KR102385925B1 - 전기화학소자용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자 - Google Patents

전기화학소자용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것으로서, 본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터는, 다수의 기공을 가지는 다공성 고분자 기재;
상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 형성되어 있으며, 제1 무기물 입자 및 상기 제1 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 제1 바인더 고분자를 포함하는 제1 다공성 코팅층; 및
상기 제1 다공성 코팅층의 표면에 형성되어 있으며, 제2 무기물 입자 및 상기 제2 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 제2 바인더 고분자를 포함하는 제2 다공성 코팅층;을 포함하며,
상기 제1 무기물 입자의 모스 경도는 4.5 이하이고, 상기 제2 무기물 입자의 모스 경도는 7 이상인 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 경도가 상이한 무기물 입자를 포함하는 2 이상의 다공성 코팅층을 구비함으로써 절연 파괴 전압이 증가해 전지의 안전성을 개선되고 열 또는 압력에 의한 세퍼레이터의 변형을 감소시킬 수 있다.

Description

전기화학소자용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자{SEPARATOR FOR ELECTROCHEMICAL DEVICE AND ELECTROCHEMICAL DEVICE CONTAINING THE SAME}
본 발명은 리튬이차전지 등의 전기화학소자에 이용될 수 있는 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
리튬이차전지 등의 전기화학소자는 많은 회사에서 생산되고 있으나 그들의 안전성 특성은 각각 다른 양상을 보인다. 이러한 전기화학소자의 안전성 평가 및 안전성 확보는 매우 중요하다. 가장 중요한 고려사항은 전기화학소자가 오작동시 사용자에게 상해를 입혀서는 안 된다는 것이며, 이러한 목적으로 안전규격은 전기화학소자 내의 발화 및 발연 등을 엄격히 규제하고 있다. 전기화학소자의 안전성 특성에 있어서, 전기화학소자가 과열되어 열폭주가 일어나거나 세퍼레이터가 관통될 경우에는 폭발을 일으키게 될 우려가 크다. 특히, 전기화학소자의 세퍼레이터로서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀계 다공성 고분자 기재는 재료적 특성과 연신을 포함하는 제조공정상의 특성으로 인하여 100℃ 이상의 온도에서 극심한 열 수축 거동을 보임으로서, 캐소드와 애노드 사이의 단락을 일으켰다.
이와 같은 전기화학소자의 안전성 문제를 해결하기 위하여, 다수의 기공을 갖는 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에, 과량의 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물을 코팅하여 다공성 코팅층을 형성한 세퍼레이터가 제안되었다.
이러한 세퍼레이터는 전지의 에너지 밀도를 증가시키기 위하여 세퍼레이터의 두께를 얇게 하는 박막화 방향으로 개발되고 있다. 그러나 세퍼레이터의 두께가 얇아짐에 따라 전지의 절연 파괴 전압이 감소하여 전지 안전성이 떨어지고 하이팟 테스트(Hi-pot test) 불량률이 높아지는 등의 문제가 발생하고 있다.
한편 세퍼레이터를 개재한 전지 조립 시에는 라미네이션 공정 등에 따라 열과 압력이 가해지는데 이에 따라 절연 파괴 전압이 감소하여 세퍼레이터의 변형이 일어나는 등의 문제가 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 절연 파괴 전압이 높아 안전성이 높으며, 열 또는 압력을 가했을 때 변형이 적어 기계적 강도가 증가한 전기화학소자용 세퍼레이터를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 상기 세퍼레이터를 구비하는 전기화학소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은 하기 구현예들에 따른 전기화학소자용 세퍼레이터를 제공한다.
제1 구현예는,
다수의 기공을 가지는 다공성 고분자 기재;
상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 형성되어 있으며, 제1 무기물 입자 및 상기 제1 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 제1 바인더 고분자를 포함하는 제1 다공성 코팅층; 및
상기 제1 다공성 코팅층의 표면에 형성되어 있으며, 제2 무기물 입자 및 상기 제2 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 제2 바인더 고분자를 포함하는 제2 다공성 코팅층;을 포함하며,
상기 제1 무기물 입자의 모스 경도는 4.5이하이고, 상기 제2 무기물 입자의 모스 경도는 7 이상인, 전기화학소자용 세퍼레이터에 관한 것이다.
제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서,
상기 제1 무기물 입자의 모스 경도와 제2 무기물 입자의 모스 경도 차이는 2.5 이상인, 전기화학소자용 세퍼레이터에 관한 것이다.
제3 구현예는, 제1 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 제1 무기물 입자는 보헤마이트, 산화 아연, 산화 마그네슘, 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄, 또는 이들 중 적어도 2 이상의 혼합물을 포함하는, 전기화학소자용 세퍼레이터에 관한 것이다.
제4 구현예는, 제1 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제2 무기물 입자는 알루미나, 알루미늄나이트라이드, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는, 전기화학소자용 세퍼레이터에 관한 것이다.
제5 구현예는, 제1 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제1 무기물 입자의 평균 입경은 50 nm 내지 3000 nm인, 전기화학소자용 세퍼레이터에 관한 것이다.
제6 구현예는, 제1 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제2 무기물 입자의 평균 입경은 50 nm 내지 3000 nm인, 전기화학소자용 세퍼레이터에 관한 것이다.
제7 구현예는, 제1 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제1 무기물 입자 : 제1 바인더 고분자의 중량비는 20 : 80 내지 95 : 5인, 전기화학소자용 세퍼레이터에 관한 것이다.
제8 구현예는, 제1 내지 제7 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제2 무기물 입자 : 제2 바인더 고분자의 중량비는 20 : 80 내지 95 : 5인, 전기화학소자용 세퍼레이터에 관한 것이다.
제9 구현예는, 제1 내지 제8 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
제1 다공성 코팅층의 두께는 1 ㎛ 내지 20 ㎛이고, 상기 제2 다공성 코팅층의 두께는 1 ㎛ 내지 20 ㎛인, 전기화학소자용 세퍼레이터에 관한 것이다.
제10 구현예는, 제1 내지 제9 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제1 바인더 고분자 또는 상기 제2 바인더 고분자는 각각 독립적으로 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리에틸헥실아크릴레이트(polyetylexyl acrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸헥실아크릴레이트(ethylhexyl acrylate)와 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate)의 공중합체, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose) 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는, 전기화학소자용 세퍼레이터에 관한 것이다.
제11 구현예는, 제1 내지 제10 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제2 다공성 코팅층은 세퍼레이터의 최외각층인 것인, 전기화학소자용 세퍼레이터에 관한 것이다.
제12 구현예는, 제1 내지 제10 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제2 다공성 코팅층 상에 접착성 수지 입자를 포함하는 접착층을 더 포함하는 것인, 전기화학소자용 세퍼레이터에 관한 것이다.
제13 구현예는, 제12 구현예에 있어서,
상기 접착성 수지 입자는 스티렌 부타디엔 고무(Styrene Butadiene Rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(acrylonitrile-butadiene rubber), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 고무(acrylonitrile-butadiene-styrene rubber), 에틸헥실아크릴레이트(ethylhexyl acrylate)와 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate)의 공중합체, 부틸아크릴레이트와 메틸메타크릴레이트의 공중합체, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride), 폴리비닐리덴 풀루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐알콜(polyvinylalcohol), 스타이렌(Styrene), 및 폴리시아노아크릴레이트(polycyanoacrylate)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것인, 전기화학소자용 세퍼레이터에 관한 것이다.
본 발명의 다른 일 측면은 하기 구현예들에 따른 전기화학소자를 제공한다.
제14 구현예는,
캐소드, 애노드, 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자에 있어서, 상기 세퍼레이터가 제1 구현예 내지 제13 구현예 중 어느 한 구현예의 세퍼레이터인, 전기화학소자에 관한 것이다.
제15 구현예는, 제14 구현예에 있어서,
상기 전기화학소자는 리튬 이차전지인, 전기화학소자에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 경도가 상이한 무기물 입자를 포함하는 2 이상의 다공성 코팅층을 구비한다. 이 때, 최외각층은 무기물 입자의 경도가 높아 금속 등 외부 이물에 대한 저항이 높아, 절연 파괴 전압이 증가해 전지의 안전성을 개선할 수 있다.
한편, 다공성 고분자 기재와 직접 대면하는 다공성 코팅층은 경도가 낮은 무기물 입자를 사용하여 열 및/또는 압력에 의한 세퍼레이터의 변형을 감소시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 비교예에 따른 세퍼레이터를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 3은 절연 파괴 전압 측정 장치를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 「연결」되어 있다고 할 때, 이는 「직접적으로 연결되어 있는 경우」뿐만 아니라 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 「간접적으로 연결」되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 상기 연결은 물리적 연결뿐만 아니라 전기화학적 연결을 내포한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 경우 「포함한다(comprise)」 및/또는 「포함하는(comprising) 」은 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표면에 포함된 「이들의 조합(들)」의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
리튬이차전지 등의 전기화학소자에 사용되는 세퍼레이터는 애노드와 캐소드 사이에 위치하여 애노드와 캐소드를 물리적으로 분리시키며 전기적으로 절연시키는 역할을 한다.
이러한 세퍼레이터는 폴리올레핀뎨 다공성 고분자 기재를 통상적으로 사용하며 재료적 특성과 연신 등을 포함하는 제조 공정상의 특성으로 인하여 100℃ 이상의 온도에서 극심한 열 수축 거동을 보임으로서, 캐소드와 애노드 사이의 단락을 일으키기도 하였다.
이와 같은 전기화학소자의 안전성 문제를 해결하기 위하여, 다수의 기공을 갖는 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에, 과량의 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물을 코팅하여 다공성 코팅층을 형성한 세퍼레이터가 제안되었다.
이러한 세퍼레이터는 전지의 에너지 밀도를 증가시키기 위하여 세퍼레이터의 두께를 얇게 하는 박막화 방향으로 개발되고 있다. 그러나, 세퍼레이터의 두께가 얇아짐에 따라 전지의 절연 파괴 전압이 감소하여 전지 안전성이 떨어지고 하이팟 테스트(Hi-pot test) 불량률이 높아지는 등의 문제가 발생하고 있다.
한편 세퍼레이터를 개재한 전지 조립 시에는 라미네이션 공정 등에 따라 열과 압력이 가해지는데 이에 따라 절연 파괴 전압이 감소하여 세퍼레이터의 변형이 일어나는 등의 문제가 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따른 전기화학소자용 세퍼레이터는,
다수의 기공을 가지는 다공성 고분자 기재;
상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 형성되어 있으며, 제1 무기물 입자 및 상기 제1 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 제1 바인더 고분자를 포함하는 제1 다공성 코팅층; 및
상기 제1 다공성 코팅층의 표면에 형성되어 있으며, 제2 무기물 입자 및 상기 제2 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 제2 바인더 고분자를 포함하는 제2 다공성 코팅층;을 포함하며,
상기 제1 무기물 입자의 모스 경도는 4.5 이하이고, 상기 제2 무기물 입자의 모스 경도는 7 이상인 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 세퍼레이터(100)는 다공성 고분자 기재(10); 상기 다공성 고분자 기재(10)의 적어도 일면 상에 형성되어 있으며, 제1 무기물 입자(21) 및 상기 제1 무기물 입자(21)의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 제1 바인더 고분자(도시하지 않음)를 포함하는 제1 다공성 코팅층(20); 및
상기 제1 다공성 코팅층(20)의 표면에 형성되어 있으며, 제2 무기물 입자(31) 및 상기 제2 무기물 입자(31)의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 사이(31)를 연결 및 고정시키는 제2 바인더 고분자(도시하지 않음)를 포함하는 제2 다공성 코팅층(30);을 포함하며, 상기 제1 무기물 입자의 모스 경도는 4.5 이하이고, 상기 제2 무기물 입자의 모스 경도는 7 이상인 것이다.
본 발명의 일 측면에 따른 전기화학소자용 세퍼레이터는 제1 다공성 코팅층 및 제2 다공성 코팅층을 포함하며, 제1 다공성 코팅층 내에 포함되는 제1 무기물 입자의 모스 경도가 4.5 이하이고, 상기 제2 다공성 코팅층 내에 포함되는 제2 무기물 입자의 모스 경도가 7 이상인 것이다.
도 2와 같은 종래, 경도가 동일한 무기물 입자(41) 단독을 사용한 단일의 다공성 코팅층(40)을 포함하는 세퍼레이터(200)의 경우, 전극 조립체 제조시 열 또는 압력에 의해 세퍼레이터가 변형되거나 파쇄되는 문제가 있었다. 또한 세퍼레이터가 박막화됨에 따라 전지의 절연 파괴 성능이 감소하고 하이팟 테스트 불량률이 높아지는 문제가 있었다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터는 다공성 고분자 기재와 직접 대면한 제1 다공성 코팅층 내에는 모스 경도가 낮은 무기물 입자를 사용하며, 제2 다공성 코팅층 내에는 모스 경도가 큰 무기물 입자를 사용한다.
본 발명의 용어 '모스 경도'는 10종의 광물(모스 경도 1: 활석, 모스 경도 2: 석고, 모스 경도 3: 방해석, 모스 경도 4: 형석, 모스 경도 5: 인회석, 모스 경도 6: 정장석, 모스 경도 7: 석영, 모스 경도 8: 황옥, 모스 경도 9: 강옥, 모스 경도 10: 다이아몬드)을 표준 물질로서 이들과 비교한 경도를 평가한 값이다. 표준 물질과 샘플을 비비어, 스크래치가 발생하는 쪽을 경도가 낮다고 하고 판정을 한다. 덧붙여 모스 경도를 직접 측정하는 것이 어려운 경우, 조성 분석에서 조성을 구해 같은 조성의 물질 모스 경도에서 판단할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터는 제1 다공성 코팅층 내에 포함되는 제1 무기물 입자의 모스 경도가 4.5 이하인 것이다.
제1 무기물 입자의 모스 경도가 4.5를 초과하는 경우에는 다공성 코팅층 내에 포함된 모스 경도가 큰 무기물 입자가 다공성 고분자 기재를 손상시켜 절연 성능이 감소되는 문제가 있다.
상기 제1 다공성 코팅층은 모스 경도가 낮은 제1 무기물 입자를 포함함으로 열 또는 압력에 의한 세퍼레이터의 변형을 방지할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 제1 무기물 입자는 보헤마이트(AlO(OH))(모스 경도: 3.5 ~ 4), 산화 아연(ZnO) (모스 경도: 4.5), 산화 마그네슘(MgO) (모스 경도: 4), 수산화 마그네슘(Mg(OH)2) (모스 경도: 2.5), 수산화 알루미늄(Al(OH)3) (모스 경도: 2.5 ~ 3.5), 또는 이들 중 적어도 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 제1 무기물 입자는 특히 수산화 알루미늄의 경우 모스 경도가 낮아 다공성 고분자 기재의 손상을 최소화 할 수 있으며, 이에 따라 전지 성능 감소를 최소화할 수 있고, 조립 공정성을 개선할 수 있다는 측면에서 바람직하다. 또한, 전극과의 라미네이션 공정 시 제1 무기물 입자에 의한 porosity 감소를 최소화 할 수 있고, 절연 전압 감소를 최소화할 수 있다. 또한, 수산화 알루미늄, 보헤마이트의 경우, 분산성 측면에서 산화 마그네슘에 비해 바람직하다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 제1 무기물 입자의 평균 입경은 50 내지 3000 nm, 또는 100 내지 2000 nm, 또는 200 내지 1000 nm 일 수 있다. 상기 제1 무기물 입자의 평균 입경이 상기 수치 범위를 만족함에 따라 내열성과 분산성을 동시에 실현하는 관점에서 바람직하다.
한편, 본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터는 제2 다공성 코팅층 내에 포함되는 제2 무기물 입자의 모스 경도가 7 이상인 것이다.
제2 무기물 입자의 모스 경도가 7 미만인 경우, 조립 공정에서 외부 이물에 취약해지는 문제가 있다. 예를 들어, 철(모스 경도: 5)인 경우에는 외부 이물에 따른 저항성이 크지 않아, 세퍼레이터의 손상이 일어날 수 있다.
반면, 본 발명과 같이 제2 무기물 입자를 모스 경도가 7 이상인 물질로 사용하는 경우, 금속 등 외부 이물에 대한 저항성이 높아질 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 제2 무기물 입자는 알루미나(Al2O3) (모스 경도: 9), 알루미늄나이트라이드(AlN) (모스 경도: 7), 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 제2 무기물 입자는 특히 알루미나를 사용하는 경우, 알루미나의 경도가 특히 높아, 전지 성능 및 조립 공정성 측면에서 바람직하다. 예를 들면, 조립 공정시 기기/장치와의 마찰 등에 의한 세퍼레이터의 손상을 감소시킬 수 있다. 특히 전극과 세퍼레이터의 라미네이션 적용 시 이물에 따른 세퍼레이터의 손상을 최소화 할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 제1 무기물 입자의 모스 경도와 제2 무기물 입자의 모스 경도 차이는 2.5 이상, 또는 3 이상, 또는 5 이상 일 수 있다. 특히 상기 모스 경도 차이가 커질수록, 외부 이물에 대한 저항이 커지며, 다공성 고분자 기재의 손상이 적어질 수 있으며, 전지 조립 공정성 측면에서 바람직하다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 제2 무기물 입자의 평균 입경은 50 내지 3000 nm, 또는 100 내지 2000 nm, 또는 200 내지 1000 nm 일 수 있다. 상기 제2 무기물 입자의 평균 입경이 상기 수치 범위를 만족함에 따라 내열성과 분산성을 동시에 실현하는 관점에서 바람직하다.
본 발명의 용어 '평균 입경'은 무기물 입자의 평균 입경(D50)을 의미하는 것으로서, 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 있어서 상기 입경은 레이터 회절법(laser diffreaction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브 마이크론(submicron) 영역에서부터 수 nm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터에 있어서, 다공성 코팅층 형성에 사용되는 바인더 고분자로는 당 업계에서 다공성 코팅층 형성에 통상적으로 사용되는 고분자를 사용할 수 있다. 특히, 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)가 -200 내지 200℃인 고분자를 사용할 수 있는데, 이는 최종적으로 형성되는 다공성 코팅층의 유연성 및 탄성 등과 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 이러한 바인더 고분자는 무기물 입자들 사이를 연결 및 안정하게 고정시켜주는 바인더 역할을 충실히 수행함으로써, 다공성 코팅층이 도입된 세퍼레이터의 기계적 물성 저하 방지에 기여한다.
또한, 상기 바인더 고분자는 이온 전도 능력을 반드시 가질 필요는 없으나, 이온 전도 능력을 갖는 고분자를 사용할 경우 전기화학소자의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 따라서, 상기 바인더 고분자는 가능한 유전율 상수가 높은 것을 사용할 수 있다. 실제로 전해액에서 염의 해리도는 전해액 용매의 유전율 상수에 의존하기 때문에, 상기 바인더 고분자의 유전율 상수가 높을수록 전해질에서의 염 해리도를 향상시킬 수 있다. 이러한 바인더 고분자의 유전율 상수는 1.0 내지 100 (측정 주파수 = 1 kHz) 범위가 사용 가능하며, 특히 10 이상일 수 있다.
전술한 기능 이외에, 상기 바인더 고분자는 액체 전해액 함침시 겔화됨으로써 높은 전해액 팽윤도(degree of swelling)를 나타낼 수 있는 특징을 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 바인더 고분자의 용해도 지수, 즉 힐더브랜드 용해도 지수(Hildebrand solubility parameter)는 15 내지 45 MPa1 /2 또는 15 내지 25 MPa1 /2 및 30 내지 45 MPa1 /2 범위이다. 따라서, 폴리올레핀류와 같은 소수성 고분자들보다는 극성기를 많이 갖는 친수성 고분자들이 더 사용될 수 있다. 상기 용해도 지수가 15 MPa1 /2 미만 및 45 MPa1 /2를 초과할 경우, 통상적인 전지용 액체 전해액에 의해 팽윤(swelling)되기 어려울 수 있기 때문이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 제1 바인더 고분자 또는 상기 제2 바인더 고분자는 각각 독립적으로 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더 고분자 또는 아크릴계 바인더 고분자를 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더 고분자는 플루로라이드-헥사플루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루로라이드-코-테트라플루오로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리비닐리덴 플루로라이드-트리플루오로에틸렌(polyvinylidene fluoride-trifluoroethylene), 폴리비닐리덴 플루로라이드-트리플루오로클로로에틸렌(polyvinylidene trifluorochloroethylene), 폴리비닐리덴 플루로라이드-에틸렌(polyvinylidene fluoride-ethylene) 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 아크릴계 바인더 고분자는 에틸헥실아크릴레이트(ethylhexyl acrylate)와 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate)의 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리에틸헥실아크릴레이트(polyetylexyl acrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 부틸아크릴레이트와 메틸메타크릴레이트의 공중합체 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
또한, 바인더 고분자의 비제한적인 예로서, 상기 제1 바인더 고분자 또는 상기 제2 바인더 고분자는 각각 독립적으로 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)등을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 무기물 입자와 바인더 고분자의 중량비는 예를 들어 20 : 80 내지 95 : 5, 상세하게는 70:30 내지 95:5이다. 바인더 고분자에 대한 무기물 입자의 함량비가 상기 범위를 만족하는 경우, 바인더 고분자의 함량이 많아지게 되어 형성되는 다공성 코팅층의 기공 크기 및 기공도가 감소되는 문제가 방지될 수 있고, 바인더 고분자 함량이 적기 때문에 형성되는 다공성 코팅층의 내필링성이 약화되는 문제도 해소될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 전극 조립체는 다공성 코팅층 성분으로 전술한 무기물 입자 및 고분자 이외에, 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 제1 다공성 코팅층의 두께는 1 ㎛ 내지 20 ㎛ 이고, 상기 제2 다공성 코팅층의 두께는 1 ㎛ 내지 20 ㎛ 일 수 있다. 예를 들어, 제1 다공성 코팅층의 경우, 코팅층의 두께가 제1 무기물 입자의 직경보다 크면 족하며, 제2 다공성 코팅층의 경우, 두께가 두꺼울수록 외부 이물로부터의 저항을 키울 수 있어 유리하다. 다만, 제2 다공성 코팅층의 두께가 20 ㎛를 초과하는 경우에는 저항이 커지고 부피가 늘어나는 문제가 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 다공성 고분자 기재의 일면 또는 양면에 다공성 코팅층이 형성될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 제2 다공성 코팅층 상에 접착성 수지 입자를 포함하는 접착층을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 접착성 수지 입자는 스티렌 부타디엔 고무(Styrene Butadiene Rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(acrylonitrile-butadiene rubber), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 고무(acrylonitrile-butadiene-styrene rubber), 에틸헥실아크릴레이트(ethylhexyl acrylate)와 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate)의 공중합체, 부틸아크릴레이트와 메틸메타크릴레이트의 공중합체, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride), 폴리비닐리덴 풀루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐알콜(polyvinylalcohol), 스타이렌(Styrene), 및 폴리시아노아크릴레이트(polycyanoacrylate)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
이러한 접착층은 세퍼레이터와 전극 간의 접착력을 높이기 위하여 형성시키는 것으로, 제2 다공성 코팅층이 물을 용매로 사용한 수계 슬러리일 때 특히 바람직하다.
반면, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 제2 다공성 코팅층은 최외각층일 수 있는데, 이 경우 제2 다공성 코팅층은 유기 용매를 사용한 슬러리로 코팅할 때에 특히 바람직하다. 유기 용매를 사용하는 경우, 상분리에 따라 제2 다공성 코팅층의 표면에 분포하는 바인더 고분자가 다공성 코팅층 내부에 분포하는 바인더 고분자에 비해 많다 세퍼레이터와 전극 간의 접착력을 높일 수 있기 때문이다.
본 발명에서 상기 다공성 고분자 기재는 다공성 막으로서 애노드 및 캐소드를 전기적으로 절연시켜 단락을 방지하면서도 리튬 이온의 이동 경로를 제공할 수 있는 것으로서 통상적으로 전기화학소자의 세퍼레이터 소재로 사용 가능한 것이라면 특별한 제한 없이 사용이 가능하다.
상기 다공성 고분자 기재는, 구체적으로 다공성 고분자 필름 기재 또는 다공성 고분자 부직포 기재일 수 있다.
상기 다공성 고분자 필름 기재로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리펜텐과 같은 폴리올레핀으로 이루어진 다공성 고분자 필름일 수 있으며, 이러한 폴리올레핀 다공성 고분자 필름 기재는 예를 들어 80 ℃ 내지 130 ℃의 온도에서 셧다운 기능을 발현한다.
이때, 폴리올레핀 다공성 고분자 필름 기재는 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독 또는 이들의 2종 이상 혼합하여 고분자로 형성할 수 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재는 폴리올레핀 외에 폴리에스테르 등의 다양한 고분자들을 이용하여 필름 형상으로 성형하여 제조될 수도 있다. 또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재는 2층 이상의 필름층이 적층된 구조로 형성될 수 있으며, 각 필름층은 전술한 폴리올레핀, 폴리에스테르 등의 고분자 단독으로 또는 이들을 2종 이상 혼합한 고분자로 형성될 수도 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재 및 다공성 부직포 기재는 상기와 같은 폴리올레핀계 외에 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성될 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 상세하게는 1 내지 100 ㎛, 더욱 상세하게는 5 내지 50 ㎛이고, 최근 전지의 고출력/고용량화가 진행됨에 따라 다공성 고분자 기재는 박막을 이용하는 것이 유리하다. 상기 다공성 고분자 기재에 존재하는 기공 직경은 10nm ~ 100nm, 또는 10 nm ~ 70nm, 또는 10 nm ~ 50nm, 또는 10 nm ~ 35nm 이며, 기공도는 5% 내지 90%, 바람직하게는 20% 내지 80%로 형성될 수 있다. 다만, 본원 발명에 있어서, 이러한 수치 범위는 구체적인 실시 형태 또는 필요에 따라 용이하게 변형될 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재의 기공은 여러 가지 타입의 기공 구조가 있으며, 포로시미터(porosimeter)를 이용하여 측정된 또는 FE-SEM상에서 관찰된 기공의 평균 크기 중 어느 한 가지라도 상기 제시한 조건을 만족하면 본 발명에 포함된다.
여기에서, 일반적으로 알려져 있는 일축 연신 건식 세퍼레이터의 경우에 있어서는, FE-SEM상에서 MD방향의 기공 크기가 아닌 TD방향의 기공 크기에서 중앙의 기공크기를 기준으로 하며, 이외에 그물 구조를 가지는 다공성 고분자 기재(예로서, 습식 PE 세퍼레이터)는 포로시미터로 측정한 기공의 크기를 기준으로 할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터의 제조방법은 당해 분야의 통상적인 방법으로 형성할 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 제1 바인더 고분자가 용매에 용해 또는 분산된 바인더 고분자 용액에 제1 무기물 입자를 분산시킨 제1 다공성 코팅층 형성용 슬러리와, 제2 바인더 고분자가 용매에 용해 또는 분산된 바인더 고분자 용액에 제2 무기물 입자를 분산시킨 제2 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 준비한다.
이 후 다공성 고분자 기재에 상기 제1 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 도포 및 건조하여 제1 다공성 코팅층을 형성할 수 있다.
다음으로, 상기 제1 다공성 코팅층의 표면 상에 상기 제2 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 건조 및 도포하여 제2 다공성 코팅층을 형성할 수 있다.
이 후, 상기 제2 다공성 코팅층 상에 접착층을 더 형성할 수 있다.
상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 상기 다공성 고분자 기재에 도포하는 방법은 특별히 한정하지는 않지만, 슬랏 코팅이나 딥 코팅 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 슬랏 코팅은 슬랏 다이를 통해 공급된 조성물이 기재의 전면에 도포되는 방식으로 정량 펌프에서 공급되는 유량에 따라 코팅층 두께의 조절이 가능하다. 또한 딥 코팅은 조성물이 들어있는 탱크에 기재를 담그어 코팅하는 방법으로, 조성물의 농도 및 조성물 탱크에서 기재를 꺼내는 속도에 따라 코팅층 두께의 조절이 가능하며 보다 정확한 코팅 두께 제어를 위해 침지 후 메이어바 등을 통해 후계량할 수 있다.
이렇게 다공성 코팅층 형성용 슬러리가 코팅된 다공성 고분자 기재를 오븐과 같은 건조기를 이용하여 건조함으로써 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 형성된 다공성 코팅층을 형성하게 된다.
상기 다공성 코팅층에서는 무기물 입자들은 충전되어 서로 접촉된 상태에서 상기 바인더 고분자에 의해 서로 결착되고, 이로 인해 무기물 입자들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 형성될 수 있고, 상기 무기물 입자 사이 의 인터스티셜 볼륨(Interstitial Volume)은 빈 공간이 되어 기공을 형성할 수 있다.
즉, 바인더 고분자는 무기물 입자 바인더 고분자들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 서로 부착할 수 있으며, 예를 들어, 바인더 고분자가 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시킬 수 있다. 또한, 상기 다공성 코팅층의 기공은 무기물 입자들 간의 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 빈 공간이 되어 형성된 기공이고, 이는 무기물 입자들에 의한 충진 구조(closed packed or densely packed)에서 실질적으로 면접하는 무기물 입자들에 의해 한정되는 공간일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 전기화학소자는 캐소드, 애노드, 상기 캐소드 및 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하고, 상기 세퍼레이터가 전술한 본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터이다.
이러한 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
본 발명의 세퍼레이터와 함께 적용될 캐소드와 애노드의 양 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극 활물질을 전극 집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극 활물질 중 캐소드 활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 캐소드에 사용될 수 있는 통상적인 캐소드 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 애노드활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 애노드에 사용될 수 있는 통상적인 애노드 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 캐소드 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 애노드 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명의 전기화학소자에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (g-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
1) 애노드 제조
인조 흑연, 카본 블랙, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC, Carboxy Methyl Cellulose), 스티렌 부타디엔 고무(SBR, Styrene-Butadiene Rubber)를 96 : 1 : 2 : 2의 중량비로 물에 투입하고 믹싱하여 애노드 슬러리를 제조하였다. 상기 애노드 슬러리를 애노드 집전체로서 50 ㎛의 두께의 구리 호일(Cu-foil) 위에 3.55 mAh/g 의 용량으로 코팅하여 얇은 극판의 형태로 만든 후 135 ℃에서 3시간 이상 건조시킨 후 압연(pressing)하여 애노드를 제조하였다.
2) 캐소드 제조
LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2 캐소드 활물질, 카본 블랙, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF, Polyvinylidene Fluoride)를 96 : 2 : 2의 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 투입하고 믹싱하여 캐소드 슬러리를 제조하였다. 상기 캐소드 슬러리를 캐소드 집전체로서 20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일에 3.28 mAh/g의 용량으로 코팅하여 캐소드를 제조하였다.
3) 세퍼레이터의 제조
3-1) 제1 다공성 코팅층의 형성
상온에서 용매인 물에 카르복실메틸셀룰로오스(Carboxyl Methyl Cellulose : CMC) 105 g을 용해 시킨 후, 제1 무기물 입자 (Al(OH)3, 700 nm, 모스 경도: 2.5) 4500 g 을 투입하고 3시간 동안 볼밀법(ball mill)에 의해 제1 무기물 입자를 파쇄 및 분쇄하여 제1 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 준비하였다.
상기 제조된 제1 다공성 코팅층 형성용 슬러리에 제1 바인더 고분자인 아크릴계 바인더(에틸헥실아크릴레이트(ethylhexyl acrylate)와 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate)의 공중합체, Tg -5 ℃, 평균 입경: 300nm) 700g 을 투입하여 1시간 동안 교반하였다. 이 때, 제1 무기물 입자와 제1 바인더 고분자의 중량비는 86.5 : 13.5으로 제어하였다.
상기 제1 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 딥 코팅 방식으로 두께 9 ㎛ 폴리에틸렌 다공성 필름 (기공도: 45%)의 양면에 도포하고 80 ℃에서 건조하여 폴리에틸렌 다공성 필름의 양면 상에 두께가 각각 2 ㎛인 제1 다공성 코팅층이 형성하였다.
3-2) 제2 다공성 코팅층의 형성
상온에서 용매인 물에 카르복실메틸셀룰로오스(Carboxyl Methyl Cellulose : CMC) 105 g을 용해 시킨 후, 제2 무기물 입자 (Al2O3, 500 nm, 모스 경도: 9) 4500 g 을 투입하고 3시간 동안 볼밀법(ball mill)에 의해 제2 무기물 입자를 파쇄 및 분쇄하여 제2 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 준비하였다.
상기 제조된 제2 다공성 코팅층 형성용 슬러리에 제2 바인더 고분자인 아크릴계 바인더(에틸헥실아크릴레이트(ethylhexyl acrylate)와 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate)의 공중합체, Tg -5 ℃, 평균 입경: 300nm) 700g을 투입하여 1시간 동안 교반하였다. 이 때 제2 무기물 입자와 제2 바인더 고분자의 중량비는 86.5 : 13.5으로 제어하였다.
상기 제2 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 딥 코팅 방식으로 코팅하고 80 ℃에서 건조하여, 상기 3-1)에서 제조한 제1 다공성 코팅층의 양면에 두께가 각각 2 ㎛이 되도록 제2 다공성 코팅층을 형성하였다.
3-3) 접착층 형성
상온에서 아크릴계 바인더 (에틸헥실아크릴레이트(ethylhexyl acrylate)와 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate)의 공중합체, Tg -5 ℃, 평균 입경: 300nm, Tg -5℃, 고형분 30%) 를 용매인 물에 투입하여 접착층 형성용 슬러리를 제조하였다. 상기 제조된 접착층 형성용 슬러리를 딥코팅 방식으로 상기 제2 다공성 코팅층 상에 코팅하고, 80℃에서 건조시켜서 두께가 각각 1 ㎛가 되도록 접착층을 형성하였다.
4) 세퍼레이터와 전극의 접착
다음으로 상기 접착층과 1)의 전극의 캐소드 활물질층이 대면하도록 세퍼레이터와 전극을 적층한 후 70℃, 600kgf에서 1초(sec)간 압연하여 캐소드와 세퍼레이터가 적층된 전극 조립체를 제조하였다.
실시예 2
제1 다공성 코팅층에 사용되는 제1 무기물 입자로 산화 아연 (모스 경도: 4.5, 평균 입경: 500 nm)을 사용하고, 제2 다공성 코팅층에 사용되는 제2 무기물 입자로 알루미늄나이트라이드(모스 경도: 7, 평균 입경: 800 nm)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전극 조립체를 제조하였다.
비교예 1
다음과 같이 단층의 다공성 코팅층을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전극 조립체를 제조하였다.
1) 다공성 코팅층의 형성
구체적으로, 상온에서 용매인 물에 카르복실메틸셀룰로오스(Carboxyl Methyl Cellulose : CMC) 105 g을 용해시킨 후, 무기물 입자 (Al2O3, 500 nm, 모스 경도: 9) 4500 g 을 투입하고 3시간 동안 볼밀법(ball mill)에 의해 무기물 입자를 파쇄 및 분쇄하여 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 준비하였다.
상기 제조된 다공성 코팅층 형성용 슬러리에 바인더 고분자인 아크릴계 바인더(에틸헥실아크릴레이트(ethylhexyl acrylate)와 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate)의 공중합체, Tg -5 ℃, 평균 입경: 300nm) 700g 을 투입하여 1시간 동안 교반하였다. 이 때, 무기물 입자 : 바인더 고분자의 중량비는 86.5 : 13.5으로 제어하였다.
상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 딥 코팅 방식으로 두께 9 ㎛ 폴리에틸렌 다공성 필름 (기공도: 45%)의 양면에 도포하고 80 ℃에서 건조하여 폴리에틸렌 다공성 필름의 양면 상에 두께가 각각 4 ㎛인 다공성 코팅층이 형성하였다.
2) 접착층의 형성
실시예 1에 기재한 3-3)과 동일한 방식으로 상기 다공성 코팅층의 양면 상에 접착층을 형성하였다.
비교예 2
다음과 같이 단층의 다공성 코팅층을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전극 조립체를 제조하였다.
1) 다공성 코팅층의 형성
구체적으로, 상온에서 용매인 물에 카르복실메틸셀룰로오스(Carboxyl Methyl Cellulose : CMC) 105 g을 용해 시킨 후, 무기물 입자 (Al(OH)3, 700 nm, 모스 경도: 2.5) 4500 g 을 투입하고 3시간 동안 볼밀법(ball mill)에 의해 무기물 입자를 파쇄 및 분쇄하여 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 준비하였다.
상기 제조된 다공성 코팅층 형성용 슬러리에 바인더 고분자인 아크릴계 바인더(에틸헥실아크릴레이트(ethylhexyl acrylate)와 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate)의 공중합체, Tg -5 ℃, 평균 입경: 300nm) 700g 을 투입하여 1시간 동안 교반하였다. 이 때, 무기물 입자 : 바인더 고분자의 중량비는 86.5 : 13.5으로 제어하였다.
상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 딥 코팅 방식으로 두께 9 ㎛ 폴리에틸렌 다공성 필름 (기공도: 45%)의 양면에 도포하고 80 ℃에서 건조하여 폴리에틸렌 다공성 필름의 양면 상에 두께가 각각 4 ㎛인 다공성 코팅층이 형성하였다.
2) 접착층의 형성
실시예 1에 기재한 3-3)과 동일한 방식으로 상기 다공성 코팅층의 양면 상에 접착층을 형성하였다.
비교예 3 내지 6
제1 다공성 코팅층에 사용되는 제1 무기물 입자와 제2 다공성 코팅층에 사용되는 제2 무기물 입자를 각각 표 1과 같이 제어한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전극 조립체를 제조하였다.
평가결과
전술한 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 6에 대해서, 두께, 입경, 절연파괴전압, 및 경도를 각각 평가하여 표 1에 나타내었다.
이들의 구체적인 평가방법은 하기와 같다.
1) 입자 직경 측정방법
무기물 입자의 입경은 레이저 회절법(laser diffraction method, Microtrac MT 3000)를 이용하여 측정하였다.
2) 절연 파괴 전압 측정 방법(가압 O)
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 6에서 제조한 세퍼레이터와 캐소드를 라미네이션 시킨 후, 상기 결과물을 히터가 구비된 평판 프레스를 이용하여 온도 70℃, 압력 4MPa, 시간 1 sec 동안 열 압착하였다.
다음으로, 열 압착된 세퍼레이터를 서로 대면하는 한 쌍의 지그 사이에 장착하였다. 지그 장착시 측정 대상체인 열 압착된 세퍼레이터에 10KPa의 압력을 인가하였다. 구체적으로, 도 3과 같이 알루미늄 호일(112)과 결착된 알루미늄 지그(111) 사이에 세퍼레이터(113)을 개재하였다.
이 후, 상기 대면하는 한 쌍의 지그에 직접 연결된 전압 인가부에서 인가하는 직류 전압(120)은 시간이 흐름에 따라 0 V 에서 5,000 V가 되도록 100V/sec의 속도로 점차적으로 증가시켰다. 이 때, 한 쌍의 지그에 직접 연결된 전류 측정부에서 측정된 전류의 측정값이 0.5 mA 이상으로 3초간 유지되었을 때의 전압값을 절연 파괴 전압으로 결정하였다.
3) 절연 파괴 전압 측정 방법(가압 X)
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 6에서 제조한 세퍼레이터와 캐소드를 라미네이션한 후, 라미네이션된 세퍼레이터와 캐소드의 결과물을 서로 대면하는 한 쌍의 지그 사이에 장착하였다.
이 후, 상기 대면하는 한 쌍의 지그에 직접 연결된 전압 인가부에서 인가하는 직류 전압은 시간이 흐름에 따라 0 V 에서 5,000 V가 되도록 100V/sec의 속도로 점차적으로 증가시켰다. 이 때, 한 쌍의 지그에 직접 연결된 전류 측정부에서 측정된 전류의 측정값이 0.5 mA 이상으로 3초간 유지되었을 때의 전압값을 절연 파괴 전압으로 결정하였다.
4) 다공성 코팅층의 경도 측정 방법
ASTM D3363 규격에 따라 경도를 측정하였다.
구체적으로, 다공성 코팅층이 코팅된 50 mm X 50 mm을 샘플 두께 100 ㎛ PET 필름 상에 양면 테이프로 고정하였다. 이 후, 고정된 다공성 코팅층의 표면을 연필경도 시험계를 이용하여 (6B~3B < 2B < B < HB < F < H < 2H < 3H~6H) 수준으로 긁었다. 이 후, 샘플의 표면 상에 긁힌 자국이 나있는지 확인 하여, 연필과의 경도를 비교하였다.
상기와 같은 방법으로 10회 측정한 후, 그 평균값을 표 1에 나타내었다.
5) 두께 측정 방법
세퍼레이터의 두께는 두께 측정기(Mitutoyo社, VL-50S-B)를 이용하여 측정하였다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6
제1 무기물 입자 수산화 알루미늄(모스경도: 2.5)
평균 입경: 700nm		 산화 아연 (모스경도: 4.5)
평균 입경: 500 nm 		알루미나(모스경도: 9)
평균 입경: 500nm		 수산화 알루미늄(모스경도: 2.5)
평균 입경: 700nm
 알루미나(모스경도: 9)
평균 입경: 500nm		 이산화규소(6)
평균 입경: 500 nm		 수산화 알루미늄(모스경도: 2.5)
평균 입경: 700nm
 산화 아연 (모스경도: 4.5)
평균 입경: 500 nm
제2 무기물 입자 알루미나(모스경도: 9)
평균 입경: 500nm		 알루미늄나이트라이드 (모스경도: 7)
평균 입경: 800 nm		 수산화 알루미늄(모스경도: 2.5)
평균 입경: 700nm
 알루미나(모스경도: 9)
평균 입경: 500nm		 산화 아연 (모스경도: 4.5)
평균 입경: 500 nm		 이산화규소(6.5)
평균 입경: 500 nm
세퍼레이터의 전체 두께(㎛) 19 19 19 19 19 19 19 19
절연 파괴 전압(kV) 가압 X(A) 2.3295 2.4498 2.4541 2.3436 2.3268 2.37841 2.3435 2.3623
가압 O(B) 1.8612 1.7123 1.4357 1.9057 1.4437 1.5371 1.8842 1.6578
가압 유무에 따른 절연 파괴 전압 감소율 (%)

(A-B)/A X 100		 20.10% 30.10% 41.50% 18.68% 37.95% 35.37% 19.60% 29.82%
제1 무기물 입자와 제2 무기물 입자의 경도 차이 6.5 2.5 - - 6.5 3 2 2
다공성 코팅층의 경도 HB HB H 4B 4B HB 2B 2B
표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1의 경우 제1 무기물 입자와 제2 무기물 입자의 모스 경도 차이가 6.5이다. 이 때 측정된 다공성 코팅층의 경도는 HB로 높은 강도를 가지므로 외부 이물로부터 세퍼레이터의 손상을 방지할 수 있다. 또한, 다공성 고분자 기재와 맞닿는 제1 다공성 코팅층 내 제1 무기물 입자의 경도가 낮아 가압 유무에 따른 절연 파괴 전압 감소율을 최소화할 수 있다.
반면, 비교예 1 또는 2와 같이, 단층의 다공성 코팅층만을 구비한 경우, 사용되는 무기물 입자의 모스 경도에 따라 절연 파괴 전압 감소율이 크거나(비교예 1), 또는 다공성 코팅층의 경도가 낮아 외부 이물로부터 세퍼레이터의 손상을 최소화하기가 어렵다(비교예 2).
한편, 비교예 3과 같이 제1 무기물 입자의 경도가 크고 제2 무기물 입자의 경도가 작은 경우에는 다공성 코팅층의 경도는 낮은 반면 절연 파괴 전압 감소율을 커 본 발명에서 목적하는 효과를 얻을 수 없었다.
비교예 4와 같이, 제1 무기물 입자의 경도가 4.5이하가 아닌 경우에는, 가압 유무에 따른 절연 파괴 전압 감소율이 커 전지의 안전성을 개선하기 어렵다.
비교예 5와 같이, 제2 무기물 입자의 경도가 7 이상이 아닌 경우에는, 다공성 코팅층의 경도가 낮아 외부 이물에 의한 세퍼레이터의 손상을 막기에 어려움이 있다.
비교예 6과 같이, 제1 무기물 입자와 제2 무기물 입자의 모스 경도 차이가 크지 않은 경우 본 발명에서 목적하는 효과를 얻을 수 없었다.
100, 200: 세퍼레이터
10: 다공성 기재
20: 제1 다공성 코팅층
30: 제2 다공성 코팅층
40: 다공성 코팅층
21: 제1 무기물 입자
31: 제2 무기물 입자
41: 무기물 입자

Claims (15)

  1. 다수의 기공을 가지는 다공성 고분자 기재;
    상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 형성되어 있으며, 제1 무기물 입자 및 상기 제1 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 제1 바인더 고분자를 포함하는 제1 다공성 코팅층; 및
    상기 제1 다공성 코팅층의 표면에 형성되어 있으며, 제2 무기물 입자 및 상기 제2 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 제2 바인더 고분자를 포함하는 제2 다공성 코팅층;을 포함하며,
    상기 제1 무기물 입자의 모스 경도는 4.5이하이고, 상기 제2 무기물 입자의 모스 경도는 7 이상인, 전기화학소자용 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 무기물 입자의 모스 경도와 제2 무기물 입자의 모스 경도 차이는 2.5 이상인, 전기화학소자용 세퍼레이터.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 무기물 입자는 보헤마이트, 산화 아연, 산화 마그네슘, 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄, 또는 이들 중 적어도 2 이상의 혼합물을 포함하는, 전기화학소자용 세퍼레이터.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2 무기물 입자는 알루미나, 알루미늄나이트라이드, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는, 전기화학소자용 세퍼레이터.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 무기물 입자의 평균 입경은 50 nm 내지 3000 nm인, 전기화학소자용 세퍼레이터.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제2 무기물 입자의 평균 입경은 50 nm 내지 3000 nm인, 전기화학소자용 세퍼레이터.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 무기물 입자 : 제1 바인더 고분자의 중량비는 20 : 80 내지 95 : 5인, 전기화학소자용 세퍼레이터.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제2 무기물 입자 : 제2 바인더 고분자의 중량비는 20 : 80 내지 95 : 5인, 전기화학소자용 세퍼레이터.
  9. 제1항에 있어서,
    제1 다공성 코팅층의 두께는 1 ㎛ 내지 20 ㎛이고, 상기 제2 다공성 코팅층의 두께는 1 ㎛ 내지 20 ㎛인, 전기화학소자용 세퍼레이터.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제1 바인더 고분자 또는 상기 제2 바인더 고분자는 각각 독립적으로 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리에틸헥실아크릴레이트(polyetylexyl acrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸헥실아크릴레이트(ethylhexyl acrylate)와 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate)의 공중합체, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose) 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는, 전기화학소자용 세퍼레이터.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제2 다공성 코팅층은 세퍼레이터의 최외각층인 것인, 전기화학소자용 세퍼레이터.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 제2 다공성 코팅층 상에 접착성 수지 입자를 포함하는 접착층을 더 포함하는 것인, 전기화학소자용 세퍼레이터.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 접착성 수지 입자는 스티렌 부타디엔 고무(Styrene Butadiene Rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(acrylonitrile-butadiene rubber), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 고무(acrylonitrile-butadiene-styrene rubber), 에틸헥실아크릴레이트(ethylhexyl acrylate)와 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate)의 공중합체, 부틸아크릴레이트와 메틸메타크릴레이트의 공중합체, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride), 폴리비닐리덴 풀루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐알콜(polyvinylalcohol), 스타이렌(Styrene), 및 폴리시아노아크릴레이트(polycyanoacrylate)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것인, 전기화학소자용 세퍼레이터.
  14. 캐소드, 애노드, 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자에 있어서, 상기 세퍼레이터가 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 세퍼레이터인, 전기화학소자.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 전기화학소자는 리튬 이차전지인, 전기화학소자.
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