KR101434376B1 - 비수계 이차전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차전지 - Google Patents

비수계 이차전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR101434376B1
KR101434376B1 KR1020147010238A KR20147010238A KR101434376B1 KR 101434376 B1 KR101434376 B1 KR 101434376B1 KR 1020147010238 A KR1020147010238 A KR 1020147010238A KR 20147010238 A KR20147010238 A KR 20147010238A KR 101434376 B1 KR101434376 B1 KR 101434376B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
resin
separator
polyvinylidene fluoride
porous layer
fluoride resin
Prior art date
Application number
KR1020147010238A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140072103A (ko
Inventor
사토시 니시카와
다카시 요시토미
아츠히로 오츠카
아유미 이와이
Original Assignee
데이진 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 데이진 가부시키가이샤 filed Critical 데이진 가부시키가이샤
Publication of KR20140072103A publication Critical patent/KR20140072103A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101434376B1 publication Critical patent/KR101434376B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/20—Mountings; Secondary casings or frames; Racks, modules or packs; Suspension devices; Shock absorbers; Transport or carrying devices; Holders
    • H01M50/258—Modular batteries; Casings provided with means for assembling
    • H01M50/26—Assemblies sealed to each other in a non-detachable manner
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/16—Homopolymers or copolymers or vinylidene fluoride
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery
    • H01M50/116—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery characterised by the material
    • H01M50/117—Inorganic material
    • H01M50/119—Metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery
    • H01M50/116—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery characterised by the material
    • H01M50/124—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/426—Fluorocarbon polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • H01M50/461—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes with adhesive layers between electrodes and separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/30—Batteries in portable systems, e.g. mobile phone, laptop
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련되며, 하기의 폴리불화비닐리덴계 수지 A 및 하기의 폴리불화비닐리덴계 수지 B를 함유하는 접착성 다공질층을 구비한 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
·폴리불화비닐리덴계 수지 A : 불화비닐리덴 유래의 구성 단위 및 헥사플루오로프로필렌 유래의 구성 단위를 함유하며, 전 구성 단위에 차지하는 헥사플루오로프로필렌 유래의 구성 단위의 비율이 0.5mol% 이상 1.5mol% 이하인 폴리불화비닐리덴계 수지
·폴리불화비닐리덴계 수지 B : 불화비닐리덴 유래의 구성 단위 및 헥사플루오로프로필렌 유래의 구성 단위를 함유하며, 전 구성 단위에 차지하는 헥사플루오로프로필렌 유래의 구성 단위의 비율이 1.5mol% 초과인 폴리불화비닐리덴계 수지

Description

비수계 이차전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차전지{NONAQUEOUS SECONDARY BATTERY SEPARATOR AND NON-AQUEOUS SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 비수계 이차전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차전지에 관한 것이다.
리튬이온 이차전지로 대표되는 비수계 이차전지는, 노트퍼스널컴퓨터, 휴대전화, 디지털카메라, 캠코더와 같은 휴대용 전자 기기의 전원으로서 광범위하게 보급되어 있다.
최근, 휴대용 전자 기기의 소형화·경량화에 수반하여, 비수 전해질 전지의 외장의 경량화가 이루어지고 있으며, 외장재로서 스테인리스제의 캔 대신에, 알루미늄제의 캔이 개발되고, 또한 금속제의 캔 대신에, 알루미늄 라미네이트 필름제의 팩이 개발되어 있다.
그러나, 알루미늄 라미네이트 필름제의 팩은 부드럽기 때문에, 당해 팩을 외장으로 하는 전지(소프트팩 전지)에 있어서는, 외부로부터의 충격이나, 충방전에 수반하는 전극의 팽장·수축에 의하여, 전극과 세퍼레이터와의 사이에 간극이 형성되기 쉽고, 그 결과, 사이클 수명이 저하하는 경우가 있다.
상기한 문제를 해결하기 위해, 전극과 세퍼레이터와의 접착성을 높이는 기술이 제안되어 있다.
그 기술의 하나로서, 폴리올레핀 미다공막 위에 폴리불화비닐리덴계 수지로 이루어지는 접착성 다공질층을 형성한 세퍼레이터가 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1∼4 참조). 이 세퍼레이터는, 전극에 겹쳐서 열프레스하면, 접착성 다공질층을 통하여 전극에 양호하게 접착할 수 있으므로, 전지의 사이클 수명을 향상시킬 수 있다.
상기 접착성 다공질층을 갖는 세퍼레이터를 사용한 소프트팩 전지의 제조 과정에 있어서는, 통상, 전극과 세퍼레이터를 중첩시킨 상태에서 권회(捲回)하여 전지 소자를 제작한다. 이 전지 소자의 제작 공정은, 금속캔 외장의 전지의 제조 과정에 있어서의 종래의 전지 소자의 제작 공정과 마찬가지이다. 따라서, 상기 접착성 다공질층을 갖는 세퍼레이터를 소프트팩 전지에 적용할 경우, 종래의 전지 소자의 제작 공정에 대폭적인 변경을 가할 필요가 없다는 이점도 있다.
상술한 배경에서, 폴리올레핀 미다공막 위에 폴리불화비닐리덴계 수지로 이루어지는 접착성 다공질층을 형성한 세퍼레이터는, 소프트팩 전지에 호적(好適)하고, 성능을 한층 더 향상시키는 것을 목표로 하여 다양한 기술 제안이 이루어져 왔다.
예를 들면, 특허문헌 1에 개시된 세퍼레이터는, 전극과의 접착성과 이온 투과성의 양립이라는 관점에서, 접착성 다공질층의 다공 구조와 두께에 착안하고 있다. 특허문헌 2∼4에 개시된 세퍼레이터는, 전극과의 접착성의 관점에서, 2종류의 폴리불화비닐리덴계 수지를 조합시켜서 접착성 다공질층을 형성하고 있다.
일본국 특허 제4127989호 공보 일본국 특허 제4490055호 공보 일본국 특허 제4109522호 공보 일본국 특허 제4414165호 공보
그러나, 전지의 제조 과정에 있어서, 세퍼레이터와 전극과의 접착을 높이는 것을 목적으로 열프레스의 온도나 압력을 높게 하면, 접착성 다공질층의 다공질 구조가 뭉개져 버리는 경우가 있었다. 그 경우, 열프레스 후의 세퍼레이터는 이온 투과성이 떨어져, 전지 성능의 저하로 이어진다.
따라서, 조건이 온화한 열프레스나, 가열하지 않는 프레스에 의해서도 전극과의 접착성이 높은 세퍼레이터가 요구되고 있다.
본 발명은, 상기 상황을 기초로 이루어졌다.
상기 상황을 기초로, 양호한 다공질 구조를 갖는 접착성 다공질을 구비하며, 전극과의 접착성이 우수하고, 전극과의 접착 후에도 이온 투과성이 우수한 비수계 이차전지용 세퍼레이터가 필요해지고 있다.
또한, 상기 상황을 기초로, 사이클 특성 및 부하 특성이 우수한 비수 전해질 전지가 필요해지고 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 구체적 수단은, 이하와 같다.
<1> 다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련되며, 하기의 폴리불화비닐리덴계 수지 A 및 하기의 폴리불화비닐리덴계 수지 B를 함유하는 접착성 다공질층을 구비한 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
·폴리불화비닐리덴계 수지 A : 불화비닐리덴 유래의 구성 단위 및 헥사플루오로프로필렌 유래의 구성 단위를 함유하며, 전 구성 단위에 차지하는 헥사플루오로프로필렌 유래의 구성 단위의 비율이 0.5mol% 이상 1.5mol% 이하인 폴리불화비닐리덴계 수지
·폴리불화비닐리덴계 수지 B : 불화비닐리덴 유래의 구성 단위 및 헥사플루오로프로필렌 유래의 구성 단위를 함유하며, 전 구성 단위에 차지하는 헥사플루오로프로필렌 유래의 구성 단위의 비율이 1.5mol% 초과인 폴리불화비닐리덴계 수지
<2> 상기 접착성 다공질층은, 공공률(空孔率)이 30% 이상 60% 이하이며, 또한, 평균 공경(孔徑)이 20㎚ 이상 100㎚ 이하인, 상기 <1>에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
<3> 상기 접착성 다공질층에서, 상기 폴리불화비닐리덴계 수지 A와 상기 폴리불화비닐리덴계 수지 B와의 질량비(폴리불화비닐리덴계 수지 A:폴리불화비닐리덴계 수지 B)가 15:85∼85:15인, 상기 <1> 또는 <2>에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
<4> 상기 접착성 다공질층은, 상기 다공질 기재의 편면에서 단위 면적당의 질량이 0.5g/㎡ 이상 1.5g/㎡ 이하인, 상기 <1>∼<3> 중 어느 1항에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
<5> 양극과, 음극과, 상기 양극 및 상기 음극의 사이에 배치된 상기 <1>∼<4> 중 어느 1항에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 구비하며, 리튬의 도프·탈(脫)도프에 의해 기전력을 얻는 비수계 이차전지.
<6> 알루미늄 라미네이트 필름제의 외장을 더 구비하고, 상기 외장 중에 상기 양극과 상기 음극과 상기 비수계 이차전지용 세퍼레이터가 수용된, 상기 <5>에 기재된 비수계 이차전지.
본 발명에 따르면, 양호한 다공질 구조를 갖는 접착성 다공질을 구비하며, 전극과의 접착성이 우수하고, 전극과의 접착 후에도 이온 투과성이 우수한 비수계 이차전지용 세퍼레이터가 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면, 사이클 특성 및 부하 특성이 우수한 비수계 이차전지가 제공된다.
이하에, 본 발명의 실시의 형태에 대하여 설명한다. 또, 이들 설명 및 실시예는 본 발명을 예시하는 것이며, 본 발명의 범위를 제한하는 것이 아니다.
본 명세서에 있어서 「∼」를 사용해서 표시된 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 각각 최소값 및 최대값으로서 함유하는 범위를 나타낸다.
본 명세서에 있어서 「공정」이라는 단어는, 독립된 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확히 구별할 수 없는 경우이어도 그 공정의 소기의 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다.
<비수계 이차전지용 세퍼레이터>
본 발명의 비수계 이차전지용 세퍼레이터(이하 「세퍼레이터」라고도 함)는, 다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련된 접착성 다공질층을 구비한다.
그리고, 상기 접착성 다공질층은, 하기의 폴리불화비닐리덴계 수지 A 및 하기의 폴리불화비닐리덴계 수지 B를 함유한다.
·폴리불화비닐리덴계 수지 A : 불화비닐리덴 유래의 구성 단위 및 헥사플루오로프로필렌 유래의 구성 단위를 함유하며, 전 구성 단위에 차지하는 헥사플루오로프로필렌 유래의 구성 단위의 비율이 0.5mol% 이상 1.5mol% 이하인 폴리불화비닐리덴계 수지(이하 「수지 A」라고도 함)
·폴리불화비닐리덴계 수지 B : 불화비닐리덴 유래의 구성 단위 및 헥사플루오로프로필렌 유래의 구성 단위를 함유하며, 전 구성 단위에 차지하는 헥사플루오로프로필렌 유래의 구성 단위의 비율이 1.5mol% 초과인 폴리불화비닐리덴계 수지(이하 「수지 B」라고도 함)
본 발명에 있어서의 접착성 다공질층은, 수지 A 및 수지 B를 함유함에 의하여, 수지 A 및 수지 B 중 한쪽을 함유하지 않는 경우에 비해서, 전극과의 접착성이 우수하며, 또한, 전극과의 접착 후에도 이온 투과성이 우수하다. 그 이유는, 이하와 같이 추측된다.
불화비닐리덴 및 헥사플루오로프로필렌을 중합 성분으로서 함유하는 폴리불화비닐리덴계 수지(이하 「VDF-HFP 수지」라고도 함)는, 헥사플루오로프로필렌의 중합 비율을 늘리면 전해액에 팽윤하기 쉬워진다. 그 때문에, 접착성 다공질층을 구성하는 VDF-HFP 수지의 헥사플루오로프로필렌의 중합 비율이 많을수록, 접착성 다공질층과 전극과의 접착성이 향상된다고도 예상된다.
그러나, 헥사플루오로프로필렌의 중합 비율이 많은 VDF-HFP 수지로 접착성 다공질층을 형성하면, 공공률이 높아지기 쉽고, 공경도 커지기 쉽다. 접착성 다공질층의 공공률이 높고 공경도 크면, 접착성 다공질층 표면에 있어서, 전극과의 접착 개소로 되는 VDF-HFP 수지 부분의 면적이 감소하며, 또한, VDF-HFP 수지 부분이 성기게 존재하게 된다. 그 때문에, 접착성 다공질층을 구성하는 VDF-HFP 수지의 헥사플루오로프로필렌의 중합 비율을 늘려 가면, 상기 예상에 반하여, 접착성 다공질층과 전극과의 접착성이 저하하는 경향이 있다. 또한, 접착성 다공질층의 공공률이 높고 공경도 크면, 전극 계면에 있어서의 이온 이동이 불균일해져, 전지의 사이클 특성 및 부하 특성에 악영향을 끼친다.
환언하면, 이온 투과성을 저해하지 않을 정도로 공공률이나 공경이 작은 접착성 다공질층을 얻기 위해서는, VDF-HFP 수지의 헥사플루오로프로필렌의 중합 비율을 적게 하면 된다고 할 수 있다. 이러한 접착성 다공질층이면, 전극 계면에 있어서의 이온 이동의 균일성이 높아, 전지의 사이클 특성 및 부하 특성에 영향을 끼치지 않으며, 그 표면 모폴로지의 형태로 보아 전극과의 접착성이 향상된다고도 예상된다.
그러나, 헥사플루오로프로필렌의 중합 비율이 적은 VDF-HFP 수지는 전해액에 대한 팽윤성이 부족하여, 전극에 대해서 높은 접착성을 얻는 것은 곤란하다.
그리고 종래, 전극과 세퍼레이터와의 접착성을 올리는 수단으로서, 열프레스의 압력 및 온도를 높게 하는 방책이 채택되고 있었다. 그러나, 열프레스 조건이 고압·고온일수록 접착성 다공질층의 다공질 구조가 뭉개져 버려, 전극과의 접착 후의 이온 투과성이 악화되어, 양호한 전지 특성을 얻는 것이 곤란했었다.
그래서, 본 발명은, 헥사플루오로프로필렌의 중합 비율이 다른 2종류의 VDF-HFP 수지를 접착성 다공질층에 적용함으로써, 전극에의 접착성을 향상시키면서, 전지 특성도 우수한 것으로 한다.
즉, 헥사플루오로프로필렌의 중합 비율이 비교적 높은 수지 B에 의하여, 전해액에 대한 VDF-HFP 수지의 팽윤성을 확보한다. 그리고, 헥사플루오로프로필렌의 중합 비율이 비교적 낮은 수지 A에 의하여, 이온 투과성을 저해하지 않을 정도로 공공률이나 공경이 작은 접착성 다공질층을 실현하고, 그 결과, 전극 계면에 있어서의 이온 이동의 균일성을 높이며, 또한, 전극과의 접착에 호적한 표면 모폴로지를 획득한다.
따라서, 수지 A와 수지 B를 함께 접착성 다공질층에 적용하면, 전극과의 접착성에 상승 효과를 발생시켜 접착성을 현격히 향상시키며, 또한, 전지의 사이클 특성 및 부하 특성이 우수하다. 또한, 이러한 수지 A와 수지 B를 조합시킴으로써, 다공질 기재와 접착성 다공질층과의 사이의 접착성도 향상되어, 층간의 박리력이 향상된다.
본 발명은, 접착성 다공질층을 구성하는 VDF-HFP 수지로서, 헥사플루오로프로필렌의 중합 비율이 0.5mol% 이상 1.5mol% 이하인 수지 A와, 헥사플루오로프로필렌의 중합 비율이 1.5mol% 초과인 수지 B를 병용한다.
접착성 다공질층을 구성하는 VDF-HFP 수지로서, 수지 A 및 수지 B 중 어느 한쪽만을 1종 또는 2종 이상 사용했을 경우에는, 상술한 이유에서, 전극에 대해서 높은 접착성을 얻는 것은 곤란하다.
또한, 수지 A 및 수지 B 중 어느 한쪽과, 헥사플루오로프로필렌의 중합 비율이 0.5mol% 미만인 VDF-HFP 수지 또는 불화비닐리덴의 단독 중합체(폴리불화비닐리덴 수지)를 병용했을 경우에는, 이들 수지는 결정성이 높으므로, 접착성 다공질층 형성용의 도공액이 용이하게 겔화되어 버려, 적절한 유동성을 확보하는 것이 어려워, 다공질 구조의 형성에 지장을 초래하는 경우가 있다. 특히, 폴리불화비닐리덴 수지를 사용했을 경우에, 이 현상이 나타나기 쉽다.
또한, 본 발명의 세퍼레이터는, 다공질 기재와 접착성 다공질층과의 사이의 계면에 있어서의 이온 이동도 우수하다.
종래, 다공질 기재에 접착성 다공질층을 적층한 세퍼레이터는, 양자의 계면이 눈막힘하기 쉬워, 당해 계면에서의 이온 이동이 악화되어 버려, 양호한 전지 특성을 실현하는 것이 어려운 경우가 있었다.
이에 대하여, 본 발명에 있어서의 접착성 다공질층은 미세한 다공질 구조가 발달해 있기 때문에, 공공의 분포가 균일하며 또한 구멍의 수가 많다. 그 때문에, 다공질 기재의 구멍과 접착성 다공질층의 구멍을 접속할 수 있는 확률이 높아져, 눈막힘에 따른 전지 성능의 저하를 억제할 수 있다.
이하에, 본 발명의 세퍼레이터의 구성에 대하여 상술한다.
〔다공질 기재〕
본 발명에 있어서 다공질 기재란, 내부에 공공 내지 공극을 갖는 기재를 의미한다. 이러한 기재로서는, 미다공막; 부직포, 지상(紙狀) 시트 등의 섬유상물(纖維狀物)로 이루어지는 다공성 시트; 이들 미다공막이나 다공성 시트에 다른 다공성층을 1층 이상 적층시킨 복합 다공질 시트 등을 들 수 있다. 또, 미다공막이란, 내부에 다수의 미세공을 갖고, 이들 미세공이 연결된 구조로 되어 있으며, 한쪽의 면으로부터 다른 쪽의 면으로 기체 혹은 액체가 통과 가능하게 이루어진 막을 의미한다.
다공질 기재를 구성하는 재료는, 전기 절연성을 갖는 재료이면 유기 재료 및 무기 재료 중 어느 것이어도 된다.
다공질 기재를 구성하는 재료는, 다공질 기재에 셧다운 기능을 부여하는 관점에서는, 열가소성 수지가 바람직하다. 여기에서, 셧다운 기능이란, 전지 온도가 높아졌을 경우에, 구성 재료가 용해하여 다공질 기재의 구멍을 폐색함에 의해 이온의 이동을 차단하여, 전지의 열 폭주를 방지하는 기능을 말한다. 열가소성 수지로서는, 융점 200℃ 미만의 열가소성 수지가 적당하며, 특히 폴리올레핀이 바람직하다.
폴리올레핀을 사용한 다공질 기재로서는 폴리올레핀 미다공막이 호적하다.
폴리올레핀 미다공막으로서는, 종래의 비수계 이차전지용 세퍼레이터에 적용되고 있는 폴리올레핀 미다공막 중에서, 충분한 역학 물성과 이온 투과성을 갖는 것을 선택하면 된다.
폴리올레핀 미다공막은, 셧다운 기능을 발현하는 관점에서, 폴리에틸렌을 함유하는 것이 바람직하며, 폴리에틸렌의 함유량으로서는 95질량% 이상이 바람직하다.
그 외에, 고온에 노출되었을 때에 용이하게 파막(破膜)하지 않을 정도의 내열성을 부여한다는 관점에서는, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌을 포함하는 폴리올레핀 미다공막이 호적하다. 이러한 폴리올레핀 미다공막으로서는, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌이 하나의 층에 있어서 혼재해 있는 미다공막을 들 수 있다. 이러한 미다공막에 있어서는, 셧다운 기능과 내열성의 양립이라는 관점에서, 95질량% 이상의 폴리에틸렌과 5질량% 이하의 폴리프로필렌을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 셧다운 기능과 내열성의 양립이라는 관점에서는, 폴리올레핀 미다공막이 2층 이상의 적층 구조를 구비하며, 적어도 1층은 폴리에틸렌을 함유하고, 적어도 1층은 폴리프로필렌을 함유하는 구조의 폴리올레핀 미다공막도 바람직하다.
폴리올레핀 미다공막에 함유되는 폴리올레핀은, 중량 평균 분자량이 10만∼500만인 것이 호적하다. 중량 평균 분자량이 10만 이상이면, 충분한 역학 물성을 확보할 수 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 500만 이하이면, 셧다운 특성이 양호하며, 막의 성형이 용이하다.
폴리올레핀 미다공막은, 예를 들면 이하의 방법으로 제조 가능하다. 즉, 용융한 폴리올레핀 수지를 T-다이로부터 압출하여, 시트화하고, 이것을 결정화 처리한 후 연신하고, 열처리를 더 해서 미다공막으로 하는 방법이다. 또는, 유동 파라핀 등의 가소제와 함께 용융한 폴리올레핀 수지를 T-다이로부터 압출하고, 이것을 냉각해서 시트화하고, 연신한 후, 가소제를 추출하여 열처리를 해서 미다공막으로 하는 방법이다.
섬유상물로 이루어지는 다공성 시트로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀; 방향족 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르설폰, 폴리설폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르이미드 등의 내열성 고분자 등의 섬유상물로 이루어지는 다공성 시트, 또는 상기 섬유상물의 혼합물로 이루어지는 다공성 시트를 들 수 있다.
복합 다공질 시트로서는, 미다공막이나 섬유상물로 이루어지는 다공성 시트에, 기능층을 적층한 구성을 채용할 수 있다. 이러한 복합 다공질 시트는, 기능층에 의하여 한층 더 기능 부가가 가능해지는 점에서 바람직하다. 기능층으로서는, 예를 들면 내열성을 부여한다는 관점에서는, 내열성 수지로 이루어지는 다공질층이나, 내열성 수지 및 무기 필러로 이루어지는 다공질층을 채용할 수 있다. 내열성 수지로서는, 방향족 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르설폰, 폴리설폰, 폴리에테르케톤 및 폴리에테르이미드에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 내열성 고분자를 들 수 있다. 무기 필러로서는, 알루미나 등의 금속 산화물; 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물 등을 호적하게 사용할 수 있다. 또, 복합화의 수법으로서는, 미다공막이나 다공성 시트에 기능층을 도공하는 방법, 미다공막이나 다공성 시트와 기능층을 접착제로 접합하는 방법, 미다공막이나 다공성 시트와 기능층을 열압착하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 다공질 기재의 막두께는, 양호한 역학 물성과 내부 저항을 얻는 관점에서, 5㎛∼25㎛인 것이 바람직하다.
다공질 기재의 걸리값(JIS P8117)은, 전지의 단락 방지나 충분한 이온 투과성을 얻는 관점에서, 50초/100㏄∼800초/100㏄인 것이 바람직하다.
다공질 기재의 돌자(突刺) 강도는, 제조 수율을 향상시키는 관점에서, 300g 이상인 것이 바람직하다.
〔접착성 다공질층〕
본 발명에 있어서 접착성 다공질층은, 내부에 다수의 미세공을 갖고, 이들 미세공이 연결된 구조로 되어 있으며, 한쪽의 면으로부터 다른 쪽의 면으로 기체 혹은 액체가 통과 가능하게 이루어진 층이다.
또한, 본 발명에 있어서 접착성 다공질층은, 다공질 기재의 편면 또는 양면에 세퍼레이터의 최외층으로서 마련되며, 전극과 접착할 수 있는 층이다.
접착성 다공질층은, 다공질 기재의 편면에만 있는 것보다도 양면에 있는 편이, 전지의 사이클 특성이 우수한 관점에서 바람직하다. 접착성 다공질층이 다공질 기재의 양면에 있으면, 세퍼레이터의 양면이 접착성 다공질층을 통하여 양 전극과 잘 접착되기 때문이다.
본 발명에 있어서 접착성 다공질층의 평균 두께는, 전극과의 접착성과 고(高)에너지밀도를 확보하는 관점에서, 다공질 기재의 편면에 있어서 0.5㎛∼5㎛인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 접착성 다공질층은, 공공률이 30%∼60%이고, 평균 공경이 20㎚∼100㎚인 것이 바람직하다. 이 범위의 공공률 및 평균 공경이면, 이온 투과성이 우수한 것, 전극 계면에 있어서의 이온 이동의 균일성이 높은 것, 전극과의 접착에 적합한 표면 모폴로지인 것의 점에서 유리하다. 구체적으로는 하기와 같다.
접착성 다공질층의 공공률이 30% 이상이면, 이온 투과성이 양호하다.
접착성 다공질층의 공공률이 60% 이하이면, 표면 개공율이 지나치게 높지 않아 전극과의 접착성이 보다 우수하다. 또한, 공공률이 60% 이하이면, 전극과 접착시키는 프레스 공정에 견딜 수 있는 역학적 강도를 확보할 수 있다.
접착성 다공질층의 평균 공경이 20㎚ 이상이면, 전해액을 함침시켰을 때에 접착성 다공질층을 구성하는 폴리불화비닐리덴계 수지가 팽윤해도 구멍의 폐색이 일어나기 어렵고, 따라서 이온 투과성이 저해되는 경우가 일어나기 어렵다.
접착성 다공질층의 평균 공경이 100㎚ 이하이면, 접착성 다공질층의 표면에 있어서 개공(開孔)의 불균일성이 억제되어 접착점이 균등하게 산재하고, 그 결과, 전극과의 접착성이 보다 우수하다. 또한, 평균 공경이 100㎚ 이하이면, 전극 계면에 있어서 이온 이동이 균일해지기 쉬워, 전지의 사이클 특성 및 부하 특성을 보다 향상시킨다.
본 발명에 있어서, 접착성 다공질층의 평균 공경은, 모든 구멍이 원주상(圓柱狀)인 것으로 가정하고, 이하의 식에 의하여 산출한다.
d=4·V/S
여기에서, d는 접착성 다공질층의 평균 공경(직경)(㎚), V는 접착성 다공질층 1㎡당의 공공 체적, S는 접착성 다공질층 1㎡당의 공공 표면적이다.
접착성 다공질층 1㎡당의 공공 체적 V는, 접착성 다공질층의 공공률로부터 산출한다.
접착성 다공질층 1㎡당의 공공 표면적 S는, 이하의 방법으로 구한다.
우선, 다공질 기재의 비표면적(㎡/g)과 세퍼레이터의 비표면적(㎡/g)을, 질소 가스 흡착법에 BET식을 적용함에 의해, 질소 가스 흡착량으로부터 산출한다. 이들의 비표면적(㎡/g)에 각각의 평량(g/㎡)을 곱셈해서, 각각의 1㎡당의 공공 표면적을 산출한다. 그리고, 다공질 기재 1㎡당의 공공 표면적을 세퍼레이터 1㎡당의 공공 표면적으로부터 뺄셈해서, 접착성 다공질층 1㎡당의 공공 표면적 S를 산출한다.
본 발명에 있어서 접착성 다공질층의 도공량은, 전극과의 접착성 및 이온 투과성의 관점에서, 다공질 기재의 편면에 있어서 0.5g/㎡∼1.5g/㎡인 것이 바람직하다. 도공량이 0.5g/㎡ 이상이면, 전극과의 접착성이 보다 우수하다. 한편, 도공량이 1.5g/㎡ 이하이면, 이온 투과성이 보다 우수하며, 그 결과, 전지의 부하 특성이 보다 우수하다.
접착성 다공질층이 다공질 기재의 양면에 마련되어 있을 경우, 접착성 다공질층의 도공량은, 양면의 합계로서 1.0g/㎡∼3.0g/㎡인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 접착성 다공질층이 다공질 기재의 양면에 마련되어 있을 경우, 한쪽의 면의 도공량과 다른 쪽의 면의 도공량과의 차는, 양면 합계의 도공량에 대해서 20% 이하인 것이 바람직하다. 20% 이하이면, 세퍼레이터가 컬되기 어려우므로, 그 결과, 핸들링성이 좋고, 또한 사이클 특성이 저하하는 문제가 일어나기 어렵다.
접착성 다공질층은, 무기물 또는 유기물로 이루어지는 필러나 그 외의 성분을 함유하고 있어도 된다. 필러를 함유함으로써, 세퍼레이터의 미끄럼성이나 내열성을 향상시킬 수 있다. 무기 필러로서는, 예를 들면 알루미나 등의 금속 산화물이나, 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물 등을 들 수 있다. 유기 필러로서는, 예를 들면 아크릴 수지 등을 들 수 있다.
[폴리불화비닐리덴계 수지]
본 발명에 있어서 접착성 다공질층은, 하기의 폴리불화비닐리덴계 수지 A 및 하기의 폴리불화비닐리덴계 수지 B를 함유한다.
·폴리불화비닐리덴계 수지 A : 불화비닐리덴 유래의 구성 단위 및 헥사플루오로프로필렌 유래의 구성 단위를 함유하며, 전 구성 단위에 차지하는 헥사플루오로프로필렌 유래의 구성 단위의 비율이 0.5mol% 이상 1.5mol% 이하인 폴리불화비닐리덴계 수지
·폴리불화비닐리덴계 수지 B : 불화비닐리덴 유래의 구성 단위 및 헥사플루오로프로필렌 유래의 구성 단위를 함유하며, 전 구성 단위에 차지하는 헥사플루오로프로필렌 유래의 구성 단위의 비율이 1.5mol% 초과인 폴리불화비닐리덴계 수지
수지 A는, 전 구성 단위에 차지하는 헥사플루오로프로필렌 유래의 구성 단위의 비율이, 0.5mol%∼1.0mol%인 것이 바람직하다. 헥사플루오로프로필렌 유래의 구성 단위의 비율이 이 범위이면, 미세한 다공질 구조가 발달하기 쉬워, 전지의 사이클 특성 및 부하 특성이 보다 우수하다.
수지 B는, 전 구성 단위에 차지하는 헥사플루오로프로필렌 유래의 구성 단위의 비율의 상한이, 50질량% 미만인 것이 바람직하며, 15질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 10질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 헥사플루오로프로필렌 유래의 구성 단위의 비율이 이 범위이면, 공공률 및 평균 공경이 지나치게 커지지 않는다.
수지 A 및 수지 B는, 불화비닐리덴 및 헥사플루오로프로필렌 이외의 다른 모노머를 공중합 성분으로서 함유하고 있어도 된다. 다른 모노머로서는, 예를 들면 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 불화비닐 등을 들 수 있다. 다른 모노머는, 1종이 함유되어 있어도 되고, 2종 이상이 함유되어 있어도 된다.
단, 수지 A 및 수지 B로서는, 불화비닐리덴 및 헥사플루오로프로필렌만의 공중합체가 바람직하다.
수지 A 및 수지 B는, 중량 평균 분자량이 20만∼300만인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 20만 이상이면, 접착성 다공질층이 전극과의 접착 처리(예를 들면 열프레스)에 견딜 수 있는 역학 물성을 확보할 수 있어, 충분한 접착성이 얻어진다. 한편, 중량 평균 분자량이 300만 이하이면, 도공 성형할 때의 도공액의 점도가 지나치게 높아지지 않아 성형성이 우수하다. 중량 평균 분자량은 보다 바람직하게는 30만∼200만의 범위이며, 더 바람직하게는 40만∼150만의 범위이다.
수지 A 및 수지 B를 제조하는 방법으로서는, 유화 중합이나 현탁 중합을 들 수 있다. 그 중에서도 비교적 분자량이 큰 수지 A 및 수지 B는, 유화 중합 또는 현탁 중합으로 합성하는 것이 바람직하며, 현탁 중합으로 합성하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 수지 A 및 수지 B의 공중합비를 만족하는 시판의 수지를 선택하는 것도 가능하다.
접착성 다공질층에 함유되는 수지 A와 수지 B와의 질량비(수지 A:수지 B)는, 15:85∼85:15인 것이 바람직하다. 즉, 수지 A와 수지 B의 총량에 차지하는 수지 A의 비율이 15질량%∼85질량%(수지 B의 비율이 15질량%∼85질량%)인 것이 바람직하다.
수지 A가 15질량% 이상이면, 접착성 다공질층의 표면 모폴로지가 전극과의 접착성에 적합한 형태가 되기 쉽다. 또한, 수지 A가 15질량% 이상이면, 미세한 다공질 구조가 발달하기 쉬워, 전지의 사이클 특성 및 부하 특성이 보다 우수하다.
수지 B가 15질량% 이상이면, 전해액에 대한 접착성 다공질층의 팽윤성을 확보하기 쉽다.
접착성 다공질층에 함유되는 수지 A와 수지 B와의 질량비(수지 A:수지 B)는, 보다 바람직하게는 25:75∼75:25이며, 더 바람직하게는 35:65∼65:35이다.
접착성 다공질층은, 수지 A 및 수지 B 이외의 다른 수지를 함유하고 있어도 된다. 다른 수지로서는, 불화비닐리덴의 단독 중합체(즉 폴리불화비닐리덴); 불화비닐리덴과 다른 공중합 가능한 모노머(테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 불화비닐 등)와의 공중합체(폴리불화비닐리덴 공중합체); 스티렌-부타디엔 공중합체; 아크릴로니트릴이나 메타크릴로니트릴 등의 비닐니트릴류의 단독 중합체 또는 공중합체; 폴리에틸렌옥사이드나 폴리프로필렌옥사이드 등의 폴리에테르류 등을 들 수 있다.
〔세퍼레이터의 물성〕
본 발명의 세퍼레이터는, 기계 강도와 전지로 했을 때의 에너지 밀도의 관점에서, 전체의 막두께가 5㎛∼35㎛인 것이 바람직하며, 10㎛∼20㎛인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 세퍼레이터의 공공률은, 전극과의 접착성, 기계적 강도, 및 이온 투과성의 관점에서, 30%∼60%인 것이 바람직하다.
본 발명의 세퍼레이터의 걸리값(JIS P8117)은, 기계 강도와 막저항의 밸런스가 좋은 점에서, 50초/100㏄∼800초/100㏄인 것이 바람직하다.
본 발명의 세퍼레이터는, 이온 투과성의 관점에서, 다공질 기재의 걸리값과, 상기 다공질 기재 위에 접착성 다공질층을 마련한 세퍼레이터의 걸리값과의 차가, 300초/100㏄ 이하인 것이 바람직하며, 150초/100㏄ 이하인 것이 보다 바람직하고, 100초/100㏄ 이하인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 세퍼레이터의 막저항은, 전지의 부하 특성의 관점에서, 1ohm·㎠∼10ohm·㎠인 것이 바람직하다. 여기에서 막저항이란, 세퍼레이터에 전해액을 함침시켰을 때의 저항값이며, 교류법으로 측정된다. 당연히, 전해액의 종류, 온도에 따라 다르지만, 상기한 수치는 전해액으로서 1M LiBF4-프로필렌카보네이트/에틸렌카보네이트(질량비 1/1)를 사용하며, 20℃에서 측정한 수치이다.
본 발명의 세퍼레이터의 105℃에 있어서의 열수축률은, MD 방향, TD 방향 모두, 10% 이하인 것이 바람직하다. 열수축률이 이 범위에 있으면, 세퍼레이터의 형상 안정성과 셧다운 특성의 밸런스가 잡힌 것으로 된다. 보다 바람직하게는 5% 이하이다.
〔비수계 이차전지용 세퍼레이터의 제조 방법〕
본 발명의 세퍼레이터는, 예를 들면, 수지 A 및 수지 B를 함유하는 도공액을 다공질 기재 위에 도공하여 도공층을 형성하고, 다음으로 도공층의 폴리불화비닐리덴계 수지를 고화시킴으로써, 접착성 다공질층을 다공질 기재 위에 일체적으로 형성하는 방법으로 제조할 수 있다.
폴리불화비닐리덴계 수지로 이루어지는 접착성 다공질층은, 예를 들면 이하의 습식 도공법에 의하여 형성할 수 있다.
우선, 폴리불화비닐리덴계 수지를 용매에 용해시켜서 도공액을 조제한다. 이 도공액을 다공질 기재에 도공하고, 다음으로, 적절한 응고액에 침지함으로써, 상분리를 유발하면서 폴리불화비닐리덴계 수지를 고화시킨다. 이 공정을 거쳐, 다공질 기재 위에는, 폴리불화비닐리덴계 수지로 이루어지는 다공질 구조의 층이 형성된다. 그 후, 수세와 건조를 행해서, 다공질 구조의 층으로부터 응고액을 제거한다.
본 발명에 호적한 습식 도공법의 상세는, 이하와 같다.
도공액의 조제에 사용하는, 폴리불화비닐리덴계 수지를 용해하는 용매(이하 「양용매(良溶媒)」라고도 함)로서는, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드, 디메틸포름아미드 등의 극성 아미드 용매가 호적하게 사용된다.
양호한 다공질 구조를 형성하는 관점에서는, 상분리를 유발하는 상분리제로서 기능하는 빈용매(貧溶媒)를 양용매에 혼합시키는 것이 바람직하다. 빈용매로서는, 물, 메탄올, 에탄올, 프로필알코올, 부틸알코올, 부탄디올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜(TPG) 등을 들 수 있다. 빈용매는, 도공에 적절한 점도를 확보할 수 있는 범위로 첨가하는 것이 바람직하다.
용매로서는, 양호한 다공질 구조를 형성하는 관점에서, 양용매를 60질량% 이상, 빈용매를 5질량%∼40질량% 함유하는 혼합 용매가 바람직하다.
종래, 접착성 다공질층 형성용의 도공액으로서, DMAc나 NMP 등의 양용매와 물이나 TPG 등의 빈용매와의 혼합 용매에, 폴리불화비닐리덴계 수지를 용해시킨 도공액이 사용된다(예를 들면, 특허문헌 1∼4 참조).
그러나, 빈용매를 함유하는 도공액은, 조제 후의 환경 조건에도 따르지만 겔화되기 쉽고, 겔화되었을 경우에는, 미세한 다공질 구조가 발달한 접착성 다공질층을 형성할 수 없어지거나, 접착성 다공질층의 표면에 줄무늬가 발생하거나 할 우려가 있다. 접착성 다공질층의 다공질 구조와 표면 모폴로지는, 전극과의 접착성과 전지 특성에 영향을 주기 때문에, 도공액에는 보존 안정성이 요구된다.
본 발명에서는, 접착성 다공질층 형성용의 도공액에 수지 A와 수지 B가 함유된다. 이것에 의해, 상세한 메커니즘은 불명확하지만, 도공액의 보존 안정성이 높아 겔화되기 어렵다. 그 때문에, 조제 직후가 아닌 도공액을 사용해도, 미세한 다공질 구조가 발달하여, 표면 모폴로지가 양호한 접착성 다공질층이 형성되어, 전지의 사이클 특성이나 부하 특성이 우수하다.
도공액은, 양호한 다공질 구조를 형성하는 관점에서, 폴리불화비닐리덴계 수지가 3질량%∼10질량%의 농도로 함유되어 있는 것이 바람직하다.
접착성 다공질층에 필러나 그 외의 성분을 함유시킬 경우에는, 도공액 중에 분산 또는 용해시키면 된다.
응고액은, 도공액의 조제에 사용한 양용매와 빈용매, 및 물로 구성되는 것이 일반적이다. 양용매와 빈용매의 혼합비는 폴리불화비닐리덴계 수지의 용해에 사용한 혼합 용매의 혼합비에 맞추는 것이 생산상 바람직하다. 물의 농도는, 다공질 구조의 형성 및 생산성의 관점에서, 40질량%∼90질량%인 것이 바람직하다.
다공질 기재에의 도공액의 도공은, 마이어 바, 다이 코터, 리버스롤 코터, 그라비어 코터 등 종래의 도공 방식을 적용해도 된다. 접착성 다공질층을 다공질 기재의 양면에 형성할 경우, 도공액을 양면 동시에 기재에 도공하는 것이 생산성의 관점에서 바람직하다.
접착성 다공질층은, 상술한 습식 도공법 이외에도, 건식 도공법으로 제조할 수 있다. 여기에서, 건식 도공법이란, 폴리불화비닐리덴계 수지 및 용매를 함유한 도공액을 다공질 기재에 도공하고, 이 도공층을 건조시켜서 용매를 휘발 제거함에 의해, 다공층을 얻는 방법이다. 단, 건식 도공법은 습식 도공법에 비해서 도공층이 치밀해지기 쉬우므로, 양호한 다공질 구조를 얻을 수 있는 점에서 습식 도공법 쪽이 바람직하다.
본 발명의 세퍼레이터는, 접착성 다공질층을 독립한 시트로서 제작하고, 이 접착성 다공질층을 다공질 기재에 겹쳐서, 열압착이나 접착제에 의하여 복합화하는 방법에 의해서도 제조할 수 있다. 접착성 다공질층을 독립한 시트로서 제작하는 방법으로서는, 폴리불화비닐리덴계 수지를 함유하는 도공액을 박리 시트 위에 도공하고, 상술한 습식 도공법 혹은 건식 도공법을 적용해서 접착성 다공질층을 형성하고, 박리 시트로부터 접착성 다공질층을 박리하는 방법을 들 수 있다.
<비수 전해질 전지>
본 발명의 비수 전해질 전지는, 리튬의 도프·탈(脫)도프에 의해 기전력을 얻는 비수 전해질 전지로서, 양극과, 음극과, 기술(旣述)한 본 발명의 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 구비한다. 비수 전해질 전지는, 음극과 양극이 세퍼레이터를 개재하고 대향한 구조체에 전해액이 함침된 전지 요소가, 외장재 내에 봉입된 구조를 갖는다.
본 발명의 비수 전해질 전지는, 비수 전해질 이차전지, 특히는 리튬이온 이차전지에 호적하다.
또, 도프란, 흡장(吸藏), 담지(擔持), 흡착, 또는 삽입을 의미하며, 양극 등의 전극의 활물질에 리튬이온이 들어가는 현상을 의미한다.
본 발명의 비수 전해질 전지는, 세퍼레이터로서, 기술한 본 발명의 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 구비함에 의해, 전극과 세퍼레이터와의 사이의 접착성이 우수하며, 따라서, 사이클 특성이 우수하다.
또한, 본 발명의 비수 전해질 전지는, 세퍼레이터로서, 기술한 본 발명의 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 구비함에 의해, 이온 투과성이 우수하며, 따라서, 부하 특성이 우수하다.
양극은, 양극 활물질 및 바인더 수지를 함유하는 활물질층이 집전체 위에 성형된 구조로 해도 된다. 활물질층은, 도전 조제를 더 함유해도 된다.
양극 활물질로서는, 예를 들면 리튬 함유 전이 금속 산화물 등을 들 수 있으며, 구체적으로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn1 /2Ni1 /2O2, LiCo1 /3Mn1 /3Ni1 /3O2, LiMn2O4, LiFePO4, LiCo1/2Ni1/2O2, LiAl1 /4Ni3 /4O2 등을 들 수 있다.
바인더 수지로서는, 예를 들면 폴리불화비닐리덴계 수지 등을 들 수 있다.
도전 조제로서는, 예를 들면 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 흑연 분말과 같은 탄소 재료를 들 수 있다.
집전체로서는, 예를 들면 두께 5㎛∼20㎛의, 알루미늄박, 티타늄박, 스테인리스박 등을 들 수 있다.
본 발명의 비수 전해질 전지에 있어서, 세퍼레이터의 접착성 다공질층을 양극측에 배치했을 경우, 폴리불화비닐리덴계 수지가 내산화성이 우수하기 때문에, 4.2V 이상의 고전압에서 작동 가능한 LiMn1 /2Ni1 /2O2, LiCo1 /3Mn1 /3Ni1 /3O2와 같은 양극 활물질을 적용하기 쉬워 유리하다.
음극은, 음극 활물질 및 바인더 수지를 함유하는 활물질층이 집전체 위에 성형된 구조로 해도 된다. 활물질층은, 도전 조제를 더 함유해도 된다.
음극 활물질로서는, 리튬을 전기 화학적으로 흡장할 수 있는 재료를 들 수 있으며, 구체적으로는 예를 들면, 탄소 재료; 규소, 주석, 알루미늄 등과 리튬과의 합금 등을 들 수 있다.
바인더 수지로서는, 예를 들면 폴리불화비닐리덴계 수지, 스티렌-부타디엔 고무 등을 들 수 있다. 본 발명의 세퍼레이터는, 음극 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무를 사용했을 경우에도, 음극에 대하여 충분한 접착성을 확보할 수 있다.
도전 조제로서는, 예를 들면 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 흑연 분말과 같은 탄소 재료를 들 수 있다.
집전체로서는, 예를 들면 두께 5㎛∼20㎛의, 구리박, 니켈박, 스테인리스박 등을 들 수 있다.
또한, 상기한 음극 대신에, 금속리튬박을 음극으로서 사용해도 된다.
전극은, 세퍼레이터와의 접착성의 관점에서는, 활물질층에 바인더 수지가 많이 함유되어 있는 것이 바람직하다. 한편, 전지의 에너지 밀도를 높이는 관점에서는, 활물질층에 활물질이 많이 함유되어 있는 것이 바람직하며, 상대적으로 바인더 수지량은 적은 편이 바람직하다.
본 발명의 세퍼레이터는, 전극과의 접착성이 우수하므로, 전극의 활물질층을 구성하는 바인더 수지량을 줄여서 활물질량을 늘리는 것을 가능하게 하여, 전지의 에너지 밀도를 높일 수 있다.
전해액은, 리튬염을 비수계 용매에 용해한 용액이다.
리튬염으로서는, 예를 들면 LiPF6, LiBF4, LiClO4 등을 들 수 있다.
비수계 용매로서는, 예를 들면 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 디플루오로에틸렌카보네이트 등의 환상 카보네이트; 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 및 그 불소 치환체 등의 쇄상 카보네이트; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 환상 에스테르 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 사용해도 혼합해서 사용해도 된다.
전해액으로서는, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트를 질량비(환상 카보네이트/쇄상 카보네이트) 20/80∼40/60으로 혼합하고, 리튬염을 0.5M∼1.5M 용해한 것이 호적하다.
종래의 접착성 다공질층을 구비한 세퍼레이터는, 사용하는 전해액의 종류에 따라서 전극에 대한 접착성을 발휘하기 어려운 경우도 있었지만, 본 발명의 세퍼레이터는 전해액의 종류에 따르지 않고 양호한 접착성을 발휘할 수 있는 점에서 유리하다.
외장재로서는, 금속캔이나 알루미늄 라미네이트 필름제 팩 등을 들 수 있다. 전지의 형상은 각형, 원통형, 코인형 등이 있지만, 본 발명의 세퍼레이터는 어느 형상에도 호적하다.
본 발명의 세퍼레이터는 전극과의 접착성이 우수하므로, 외부로부터의 충격이나, 충방전에 수반하는 전극의 팽장·수축에 의해서도, 전극과 세퍼레이터와의 사이에 간극이 형성되기 어려워, 알루미늄 라미네이트 필름제 팩을 외장재로 하는 소프트팩 전지에 호적하다. 따라서, 본 발명의 세퍼레이터에 의하면, 전지 성능이 높은 소프트팩 전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 비수 전해질 전지는, 예를 들면, 양극과 음극과의 사이에 본 발명의 세퍼레이터를 배치한 적층체에, 전해액을 함침시켜서 외장재(예를 들면 알루미늄 라미네이트 필름제 팩)에 수용하고, 상기 외장재 위로부터 상기 적층체를 프레스함으로써 제조할 수 있다.
상기한 제조 방법에 의하여, 전극과 세퍼레이터를 양호하게 접착할 수 있어, 사이클 수명이 우수한 비수 전해질 전지를 얻을 수 있다. 또한, 전극과 세퍼레이터의 접착성이 양호하기 때문에, 안전성도 우수한 전지로 된다.
본 발명의 세퍼레이터는 전극과 겹침에 의하여 접착할 수 있다. 따라서, 전지 제조에 있어서 상기한 프레스는 필수의 공정은 아니지만, 전극과 세퍼레이터와의 접착성을 높이기 위해서는, 프레스를 행하는 것이 바람직하다. 전극과 세퍼레이터와의 접착성을 더 높이기 위하여, 프레스는 가열하면서의 프레스(열프레스)로 하는 것이 바람직하다.
양극과 음극과의 사이에 세퍼레이터를 배치하는 방식은, 양극, 세퍼레이터, 음극을 이 순서로 적어도 1층씩 적층하는 방식(소위 스택 방식)이어도 되고, 양극, 세퍼레이터, 음극, 세퍼레이터를 이 순서로 겹치고, 길이 방향으로 권회하는 방식이어도 된다.
[실시예]
이하에 실시예를 들어서, 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 수순 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적의(適宜) 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 의해 한정적으로 해석되어야 하는 것이 아니다.
<측정 방법>
본 발명의 실시예 및 비교예에서 적용한 측정 방법은, 이하와 같다.
〔폴리불화비닐리덴계 수지의 조성〕
폴리불화비닐리덴계 수지의 조성은 NMR 스펙트럼으로부터 구했다. 구체적으로는, 폴리불화비닐리덴계 수지 20㎎을 중(重)디메틸설폭시드 0.6㎖에 100℃에서 용해하고, 100℃에서 19F-NMR 스펙트럼을 측정했다.
〔막두께〕
세퍼레이터의 막두께(㎛)는, 접촉식의 두께계(미츠토요사제 LITEMATIC)로, 10㎝×10㎝ 내의 임의의 20점을 측정하고, 이것을 평균함으로써 구했다. 측정 단자는 직경 5㎜의 원주상의 것을 사용하고, 측정 중에 7g의 하중이 인가되도록 조정했다.
〔평량〕
평량(1㎡당의 질량)은, 샘플을 10㎝×10㎝로 잘라내어 질량을 측정하고, 이 질량을 면적으로 나눔으로써 구했다.
〔폴리불화비닐리덴계 수지의 중량〕
세퍼레이터의 각 면에 대하여, 에너지 분산형 형광 X선 분석 장치(시마즈세이사쿠쇼사제 EDX-800HS)를 사용해서 FKα의 스펙트럼 강도로부터 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량(g/㎡)을 구했다. 그리고, 각 면의 중량을 합계했다. 또한, 양면의 중량의 차(|한쪽의 면의 중량-다른 쪽의 면의 중량|÷양면의 중량의 합계×100[%])를 산출했다.
〔공공률〕
세퍼레이터의 공공률은, 이하의 식에 의하여 산출했다.
ε={1-Ws/(ds·t)}×100
여기에서, ε는 공공률(%), WS는 평량(g/㎡), dS는 진밀도(眞密度)(g/㎤), t는 막두께(㎛)이다.
폴리에틸렌 다공질 기재와 폴리불화비닐리덴계 수지만으로 이루어지는 다공질층을 적층한 세퍼레이터의 공공률 ε(%)는, 이하의 식에 의하여 산출했다.
ε={1-(Wa/0.95+Wb/1.78)/t}×100
여기에서, Wa는 폴리에틸렌 다공질 기재의 평량(g/㎡), Wb는 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량(g/㎡), t는 세퍼레이터의 막두께(㎛)이다.
또, 폴리불화비닐리덴계 수지로 이루어지는 접착성 다공질층의 공공률은, 상기 식에 있어서, WA를 0(g/㎡)으로 하고, t를 접착성 다공질층의 두께(즉 세퍼레이터의 막두께로부터 다공질 기재의 막두께를 뺀 값)로 해서 산출했다.
〔접착성 다공질층의 평균 공경〕
접착성 다공질층의 평균 공경은, 모든 구멍이 원주상인 것으로 가정하고, 이하의 식에 의하여 산출했다.
d=4·V/S
여기에서, d는 접착성 다공질층의 평균 공경(직경)(㎚), V는 접착성 다공질층 1㎡당의 공공 체적, S는 접착성 다공질층 1㎡당의 공공 표면적이다.
접착성 다공질층 1㎡당의 공공 체적 V는, 접착성 다공질층의 공공률로부터 산출했다.
접착성 다공질층 1㎡당의 공공 표면적 S는, 이하의 방법으로 구했다.
우선, 질소 가스 흡착법에 BET식을 적용함에 의해, 폴리올레핀 미다공막의 비표면적(㎡/g)과, 폴리올레핀 미다공막에 접착성 다공질층을 적층한 세퍼레이터의 비표면적(㎡/g)을 각각 측정했다. 이들 비표면적(㎡/g)에 각각의 평량(g/㎡)을 곱셈해서, 각각의 1㎡당의 공공 표면적을 산출했다. 그리고, 폴리올레핀 미다공막 1㎡당의 공공 표면적을 세퍼레이터 1㎡당의 공공 표면적으로부터 뺄셈해서, 접착성 다공질층 1㎡당의 공공 표면적 S를 산출했다.
〔걸리값〕
걸리값(초/100㏄)은, JIS P8117에 따라, 걸리식 덴소미터(도요세이키사제 G-B2C)를 사용해서 측정했다.
〔박리력〕
세퍼레이터의 양면에 테이프(3M사제 스카치(등록상표) 멘딩 테이프 810)를 붙이고, 10㎜×200㎜로 잘라내어 시험편으로 했다. 이 시험편의 길이 방향의 한쪽의 단부에 있어서, 양면의 테이프 각각의 단부를 벗기고, 인장 시험기(오리엔테크사제 텐실론 만능 시험기 RTC-1210A)에, 벗긴 양 테이프의 단부를 악지(把持)시켰다. 그리고, 인장 방향 : 시험편의 면에 직교하는 방향, 인장 속도 : 20㎜/min의 조건에서 박리 시험을 실시했다. 30㎜∼100㎜의 응력값(인장 개시로부터 30㎜∼100㎜ 벗길 동안에 연속 측정해서 얻은 값)의 평균을, 박리력(N/㎝)으로 했다.
〔막저항〕
세퍼레이터에, 전해액으로서 1M LiBF4-프로필렌카보네이트/에틸렌카보네이트(질량비 1/1)를 함침시키고, 이것을 리드 탭 부착 알루미늄박 전극에 끼우고 알루미늄 팩에 봉입해서 시험 셀을 제작했다. 이 시험 셀의 저항(ohm·㎠)을, 20℃ 하, 교류 임피던스법(측정 주파수100㎑)에 의해 측정했다.
〔전극과의 접착성〕
시험용 전지 10개를 해체하고, 세퍼레이터로부터 음극과 양극을 각각 벗길 때의 힘의 크기를, 인장 시험기를 사용해서 측정하여, 음극에 대한 힘의 크기의 평균과, 양극에 대한 힘의 크기의 평균을 각각 산출하고, 또한, 음극에 대한 힘의 크기와 양극에 대한 힘의 크기를 평균했다. 실시예 1에 있어서의 힘의 크기를 지수 100으로 하여, 각 실시예·비교예의 지수를 산출했다.
〔사이클 특성(용량 유지율)〕
시험용 전지 10개에 대하여, 충전 조건을 1C, 4.2V의 정전류 정전압 충전, 방전 조건을 1C, 2.75V 컷오프의 정전류 방전으로 하고, 25℃ 하에서 충방전을 반복했다. 100사이클째의 방전 용량을 초기 용량으로 나눠서 얻은 값을 용량 유지율(%)로 하여, 시험용 전지 10개의 평균을 산출했다.
〔부하 특성〕
시험용 전지 10개에 대하여, 25℃ 하, 0.2C로 방전했을 때의 방전 용량과, 2C로 방전했을 때의 방전 용량을 측정하고, 후자를 전자로 나눠서 얻은 값(%)을 부하 특성의 지표로 했다. 여기에서, 충전 조건은 0.2C, 4.2V의 정전류 정전압 충전 8시간으로 하고, 방전 조건은 2.75V 컷오프의 정전류 방전으로 했다.
또, 상기한 부하 특성의 지표는, 접착 후의 세퍼레이터의 이온 투과성의 지표이기도 하다.
〔도공액의 점도〕
접착성 다공질층의 형성용의 도공액을 폴리에틸렌제의 병에 넣어 뚜껑을 닫고, 이것을 20℃ 하, 암소(暗所)에 24시간 방치했다. 방치 전후의 도공액의 점도를, B형 점도계를 사용해서, 측정 온도 : 20℃, 전단 속도 : 2.64s-1의 조건에서 측정했다. 방치 전의 점도에 대한 방치 후의 점도의 비(방치 후의 점도/방치 전의 점도)를 산출했다.
〔줄무늬의 발생〕
양면에 접착성 다공질층을 마련한 세퍼레이터(길이 100㎝×폭40㎝)의 한쪽의 면(임의로 선택함)으로부터 삼파장 주백색 형광등(파나소닉사제 FPL27EX-N)을 30㎝ 떼고 조사하고, 다른 쪽의 면의 전 범위에 있어서, 줄무늬의 크기를 목시로 계측하여, 폭 0.05㎜∼1㎜, 길이 1㎝ 이상의 것을 줄무늬로서 세었다. 그리고, 하기의 기준에 따라서 평가했다.
A : 10㎡당 1개 이하
B : 10㎡당 2개 이상 50개 이하
C : 10㎡당 51개 이상
또, 줄무늬란, 도공액을 사용한 접착성 다공질층의 형성 시에, 도공액 중의 응집물이나 미용해물, 또는 외부로부터 혼입된 고형물 등의 이물류가, 도공층 표면에 부착되어 당해 표면을 슬라이딩한 결과, 생기는 것으로 생각된다.
<실시예 1>
〔세퍼레이터의 제작〕
폴리불화비닐리덴계 수지 A로서, 조성비(몰비) 99.4/0.6의 불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌 공중합체를 현탁 중합으로 제작했다.
폴리불화비닐리덴계 수지 B로서, 조성비(몰비) 95.2/4.8의 불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌 공중합체(중량 평균 분자량 47만)를 준비했다.
폴리불화비닐리덴계 수지 A와 폴리불화비닐리덴계 수지 B를 질량비 60/40으로 혼합한 폴리불화비닐리덴계 수지를, 수지 농도가 5질량%로 되도록, 디메틸아세트아미드와 트리프로필렌글리콜의 혼합 용매(디메틸아세트아미드/트리프로필렌글리콜=7/3[질량비])에 용해하여, 접착성 다공질 형성용의 도공액을 제작했다.
이 도공액을 폴리에틸렌 미다공막(막두께 9㎛, 걸리값 160초/100㏄, 공공률 38%)의 양면에 등량 도공하고, 40℃의 응고액(물/디메틸아세트아미드/트리프로필렌글리콜=57/30/13[질량비])에 침지해서 고화시켰다.
다음으로, 이것을 수세하고 건조해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에, 폴리불화비닐리덴계 수지로 이루어지는 접착성 다공질층이 형성된 세퍼레이터를 얻었다.
〔시험용 전지의 제작〕
[음극의 제작]
음극 활물질인 인조 흑연 300g, 바인더인 스티렌-부타디엔 공중합체의 변성체를 40질량% 함유하는 수용성 분산액 7.5g, 증점제인 카르복시메틸셀룰로오스 3g, 및 적량의 물을 쌍완식 혼합기로 교반하여, 음극용 슬러리를 제작했다. 이 음극용 슬러리를 음극 집전체인 두께 10㎛의 구리박에 도포하고, 건조 후 프레스해서, 음극 활물질층을 갖는 음극을 얻었다.
[양극의 제작]
양극 활물질인 코발트산리튬 분말 89.5g, 도전 조제인 아세틸렌 블랙 4.5g, 및 바인더인 폴리불화비닐리덴 6g을, 폴리불화비닐리덴의 농도가 6질량%로 되도록 N-메틸-2-피롤리돈에 용해하고, 쌍완식 혼합기로 교반하여, 양극용 슬러리를 제작했다. 이 양극용 슬러리를 양극 집전체인 두께 20㎛의 알루미늄박에 도포하고, 건조 후 프레스해서, 양극 활물질층을 갖는 양극을 얻었다.
[전지의 제작]
양극과 음극에 리드 탭을 용접하고, 양극, 세퍼레이터, 음극의 순으로 적층하여, 적층체를 제작했다. 적층체에 전해액을 스며들게 해서, 알루미늄 라미네이트 필름제의 팩 중에 수용했다. 전해액은 1M LiPF6-에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트(질량비 3/7)를 사용했다.
다음으로, 진공 씰러를 사용해서 팩 내를 진공 상태로 해서 가봉지(假封止)하고, 열프레스기를 사용해서 팩마다 적층체를 열프레스하여, 이것에 의해, 전극과 세퍼레이터와의 접착과, 팩의 봉지를 행했다. 열프레스의 조건은, 전극 1㎠당 20kg의 하중, 온도 90℃, 프레스 시간 2분으로 했다.
실시예 1의 세퍼레이터 및 시험용 전지의 물성값 및 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
<실시예 2>
폴리불화비닐리덴계 수지 A로서, 조성비(몰비) 98.6/1.4의 불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌 공중합체를 현탁 중합으로 제작했다.
상기 수지를 폴리불화비닐리덴계 수지 A로서 사용한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 실시예 2의 세퍼레이터를 제작했다. 그리고, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 실시예 2의 시험용 전지를 제작했다.
실시예 2의 세퍼레이터 및 시험용 전지의 물성값 및 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
<실시예 3>
폴리불화비닐리덴계 수지 A와 폴리불화비닐리덴계 수지 B와의 혼합비를 10/90으로 한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 실시예 3의 세퍼레이터를 제작했다. 그리고, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 실시예 3의 시험용 전지를 제작했다.
실시예 3의 세퍼레이터 및 시험용 전지의 물성값 및 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
<실시예 4>
폴리불화비닐리덴계 수지 A와 폴리불화비닐리덴계 수지 B와의 혼합비를 20/80으로 한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 실시예 4의 세퍼레이터를 제작했다. 그리고, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 실시예 4의 시험용 전지를 제작했다.
실시예 4의 세퍼레이터 및 시험용 전지의 물성값 및 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
<실시예 5>
폴리불화비닐리덴계 수지 A와 폴리불화비닐리덴계 수지 B와의 혼합비를 80/20으로 한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 실시예 5의 세퍼레이터를 제작했다. 그리고, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 실시예 5의 시험용 전지를 제작했다.
실시예 5의 세퍼레이터 및 시험용 전지의 물성값 및 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
<실시예 6>
폴리불화비닐리덴계 수지 A와 폴리불화비닐리덴계 수지 B와의 혼합비를 90/10으로 한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 실시예 6의 세퍼레이터를 제작했다. 그리고, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 실시예 6의 시험용 전지를 제작했다.
실시예 6의 세퍼레이터 및 시험용 전지의 물성값 및 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
<실시예 7>
폴리불화비닐리덴계 수지 A로서, 조성비(몰비) 99.0/1.0의 불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌 공중합체를 현탁 중합으로 제작했다.
상기 수지를 폴리불화비닐리덴계 수지 A로서 사용한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 실시예 7의 세퍼레이터를 제작했다. 그리고, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 실시예 7의 시험용 전지를 제작했다.
실시예 7의 세퍼레이터 및 시험용 전지의 물성값 및 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
<비교예 1>
조성비(몰비) 99.7/0.3의 불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌 공중합체를 현탁 중합으로 제작했다.
상기 수지를 폴리불화비닐리덴계 수지 A 대신에 사용한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 비교예 1의 세퍼레이터를 제작했다. 그리고, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 비교예 1의 시험용 전지를 제작했다.
비교예 1의 세퍼레이터 및 시험용 전지의 물성값 및 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
<비교예 2>
조성비(몰비) 98.0/2.0의 불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌 공중합체를 현탁 중합으로 제작했다.
상기 수지를 폴리불화비닐리덴계 수지 A 대신에 사용한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 비교예 2의 세퍼레이터를 제작했다. 그리고, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 비교예 2의 시험용 전지를 제작했다.
비교예 2의 세퍼레이터 및 시험용 전지의 물성값 및 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
<비교예 3>
폴리불화비닐리덴 수지(불화비닐리덴의 단독 중합체. 중량 평균 분자량 35만)를 준비했다.
상기 수지를 폴리불화비닐리덴계 수지 A 대신에 사용한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 비교예 3의 세퍼레이터를 제작했다. 그리고, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 비교예 3의 시험용 전지를 제작했다.
비교예 3의 세퍼레이터 및 시험용 전지의 물성값 및 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
<비교예 4>
폴리불화비닐리덴계 수지 B를 사용하지 않고, 그 만큼을 폴리불화비닐리덴계 수지 A로 한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 비교예 4의 세퍼레이터를 제작했다. 그리고, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 비교예 4의 시험용 전지를 제작했다.
비교예 4의 세퍼레이터 및 시험용 전지의 물성값 및 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
<비교예 5>
폴리불화비닐리덴계 수지 A를 사용하지 않고, 그 만큼을 폴리불화비닐리덴계 수지 B로 한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 비교예 5의 세퍼레이터를 제작했다. 그리고, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 비교예 5의 시험용 전지를 제작했다.
비교예 5의 세퍼레이터 및 시험용 전지의 물성값 및 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
<비교예 6>
폴리불화비닐리덴 수지(불화비닐리덴의 단독 중합체. 중량 평균 분자량 40만)와, 불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌 공중합체(몰비 94.5/5.5, 질량비로 환산하면 88/12. 중량 평균 분자량 27만)를 준비했다.
상기 폴리불화비닐리덴 수지와 상기 불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌 공중합체를 질량비 60/40으로 혼합한 수지 혼합물을, N-메틸-2-피롤리돈에 용해하여, 접착성 다공질 형성용의 도공액을 제작했다.
이 도공액을, 실시예 1에서 사용한 폴리에틸렌 미다공막(막두께 9㎛, 걸리값 160초/100㏄, 공공률 38%)의 양면에 등량 도공하고, 메탄올 중에 침지해서 고화시켰다.
다음으로, 이것을 수세하고 건조해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에, 폴리불화비닐리덴계 수지로 이루어지는 접착성 다공질층이 형성된 세퍼레이터를 얻었다.
그리고, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 비교예 6의 시험용 전지를 제작했다.
비교예 6의 세퍼레이터 및 시험용 전지의 물성값 및 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
<비교예 7>
실시예 2에서 제작한 조성비(몰비) 98.6/1.4의 불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌 공중합체를 준비했다.
상기 수지를 폴리불화비닐리덴계 수지 B 대신에 사용한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 비교예 7의 세퍼레이터를 제작했다. 그리고, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 비교예 7의 시험용 전지를 제작했다.
비교예 7의 세퍼레이터 및 시험용 전지의 물성값 및 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
실시예 1∼7의 세퍼레이터에 대하여, 수분 기화 장치(미쓰비시아날리테크사제 VA-100형)를 사용하여 120℃에서 수분을 기화시킨 후, 칼피셔 수분계(미쓰비시가가쿠사제 CA-100)를 사용해서 수분을 측정했다. 그 결과, 실시예 1∼7의 세퍼레이터의 수분율은, 어느 것도 1000ppm 이하였다.
[표 1]
Figure 112014036516707-pct00001
[표 2]
Figure 112014036516707-pct00002
표 1에 자명한 바와 같이, 실시예 1∼7의 세퍼레이터는, 접착성 다공질층의 공공률 및 공경이 나타내는 바와 같이, 접착성 다공질층이 양호한 다공질 구조를 갖고 있었다.
표 2에 자명한 바와 같이, 실시예 1∼7의 세퍼레이터는, 전극과의 접착성이 우수했다. 또한, 실시예 1∼7의 세퍼레이터를 사용해서 제작한 전지는, 사이클 특성 및 부하 특성이 우수했다.
<실시예 101∼103>
실시예 1, 2, 7에서 제작한 접착성 다공질 형성용의 도공액을, 각각 폴리에틸렌제의 병에 넣어 뚜껑을 닫고, 이것을 20℃ 하, 암소에 24시간 방치했다.
방치 후의 각 도공액을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 실시예 101∼103의 세퍼레이터를 제작했다. 그리고, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 실시예 101∼103의 시험용 전지를 제작했다.
실시예 101∼103의 세퍼레이터 및 시험용 전지의 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 방치 전후의 각 도공액의 점도비를 표 3에 나타낸다.
<비교예 101∼104>
비교예 1∼3, 6에서 제작한 접착성 다공질 형성용의 도공액을, 각각 폴리에틸렌제의 병에 넣어 뚜껑을 닫고, 이것을 20℃ 하, 암소에 24시간 방치했다.
방치 후의 각 도공액을 사용해서, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 비교예 101∼104의 세퍼레이터를 제작했다. 그리고, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 비교예 101∼104의 시험용 전지를 제작했다.
비교예 101∼104의 세퍼레이터 및 시험용 전지의 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 방치 전후의 각 도공액의 점도비를 표 3에 나타낸다.
또, 비교예 103 및 비교예 104에 있어서는, 24시간의 방치에 의해 도공액의 일부가 겔화되었기 때문에, 방치 후의 점도 측정을 행하지 않았다. 비교예 103 및 비교예 104에 있어서는, 일부가 겔화된 방치 후의 도공액을 교반하고, 이것을 접착성 다공질의 형성에 제공했다.
[표 3]
Figure 112014036516707-pct00003
표 3에 자명한 바와 같이, 실시예 1, 2, 7에서 조제한 도공액은, 방치 전후의 도공액의 점도 변화가 거의 없었다.
실시예 101∼103의 세퍼레이터는, 접착성 다공질층의 표면에, 전극과의 접착성에 영향을 끼치는 줄무늬의 발생이 보이지 않았다. 실시예 101∼103의 세퍼레이터를 사용해서 제작한 전지는, 사이클 특성이 우수했다.
본 발명의 세퍼레이터는 비수 전해질 전지에 호적하고, 특히 알루미늄 라미네이트 외장의 비수 전해질 전지에 호적하다.
2011년 10월 21일에 출원된 일본국 출원번호 제2011-231833호의 개시는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 도입된다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허출원, 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허출원, 및 기술 규격이 참조에 의해 도입되는 것이 구체적이고 개개로 기재된 경우와 같은 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의해 도입된다.

Claims (6)

  1. 다공질 기재와,
    상기 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련되며, 하기의 폴리불화비닐리덴계 수지 A 및 하기의 폴리불화비닐리덴계 수지 B를 함유하는 접착성 다공질층
    을 구비한 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
    ·폴리불화비닐리덴계 수지 A : 불화비닐리덴 유래의 구성 단위 및 헥사플루오로프로필렌 유래의 구성 단위를 함유하며, 전 구성 단위에 차지하는 헥사플루오로프로필렌 유래의 구성 단위의 비율이 0.5mol% 이상 1.5mol% 이하인 폴리불화비닐리덴계 수지
    ·폴리불화비닐리덴계 수지 B : 불화비닐리덴 유래의 구성 단위 및 헥사플루오로프로필렌 유래의 구성 단위를 함유하며, 전 구성 단위에 차지하는 헥사플루오로프로필렌 유래의 구성 단위의 비율이 1.5mol% 초과인 폴리불화비닐리덴계 수지
  2. 제1항에 있어서,
    상기 접착성 다공질층은, 공공률(空孔率)이 30% 이상 60% 이하이며, 또한, 평균 공경(孔徑)이 20㎚ 이상 100㎚ 이하인, 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 접착성 다공질층에서, 상기 폴리불화비닐리덴계 수지 A와 상기 폴리불화비닐리덴계 수지 B와의 질량비(폴리불화비닐리덴계 수지 A:폴리불화비닐리덴계 수지 B)가 15:85∼85:15인, 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 접착성 다공질층은, 상기 다공질 기재의 편면에서 단위 면적당의 질량이 0.5g/㎡ 이상 1.5g/㎡ 이하인, 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
  5. 양극과, 음극과, 상기 양극 및 상기 음극의 사이에 배치된 제1항 또는 제2항에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 구비하며, 리튬의 도프·탈(脫)도프에 의해 기전력을 얻는 비수계 이차전지.
  6. 제5항에 있어서,
    알루미늄 라미네이트 필름제의 외장을 더 구비하고, 상기 외장 중에 상기 양극과 상기 음극과 상기 비수계 이차전지용 세퍼레이터가 수용된, 비수계 이차전지.
KR1020147010238A 2011-10-21 2012-10-19 비수계 이차전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차전지 KR101434376B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2011-231833 2011-10-21
JP2011231833 2011-10-21
PCT/JP2012/077131 WO2013058367A1 (ja) 2011-10-21 2012-10-19 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140072103A KR20140072103A (ko) 2014-06-12
KR101434376B1 true KR101434376B1 (ko) 2014-08-27

Family

ID=48141010

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147010238A KR101434376B1 (ko) 2011-10-21 2012-10-19 비수계 이차전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차전지

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10096811B2 (ko)
JP (1) JP5282179B1 (ko)
KR (1) KR101434376B1 (ko)
CN (1) CN103891002B (ko)
TW (1) TWI568061B (ko)
WO (1) WO2013058367A1 (ko)

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6357469B2 (ja) * 2013-05-15 2018-07-11 株式会社クレハ 非水電解質二次電池用構造体、非水電解質二次電池および該構造体の製造方法
KR20150004678A (ko) * 2013-07-03 2015-01-13 삼성에스디아이 주식회사 리튬 파우치형 전지
WO2015056708A1 (ja) 2013-10-16 2015-04-23 住友化学株式会社 グラビアロール及びセパレータの製造方法並びにセパレータ
JP5932161B1 (ja) 2014-08-29 2016-06-08 住友化学株式会社 積層体、セパレータ及び非水二次電池
US10141555B2 (en) 2014-10-15 2018-11-27 Sumitomo Chemical Company, Limited Multi-layered porous film and nonaqueous-electrolyte secondary battery
US20180047962A1 (en) 2015-03-24 2018-02-15 Teijin Limited Separator for a non-aqueous secondary battery, and non-aqueous secondary battery
US11777175B2 (en) * 2015-07-02 2023-10-03 Teijin Limited Separator for non-aqueous secondary battery, non-aqueous secondary battery, and method of manufacturing non-aqueous secondary battery
JP6143992B1 (ja) 2015-11-11 2017-06-07 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
JP6766411B2 (ja) 2016-03-31 2020-10-14 東レ株式会社 電池用セパレータおよびその製造方法
US20190273238A1 (en) * 2016-07-28 2019-09-05 Toray Industries, Inc. Multilayer wound body
WO2018124176A1 (ja) 2016-12-27 2018-07-05 東レ株式会社 電池用セパレータ、電極体及び非水電解質二次電池
KR102101008B1 (ko) * 2017-01-12 2020-04-14 주식회사 엘지화학 이차전지
CN108448032B (zh) * 2017-02-16 2022-10-18 帝人株式会社 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
WO2018168835A1 (ja) 2017-03-17 2018-09-20 東レ株式会社 電池用セパレータ、電極体及び非水電解質二次電池
US20200407543A1 (en) * 2018-03-02 2020-12-31 Arkema Inc. Fluoropolymer dispersion for separator coating
CN109461869B (zh) * 2018-11-04 2021-10-15 苏州华骞时代新能源科技有限公司 一种复合隔膜及其制备方法
CN110571395A (zh) * 2019-08-30 2019-12-13 瑞浦能源有限公司 一种锂离子电池隔膜及其制备方法
KR102194075B1 (ko) * 2020-03-03 2020-12-22 삼성에스디아이 주식회사 리튬 파우치형 전지
CN114122623A (zh) * 2020-08-31 2022-03-01 青岛蓝科途膜材料有限公司 一种锂离子电池隔膜、其制备方法及其应用
CN112259915B (zh) * 2020-09-25 2022-07-12 横店集团东磁股份有限公司 一种电池复合隔膜及其制备方法和应用
CN117678120A (zh) 2021-07-16 2024-03-08 帝人株式会社 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
CN117652059A (zh) 2021-07-16 2024-03-05 帝人株式会社 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
WO2023286877A1 (ja) 2021-07-16 2023-01-19 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
JPWO2023286875A1 (ko) 2021-07-16 2023-01-19
WO2023072108A1 (zh) * 2021-10-25 2023-05-04 珠海冠宇电池股份有限公司 一种电池

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001076758A (ja) 1999-08-05 2001-03-23 Skc Ltd リチウム２次電池及びその製造方法
JP2001319693A (ja) 2000-05-11 2001-11-16 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2003007280A (ja) 2001-06-26 2003-01-10 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池およびその製造方法
JP2003178804A (ja) 2001-12-11 2003-06-27 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW342537B (en) * 1995-03-03 1998-10-11 Atochem North America Elf Polymeric electrode, electrolyte, article of manufacture and composition
DE69738113T2 (de) * 1997-11-19 2008-05-29 Mitsubishi Denki K.K. Lithium-ion-sekundärbatterie und deren herstellung
US6376125B2 (en) * 1999-07-19 2002-04-23 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Lithium ion secondary battery and process for producing the same
US6692873B1 (en) * 1999-08-05 2004-02-17 Skc Co., Ltd. Composition for forming electrode active material of lithium secondary battery, composition for forming separator and method of preparing lithium secondary battery using the compositions
US6881438B2 (en) * 2000-03-07 2005-04-19 Teijin Limited Process for production of composite porous film
JP2002025620A (ja) * 2000-07-12 2002-01-25 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
DE10125619A1 (de) * 2001-05-25 2002-12-05 Microbatterie Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Separator/Elektrodenverbundes für galvanische Elemente
JP4127989B2 (ja) * 2001-09-12 2008-07-30 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
JP4109522B2 (ja) * 2002-09-17 2008-07-02 株式会社巴川製紙所 リチウムイオン二次電池用セパレーターおよびそれを用いたリチウムイオン二次電池
KR100573358B1 (ko) 2002-09-17 2006-04-24 가부시키가이샤 도모에가와 세이시쇼 리튬이온2차전지용 세퍼레이터 및 이를 포함한리튬이온2차전지
JP4593566B2 (ja) * 2003-06-17 2010-12-08 ナノフィル カンパニー リミテッド 電気化学素子用複合膜、その製造方法及びこれを備えた電気化学素子
JP4490055B2 (ja) 2003-06-25 2010-06-23 株式会社巴川製紙所 リチウムイオン二次電池又はポリマーリチウム電池用セパレータ
JP4414165B2 (ja) 2003-08-07 2010-02-10 株式会社巴川製紙所 電子部品用セパレータおよび電子部品
JP2006120462A (ja) 2004-10-21 2006-05-11 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質電池
KR20090080909A (ko) * 2008-01-22 2009-07-27 소니 가부시끼가이샤 전지
JP5670811B2 (ja) * 2011-04-08 2015-02-18 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータおよび非水系二次電池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001076758A (ja) 1999-08-05 2001-03-23 Skc Ltd リチウム２次電池及びその製造方法
JP2001319693A (ja) 2000-05-11 2001-11-16 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2003007280A (ja) 2001-06-26 2003-01-10 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池およびその製造方法
JP2003178804A (ja) 2001-12-11 2003-06-27 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
JP5282179B1 (ja) 2013-09-04
US20140242444A1 (en) 2014-08-28
JPWO2013058367A1 (ja) 2015-04-02
TW201332195A (zh) 2013-08-01
CN103891002A (zh) 2014-06-25
US10096811B2 (en) 2018-10-09
CN103891002B (zh) 2017-03-15
TWI568061B (zh) 2017-01-21
KR20140072103A (ko) 2014-06-12
WO2013058367A1 (ja) 2013-04-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101434376B1 (ko) 비수계 이차전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차전지
KR101429579B1 (ko) 비수계 이차전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차전지
KR101434377B1 (ko) 비수계 이차전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차전지
KR101429580B1 (ko) 비수계 이차전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차전지
EP2696394B1 (en) Nonaqueous secondary battery separator and nonaqueous secondary battery
JP5432417B2 (ja) 非水系二次電池用セパレータおよび非水系二次電池
US9431641B2 (en) Separator for nonaqueous secondary battery, and nonaqueous secondary battery
JP5670811B2 (ja) 非水系二次電池用セパレータおよび非水系二次電池
KR101602867B1 (ko) 비수 전해질 전지용 세퍼레이터 및 비수 전해질 전지
KR20170095904A (ko) 비수 전해질 전지용 세퍼레이터, 비수 전해질 전지, 및, 비수 전해질 전지의 제조 방법
KR101577382B1 (ko) 비수 전해질 전지용 세퍼레이터, 비수 전해질 전지, 및, 비수 전해질 전지의 제조 방법
KR20160093096A (ko) 비수 전해질 전지용 세퍼레이터 및 비수 전해질 전지
JP2014026947A (ja) 非水電解質電池用セパレータ及び非水電解質電池

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180802

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190731

Year of fee payment: 6