 방법을 사용할 수 있으며, 특히 볼밀(ball mill)법이 바람직하다. 무기 입자 및 고분자로 구성되는 혼합물의 조성은 크게 제약이 없으나, 이에 따라 최종 제조되는 본 발명의 유/무기 복합 다공층의 두께, 기공 크기 및 기공도를 조절할 수 있다. 즉, 고분자(P) 대비 무기 입자(I)의 비(ratio = I/P)가 증가할수록 본 발명의 유/무기 복합 다공층의 기공도가 증가하게 되며, 이는 동일한 고형분 함량(무기 입자 중량+고분자 중량)에서 유/무기 복합 다공층의 두께가 증가되는 결과를 초래하게 된다. 또한, 무기 입자들간의 기공 형성 가능성이 증가하여 기공 크기가 증가하게 되는데, 이때 무기 입자의 크기(입경)가 커질수록 무기물들 사이의 간격(interstitial distance)이 커지므로, 기공 크기가 증가하게 된다.
다음으로 제조된 무기 입자 및 고분자의 혼합물을 준비된 제1 전극 상면에 도포하고 건조하여 본 발명의 유/무기 복합 다공층을 얻을 수 있다. 이때, 무기 입자 및 고분자의 혼합물을 상기 제1 전극에 코팅하는 방법은 당업계에 알려진 통상적인 코팅 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다.
상기 복합 다공층은 두께가 0.5㎛ 내지 20㎛, 바람직하게는 3㎛ 내지 10㎛인 것이다. 상기 다공성 코팅층의 두께가 전술된 범위에 미치지 못할 경우, 다공층의 기계적 강도가 저하되어 양극과 음극간 전기적 단락 우려가 있다. 반면, 상기 범위를 지나치게 초과하는 경우에는 전지의 내부 저항(이온 저항)이 커져 전지의 성능이 저하될 우려가 있다.
상기 복합 다공층의 공극율은 10% 내지 70%의 범위, 바람직하게는 20% 내지 50%인 것이다. 또한, 상기 공극의 크기는 평균 직경이 0.01㎛ 내지 5㎛의 범위, 바람직하게는 0.2㎛ 내지 1㎛의 범위로 분포한다. 상기 공극율이 전술된 범위에 미치지 못하는 경우에는 전지의 내부 저항(이온 저항)이 과도하게 증가될 우려가 있다. 반면, 공극의 크기가 전술된 범위보다 지나치게 커지는 경우에는 음극 표면에서의 리튬 이온 농도의 불균형으로 인해 리튬 덴드라이트 형성으로 인한 전지 성능 및 전지 안정성 저하의 우려가 있다.
다음으로 (S2)에서 형성된 상기 유/무기 복합 다공층의 상면에 다공성 부직포 웹을 적층한다. 상기 부직포 웹은 방적, 제직 또는 편성에 의한 공정 없이 섬유 집합체를 화학적 작용(예컨대, 접착제를 섬유에 혼용하거나), 기계적 작용 또는 적당한 수분과 열 처리에 의해 상호 간을 결합한 포(布) 형상을 갖는 것이다. 상기 부직포 웹에서 섬유 집합체는 전체 또는 일부가 서로 융착된 방식으로 결합되어 있다. 이러한 융착은 부직포 웹의 제조 공정 동안 방사액의 방사시 고온에서 열에 의해 달성될 수 있다. 상기 부직포 웹은 형상이나 재료에 있어서, 특별히 제한되지 않으며 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다.
상기 부직포 웹은 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리아릴에테르케톤(polyaryletherketone), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리아미드이미드(polyamideimide), 폴리벤지미다졸(polybenzimidazole), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenylene oxide), 사이클릭 올레핀 코폴리머(cyclic olefin copolymer), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol), 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 폴리에틸렌-폴리비닐알코올 공중합체, 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene)에서 선택된 1종 이상의 고분자 수지를 이용하여 제조할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 최종적으로 제조되는 전지의 사용 목적에 따라서 적절하게 선택될 수 있다.
본원 발명의 구체적인 일 실시형태에 있어서, 상기 부직포 웹은 제1 전극과 제2 전극의 단락 방지를 위해 개재된다. 이를 위해 부직포 웹의 면적은 전극의 면적보다 넓게 형성하여 제1 전극과 제2 전극 사이에 개재되는 경우 제1 전극과 제2 전극이 서로 직접 접촉하지 않도록 할 수 있다. 도 3은 본원 발명의 전극 조립체의 일 실시형태를 개략적으로 도시한 것으로서, 상기 도면에 따르면 제1 전극은 부직포 웹의 일측면에 제2 전극은 부직포 웹의 타측면에 각각 위치하며 부직포 웹의 면적이 전극들의 면적보다 넓게 형성되어 있어 전극이 서로 직접 닿지 않도록 전극 조립체가 형성되어 있다.
본원 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 부직포웹은 부직포 웹의 표면에 별도의 접착층을 형성하고 이를 매개로 유/무기 다공층 및/또는 제2 전극과 결착될 수 있다. 상기 접착층은 점착 특성을 갖는 고분자 수지인 것으로서, 예를 들어 SBR(styrene-butadiene rubber)와 같은 고무계 수지, SIS(styrene-isoprene styrene), SBS(styrene butadiene styrene), SEBS(styrene ethylene butadiene styrene)와 같은 핫멜트계 수지, 저분자량 폴리에틸렌계 고분자 수지, 아크릴레이트계 고분자 수지, 하이드록시계 고분자 수지와 같은 아크릴계 수지, 실리콘 고무 또는 실리콘 레진 블렌드와 같은 실리콘계 수지 등이 있이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 부직포웹은 점착 특성을 갖는 고분자 수지를 이용하여 제조될 수 있다. 이와 같이 부직포웹 자체가 점착특성을 갖기 때문에 유/무기 복합 다공층 및/또는 제2 전극과의 결착을 달성하기 위해 별도의 접착층을 구비할 필요가 없다. 상기 점착특성을 갖는 고분자 수지로는 예를 들어 SBR(styrene-butadiene rubber)와 같은 고무계 수지, SIS(styrene-isoprene styrene), SBS(styrene butadiene styrene), SEBS(styrene ethylene butadiene styrene)와 같은 핫멜트계 수지, 저분자량 폴리에틸렌계 고분자 수지, 아크릴레이트계 고분자 수지, 하이드록시계 고분자 수지와 같은 아크릴계 수지, 실리콘 고무 또는 실리콘 레진 블렌드와 같은 실리콘계 수지 등이 있다.
마직막으로 상기 부직포 웹이 적층된 상부에 제1 전극의 상대 전극인 제2 전극을 형성하여 적층한다(S4). 상기 제2 전극은 집전체의 적어도 일면에 전극 활물질과 바인더, 유기 용매 기타 첨가제가 포함된 제2 전극 슬러리를 도포하고 상기 제2 전극 슬러리를 건조하여 제조될 수 있다. 상기 제2 전극의 적층은 부직포 웹과 제2 전극 사이의 결착력을 높이기 위해 적절한 범위 내에서 가압이나 가열이 수반될 수 있다.
본원 발명에 있어서, 상기 전극 조립체에 적용되는 전극은 특별히 제한되지 않으며, 최종 전지의 사용목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 상기 제1 전극은 예를 들어 양극일 수 있다. 상기 양극은 집전체와 상기 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질 입자 및 바인더 수지, 도전제가 포함될 수 있다. 본원 발명에 있어서, 상기 양극 활물질은 종래 전기 화학 소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극 활물질이 사용 가능한 것으로서 최종 전지의 사용 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 상기 양극 활물질의 비제한적인 예로는 리튬 망간 산화물(lithiated magnesium oxide), 리튬 코발트 산화물(lithiated cobalt oxide), 리튬 니켈 산화물 (lithiated nickel oxide) 또는 이들의 조합에 의해서 형성되는 복합 산화물 등과 같이 리튬 흡착 물질(lithium intercalation material) 등이 있다.
또한, 본원 발명에 있어서, 상기 제2 전극은, 예를 들어, 음극일 수 있다. 상기 음극은 집전체와 상기 집전체 상에 형성된 음극 활물질층을 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질 입자 및 바인더 수지, 도전제가 포함될 수 있다. 본원 발명에 있어서, 음극 활물질은 종래 전기 화학 소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극 활물질이 사용 가능하며, 최종 전지의 사용 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 상기 음극 활물질의 비제한적인 예로는 리튬 금속, 또는 리튬 합금과 카본(carbon), 석유코크(petroleum coke), 활성화 카본(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 카본류 등과 같은 리튬 흡착 물질 등이 있다.
전술한 양(兩) 전극활물질을 각각 양극 전류 집전체, 즉 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의해서 제조되는 호일(foil) 및 음극 전류 집전체, 즉 구리, 금, 니켈 혹은 구리 합금 혹은 이들의 조합에 의해서 제조되는 호일에 결착시킨 형태로 양(兩) 전극을 구성한다.
또한, 본원 발명은 상기 전극 조립체를 포함하는 이차 전지를 제공할 수 있다. 본원 발명에 따른 이차 전지는 상기 전극 조립체를 권취(winding), 적층(lamination) 및 접음(folding) 공정 후 적절한 전지 케이스에 장입하고 전해액을 주입하여 제조될 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 상기 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온이나 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고, B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO-,N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온이나 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디프로필카보네이트(dipropyl carbonate,DPC), 디메틸설프옥사이드(dimethyl sulfoxide), 아세토니트릴 (acetonitrile), 디메톡시에탄(dimethoxyethane), 디에톡시에탄 (diethoxyethane), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 에틸메틸카보네이트(ethyl methyl carbonate, EMC), 감마 부티로락톤(GBL) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 및 해리된 것이 바람직하다. 상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
도 2 및 3은 본원 발명의 일 실시양태에 따른 전극 조립체를 개략적으로 도시한 것이다. 상기 도면에 따르면, 제1 전극의 상면에 유/무기 복합 다공층이 형성되며, 상기 다공층의 상면에 다공성 부직포 웹이 형성되고, 상기 부직포 웹의 상면에 제2 전극이 형성된다. 이 때 상기 부직포 웹은 부직포 웹을 제외한 전극 조립체의 요소들(즉, 제1 전극, 제2 전극 및 유/무기 복합 다공층)의 면적보다 넓게 형성하고 상기 요소들은 상기 부직포 웹의 면 내에 위치하도록 한다. 이러한 방식으로 전극 조립체를 제조하여 상기 부직포 웹을 개재하여 대면하게 되는 상기 요소들, 특히 제1 전극 및 제2 전극이 서로 직접 접촉하게 되는 것이 방지될 수 있다.
또한, 본원 발명에 따른 상기 전극 조립체는 유/무기 복합 다공층을 형성한 후 상기 다공층의 일면에 부직포 웹을 적층하는 방식을 적용한 것이다. 이러한 방식에 따르면 액상의 유/무기 복합 다공층 제조용 혼합물이 부직포 웹 상에 도포되는 공정이 수반될 필요가 없으며 이에 따라 상기 조성물에 포함된 무기 입자들이 부직포 웹의 기공으로 침투하여 부직포 웹의 기공을 폐쇄할 우려가 없다. 따라서, 본원 발명에 따른 전극 조립체는 유/무기 복합 다공층의 내열 특성 및 부직포 웹의 통기성이 저해되지 않고 고유의 특성을 유지할 수 있는 잇점이 있다.
전술한 바와 같은 본원 발명의 실시양태는 예시적인 것으로서 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 따라서, 본원 발명은 상기 실시양태로 한정되는 것은 아니며, 본 발명에 다른 실시예들은 본원 발명의 목적 범위 내에서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있다.
100...전극 조립체
110...제 1 전극 111...제1 전극 리드
120...유/무기 복합 다공층
130...부직포 웹
140...제2 전극 141...제2 전극 리드

Claims (10)

  1. 제1 전극;
    상기 전극의 일측면에 형성된 유/무기 복합 다공층;
    상기 유/무기 복합 다공층의 상면에 적층된 다공성 부직포 웹; 및
    상기 다공성 부직포 웹 상면에 형성된 제2 전극;을 포함하며,
    상기 다공성 부직포 웹은 점착성을 갖는 고분자 수지를 이용하여 제조되며, 상기 점착성을 갖는 고분자 수지는 고무계 수지, 아크릴계 수지 및 실리콘계 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것인 전극 조립체.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 유/무기 복합 다공층과 상기 다공성 부직포 웹의 사이 및 상기 다공성 부직포 웹과 제2 전극의 사이에 점착성 고분자 수지를 포함하는 접착층을 더 포함하는 것인, 전극 조립체.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 점착성 고분자 수지는 고무계 수지, 핫멜트계 수지, 아크릴계 수지 및 실리콘계 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것인 전극 조립체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 유/무기 복합 다공층은 고분자 수지 바인더와 무기 입자를 포함하며, 상기 바인더 고분자에 의해 상기 무기 입자 사이가 연결 및 고정되고 무기 입자들간의 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)형성에 따라 기공 구조가 형성된 것인, 전극 조립체.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 무기 입자는 전지의 작동 전압 범위에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것인, 전극 조립체.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 무기 입자는 리튬 이온 이동 능력이 있는 입자 및/또는 유전율 상수가 5 이상인 입자인 것인, 전극 조립체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 상기 유/무기 복합 다공층의 공극은 평균 직경이 0.01㎛ 내지 5㎛인 것인 전극 조립체.
  10. (S1) 제1 전극의 집전체의 적어도 1면에 제1 전극 슬러리를 도포하고 건조하여 제1 전극을 형성하는 단계;
    (S2) 상기 (S1)에서 형성된 제1 전극의 상부에 유/무기 복합 다공층을 형성하는 단계;
    (S3) 상기 (S2) 단계에서 형성된 유/무기 복합 다공층의 상부에 부직포 웹을 적층하는 단계;
    (S4) 상기 (S3) 단계에서 적층된 부직포 웹의 상부에 제2 전극을 형성하는 단계;
    를 포함하는 제1항에 따른 전극 조립체 형성방법.

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