CN106794661B - 层叠多孔膜和非水电解液二次电池 - Google Patents

层叠多孔膜和非水电解液二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供适合于电池用间隔件的、功能层的长度方向的厚度被控制的层叠多孔膜。该层叠多孔膜是在基材膜的表面形成有包含无机填料和粘结剂树脂的功能层的层叠多孔膜，以100m间隔测定的、长度方向上的层叠多孔膜的单位面积重量的最大值与最小值之差为2g/m2以下。将由该层叠多孔膜构成的1个膜卷切断为规定的长度而得到的间隔件的每批次的偏差少，因此能够抑制使用该间隔件制造的电池的品质浮动。

Description

层叠多孔膜和非水电解液二次电池
技术领域
本发明涉及层叠多孔膜，更具体而言，涉及适合作为电池、特别是非水电解液二次电池用间隔件的层叠多孔膜。
背景技术
锂二次电池等非水电解液二次电池的能量密度高，因此作为用于个人计算机、移动电话、移动信息终端等的电池被广泛使用。
非水电解液二次电池通常是将正极片、间隔件、负极片、间隔件的4片重叠卷绕的卷绕体收纳于电池外壳的结构。电池外壳的尺寸是确定的，因此，间隔件的厚度厚的情况下，正极、负极、间隔件的各电池部件以被强压缩的状态收纳于电池外壳中。各电池部件具有用于电解液透过的微多孔，由于被强压缩，电池部件的微多孔(尤其是间隔件的微多孔)被压溃，电解液的吸收量减少，有时不能充分遍布于各部件中。另外，制造电池时在壳体内注入电解液后，电解液浸透至各电池部件中需要时间，因此生产率劣化。另一方面，间隔件的厚度薄的情况下，有可能由于正极、负极、间隔件的各电池部件的密合性变低，因此电池部件间的接触电阻高，或者超出设计而在电池壳体内产生空间，因此电解液不足。
另外，非水电解液二次电池的能量密度高，因此，由于电池的破损或使用电池的设备的破损而发生内部短路或外部短路的情况下，有时流过大电流而发热。因此，对非水电解液二次电池要求防止一定以上的发热，确保高安全性。
作为安全性的确保手段，通常为在异常发热时，通过间隔件阻断正-负极间的离子的通过，进而使其具有防止发热的闭合功能的方法，可以举出使用异常发热时能够熔融的以聚烯烃为主成分的多孔膜作为间隔件的方法。使用了该间隔件的电池中，在异常发热时上述多孔膜熔融和无孔化，从而阻断离子的通过，能够抑制进一步发热。然而，根据情况，由聚烯烃的多孔膜构成的间隔件由于收缩、破膜等，正极和负极直接接触，有可能引起短路。由聚烯烃的多孔膜构成的间隔件的形状稳定性不充分，有时不能抑制短路导致的异常发热。
也进行着在上述的多孔膜(以下称为“基材膜”)上形成赋予新的功能的层(以下称为“功能层”)。例如进行着在基材膜的表面层叠由具有耐热性的材质构成的耐热层作为功能层，从而对间隔件赋予高温下的形状稳定性。作为具有这样的功能层的层叠多孔膜，例如提出了：将包含无机填料和粘结剂树脂的涂布液涂布于基材膜表面形成涂布膜，从该涂布膜除去溶剂从而形成功能层的层叠多孔膜(例如，参照专利文献1～3)。
另外，作为功能层，除耐热层以外，有接合层、电解液保持层等，根据目标功能，确定功能层的组成、厚度等。
这样的层叠多孔膜的功能层是将包含无机填料和粘结剂树脂的涂布液涂布于基材膜表面而制造的。作为涂布方法的适当的一例，有凹版涂布。凹版涂布是在工业上生产大面积的间隔件的情况下特别适宜的。
凹版涂布是将在表面实施了凸凹加工的凹版辊浸于涂布液中，在凹版辊表面的凹部暂时保持涂布液后，凹版辊接触于连续传送的基材膜，从而将保持于凹部的涂布液均匀涂布于基材膜上的涂布方法。
凹版涂布中使用的凹版辊根据各种使用用途中期望的涂布图案、涂布量，分别选择表面的凹凸部的图案、凹部的深度等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3756815号公报
专利文献2：日本特开平10-3898号公报
专利文献3：日本特开2004-227972号公报
发明要解决的问题
如上所述，以往的层叠多孔膜是在聚烯烃多孔膜等基材膜上层叠耐热层、接合层等功能层的膜，功能层的长度方向的厚度控制不充分。长度方向的单位面积重量不均匀的情况下，由于卷取层叠多孔膜时压力不均匀地施加，因此作为多孔体的层叠多孔膜有可能局部地被压溃。
另外，将长条的层叠多孔膜用作电池用间隔件时，使用将由该层叠多孔膜构成的1个膜卷切断为规定的长度而得到的间隔件制造多个电池，但若膜卷的长度方向的厚度不均匀，则根据电池而间隔件的厚度不同，成为制造的电池的品质浮动的原因。
另外，即使是适于工业上大面积的涂布的凹版涂布，在多孔质聚烯烃膜的表面，涂布包含二氧化硅粒子、氧化铝粒子等硬质的无机填料的涂布液时，由于以下的(1)、(2)的原因，保持于凹版辊的凹部的液量随着时间而变化，产生沿长度方向不能稳定地均匀涂布的问题。
(1)在凹版涂布时，发生凹版辊表面被二氧化硅粒子、氧化铝粒子等硬质的无机填料磨损的“辊磨损”，来自于凹版辊的基底金属的杂质混入间隔件。辊磨损尤其发生于与基材膜直接接触的凹版辊表面的凸部的顶端部。
(2)无机填料在凹版辊的表面凝集并附着，随着时间经过，在涂布中的凹版辊的凹部发生填塞。
发明内容
鉴于该状况，本发明的目的在于提供如下的层叠多孔膜，其是在基材膜的表面层叠有包含无机填料和粘结剂树脂的功能层的层叠多孔膜，是功能层的长度方向的厚度被控制的层叠多孔膜。
用于解决问题的手段
本发明提供以下内容。
＜1＞一种层叠多孔膜，其是在基材膜的表面形成有包含无机填料和粘结剂树脂的功能层的层叠多孔膜，以100m间隔测定的、长度方向上的层叠多孔膜的单位面积重量的最大值与最小值之差为2g/m2以下。
＜2＞在＜1＞中记载的层叠多孔膜中，以100m间隔测定的、长度方向上的层叠多孔膜整体的膜厚的最大值与最小值之差为1.5μm以下。
＜3＞在＜1＞或＜2＞中记载的层叠多孔膜中，上述功能层为耐热层。
＜4＞在＜1＞至＜3＞中任一项所记载的层叠多孔膜中，上述无机填料包含莫氏硬度4以上的无机材料。
＜5＞在＜4＞所记载的层叠多孔膜中，上述无机填料为氧化铝填料。
＜6＞在＜1＞至＜5＞中任一项所记载的层叠多孔膜中，上述粘结剂树脂为水分散性聚合物。
＜7＞在＜1＞至＜5＞中任一项所记载的层叠多孔膜中，上述粘结剂树脂为水溶性聚合物。
＜8＞在＜1＞至＜7＞中任一项所记载的层叠多孔膜中，无机填料相对于上述粘结剂树脂的重量比为1～100。
＜9＞一种间隔件，其包含＜1＞至＜8＞中任一项所记载的层叠多孔膜。
＜10＞一种非水电解液二次电池，其包含＜1＞至＜8＞中任一项所记载的层叠多孔膜作为间隔件。
发明效果
本发明的层叠多孔膜的长度方向上的功能层的厚度的均匀性优异，因此用作电池用间隔件时可以得到品质稳定的电池。
附图说明
图1是表示本发明的实施方式涉及的凹版涂布装置的主要部分的说明图。
图2是本发明的实施方式的凹版辊的立体图。
图3是本发明的实施方式1的凹版辊的外周面的多个斜线状凸部和多个斜线状凹部的放大截面图。
图4是本发明的实施方式2的凹版辊的外周面的多个斜线状凸部和多个斜线状凹部的放大截面图。
符号说明
1，1’ 凹版辊
2 支承辊
3 刮刀
10 辊主体
11 DLC层
12 中间层
20 斜线状凸部
20a 顶端部
30 斜线状凹部
30a 沟底部
100 凹版涂布装置
S 涂布液
F 基材膜
T 斜线状凸部的顶端部间的距离
H 斜线状凹部的高度
W 顶端部的宽度
W’ 斜线状凹部的沟底部的宽度
具体实施方式
以下，对于本发明示出例示物等进行详细说明，本发明并不限定于以下的例示物等，在不脱离本发明的主旨的范围内可以实施任意变更。另外，在本说明书中，“～”用作包含其前后的数值或物理量的表达。
＜层叠多孔膜＞
本发明的层叠多孔膜是在基材膜的表面形成有包含无机填料和粘结剂树脂的功能层的层叠多孔膜，以100m间隔测定的、长度方向上的层叠多孔膜的单位面积重量的最大值与最小值之差为2g/m2以下。该单位面积重量的最大值与最小值之差更优选为1.6g/m2，进一步优选为1.3g/m2，特别优选为1g/m2以下，最优选为0.5g/m2以下。该差越小，则由层叠多孔膜制造的间隔件的品质越均匀，用于电池时的品质浮动变小。
需要说明的是，层叠多孔膜(间隔件)的单位面积重量的求法在后述的实施例中说明。
基材膜(以下有时称为“A层”)是具有在其内部有连结的细孔的结构的多孔膜，气体、液体能够从一侧的面透过到另一侧的面。
A层具有若成为高温则熔融并无孔化的性质，因此将层叠多孔膜用作间隔件时，在电池的异常发热时熔融并无孔化，从而对层叠多孔膜赋予闭合的功能。
功能层(以下有时称为“B层”)是用于对基材膜赋予新功能而层叠的层，可以举出接合层、电解液保持层、耐热层等。
对于A层、B层各自的详细情况后述。
层叠多孔膜具有在A层的单面或两面层叠有B层的结构。从层叠工序能够简化的观点出发，优选B层层叠于A层的单面的方案，另外，从制作的层叠多孔膜不易卷曲、操作的观点出发，优选B层层叠于A层的两面的方案。
层叠多孔膜的长度通常为200m～10000m，优选为500m～5000m，更优选为1000m～3000m。需要说明的是，将这样的长度的层叠多孔膜适当切断，可以用作电池的部件(间隔件)。
将层叠多孔膜用作间隔件时的长度根据电池的种类、尺寸适当决定。例如，通常的非水电解液二次电池的18650圆筒型锂二次电池的情况下，通常为0.5～1.5m左右。
层叠多孔膜整体(A层+B层)的厚度通常为9～80μm，优选为10～50μm，特别优选为12～35μm。若厚度越厚，则有用作电池的间隔件时电池的电容量越小的倾向。
另外，本发明的层叠多孔膜中，以100m间隔测定的、长度方向上的层叠多孔膜整体的膜厚的最大值与最小值之差优选为1.5μm以下，更优选为1.0μm以下。若该膜厚的最大值与最小值之差为1.5μm以下，则该差越小，由层叠多孔膜制造的间隔件的品质越均匀，使用于电池时的品质浮动变小。若膜厚越均匀，则卷取层叠多孔膜时，对间隔件的面均等地施加压力，因此还具有难以引起局部的压溃的优点。
需要说明的是，层叠多孔膜的膜厚是基于JIS标准(K7130-1999)测定的。
另外，层叠多孔膜整体的空隙率通常为30～85体积％，优选为35～80体积％。
另外，层叠多孔膜的透气度以格利值计，优选为50～2000秒/100cc，更优选为50～1000秒/100cc。
若为这样的范围的透气度，则将层叠多孔膜用作间隔件制造电池时，显示充分的离子透过性，作为电池能够得到高的负载特性。
作为发生闭合的高温时的层叠多孔膜的加热形状维持率，MD方向或TD方向中的小的值优选为95％以上，更优选为97％以上。在此，MD方向是指片材成形时的长边方向，TD方向是指片材成形时的宽度方向。需要说明的是，发生闭合的高温为80～180℃的温度，通常为130～150℃左右。
构成层叠多孔膜的基材膜、功能层可以分别为单层，也可以是多层。功能层为多层的情况下，可以是各个层具有不同功能的功能层。另外，层叠多孔膜中，在不显著损害本发明的目的的范围内可以包含基材膜和功能层以外的多孔层。例如可以举出不含无机填料的接合膜、保护膜等。
以下，对于构成层叠多孔膜的基材膜(A层)、功能层(B层)的物性、层叠多孔膜的制造方法进行详细说明。
＜基材膜(A层)＞
A层具有在其内部有连结的细孔的结构，气体、液体能够从一侧的面透过到另一侧的面的多孔膜，成为层叠多孔膜的基材。作为A层，优选以聚烯烃作为主成分的多孔膜。
A层中的聚烯烃成分的比例必须设为A层整体的50重量％以上，优选为90重量％以上，更优选为95重量％以上。
优选A层的聚烯烃成分中包含重均分子量为5×105～15×106的高分子量成分。特别是，若作为A层的聚烯烃成分包含重均分子量100万以上的聚烯烃成分，则A层、以及包含A层的层叠多孔膜整体的强度变高，因此优选。
作为聚烯烃，可以举出例如乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯等将烯烃聚合后的均聚物或共聚物。这些之中，优选将乙烯均聚了的聚乙烯，更优选重均分子量为100万以上的高分子量聚乙烯。另外，将丙烯均聚了的聚丙烯也作为聚烯烃而优选。
A层的透气度通常以格利值计为30～500秒/100cc的范围，优选为50～300秒/100cc的范围。
若A层具有上述范围的透气度，则用作间隔件时，可以得到充分的离子透过性。
从提高电解液的保持量，并且可以可靠地得到闭合功能的观点出发，A层的空隙率优选为20～80体积％，更优选为30～75体积％。
从将层叠多孔膜用作电池的间隔件时能够得到充分的离子透过性，另外，能够防止向正极、负极的粒子的进入的观点出发，A层的孔径优选为3μm以下，更优选为1μm以下。
A层的膜厚只要是能够得到闭合带来的绝缘性的厚度即可，通常为8～50μm，考虑到得到的二次电池的闭合性能和容量的平衡，优选为10～30μm。
需要说明的是，此处所指的A层的膜厚表示作为层叠多孔膜的原材的A层的膜厚，是基于JIS标准(K7130-1999)测定的。
从层叠多孔膜的强度、膜厚、处理性和重量、以及能够提高用作电池的间隔件时的电池的重量能量密度、体积能量密度的观点出发，作为A层的单位面积重量通常为4～20g/m2，优选为5～12g/m2。
A层优选聚烯烃为主成分，可以是仅由1层构成的单层结构，也可以是由2层以上的层构成的多层结构。作为多层结构，可以举出例如在以某聚烯烃作为主成分的聚烯烃层的至少一侧的面层叠有以其它聚烯烃作为主成分的聚烯烃层的结构等，其中优选在以聚乙烯为主成分的聚乙烯层的两面层叠有以聚丙烯为主成分的聚丙烯层的结构(聚丙烯层/聚乙烯层/聚丙烯层)。
A层的制造方法并没有特别的限定，可以举出例如日本特开平7-29563号公报中记载的那样，在热塑性树脂中加入增塑剂进行膜成形后，用适当的溶剂除去该增塑剂的方法；日本特开平7-304110号公报中记载的那样，使用包含由公知的方法制造的热塑性树脂的膜，选择性地拉伸该膜的结构性弱的非晶部分而形成微细孔的方法。
例如，A层由包含超高分子量聚乙烯和重均分子量1万以下的低分子量聚烯烃的聚烯烃树脂形成的情况下，从制造成本的观点出发，优选利用以下所示的方法制造。
(1)将超高分子量聚乙烯100重量份、重均分子量1万以下的低分子量聚烯烃5～200重量份、碳酸钙等无机填充剂100～400重量份混炼而得到聚烯烃树脂组合物的工序
(2)使用上述聚烯烃树脂组合物成形片材的工序
(3)从工序(2)所得到的片材中除去无机填充剂的工序
(4)拉伸工序(3)所得到的片材而得到A层的工序。
需要说明的是，在工序(4)中，通过改变拉伸速度、拉伸温度和热固定温度等的条件，能够控制A层的空隙率。另外，A层可以是市售品，优选具有上述的特性。
＜功能层(B层)＞
B层是形成于基材膜的表面，用于对基材膜赋予新功能而层叠的层。功能层的用途可以举出：使基材膜与其他层接合的接合层，使间隔件的电解液的保持性提高的电解液保持层，对间隔件赋予高温下的形状稳定性的耐热层等，根据其用途，B层中的无机填料的种类、粒径、粘结剂树脂的种类、无机填料和粘结剂树脂的比例等被适当决定。从提高将层叠多孔膜用作间隔件的电池中的异常发热时的安全性的观点出发，将功能层作为耐热层的使用是适宜的方案之一。
在用作电池用间隔件时，为了不因电池的压缩等外力而变形、破碎，B层中包含的填料需要一定以上的硬度。另外，B层为耐热层的情况下，在基材膜(A层)熔融后也需要正极和负极继续绝缘，因此需要耐热性。作为满足上述特性的材料，对于填料可以使用无机填料。
无机填料的硬度以莫氏硬度计优选为4以上，更优选为5以上，进一步优选为6以上，最优选为7以上。作为表示上述莫氏硬度的无机填料，可以举出例如萤石(莫氏硬度4，以下同样)、钛酸钡(4.5)、磷灰石(5)、玻璃(5)、正长石(6)、烧制高岭土(6)、氧化镁(6.5)、二氧化硅(7)、氧化锆(7)、二氧化钛(7.5)、氧化铝(9)等。需要说明的是，这些填料可以单独或将2种以上混合使用。也可以将莫氏硬度小于4的填料和4以上的填料混合使用。
作为无机填料，在这些之中，从耐热性和化学稳定性的观点出发，优选无机氧化物，更优选二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、氧化铝，特别优选氧化铝。需要说明的是，这些的无机填料可以单独或将2种以上混合使用。
另外，无机填料的平均粒径优选为3μm以下，更优选为1μm以下。作为无机填料的形状，可以举出球状、葫芦状。需要说明的是，无机填料的平均粒径有如下测定方法：利用扫描电子显微镜(SEM)，任意抽出25个粒子，逐个测定粒径(直径)，以10个粒径的平均值的方式算出的方法；测定BET比表面积，通过球状近似而算出平均粒径的方法。基于SEM的平均粒径算出时，除了无机填料的形状为球形以外的情况，将示出粒子中的最大长的方向的长度作为其粒径。
另外，也可以将粒径和/或比表面积不同的2种以上的无机填料混用。
B层的形成中使用的粘结剂树脂具有使构成B层的无机填料彼此、无机填料与基材膜粘结的作用。作为该粘结剂树脂，优选能够溶解或分散于涂布液中使用的溶剂，且不溶于电池的电解质，另外在电池的使用范围内电化学稳定的树脂。从工艺、环境负荷的观点出发，涂布液的溶剂中可以使用水系溶剂，因此作为粘结剂树脂，优选水分散性聚合物、水溶性聚合物。需要说明的是，“水系溶剂”是指，包含50重量％以上的水，在不损害水分散性聚合物的分散性、水溶性聚合物的溶解性的范围内包含乙醇等其他溶剂、添加成分的溶剂。
作为水分散性聚合物，可以举出例如，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等含氟树脂；偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物等含氟橡胶；苯乙烯-丁二烯共聚物及其氢化物、丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯丙烯橡胶、聚乙酸乙烯酯等橡胶类；聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰胺、聚酰胺、聚酯等熔点、玻璃化转变温度为180℃以上的树脂。
丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物等丙烯酸系树脂对填料和填料、或填料和基材膜的粘结性高，因此优选。
另外，聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰胺、聚酯等熔点、玻璃化转变温度为180℃以上的树脂的耐热性高，为了使层叠多孔膜的加热形状维持率提高，因此优选。耐热性树脂之中更优选聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰胺、聚酰胺，进一步优选聚酰胺。
作为水溶性聚合物，可以举出聚乙烯醇、聚乙二醇、纤维素醚、海藻酸钠、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸等。水溶性聚合物之中优选使用纤维素醚。作为纤维素醚，具体来说可以举出羧甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素(HEC)、羧乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、氰乙基纤维素、氧乙基纤维素等，特别优选化学稳定性优异的CMC、HEC。另外，对于水溶性聚合物而言，存在盐的情况下也包含其盐。
另外，使用非水溶剂的情况下，可以使用聚偏氟乙烯等含氟树脂、聚偏氯乙烯、聚丙烯腈等。
另外，这些粘结剂树脂可以使用1种或根据需要将2种以上混合使用。
如上所述，B层中的无机填料和粘结剂树脂的比例根据B层的用途适当决定，以无机填料相对于上述粘结剂树脂的重量比计，优选为1～100，优选为2～99。特别是B层为耐热层的情况下，优选为4～99。
B层的膜厚在不阻碍离子透过性、且不损害其功能的范围内决定。不损害其功能的范围是指，例如B层为耐热层的情况下，能够确保对高温的耐热性和尺寸稳定性的功能的范围。
若B层的膜厚过厚，则用作间隔件时，电池的负载特性有可能降低，若过薄，则有可能B层所要求的功能变得不充分。例如，B层为耐热层的情况下，有可能因事故等该电池发生发热时，不能完全克服聚烯烃的多孔膜的热收缩，间隔件收缩。
具体的B层的膜厚也取决于层叠多孔膜中的层叠数，在基材膜(A层)的单面或两面形成B层的情况下，通常为0.1μm以上且20μm以下，优选为2μm以上且15μm以下的范围(两面的情况下表示合计值)。
B层的空隙率优选为20～85体积％，更优选为40～75体积％。若B层的空隙率过低则离子透过性有可能劣化，若过高则B层的强度有可能变低。
B层的平均孔径优选为0.005～0.3μm，更优选为0.01～0.2μm。若平均孔径过小则有可能离子透过性劣化，若过大则容易因形成于电极的枝晶而引起短路。
＜层叠多孔膜的制造方法＞
层叠多孔膜可以以如下方法适当地制造，即，使用后述的凹版辊，将包含无机填料、粘结剂树脂和溶剂(分散介质)的涂布液直接涂布在上述基材膜之上，形成包含固体成分和溶剂的膜(涂布膜)后除去溶剂(分散介质)而形成功能层的方法(凹版涂布)。根据该使用了凹版辊的凹版涂布，即使是工业规模(例如，长度200m以上)，也能够制造功能层的长度方向的厚度被控制的层叠多孔膜。
作为功能层形成用的涂布液中的使无机填料、粘结剂树脂分散的溶剂(分散介质)，只要是能够使无机填料、粘结剂树脂均匀且稳定地溶解或分散的溶剂(分散介质)即可，考虑所使用的无机填料、树脂适当选择。具体来说可以列举水、甲醇、乙醇、异丙醇等醇类、丙酮、THF、甲苯、二甲苯、己烷、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等。
作为使无机填料、粘结剂树脂分散而得到涂布液的方法，只要是能够得到形成期望的功能层所必须的分散液特性的方法即可，可列举例如机械搅拌法、超声波分散法、高压分散法、介质分散法等。另外，该涂布液中，在不损害本发明的目的的范围内，作为无机填料和粘结剂树脂以外的成分，可以含有分散剂、增塑剂、pH调整剂等。
另外，在涂布前，若在基材膜表面进行表面处理，则涂布液变得容易被涂布，存在涂布后的功能层和基材膜的接合性提高的情况。作为表面处理的方法，可以举出例如电晕放电处理法、机械性粗面化法、溶剂处理法、酸处理法、紫外线氧化法等。
作为涂布后从涂布膜除去溶剂的方法，没有特别限制，通常为基于干燥的方法。作为干燥方法，可以是自然干燥、鼓风干燥、加热干燥、减压干燥等任何方法。另外，也可以将涂布液的溶剂(分散介质)置换为其他溶剂后，进行干燥操作。
以下，对利用凹版涂布形成本发明的层叠多孔膜中的功能层的情况下适宜的凹版辊(以下记述为“本发明涉及的凹版辊”)和基于该凹版辊的凹版涂布方法进行说明。
需要说明的是，在以下的说明中，术语“层叠多孔膜”与“间隔件”为同义，有时不区分二者而使用。
本发明涉及的凹版辊是如下的凹版辊，即，在金属制的辊主体的外周面具有与辊主体的中心轴成规定角度的多个斜线状凸部，在该多个斜线状凸部的各自之间形成的多个斜线状凹部中能够保持涂布液的凹版辊，是上述辊主体的外周全表面具有DLC层，且上述多个斜线状凸部的各自具有顶端部被截头、随着朝向顶端部方向宽度缓缓变窄的梯形的截面形状而成的凹版辊。
本发明涉及的凹版辊的特征之一是，在金属制的辊主体的外周面的整体具有DLC层。
构成DLC层的DLC(类金刚石碳)是包含金刚石状的碳-碳键的碳材料，高硬度且优异的耐磨损性，低摩擦系数，化学不活泼性且稳定，在腐蚀性气氛中不受侵蚀等，均衡地具备各种特性。需要说明的是，DLC层可以通过化学蒸镀法(CVD)等公知的制膜方法形成。
因此，DLC层作为将金属制的辊主体免受硬质的无机填料的影响而进行保护的保护层发挥功能，同时，与涂布对象的基材膜、刮刀的滑动时能够抑制对方侧的磨损、损伤。
此外，构成凹版辊的凹凸的多个斜线状凸部的各自的顶端部被截头、且凭借上述DLC层而滑动性提高，因此即使与涂布对象的基材膜接触，也能够避免损伤基材膜，并且能够避免斜线状凸部磨损。
另外，多个斜线状凸部的各自具有随着朝向顶端部方向宽度缓缓变窄的梯形的截面形状，因此，形成于该多个斜线状凸部的各自之间的多个斜线状凹部沿着其斜线状凸部的壁面，能够顺利地排出所保持的涂布液，涂布液向斜线状凹部的残留减少，变得难以引发填塞，保持优异的涂布性。
上述DLC层优选为具有防水性的DLC层。
DLC具有上述这样的优异的耐磨损性、耐化学药品性等，但是在凹版辊表面的DLC层，有时水系溶剂的涂布液附着于表面，无机填料凝集。于是，保持于凹版辊的涂布液量变动，因此无法实施稳定的涂布。
因此，通过将DLC层设置为具有防水性的DLC层，即使使用水系溶剂的涂布液的情况下，无机填料也变得难以附着，变得更难以引发填塞，保持优异的涂布性。为了将DLC层设置为具有防水性的DLC层，例如在DLC层形成时进行氟掺杂即可。
本发明涉及的凹版辊中，被覆辊主体的外周的DLC层的厚度适宜为0.1μm以上且3μm以下。若为该范围，则能够充分发挥上述DLC本来的性质。
另外，被覆辊主体的DLC层通过CVD等方法形成，根据辊主体的材质，有时密合性变得不充分。另外，若DLC层在制膜、凹版辊的使用时由于引发裂纹等而产生缺陷部，则涂布液从该缺陷部浸透，有时侵蚀基底的辊主体的金属材料。
因此，为了提高DLC层和辊主体的密合性，且即使在涂布液从DLC层的缺陷部浸透的情况下，也避免基底的辊主体的金属材料与涂布液直接接触，本发明涉及的凹版辊优选在辊主体的外周表面和DLC层之间具有中间层。
作为中间层的材质，选择与作为碳材料的DLC层及作为金属材料的辊主体的接合性高，对涂布液的成分耐受性高的材质。作为适宜的具体例，可以举出硬质铬、镍，特别优选使用硬质铬。中间层的厚度在可以得到上述中间层的作用的范围内选择，中间层的材质为硬质铬的情况下，优选10～30μm。
另外，本发明涉及的凹版辊优选上述多个斜线状凹部的各自具有梯形的截面形状。
若在上述多个斜线状凸部的各自之间形成的多个斜线状凹部为截面梯形的形状，则在斜线状凹部的沟底部不发生涂布液的残留，填塞的发生被进一步抑制。
由于使用具有上述特征的凹版辊，即使使用包含硬质的无机填料的涂布液，也能够将均匀量的涂布液涂布于基材膜，因此能够制造具有均匀性高的功能层的层叠多孔膜。另外，由于凹版辊的滑动性优异，因此即使凹版辊与涂布对象的基材膜接触，也难以引起基材膜的磨损、损伤。
因此，通过使用该凹版辊，能够将均匀量的涂布液稳定地凹版涂布于基材膜表面，因此能够生产率良好地制造品质均匀的层叠多孔膜。特别是能够制造以下的层叠多孔膜，即，以100m间隔测定的、长度方向上的间隔件的单位面积重量的最大值与最小值之差为2g/m2以下的层叠多孔膜。
以下，使用附图对本发明涉及的使用了凹版辊的凹版涂布的实施方式进行说明。需要说明的是，在全部的附图中，对同样的构成要素赋予同样的符号，适当省略说明。
(实施方式1)
依据图1，对本发明的实施方式1涉及的具备凹版辊的凹版涂布装置100的使用状态进行说明。
凹版涂布装置100以凹版辊1、支承辊2、刮刀3作为主要部而构成。
凹版辊1具体而言，如后述那样具有多个斜线状凹部，在以其下部浸渍于涂布液S的方式配置的状态下，通过旋转驱动装置(未图示)使其旋转，从而在斜线状凹部保持有涂布液的状态下，向基材膜F涂布涂布液S。
需要说明的是，支承辊2是使基于凹版辊1向基材膜F的涂布稳定化的部件，刮刀3是用于调整保持于凹版辊1的表面的涂布液的量而使用的部件。
涂布液S是目标的功能层相对应的无机填料、粘结剂树脂溶解或分散于溶剂的液体。关于无机填料、粘结剂树脂、溶剂，如＜功能层(B层)＞中所述，因此省略此处的说明。
另外，成为涂布对象的基材膜是能够使间隔件具有闭合功能的多孔质聚烯烃膜。
关于基材膜，如＜基材膜(A层)＞中所述，因此省略此处的说明。
以下，对本实施方式1的凹版辊1进行详细说明。
图2是凹版辊1的立体图，图3是凹版辊1的外周面的多个斜线状凸部20和多个斜线状凹部30的放大截面图。需要说明的是，在图3中，省略记载凹版辊的弯曲。
凹版辊1在辊主体10的外周面形成有多个斜线状凸部20和斜线状凹部30。需要说明的是，在本实施方式中，辊主体10为直径150mmφ、长度800mm的不锈钢制，并不限定于此，根据目的适当选择辊主体的材质、尺寸。
如图3所示，辊主体10的外周全表面被DLC层11被覆，在辊主体10和DLC层11之间设置有中间层12。
构成DLC层11的DLC(类金刚石碳)是包含金刚石状的碳-碳键的碳材料，高硬度且优异的耐磨损性，在润滑下为低摩擦系数，滑动时不使对方材料磨损·损伤(低对方攻击性)，化学不活泼性且稳定，即使在腐蚀性气氛中也不受侵蚀等，均衡地具备各种特性。
本实施方式的DLC层11的厚度为1μm。在此，DLC层11的厚度为0.1μm以上且3μm以下是适宜的。若为该范围，则能够维持耐化学药品性效果，更有效地防止干燥凝集的无机填料等固体成分附着。需要说明的是，DLC层的厚度可以利用光学干涉式测定器或激光位移计测定。作为光学干涉式测定器，可以例举有限会社Optoelectronics Laboratory制MODEL：EL2为适宜的一例。
另外，构成DLC层11的DLC为防水性DLC。DLC根据其构成碳的比例，有时也具有亲水性的性质，通过将氟元素以原子、离子的状态分散，能够设置为防水性。
含有了作为具有防水性的元素的氟的DLC(氟DLC)除了DLC本来的耐化学药品性、耐磨损性以外，与不含氟的DLC涂布层相比，具有防水性高的性质。因此，本发明涉及的凹版辊通过将DLC层11设置为氟DLC，凭借其防水性，能够进一步抑止无机填料等固体成分的附着。
在辊主体10的表面和DLC层11之间设置有包含厚度15μm的硬质铬的中间层12。中间层12能够提高辊主体10和DLC层11的密合性，且即使涂布液从DLC层11的缺陷部浸透的情况下，也能够避免基底的辊主体10的金属材料和涂布液直接接触。需要说明的是，本实施方式中的中间层12的厚度为15μm，只要是能够提高辊主体10和DLC层11的密合性，且即使涂布液S从DLC层11的缺陷部浸透的情况下，也能够避免基底的辊主体10的金属材料和涂布液直接接触的厚度即可。中间层12为硬质铬的情况下，10～30μm是适宜的。需要说明的是，中间层的厚度可以利用激光位移计测定。
斜线状凸部20在辊主体10的外周面按照与辊主体10的中心轴成规定角度的方式形成为螺旋状。需要说明的是，斜线状凸部20和辊主体10的中心轴的角度在本实施方式中为45°，按照需要可以使用使其变化的角度，通常为30°～60°。另外，如图3所示，斜线状凸部20具有顶端部20a被截头、随着朝向顶端部20a方向的斜线状凸部20宽度缓缓变窄的梯形的截面形状。
多个斜线状凹部30是在多个斜线状凸部20的各自之间形成的凹部。如图1所示，涂布液S暂时保持于斜线状凹部30后，凹版辊1与连续传送的基材膜F接触，从而保持于斜线状凹部30的涂布液S被涂布于基材膜F的表面。
凹版辊1中，顶端部20a的宽度W为40μm，邻接的斜线状凸部20的顶端部20a间的距离T为420μm，斜线状凸部20的顶端部20a和沟底部30a的距离即斜线状凹部30的高度H为184μm。
需要说明的是，距离T和高度H是规定斜线状凹部30的容量的量，考虑目标的涂布液的保持量，即，一次涂布中的涂布量适当决定。通常，顶端部20a的宽度W为10～50μm，斜线状凸部的顶端部间的距离T为100～500μm，斜线状凹部的高度H为100～300μm。
凹版辊1的斜线状凸部20和斜线状凹部30可以通过以下方法制造，通过雕刻加工将未加工的辊主体10磨削为螺旋状而形成斜线状凹部30，通过将残留凸部截头，形成斜线状凸部20(顶端部20a)。
通过将涂布有涂布液S的基材膜F干燥，能够得到在基材膜F的表面形成有功能层的层叠多孔膜(间隔件)。
制造的层叠多孔膜的长度通常为200m～10000m，优选为500m～5000m，更优选为1000m～3000m。需要说明的是，可以将这样的长度的层叠多孔膜适当切断，作为电池的部件(间隔件)使用。
以100m间隔测定层叠多孔膜时的、长度方向上的层叠多孔膜的单位面积重量的最大值与最小值之差优选为2g/m2以下，更优选为1.6g/m2，进一步优选为1.3g/m2，特别优选为1g/m2以下，最优选为0.5g/m2以下。该差越小则层叠多孔膜的品质越均匀，而优选。
也就是说，根据本发明涉及的凹版辊，即使使用包含硬质的无机填料的涂布液，辊主体也不易磨损，且即使与涂布对象的基材膜接触，也能够避免损伤基材膜，能够稳定地进行凹版涂布，因此可以得到上述差小、品质均匀的层叠多孔膜。
考虑用作间隔件，层叠多孔膜的膜厚通常为9～80μm，优选为10～50μm，特别优选为12～35μm。
另外，以100m间隔测定的、长度方向上的层叠多孔膜整体的膜厚的最大值与最小值之差优选为1.5μm以下，更优选为1.0μm以下。若该膜厚的最大值与最小值之差为1.5μm以下，则该差越小，由层叠多孔膜制造的间隔件的品质越均匀，用于电池时的品质浮动变小。若膜厚均匀，则卷取层叠多孔膜时，对间隔件的面均等地施加压力，因此还具有难以引起局部的压溃的优点。
(实施方式2)
依据附图对本发明的实施方式2涉及的凹版辊进行说明。需要说明的是，本发明的实施方式2涉及的凹版辊和具有该凹版辊的凹版涂布装置的基础构成与上述本发明的实施方式1中说明的图1和图2相同，因此对共通的内容适当简化或省略说明。
图4是凹版辊1’的外周面的多个斜线状凸部20和多个斜线状凹部30的放大截面图。需要说明的是，在图4中，省略记载凹版辊的弯曲。
凹版辊1’在辊主体10的外周面形成有多个斜线状凸部20和斜线状凹部30。需要说明的是，本实施方式中，辊主体10为直径150mmφ、长度800mm的不锈钢制，并不限定于此，根据目的适当选择辊主体的材质、尺寸。
如图4所示，辊主体10的外周全表面被DLC层11被覆，在辊主体10和DLC层11之间设置有中间层12。
关于DLC层11的构成、作用，与上述实施方式1同样，因此省略说明。
本实施方式的DLC层11的厚度为1μm。在此，DLC层11的厚度为0.1μm以上且3μm以下是适宜的。若为该范围，则能够维持耐化学药品性效果，更有效地防止干燥凝集的无机填料等固体成分附着。另外，构成DLC层11的DLC为防水性DLC。DLC根据其构成碳的比例，有时也具有亲水性的性质，通过将氟元素以原子、离子的状态分散，能够设置为防水性。
在辊主体10的表面和DLC层11之间设置有包含厚度15μm的硬质铬的中间层12。关于中间层12的构成、作用，与上述实施方式1同样，因此省略说明。
斜线状凸部20在辊主体10的外周面按照与辊主体10的中心轴成规定角度的方式形成为螺旋状。需要说明的是，斜线状凸部20和辊主体10的中心轴的角度在本实施方式中为45°，按照需要可以使用使其变化的角度，通常为30°～60°。另外，如图4所示，斜线状凸部20具有顶端部20a被截头、随着朝向顶端部20a方向的斜线状凸部20宽度缓缓变窄的梯形的截面形状。
多个斜线状凹部30是在多个斜线状凸部20的各自之间形成的凹部。实施方式1的斜线状凹部30中，沟底部30a为锐角，与之相对，本实施方式的斜线状凹部30中沟底部30a变平坦。即，本实施方式中，斜线状凹部30的各自具有截面梯形的形状。
若沟底部30a为锐角，则有可能涂布液S残留等随着时间的经过而涂布量变得不稳定，或将涂布结束于一端时，涂布液S中包含的无机填料固定附着于沟底部30a，但若沟底部30a平坦，斜线状凹部30的各自为截面梯形的形状，则涂布液S难以残留、涂布量稳定，并且，即使无机填料等固体成分固定附着的情况下也能够容易地除去。
凹版辊1’中，顶端部20a的宽度W为30μm，邻接的斜线状凸部20的顶端部20a间的距离T为360μm，斜线状凸部20的顶端部20a和沟底部30a的距离即斜线状凹部30的高度H为150μm，沟底部30a的宽度W’为65μm。
需要说明的是，距离T和高度H和沟底部的宽度W’是规定斜线状凹部30的容量的量，考虑目标的涂布液的保持量，即，一次涂布中的涂布量适当决定。通常，斜线状凸部的顶端部间的距离T为100～500μm，斜线状凹部的高度H为100～300μm，沟底部的宽度W’为50～200μm。
凹版辊1’的斜线状凸部20和斜线状凹部30可以通过以下方法制造，通过雕刻加工将未加工的辊主体10磨削为螺旋状而形成斜线状凹部30(沟底部30a)，通过将残留凸部截头，形成斜线状凸部20(顶端部20a)。
通过从涂布有涂布液S的基材膜F除去溶剂，能够得到在基材膜F的表面形成有功能层的层叠多孔膜(间隔件)。
层叠多孔膜的长度通常为200m～10000m，优选为500m～5000m，更优选为1000m～3000m。需要说明的是，可以将这样的长度的层叠多孔膜适当切断，作为电池的部件(间隔件)使用。
以100m间隔测定层叠多孔膜时的、长度方向上的间隔件的单位面积重量的最大值与最小值之差优选为2g/m2以下，更优选为1.6g/m2，进一步优选为1.3g/m2，特别优选为1g/m2以下，最优选为0.5g/m2以下。该差越小则间隔件的品质越均匀，而优选。
也就是说，根据本发明涉及的凹版辊，即使使用包含硬质的无机填料的涂布液，辊主体也不易磨损，且即使与涂布对象的基材膜接触，也能够避免损伤基材膜，能够稳定地进行凹版涂布，因此可以得到上述差小、品质均匀的间隔件。
考虑用作间隔件，层叠多孔膜的膜厚通常为9～80μm，优选为10～50μm，特别优选为12～35μm。
另外，以100m间隔测定的、长度方向上的层叠多孔膜整体的膜厚的最大值与最小值之差优选为1.5μm以下，更优选为1.0μm以下。若该膜厚的最大值与最小值之差为1.5μm以下，则该差越小，由层叠多孔膜制造的间隔件的品质越均匀，用于电池时的品质浮动变小。若膜厚均匀，则卷取层叠多孔膜时，对间隔件的面均等地施加压力，因此还具有难以引起局部的压溃的优点。
以上，参照附图对本发明涉及的使用了凹版辊的凹版涂布的实施方式进行描述，但这些是本发明的层叠多孔膜的制造的例示，只要包含于本发明的概念中，可以采用上述以外的构成。
＜非水电解液二次电池＞
按照上述那样，本发明的层叠多孔膜通过将其切断为规定的长度，可以适宜地作为电池、特别是锂二次电池等的非水电解液二次电池的间隔件使用。将层叠多孔膜用作间隔件时的长度根据电池的种类、尺寸适当决定。例如，通常的非水电解液二次电池的18650圆筒型锂二次电池的情况下，通常为0.5～1.5m左右。
以下，将本发明的层叠多孔膜作为间隔件而包含的非水电解液二次电池称为“本发明的非水电解液二次电池”。
若将层叠多孔膜作为间隔件使用而制造非水电解液二次电池，则具有高负载特性，且即使电池发热的情况下，间隔件也发挥闭合功能，避免间隔件的收缩导致的正极和负极的接触，能够得到安全性更高的非水电解液二次电池。
以下，对于本发明的非水电解液二次电池，以锂二次电池为例，对间隔件以外的电池构成要素(电解液、正极、负极)在以下进行说明。
作为非水电解液，可以使用例如使锂盐溶解于有机溶剂的非水电解液。作为锂盐，可以举出LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、Li2B10Cl10、低级脂肪族羧酸锂盐、LiAlCl4等中的1种或2种以上的混合物。作为锂盐，在这些之中优选包含选自LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2和LiC(CF3SO2)3中的至少1种的含氟锂盐。
作为非水电解液，可以使用例如碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、4-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、1，2-二(甲氧基羰基氧基)乙烷等碳酸酯类；1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ-丁内酯等酯类；乙腈、丁腈等腈类；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类；3-甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯类；环丁砜、二甲亚砜、1，3-丙磺酸内酯等含硫化合物或在上述的物质导入氟基的物质，也可以将这些的2种以上混合使用。
这些之中，优选包含碳酸酯类的物质，进一步优选环状碳酸酯和非环状碳酸酯、或环状碳酸酯和醚类的混合物。作为环状碳酸酯和非环状碳酸酯的混合物，从工作温度范围宽、且使用天然石墨、人造石墨等石墨材料作为负极的活性物质的情况下为难分解性的观点出发，优选包含碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合物。
正极片通常为将包含正极活性物质、导电材和粘结剂的合剂担载于集电体上的片材，具体来说，可以包含以锂离子能够嵌入且脱嵌的材料作为该正极活性物质，包含碳质材料作为导电材，包含热塑性树脂等作为粘结剂。作为该以锂离子能够嵌入且脱嵌的材料，可以举出包含V、Mn、Fe、Co、Ni等过渡金属中的至少1种的锂复合氧化物。从其中优选平均放电电位高的观点出发，可以举出镍酸锂、钴酸锂等具有α-NaFeO2型结构的锂复合氧化物、锂锰尖晶石等具有尖晶石型结构的锂复合氧化物。
该锂复合氧化物可以包含各种金属元素，特别是若使用按照相对于选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Ag、Mg、Al、Ga、In和Sn中的至少1种的金属元素的摩尔量与镍酸锂中的Ni的摩尔量之和，上述的至少1种的金属元素为0.1～20摩尔％的方式包含该金属元素的复合镍酸锂，则高容量下的使用时的循环性提高，因此优选。
作为该粘结剂，可以举出聚偏氟乙烯、偏氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的共聚物、热塑性聚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯等热塑性树脂。
作为该导电剂，可以举出天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑等碳质材料。作为导电材，可以各自单独使用，也可以将例如人造石墨和炭黑混合使用。
作为负极片，可以使用例如将以锂离子能够嵌入且脱嵌的材料担载于负极集电体的片材、锂金属或锂合金等。作为以锂离子能够嵌入且脱嵌的材料，可以举出天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑、热分解碳类、碳纤维、有机高分子烧制体等碳质材料、在低于正极的电位下锂离子能够嵌入且脱嵌的氧化物、硫化物等硫族化合物。
作为碳质材料，由于电位平坦性高、平均放电电位低，因此从与正极组合时能够得到大的能量密度的观点出发，优选天然石墨、人造石墨等以石墨材料为主成分的碳质材料。
作为负极集电体，可以使用Cu、Ni、不锈钢等，特别是在锂二次电池中与锂难成合金、且容易加工为薄膜的观点出发优选Cu。作为使包含负极活性物质的合剂担载于该负极集电体的方法，可以举出加压成型的方法、或使用溶剂等进行糊料化，在集电体上涂布干燥后进行压制等而压合的方法。
电池的形状并没有特别的限定，可以为纸型、硬币型、圆筒型、方型、层叠型等中的任一种。
以上，对于本发明的非水电解液二次电池，以锂二次电池为例进行说明，但并不为限制为这些，根据成为对象的非水电解液二次电池，适当选择间隔件以外的电池构成要素即可。例如在钠二次电池的情况下，选择适于钠二次电池的电池构成要素(正极、负极、电解液)即可。
实施例
以下对本发明进行更具体的说明，本发明并不限定于这些。需要说明的是，
以下，术语“层叠多孔膜”和“间隔件”同义，不区分二者而使用。
＜1.评价方法＞
间隔件(层叠多孔膜)的物性按照以下进行评价。
＜1-1.间隔件的单位面积重量(单位：g/m2)＞
从间隔件切出一边的长度为0.08m的正方形的样品，测定切出的样品的重量W(g)。将所得到的W(g)除以间隔件的面积S(m2)(＝0.08×0.08)而算出间隔件的单位面积重量(W/S)。
＜1-2.间隔件的膜厚(单位：μm)＞
间隔件的厚度依据JIS标准(K7130-1999)进行测定。
＜1-3.间隔件的透气度(单位：秒/100cc)＞
间隔件的透气度依据JIS P8117，利用株式会社东洋精机制作所制的数字计时器式格利(Gurley)式透气度测定仪进行测定。
＜2.基材膜＞
高分子量聚乙烯粉末(GUR4032(Ticona株式会社制))为70重量％，重均分子量1000的聚乙烯蜡(FNP-0115(日本精蜡株式会社制))为30重量％，相对于该高分子量聚乙烯粉末和聚乙烯蜡的合计100重量份，加入抗氧化剂(Irg1010(Ciba Speciality Chemicals株式会社制))0.4重量份、抗氧化剂(P168(Ciba Speciality Chemicals株式会社制))0.1重量份、硬脂酸钠1.3重量份，进而按照相对于总体积成为38体积％的方式加入平均粒径0.1μm的碳酸钙(丸尾钙株式会社制)，将这些保持粉末的状态利用亨舍尔混合机混合后，用双轴混炼机进行熔融混炼而制成聚烯烃树脂组合物。
利用表面温度为150℃的一对的辊轧制上述聚烯烃树脂组合物而制作片材。通过使该片材浸渍于盐酸水溶液(盐酸4mol/L，非离子系表面活性剂0.5重量％)除去碳酸钙，继而在105℃的条件下以任意的倍率进行拉伸，得到厚度16.0μm、空隙率53％、透气度100秒/100cc的多孔质聚烯烃膜(A1)。
＜3.涂布液＞
包含硬质的无机填料的涂布液(B1)的制造条件如下。
在“水：异丙醇”的重量比为“95：5”的介质中，按照固体含量浓度成为28重量％的方式，将羧甲基纤维素(CMC)(1110(Daicel FineChem株式会社制)，真比重：1.6g/cm3)和氧化铝粉末(AKP3000(住友化学株式会社制)，真比重：4.0g/cm3)以“3：100”的重量比添加、混合，从而制备涂布液(B1)。
＜实施例1＞
使用上述实施方式1的具备凹版辊的凹版涂布机，将涂布液涂布于基材膜。需要说明的是，DLC层11的厚度使用光学干涉式测定器(有限会社Optoelectronics Laboratory制MODEL：EL2)进行测定。另外，中间层12的厚度使用激光位移计进行测定。
首先，在作为基材膜的经电晕处理的多孔质聚烯烃膜(A1)的单面涂布涂布液(B1)，随后将涂布的涂布液在70℃下干燥，从而得到长度1500m的间隔件(C1)。
＜比较例1＞
除不具备DLC层以外，使用与上述实施方式1的凹版辊相同的具备凹版辊的凹版涂布机，在经电晕处理的多孔质聚烯烃膜(A1)的单面涂布涂布液(B1)，随后，将涂布的涂布液在70℃下干燥，从而得到长度1500m的间隔件(C2)。
＜实施例2＞
使用上述实施方式2的具备凹版辊的凹版涂布机，在经电晕处理的多孔质聚烯烃膜(A1)的单面涂布涂布液(B1)，随后，将涂布的涂布液在70℃下干燥，从而得到长度1300m的间隔件(C3)。
＜实施例3＞
使用上述实施方式2的具备凹版辊的凹版涂布机，在经电晕处理的多孔质聚烯烃膜(A1)的单面涂布涂布液(B1)，随后，将涂布的涂布液在70℃下干燥，从而得到长度1100m的间隔件(C4)。
分别以100m间隔测定所得到的间隔件(C1～C4)的单位面积重量、膜厚、透气度。测定结果示于表1～3中。
[表1]
[表2]
[表3]
本发明的间隔件的膜厚和透气度的均匀性高，品质的稳定性优异。
产业上的可利用性
包含本发明的层叠多孔膜的间隔件的每批次的品质的偏差少，使用该间隔件能够制造品质浮动少的电池，因此在工业上是有望的。

Claims (12)

1.一种层叠多孔膜，其是在基材膜的表面形成有包含无机填料和粘结剂树脂的功能层的层叠多孔膜，
该层叠多孔膜的长度为200m以上，
其中，以100m间隔测定的、长度方向上的层叠多孔膜的单位面积重量的最大值与最小值之差为2g/m2以下，
所述层叠多孔膜由具有如下工序的制造方法得到：
将在表面实施了凹凸加工的凹版辊，在以其下部浸渍于包含所述无机填料和所述粘结剂树脂的涂布液的方式配置的状态下，通过旋转驱动装置使其旋转，在凹版辊表面的凹部暂时保持所述涂布液后，凹版辊接触于连续传送的所述基材膜，从而将保持于凹部的所述涂布液凹版涂布于所述基材膜上，在所述基材膜的表面形成包含所述无机填料和所述粘结剂树脂的功能层，
所述凹版涂布中使用的凹版辊是在金属制的辊主体的外周面具有与辊主体的中心轴成规定角度的多个斜线状凸部，在该多个斜线状凸部的各自之间形成的多个斜线状凹部中能够保持所述涂布液的凹版辊，是所述辊主体的外周全表面具有类金刚石碳即DLC层，且所述多个斜线状凸部的各自具有顶端部被截头、随着朝向顶端部方向而宽度缓缓变窄的梯形的截面形状的凹版辊。
2.如权利要求1所述的层叠多孔膜，其中，以100m间隔测定的、长度方向上的层叠多孔膜整体的膜厚的最大值与最小值之差为1.5μm以下。
3.如权利要求1所述的层叠多孔膜，其中，所述功能层为耐热层。
4.如权利要求2所述的层叠多孔膜，其中，所述功能层为耐热层。
5.如权利要求1至4中任一项所述的层叠多孔膜，其中，所述无机填料包含莫氏硬度4以上的无机材料。
6.如权利要求5所述的层叠多孔膜，其中，所述无机填料为氧化铝填料。
7.如权利要求1至4中任一项所述的层叠多孔膜，其中，所述粘结剂树脂为水分散性聚合物。
8.如权利要求1至4中任一项所述的层叠多孔膜，其中，所述粘结剂树脂为水溶性聚合物。
9.如权利要求1至4中任一项所述的层叠多孔膜，其中，无机填料相对于所述粘结剂树脂的重量比为1～100。
10.一种间隔件，其包含权利要求1至9中任一项所述的层叠多孔膜。
11.一种非水电解液二次电池，其中，包含权利要求1至9中任一项所述的层叠多孔膜作为间隔件。
12.一种层叠多孔膜的制造方法，其是权利要求1至9中任一项所述的层叠多孔膜的制造方法，
具有如下工序：将在表面实施了凹凸加工的凹版辊，在以其下部浸渍于包含无机填料和粘结剂树脂的涂布液的方式配置的状态下，通过旋转驱动装置使其旋转，在凹版辊表面的凹部暂时保持所述涂布液后，凹版辊接触于连续传送的基材膜，从而将保持于凹部的所述涂布液凹版涂布于基材膜上，在所述基材膜的表面形成包含无机填料和粘结剂树脂的功能层，
所述凹版涂布中使用的凹版辊是在金属制的辊主体的外周面具有与辊主体的中心轴成规定角度的多个斜线状凸部，在该多个斜线状凸部的各自之间形成的多个斜线状凹部中能够保持所述涂布液的凹版辊，是所述辊主体的外周全表面具有类金刚石碳即DLC层，且所述多个斜线状凸部的各自具有顶端部被截头、随着朝向顶端部方向而宽度缓缓变窄的梯形的截面形状的凹版辊。
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