JP5282179B1 - 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池 - Google Patents

Abstract

多孔質基材と、前記多孔質基材の片面又は両面に設けられ、下記のポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａ及び下記のポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂを含む接着性多孔質層と、を備えた非水系二次電池用セパレータ。
・ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａ：フッ化ビニリデン由来の構成単位及びヘキサフロロプロピレン由来の構成単位を含み、全構成単位に占めるヘキサフロロプロピレン由来の構成単位の割合が０．５ｍｏｌ％以上１．５ｍｏｌ％以下であるポリフッ化ビニリデン系樹脂
・ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂ：フッ化ビニリデン由来の構成単位及びヘキサフロロプロピレン由来の構成単位を含み、全構成単位に占めるヘキサフロロプロピレン由来の構成単位の割合が１．５ｍｏｌ％超であるポリフッ化ビニリデン系樹脂

Description

本発明は、非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池に代表される非水系二次電池は、ノートパソコン、携帯電話、デジタルカメラ、カムコーダといった携帯用電子機器の電源として広範に普及している。
近年、携帯用電子機器の小型化・軽量化に伴い、非水電解質電池の外装の軽量化がなされており、外装材としてステンレス製の缶にかわって、アルミ製の缶が開発され、さらに金属製の缶にかわって、アルミラミネートフィルム製のパックが開発されている。

しかし、アルミラミネートフィルム製のパックは軟らかいため、該パックを外装とする電池（ソフトパック電池）においては、外部からの衝撃や、充放電に伴う電極の膨張・収縮によって、電極とセパレータとの間に隙間が形成され易く、その結果、サイクル寿命が低下することがある。

上記の問題を解決するため、電極とセパレータとの接着性を高める技術が提案されている。
その技術の１つとして、ポリオレフィン微多孔膜上にポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる接着性多孔質層を形成したセパレータが知られている（例えば、特許文献１〜４参照）。このセパレータは、電極に重ねて熱プレスすると、接着性多孔質層を介して電極へ良好に接着し得るので、電池のサイクル寿命を向上させ得る。

上記接着性多孔質層を有するセパレータを用いたソフトパック電池の製造過程においては、通常、電極とセパレータとを重ね合わせた状態で捲回して電池素子を作製する。この電池素子の作製工程は、金属缶外装の電池の製造過程における従来の電池素子の作製工程と同様である。したがって、上記接着性多孔質層を有するセパレータをソフトパック電池に適用する場合、従来の電池素子の作製工程に大幅な変更を加える必要がないという利点もある。

上述した背景から、ポリオレフィン微多孔膜上にポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる接着性多孔質層を形成したセパレータは、ソフトパック電池に好適であり、性能のさらなる向上を目指して様々な技術提案がなされてきた。
例えば、特許文献１に開示のセパレータは、電極との接着性とイオン透過性の両立という観点から、接着性多孔質層の多孔構造と厚みに着眼している。特許文献２〜４に開示のセパレータは、電極との接着性の観点から、２種類のポリフッ化ビニリデン系樹脂を組み合わせて接着性多孔質層を形成している。

特許第４１２７９８９号公報 特許第４４９００５５号公報 特許第４１０９５２２号公報 特許第４４１４１６５号公報

しかしながら、電池の製造過程において、セパレータと電極との接着を高めることを目的に熱プレスの温度や圧力を高くすると、接着性多孔質層の多孔質構造が潰れてしまうことがあった。その場合、熱プレス後のセパレータはイオン透過性に劣り、電池性能の低下につながる。
したがって、条件が穏やかな熱プレスや、加熱しないプレスによっても電極との接着性が高いセパレータが求められている。

本発明は、上記状況のもとになされた。
上記状況のもと、良好な多孔質構造を有する接着性多孔質を備え、電極との接着性に優れ、電極との接着後もイオン透過性に優れる非水系二次電池用セパレータが必要とされている。
また、上記状況のもと、サイクル特性及び負荷特性に優れる非水電解質電池が必要とされている。

前記課題を解決するための具体的手段は、以下のとおりである。
＜１＞ 多孔質基材と、前記多孔質基材の片面又は両面に設けられ、下記のポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａ及び下記のポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂを含む接着性多孔質層と、を備えた非水系二次電池用セパレータ。
・ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａ：フッ化ビニリデン由来の構成単位及びヘキサフロロプロピレン由来の構成単位を含み、全構成単位に占めるヘキサフロロプロピレン由来の構成単位の割合が０．５ｍｏｌ％以上１．５ｍｏｌ％以下であるポリフッ化ビニリデン系樹脂
・ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂ：フッ化ビニリデン由来の構成単位及びヘキサフロロプロピレン由来の構成単位を含み、全構成単位に占めるヘキサフロロプロピレン由来の構成単位の割合が１．５ｍｏｌ％超であるポリフッ化ビニリデン系樹脂
＜２＞ 前記接着性多孔質層は、空孔率が３０％以上６０％以下であり、且つ、平均孔径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、前記＜１＞に記載の非水系二次電池用セパレータ。
＜３＞ 前記接着性多孔質層において、前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａと前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂとの質量比（ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａ：ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂ）が１５：８５〜８５：１５である、前記＜１＞又は＜２＞に記載の非水系二次電池用セパレータ。
＜４＞ 前記接着性多孔質層は、前記多孔質基材の片面において単位面積当たりの質量が０．５ｇ／ｍ^２以上１．５ｇ／ｍ^２以下である、前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
＜５＞ 正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータとを備え、リチウムのドープ・脱ドープとにより起電力を得る非水系二次電池。
＜６＞ 更にアルミラミネートフィルム製の外装を備え、前記外装の中に前記正極と前記負極と前記非水系二次電池用セパレータとが収容された、前記＜５＞に記載の非水系二次電池。

本発明によれば、良好な多孔質構造を有する接着性多孔質を備え、電極との接着性に優れ、電極との接着後もイオン透過性に優れる非水系二次電池用セパレータが提供される。
さらに、本発明によれば、サイクル特性及び負荷特性に優れる非水系二次電池が提供される。

以下に、本発明の実施の形態について説明する。なお、これらの説明及び実施例は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。

＜非水系二次電池用セパレータ＞
本発明の非水系二次電池用セパレータ（以下「セパレータ」とも称する。）は、多孔質基材と、前記多孔質基材の片面又は両面に設けられた接着性多孔質層とを備える。
そして、前記接着性多孔質層は、下記のポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａ及び下記のポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂを含む。

・ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａ：フッ化ビニリデン由来の構成単位及びヘキサフロロプロピレン由来の構成単位を含み、全構成単位に占めるヘキサフロロプロピレン由来の構成単位の割合が０．５ｍｏｌ％以上１．５ｍｏｌ％以下であるポリフッ化ビニリデン系樹脂（以下「樹脂Ａ」とも称する。）
・ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂ：フッ化ビニリデン由来の構成単位及びヘキサフロロプロピレン由来の構成単位を含み、全構成単位に占めるヘキサフロロプロピレン由来の構成単位の割合が１．５ｍｏｌ％超であるポリフッ化ビニリデン系樹脂（以下「樹脂Ｂ」とも称する。）

本発明における接着性多孔質層は、樹脂Ａ及び樹脂Ｂを含有することによって、樹脂Ａ及び樹脂Ｂのうち一方を含有しない場合に比べて、電極との接着性に優れ、且つ、電極との接着後もイオン透過性に優れる。この理由は、以下のように推測される。

フッ化ビニリデン及びヘキサフロロプロピレンを重合成分として含むポリフッ化ビニリデン系樹脂（以下「ＶＤＦ−ＨＦＰ樹脂」とも称する。）は、ヘキサフロロプロピレンの重合割合を増やすと電解液に膨潤し易くなる。そのため、接着性多孔質層を構成するＶＤＦ−ＨＦＰ樹脂のヘキサフロロプロピレンの重合割合が多いほど、接着性多孔質層と電極との接着性が向上するとも予想される。
しかし、ヘキサフロロプロピレンの重合割合が多いＶＤＦ−ＨＦＰ樹脂で接着性多孔質層を形成すると、空孔率が高くなり易く、孔径も大きくなり易い。接着性多孔質層の空孔率が高く孔径も大きいと、接着性多孔質層表面において、電極との接着箇所となるＶＤＦ−ＨＦＰ樹脂部分の面積が減少し、且つ、ＶＤＦ−ＨＦＰ樹脂部分がまばらに存在することとなる。そのため、接着性多孔質層を構成するＶＤＦ−ＨＦＰ樹脂のヘキサフロロプロピレンの重合割合を増やしていくと、前記予想に反し、接着性多孔質層と電極との接着性が低下する傾向がある。また、接着性多孔質層の空孔率が高く孔径も大きいと、電極界面におけるイオン移動が不均一になり、電池のサイクル特性及び負荷特性に悪影響を及ぼす。

換言すると、イオン透過性を阻害しない程度に空孔率や孔径が小さな接着性多孔質層を得るには、ＶＤＦ−ＨＦＰ樹脂のヘキサフロロプロピレンの重合割合を少なくすればよいと言える。このような接着性多孔質層であれば、電極界面におけるイオン移動の均一性が高く、電池のサイクル特性及び負荷特性に影響を及ぼさないし、その表面モルホロジーの形態からして電極との接着性が向上するとも予想される。
しかし、ヘキサフロロプロピレンの重合割合が少ないＶＤＦ−ＨＦＰ樹脂は電解液に対する膨潤性が乏しく、電極に対して高い接着性を得ることは困難である。

そして従来、電極とセパレータとの接着性を上げる手段として、熱プレスの圧力及び温度を高くする方策が採られていた。しかし、熱プレス条件が高圧・高温であるほど接着性多孔質層の多孔質構造が潰れてしまい、電極との接着後のイオン透過性が悪化し、良好な電池特性を得ることが困難であった。

そこで、本発明は、ヘキサフロロプロピレンの重合割合が異なる２種類のＶＤＦ−ＨＦＰ樹脂を接着性多孔質層に適用することで、電極への接着性を向上させつつ、電池特性も優れたものとする。
即ち、ヘキサフロロプロピレンの重合割合が比較的高い樹脂Ｂによって、電解液に対するＶＤＦ−ＨＦＰ樹脂の膨潤性を確保する。そして、ヘキサフロロプロピレンの重合割合が比較的低い樹脂Ａによって、イオン透過性を阻害しない程度に空孔率や孔径が小さな接着性多孔質層を実現し、その結果、電極界面におけるイオン移動の均一性を高め、且つ、電極との接着に好適な表面モルホロジーを獲得する。
したがって、樹脂Ａと樹脂Ｂとを共に接着性多孔質層に適用すると、電極との接着性に相乗効果を生み接着性を格段に向上させ、且つ、電池のサイクル特性及び負荷特性に優れる。また、このような樹脂Ａと樹脂Ｂとを組み合わせることで、多孔質基材と接着性多孔質層との間の接着性も向上し、層間の剥離力が向上する。

本発明は、接着性多孔質層を構成するＶＤＦ−ＨＦＰ樹脂として、ヘキサフロロプロピレンの重合割合が０．５ｍｏｌ％以上１．５ｍｏｌ％以下の樹脂Ａと、ヘキサフロロプロピレンの重合割合が１．５ｍｏｌ％超である樹脂Ｂとを併用する。
接着性多孔質層を構成するＶＤＦ−ＨＦＰ樹脂として、樹脂Ａ及び樹脂Ｂのいずれか一方のみを１種又は２種以上用いた場合は、前述した理由から、電極に対して高い接着性を得ることは困難である。
また、樹脂Ａ及び樹脂Ｂのいずれか一方と、ヘキサフロロプロピレンの重合割合が０．５ｍｏｌ％未満のＶＤＦ−ＨＦＰ樹脂又はフッ化ビニリデンの単独重合体（ポリフッ化ビニリデン樹脂）を併用した場合は、これらの樹脂は結晶性が高いので、接着性多孔質層形成用の塗工液が容易にゲル化してしまい、適切な流動性を確保することが難しく、多孔質構造の形成に支障を来たす場合がある。特に、ポリフッ化ビニリデン樹脂を用いた場合に、この現象が現れやすい。

さらに、本発明のセパレータは、多孔質基材と接着性多孔質層との間の界面におけるイオン移動にも優れる。
従来、多孔質基材に接着性多孔質層を積層したセパレータは、両者の界面が目詰まりし易く、当該界面でのイオン移動が悪化してしまい、良好な電池特性を実現するのが難しいことがあった。
これに対し、本発明における接着性多孔質層は微細な多孔質構造が発達しているため、空孔の分布が均一で且つ孔の数が多い。そのため、多孔質基材の孔と接着性多孔質層の孔とを接続できる確率が高くなり、目詰まりによる電池性能の低下を抑制し得る。

以下に、本発明のセパレータの構成について詳述する。

〔多孔質基材〕
本発明において多孔質基材とは、内部に空孔ないし空隙を有する基材を意味する。このような基材としては、微多孔膜；不織布、紙状シート等の繊維状物からなる多孔性シート；これら微多孔膜や多孔性シートに他の多孔性層を１層以上積層させた複合多孔質シート；などが挙げられる。なお、微多孔膜とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった膜を意味する。

多孔質基材を構成する材料は、電気絶縁性を有する材料であれば有機材料及び無機材料のいずれでもよい。
多孔質基材を構成する材料は、多孔質基材にシャットダウン機能を付与する観点からは、熱可塑性樹脂が好ましい。ここで、シャットダウン機能とは、電池温度が高まった場合に、構成材料が溶解して多孔質基材の孔を閉塞することによりイオンの移動を遮断し、電池の熱暴走を防止する機能をいう。熱可塑性樹脂としては、融点２００℃未満の熱可塑性樹脂が適当であり、特にポリオレフィンが好ましい。

ポリオレフィンを用いた多孔質基材としてはポリオレフィン微多孔膜が好適である。
ポリオレフィン微多孔膜としては、従来の非水系二次電池用セパレータに適用されているポリオレフィン微多孔膜の中から、十分な力学物性とイオン透過性を有するものを選択すればよい。
ポリオレフィン微多孔膜は、シャットダウン機能を発現する観点から、ポリエチレンを含むことが好ましく、ポリエチレンの含有量としては９５質量％以上が好ましい。
ほかに、高温にさらされたときに容易に破膜しない程度の耐熱性を付与するという観点では、ポリエチレンとポリプロピレンとを含むポリオレフィン微多孔膜が好適である。このようなポリオレフィン微多孔膜としては、ポリエチレンとポリプロピレンが１つの層において混在している微多孔膜が挙げられる。このような微多孔膜においては、シャットダウン機能と耐熱性の両立という観点から、９５質量％以上のポリエチレンと５質量％以下のポリプロピレンとを含むことが好ましい。また、シャットダウン機能と耐熱性の両立という観点では、ポリオレフィン微多孔膜が２層以上の積層構造を備え、少なくとも１層はポリエチレンを含み、少なくとも１層はポリプロピレンを含む構造のポリオレフィン微多孔膜も好ましい。

ポリオレフィン微多孔膜に含まれるポリオレフィンは、重量平均分子量が１０万〜５００万のものが好適である。重量平均分子量が１０万以上であると、十分な力学物性を確保できる。一方、重量平均分子量が５００万以下であると、シャットダウン特性が良好であるし、膜の成形がしやすい。

ポリオレフィン微多孔膜は、例えば以下の方法で製造可能である。すなわち、溶融したポリオレフィン樹脂をＴ−ダイから押し出し、シート化し、これを結晶化処理した後延伸し、さらに熱処理をして微多孔膜とする方法である。または、流動パラフィンなどの可塑剤と一緒に溶融したポリオレフィン樹脂をＴ−ダイから押し出し、これを冷却してシート化し、延伸した後、可塑剤を抽出し熱処理をして微多孔膜とする方法である。

繊維状物からなる多孔性シートとしては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド等の耐熱性高分子；などの繊維状物からなる多孔性シート、又は前記繊維状物の混合物からなる多孔性シートが挙げられる。

複合多孔質シートとしては、微多孔膜や繊維状物からなる多孔性シートに、機能層を積層した構成を採用できる。このような複合多孔質シートは、機能層によってさらなる機能付加が可能となる点で好ましい。機能層としては、例えば耐熱性を付与するという観点では、耐熱性樹脂からなる多孔質層や、耐熱性樹脂及び無機フィラーからなる多孔質層を採用できる。耐熱性樹脂としては、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン及びポリエーテルイミドから選ばれる１種又は２種以上の耐熱性高分子が挙げられる。無機フィラーとしては、アルミナ等の金属酸化物；水酸化マグネシウム等の金属水酸化物；などを好適に使用できる。なお、複合化の手法としては、微多孔膜や多孔性シートに機能層を塗工する方法、微多孔膜や多孔性シートと機能層とを接着剤で接合する方法、微多孔膜や多孔性シートと機能層とを熱圧着する方法等が挙げられる。

本発明において多孔質基材の膜厚は、良好な力学物性と内部抵抗を得る観点から、５μｍ〜２５μｍであることが好ましい。
多孔質基材のガーレ値（ＪＩＳ Ｐ８１１７）は、電池の短絡防止や十分なイオン透過性を得る観点から、５０秒／１００ｃｃ〜８００秒／１００ｃｃであることが好ましい。
多孔質基材の突刺強度は、製造歩留まりを向上させる観点から、３００ｇ以上であることが好ましい。

〔接着性多孔質層〕
本発明において接着性多孔質層は、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった層である。
また、本発明において接着性多孔質層は、多孔質基材の片面又は両面にセパレータの最外層として設けられ、電極と接着し得る層である。
接着性多孔質層は、多孔質基材の片面のみにあるよりも両面にある方が、電池のサイクル特性が優れる観点から好ましい。接着性多孔質層が多孔質基材の両面にあると、セパレータの両面が接着性多孔質層を介して両電極とよく接着するからである。

本発明において接着性多孔質層の平均厚は、電極との接着性と高エネルギー密度を確保する観点から、多孔質基材の片面において０．５μｍ〜５μｍであることが好ましい。

本発明において接着性多孔質層は、空孔率が３０％〜６０％で、平均孔径が２０ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましい。この範囲の空孔率及び平均孔径であると、イオン透過性に優れること、電極界面におけるイオン移動の均一性が高いこと、電極との接着に適した表面モルホロジーであること、の点で有利である。具体的には下記のとおりである。
接着性多孔質層の空孔率が３０％以上であると、イオン透過性が良好である。
接着性多孔質層の空孔率が６０％以下であると、表面開孔率が高過ぎず電極との接着性により優れる。また、空孔率が６０％以下であると、電極と接着させるプレス工程に耐え得る力学的強度を確保できる。
接着性多孔質層の平均孔径が２０ｎｍ以上であると、電解液を含浸させた際に接着性多孔質層を構成するポリフッ化ビニリデン系樹脂が膨潤しても孔の閉塞が起きにくく、したがってイオン透過性が阻害されることが起きにくい。
接着性多孔質層の平均孔径が１００ｎｍ以下であると、接着性多孔質層の表面において開孔の不均一性が抑えられ接着点が均等に散在し、その結果、電極との接着性により優れる。また、平均孔径が１００ｎｍ以下であると、電極界面においてイオン移動が均一になり易く、電池のサイクル特性及び負荷特性をより向上させる。

本発明において、接着性多孔質層の平均孔径は、すべての孔が円柱状であると仮定し、以下の式によって算出する。
ｄ＝４・Ｖ／Ｓ
ここで、ｄは接着性多孔質層の平均孔径（直径）（ｎｍ）、Ｖは接着性多孔質層１ｍ^２当たりの空孔体積、Ｓは接着性多孔質層１ｍ^２当たりの空孔表面積である。
接着性多孔質層１ｍ^２当たりの空孔体積Ｖは、接着性多孔質層の空孔率から算出する。
接着性多孔質層１ｍ^２当たりの空孔表面積Ｓは、以下の方法で求める。
まず、多孔質基材の比表面積（ｍ^２／ｇ）とセパレータの比表面積（ｍ^２／ｇ）とを、窒素ガス吸着法にＢＥＴ式を適用することにより、窒素ガス吸着量から算出する。これらの比表面積（ｍ^２／ｇ）にそれぞれの目付（ｇ／ｍ^２）を乗算して、それぞれの１ｍ^２当たりの空孔表面積を算出する。そして、多孔質基材１ｍ^２当たりの空孔表面積をセパレータ１ｍ^２当たりの空孔表面積から減算して、接着性多孔質層１ｍ^２当たりの空孔表面積Ｓを算出する。

本発明において接着性多孔質層の塗工量は、電極との接着性及びイオン透過性の観点から、多孔質基材の片面において０．５ｇ／ｍ^２〜１．５ｇ／ｍ^２であることが好ましい。塗工量が０．５ｇ／ｍ^２以上であると、電極との接着性により優れる。一方、塗工量が１．５ｇ／ｍ^２以下であると、イオン透過性により優れ、その結果、電池の負荷特性により優れる。
接着性多孔質層が多孔質基材の両面に設けられている場合、接着性多孔質層の塗工量は、両面の合計として１．０ｇ／ｍ^２〜３．０ｇ／ｍ^２であることが好ましい。

本発明において接着性多孔質層が多孔質基材の両面に設けられている場合、一方の面の塗工量と他方の面の塗工量との差は、両面合計の塗工量に対して２０％以下であることが好ましい。２０％以下であると、セパレータがカールしにくいので、その結果、ハンドリング性がよく、またサイクル特性が低下する問題が起きにくい。

接着性多孔質層は、無機物又は有機物からなるフィラーやその他の成分を含有していてもよい。フィラーを含有することで、セパレータの滑り性や耐熱性を向上し得る。無機フィラーとしては、例えばアルミナ等の金属酸化物や、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物等が挙げられる。有機フィラーとしては、例えばアクリル樹脂等が挙げられる。

［ポリフッ化ビニリデン系樹脂］
本発明において接着性多孔質層は、下記のポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａ及び下記のポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂを含む。
・ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａ：フッ化ビニリデン由来の構成単位及びヘキサフロロプロピレン由来の構成単位を含み、全構成単位に占めるヘキサフロロプロピレン由来の構成単位の割合が０．５ｍｏｌ％以上１．５ｍｏｌ％以下であるポリフッ化ビニリデン系樹脂
・ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂ：フッ化ビニリデン由来の構成単位及びヘキサフロロプロピレン由来の構成単位を含み、全構成単位に占めるヘキサフロロプロピレン由来の構成単位の割合が１．５ｍｏｌ％超であるポリフッ化ビニリデン系樹脂

樹脂Ａは、全構成単位に占めるヘキサフロロプロピレン由来の構成単位の割合が、０．５ｍｏｌ％〜１．０ｍｏｌ％であることが好ましい。ヘキサフロロプロピレン由来の構成単位の割合がこの範囲であると、微細な多孔質構造が発達し易く、電池のサイクル特性及び負荷特性により優れる。
樹脂Ｂは、全構成単位に占めるヘキサフロロプロピレン由来の構成単位の割合の上限が、５０質量％未満であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。ヘキサフロロプロピレン由来の構成単位の割合がこの範囲であると、空孔率及び平均孔径が大きくなり過ぎることがない。

樹脂Ａ及び樹脂Ｂは、フッ化ビニリデン及びヘキサフロロプロピレン以外の他のモノマーを共重合成分として含んでいてもよい。他のモノマーとしては、例えばテトラフロロエチレン、トリフロロエチレン、トリクロロエチレン、フッ化ビニル等が挙げられる。他のモノマーは、１種が含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。
ただし、樹脂Ａ及び樹脂Ｂとしては、フッ化ビニリデン及びヘキサフロロプロピレンのみの共重合体が好ましい。

樹脂Ａ及び樹脂Ｂは、重量平均分子量が２０万〜３００万であることが好ましい。重量平均分子量が２０万以上であると、接着性多孔質層が電極との接着処理（例えば熱プレス）に耐え得る力学物性を確保でき、十分な接着性が得られる。一方、重量平均分子量が３００万以下であると、塗工成形する際の塗工液の粘度が高くなり過ぎず成形性に優れる。重量平均分子量はより好ましくは３０万〜２００万の範囲であり、更に好ましくは４０万〜１５０万の範囲である。

樹脂Ａ及び樹脂Ｂを製造する方法としては、乳化重合や懸濁重合が挙げられる。中でも比較的分子量の大きい樹脂Ａ及び樹脂Ｂは、乳化重合または懸濁重合で合成することが好ましく、懸濁重合で合成することがより好ましい。また、樹脂Ａ及び樹脂Ｂの共重合比を満足する市販の樹脂を選択することも可能である。

接着性多孔質層に含まれる樹脂Ａと樹脂Ｂとの質量比（樹脂Ａ：樹脂Ｂ）は、１５：８５〜８５：１５であることが好ましい。即ち、樹脂Ａと樹脂Ｂの総量に占める樹脂Ａの割合が１５質量％〜８５質量％（樹脂Ｂの割合が１５質量％〜８５質量％）であることが好ましい。
樹脂Ａが１５質量％以上であると、接着性多孔質層の表面モルホロジーが電極との接着性に適した形態になり易い。また、樹脂Ａが１５質量％以上であると、微細な多孔質構造が発達し易く、電池のサイクル特性及び負荷特性により優れる。
樹脂Ｂが１５質量％以上であると、電解液に対する接着性多孔質層の膨潤性を確保し易い。
接着性多孔質層に含まれる樹脂Ａと樹脂Ｂとの質量比（樹脂Ａ：樹脂Ｂ）は、より好ましくは２５：７５〜７５：２５であり、更に好ましくは３５：６５〜６５：３５である。

接着性多孔質層は、樹脂Ａ及び樹脂Ｂ以外の他の樹脂を含んでいてもよい。他の樹脂としては、フッ化ビニリデンの単独重合体（即ちポリフッ化ビニリデン）；フッ化ビニリデンと他の共重合可能なモノマー（テトラフロロエチレン、トリフロロエチレン、トリクロロエチレン、フッ化ビニル等）との共重合体（ポリフッ化ビニリデン共重合体）；スチレン−ブタジエン共重合体；アクリロニトリルやメタクリロニトリル等のビニルニトリル類の単独重合体又は共重合体；ポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイド等のポリエーテル類；などが挙げられる。

〔セパレータの物性〕
本発明のセパレータは、機械強度と電池としたときのエネルギー密度の観点から、全体の膜厚が５μｍ〜３５μｍであることが好ましく、１０μｍ〜２０μｍであることがより好ましい。

本発明のセパレータの空孔率は、電極との接着性、機械的強度、及びイオン透過性の観点から、３０％〜６０％であることが好ましい。

本発明のセパレータのガーレ値（ＪＩＳ Ｐ８１１７）は、機械強度と膜抵抗のバランスがよい点で、５０秒／１００ｃｃ〜８００秒／１００ｃｃであることが好ましい。
本発明のセパレータは、イオン透過性の観点から、多孔質基材のガーレ値と、前記多孔質基材上に接着性多孔質層を設けたセパレータのガーレ値との差が、３００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましく、１５０秒／１００ｃｃ以下であることがより好ましく、１００秒／１００ｃｃ以下であることが更に好ましい。

本発明のセパレータの膜抵抗は、電池の負荷特性の観点から、１ｏｈｍ・ｃｍ^２〜１０ｏｈｍ・ｃｍ^２であることが好ましい。ここで膜抵抗とは、セパレータに電解液を含浸させたときの抵抗値であり、交流法にて測定される。当然、電解液の種類、温度によって異なるが、上記の数値は電解液として１Ｍ ＬｉＢＦ_４−プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート（質量比１／１）を用い、２０℃にて測定した数値である。

本発明のセパレータの１０５℃における熱収縮率は、ＭＤ方向、ＴＤ方向ともに、１０％以下であることが好ましい。熱収縮率がこの範囲にあると、セパレータの形状安定性とシャットダウン特性のバランスがとれたものとなる。より好ましくは５％以下である。

〔非水系二次電池用セパレータの製造方法〕
本発明のセパレータは、例えば、樹脂Ａ及び樹脂Ｂを含む塗工液を多孔質基材上に塗工し塗工層を形成し、次いで塗工層のポリフッ化ビニリデン系樹脂を固化させることで、接着性多孔質層を多孔質基材上に一体的に形成する方法で製造し得る。

ポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる接着性多孔質層は、例えば以下の湿式塗工法によって形成することができる。
まず、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶媒に溶解させて塗工液を調製する。この塗工液を多孔質基材に塗工し、次いで、適切な凝固液に浸漬することで、相分離を誘発しつつポリフッ化ビニリデン系樹脂を固化させる。この工程を経て、多孔質基材上には、ポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる多孔質構造の層が形成される。その後、水洗と乾燥を行って、多孔質構造の層から凝固液を除去する。
本発明に好適な湿式塗工法の詳細は、以下のとおりである。

塗工液の調製に用いる、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶解する溶媒（以下「良溶媒」とも称する。）としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の極性アミド溶媒が好適に用いられる。
良好な多孔質構造を形成する観点からは、相分離を誘発する相分離剤として機能する貧溶媒を良溶媒に混合させることが好ましい。貧溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリプロピレングリコール（ＴＰＧ）等が挙げられる。貧溶媒は、塗工に適切な粘度が確保できる範囲で添加することが好ましい。
溶媒としては、良好な多孔質構造を形成する観点から、良溶媒を６０質量％以上、貧溶媒を５質量％〜４０質量％含む混合溶媒が好ましい。

従来、接着性多孔質層形成用の塗工液として、ＤＭＡｃやＮＭＰ等の良溶媒と水やＴＰＧ等の貧溶媒との混合溶媒に、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶解させた塗工液が用いられる（例えば、特許文献１〜４参照）。
しかし、貧溶媒を含む塗工液は、調製後の環境条件にもよるがゲル化し易く、ゲル化した場合は、微細な多孔質構造が発達した接着性多孔質層を形成できなかったり、接着性多孔質層の表面にスジが発生したりする虞がある。接着性多孔質層の多孔質構造と表面モルホロジーは、電極との接着性と電池特性に影響を与えるため、塗工液には保存安定性が求められる。
本発明では、接着性多孔質層形成用の塗工液に樹脂Ａと樹脂Ｂとが含まれる。このことにより、詳細なメカニズムは不明であるが、塗工液の保存安定性が高くゲル化しにくい。そのため、調製直後でない塗工液を用いても、微細な多孔質構造が発達し、表面モルホロジーの良好な接着性多孔質層が形成され、電池のサイクル特性や負荷特性に優れる。

塗工液は、良好な多孔質構造を形成する観点から、ポリフッ化ビニリデン系樹脂が３質量％〜１０質量％の濃度で含まれていることが好ましい。
接着性多孔質層にフィラーやその他の成分を含有させる場合は、塗工液中に分散又は溶解させればよい。

凝固液は、塗工液の調製に用いた良溶媒と貧溶媒、及び水から構成されるのが一般的である。良溶媒と貧溶媒の混合比はポリフッ化ビニリデン系樹脂の溶解に用いた混合溶媒の混合比に合わせるのが生産上好ましい。水の濃度は、多孔質構造の形成及び生産性の観点から、４０質量％〜９０質量％であることが好ましい。

多孔質基材への塗工液の塗工は、マイヤーバー、ダイコーター、リバースロールコーター、グラビアコーターなど従来の塗工方式を適用してよい。接着性多孔質層を多孔質基材の両面に形成する場合、塗工液を両面同時に基材へ塗工することが生産性の観点から好ましい。

接着性多孔質層は、上述した湿式塗工法以外にも、乾式塗工法で製造し得る。ここで、乾式塗工法とは、ポリフッ化ビニリデン系樹脂及び溶媒を含んだ塗工液を多孔質基材に塗工し、この塗工層を乾燥させて溶媒を揮発除去することにより、多孔層を得る方法である。ただし、乾式塗工法は湿式塗工法と比べて塗工層が緻密になり易いので、良好な多孔質構造を得られる点で湿式塗工法のほうが好ましい。

本発明のセパレータは、接着性多孔質層を独立したシートとして作製し、この接着性多孔質層を多孔質基材に重ねて、熱圧着や接着剤によって複合化する方法によっても製造し得る。接着性多孔質層を独立したシートとして作製する方法としては、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む塗工液を剥離シート上に塗工し、上述した湿式塗工法あるいは乾式塗工法を適用して接着性多孔質層を形成し、剥離シートから接着性多孔質層を剥離する方法が挙げられる。

＜非水電解質電池＞
本発明の非水電解質電池は、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水電解質電池であって、正極と、負極と、既述した本発明の非水系二次電池用セパレータを備える。非水電解質電池は、負極と正極とがセパレータを介して対向した構造体に電解液が含浸された電池要素が、外装材内に封入された構造を有する。
本発明の非水電解質電池は、非水電解質二次電池、特にはリチウムイオン二次電池に好適である。
なお、ドープとは、吸蔵、担持、吸着、又は挿入を意味し、正極等の電極の活物質にリチウムイオンが入る現象を意味する。

本発明の非水電解質電池は、セパレータとして、既述した本発明の非水系二次電池用セパレータを備えることにより、電極とセパレータとの間の接着性に優れ、したがって、サイクル特性に優れる。
また、本発明の非水電解質電池は、セパレータとして、既述した本発明の非水系二次電池用セパレータを備えることにより、イオン透過性に優れ、したがって、負荷特性に優れる。

正極は、正極活物質及びバインダー樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造としてよい。活物質層は、さらに導電助剤を含んでもよい。
正極活物質としては、例えばリチウム含有遷移金属酸化物等が挙げられ、具体的にはＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_１／２Ｎｉ_１／２Ｏ_２、ＬｉＣｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｏ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏ_１／２Ｎｉ_１／２Ｏ_２、ＬｉＡｌ_１／４Ｎｉ_３／４Ｏ_２等が挙げられる。
バインダー樹脂としては、例えばポリフッ化ビニリデン系樹脂などが挙げられる。
導電助剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末といった炭素材料が挙げられる。
集電体としては、例えば厚さ５μｍ〜２０μｍの、アルミ箔、チタン箔、ステンレス箔等が挙げられる。

本発明の非水電解質電池において、セパレータの接着性多孔質層を正極側に配置した場合、ポリフッ化ビニリデン系樹脂が耐酸化性に優れるため、４．２Ｖ以上の高電圧で作動可能なＬｉＭｎ_１／２Ｎｉ_１／２Ｏ_２、ＬｉＣｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｏ_２といった正極活物質を適用しやすく有利である。

負極は、負極活物質及びバインダー樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造としてよい。活物質層は、さらに導電助剤を含んでもよい。
負極活物質としては、リチウムを電気化学的に吸蔵し得る材料が挙げられ、具体的には例えば、炭素材料；ケイ素、スズ、アルミニウム等とリチウムとの合金；などが挙げられる。
バインダー樹脂としては、例えばポリフッ化ビニリデン系樹脂、スチレン−ブタジエンゴムなどが挙げられる。本発明のセパレータは、負極バインダーとしてスチレン−ブタジエンゴムを用いた場合でも、負極に対し十分な接着性を確保できる。
導電助剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末といった炭素材料が挙げられる。
集電体としては、例えば厚さ５μｍ〜２０μｍの、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔等が挙げられる。
また、上記の負極に代えて、金属リチウム箔を負極として用いてもよい。

電極は、セパレータとの接着性の観点では、活物質層にバインダー樹脂が多く含まれていることが好ましい。一方、電池のエネルギー密度を高める観点では、活物質層に活物質が多く含まれていることが好ましく、相対的にバインダー樹脂量は少ない方が好ましい。
本発明のセパレータは、電極との接着性に優れるので、電極の活物質層を構成するバインダー樹脂量を減らして活物質量を増やすことを可能にし、電池のエネルギー密度を高めることができる。

電解液は、リチウム塩を非水系溶媒に溶解した溶液である。
リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４等が挙げられる。
非水系溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フロロエチレンカーボネート、ジフロロエチレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びそのフッ素置換体等の鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル；などが挙げられ、これらは単独で用いても混合して用いてもよい。
電解液としては、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを質量比（環状カーボネート／鎖状カーボネート）２０／８０〜４０／６０で混合し、リチウム塩を０．５Ｍ〜１．５Ｍ溶解したものが好適である。
従来の接着性多孔質層を備えたセパレータは、使用する電解液の種類によって電極に対する接着性を発揮し難い場合もあったが、本発明のセパレータは電解液の種類によらず良好な接着性を発揮し得る点で有利である。

外装材としては、金属缶やアルミラミネートフィルム製パック等が挙げられる。電池の形状は角型、円筒型、コイン型等があるが、本発明のセパレータはいずれの形状にも好適である。
本発明のセパレータは電極との接着性に優れるので、外部からの衝撃や、充放電に伴う電極の膨張・収縮によっても、電極とセパレータとの間に隙間が形成されにくく、アルミラミネートフィルム製パックを外装材とするソフトパック電池に好適である。したがって、本発明のセパレータによれば、電池性能の高いソフトパック電池を提供し得る。

本発明の非水電解質電池は、例えば、正極と負極との間に本発明のセパレータを配置した積層体に、電解液を含浸させて外装材（例えばアルミラミネートフィルム製パック）に収容し、前記外装材の上から前記積層体をプレスすることで製造し得る。
上記の製造方法によって、電極とセパレータを良好に接着でき、サイクル寿命に優れた非水電解質電池を得ることができる。また、電極とセパレータの接着性が良好なため、安全性にも優れた電池となる。
本発明のセパレータは電極と重ねることによって接着し得る。したがって、電池製造において上記のプレスは必須の工程ではないが、電極とセパレータとの接着性を高めるためには、プレスを行うことが好ましい。さらに電極とセパレータとの接着性を高めるために、プレスは加熱しながらのプレス（熱プレス）とすることが好ましい。
正極と負極との間にセパレータを配置する方式は、正極、セパレータ、負極をこの順に少なくとも１層ずつ積層する方式（所謂スタック方式）でもよく、正極、セパレータ、負極、セパレータをこの順に重ね、長さ方向に捲き回す方式でもよい。

以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。

＜測定方法＞
本発明の実施例及び比較例で適用した測定方法は、以下のとおりである。
〔ポリフッ化ビニリデン系樹脂の組成〕
ポリフッ化ビニリデン系樹脂の組成はＮＭＲスペクトルから求めた。具体的には、ポリフッ化ビニリデン系樹脂２０ｍｇを重ジメチルスルホキシド０．６ｍｌに１００℃にて溶解し、１００℃で^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを測定した。

〔膜厚〕
セパレータの膜厚（μｍ）は、接触式の厚み計（ミツトヨ社製ＬＩＴＥＭＡＴＩＣ）にて、１０ｃｍ×１０ｃｍ内の任意の２０点を測定し、これを平均することで求めた。測定端子は直径５ｍｍの円柱状のものを用い、測定中に７ｇの荷重が印加されるように調整した。

〔目付〕
目付（１ｍ^２当たりの質量）は、サンプルを１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出し質量を測定し、この質量を面積で除することで求めた。

〔ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量〕
セパレータの各面について、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製ＥＤＸ−８００ＨＳ）を用いてＦＫαのスペクトル強度からポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量（ｇ／ｍ^２）を求めた。そして、各面の重量を合計した。また、両面の重量の差（｜一方の面の重量−他方の面の重量｜÷両面の重量の合計×１００［％］）を算出した。

〔空孔率〕
セパレータの空孔率は、以下の式によって算出した。
ε＝｛１−Ｗｓ／（ｄｓ・ｔ）｝×１００
ここで、εは空孔率（％）、Ｗｓは目付（ｇ／ｍ^２）、ｄｓは真密度（ｇ／ｃｍ^３）、ｔは膜厚（μｍ）である。
ポリエチレン多孔質基材とポリフッ化ビニリデン系樹脂のみからなる多孔質層とを積層したセパレータの空孔率ε（％）は、以下の式によって算出した。
ε＝｛１−（Ｗａ／０．９５＋Ｗｂ／１．７８）／ｔ｝×１００
ここで、Ｗａはポリエチレン多孔質基材の目付（ｇ／ｍ^２）、Ｗｂはポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量（ｇ／ｍ^２）、ｔはセパレータの膜厚（μｍ）である。
なお、ポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる接着性多孔質層の空孔率は、上記式において、Ｗａを０（ｇ／ｍ^２）とし、ｔを接着性多孔質層の厚さ（即ちセパレータの膜厚から多孔質基材の膜厚を減じた値）として算出した。

〔接着性多孔質層の平均孔径〕
接着性多孔質層の平均孔径は、すべての孔が円柱状であると仮定し、以下の式によって算出した。
ｄ＝４・Ｖ／Ｓ
ここで、ｄは接着性多孔質層の平均孔径（直径）（ｎｍ）、Ｖは接着性多孔質層１ｍ^２当たりの空孔体積、Ｓは接着性多孔質層１ｍ^２当たりの空孔表面積である。
接着性多孔質層１ｍ^２当たりの空孔体積Ｖは、接着性多孔質層の空孔率から算出した。
接着性多孔質層１ｍ^２当たりの空孔表面積Ｓは、以下の方法で求めた。
まず、窒素ガス吸着法にＢＥＴ式を適用することにより、ポリオレフィン微多孔膜の比表面積（ｍ^２／ｇ）と、ポリオレフィン微多孔膜に接着性多孔質層を積層したセパレータの比表面積（ｍ^２／ｇ）とをそれぞれ測定した。これらの比表面積（ｍ^２／ｇ）にそれぞれの目付（ｇ／ｍ^２）を乗算して、それぞれの１ｍ^２当たりの空孔表面積を算出した。そして、ポリオレフィン微多孔膜１ｍ^２当たりの空孔表面積をセパレータ１ｍ^２当たりの空孔表面積から減算して、接着性多孔質層１ｍ^２当たりの空孔表面積Ｓを算出した。

〔ガーレ値〕
ガーレ値（秒／１００ｃｃ）は、ＪＩＳ Ｐ８１１７に従い、ガーレ式デンソメータ（東洋精機社製Ｇ−Ｂ２Ｃ）を用いて測定した。

〔剥離力〕
セパレータの両面にテープ（３Ｍ社製スコッチ（登録商標）メンディングテープ８１０）を貼り、１０ｍｍ×２００ｍｍに切り出し試験片とした。この試験片の長手方向の一方の端部において、両面のテープそれぞれの端部を剥がし、引張試験機（オリエンテック社製テンシロン万能試験機ＲＴＣ−１２１０Ａ）に、剥がした両テープの端部を握持させた。そして、引張り方向：試験片の面に直交する方向、引張り速度：２０ｍｍ／ｍｉｎ、の条件にて剥離試験を実施した。３０ｍｍ〜１００ｍｍの応力値（引張り開始から３０ｍｍ〜１００ｍｍ剥がす間に連続測定して得た値）の平均を、剥離力（Ｎ／ｃｍ）とした。

〔膜抵抗〕
セパレータに、電解液として１Ｍ ＬｉＢＦ_４−プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート（質量比１／１）を含浸させ、これをリードタブ付きのアルミ箔電極に挟みアルミパックに封入して試験セルを作製した。この試験セルの抵抗（ｏｈｍ・ｃｍ^２）を、２０℃下、交流インピーダンス法（測定周波数１００ｋＨｚ）により測定した。

〔電極との接着性〕
試験用電池１０個を解体し、セパレータから負極と正極とをそれぞれ剥がす際の力の大きさを、引張試験機を用いて測定し、負極に対する力の大きさの平均と、正極に対する力の大きさの平均をそれぞれ算出し、さらに、負極に対する力の大きさと正極に対する力の大きさとを平均した。実施例１における力の大きさを指数１００とし、各実施例・比較例の指数を算出した。

〔サイクル特性（容量維持率）〕
試験用電池１０個について、充電条件を１Ｃ、４．２Ｖの定電流定電圧充電、放電条件を１Ｃ、２．７５Ｖカットオフの定電流放電とし、２５℃下で充放電を繰返した。１００サイクル目の放電容量を初期容量で除して得た値を容量維持率（％）とし、試験用電池１０個の平均を算出した。

〔負荷特性〕
試験用電池１０個について、２５℃下、０．２Ｃで放電した時の放電容量と、２Ｃで放電した時の放電容量とを測定し、後者を前者で除して得た値（％）を負荷特性の指標とした。ここで、充電条件は０．２Ｃ、４．２Ｖの定電流定電圧充電８時間とし、放電条件は２．７５Ｖカットオフの定電流放電とした。
なお、上記の負荷特性の指標は、接着後のセパレータのイオン透過性の指標でもある。

〔塗工液の粘度〕
接着性多孔質層の形成用の塗工液をポリエチレン製の瓶に入れて蓋をし、これを２０℃下、暗所に２４時間放置した。放置前後の塗工液の粘度を、Ｂ型粘度計を用いて、測定温度：２０℃、せん断速度：２．６４ｓ^−１の条件で測定した。放置前の粘度に対する放置後の粘度の比（放置後の粘度／放置前の粘度）を算出した。

〔スジの発生〕
両面に接着性多孔質層を設けたセパレータ（長さ１００ｃｍ×幅４０ｃｍ）の一方の面（任意に選んだ）から三波長昼白色蛍光灯（パナソニック社製ＦＰＬ２７ＥＸ−Ｎ）を３０ｃｍ離して照射し、他方の面の全範囲において、筋の大きさを目視にて計測し、幅０．０５ｍｍ〜１ｍｍ、長さ１ｃｍ以上のものを筋として数えた。そして、下記の基準に従って評価した。
Ａ：１０ｍ^２当たり１個以下
Ｂ：１０ｍ^２当たり２個以上５０個以下
Ｃ：１０ｍ^２当たり５１個以上
なお、筋とは、塗工液を用いた接着性多孔質層の形成の際に、塗工液中の凝集物や未溶解物、又は外部から混入した固形物などの異物類が、塗工層表面に付着して当該表面を引きずられた結果、生じるものと考えられる。

＜実施例１＞
〔セパレータの作製〕
ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａとして、組成比（モル比）９９．４／０．６のフッ化ビニリデン／ヘキサフロロプロピレン共重合体を懸濁重合にて作製した。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂとして、組成比（モル比）９５．２／４．８のフッ化ビニリデン／ヘキサフロロプロピレン共重合体（重量平均分子量４７万）を用意した。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａとポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂとを質量比６０／４０で混合したポリフッ化ビニリデン系樹脂を、樹脂濃度が５質量％となるように、ジメチルアセトアミドとトリプロピレングリコールの混合溶媒（ジメチルアセトアミド／トリプロピレングリコール＝７／３［質量比］）に溶解し、接着性多孔質形成用の塗工液を作製した。
この塗工液をポリエチレン微多孔膜（膜厚９μｍ、ガーレ値１６０秒／１００ｃｃ、空孔率３８％）の両面に等量塗工し、４０℃の凝固液（水／ジメチルアセトアミド／トリプロピレングリコール＝５７／３０／１３［質量比］）に浸漬して固化させた。
次いで、これを水洗し乾燥して、ポリエチレン微多孔膜の両面に、ポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる接着性多孔質層が形成されたセパレータを得た。

〔試験用電池の作製〕
［負極の作製］
負極活物質である人造黒鉛３００ｇ、バインダーであるスチレン−ブタジエン共重合体の変性体を４０質量％含む水溶性分散液７．５ｇ、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース３ｇ、及び適量の水を双腕式混合機にて攪拌し、負極用スラリーを作製した。この負極用スラリーを負極集電体である厚さ１０μｍの銅箔に塗布し、乾燥後プレスして、負極活物質層を有する負極を得た。

［正極の作製］
正極活物質であるコバルト酸リチウム粉末８９．５ｇ、導電助剤であるアセチレンブラック４．５ｇ、及びバインダーであるポリフッ化ビニリデン６ｇを、ポリフッ化ビニリデンの濃度が６質量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、双腕式混合機にて攪拌し、正極用スラリーを作製した。この正極用スラリーを正極集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布し、乾燥後プレスして、正極活物質層を有する正極を得た。

［電池の作製］
正極と負極にリードタブを溶接し、正極、セパレータ、負極の順に積層し、積層体を作製した。積層体に電解液をしみ込ませ、アルミラミネートフィルム製のパック中に収容した。電解液は１Ｍ ＬｉＰＦ_６−エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート（質量比３／７）を用いた。
次に、真空シーラーを用いてパック内を真空状態にして仮封止し、熱プレス機を用いてパックごと積層体を熱プレスし、これにより、電極とセパレータとの接着と、パックの封止とを行った。熱プレスの条件は、電極１ｃｍ^２当たり２０ｋｇの荷重、温度９０℃、プレス時間２分とした。

実施例１のセパレータ及び試験用電池の物性値及び評価結果を表１及び表２に示す。

＜実施例２＞
ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａとして、組成比（モル比）９８．６／１．４のフッ化ビニリデン／ヘキサフロロプロピレン共重合体を懸濁重合にて作製した。
上記樹脂をポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａとして用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２のセパレータを作製した。そして、実施例１と同様にして、実施例２の試験用電池を作製した。
実施例２のセパレータ及び試験用電池の物性値及び評価結果を表１及び表２に示す。

＜実施例３＞
ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａとポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂとの混合比を１０／９０とした以外は実施例１と同様にして、実施例３のセパレータを作製した。そして、実施例１と同様にして、実施例３の試験用電池を作製した。
実施例３のセパレータ及び試験用電池の物性値及び評価結果を表１及び表２に示す。

＜実施例４＞
ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａとポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂとの混合比を２０／８０とした以外は実施例１と同様にして、実施例４のセパレータを作製した。そして、実施例１と同様にして、実施例４の試験用電池を作製した。
実施例４のセパレータ及び試験用電池の物性値及び評価結果を表１及び表２に示す。

＜実施例５＞
ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａとポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂとの混合比を８０／２０とした以外は実施例１と同様にして、実施例５のセパレータを作製した。そして、実施例１と同様にして、実施例５の試験用電池を作製した。
実施例５のセパレータ及び試験用電池の物性値及び評価結果を表１及び表２に示す。

＜実施例６＞
ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａとポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂとの混合比を９０／１０とした以外は実施例１と同様にして、実施例６のセパレータを作製した。そして、実施例１と同様にして、実施例６の試験用電池を作製した。
実施例６のセパレータ及び試験用電池の物性値及び評価結果を表１及び表２に示す。

＜実施例７＞
ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａとして、組成比（モル比）９９．０／１．０のフッ化ビニリデン／ヘキサフロロプロピレン共重合体を懸濁重合にて作製した。
上記樹脂をポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａとして用いた以外は実施例１と同様にして、実施例７のセパレータを作製した。そして、実施例１と同様にして、実施例７の試験用電池を作製した。
実施例７のセパレータ及び試験用電池の物性値及び評価結果を表１及び表２に示す。

＜比較例１＞
組成比（モル比）９９．７／０．３のフッ化ビニリデン／ヘキサフロロプロピレン共重合体を懸濁重合にて作製した。
上記樹脂をポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａの代わりに用いた以外は実施例１と同様にして、比較例１のセパレータを作製した。そして、実施例１と同様にして、比較例１の試験用電池を作製した。
比較例１のセパレータ及び試験用電池の物性値及び評価結果を表１及び表２に示す。

＜比較例２＞
組成比（モル比）９８．０／２．０のフッ化ビニリデン／ヘキサフロロプロピレン共重合体を懸濁重合にて作製した。
上記樹脂をポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａの代わりに用いた以外は実施例１と同様にして、比較例２のセパレータを作製した。そして、実施例１と同様にして、比較例２の試験用電池を作製した。
比較例２のセパレータ及び試験用電池の物性値及び評価結果を表１及び表２に示す。

＜比較例３＞
ポリフッ化ビニリデン樹脂（フッ化ビニリデンの単独重合体。重量平均分子量３５万）を用意した。
上記樹脂をポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａの代わりに用いた以外は実施例１と同様にして、比較例３のセパレータを作製した。そして、実施例１と同様にして、比較例３の試験用電池を作製した。
比較例３のセパレータ及び試験用電池の物性値及び評価結果を表１及び表２に示す。

＜比較例４＞
ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂを用いず、その分をポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａとした以外は実施例１と同様にして、比較例４のセパレータを作製した。そして、実施例１と同様にして、比較例４の試験用電池を作製した。
比較例４のセパレータ及び試験用電池の物性値及び評価結果を表１及び表２に示す。

＜比較例５＞
ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａを用いず、その分をポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂとした以外は実施例１と同様にして、比較例５のセパレータを作製した。そして、実施例１と同様にして、比較例５の試験用電池を作製した。
比較例５のセパレータ及び試験用電池の物性値及び評価結果を表１及び表２に示す。

＜比較例６＞
ポリフッ化ビニリデン樹脂（フッ化ビニリデンの単独重合体。重量平均分子量４０万）と、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（モル比９４．５／５．５、質量比に換算すると８８／１２。重量平均分子量２７万）とを用意した。
上記ポリフッ化ビニリデン樹脂と上記フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体とを質量比６０／４０で混合した樹脂混合物を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、接着性多孔質形成用の塗工液を作製した。
この塗工液を、実施例１で使用したポリエチレン微多孔膜（膜厚９μｍ、ガーレ値１６０秒／１００ｃｃ、空孔率３８％）の両面に等量塗工し、メタノール中に浸漬して固化させた。
次いで、これを水洗し乾燥して、ポリエチレン微多孔膜の両面に、ポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる接着性多孔質層が形成されたセパレータを得た。
そして、実施例１と同様にして、比較例６の試験用電池を作製した。
比較例６のセパレータ及び試験用電池の物性値及び評価結果を表１及び表２に示す。

＜比較例７＞
実施例２で作製した組成比（モル比）９８．６／１．４のフッ化ビニリデン／ヘキサフロロプロピレン共重合体を用意した。
上記樹脂をポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂの代わりに用いた以外は実施例１と同様にして、比較例７のセパレータを作製した。そして、実施例１と同様にして、比較例７の試験用電池を作製した。
比較例７のセパレータ及び試験用電池の物性値及び評価結果を表１及び表２に示す。

実施例１〜７のセパレータについて、水分気化装置（三菱アナリテック社製ＶＡ−１００型）を用い１２０℃で水分を気化させた後、カールフィッシャー水分計（三菱化学社製ＣＡ−１００）を用いて水分を測定した。その結果、実施例１〜７のセパレータの水分率は、いずれも１０００ｐｐｍ以下であった。

表１に明らかなとおり、実施例１〜７のセパレータは、接着性多孔質層の空孔率及び孔径が示すとおり、接着性多孔質層が良好な多孔質構造を有していた。
表２に明らかなとおり、実施例１〜７のセパレータは、電極との接着性に優れていた。また、実施例１〜７のセパレータを用いて作製した電池は、サイクル特性及び負荷特性に優れていた。

＜実施例１０１〜１０３＞
実施例１、２、７で作製した接着性多孔質形成用の塗工液を、それぞれポリエチレン製の瓶に入れて蓋をし、これを２０℃下、暗所に２４時間放置した。
放置後の各塗工液を用いて、実施例１と同様にして、実施例１０１〜１０３のセパレータを作製した。そして、実施例１と同様にして、実施例１０１〜１０３の試験用電池を作製した。
実施例１０１〜１０３のセパレータ及び試験用電池の評価結果を表３に示す。また、放置前後の各塗工液の粘度比を表３に示す。

＜比較例１０１〜１０４＞
比較例１〜３、６で作製した接着性多孔質形成用の塗工液を、それぞれポリエチレン製の瓶に入れて蓋をし、これを２０℃下、暗所に２４時間放置した。
放置後の各塗工液を用いて、実施例１と同様にして、比較例１０１〜１０４のセパレータを作製した。そして、実施例１と同様にして、比較例１０１〜１０４の試験用電池を作製した。
比較例１０１〜１０４のセパレータ及び試験用電池の評価結果を表３に示す。また、放置前後の各塗工液の粘度比を表３に示す。
なお、比較例１０３及び比較例１０４においては、２４時間の放置により塗工液の一部がゲル化したため、放置後の粘度測定を行わなかった。比較例１０３及び比較例１０４においては、一部がゲル化した放置後の塗工液を攪拌し、これを接着性多孔質の形成に供した。

表３に明らかなとおり、実施例１、２、７で調製した塗工液は、放置前後の塗工液の粘度変化が殆どなかった。
実施例１０１〜１０３のセパレータは、接着性多孔質層の表面に、電極との接着性に影響を及ぼすスジの発生が見られなかった。実施例１０１〜１０３のセパレータを用いて作製した電池は、サイクル特性に優れていた。

本発明のセパレータは非水電解質電池に好適であり、特にアルミラミネート外装の非水電解質電池に好適である。

２０１１年１０月２１日に出願の日本国出願番号第２０１１−２３１８３３号の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (6)

1. 多孔質基材と、
   前記多孔質基材の片面又は両面に設けられ、下記のポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａ及び下記のポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂを含む接着性多孔質層と、
   を備えた非水系二次電池用セパレータ。
   ・ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａ：フッ化ビニリデン由来の構成単位及びヘキサフロロプロピレン由来の構成単位を含み、全構成単位に占めるヘキサフロロプロピレン由来の構成単位の割合が０．５ｍｏｌ％以上１．５ｍｏｌ％以下であるポリフッ化ビニリデン系樹脂
   ・ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂ：フッ化ビニリデン由来の構成単位及びヘキサフロロプロピレン由来の構成単位を含み、全構成単位に占めるヘキサフロロプロピレン由来の構成単位の割合が１．５ｍｏｌ％超であるポリフッ化ビニリデン系樹脂
2. 前記接着性多孔質層は、空孔率が３０％以上６０％以下であり、且つ、平均孔径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、請求項１に記載の非水系二次電池用セパレータ。
3. 前記接着性多孔質層において、前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａと前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂとの質量比（ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａ：ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂ）が１５：８５〜８５：１５である、請求項１又は請求項２に記載の非水系二次電池用セパレータ。
4. 前記接着性多孔質層は、前記多孔質基材の片面において単位面積当たりの質量が０．５ｇ／ｍ^２以上１．５ｇ／ｍ^２以下である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
5. 正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータとを備え、リチウムのドープ・脱ドープとにより起電力を得る非水系二次電池。
6. 更にアルミラミネートフィルム製の外装を備え、前記外装の中に前記正極と前記負極と前記非水系二次電池用セパレータとが収容された、請求項５に記載の非水系二次電池。