KR102170661B1 - 세퍼레이터의 제조방법, 이로부터 형성된 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자 - Google Patents

세퍼레이터의 제조방법, 이로부터 형성된 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (S1) 무기물 입자가 용매에 분산되어 있고 제1 바인더 고분자가 용매에 용해된 선분산액을 준비하는 단계; (S2) 상기 선분산액을 제1 밀링(milling)하는 단계; (S3) 제2 바인더 고분자가 용매에 용해된 바인더 고분자 용액을 준비하되, 상기 제1 바인더 고분자와 상기 제2 바인더 고분자의 중량비가 0.5 : 99.5 내지 10 : 90이 되도록 제어하는 단계; (S4) 상기 선분산액과 상기 바인더 고분자 용액을 혼합(mixing)하여 제2 밀링(milling)하되, 상기 제2 밀링 시간은 제1 밀링 시간과 제2 밀링 시간 총합의 30 내지 99%이 되도록 제2 밀링하여 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 제조하는 단계; 및 (S5) 상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 도포 및 건조하는 단계;를 포함하는 세퍼레이터의 제조방법, 이에 의해 형성된 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자를 개시한다.
본 발명은 상기와 같은 특징으로 인하여 표면이 균일하고 접착력이 개선된 세퍼레이터를 제공할 수 있다.

Description

세퍼레이터의 제조방법, 이로부터 형성된 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자{MANUFACTURING METHOD OF SEPARATOR, SEPARATOR FORMED THEREFROM AND ELECTROCHEMICAL DEVICE CONTAINING THE SAME}
본 발명은 리튬이차전지 등의 전기화학소자에 이용될 수 있는 세퍼레이터, 세퍼레이터의 제조방법 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
상기와 같은 전기화학소자는 많은 회사에서 생산되고 있으나 그들의 안전성 특성은 각각 다른 양상을 보인다. 이러한 전기화학소자의 안전성 평가 및 안전성 확보는 매우 중요하다. 가장 중요한 고려사항은 전기화학소자가 오작동시 사용자에게 상해를 입혀서는 안 된다는 것이며, 이러한 목적으로 안전규격은 전기화학소자 내의 발화 및 발연 등을 엄격히 규제하고 있다. 전기화학소자의 안전성 특성에 있어서, 전기화학소자가 과열되어 열폭주가 일어나거나 세퍼레이터가 관통될 경우에는 폭발을 일으키게 될 우려가 크다. 특히, 전기화학소자의 세퍼레이터로서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀계 다공성 고분자 기재는 재료적 특성과 연신을 포함하는 제조공정상의 특성으로 인하여 100 이상의 온도에서 극심한 열 수축 거동을 보여, 캐소드와 애노드 사이의 단락을 일으킬 수 있다.
리튬이차전지 등의 전기화학소자의 안전성 문제를 해결하기 위하여, 다수의 기공을 갖는 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 과량의 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물을 코팅하여 다공성 코팅층을 형성한 세퍼레이터가 제안되었다.
한편, 현재 양산 중인 다공성 코팅층은 바인더 고분자와 무기물 입자를 한번에 혼합하여 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 제조한 후 이를 다공성 고분자 기재에 도포하는 방법을 사용하고 있다. 그러나 이와 같은 방법은 다공성 코팅층 형성용 슬러리 내 무기물 입자가 효과적으로 분산되지 않는 문제가 있다.
또한 상기 방법에 의해 제조된 세퍼레이터는 접착력이 다소 떨어지는 문제가 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 다공성 코팅층 형성용 슬러리 내 무기물 입자가 균일하게 분산될 수 있는 세퍼레이터의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 접착력이 우수하고, 표면에 돌기가 존재하지 않는 세퍼레이터를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 상기 세퍼레이터를 구비하는 전기화학소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은 하기 구현예들에따른 세퍼레이터의 제조방법을 제공한다.
제1 구현예는,
(S1) 무기물 입자가 용매에 분산되어 있고 제1 바인더 고분자가 용매에 용해된 선분산액을 준비하는 단계;
(S2) 상기 선분산액을 제1 밀링(milling)하는 단계;
(S3) 제2 바인더 고분자가 용매에 용해된 바인더 고분자 용액을 준비하되, 상기 제1 바인더 고분자와 상기 제2 바인더 고분자의 중량비가 0.5 : 99.5 내지 10 : 90이 되도록 제어하는 단계;
(S4) 상기 선분산액과 상기 바인더 고분자 용액을 혼합(mixing)하여 제2 밀링(milling)하되, 상기 제2 밀링 시간은 제1 밀링 시간과 제2 밀링 시간 총합의 30 내지 99%이 되도록 제2 밀링하여 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 제조하는 단계; 및
(S5) 상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 도포 및 건조하는 단계;를 포함하는 세퍼레이터의 제조방법에 관한 것이다.
제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서,
상기 제1 밀링 시간과 제2 밀링 시간의 총합은 2 시간 내지 6 시간인, 세퍼레이터의 제조방법에 관한 것이다.
제3 구현예는, 제1 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 밀링은 비드밀(bead mill), 볼 밀(ball mill), 고에너지 볼밀(high energy ball mill), 유성 밀(planetary mill), 교반 볼밀(stirred ball mill) 및 진동밀(vibrating mill) 방법 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법에 관한 것이다.
제4 구현예는, 제1 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 무기물 입자 : 제1 바인더 고분자의 중량비는 80 : 20 내지 99 : 1 인 것인, 세퍼레이터의 제조방법에 관한 것이다.
제5 구현예는, 제1 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 선분산액 내 제1 바인더 고분자의 함량은 0.1 내지 3 중량%인 것인, 세퍼레이터의 제조방법에 관한 것이다.
제6 구현예는, 제1 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제2 밀링 시간은 제1 밀링 시간과 제2 밀링 시간 총합의 40 내지 75%인 것인, 세퍼레이터의 제조방법에 관한 것이다.
제7 구현예는, 제1 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제1 바인더 고분자와 제2 바인더 고분자는 각각 독립적으로 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리에틸헥실아크릴레이트(polyetylexyl acrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인, 세퍼레이터의 제조방법에 관한 것이다.
제8 구현예는, 제1 내지 제7 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제1 바인더 고분자는 아크릴로나이트릴(acrylonitrile), 시아노에틸플루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸 셀룰로오즈(cyanoethylcellulose) 및 시아노에틸 수크로오스(cyanoethyl sucrose)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인, 세퍼레이터의 제조방법에 관한 것이다.
제9 구현예는, 제1 내지 제8 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 무기물 입자는 BaTiO3, Pb(ZrxTi1-x)O3(PZT, 0<x<1), Pb1 - xLaxZr1 -yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 - xPbTiO3(PMNPT,0<x<1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3,Al2O3, TiO2 및 SiC로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는, 세퍼레이터의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 일 측면은 하기 구현예에 따른 세퍼레이터를 제공한다.
제10 구현예는,
제1 구현예 내지 제9 구현예 중 어느 한 구현예에 따른 방법으로 제조된 세퍼레이터에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 일 측면은 하기 구현예들에 따른 전기학소자를 제공한다.
제11 구현예는,
캐소드, 애노드, 및 상기 캐소드 및 애노드 사이에 개재된 제10 구현예의 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.
제12 구현예는, 제11 구현예에 있어서,
상기 전기화학소자는 리튬 이차전지인 전기화학소자에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 다공성 코팅층 형성용 슬러리의 공정 조건을 달리함에 따라 다공성 코팅층 형성용 슬러리 내 무기물 입자의 분산성이 향상된 세퍼레이터의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면, 다공성 코팅층 형성용 슬러리의 밀링 시간을 제어함으로써 물성이 향상된 세퍼레이터의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 제조방법에 의해 제조된 접착력이 우수하고, 표면이 균일한 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터의 제조방법에 관한 흐름도이다.
도 2 내지 도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 다공성 코팅층 형성용 슬러리의 제조방법을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
다공성 고분자 기재 상에 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터는 다공성 코팅층 형성용 슬러리 내 무기물 입자가 균일하게 분산되는 경우 보다 우수한 물성을 갖는 분리막을 제조할 수 있다. 또한 다공성 코팅층 형성용 슬러리의 밀링 조건을 제어함으로써 보다 우수한 물성을 갖는 분리막을 제조할 수 있다.
이를 위해, 본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터의 제조방법은,
(S1) 무기물 입자가 용매에 분산되어 있고 제1 바인더 고분자가 용매에 용해된 선분산액을 준비하는 단계;
(S2) 상기 선분산액을 제1 밀링(milling)하는 단계;
(S3) 제2 바인더 고분자가 용매에 용해된 바인더 고분자 용액을 준비하되, 상기 제1 바인더 고분자와 상기 제2 바인더 고분자의 중량비가 0.5 : 99.5 내지 10 : 90이 되도록 제어하는 단계;
(S4) 상기 선분산액과 상기 바인더 고분자 용액을 혼합(mixing)하여 제2 밀링(milling)하되, 상기 제2 밀링 시간은 제1 밀링 시간과 제2 밀링 시간 총합의 30 내지 99%이 되도록 제2 밀링하여 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 제조하는 단계; 및
(S5) 상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 도포 및 건조하는 단계를 포함한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터의 제조방법에 관한 흐름도이다.
이하, 도 1을 참조하여 본 발명을 설명한다.
(S1) 단계에서는, 무기물 입자가 용매에 분산되어 있고 제1 바인더 고분자가 용매에 용해된 선분산액을 준비한다. 이 때, 제1 바인더 고분자의 양은 제2 바인더 고분자의 함량에 비해 매우 소량이다.
무기물 입자를 용매에 분산시키고 제1 바인더 고분자를 용매에 소량 용해시키는 경우 다공성 코팅층 형성에 필요한 바인더 고분자를 전부 한번에 용매에 용해시키는 경우에 비해 무기물 입자가 균일하게 분산될 수 있다. 이는 선분산액 내 제1 바인더 고분자가 소량 존재하여 무기물 입자들끼리 뭉치는 현상을 방지할 수 있기 때문이다. 이에 따라 제조된 선분산액은 입도가 감소되며 상안정성이 향상된다.
본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터 제조방법에 있어서, 선분산액에 사용되는 제1 바인더 고분자는 당업계에서 다공성 코팅층 형성에 통상적으로 사용되는 고분자로서, 무기물 입자를 분산시킬 수 있는 것이면 제한 없이 사용 가능하다. 특히, 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)가 -200 내지 200인 고분자를 사용할 수 있는데, 이는 최종적으로 형성되는 다공성 코팅층의 유연성 및 탄성 등과 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 이러한 제1 바인더 고분자는 무기물 입자들 사이를 연결 및 안정하게 고정시켜주는 바인더 역할을 충실히 수행함으로써, 다공성 코팅층이 도입된 세퍼레이터의 기계적 물성 저하 방지에 기여한다.
상기 제1 바인더 고분자는 이온 전도 능력을 반드시 가질 필요는 없으나, 이온 전도 능력을 갖는 고분자를 사용할 경우 전기화학소자의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 따라서, 상기 제1 바인더 고분자는 가능한 유전율 상수가 높은 것을 사용할 수 있다. 실제로 전해액에서 염의 해리도는 전해액 용매의 유전율 상수에 의존하기 때문에, 상기 제1 바인더 고분자의 유전율 상수가 높을수록 전해질에서의 염 해리도를 향상시킬 수 있다. 이러한 제1 바인더 고분자의 유전율 상수는 1.0 내지 100 (측정 주파수 = 1 kHz) 범위가 사용 가능하며, 특히 10 이상일 수 있다.
전술한 기능 이외에, 상기 제1 바인더 고분자는 액체 전해액 함침시 겔화됨으로써 높은 전해액 팽윤도(degree of swelling)를 나타낼 수 있는 특징을 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 제1 바인더 고분자의 용해도 지수, 즉 힐더브랜드 용해도 지수(Hildebrand solubility parameter)는 15 내지 45 MPa1 /2 또는 15 내지 25 MPa1 /2 및 30 내지 45 MPa1 /2 범위이다. 따라서, 폴리올레핀류와 같은 소수성 고분자들보다는 극성기를 많이 갖는 친수성 고분자들이 더 사용될 수 있다. 상기 용해도 지수가 15 MPa1 /2 미만 및 45 MPa1 /2를 초과할 경우, 통상적인 전지용 액체 전해액에 의해 팽윤(swelling)되기 어려울 수 있기 때문이다.
이러한 제1 바인더 고분자의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리에틸헥실아크릴레이트(polyetylexyl acrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)등을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터 제조방법에 있어서, 상기 제1 바인더 고분자는 특히, CN기(시아노기)를 포함하는 시아노 레진일 수 있다. 또한, CN기와 OH기를 동시에 포함하는 시아노 레진일 수 있다.
상기 CN기는 소수성을 띄므로 무기물 입자의 응집을 방지할 수 있다. 한편, 상기 CN기는 소수성(hydrophobic)인 반면 상기 OH기는 친수성(hydrophilic) 특성을 가진다. 따라서 친수성을 띄는 무기물 입자의 표면에는 친수성 특성을 가진 OH기가 둘러싸여 선분산액 내 무기물 입자의 보다 균일하게 분산시킬 수 있다.
예를 들어, 상기 시아노 레진은 아크릴로나이트릴(acrylonitrile), 시아노에틸플루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸 셀룰로오즈(cyanoethylcellulose) 및 시아노에틸 수크로오스(cyanoethyl sucrose)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 선분산액 내 제1 바인더 고분자의 함량은 0.1 내지 3 중량% 일 수 있으며, 상기 제1 바인더 고분자의 함량이 상기 수치 범위 내인 경우, 제1 바인더 고분자의 중량이 무기물 입자에 비해 상대적으로 적어 무기물 입자의 표면을 충분히 감쌀 수가 없어 무기물 입자끼리 뭉치는 현상이 나타나거나 분산 효율이 저하되는 문제를 방지할 수 있고, 제1 바인더 고분자의 함량이 과도하여 무기물 입자를 분산시킨 후 남은 제1 바인더 고분자가 재 응집되어 전기화학소자의 성능을 저하되는 문제를 감소시킬 수 있다.
본 발명에서 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+기준으로 0~5V)에서 산화 및/ 또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 제1 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자는 Al2O3, SiO2, ZrO2, AlO(OH), TiO2, BaTiO3, Pb(ZrxTi1-x)O3 (PZT, 여기서 0 < x < 1), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 - xPbTiO3 (PMN-PT, 여기서 0 < x < 1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZO3 및 SiC로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x <4, 0 < y < 2), SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 및 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 무기물 입자의 평균입경은 특별한 제한이 없으나 균일한 두께의 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 0.001 내지 10 ㎛ 범위인 것이 바람직하다. 0.001 ㎛ 미만인 경우 분산성이 저하될 수 있고, 10 ㎛를 초과하는 경우 형성되는 코팅층의 두께가 증가할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 무기물 입자와 제1 바인더 고분자의 총함량은 선분산액 100 중량부를 기준으로 20 내지 40 중량부일 수 있다. 상기 수치범위 내에서 선분산액 내 무기물 입자의 분산성이 향상될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 무기물 입자와 제1 바인더의 중량비는 80 : 20 내지 99 : 1, 상세하게는 85 : 15 내지 97.5 : 2.5, 보다 상세하게는 90 : 10 내지 97.5 : 2.5일 수 있다. 바인더 고분자에 대한 무기물 입자의 함량비가 상기 범위를 만족하는 경우, 바인더 고분자의 함량이 많아지게 되어 형성되는 다공성 코팅층의 기공 크기 및 기공도가 감소되는 문제가 방지될 수 있고, 바인더 고분자 함량이 적기 때문에 형성되는 다공성 코팅층의 내필링성이 약화되는 문제도 해소될 수 있다. 또한, 상기 수치 범위 내에서, 제1 바인더 고분자의 중량이 무기물 입자에 비해 상대적으로 적어 무기물 입자의 표면을 충분히 감쌀 수가 없어 무기물 입자끼리 뭉치는 현상이 나타나거나 분산 효율이 저하되는 문제를 방지할 수 있고, 제1 바인더 고분자의 함량이 과도하여 무기물 입자를 분산시킨 후 남은 제1 바인더 고분자가 재 응집되어 전기화학소자의 성능을 저하되는 문제를 감소시킬 수 있다.
상기 용매는 세퍼레이터 제조 후 용매 제거를 용이하게 할 수 있도록 끓는점이 낮은 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 용매는 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 사이클로헥산(cyclohexane) 및 물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
한편, 상기 무기물 입자를 2종 이상 사용할 경우에는, 2종 이상의 무기물 입자를 먼저 혼합한 후, 제1 바인더 고분자가 용해된 용매에 분산시켜야 다공성 코팅층 형성용 슬러리 내 슬러리 입자의 입도를 감소시키는데 유리할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 선분산액은 혼합 용기에 무기물 입자, 제1 바인더 고분자, 용매를 넣고 교반하여 준비하며, 상기 (S1) 단계의 목적은 선분산액 내 제1 바인더 고분자의 용해 및 상기 무기물 입자를 선분산시키는 데에 있다.
다음으로 (S2) 단계에서는, 선분산액을 제1 밀링(milling)한다.
본 발명에서 밀링(milling)은 비드밀 분산기 등에 고형분을 주입한 뒤 비드밀 분산기의 로우터(roater)에 의한 충격 및 마찰로 고형분을 파쇄 및 혼합시키는 것을 의미한다. 반면, 본 발명에서 혼합(mixing)은 단순히 교반기 등에 고형분을 주입한 후 교반하는 것을 의미한다.
상기 밀링(milling)은 상기 선분산액 내 무기물 입자를 효율적으로 파쇄 및 분산시키는데 목적이 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 밀링은 당업계에서 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 제조하는데 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 밀링 방법의 비제한적인 예로서 비드밀(bead mill), 볼 밀(ball mill), 고에너지 볼밀(high energy ball mill), 유성 밀(planetary mill), 교반 볼밀(stirred ball mill), 진동밀(vibrating mill) 방법 등이 있다.
이 때 상기 비드밀 분산기의 로우터 회전 속도와 상기 선분산액이 비드밀 분산기를 통과하는 횟수 등을 제어함으로써 보다 효율적으로 무기물 입자의 분산을 도모할 수 있다.
(S3) 단계에서는 제2 바인더 고분자가 용매에 용해된 바인더 고분자 용액을 준비하되, 상기 제1 바인더 고분자와 상기 제2 바인더 고분자의 중량비가 0.5 : 99.5 내지 10 : 90이 되도록 제어하다.
본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터의 제조방법에 있어서, 선분산액 내 제1 바인더 고분자와 바인더 고분자 용액 내 제2 바인더 고분자의 중량비는 0.5 : 99.5 내지 10 : 90, 또는 1 : 99 내지 10 : 90, 또는 5 : 95 내지 10 : 90일 수 있다. 상기 중량비의 하한은 0.5 이상, 1 이상, 또는 5 이상일 수 있으며, 상기 중량비의 상한은 99.5 이하, 90 이하일 수 있으며, 상기 상한과 하한 각각의 조합일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터의 제조방법에 있어서, 다공성 코팅층 형성에 사용되는 제2 바인더 고분자로는 당 업계에서 다공성 코팅층 형성에 통상적으로 사용되는 고분자를 사용할 수 있다. 본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터에 있어서, 상기 제2 바인더 고분자는 제1 바인더 고분자와 동일하거나 상이한 것일 수 있다.
특히, 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)가 -200 내지 200인 고분자를 사용할 수 있는데, 이는 최종적으로 형성되는 다공성 코팅층의 유연성 및 탄성 등과 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 이러한 제2 바인더 고분자는 무기물 입자들 사이를 연결 및 안정하게 고정시켜주는 바인더 역할을 충실히 수행함으로써, 다공성 코팅층이 도입된 세퍼레이터의 기계적 물성 저하 방지에 기여한다.
또한, 상기 제2 바인더 고분자는 이온 전도 능력을 반드시 가질 필요는 없으나, 이온 전도 능력을 갖는 고분자를 사용할 경우 전기화학소자의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 따라서, 상기 제2 바인더 고분자는 가능한 유전율 상수가 높은 것을 사용할 수 있다. 실제로 전해액에서 염의 해리도는 전해액 용매의 유전율 상수에 의존하기 때문에, 상기 바인더 고분자의 유전율 상수가 높을수록 전해질에서의 염 해리도를 향상시킬 수 있다. 이러한 바인더 고분자의 유전율 상수는 1.0 내지 100 (측정 주파수 = 1 kHz) 범위가 사용 가능하며, 특히 10 이상일 수 있다.
전술한 기능 이외에, 상기 제2 바인더 고분자는 액체 전해액 함침시 겔화됨으로써 높은 전해액 팽윤도(degree of swelling)를 나타낼 수 있는 특징을 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 바인더 고분자의 용해도 지수, 즉 힐더브랜드 용해도 지수(Hildebrand solubility parameter)는 15 내지 45 MPa1 /2 또는 15 내지 25 MPa1 /2 및 30 내지 45 MPa1 /2 범위이다. 따라서, 폴리올레핀류와 같은 소수성 고분자들보다는 극성기를 많이 갖는 친수성 고분자들이 더 사용될 수 있다. 상기 용해도 지수가 15 MPa1 /2 미만 및 45 MPa1 /2를 초과할 경우, 통상적인 전지용 액체 전해액에 의해 팽윤(swelling)되기 어려울 수 있기 때문이다.
이러한 제2 바인더 고분자의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리에틸헥실아크릴레이트(polyetylexyl acrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)등을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
다음으로, (S4) 단계에서는 상기 선분산액과 상기 바인더 고분자 용액을 혼합(mixing)한 후 제2 밀링한다. 이 때, 상기 제2 밀링 시간은 제1 밀링 시간과 제2 밀링 시간의 총합의 30 내지 99%가 되도록 한다.
본 발명에 따른 세퍼레이터의 제조방법은 무기물 입자와 소량의 제1 바인더 고분자를 제1 밀링한 후, 제2 바인더 고분자를 투입하여 제2 밀링한다(도 3 참조). 상기 방법에 따를 때 소량의 제1 바인더 고분자는 무기물 입자가 선분산액 내 균일하게 분산될 수 있도록 하며, 이 후, 제2 바인더 고분자를 투입함으로써 세퍼레이터로 기능하기에 적절한 접착력을 가질 수 있다.
반면, 기존에는 무기물 입자와 바인더 고분자를 혼합한 후 이를 비드밀 분산기에 넣고 한번에 밀링하였다. 그러나 이러한 방법으로는 다공성 코팅층 형성용 슬러리 내 무기물 입자가 균일하게 분산되지 않는 문제가 있었다. 이에 따라 제조된 세퍼레이터 내에 다수의 돌기가 존재하는 문제가 있었으며, Peel strength와 Lami Strength가 낮은 문제가 발생할 수 있다.
다공성 코팅층 형성용 슬러리를 제조하는 다른 방법으로는 무기물 입자 소량의 제1 바인더 고분자를 혼합하여 비드밀 분산기에 넣고 밀링한 후 제2 바인더 고분자를 단순히 혼합하는 방법이 있었다(도 2 참조). 즉, 무기물 입자는 제2 바인더 고분자를 혼합하기 전에만 밀링하는 방법이다. 상기 방법에 따른 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 다공성 고분자 기재에 도포하는 경우 돌기는 발생하지 않으나, 제2 바인더 고분자와 무기물 입자의 혼합이 적절히 이루어지지 않아 Peel strength와 Lami Strength가 낮은 문제가 발생할 수 있다.
한편, 무기물 입자와 소량의 제1 바인더 고분자를 혼합한 후에, 제2 바인더 고분자를 혼합하고 이 후에, 무기물 입자, 제1 바인더 고분자 및 제2바인더 고분자를 한번에 밀링하는 방법이 있다(도 4 참조). 상기 방법에 따라 제조된 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 다공성 고분자 기재에 도포하는 경우, 무기물 입자가 충분히 파쇄되지 않고, 분산성이 떨어져 돌기가 발생하여 전기화학소자용 세퍼레이터로 사용하기에 적합하지 않은 문제가 발생할 수 있다.
동시에 본 발명에 따른 세퍼레이터의 제조방법은 제1 밀링 시간과 제2 밀링 시간의 총합에 대한 제2 밀링 시간이 30 내지 99%가 되도록 제어한다.
구체적으로 상기 제2 밀링 시간의 비율은 하기 식 1과 같이 구할 수 있다.
[식 1]
{제2 밀링 시간/(제1 밀링 시간 + 제2 밀링 시간)} x 100
상기 제1 밀링 시간과 제2 밀링 시간의 총합에 대한 제2 밀링 시간은 30 내지 99%, 또는 40 내지 90%, 또는 40 내지 75%일 수 있다. 상기 제2 밀링 시간의 비율은 하한이 각각 30% 이상, 40% 이상일 수 있고, 상한이 각각 99% 이하, 90% 이하, 75% 이하일 수 있으며, 상한과 하한 각각의 조합일 수 있다.
상기 수치 범위에서 제조된 세퍼레이터는 세퍼레이터의 표면에 돌기가 존재하지 않아 균일한 세퍼레이터를 제조할 수 있으며, 돌기가 존재하지 않음으로써 세퍼레이터와 전극 사이의 불균일한 표면적 증가가 없다. 또한 불균일한 돌기가 없어 세퍼레이터와 전극 사이의 접착력인 Lami Strength가 향상될 수 있다. 한편, 상기 수치범위 내에서 제조된 세퍼레이터는 Peel Strength가 향상된 세퍼레이터이다. 구체적으로 상기 Peel Strength는 100gf/15mm 이상일 수 있으며, Lami Strength는 50 gf/15mm 이상일 수 있다.
상기 제1 밀링시간과 제2 밀링시간의 총합은 2시간 내지 6시간일 수 있다. 상기 총합의 하한은 2시간, 2.5시간, 또는 3시간 이상일 수 있고, 상기 총합의 상한은 6시간, 5.5시간, 5시간 이하일 수 있다. 또한, 상기 총합은 상기 총합 상한과 하한 각각의 조합일 수 있다.
상기 수치 범위에서 제조된 세퍼레이터는 세퍼레이터의 표면에 돌기가 존재하지 않아 균일한 세퍼레이터를 제조할 수 있으며, 돌기가 존재하지 않음으로써 세퍼레이터와 전극 사이의 불균일한 표면적 증가가 없다. 또한 불균일한 돌기가 없어 세퍼레이터와 전극 사이의 접착력인 Lami Strength가 향상될 수 있다. 한편, 상기 수치범위 내에서 제조된 세퍼레이터는 Peel Strength가 향상된 세퍼레이터이다. 구체적으로 상기 Peel Strength는 100gf/15mm 이상일 수 있으며, Lami Strength는 50 gf/15mm 이상일 수 있다.
본 발명에서 상기 돌기는 세퍼레이터 1cm X 1cm 에 존재하는 직경이 50㎛ 이상인 볼록 튀어나온 요철을 의미한다.
상기 Peel Strength는 다공성 고분자 기재와 다공성 코팅층 간의 접착력을 의미한다. 본 발명에서 말하는 Peel Strength는 세퍼레이터를 15 mm X 100 mm 크기로 재단하여 준비한 후, 유리판 위에 양면 접착 테이프를 세퍼레이터의 다공성 코팅층 표면에 접착되도록 붙히고, 접착된 세퍼레이터의 말단부를 UTM 장비에 장착한 후 측정 속도 300mm/min으로 180° 힘을 가해 다공성 코팅층과 다공성 고분자 기재가 박리되는데 필요한 힘을 의미한다.
상기 Lami Strength는 전극과 전극 중 어느 하나와 대향하는 세퍼레이터의 최외각면(다공성 코팅층) 간의 접착력을 의미한다. 본 발명에서 말하는 Lami Strength는 15 mm X 100 mm 크기의 애노드와 15 mm X 100 mm 크기의 세퍼레이터를 제조하여 준비한 후, 준비된 세퍼레이터와 애노드를 서로 겹쳐 100 ㎛의 PET 필름 사이에 끼운 후 평판 프레스를 사용하여 90°의 8.5MPa의 압력으로 1초 동안 가열하여 접착시킨 후, 접착된 세퍼레이터와 애노드의 말단부를 UTM 장비에 장착 후 측정 속도 300mm/min으로 180°로 힘을 가해 전극과 전극에 대향된 세퍼레이터의 최외각면(다공성 코팅층)이 박리되는 데 필요한 힘을 의미한다.
상기 슬러리 입자의 침강 속도는 0 ㎛/s 초과 0.5 ㎛/s 이하일 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 슬러리 입자의 침강 속도는 0.4 ㎛/s 이하, 또는 0.3 ㎛/s 이하 일 수 있다. 상기 수치범위 내에서 슬러리 입자의 침강 속도가 적절히 낮아 슬러리 내 슬러리 입자가 균일하게 분산될 수 있으며, 이로 인해 상안정성 향상에 유리할 수 있다.
다음으로, (S5) 단계에서는 상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 도포 및 건조하여 세퍼레이터를 제조한다.
상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 도포함으로써 다공성 고분자 기재에 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터를 제조할 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재는, 구체적으로 다공성 고분자 필름 기재 또는 다공성 고분자 부직포 기재일 수 있다.
상기 다공성 고분자 필름 기재로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀으로 이루어진 다공성 고분자 필름일 수 있으며, 이러한 폴리올레핀 다공성 고분자 필름 기재는 예를 들어 80 내지 130 ℃의 온도에서 셧다운 기능을 발현한다.
이때, 폴리올레핀 다공성 고분자 필름은 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독 또는 이들의 2종 이상 혼합하여 고분자로 형성할 수 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재는 폴리올레핀 외에 폴리에스테르 등의 다양한 고분자들을 이용하여 필름 형상으로 성형하여 제조될 수도 있다. 또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재는 2층 이상의 필름층이 적층된 구조로 형성될 수 있으며, 각 필름층은 전술한 폴리올레핀, 폴리에스테르 등의 고분자 단독으로 또는 이들을 2종 이상 혼합한 고분자로 형성될 수도 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재 및 다공성 부직포 기재는 상기와 같은 폴리올레핀계 외에 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성될 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 상세하게는 1 내지 100 ㎛, 더욱 상세하게는 5 내지 50 ㎛이고, 다공성 고분자 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.01 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95%인 것이 바람직하다.
상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 상기 다공성 고분자 기재에 코팅하는 방법은 특별히 한정하지는 않지만, 슬랏 코팅, 딥코팅, 스프레이, 잉크렛 레이터프린팅, 스크린 인쇄, 디스펜딩 방식으로 코팅할 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 다공성 코팅층은 슬랏 코팅이나 딥 코팅 방법을 사용하여 코팅하는 것이 바람직하다. 슬랏 코팅은 슬랏 다이를 통해 공급된 슬러리는 기재의 전면에 도포되는 방식으로 정량 펌프에서 공급되는 유량에 따라 코팅층 두께의 조절이 가능하다. 또한 딥 코팅은 슬러리가 들어있는 탱크에 기재를 담그어 코팅하는 방법으로, 슬러리의 농도 및 슬러리 탱크에서 기재를 꺼내는 속도에 따라 코팅층 두께의 조절이 가능하며 보다 정확한 코팅 두께 제어를 위해 침지 후 메이어바 등을 통해 후계량할 수 있다.
이렇게 다공성 코팅층 형성용 슬러리가 코팅된 다공성 고분자 기재를 오븐과 같은 건조기를 이용하여 건조함으로써 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 형성된 다공성 코팅층을 형성하게 된다.
상기 다공성 코팅층에서는 무기물 입자들은 충전되어 서로 접촉된 상태에서 상기 바인더 고분자에 의해 서로 결착되고, 이로 인해 무기물 입자들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 형성될 수 있고, 상기 무기물 입자 사이의 인터스티셜 볼륨(Interstitial Volume)은 빈 공간이 되어 기공을 형성할 수 있다.
즉, 바인더 고분자는 무기물 입자들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 서로 부착, 예를 들어, 바인더 고분자가 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시킬 수 있다. 또한, 상기 다공성 코팅층의 기공은 무기물 입자들 간의 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 빈 공간이 되어 형성된 기공이고, 이는 무기물 입자들에 의한 충진 구조(closed packed or densely packed)에서 실질적으로 면접하는 무기물 입자들에 의해 한정되는 공간일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따른 세퍼레이터는 전술한 방법에 의해 제조된 세퍼레이터에 관한 것이다.
본 발명에 따른 세퍼레이터는 Peel Strength가 100gf/15mm 이상인 우수한 물성을 가진다. 본 발명에 따른 세퍼레이터는 Lami Strength가 50 gf/15mm 이상인 우수한 물성을 가진다. 또한 세퍼레이터 시료 1cm X 1cm 에 존재하는 직경이 50㎛ 이상인 볼록 튀어나온 돌기를 가지지 않아 균일한 표면을 가진 세퍼레이터를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 전기화학소자는 캐소드, 애노드, 상기 캐소드 및 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하고, 상기 세퍼레이터가 전술한 본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터이다.
이러한 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
본 발명의 세퍼레이터와 함께 적용될 캐소드와 애노드의 양 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전극 집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극활물질 중 캐소드 활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 캐소드에 사용될 수 있는 통상적인 캐소드 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 애노드활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 애노드에 사용될 수 있는 통상적인 애노드 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착 물질 등이 바람직하다. 캐소드 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 애노드 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명의 전기화학소자에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (g-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
1) 애노드 제조
인조 흑연, 카본 블랙, CMC, 바인더를 95.8:1:1.2:2의 중량비로 물과 혼합하여 애노드 슬러리를 제조하였다. 상기 애노드 슬러리를 50㎛의 두께로 구리 호일(Cu-foil) 위에 코팅하여 얇은 극판의 형태로 만든 후 135 에서 3시간 이상 건조시킨 후 압연(pressing)하여 애노드를 제조하였다.
2) 캐소드 제조
캐소드활물질(LiCoO2), 도전재(카본 블랙), 바인더(PVDF)를 각각 (96 : 2 : 2) 의 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 투입하고 믹싱하여 캐소드 슬러리를 제조하고, 제조된 캐소드 슬러리를 캐소드 집전체로서 20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일에 3.1 mAh/㎠의 용량으로 코팅하여 캐소드를 제조하였다.
3) 세퍼레이터의 제조
3-1) 다공성 코팅층 형성용 슬러리의 제조
상온에서 Al2O3 무기물 입자(일본경금속사社, LS235, 입자크기 500nm), 제1 바인더 고분자(시아노에틸플루란)을 아세톤에 투입하고 교반하여 선분산액을 준비하였다. 상기 선분산액 중 무기물 입자 및 제1 바인더 고분자의 함량은 중량비로 97.5 : 2.5 로 하였으며, 선분산액 내 제1 바인더 고분자의 함량은 0.5 중량% 이었다.
상기 선분산액을 비드밀 분산기(나노인텍, NITUBM-3)에 넣고 제1 밀링(milling)하였다. 이 때, 로우터 회전 속도는 1750rpm이었다.
상기 제1 밀링한 선분산액에 바인더 고분자 용액을 투입하고 제2 밀링(milling)하여 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 제조하였다. 고분자 바인더 용액은 제2 바인더 고분자로 PVDF(Poly-vinylidene fluoride)을 아세톤에 용해시켜 제조하였으며, 이 때 PVDF : 아세톤의 함량은 7 : 97(중량비)로 하였다.
이 때, 제1 바인더 고분자와 제2 바인더 고분자의 함량은 9 : 91 (중량비)로 하였다.
제2 밀링할 때의 로우터 회전 속도는 1750rpm이었다.
상기 제2 밀링시간은 제1 밀링시간과 제2 밀링시간의 총합 대비 40%이었으며, 제1 밀링시간과 제2 밀링시간의 총합은 4시간이었다.
3-2) 다공성 코팅층 형성용 슬러리의 도포 및 건조
상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 닥터 블레이드를 이용하여 상기 슬러리를 폴리에틸렌 다공성 기재의 일면에 도포하고 건조하여 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터를 제조하였다. 다공성 코팅층의 두께는 4 ㎛이었다.
4) 세퍼레이터와 전극의 접착
다음으로 상기 세퍼레이터와 전극의 활물질층이 대면하도록 세퍼레이터와 전극을 적층한 후 90 온도, 8.5MPa 에서 1초(sec)간 압연하여 세퍼레이터와 전극 적층된 전극 조립체를 제조하였다.
실시예 2 내지 3
제1 밀링시간와 제2 밀링 시간을 표 1과 같이 제어한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전극 조립체를 제조하였다.
비교예 1
다공성 코팅층 형성용 슬러리를 다음과 같이 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전극 조립체를 제조하였다.
상온에서 Al2O3 무기물 입자(일본경금속사社, LS235, 입자크기 500nm), 제1 바인더 고분자(시아노에틸플루란)을 아세톤에 투입하고 교반(mixing)하여 선분산액을 준비하였다. 상기 선분산액 중 무기물 입자 및 제1 바인더 고분자의 함량은 중량비로 97.5 : 2.5 로 하였으며 선분산액 내 제1 바인더 고분자의 함량은 0.5 중량% 이었다.
상기 선분산액을 비드밀 분산기(나노인텍, NITUBM-3)에 넣고 4시간동안 밀링(milling)하였다. 이 때, 로우터 회전 속도는 1750rpm이었다.
상기 밀링한 선분산액을 비드밀 분산기에서 배출시키고, 이 후 상기 밀링한 선분산액에 바인더 고분자 용액을 투입 및 교반(mixing)하여 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 제조하였다.
비교예 2
제1 밀링시간와 제2 밀링 시간을 표 1과 같이 제어한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전극 조립체를 제조하였다.
비교예 3
다공성 코팅층 형성용 슬러리를 다음과 같이 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전극 조립체를 제조하였다.
상온에서 Al2O3 무기물 입자(일본경금속사社, LS235, 입자크기 500nm), 제1 바인더 고분자(시아노에틸플루란)을 아세톤에 투입하고 교반(mixing)하여 선분산액을 준비하였다. 상기 선분산액 중 무기물 입자 및 제1 바인더 고분자의 함량은 중량비로 97.5 : 2.5 로 하였으며, 선분산액 내 제1 바인더 고분자의 함량은 0.5 중량% 이었다.
상기 선분산액에 바인더 고분자 용액을 투입하고 30분간 교반(mixing)하였다.
이 후, 선분산액과 바인더 고분자 용액의 혼합물을 비드밀 분산기(나노인텍, NITUBM-3)에 넣고 4시간 동안 밀링(milling)하였다. 이 때, 로우터 회전 속도는 1750rpm 이었다.
구분 밀링 시간 (%) 돌기*** Peel Strength
(gf/15mm)		 Lami Strength(gf/15mm)
제1 밀링(제2 바인더 투입 전)* 제2 밀링(제2 바인더 투입 후)**
비교예1 100 0 X 60 45
비교예2 75 25 △ 85 50
실시예1 60 40 X 190 70
실시예2 50 50 X 120 100
실시예3 25 75 X 180 75
비교예3 0 100 O 90 60
* 제1 밀링 시간: {제1 밀링 시간/(제1 밀링 시간 + 제2 밀링 시간)} x 100
** 제2 밀링 시간: {제2 밀링 시간/(제1 밀링 시간 + 제2 밀링 시간)} x 100
*** 돌기: 세퍼레이터 1cm X 1cm 에 존재하는 직경이 50㎛ 이상인 볼록 튀어나온 요철. X: 0개, △: 1~5개, O: 6개 이상
실험예
(1) 밀링 시간 측정
비드밀 분산기(나노인텍, NITUBM-3)의 밀링 시간을 측정하였다. 표 1에서 제2 밀링 시간(%)은 (제 2 밀링 시간)/(제1 밀링 시간 + 제2 밀링 시간)을 의미한다.
(2) 돌기 개수 측정
제조된 세퍼레이터 시료를 1cm X 1cm로 재단한 후 재단한 세퍼레이터 시료에 존재하는 직경이 50㎛ 이상인 돌기 개수를 세었다. 돌기 개수가 0개인 경우는 X, 돌기 개수가 1~5개인 경우는 △, 돌기 개수가 6개 이상인 경우는 O로 표시하였다.
(3) Peel Strength 측정
실시예 및 비교예에서 제조된 세퍼레이터를 15mm X 100mm 크기로 재단하였다. 유리판 위에 양면 접착 테이프를 붙이고 준비된 세퍼레이터의 다공성 코팅층 표면이 접착테이프와 접착되도록 붙였다. 이 후, 접착된 세퍼레이터의 말단부를 UTM 장비(LLOYD Instrument LF Plus)에 장착 후 측정 속도 300mm/min으로 180°로 힘을 가해 다공성 코팅층과 다공성 고분자 기재가 박리되는데 필요한 힘을 측정하였다.
(4) Lami Strength 측정법
실시예 1)과 동일한 방법으로 애노드를 제조하고, 15mm X 100mm 크기로 재단하여 준비하였다. 실시예 및 비교예에서 제조된 세퍼레이터를 15mm X 100mm 크기로 재단하여 준비하였다. 준비된 세퍼레이터와 애노드를 서로 겹친 뒤 100㎛의 PET 필름 사이에 끼운 후 평판 프레스를 사용하여 접착시켰다. 이때, 평판 프레스기의 조건은 90°의 8.5MPa의 압력으로 1초 동안 가열하였다. 접착된 세퍼레이터와 애노드의 말단부를 UTM 장비(LLOYD Instrument LF Plus)에 장착 후 측정 속도 300mm/min으로 180° 로 힘을 가해 애노드와 애노드에 대향된 세퍼레이터의 최외각면(다공성 코팅층)이 박리되는 데 필요한 힘을 측정하였다.

Claims (12)

  1. (S1) 무기물 입자가 용매에 분산되어 있고 제1 바인더 고분자가 용매에 용해된 선분산액을 준비하는 단계;
    (S2) 상기 선분산액을 제1 밀링(milling)하는 단계;
    (S3) 제2 바인더 고분자가 용매에 용해된 바인더 고분자 용액을 준비하되, 상기 제1 바인더 고분자와 상기 제2 바인더 고분자의 중량비가 0.5 : 99.5 내지 10 : 90이 되도록 제어하는 단계;
    (S4) 상기 선분산액과 상기 바인더 고분자 용액을 혼합(mixing)하여 제2 밀링(milling)하되, 상기 제2 밀링 시간은 제1 밀링 시간과 제2 밀링 시간 총합의 30 내지 99%이 되도록 제2 밀링하여 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 제조하는 단계; 및
    (S5) 상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 도포 및 건조하는 단계;를 포함하는 세퍼레이터의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 밀링 시간과 제2 밀링 시간의 총합은 2 시간 내지 6 시간인, 세퍼레이터의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 밀링은 비드밀(bead mill), 볼 밀(ball mill), 고에너지 볼밀(high energy ball mill), 유성 밀(planetary mill), 교반 볼밀(stirred ball mill) 및 진동밀(vibrating mill) 방법 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자 : 제1 바인더 고분자의 중량비는 80 : 20 내지 99 : 1 인 것인, 세퍼레이터의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 선분산액 내 제1 바인더 고분자의 함량은 0.1 내지 3 중량%인 것인, 세퍼레이터의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제2 밀링 시간은 제1 밀링 시간과 제2 밀링 시간 총합의 40 내지 75%인 것인, 세퍼레이터의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 바인더 고분자와 제2 바인더 고분자는 각각 독립적으로 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리에틸헥실아크릴레이트(polyetylexyl acrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인, 세퍼레이터의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 바인더 고분자는 아크릴로나이트릴(acrylonitrile), 시아노에틸플루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸 셀룰로오즈(cyanoethylcellulose) 및 시아노에틸 수크로오스(cyanoethyl sucrose)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인, 세퍼레이터의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자는 BaTiO3, Pb(ZrxTi1-x)O3(PZT, 0<x<1), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMNPT,0<x<1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Al2O3, TiO2 및 SiC로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는, 세퍼레이터의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된 세퍼레이터.
  11. 캐소드, 애노드, 및 상기 캐소드 및 애노드 사이에 개재된 제10항의 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 전기화학소자는 리튬 이차전지인 전기화학소자.
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