KR20220002155A - 리튬 이차 전지용 분리막 및 이의 제조방법 및 이에 의해 제조된 분리막 - Google Patents

리튬 이차 전지용 분리막 및 이의 제조방법 및 이에 의해 제조된 분리막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로, 다공성 고분자 기재; 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일측 표면에 형성되며, 무기물 입자, 불소계 바인더 고분자(A) 및 에틸렌 단량체 유래 반복단위 (a)와 비닐 아세테이트 단량체 유래 반복단위 (b)를 구비한 에틸렌계 공중합체(B)를 포함하는 다공성 코팅층;을 구비하는 것을 특징으로 하는 것이다.
또한, 소정 특성을 가지는 에틸렌계 공중합체를 사용함으로써, 다공성 코팅층과 다공성 고분자 기재 사이의 접착력(Peel Strength)와 분리막과 전극과의 접착력(Lami Strength)를 동시에 개선시킨 분리막 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 분리막 및 이의 제조방법 및 이에 의해 제조된 분리막{SEPARATOR FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 리튬이차전지 등의 전기화학소자에 이용될 수 있는 분리막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 분리막에 관한 것이다.
본 출원은 2020년 6월 30일자로 출원된 한국 특허출원 번호 제10-2020-0080604호에 대한 우선권 주장출원으로서, 해당 출원의 명세서 및 도면에 개시된 모든 내용은 인용에 의해 본 출원에 원용된다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
리튬이차전지 등의 전기화학소자는 많은 회사에서 생산되고 있으나 그들의 안전성 특성은 각각 다른 양상을 보인다. 이러한 전기화학소자의 안전성 평가 및 안전성 확보는 매우 중요하다. 이러한 예로서, 분리막은 양극과 음극 사이의 단락을 방지하며, 이와 동시에 리튬 이온의 이동 통로를 제공한다. 이에 따라 분리막은 전지의 안전성 및 출력 특성에 영향을 미치는 중요한 인자이다.
이러한 분리막은 폴리올레핀계 다공성 고분자 기재를 주로 사용하는데, 다공성 고분자 기재의 열수축을 방지하고 전극과의 접착력을 높이기 위하여, 다공성 고분자 기재의 적어도 일면상에 무기물 입자 및 바인더 고분자를 포함한 다공성 코팅층을 구비한 분리막을 주로 사용한다.
이 때 상기 다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리 제조시에는, 무기물 입자를 분산시키기 위해 분산제를 투입한다. 그러나, 이러한 분산제는 다공성 고분자 기재와 다공성 코팅층 사이의 접착력(Peel Strength)을 감소시키고 열수축률을 증가시키는 문제가 있다.
본 발명은 분산제를 사용시에도 다공성 고분자 기재와 다공성 코팅층 사이의 접착력(Peel Strength)이 향상되며, 열수축률이 감소한 분리막을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 다공성 고분자 기재와 다공성 코팅층 간의 접착력(Peel Strength)가 개선된 분리막 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 동시에 열수축률이 감소된 분리막 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 동시에 전극과의 접착력(Lami Strength)가 개선된 분리막 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은 하기 구현예들에 따른 분리막을 제공한다.
제1 구현예는,
다공성 고분자 기재; 및
상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일측 표면에 형성되며, 무기물 입자, 불소계 바인더 고분자(A), 및 에틸렌 단량체 유래 반복단위(a)와 비닐 아세테이트 단량체 유래 반복단위(b)를 구비한 에틸렌계 공중합체(B)를 포함하는 다공성 코팅층;을 구비하며,
상기 에틸렌계 공중합체의 함량은 상기 다공성 코팅층 100 중량부 기준으로 5 중량부 이하이며,
상기 에틸렌계 공중합체의 중량평균분자량은 400,000 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막에 관한 것이다.
제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서,
상기 에틸렌 단량체 유래 반복단위(a)의 함량이 상기 에틸렌계 공중합체 전체 100 중량부 기준으로 20 중량부 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막에 관한 것이다.
제3 구현예는, 제1 또는 제2 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 에틸렌계 공중합체의 중량평균분자량은 100,000 내지 400,000인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막에 관한 것이다.
제4 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 에틸렌계 공중합체는, 공단량체 유래 반복단위(c)를 더 포함하며,
상기 공단량체 유래 반복단위는 아크릴레이트계 단량체, 카르복실기를 함유하는 탄소수가 1 내지 10인 단량체, 또는 이들 중 2 이상의 단량체로부터 유래된 반복단위를 포함하며,
이 때, 상기 에틸렌 단량체 유래 반복단위(a)의 함량은 상기 에틸렌계 공중합체 100 중량부 기준으로 13 중량부 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막에 관한 것이다.
제5 구현예는, 제4 구현예에 있어서,
상기 에틸렌계 공중합체는, 350,000 이하의 중량평균분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막에 관한 것이다.
제6 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 다공성 코팅층은 분산제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막에 관한 것이다.
제7 구현예는, 제6 구현예에 있어서,
상기 분산제는 지방산 화합물(Fatty acid compound), 알킬 암모늄계 화합물, 티타네이트계 화합물(titanate based compound), 실란계 화합물(silane based compound), 페놀계 화합물 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막에 관한 것이다.
제8 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 불소계 바인더 고분자는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드-트리플루오로에틸렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막에 관한 것이다.
제9 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 불소계 바인더 고분자의 중량평균분자량이 100,000 내지 1,500,000인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막에 관한 것이다.
제10 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 분리막은 상기 다공성 고분자 기재와 상기 다공성 코팅층 사이의 접착력(Peel Strength)가 70 gf/15mm 이상이며,
상기 분리막과 전극과의 접착력(Lami Strength)가 50 gf/25mm 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막에 관한 것이다.
본 발명의 다른 일 측면은 하기 구현예들에 따른 리튬 이차 전지용 분리막의 제조방법을 제공한다.
제11 구현예는,
유기 용매에 용해되어 있는 불소계 바인더 고분자(A) 및 에틸렌 단량체 유래 반복단위(a)와 비닐 아세테이트 단량체 유래 반복단위(b)를 구비한 에틸렌계 공중합체(B)에 무기물 입자를 혼입하여 분산시켜 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 준비하는 단계; 및
상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 다수의 기공을 가지는 다공성 고분자 기재의 적어도 일측 표면 상에 도포 및 건조시켜 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일측 표면 상에 다공성 코팅층을 구비하는 단계;를 포함하며,
상기 에틸렌계 공중합체의 함량은 상기 다공성 코팅층 100 중량부 기준으로 5 중량부 이하이며,
상기 에틸렌계 공중합체의 중량평균분자량은 400,000 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
제12 구현예는, 제11 구현예에 있어서,
상기 에틸렌 단량체 유래 반복단위(a)의 함량이 상기 에틸렌계 공중합체 전체 100 중량부 기준으로 20 중량부 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
제13 구현예는, 제11 또는 제12 구현예에 있어서,
상기 유기 용매는 케톤계 용매인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
제14 구현예는, 제13 구현예에 있어서,
상기 케톤계 용매는, 아세톤, 메틸 에틸 케톤(methyl ethyl ketone), 메틸 프로필 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 에틸 프로필 케톤, 에틸 이소부틸 케톤 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
제15 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 건조 단계는 상대 습도 30 내지 80 %에서 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
제16 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 무기물 입자와 상기 불소계 바인더 고분자(A) 및 에틸렌계 공중합체(B) 총합의 중량비는 50: 50 내지 90 : 10 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 측면은 하기 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 제공한다.
제17 구현예는,
양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하며,
상기 분리막은 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 분리막인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 소정 특성을 가지는 에틸렌계 공중합체를 사용함으로써, 다공성 코팅층과 다공성 고분자 기재 사이의 접착력(Peel Strength)와 분리막과 전극과의 접착력(Lami Stength)를 동시에 개선시킨 분리막 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 열수축률을 개선시킨 분리막 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시한 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 잘 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은 비교예 4에 따른 분리막의 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 2는 비교예 5에 따른 분리막의 SEM 사진을 나타낸 것이다.
이하 본 발명의 구현예를 상세히 설명한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
리튬이차전지 등의 전기화학소자에 있어서, 분리막은 다공성의 고분자 기재를 통상적으로 사용하므로 열수축 거동을 보이는 문제가 있다. 이에 따라, 분리막의 열수축률을 낮추고자 다공성 코팅층이 도입되었다.
이러한 다공성 코팅층은 용매 내에 무기물 입자를 분산시켜 다공성 고분자 기재 상에 도포 및 건조시켜 형성한다. 이 때, 상기 무기물 입자의 분산성을 높이기 위하여 분산제를 투입한다. 본 발명자들은 분산제 투입 과정에서 기존에 사용하는 분산제는 대체로 중량평균분자량(Mw)이 대략 5000 이하로 작기 때문에 무기물 입자의 분산에는 용이하게 작용하지만, 다공성 고분자 기재와 다공성 코팅층 사이의 접착력(Peel Strength)가 감소하거나, 열수축률이 증가하는 문제가 나타나는 것을 발견하였다.
본 발명자들은 전술한 문제를 해결하고자, 분산제 사용시에도 다공성 고분자 기재와 다공성 코팅층 사이의 접착력(Peel Strength)이 향상되며, 열수축률이 감소한 분리막을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차 전지용 분리막은,
다공성 고분자 기재; 및
상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일측 표면에 형성되며, 무기물 입자, 불소계 바인더 고분자(A) 및 에틸렌 단량체 유래 반복단위(a)와 비닐 아세테이트 단량체 유래 반복단위(b)를 구비한 에틸렌계 공중합체(B)를 포함하는 다공성 코팅층;을 구비하며,
상기 에틸렌계 공중합체의 함량은 상기 다공성 코팅층 100 중량부 기준으로 5 중량부 이하이며,
상기 에틸렌계 공중합체의 중량평균분자량은 400,000 이하인 것이다.
이하, 구체적으로 본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차 전지용 세퍼레이터를 살펴보겠다.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차 전지용 분리막은, 다공성 코팅층 내에 불소계 바인더 고분자(A)와 에틸렌계 공중합체(B)를 포함한다.
기존에는 불소계 바인더 고분자를 이용하여 다공성 코팅층을 형성하였다. 이러한 다공성 코팅층은 다공성 고분자 기재 상에 슬러리를 도포한 이후에 가습 조건 하에서 용매를 건조시켜 다공성 코팅층 내에 기공을 형성함과 동시에 다공성 코팅층의 표면부에 접착층을 형성한다. 이는 불소계 바인더 고분자가 용매에 용해되기 때문인 것으로 보인다. 그러나, 이와 같이 불소계 바인더 고분자만을 이용하여 다공성 코팅층을 형성하는 경우에는, 도 1에서와 같이, 불소계 바인더 고분자가 다공성 코팅층의 표면부에만 위치하게 된다. 결과적으로 다공성 코팅층과 다공성 고분자 기재 사이의 접착력(Peel Strength)는 상대적으로 떨어지는 문제가 발생하였다.
한편 본 발명자들은, 에틸렌계 공중합체(B)를 추가하여 다공성 코팅층과 다공성 고분자 기재 사이의 접착력(Peel Strength)를 높이고자 하였다. 본 발명자들은 에틸렌계 공중합체(B)만을 이용하여 다공성 코팅층을 형성할 경우, 에틸렌계 공중합체가 가습상분리되지 않고, 다공성 고분자 기재의 표면에 필름 형태로 코팅되는 것을 발견하였다. 이는 도 2에서 알 수 있다.
이에 본 발명자들은, 전술한 불소계 바인더 고분자와 에틸렌계 공중합체를 동시에 사용하여, 상기 다공성 코팅층은 불소계 바인더 고분자/상기 에틸렌계 공중합체의 함량비(A/B)가 상기 다공성 코팅층의 표면부로 갈수록 커지도록 제어하였다. 이에 따라, 다공성 코팅층과 다공성 고분자 기재 사이의 접착력(Peel Strength)와 분리막과 전극과의 접착력(Lami Strength)를 동시에 개선시키고자 하였다.
상기 불소계 바인더 고분자(A)는 부분 결정성(semi-crystalline) 고분자로 가습 조건 하에서 상분리가 발생하여 다공성(porous) 구조를 형성할 수 있다. 이러한 이유로, 불소계 바인더 고분자는 무기물 입자과 함께 다공성 고분자 기재 상에 도포되는 경우, 다공성 고분자 기재와 무기물 입자 사이보다는 다공성 코팅층의 표면에 주로 위치하게 된다. 코팅층을 제작 시 기재 및 무기물 사이보다는 다공성 코팅층 표면위로 위치하게 된다. 이에 따라, 결과적으로 전극과 세퍼레이터 사이의 접착력을 향상시킬 수 있다.
상기 불소계 바인더 고분자는 접착 특성을 갖는 것으로서, 상기 다공성 고분자 기재와 다공성 코팅층 간의 결착력을 제공하거나 상기 다공성 코팅층과 전극 사이의 결착력을 제공한다. 또한 다공성 코팅층 내 무기물 입자가 탈리되지 않도록 고정하는 역할을 한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 불소계 바인더 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드-트리플루오로에틸렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리비닐리덴플루오라이드 헥사플루오로프로필렌 공중합체 및 폴리비닐리덴플루오라이드 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체를 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 불소계 바인더 고분자의 중량평균분자량은 100,000 이상, 200,000 이상 또는 300,000 이상일 수 있으며, 1,500,000이하, 1,000,000 이하, 또는 800,000이하일 수 있다. 예를 들어, 내열성 및 접착성을 확보하면서도 공정성이 확보된다는 측면에서 300,000 내지 800,000 일 수 있다.
이 때, 불소계 바인더 고분자의 중량평균분자량은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC: gel permeation chromatography, PL GPC220, Agilent Technologies)를 이용하여 측정할 수 있다.
구체적으로, 하기 분석 조건 하에 측정할 수 있다:
- 컬럼: PL MiniMixed B x 2
- 용매 : DMF
- 유속 : 0.3 ml/min
- 시료농도 : 2.0 mg/ml
- 주입량 : 10 ㎕
- 컬럼온도 : 40℃
- Detector : Agilent RI detector
- Standard : Polystyrene (3차 함수로 보정)
- Data processing : ChemStation
상기 에틸렌계 공중합체(B)는 에틸렌 단량체 유래 반복단위(a)와 비닐 아세테이트 단량체 유래 반복단위(b)를 구비한 에틸렌계 공중합체(B)를 포함하는 것이다.
이 때, 상기 에틸렌계 공중합체는 무기물 입자를 분산시키는 분산제로서 역할한다. 동시에, 본 발명자들은, 상기 에틸렌계 공중합체를 다공성 고분자 기재와 다공성 코팅층 사이의 접착력(Peel Strength)를 높이는 바인더 고분자로서 사용하였다.
이 때, 상기 에틸렌 단량체 유래 반복단위(a)의 함량이 상기 에틸렌계 공중합체 전체 100 중량부 기준으로 20 중량부 이하인 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 에틸렌 단량체 유래 반복단위의 비율은 20 중량부 이하, 18 중량부 이하, 16 중량부 이하, 14 중량부 이하, 12 중량부 이하, 또는 10 중량부 이하, 또는 1 중량부 내지 20 중량부, 또는 4 중량부 내지 20 중량부일 수 있다. 본 발명의 일 측면에 따른 분리막은 유기 용매에 상기 에틸렌계 공중합체를 용해시켜 사용한다. 이 때, 상기 에틸렌 단량체 유래 반복단위의 함량이 20 중량부 이하인 경우, 본 발명에서 사용하는 유기 용매에 상기 에틸렌계 공중합체가 잘 용해될 수 있어, 다공성 코팅층 형성에 유리하다.
본 발명의 일 측면에 있어서, 상기 에틸렌계 공중합체의 함량은 상기 다공성 코팅층 100 중량부를 기준으로 5 중량부 이하인 것이다. 구체적으로, 상기 에틸렌계 공중합체의 함량은 상기 다공성 코팅층 100 중량부를 기준으로 4 중량부 이하, 3 중량부 이하, 또는 2 중량부 이하, 또는 1 내지 5 중량부, 또는 1 내지 3 중량부일 수 있다. 상기 에틸렌계 공중합체의 함량이 5 중량부를 초과하는 경우, 전극과의 접착력(Lami Strength)를 확보할 수 없다.
본 발명의 일 측면에 있어서, 상기 에틸렌계 공중합체의 중량평균분자량은 400,000 이하인 것이다. 에틸렌계 공중합체의 중량평균분자량이 400,000을 초과하는 경우, 기재에 도포하는 다공성 코팅층 형성용 슬러리의 분산성이 열위에 놓여 도포 자체가 불가능하다. 구체적으로, 슬러리 내 무기물 입자의 입도가 크고 슬러리의 침강 속도가 너무 빨라 코팅이 불가능하다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 에틸렌계 공중합체의 중량평균분자량은 상기 400,000 이하, 또는 350,000 이하, 또는 300,000 이하일 수 있고, 50,000 이상, 또는 100,000 이상, 또는 150,000 이상일 수 있다. 예를 들어, 내열성 및 접착성을 확보하면서도 공정성이 확보된다는 측면에서 100,000 내지 400,000, 보다 구체적으로, 280,000 내지 380,000 일 수 있다.
이 때, 에틸렌계 공중합체의 중량평균분자량은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC: gel permeation chromatography, PL GPC220, Agilent Technologies)를 이용하여 측정할 수 있다.
구체적으로, 하기 분석 조건 하에 측정할 수 있다:
- 컬럼: PL MiniMixed B x 2
- 용매 : DMF
- 유속 : 0.3 ml/min
- 시료농도 : 2.0 mg/ml
- 주입량 : 10 ㎕
- 컬럼온도 : 40℃
- Detector : Agilent RI detector
- Standard : Polystyrene (3차 함수로 보정)
- Data processing : ChemStation
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 에틸렌계 공중합체는, 공단량체 유래 반복단위(c)를 더 포함하며, 상기 공단량체 유래 반복단위는 아크릴레이트계 단량체, 및 카르복실기를 함유하며 탄소수가 1 내지 10, 또는 이들 중 2 이상의 단량체로부터 유래된 반복단위를 포함할 수 있다. 이 때, 상기 에틸렌 단량체 유래 반복단위(a)의 함량은 상기 에틸렌계 공중합체 100 중량부 기준으로 13 중량부 이하인 것이 바람직하다. 또한, 이 때, 상기 에틸렌계 공중합체는, 350,000 이하의 중량평균분자량을 갖는 것이 바람직하다. 전술한 범위 내에서 본 발명에서 사용하는 용매에 특히 잘 용해될 수 있다. 특히 케톤류 유기 용매에 보다 잘 용해될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 아크릴레이트계 단량체는,
비닐아크릴레이트, 2-부톡시에틸아크릴레이트, 2-부톡시에틸메타아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 2-에톡시에틸메타아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸메타아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸메타아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 디(에틸렌글리콜)에틸에테르아크릴레이트, 디(에틸렌글리콜)에틸에테르메타아크릴레이트, 디(에틸렌글리콜)메틸에테르메타아크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트, 에틸렌글리콜메틸에테르아크릴레이트, 에틸렌글리콜페닐에테르아크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 메틸아다멘틸아크릴레이트, 네오펜틸글리콜벤조네이트아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타아크릴레이트, 아다만틸메타아크릴레이트, 알릴메타아크릴레이트, 벤질메타아크릴레이트, 시클로헥실메타아크릴레이트, 디시클로펜타닐메타아크릴레이트, 에폭시시클로헥실메틸메타아크릴레이트, 에틸렌글리콜페닐에테르메타아크릴레이트, 하이드록시부틸메타아크릴레이트, 하이드록시프로필메타아크릴레이트, 이소보닐메타아크릴레이트, 글리시딜메타아크릴레이트, 메틸아다멘틸메타아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트, 메틸글리시딜메타아크릴레이트; 이소부틸아크릴레이트, 터트-부틸아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 알킬아크릴레이트, 2-하이드록시아크릴레이트, 트리메톡시부틸아크릴레이트, 에틸카르비톨아크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트; 3-플루오로에틸아크릴레이트, 4-플루오로프로필아크릴레이트; 및 트리에틸실록실에틸아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 카르복실기를 함유하며 탄소수가 1 내지 10인 단량체는, 비닐산 단량체일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 카르복실기를 함유하며 탄소수가 1 내지 10인 단량체는, 비닐산, 아크릴산, 메트아크릴산, 이타콘산 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 또 다른 일 측면에 따른 분리막은, 상기 다공성 코팅층은 불소계 바인더 고분자/상기 에틸렌계 공중합체의 함량비(A/B)가 상기 다공성 코팅층의 표면부로 갈수록 커지는 것일 수 있다.
이는, 불소계 바인더 고분자가 에틸렌계 공중합체에 비해 결정성을 가지는 고분자이기 때문이다. 본 발명의 일 측면에서 사용하는 에틸렌계 공중합체는 무정형 고분자로서 가습 조건하에서 다공성 고분자 기재 상에 도포하는 경우, 상분리가 발생하지 않아 불소계 바인더 고분자 대비 다공성 고분자 기재 쪽에 위치할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 코팅층은 분산제를 추가로 더 포함할 수 있다. 상기 분산제는 무기물 입자를 분산시켜 다공성 코팅층 형성시에 고형분이 응집되는 현상을 막기 위해 투입하는 것이다.
예를 들어, 상기 분산제는, 지방산 화합물(Fatty acid compound), 알킬 암모늄계 화합물, 티타네이트계 화합물(titanate based compound), 실란계 화합물(silane based compound), 페놀계 화합물, 또는 이들 중 2 이상일 수 있다.
예를 들어, 상기 지방산(Fatty acid) 화합물은, 팔미트산(palmitic acid), 스테아르산(stearic acid), 올레산(oleic acid)와 같이 탄소수가 10 개 이상인 산(acid) 로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
예를 들어, 상기 알킬 암모늄계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서, n은 0 ~ 15의 정수이다.)
예를 들어, 상기 티타네이트계 화합물(titanate based compound)은, 모노알콕시 티타네이트, 네오알콕시 티타네이트, 이소프로필 트리디옥틸포스페이트 티타네이트, 이소프로필 트리디옥틸피로포스페이트 티타네이트, 올레일 티타네이트, 이소프로필 트리올레일 티타네이트, 이소프로필 트리스테아릴 티타네이트 및 이소프로필 트리이소스테아릴 티타네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
예를 들어, 실란계 화합물(silane based compound)는 비닐기, 에폭시기, 아미노기, 아크릴옥시기. 메타크릴옥시기, 메톡시기, 에톡시기, 스티릴기, 이소시아누레이트기 및 이소시아네이트기로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 작용기를 포함하는 실란계 화합물일 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 일 측면에 따른 분리막은 상기 다공성 고분자 기재와 상기 다공성 코팅층 사이의 접착력(Peel Strength)가 70 gf/15mm 이상이며, 상기 분리막과 전극과의 접착력(Lami Strength)가 50 gf/25mm 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은, 리튬 이차 전지용 분리막의 제조방법을 제공한다.
구체적으로, 유기 용매에 용해되어 있는 불소계 바인더 고분자(A) 및 에틸렌 단량체 유래 반복단위(a)와 비닐 아세테이트 단량체 유래 반복단위(b)를 구비한 에틸렌계 공중합체(B)에 무기물 입자를 혼입하여 분산시켜 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 준비하는 단계; 및
상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 다수의 기공을 가지는 다공성 고분자 기재의 적어도 일측 표면 상에 도포 및 건조시켜 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일측 표면에 다공성 코팅층을 구비하는 단계;를 포함하며,
상기 에틸렌계 공중합체의 함량은 상기 다공성 코팅층 100 중량부 기준으로 5 중량부 이하이며,
상기 에틸렌계 공중합체의 중량평균분자량은 400,000 이하인 것을 특징으로 한다.
먼저, 유기 용매에 무기물 입자와 용해되어 있는 불소계 바인더 고분자(A) 및 에틸렌 단량체 유래 반복단위(a)와 비닐 아세테이트 단량체 유래 반복단위(b)를 구비한 에틸렌계 공중합체(B)를 혼입하여 분산되어 있는 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 준비한다(S1).
상기 불소계 바인더 고분자(A)와 에틸렌계 공중합체(B)는 유기 용매에 용해되어 있는 것이다. 상기 불소계 바인더 고분자(A)와 상기 에틸렌계 공중합체(B)는 전술한 바를 원용할 수 있다.
상기 유기 용매는, 케톤계 용매일 수 있다. 예를 들어, 아세톤, 메틸 에틸 케톤(methyl ethyl ketone), 메틸 프로필 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 에틸 프로필 케톤, 에틸 이소부틸 케톤 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+기준으로 0~5V)에서 산화 반응 및 또는 환원 반응 중 적어도 1 이상의 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자는 Al2O3, SiO2, ZrO2, AlO(OH), Al(OH)3, TiO2, BaTiO3, Pb(ZrxTi1-x)O3 (PZT, 여기서 0 < x < 1), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3 (PMN-PT, 여기서 0 < x < 1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO 및 SiC로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x <4, 0 < y < 2), SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 및 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 무기물 입자의 평균입경은 특별한 제한이 없으나 균일한 두께의 다공성 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 0.001 내지 10 ㎛ 범위인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 100 nm 내지 2㎛, 보다 더 바람직하게는 150 nm 내지 1㎛ 일 수 있다.
상기 무기물 입자는 미리 소정의 직경을 갖도록 파쇄된 상태에서 첨가할 수 있으며, 또는 상기 바인더 고분자 용액에 상기 무기물 입자를 첨가한 후 볼밀법 등을 이용하여 소정의 직경을 갖도록 제어하면서 파쇄하여 분산시킬 수도 있다.
상기 무기물 입자와 바인더 고분자의 중량비는 90 : 10 내지 50 : 50 일 수 있다. 바인더 고분자 총 함량에 대한 무기물 입자의 중량비가 상기 범위를 만족하는 경우, 바인더 고분자의 함량이 많아지게 되어, 형성되는 다공성 코팅층의 기공 크기 및 기공도가 감소되는 문제가 방지될 수 있고, 바인더 고분자 함량이 적기 때문에 형성되는 코팅층의 내필링성이 약화되는 문제도 해소될 수 있다.
무기물 입자를 분산시키는 방법으로는 당업계에 알려진 통상적인 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어 초음파분산기, 볼밀(ball-mill), 비드밀법(bead-mill), 디스퍼서(disperser), 믹서(mixer) 등을 이용할 수 있으며, 특히 볼밀(ball mill)법 또는 비드밀법(bead-mill)이 바람직하다. 이때, 처리시간은 용량에 따라 다를 수 있으나 1~20시간이 적절하며, 파쇄된 무기물 입자의 입도는 볼밀 또는 비드밀에 사용된 비드의 사이즈 및 볼밀(또는 비드밀) 시간에 따라 제어할 수 있다
이 후, 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 다수의 기공을 가지는 다공성 고분자 기재 상에 도포 및 건조시켜 상기 다공성 고분자 기재 상에 다공성 코팅층을 구비한다(S2).
본 발명에서 상기 다공성 고분자 기재는 다공성 막으로서 애노드 및 캐소드를 전기적으로 절연시켜 단락을 방지하면서도 리튬 이온의 이동 경로를 제공할 수 있는 것으로서 통상적으로 전기화학소자의 세퍼레이터 소재로 사용 가능한 것이라면 특별한 제한 없이 사용이 가능하다.
상기 다공성 고분자 기재는, 구체적으로 다공성 고분자 필름 기재 또는 다공성 고분자 부직포 기재일 수 있다.
상기 다공성 고분자 필름 기재로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀으로 이루어진 다공성 고분자 필름일 수 있으며, 이러한 폴리올레핀 다공성 고분자 필름 기재는 예를 들어 80 내지 150 ℃의 온도에서 셧다운 기능을 발현한다.
이때, 폴리올레핀 다공성 고분자 필름은 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독 또는 이들의 2종 이상 혼합하여 고분자로 형성할 수 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재는 폴리올레핀 외에 폴리에스테르 등의 다양한 고분자들을 이용하여 필름 형상으로 성형하여 제조될 수도 있다. 또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재는 2층 이상의 필름층이 적층된 구조로 형성될 수 있으며, 각 필름층은 전술한 폴리올레핀, 폴리에스테르 등의 고분자 단독으로 또는 이들을 2종 이상 혼합한 고분자로 형성될 수도 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재 및 다공성 부직포 기재는 상기와 같은 폴리올레핀계 외에 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성될 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 상세하게는 1 내지 100 ㎛, 더욱 상세하게는 5 내지 50 ㎛이고, 최근 전지의 고출력/고용량화가 진행됨에 따라 다공성 고분자 기재는 박막을 이용하는 것이 유리하다. 상기 다공성 고분자 기재에 존재하는 기공 직경은 10nm ~ 100nm, 또는 10 nm ~ 70nm, 또는 10 nm ~ 50nm, 또는 10 nm ~ 35nm 이며, 기공도는 5% 내지 90%, 바람직하게는 20% 내지 80%로 형성될 수 있다. 다만, 본원 발명에 있어서, 이러한 수치 범위는 구체적인 실시 형태 또는 필요에 따라 용이하게 변형될 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재의 기공은 여러 가지 타입의 기공 구조가 있으며, 포로시미터(porosimeter)를 이용하여 측정된 또는 FE-SEM상에서 관찰된 기공의 평균 크기 중 어느 한 가지라도 상기 제시한 조건을 만족하면 본 발명에 포함된다.
여기에서, 일반적으로 알려져 있는 일축 연신 건식 세퍼레이터의 경우에 있어서는, FE-SEM상에서 MD방향의 기공 크기가 아닌 TD방향의 기공 크기에서 중앙의 기공크기를 기준으로 하며, 이외에 그물 구조를 가지는 다공성 고분자 기재(예로서, 습식 PE 세퍼레이터)는 포로시미터로 측정한 기공의 크기를 기준으로 할 수 있다.
상기 다공성 코팅층의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 상세하게는 1 내지 10 ㎛, 더욱 상세하게는 1.5 내지 8 ㎛이고, 상기 다공성 코팅층의 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 35 내지 65%인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터는 다공성 코팅층 성분으로 전술한 무기물 입자 및 바인더 고분자 이외에, 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 상기 다공성 고분자 기재에 도포하는 방법은 특별히 한정하지는 않지만, 슬랏 코팅이나 딥 코팅 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 슬랏 코팅은 슬랏 다이를 통해 공급된 조성물이 기재의 전면에 도포되는 방식으로 정량 펌프에서 공급되는 유량에 따라 코팅층 두께의 조절이 가능하다. 또한 딥 코팅은 조성물이 들어있는 탱크에 기재를 담그어 코팅하는 방법으로, 조성물의 농도 및 조성물 탱크에서 기재를 꺼내는 속도에 따라 코팅층 두께의 조절이 가능하며 보다 정확한 코팅 두께 제어를 위해 침지 후 메이어바 등을 통해 후계량할 수 있다.
이렇게 다공성 코팅층 형성용 슬러리가 코팅된 다공성 고분자 기재를 오븐과 같은 건조기를 이용하여 건조함으로써 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 형성된 다공성 코팅층을 형성하게 된다.
상기 다공성 코팅층에서는 무기물 입자, 바인더 고분자들은 충전되어 서로 접촉된 상태에서 상기 바인더 고분자에 의해 서로 결착되고, 이로 인해 무기물 입자들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 형성될 수 있고, 상기 무기물 입자 사이의 인터스티셜 볼륨(Interstitial Volume)은 빈 공간이 되어 기공을 형성할 수 있다.
즉, 바인더 고분자는 무기물 입자들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 서로 부착시켜 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시킬 수 있다. 또한, 상기 다공성 코팅층의 기공은 무기물 입자들 간의 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 빈 공간이 되어 형성된 기공이고, 이는 무기물 입자들에 의한 충진 구조(closely packed or densely packed)에서 실질적으로 접촉하는 무기물 입자들에 의해 한정되는 공간일 수 있다.
상기 건조는 건조 챔버(drying chamber)에서 수행될 수 있으며, 이 때 비용매 도포로 인해 건조 챔버의 조건은 특별히 제한되지 않는다.
다만, 본 발명의 경우 가습 조건에서 건조하므로, 상기 불소계 바인더 고분자가 다공성 코팅층의 표면에 주로 분포할 수 있다. 상기 건조 단계는 상대습도 30% 이상, 35% 이상, 또는 40% 이상일 수 있으며, 80% 이하, 75% 이하, 또는 70% 이하에서 수행될 수 있다. 예를 들어 40 % 내지 80% 범위에서 수행할 수 있다. 또한, 상기 건조 단계는 20 내지 70 ℃ 온도 범위에서, 0.1 분 내지 2분 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 전기화학소자는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하고, 상기 분리막이 전술한 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막이다.
이러한 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
본 발명의 분리막과 함께 적용될 양극과 음극의 양 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전극 집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극 활물질 중 양극 활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 음극 활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 양극 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명의 전기화학소자에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (γ-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
비교예 1
아세톤 용매에 불소계 바인더 고분자로서 중량평균분자량이 약 400,000 인 폴리비닐리덴플루오라이드 헥사플루오로프로필렌 공중합체 (PVDF-HFP), 중량평균분자량이 약 400,000 인 폴리비닐리덴플루오라이드 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 (PVDF-CTFE)를 투입하여 50 ℃에서 약 4시간 동안 용해시켜 바인더 고분자 용액을 제조하였다. 상기 바인더 고분자 용액에 무기물 입자로 수산화알루미늄(Al(OH)3) (입자크기: 900 nm)를 투입하였다. 이 후, 분산제로서 액체로 된 지방산(Fatty acid, BYK社, P104)를 투입하였다. 이 때, 무기물 입자 : 불소계 바인더 고분자 : 분산제의 중량비는 75 : 23 : 2로 제어하여 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 제조하였다. 이 때, 무기물 입자 : 폴리비닐리덴플루오라이드 헥사플루오로프로필렌 공중합체 (PVDF-HFP) : 폴리비닐리덴플루오라이드 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 (PVDF-CTFE) : 분산제의 중량비는 75 : 18 : 5 : 2로 제어하였다. 이 때, 고형분(슬러리에서 용매를 제거)의 함량은 슬러리 100 중량부를 기준으로 15 중량부이었다.
상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 딥 코팅 방식으로 23 ℃, 상대습도 45% 조건에서 두께 9 ㎛ 폴리에틸렌 다공성 필름 (기공도: 45%)의 양면에 도포 및 건조하여 각각의 두께가 6 ㎛ 다공성 코팅층이 형성된 분리막을 제조하였다. 이에 대한 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 2
분산제로서 액체로 된 지방산(BYK社, P104)를 대신에 실란계 화합물(silane based compound, BYK社, C8002)를 투입한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다. 이에 대한 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 1
아세톤 용매에 불소계 바인더 고분자(A)로서 중량평균분자량이 약 400,000 인 폴리비닐리덴플루오라이드 헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVDF-HFP), 중량평균분자량이 약 400,000 인 폴리비닐리덴플루오라이드 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(PVDF-CTFE)를 투입하여 50 ℃에서 약 4시간 동안 용해시켜 바인더 고분자 용액을 제조하였다. 상기 바인더 고분자 용액에 무기물 입자로 수산화알루미늄Al(OH)3 (입자크기: 900 nm)를 투입하였다. 이 후, 에틸렌계 공중합체(B, 에틸렌 단량체 유래 반복단위의 함량이 에틸렌계 공중합체 100 중량부 기준으로 6 중량부이며, 중량평균분자량이 280,000), 분산제로서 액체로 된 지방산(Fatty acid, BYK社, P104)를 투입하였다. 이 때, 무기물 입자 : 불소계 바인더 고분자 : 에틸렌계 공중합체 : 분산제의 중량비는 75 : 23 : 1 : 1로 제어하여 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 제조하였다. 이 때, 무기물 입자 : 폴리비닐리덴플루오라이드 헥사플루오로프로필렌 공중합체 (PVDF-HFP) : 폴리비닐리덴플루오라이드 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 (PVDF-CTFE) : 분산제의 중량비는 75: 18 : 5 : 1 : 1로 제어하였다. 이 때, 고형분(슬러리에서 용매를 제거)의 함량은 슬러리 100 중량부를 기준으로 15 중량부이었다.
상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 딥 코팅 방식으로 23 ℃, 상대습도 45% 조건에서 두께 9 ㎛ 폴리에틸렌 다공성 필름 (기공도: 45%)의 양면에 도포 및 건조하여 각각의 두께가 6 ㎛ 다공성 코팅층이 형성된 분리막을 제조하였다. 이에 대한 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 2
분산제로서 액체로 된 지방산(BYK社, P104) 대신에 실란계 화합물(silane based compound, BYK社, C8002)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다. 이에 대한 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 3
에틸렌계 공중합체(B)와 액체로 된 지방산 대신에 에틸렌계 공중합체(B)만을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다. 이에 대한 결과를 표 1에 나타내었다.
구분 비교예 1 비교예2 실시예1 실시예2 실시예3
분산제 함량(다공성 코팅층 100 중량부 기준) (중량부) 지방산(Fatty acid) 2 - 1 - -
실란계 커플링제(silane based coupling agent) - 2 - 1 -
에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 - - 1 1 2
분리막의 물성 Peel Strength(gf/15mm) 25 37 87 95 118
열수축률(150 ℃, 30분) (MD방향/TD방향) 48/46 43/42 37/36 34/32 15/12
실시예 4 및 5
에틸렌계 공중합체(B)의 함량을 표 2와 같이 제어한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다. 이에 대한 결과를 표 2에 나타내었다.
비교예 3
에틸렌계 공중합체(B)의 함량을 표 2와 같이 제어한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다. 이에 대한 결과를 표 2에 나타내었다.
구분 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 3
조성(중량부) 무기물 입자 75 74 72 70
불소계 바인더 고분자(A) 23 23 23 23
에틸렌계 공중합체(B) 2 3 5 7
분리막의 물성 전극접착력(Lami Strength)
(gf/25mm, 60℃, 6.5MPa)		 109 97 77 29
비교예 4
아세톤 용매에 불소계 바인더 고분자(A)로서 중량평균분자량이 약 400,000 인 폴리비닐리덴플루오라이드 헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVDF-HFP)를 투입하여 50 ℃에서 약 4시간 동안 용해시켜 고형분 5 중량부의 바인더 고분자 용액을 제조하였다. 이 때, 바인더 고분자 용액 내 고형분의 함량은, ((불소계 바인더 고분자)/(불소계 바인더 고분자+용매)) X 100 으로 산정하였다.
상기 바인더 고분자 용액을 딥 코팅 방식으로 23 ℃, 상대습도 45% 조건에서 두께 9 ㎛ 폴리에틸렌 다공성 필름 (기공도: 45%)의 양면에 도포 및 건조하여 각각의 두께가 2㎛ 다공성 코팅층이 형성된 분리막을 제조하였다. 이에 대한 결과를 도 1에 나타내었다.
비교예 5
아세톤 용매에 에틸렌계 공중합체(B)를 투입하여 50 ℃에서 약 4시간 동안 용해시켜 고형분 5 중량부의 바인더 고분자 용액을 제조하였다. 이 때, 바인더 고분자 용액 내 고형분의 함량은, ((불소계 바인더 고분자)/(불소계 바인더 고분자+용매)) X 100 으로 산정하였다.
상기 바인더 고분자 용액을 딥 코팅 방식으로 23 ℃, 상대습도 45% 조건에서 두께 9 ㎛ 폴리에틸렌 다공성 필름 (기공도: 45%)의 양면에 도포 및 건조하여 각각의 두께가 2 ㎛ 다공성 코팅층이 형성된 분리막을 제조하였다. 이에 대한 결과를 도 2에 나타내었다.
실시예 6 내지 7
에틸렌계 공중합체(B)의 함량을 표 3과 같이 제어한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다. 이에 대한 결과를 표 3에 나타내었다.
비교예 6
에틸렌계 공중합체(B)의 함량을 표 3과 같이 제어한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다. 이에 대한 결과를 표 3에 나타내었다.
구분 실시예 3 실시예 6 실시예 7 비교예 6
조성(중량부) 무기물 입자 75 75 75 75
불소계 바인더 고분자(A) 23 23 23 23
에틸렌계 공중합체(B) 2 2 2 2
에틸렌계 공중합체(B) 100 중량부 기준으로 에틸렌 단량체 유래 반복단위(a)의 함량 (중량부) 6 6 6 6
에틸렌계 공중합체(B)의 중량평균분자량 280,000 340,000 380,000 410,000
다공성 코팅층 형성용 슬러리의 분산성
 무기물 입자의 입도(D50, ㎛) 1.8 2.0 2.1 3.5
슬러리의 침강속도 (㎛/s) 11.4 13.7 15.2 133
평가방법
1) 두께 측정 방법
세퍼레이터의 두께는 두께 측정기(Mitutoyo社, VL-50S-B)를 이용하여 측정하였다.
2) 열수축률 측정 방법
상기 열수축율은 MD 및 TD 방향 각각에 대하여, (최초 길이 - 150℃/30분 동안 열수축 처리 후 길이)/(최초 길이) X 100으로 산정한다.
3) 다공성 고분자 기재와 다공성 코팅층 간 접착력(Peel Strength) 측정방법
실시예 및 비교예에서 제조된 세퍼레이터를 15mm X 100mm 크기로 재단하였다. 유리판 위에 양면 접착 테이프를 붙이고 준비된 세퍼레이터의 다공성 코팅층 표면이 접착테이프와 접착되도록 붙였다. 이 후, 접착된 세퍼레이터의 말단부를 UTM 장비(LLOYD Instrument LF Plus)에 장착 후 측정 속도 300mm/min으로 180°로 힘을 가해 다공성 코팅층과 다공성 고분자 기재가 박리되는데 필요한 힘을 측정하였다.
4) 전극과 세퍼레이터 간 접착력(Lami Strength) 측정방법
전극과 세퍼레이터 간 접착력(Lami Strength)을 측정하기 위하여 다음과 같이 애노드를 준비하였다.
먼저, 애노드는 인조 흑연, 카본 블랙, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC, Carboxy Methyl Cellulose), 스티렌 부타디엔 고무(SBR, Styrene-Butadiene Rubber)를 96 : 1 : 2 : 2의 중량비로 물과 혼합하여 애노드 슬러리를 제조하였다. 상기 애노드 슬러리를 3.5 mAh/cm2 용량으로 구리 호일(Cu-foil) 위에 코팅하여 얇은 극판의 형태로 만든 후 135 ℃에서 3시간 이상 건조시킨 후 압연(pressing)하여 애노드를 제조하였다.
제조된 애노드를 25mm X 100mm 크기로 재단하여 준비하였다. 실시예 및 비교예에서 제조된 세퍼레이터를 25mm X 100mm 크기로 재단하여 준비하였다. 준비된 세퍼레이터와 애노드를 서로 겹친 뒤 100㎛의 PET 필름 사이에 끼운 후 평판 프레스를 사용하여 접착시켰다. 이때, 평판 프레스기의 조건은 60℃의 6.5 MPa의 압력으로 1초 동안 가열 및 가압하였다. 접착된 세퍼레이터와 애노드는 양면 테이프를 이용해 슬라이드 글라스에 부착하였다. 세퍼레이터 접착면의 말단부(접착면 끝에서 10 mm 이하)를 떼어내어 25mm X 100mm PET 필름과 단면 접착 테이프를 이용하여 길이 방향이 연결되도록 붙였다. 이 후, UTM 장비(LLOYD Instrument LF Plus)의 아래쪽 홀더에 슬라이드 글라스를 장착한 후 UTM 장비의 위쪽 홀더에서는 세퍼레이터와 붙어 있는 PET 필름을 장착하고 측정 속도 300mm/min으로 180°로 힘을 가해 애노드와 애노드에 대향된 다공성 코팅층이 박리되는 데 필요한 힘을 측정하였다.
5) 슬러리에 포함된 무기물 입자의 평균 입경(D50)
슬러리에 포함된 무기물 입자의 평균 입경은 Particle Size Analyzer (제품명: MASTERSIZER 3000; 제조사: Malvern)를 이용하여 측정하였다.
6) 다공성 코팅층 형성용 슬러리의 침강 속도(㎛/s)
다공성 코팅층 형성용 슬러리의 침강 속도는 제조된 슬러리를 Dispersion Analyzer(제품명: Lumisizer, 제조사: LUM)에 넣고 1,000rpm의 속도로 회전시키며 원심력을 가한 후 시간에 따른 침강 속도를 측정하였다.
7) 중량평균분자량 측정 방법
실시예 및 비교예의 에틸렌계 공중합체 및 불소계 바인더 고분자의 중량평균분자량은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC: gel permeation chromatography, PL GPC220, Agilent Technologies)를 이용하여 하기 분석 조건 하에 측정하였다:
- 컬럼: PL MiniMixed B x 2
- 용매 : DMF
- 유속 : 0.3 ml/min
- 시료농도 : 2.0 mg/ml
- 주입량 : 10 ㎕
- 컬럼온도 : 40℃
- Detector : Agilent RI detector
- Standard : Polystyrene (3차 함수로 보정)
- Data processing : ChemStation
표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 에틸렌계 공중합체를 사용하지 않은 비교예 1 및 비교예 2의 경우에는, 다공성 코팅층과 다공성 고분자 기재 사이의 접착력(Peel Strength)이 실시예에 비해 현저히 떨어졌으며 열수축률도 열위로 나타났다.
표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 에틸렌계 공중합체 내 에틸렌 단량체 유래 반복단위의 함량이 7 중량부인 경우에는, 분리막과 전극과의 접착력(Lami Stength)이 실시예에 비해 현저히 떨어졌다.
표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 에틸렌계 공중합체의 중량평균분자량이 40만을 초과하는 경우에는, 슬러리의 분산성이 열위에 놓여 코팅층 형성이 어려웠다.
반면, 실시예 1 내지 7에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 일 측면에 따른 실시예에 따르면, 소정 특성을 가지는 에틸렌계 공중합체를 사용함으로써, 다공성 코팅층과 다공성 고분자 기재 사이의 접착력(Peel Strength)와 분리막과 전극과의 접착력(Lami Stength)를 동시에 개선시킨 분리막 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.

Claims (17)

  1. 다공성 고분자 기재; 및
    상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일측 표면에 형성되며, 무기물 입자, 불소계 바인더 고분자(A), 및 에틸렌 단량체 유래 반복단위(a)와 비닐 아세테이트 단량체 유래 반복단위(b)를 구비한 에틸렌계 공중합체(B)를 포함하는 다공성 코팅층;을 구비하며,
    상기 에틸렌계 공중합체의 함량은 상기 다공성 코팅층 100 중량부 기준으로 5 중량부 이하이며,
    상기 에틸렌계 공중합체의 중량평균분자량은 400,000 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌 단량체 유래 반복단위(a)의 함량이 상기 에틸렌계 공중합체 전체 100 중량부 기준으로 20 중량부 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌계 공중합체의 중량평균분자량은 100,000 내지 400,000인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌계 공중합체는, 공단량체 유래 반복단위(c)를 더 포함하며,
    상기 공단량체 유래 반복단위는 아크릴레이트계 단량체, 카르복실기를 함유하는 탄소수가 1 내지 10인 단량체, 또는 이들 중 2 이상의 단량체로부터 유래된 반복단위를 포함하며,
    이 때, 상기 에틸렌 단량체 유래 반복단위(a)의 함량은 상기 에틸렌계 공중합체 100 중량부 기준으로 13 중량부 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 에틸렌계 공중합체는, 350,000 이하의 중량평균분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 코팅층은 분산제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 분산제는 지방산 화합물(Fatty acid compound), 알킬 암모늄계 화합물, 티타네이트계 화합물(titanate based compound), 실란계 화합물(silane based compound), 페놀계 화합물 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 바인더 고분자는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드-트리플루오로에틸렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 바인더 고분자의 중량평균분자량이 100,000 내지 1,500,000인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 분리막은 상기 다공성 고분자 기재와 상기 다공성 코팅층 사이의 접착력(Peel Strength)가 70 gf/15mm 이상이며,
    상기 분리막과 전극과의 접착력(Lami Strength)가 50 gf/25mm 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막.
  11. 유기 용매에 용해되어 있는 불소계 바인더 고분자(A) 및 에틸렌 단량체 유래 반복단위(a)와 비닐 아세테이트 단량체 유래 반복단위(b)를 구비한 에틸렌계 공중합체(B)에 무기물 입자를 혼입하여 분산시켜 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 준비하는 단계; 및
    상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 다수의 기공을 가지는 다공성 고분자 기재의 적어도 일측 표면 상에 도포 및 건조시켜 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일측 표면에 다공성 코팅층을 구비하는 단계;를 포함하며,
    상기 에틸렌계 공중합체의 함량은 상기 다공성 코팅층 100 중량부 기준으로 5 중량부 이하이며,
    상기 에틸렌계 공중합체의 중량평균분자량은 400,000 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 에틸렌 단량체 유래 반복단위(a)의 함량이 상기 에틸렌계 공중합체 전체 100 중량부 기준으로 20 중량부 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 유기 용매는 케톤계 용매인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 케톤계 용매는, 아세톤, 메틸 에틸 케톤(methyl ethyl ketone), 메틸 프로필 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 에틸 프로필 케톤, 에틸 이소부틸 케톤 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막의 제조방법.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 건조 단계는 상대 습도 30 내지 80 %에서 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막의 제조방법.
  16. 제11항에 있어서,
    상기 무기물 입자와 상기 불소계 바인더 고분자(A) 및 에틸렌계 공중합체(B) 총합의 중량비는 50: 50 내지 90 : 10 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 분리막의 제조방법.
  17. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하며,
    상기 분리막은 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차 전지용 분리막인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
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