KR20220009917A - 전지 셀 및 이의 제조방법 - Google Patents

전지 셀 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20220009917A
KR20220009917A KR1020210093794A KR20210093794A KR20220009917A KR 20220009917 A KR20220009917 A KR 20220009917A KR 1020210093794 A KR1020210093794 A KR 1020210093794A KR 20210093794 A KR20210093794 A KR 20210093794A KR 20220009917 A KR20220009917 A KR 20220009917A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
coating layer
organic
porous coating
binder polymer
inorganic porous
Prior art date
Application number
KR1020210093794A
Other languages
English (en)
Inventor
박준수
정범영
Original Assignee
주식회사 엘지에너지솔루션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지에너지솔루션 filed Critical 주식회사 엘지에너지솔루션
Publication of KR20220009917A publication Critical patent/KR20220009917A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/451—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising layers of only organic material and layers containing inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • H01M50/461—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes with adhesive layers between electrodes and separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/443—Particulate material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/457—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/426—Fluorocarbon polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

본 발명은 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극 조립체가 전지 케이스에 내장되어 있는 전지 셀로서, 상기 분리막은, 다공성 고분자 기재, 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성되어 있는 제1 유무기 다공성 코팅층, 및 상기 제1 유무기 다공성 코팅층 상에 형성된 제2 유무기 다공성 코팅층을 포함하며, 상기 제1 유무기 다공성 코팅층은 제1 무기물 입자와 제1 바인더 고분자를 포함하며, 상기 제2 유무기 다공성 코팅층은 제2 무기물 입자와 제2 바인더 고분자를 포함하며, 상기 제2 유무기 다공성 코팅층은 상기 양극과 대면하며, 상기 제2 바인더 고분자의 중량평균분자량은 상기 제1 바인더 고분자의 중량평균분자량보다 큰 것을 특징으로 하는 전지 셀을 제공하는 것이다.
이에 따라, 양극과 분리막 사이의 접착력을 증가시킴으로써, 추가적인 장치 없이 과충전 안전성을 증가시킬 수 있다.

Description

전지 셀 및 이의 제조방법 {BATTERY CELL AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 전지 셀 및 이의 제조방법 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
리튬이차전지 등의 전기화학소자는 많은 회사에서 생산되고 있으나 그들의 안전성 특성은 각각 다른 양상을 보인다. 이러한 전기화학소자의 안전성 평가 및 안전성 확보는 매우 중요하다.
한편, 셀 충전 중 상한 전압(예를 들어, 4.2 ~ 4.3 V)를 넘어서까지 충전이 되어 셀의 정상적인 용량을 초과하는 것을 과충전이라 한다. 이 때, 셀 내에서 전극, 전해액 등에서 부반응이 일어나게 되는데 이에 따라 셀 내부 온도가 상승하게 되며 이로 인해 분리막 수축이 일어나 내부 단락이 발생한다. 이 때 생기는 순간적인 단락으로 인해 셀 온도가 급격하게 증가하게 되고 셀 내부의 가연성 가스와 함께 반응하여 폭발을 일으킬 수 있다. 이러한 급격한 셀 온도 상승은 리튬 이온 셀의 낮은 열 전도도 때문에 보다 증폭된다.
종래 이를 해결하기 위해, 셀 표면에 열 전도율이 우수한 패드 또는 호일을 삽입하는 시도가 있었다. 이를 통해 방열 능력(열이 방출되는 능력)을 향상시켜 급격한 열 상승을 감소시켰다. 하지만 이런 방법은 현재 자동차 셀에서 필요로 하는 고 에너지 밀도를 충족시키지 못한다. 패드나 호일을 삽입 시 동일 부피에서의 에너지 밀도를 감소시키기 때문이다.
이에, 셀의 방열 특성을 증가시키면서 동시에 에너지 밀도를 종래와 동등하게 유지한 셀의 제공이 필요하다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 추가적인 장치 없이 과충전 안전성을 증가시킬 수 있는 분리막을 제공하고자 하는 것이다.
또한, 기존의 에너지 밀도를 유지하면서 셀의 방열 특성을 개선하여 안전성을 개선하고자 하는 것이다.
본 발명의 일 측면은 하기 구현예들에 따른 전지 셀을 제공한다.
제1 구현예는,
양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극 조립체가 전지 케이스에 내장되어 있는 전지 셀로서,
상기 분리막은, 다공성 고분자 기재, 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성되어 있는 제1 유무기 다공성 코팅층, 및 상기 제1 유무기 다공성 코팅층 상에 형성된 제2 유무기 다공성 코팅층을 포함하며,
상기 제1 유무기 다공성 코팅층은 제1 무기물 입자와 제1 바인더 고분자를 포함하며,
상기 제2 유무기 다공성 코팅층은 제2 무기물 입자와 제2 바인더 고분자를 포함하며,
상기 제2 유무기 다공성 코팅층은 상기 양극과 대면하며,
상기 제2 바인더 고분자의 중량평균분자량은 상기 제1 바인더 고분자의 중량평균분자량보다 큰 것을 특징으로 한다.
제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서,
상기 제2 바인더 고분자의 중량평균분자량은 80만 내지 150만인 것을 특징으로 하는 것이다.
제3 구현예는, 제1 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 제1 바인더 고분자의 중량평균분자량은 30만 내지 60만인 것을 특징으로 하는 것이다.
제4 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제1 유무기 다공성 코팅층의 두께는 상기 제2 유무기 다공성 코팅층의 두께보다 큰 것을 특징으로 하는 것이다.
제5 구현예는, 제4 구현예에 있어서,
상기 제1 유무기 다공성 코팅층과 상기 제2 유무기 다공성 코팅층의 두께 비는 6 : 4 내지 9 : 1인 것을 특징으로 하는 것이다.
제6 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제1 바인더 고분자와 상기 제2 바인더 고분자는 각각 독립적으로 폴리비닐리덴 풀루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF), 헥사풀루오로프로필렌(hexafluoro propylene, HFP), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로 프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로 에틸렌(polyvinylidene fluorideco-trichloro ethylene), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸 풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸 셀룰로오스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸 수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose), 아크리로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer) 및 폴리이미드(polyimide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 것이다.
제7 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 분리막과 상기 양극과의 접착력은 40 gf/25mm 이상인 것을 특징으로 하는 것이다.
제8 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제1 바인더 고분자와 상기 제2 바인더 고분자는 동일하거나 또는 상이한 것을 특징으로 하는 것이다.
제9 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제1 무기물 입자와 상기 제2 무기물 입자는 동일하거나 또는 상이한 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 양극과 분리막 사이의 접착력을 증가시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 셀이 과충전되는 경우 발생하는 고온 발열 현상을 감소시켜 추가적인 장치 없이 과충전 안전성을 증가시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 셀의 방열 특성을 증가시켜 추가적인 장치 없이 과충전 안전성을 증가시킬 수 있다. 동시에, 기존의 에너지 밀도를 유지하면서 셀의 방열 특성을 개선하여 안전성을 개선할 수 있다.
도 1은 본 발명의 비교예에 따른 분리막을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
이하 본 발명의 구현예를 상세히 설명한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
이어지는 상세한 설명에서 사용된 특정한 용어는 편의를 위한 것이지 제한적인 것은 아니다. '우', '좌', '상면' 및 '하면'의 단어들은 참조가 이루어진 도면들에서의 방향을 나타낸다. '내측으로' 및 '외측으로'의 단어들은 각각 지정된 장치, 시스템 및 그 부재들의 기하학적 중심을 향하거나 그로부터 멀어지는 방향을 나타낸다. '전방', '후방', '상방', '하방' 및 그 관련 단어들 및 어구들은 참조가 이루어진 도면에서의 위치들 및 방위들을 나타내며 제한적이어서는 안된다. 이러한 용어들은 위에서 열거된 단어들, 그 파생어 및 유사한 의미의 단어들을 포함한다.
과충전에 의한 셀 발화의 경우, 과충전 전류에 의한 셀 내부 구성요소들의 부반응으로 인해 셀 내부 온도가 상승하게 된다. 이에 따라 결과적으로 분리막 수축이 일어나 내부 단락이 발생한다. 이 때 생기는 순간적인 단락으로 인해 셀 온도가 급격하게 증가하게 되고 셀 내부의 가연성 가스와 함께 반응하여 폭발을 일으킬 수 있다. 이러한 셀 온도 상승은 리튬 이온 셀의 낮은 열 전도도 때문에 보다 증폭된다.
종래 이를 해결하기 위해, 셀 표면에 열 전도율이 우수한 패드 또는 호일을 삽입하는 시도가 있었다. 이를 통해 방열 능력(열이 방출되는 능력)을 향상시켜 급격한 열 상승을 감소시켰다. 하지만 이런 방법은 현재 자동차 셀에서 필요로 하는 고 에너지 밀도를 충족시키지 못한다. 패드나 호일을 삽입시 동일 부피에서의 에너지 밀도를 감소시키기 때문이다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 연구하던 중, 셀 열 저항 요소 중에서 가장 높은 열 저항을 가지는 부분이 양극/분리막 계면인 것을 발견하였다. 또한, 상기 계면에서의 열 저항을 감소시키기 위해서 양극/분리막의 접착력을 증가시켜야 한다는 점을 발견하였다.
본 발명의 일 측면에 따른 전지 셀은,
양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극 조립체가 전지 케이스에 내장되어 있는 전지 셀로서,
상기 분리막은, 다공성 고분자 기재 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성되어 있는 제1 유무기 다공성 코팅층, 및 상기 제1 유무기 다공성 코팅층 상에 형성된 제2 유무기 다공성 코팅층을 포함하며,
상기 제1 유무기 다공성 코팅층은 제1 무기물 입자와 제1 바인더 고분자를 포함하며,
상기 제2 유무기 다공성 코팅층은 제2 무기물 입자와 제2 바인더 고분자를 포함하며,
상기 제2 유무기 다공성 코팅층은 상기 양극과 대면하며,
상기 제2 바인더 고분자의 중량평균분자량은 상기 제1 바인더 고분자의 중량평균분자량보다 큰 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 전지 셀은, 2층으로 구성된 다공성 코팅층을 포함한다. 구체적으로, 상기 전지 셀에 개재되는 분리막은, 다수의 기공을 가지는 다공성 고분자 기재, 제1 유무기 다공성 코팅층 및 제2 유무기 다공성 코팅층을 포함한다.
본 발명에서 상기 다공성 고분자 기재는 다공성 막으로서 양극 및 음극을 전기적으로 절연시켜 단락을 방지하면서도 리튬 이온의 이동 경로를 제공할 수 있는 것으로서 통상적으로 전기화학소자의 분리막 소재로 사용 가능한 것이라면 특별한 제한 없이 사용이 가능하다.
상기 다공성 고분자 기재는, 구체적으로 다공성 고분자 필름 기재 또는 다공성 고분자 부직포 기재일 수 있다.
상기 다공성 고분자 필름 기재로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀으로 이루어진 다공성 고분자 필름일 수 있으며, 이러한 폴리올레핀 다공성 고분자 필름 기재는 예를 들어 80 내지 150 ℃의 온도에서 셧다운 기능을 발현한다.
이때, 폴리올레핀 다공성 고분자 필름은 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독 또는 이들의 2종 이상 혼합하여 고분자로 형성할 수 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재는 폴리올레핀 외에 폴리에스테르 등의 다양한 고분자들을 이용하여 필름 형상으로 성형하여 제조될 수도 있다. 또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재는 2층 이상의 필름층이 적층된 구조로 형성될 수 있으며, 각 필름층은 전술한 폴리올레핀, 폴리에스테르 등의 고분자 단독으로 또는 이들을 2종 이상 혼합한 고분자로 형성될 수도 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재 및 다공성 부직포 기재는 상기와 같은 폴리올레핀계 외에 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성될 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 상세하게는 1 내지 100 ㎛, 더욱 상세하게는 5 내지 50 ㎛이고, 최근 전지의 고출력/고용량화가 진행됨에 따라 다공성 고분자 기재는 박막을 이용하는 것이 유리하다. 상기 다공성 고분자 기재에 존재하는 기공 직경은 10nm ~ 100nm, 또는 10 nm ~ 70nm, 또는 10 nm ~ 50nm, 또는 10 nm ~ 35nm 이며, 기공도는 5% 내지 90%, 바람직하게는 20% 내지 80%로 형성될 수 있다. 다만, 본원 발명에 있어서, 이러한 수치 범위는 구체적인 실시 형태 또는 필요에 따라 용이하게 변형될 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재의 기공은 여러 가지 타입의 기공 구조가 있으며, 포로시미터(porosimeter)를 이용하여 측정된 또는 FE-SEM상에서 관찰된 기공의 평균 크기 중 어느 한 가지라도 상기 제시한 조건을 만족하면 본 발명에 포함된다.
여기에서, 일반적으로 알려져 있는 일축 연신 건식 분리막의 경우에 있어서는, FE-SEM상에서 MD방향의 기공 크기가 아닌 TD방향의 기공 크기에서 중앙의 기공크기를 기준으로 하며, 이외에 그물 구조를 가지는 다공성 고분자 기재(예로서, 습식 PE 분리막)는 포로시미터로 측정한 기공의 크기를 기준으로 할 수 있다.
제1 유무기 다공성 코팅층은 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 및 상기 기공 중 1종 이상의 영역에 코팅되어 있으며, 제1 무기물 입자 및 제1 바인더 고분자를 포함한다. 상기 제1 바인더 고분자는 상기 제1 무기물 입자의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 제1 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 기능을 한다.
제2 유무기 다공성 코팅층은 상기 제1 유무기 다공성 코팅층 상에 코팅되어 있으며, 제2 무기물 입자 및 상기 제2 바인더 고분자를 포함한다. 상기 제2 바인더 고분자는 상기 제2 무기물 입자의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 제2 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 기능을 한다.
이 때, 상기 제2 유무기 다공성 코팅층은 상기 양극과 대면하며, 상기 제2 바인더 고분자의 중량평균분자량은 상기 제1 바인더 고분자의 중량평균분자량보다 큰 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 중량평균분자량이 큰 제2 바인더 고분자를 포함하는 제2 유무기 다공성 코팅층이 양극과 대면함으로써, 양극과의 접착력이 증가할 수 있다. 반면, 중량평균분자량이 작은 제1 바인더 고분자를 포함하는 제1 유무기 다공성 코팅층이 다공성 고분자 기재와 대면함으로써, 분리막의 저항을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 제1 바인더 고분자의 중량평균분자량은 300,000 이상, 또는 330,000 이상, 또는 350,000 이상, 또는 400,000 이상, 또는 540,000 이상일 수 있고, 600,000 이하, 또는 580,000 이하, 또는 560,000 이하일 수 있다. 예를 들어, 내열성 및 접착성을 확보하면서도 공정성이 확보된다는 측면에서 330,000 내지 540,000 일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 제2 바인더 고분자의 중량평균분자량은 800,000 이상, 또는 850,000 이상, 또는 910,000 이상, 또는 950,000 이상, 또는 1,000,000 이상일 수 있고, 1,500,000 이하, 또는 1,300,000 이하, 또는 1,200,000 이하일 수 있다. 예를 들어, 내열성 및 접착성을 확보하면서도 공정성이 확보된다는 측면에서 910,000 내지 1,300,000 일 수 있다.
이 때, 중량평균분자량은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC: gel permeation chromatography, PL GPC220, Agilent Technologies)를 이용하여 측정할 수 있다.
구체적으로, 하기 분석 조건 하에 측정할 수 있다:
- 컬럼: PL MiniMixed B x 2
- 용매 : THF
- 유속 : 0.3 ml/min
- 시료농도 : 2.0 mg/ml
- 주입량 : 10 ㎕
- 컬럼온도 : 40℃
- Detector : Agilent RI detector
- Standard : Polystyrene (3차 함수로 보정)
- Data processing : ChemStation
상기 제1 바인더 고분자와 상기 제2 바인더 고분자는 각각 독립적으로 폴리비닐리덴 풀루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF), 헥사풀루오로프로필렌(hexafluoro propylene, HFP), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로 프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로 에틸렌(polyvinylidene fluorideco-trichloro ethylene), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸 풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸 셀룰로오스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸 수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose), 아크리로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer) 및 폴리이미드(polyimide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
이 때, 상기 제1 바인더 고분자와 상기 제2 바인더 고분자의 종류는 각각 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
상기 제1 무기물 입자와 상기 제2 무기물 입자는 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
본 발명에서 상기 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자는 Al2O3, SiO2, ZrO2, AlO(OH), Al(OH)3, TiO2, BaTiO3, Pb(ZrxTi1-x)O3 (PZT, 여기서 0 < x < 1), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3 (PMN-PT, 여기서 0 < x < 1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO 및 SiC로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x <4, 0 < y < 2), SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 및 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 무기물 입자의 평균입경은 특별한 제한이 없으나 균일한 두께의 다공성 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 0.001 내지 10 ㎛ 범위인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 10 nm 내지 2 ㎛, 보다 바람직하게는 50 nm 내지 150 nm일 수 있다.
이 때, 상기 제1 및 제2 유무기 다공성 코팅층 성분으로 전술한 무기물 입자 및 바인더 고분자 이외에, 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
한편, 상기 제1 유무기 다공성 코팅층의 두께는 상기 제2 유무기 다공성 코팅층의 두께보다 큰 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 유무기 다공성 코팅층과 상기 제2 유무기 다공성 코팅층의 두께 비는 6 : 4 내지 9 : 1, 6 : 4 내지 8 : 2 또는 6 : 4 내지 7 : 3 일 수 있다. 이와 같이, 제2 유무기 다공성 코팅층의 두께가 상기 제1 유무기 다공성 코팅층의 두께보다 얇아 셀의 저항을 상대적으로 낮출 수 있다는 측면에서 유리하다.
예를 들어, 상기 제1 유무기 다공성 코팅층의 두께는 1 ㎛ 내지 10 ㎛ 일 수 있으며, 상기 제2 유무기 다공성 코팅층의 두께는 0.5 ㎛ 내지 10 ㎛ 일 수 있다. 이 때, 상기 다공성 코팅층의 기공도는 역시 특별히 제한되지 않으나 35 내지 65%인 것이 바람직하다.
도 1은 본 발명의 비교예에 따른 분리막을 개략적으로 도시한 것이며, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막을 개략적으로 도시한 것이다. 도 1과 같이, 분리막이 다공성 고분자 기재(10)와 단일의 다공성 코팅층(20)으로 구성된 경우에는, 셀 저항이 커지기 때문에 분자량이 큰 바인더 고분자를 다공성 코팅층에 다량 사용하지 못하게 된다. 결과적으로, 양극과 분리막 사이의 접착력이 개선되지 못하는 문제가 있었다. 반면, 도 2와 같이, 분리막이 다공성 고분자 기재(30)와 제1 유무기 다공성 코팅층(40), 제2 유무기 다공성 코팅층(50)으로 구성된 경우에는, 다공성 고분자 기재와 대면하는 제1 유무기 다공성 코팅층은 저항이 낮은 작은 중량평균분자량을 가지는 바인더 고분자를 사용하여 저항을 낮출 수 있다. 동시에 양극과 대면하는 제2 유무기 다공성 코팅층은 큰 중량평균분자량을 가지는 바인더 고분자를 사용하여 분리막과 양극 사이의 접착력을 증가시킬 수 있다. 결과적으로 셀의 방열 특성을 증가시킬 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 다른 일 측면은, 리튬 이차 전지용 분리막의 제조방법을 제공한다.
구체적으로, 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극 조립체가 전지 케이스에 내장되어 있는 전지 셀의 제조방법으로서,
제1 바인더 고분자가 제1 용매 중에 용해된 제1 바인더 고분자 용액에, 제1 무기물 입자를 첨가하고 교반함으로써, 상기 제1 무기물 입자가 분산된 제1 유무기 다공성 코팅층용 슬러리를 형성하는 단계;
제2 바인더 고분자가 제2 용매 중에 용해된 제2 바인더 고분자 용액에, 제2 무기물 입자를 첨가하고 교반함으로써, 상기 제2 무기물 입자가 분산된 제2 유무기 다공성 코팅층용 슬러리를 형성하는 단계;
상기 제1 유무기 다공성 코팅층용 슬러리를 기공을 갖는 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 도포하고 건조시킴으로써 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 및 기공 중 1종 이상의 영역에 제 1 유무기 다공성 코팅층을 형성시키는 단계; 및
상기 제1 유무기 다공성 코팅층 상에 상기 제2 유무기 다공성 코팅층용 슬러리를 도포하고 건조시킴으로써 제2 유무기 다공성 코팅층을 형성시키는 단계; 를 포함하며,
상기 제2 유무기 다공성 코팅층은 상기 양극과 대면하며,
상기 제2 바인더 고분자의 중량평균분자량은 상기 제1 바인더 고분자의 중량평균분자량보다 큰 것을 특징으로 한다.
먼저, 제1 바인더 고분자가 제1 용매 중에 용해된 제1 바인더 고분자 용액에, 제1 무기물 입자를 첨가하고 교반함으로써, 상기 제1 무기물 입자가 분산된 제1 유무기 다공성 코팅층용 슬러리를 형성한다.
제 1 바인더 고분자는 앞서 본원에서 이차전지용 분리막에 관하여 기재된 바와 같이 사용될 수 있다.
제1 용매는, 사용하고자 하는 바인더 고분자와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점이 낮은 것이 바람직하다. 이는 혼합이 균일하게 이루어질 수 있으며, 이후 제 1 용매를 용이하게 제거할 수 있기 때문이다. 제 1 용매의 비제한적인 예로는 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드(methylenechloride), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP) 및 사이클로헥산(cyclohexane)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 제1 바인더 고분자 용액에 제1 무기물 입자를 첨가하여 제1 무기물 입자가 분산된 제1 유무기 다공성 코팅층용 슬러리를 형성한다.
제1 무기물 입자는 앞서 본원에서 이차전지용 분리막에 관하여 기재된 바와 같이 사용될 수 있다.
상기 제 1 용매의 함량은 제 1 유무기 다공성 코팅층용 슬러리의 약 40 내지 약 95중량%, 또는 약 60 내지 약 90중량%일 수 있다. 상기 제 1 용매의 함량이 전술된 범위 내에 속하는 경우, 이후 진행되는 코팅시 다공성 고분자 기재에 대한 제 1 유무기 다공성 코팅층용 슬러리의 젖음성(wettability)을 확보하면서 다공성 고분자 기재의 기공 구조를 유지하는 데 도움을 줄 수 있다.
상기 제1 무기물 입자는 미리 소정의 직경을 갖도록 파쇄된 상태에서 첨가할 수 있으며, 또는 상기 제1 바인더 고분자 용액에 상기 제1 무기물 입자를 첨가한 후 볼밀법 등을 이용하여 소정의 직경을 갖도록 제어하면서 파쇄하여 분산시킬 수도 있다.
상기 제1 무기물 입자와 제1 바인더 고분자의 중량비는 90 : 10 내지 50 : 50 일 수 있다. 제1 바인더 고분자 총 함량에 대한 제1 무기물 입자의 중량비가 상기 범위를 만족하는 경우, 제1 바인더 고분자의 함량이 많아지게 되어, 형성되는 제1 유무기 다공성 코팅층의 기공 크기 및 기공도가 감소되는 문제가 방지될 수 있고, 제1 바인더 고분자 함량이 적기 때문에 형성되는 제1 유무기 다공성 코팅층의 내필링성이 약화되는 문제도 해소될 수 있다.
제1 무기물 입자를 분산시키는 방법으로는 당업계에 알려진 통상적인 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어 초음파분산기, 볼밀(ball-mill), 비드밀법(bead-mill), 디스퍼서(disperser), 믹서(mixer) 등을 이용할 수 있으며, 특히 볼밀(ball mill)법 또는 비드밀법(bead-mill)이 바람직하다. 이때, 처리시간은 용량에 따라 다를 수 있으나 1~20시간이 적절하며, 파쇄된 제1 무기물 입자의 입도는 볼밀 또는 비드밀에 사용된 비드의 사이즈 및 볼밀(또는 비드밀) 시간에 따라 제어할 수 있다
제 2 바인더 고분자 및 제 2 용매는 각각 독립적으로 상기 제 1 바인더 고분자 및 제 1 용매와 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 제 2 바인더 고분자 용액에 제 2 무기물 입자를 첨가하여 제 2 무기물 입자가 분산된 제 2 유무기 다공성 코팅층용 슬러리를 형성한다. 제 2 무기물 입자는 앞서 본원에서 이차전지용 분리막에 관하여 기재된 바와 같이 사용될 수 있다.
제2 용매는, 사용하고자 하는 바인더 고분자와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점이 낮은 것이 바람직하다. 이는 혼합이 균일하게 이루어질 수 있으며, 이후 제2 용매를 용이하게 제거할 수 있기 때문이다. 제2 용매의 비제한적인 예로는 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드(methylenechloride), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP) 및 사이클로헥산(cyclohexane)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 제2 바인더 고분자 용액에 제2 무기물 입자를 첨가하여 제2 무기물 입자가 분산된 제2 유무기 다공성 코팅층용 슬러리를 형성한다.
제2 무기물 입자는 앞서 본원에서 이차전지용 분리막에 관하여 기재된 바와 같이 사용될 수 있다.
상기 제 2 용매의 함량은 제 2 유무기 다공성 코팅층용 슬러리의 약 40 내지 약 95중량%, 또는 약 60 내지 약 90중량%일 수 있다. 상기 제 2 용매의 함량이 전술된 범위 내에 속하는 경우, 이후 건조되기 전까지는 형성되는 제 1 유무기 다공성 코팅층과 제 2 유무기 다공성 코팅층 사이의 섞임(mixing)이 방지되므로 안정적인 계면 상태로 형성하는 데 용이할 수 있다.
상기 제2 무기물 입자는 미리 소정의 직경을 갖도록 파쇄된 상태에서 첨가할 수 있으며, 또는 상기 제2 바인더 고분자 용액에 상기 제2 무기물 입자를 첨가한 후 볼밀법 등을 이용하여 소정의 직경을 갖도록 제어하면서 파쇄하여 분산시킬 수도 있다.
상기 제2 무기물 입자와 제2 바인더 고분자의 중량비는 90 : 10 내지 50 : 50 일 수 있다. 제2 바인더 고분자 총 함량에 대한 제2 무기물 입자의 중량비가 상기 범위를 만족하는 경우, 제2 바인더 고분자의 함량이 많아지게 되어, 형성되는 제2 유무기 다공성 코팅층의 기공 크기 및 기공도가 감소되는 문제가 방지될 수 있고, 제2 바인더 고분자 함량이 적기 때문에 형성되는 제2 유무기 다공성 코팅층의 내필링성이 약화되는 문제도 해소될 수 있다.
제2 무기물 입자를 분산시키는 방법으로는 당업계에 알려진 통상적인 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어 초음파분산기, 볼밀(ball-mill), 비드밀법(bead-mill), 디스퍼서(disperser), 믹서(mixer) 등을 이용할 수 있으며, 특히 볼밀(ball mill)법 또는 비드밀법(bead-mill)이 바람직하다. 이때, 처리시간은 용량에 따라 다를 수 있으나 1~20시간이 적절하며, 파쇄된 제2 무기물 입자의 입도는 볼밀 또는 비드밀에 사용된 비드의 사이즈 및 볼밀(또는 비드밀) 시간에 따라 제어할 수 있다
S3 단계에서, 상기 S1 단계에서 형성된 제 1 유무기 다공성 코팅층용 슬러리를 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 도포한다. 이어서, 상기 제 1 유무기 다공성 코팅층용 슬러리-도포된 다공성 고분자 기재를 건조시켜 상기 제 1 유무기 다공성 코팅층용 슬러리 중의 제 1 용매를 제거한다. 이러한 제 1 용매의 제거로 인해, 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 및 기공 중 1종 이상의 영역에 제 1 유무기 다공성 코팅층이 형성된다.
다공성 고분자 기재는 앞서 본원에서 분리막에 관하여 기재된 바와 같이 사용될 수 있으며, 상기 다공성 고분자 기재는 앞서 기재된 기재 물질로부터 우수한 통기성 및 공극률을 확보하기 위해 당업계에 공지되어 있는 통상적인 방법, 예컨대 용매, 희석제 또는 기공형성제를 사용하는 습식법 또는 연신방식을 사용하는 건식법을 통하여 기공을 형성함으로써 제조될 수 있다
제 1 무기물 입자가 분산된 제 1 유무기 다공성 코팅층용 슬러리를 다공성 고분자 기재에 코팅하는 방법은 당업계에 알려진 통상적인 코팅 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면 딥(dip) 코팅, 슬롯 다이(die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다. 또한, 제 1 유무기 다공성 코팅층은 상기 다공성 고분자 기재의 양면 모두 또는 일면에만 선택적으로 형성할 수 있다. 이와 같은 코팅 방법에 따라 형성된 제 1 유무기 다공성 코팅층은 다공성 고분자 기재의 표면은 물론 다공성 고분자 기재의 특성상 그 내부에도 일부 존재하게 된다.
S4 단계에서, 상기 S2 단계에서 형성된 제 2 유무기 다공성 코팅층용 슬러리를 상기 S3 단계에서 형성된 제 1 유무기 다공성 코팅층 상에 도포한다. 이어서, 상기 제 2 유무기 다공성 코팅층용 슬러리-도포된 제1 유무기 다공성 코팅층을 건조시켜 상기 제 2 유무기 다공성 코팅층용 슬러리 중의 제 2 용매를 제거하며, 이로 인해 상기 제 1 유무기 다공성 코팅층 상에 제 2 유무기 다공성 코팅층이 형성된다.
제 2 무기물 입자가 분산된 제 2 유무기 다공성 코팅층용 슬러리를 제 1 유무기 다공성 코팅층 상에 코팅하는 방법은 당업계에 알려진 통상적인 코팅 방법, 제 1 유무기 다공성 코팅층의 도포에 관하여 기재된 바와 같이 다양한 방식을 이용할 수 있다.
또한, 전술된 분리막 이외의 양극, 음극 및 전해액은 당해 분야에 공지되어 있는 바와 같으며, 또한 이들은 상업적으로 입수 가능하거나, 또는 당해 분야에 공지되어 있는 공정 및/또는 방법에 의해 용이하게 제조될 수 있다.
상기 유무기 다공성 코팅층에서는 무기물 입자, 바인더 고분자들은 충전되어 서로 접촉된 상태에서 상기 바인더 고분자에 의해 서로 결착되고, 이로 인해 무기물 입자들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 형성될 수 있고, 상기 무기물 입자 사이의 인터스티셜 볼륨(Interstitial Volume)은 빈 공간이 되어 기공을 형성할 수 있다.
즉, 바인더 고분자는 무기물 입자들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 서로 부착시켜 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시킬 수 있다. 또한, 상기 유무기 다공성 코팅층의 기공은 무기물 입자들 간의 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 빈 공간이 되어 형성된 기공이고, 이는 무기물 입자들에 의한 충진 구조(closely packed or densely packed)에서 실질적으로 면접하는 무기물 입자들에 의해 한정되는 공간일 수 있다.
상기 건조는 건조 챔버(drying chamber)에서 수행될 수 있으며, 이 때 비용매 도포로 인해 건조 챔버의 조건은 특별히 제한되지 않는다.
다만, 본 발명의 경우 가습 조건에서 건조하므로, 상기 바인더 고분자가 유무기 다공성 코팅층의 표면에 주로 분포할 수 있다. 상기 건조 단계는 상대습도 30% 이상, 35% 이상, 또는 40% 이상일 수 있으며, 상대습도 80% 이하, 75% 이하, 또는 70% 이하에서 수행될 수 있다. 예를 들어 상대습도 40 % 내지 80% 범위에서 수행할 수 있다. 또한, 상기 건조 단계는 20 내지 120℃, 20 내지 100℃, 또는 20 내지 70 ℃ 온도 범위에서, 0.1 분 내지 2분 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 전기화학소자는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하고, 상기 분리막이 전술한 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막이다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 전기화학소자에서 상기 분리막과 상기 양극과의 접착력이 40 gf/25mm 이상일 수 있다.
이러한 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
본 발명의 분리막과 함께 적용될 양극과 음극의 양 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전극 집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극 활물질 중 양극 활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극 활물질이 사용 가능하며, 특히 NCM계, 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 음극 활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소계 물질, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 양극 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명의 전기화학소자에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (γ-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
분리막의 제조
제1 용매인 N-메틸-2-피롤리돈에 제1 바인더 고분자로서 중량평균분자량이 33만인 폴리비닐리덴플루오라이드(Kureha社 - PVDF)를 투입하여 50 ℃에서 약 4시간 동안 용해시켜 제1 바인더 고분자 용액을 제조하였다. 상기 제1 바인더 고분자 용액에 제1 무기물 입자로 수산화알루미늄Al(OH)3 (입자크기(D50) 60nm)를 투입하였다. 이 때, 제1 무기물 입자 : 제1 바인더 고분자의 중량비는 80 : 20으로 제어하여 제1 유무기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 제조하였다. 이 때, 고형분(슬러리에서 용매를 제거)의 함량은 제1 유무기 다공성 코팅층 형성용 슬러리 100 중량부를 기준으로 18 중량부이었다.
다음으로, 제2 용매인 N-메틸-2-피롤리돈에 제2 바인더 고분자로서 중량평균분자량이 91만인 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)를 투입하여 50 ℃에서 약 4시간 동안 용해시켜 제2 바인더 고분자 용액을 제조하였다. 상기 제2 바인더 고분자 용액에 제2 무기물 입자로 수산화알루미늄Al(OH)3 (입자크기: 60nm)를 투입하였다. 이 때, 제2 무기물 입자 : 제2 바인더 고분자의 중량비는 80 : 20으로 제어하여 제2 유무기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 제조하였다. 이 때, 고형분(슬러리에서 용매를 제거)의 함량은 제2 유무기 다공성 코팅층 형성용 슬러리 100 중량부를 기준으로 18 중량부이었다.
이후, 상기 제1 유무기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 두께 9 ㎛ 폴리에틸렌 다공성 필름 (기공도: 45%)의 양면에 23 ℃에서 딥 코팅 방식으로 5 m/min 속도로 도포하였으며, 상대습도 45%, 110 ℃ 조건에서 건조하여 일면의 두께가 각각 2.1 ㎛인 제1 유무기 다공성 코팅층을 형성하였다.
마지막으로, 상기 제2 유무기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 23 ℃에서 딥 코팅 방식으로 5 m/min 속도로 상기 제1 유무기 다공성 코팅층의 일면 상에 도포하였으며, 상대습도 45%, 110 ℃ 조건에서 건조하여 일면의 두께가 각각 0.9 ㎛인 제2 유무기 다공성 코팅층을 형성하였다. 이 때, 상기 제1 유무기 다공성 코팅층의 두께와 상기 제2 유무기 다공성 코팅층 일면의 두께비는 7 : 3 이었다.
전지 셀의 제조
LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 양극 활물질, 카본 블랙, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF, Polyvinylidene Fluoride)를 96 : 2 : 2의 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 투입하고 믹싱하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 제조된 양극 슬러리를 양극 집전체로서 20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일에 3.28 mAh/g의 용량으로 코팅하여 양극을 제조하였다.
음극활물질로 인조흑연, 도전재로 덴카블랙(carbon black), 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 각각 75:5:20의 중량비로 혼합하고, 용매인 N-메틸피롤리돈(NMP)을 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 슬러리를 3.8 mAh/cm2의 로딩량으로 구리 집전체에 코팅 및 건조하여 음극을 제조하였다.
상기 제조한 양극 및 음극 사이에 상기 제조한 분리막을 제2 유무기 다공성 코팅층이 양극과 대면하도록 개재하고, 비수전해액 (1M LiPF6, 에틸렌 카보네이트(EC)/프로필렌 카보네이트(PC)/디에틸 카보네이트(DEC))(부피비: 3:3:4)을 주입하여 전지 셀을 제조하였다.
비교예 1
분리막의 제조
용매인 N-메틸-2-피롤리돈에 바인더 고분자로서 중량평균분자량이 33만인 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)를 투입하여 50 ℃에서 약 4시간 동안 용해시켜 바인더 고분자 용액을 제조하였다. 상기 바인더 고분자 용액에 무기물 입자로 수산화알루미늄Al(OH)3 (입자크기: 60nm)를 투입하였다. 이 때, 무기물 입자 : 바인더 고분자의 중량비는 80 : 20으로 제어하여 유무기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 제조하였다. 이 때, 고형분(슬러리에서 용매를 제거)의 함량은 슬러리 100 중량부를 기준으로 18 중량부이었다.
이후, 상기 유무기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 딥 코팅 방식으로 두께 9 ㎛ 폴리에틸렌 다공성 필름 (기공도: 45%)의 양면에 도포하고 23 ℃, 상대습도 45% 조건에서 건조하여 일면의 두께가 각각 3 ㎛ 유무기 다공성 코팅층을 형성하였다.
전지 셀의 제조
상기 제조한 분리막을 개재시키는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 전지 셀을 제조하였다.
비교예 2
분리막의 제조
바인더 고분자로, 중량평균분자량이 91만인 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)를 사용한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
전지 셀의 제조
상기 제조한 분리막을 개재시키는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 전지 셀을 제조하였다.
비교예 3
분리막의 제조
제1 용매인 N-메틸-2-피롤리돈에 제1 바인더 고분자로서 중량평균분자량이 91만인 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)를 투입하여 50 ℃에서 약 4시간 동안 용해시켜 제1 바인더 고분자 용액을 제조하였다. 상기 제1 바인더 고분자 용액에 제1 무기물 입자로 수산화알루미늄Al(OH)3 (입자크기: 60nm)를 투입하였다. 이 때, 제1 무기물 입자 : 제1 바인더 고분자의 중량비는 80 : 20으로 제어하여 제1 유무기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 제조하였다. 이 때, 고형분(슬러리에서 용매를 제거)의 함량은 제1 유무기 다공성 코팅층 형성용 슬러리 100 중량부를 기준으로 18 중량부이었다.
다음으로, 제2 용매인 N-메틸-2-피롤리돈에 제2 바인더 고분자로서 중량평균분자량이 33만인 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)를 투입하여 50 ℃에서 약 4시간 동안 용해시켜 제2 바인더 고분자 용액을 제조하였다. 상기 제2 바인더 고분자 용액에 제2 무기물 입자로 수산화알루미늄Al(OH)3 (입자크기: 60nm)를 투입하였다. 이 때, 제2 무기물 입자 : 제2 바인더 고분자의 중량비는 80 : 20으로 제어하여 제2 유무기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 제조하였다. 이 때, 고형분(슬러리에서 용매를 제거)의 함량은 제2 유무기 다공성 코팅층 형성용 슬러리 100 중량부를 기준으로 15 중량부이었다.
이후, 상기 제1 유무기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 딥 코팅 방식으로 두께 9 ㎛ 폴리에틸렌 다공성 필름 (기공도: 45%)의 양면에 도포하고 23 ℃, 상대습도 45% 조건에서 건조하여 일면의 두께가 각각 2.1 ㎛인 제1 유무기 다공성 코팅층을 형성하였다.
마지막으로, 상기 제2 유무기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 딥 코팅 방식으로 상기 제1 유무기 다공성 코팅층의 양면 상에 도포하고 23 ℃, 상대습도 45% 조건에서 건조하여 일면의 두께가 각각 0.9 ㎛인 제2 유무기 다공성 코팅층을 형성하였다. 이 때, 상기 제1 유무기 다공성 코팅층의 두께와 상기 제2 유무기 다공성 코팅층 일면의 두께비는 7 : 3 이었다.
전지 셀의 제조
상기 제조한 분리막을 개재시키는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 전지 셀을 제조하였다.
평가예: 전지 셀의 물성 평가
실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 전지 셀에서 다공성 코팅층의 두께, 양극과 분리막 간의 접착력, 과충정 안정성, 및 Pulse 저항을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
Figure pat00001
표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1의 경우, 제2 유무기 다공성 코팅층에서 사용한 제2 바인더 고분자의 중량평균분자량이 제1 바인더 고분자의 중량평균분자량보다 커 양극과 분리막 간의 접착력을 향상시키는 것을 확인할 수 있었다.
반면, 비교예 1과 같이 중량평균분자량이 작은 바인더 고분자를 단독으로 사용하는 경우에는 안전성 평가를 하나도 통과하지 못하였으며, 양극과 분리막 사이의 접착력도 낮게 나타났다. 비교예 2의 경우, 중량평균분자량이 큰 바인더 고분자를 단독으로 사용하여 저항이 너무 높게 나타났다.
비교예 3의 경우, 중량평균분자량이 작은 바인더 고분자를 제2 유무기 다공성 코팅층에 사용하고 중량평균분자량이 큰 바인더 고분자를 제1 유무기 다공성 코팅층으로 한 경우이다. 이 경우, 양극과 분리막 사이의 계면 접착력이 실시예 1과 달리 현저히 떨어졌다. 이에 따라, 전지의 방열 특성이 저하되어 전지 자체가 모두 폭발하였다.
평가방법
1) 바인더 고분자의 중량평균분자량 측정
실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 전지 셀에서, 분리막의 유무기 다공성 코팅층에 사용된 바인더 고분자의 중량평균분자량을 하기 분석 조건 하의 겔 투과 크로마토그래피 (GPC: gel permeation chromatography, PL GPC220, Agilent Technologies)를 이용하여 측정하였다.
- 컬럼: PL MiniMixed B x 2
- 용매 : THF
- 유속 : 0.3 ml/min
- 시료농도 : 2.0 mg/ml
- 주입량 : 10 ㎕
- 컬럼온도 : 40℃
- Detector : Agilent RI detector
- Standard : Polystyrene (3차 함수로 보정)
- Data processing : ChemStation
2) 두께 측정 방법
각각의 유무기 다공성 코팅층의 두께는 두께 측정기(Mitutoyo社, VL-50S-B)를 이용하여 측정하였다.
3) 양극과 분리막 간 접착력(Lami Strength) 측정방법
실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 전지 셀에서 전극과 분리막 간 접착력(Lami Strength)을 다음과 같이 측정하였다.
양극을 20mm X 50mm 크기로 재단하여 준비하였다. 분리막을 25mm X 100mm 크기로 재단하여 준비하였다. 준비된 분리막과 양극을 서로 겹친 뒤 100㎛의 PET 필름 사이에 끼운 후 평판 프레스를 사용하여 접착시켰다. 이때, 평판 프레스기의 조건은 80 ℃의 1000kgf의 압력으로 1초 동안 가열 및 가압하였다. 접착된 분리막과 양극은 양면 테이프를 이용해 슬라이드 글라스에 부착하였다. 분리막 접착면의 말단부(접착면 끝에서 10 mm 이하)를 떼어내어 25mm X 100mm PET 필름과 단면 접착 테이프를 이용하여 길이 방향이 연결되도록 붙였다. 이 후, UTM 장비(LLOYD Instrument LF Plus)의 아래쪽 홀더에 슬라이드 글라스를 장착한 후 UTM 장비의 위쪽 홀더에서는 분리막과 붙어 있는 PET 필름을 장착하고 측정 속도 100mm/min으로 180°로 힘을 가해 양극과 양극에 대향된 최외각 다공성 코팅층(제2 유무기 다공성 코팅층 또는 유무기 다공성 코팅층)이 박리되는 데 필요한 힘을 측정하였다.
4) 과충전 안전성 평가 방법
실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 전지 셀을 전류 0.3C/4.2V 만충상태 충전하였다. 과충전 실험은 상온에서 전류 1C로 하여 8.4V까지 충전을 진행하여 폭발의 유무를 확인하였다.
5) Pulse 저항 측정 방법
실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 전지 셀을 0.33C/25℃로 4.2V-2.5V 충방전 1회 후 SOC50 상태로 세팅한 후, 2.5 C rate에서 30초간 방전하여 셀 전압 프로파일을 측정한 후, 전압에서 OCV 전압을 뺀 후, 전류로 나눠주어 저항을 계산하였다.
(예를 들어, (4.2V-3.6V)/1A = 0.6ohm와 같이 펄스 저항을 산정하였다.)
10: 다공성 고분자 기재
20: 유무기 다공성 코팅층
30: 다공성 고분자 기재
40: 제1 유무기 다공성 코팅층
50: 제2 유무기 다공성 코팅층

Claims (9)

  1. 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극 조립체가 전지 케이스에 내장되어 있는 전지 셀로서,
    상기 분리막은, 다공성 고분자 기재, 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성되어 있는 제1 유무기 다공성 코팅층, 및 상기 제1 유무기 다공성 코팅층 상에 형성된 제2 유무기 다공성 코팅층을 포함하며,
    상기 제1 유무기 다공성 코팅층은 제1 무기물 입자와 제1 바인더 고분자를 포함하며,
    상기 제2 유무기 다공성 코팅층은 제2 무기물 입자와 제2 바인더 고분자를 포함하며,
    상기 제2 유무기 다공성 코팅층은 상기 양극과 대면하며,
    상기 제2 바인더 고분자의 중량평균분자량은 상기 제1 바인더 고분자의 중량평균분자량보다 큰 것을 특징으로 하는 전지 셀.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제2 바인더 고분자의 중량평균분자량은 80만 내지 150만인 것을 특징으로 하는 전지 셀.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 바인더 고분자의 중량평균분자량은 30만 내지 60만인 것을 특징으로 하는 전지 셀.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 유무기 다공성 코팅층의 두께는 상기 제2 유무기 다공성 코팅층의 두께보다 큰 것을 특징으로 하는 전지 셀.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제1 유무기 다공성 코팅층과 상기 제2 유무기 다공성 코팅층의 두께 비는 6 : 4 내지 9 : 1인 것을 특징으로 하는 전지 셀.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 바인더 고분자와 상기 제2 바인더 고분자는 각각 독립적으로 폴리비닐리덴 풀루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF), 헥사풀루오로프로필렌(hexafluoro propylene, HFP), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로 프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로 에틸렌(polyvinylidene fluorideco-trichloro ethylene), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트(celluloseacetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸 풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸 셀룰로오스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸 수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose), 아크리로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer) 및 폴리이미드(polyimide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전지 셀.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 분리막과 상기 양극과의 접착력은 40 gf/25mm 이상인 것을 특징으로 하는 전지 셀.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 바인더 고분자와 상기 제2 바인더 고분자는 동일하거나 또는 상이한 것을 특징으로 하는 전지 셀.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1 무기물 입자와 상기 제2 무기물 입자는 동일하거나 또는 상이한 것을 특징으로 하는 전지 셀.
KR1020210093794A 2020-07-16 2021-07-16 전지 셀 및 이의 제조방법 KR20220009917A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200088490 2020-07-16
KR20200088490 2020-07-16

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220009917A true KR20220009917A (ko) 2022-01-25

Family

ID=79554899

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020210093794A KR20220009917A (ko) 2020-07-16 2021-07-16 전지 셀 및 이의 제조방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20230207968A1 (ko)
EP (1) EP4152508A1 (ko)
KR (1) KR20220009917A (ko)
CN (1) CN115769431A (ko)
WO (1) WO2022015118A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024096525A1 (ko) * 2022-11-01 2024-05-10 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 분리막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100971108B1 (ko) * 2007-06-19 2010-07-20 데이진 가부시키가이샤 비수계 2 차 전지용 세퍼레이터, 그 제조 방법 및 비수계 2 차 전지
KR101743694B1 (ko) * 2010-05-25 2017-06-05 주식회사 엘지화학 다공성 코팅층을 구비한 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자
WO2014084681A1 (ko) * 2012-11-30 2014-06-05 주식회사 엘지화학 표면 특성이 다른 무기물 입자의 이중 다공성 코팅층을 포함하는 이차전지용 분리막, 이를 포함하는 이차전지, 및 상기 분리막의 제조방법
KR20190084894A (ko) * 2018-01-08 2019-07-17 주식회사 엘지화학 수계 접착층을 구비한 이차전지용 분리막
EP3766913A4 (en) 2018-03-12 2021-04-07 Teijin Limited POLYESTER RESIN OR POLYESTER CARBONATE RESIN, AND OPTICAL ELEMENT USING THE SAID RESIN
US20210257701A1 (en) * 2018-05-10 2021-08-19 Celgard, Llc Battery separators, coated battery separators, batteries, and related methods

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024096525A1 (ko) * 2022-11-01 2024-05-10 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 분리막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지

Also Published As

Publication number Publication date
CN115769431A (zh) 2023-03-07
WO2022015118A1 (ko) 2022-01-20
EP4152508A1 (en) 2023-03-22
US20230207968A1 (en) 2023-06-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3190652B1 (en) Electrode assembly having improved safety, manufacturing method therefor and electrochemical element comprising electrode assembly
KR100791791B1 (ko) 다공성 활성층이 코팅된 전극, 그 제조방법 및 이를 구비한전기화학소자
US10084167B2 (en) Method of preparing separator, separator prepared therefrom, and electrochemical device having the same
US7638241B2 (en) Organic/inorganic composite separator having morphology gradient, manufacturing method thereof and electrochemical device containing the same
KR102311810B1 (ko) 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR102273186B1 (ko) 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR102421619B1 (ko) 리튬이차전지용 세퍼레이터 및 이의 제조방법
KR102295078B1 (ko) 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR20210109478A (ko) 리튬 이차 전지용 분리막 및 이의 제조방법
KR102258828B1 (ko) 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR102421618B1 (ko) 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법
KR20200102958A (ko) 리튬이차전지용 세퍼레이터 및 이의 제조방법
KR20220032502A (ko) 전기화학소자용 분리막 및 이의 제조방법
KR102477279B1 (ko) 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR20170059270A (ko) 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자
KR20220009917A (ko) 전지 셀 및 이의 제조방법
KR101909318B1 (ko) 유기-무기 복합 다공성 막, 이를 포함하는 세퍼레이터 및 전극구조체
KR20120035359A (ko) 사이클 특성이 개선된 전기화학소자
KR102368709B1 (ko) 전기화학소자용 세퍼레이터 및 이의 제조방법
KR20210156798A (ko) 분리막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 분리막
KR20210080062A (ko) 분리막, 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지 및 이의 제조방법
KR20200085671A (ko) 전극 조립체 및 상기 전극 조립체를 포함하는 전기화학소자
KR102373314B1 (ko) 리튬이차전지용 세퍼레이터 및 이의 제조방법
KR102214535B1 (ko) 전극 조립체 및 상기 전극 조립체를 포함하는 전기화학소자
KR20220002155A (ko) 리튬 이차 전지용 분리막 및 이의 제조방법 및 이에 의해 제조된 분리막

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination