JP2001319693A

JP2001319693A - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP2001319693A
Application number: JP2000139140A
Authority: JP
Inventors: Masazumi Segawa; 全澄瀬川
Original assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Current assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Priority date: 2000-05-11
Filing date: 2000-05-11
Publication date: 2001-11-16

Abstract

(57)【要約】【課題】電池の内部抵抗の増加を抑制し、高率放電を行
った場合の放電容量の低下がなく、しかも安全性に優れ
た非水電解質二次電池を得る。【解決手段】正極と負極の少なくとも一方の電極内部お
よび正極−負極間に有孔性ポリマーを備えた非水電解質
二次電池において、電極内部に備えた有孔性ポリマーの
電解液吸収性能の方が正極−負極間に備えた有孔性ポリ
マーの電解液吸収性能よりも大きくする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は非水電解質二次電池
に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在市販されている非水電解質二次電池
は、コバルト酸リチウムなどの遷移金属複合酸化物を活
物質とした正極、グラファイトなどのリチウムイオンを
吸蔵・放出することのできる炭素系物質を含む負極、ポ
リエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系セパ
レータ、エチレンカーボネートなどの炭酸エステル混合
溶媒にＬｉＰＦ₆などのリチウム塩を溶解した有機電解
液とが用いられている。

【０００３】これらの非水電解質二次電池の正極や負極
は、活物質粒子、導電助剤、結着剤および分散媒とを混
練したペーストを、集電体としての金属箔の両面に塗布
し、乾燥することにより製造される。正極や負極の電極
合剤の空隙率はおよそ５０％以上であるが、電極合剤の
結着性や、電池のエネルギー密度を向上させるために、
ロールプレスやホットロールプレスを用いて、電極の空
隙率を２０〜４０％程度に調整している。

【０００４】しかし、非水電解質二次電池では有機電解
液を使用しているため、電池が過充電状態になった場
合、電池が高温となり、活物質や電解液が分解して電池
が発火、破裂、爆発等の危険な状態に陥ることがあっ
た。そこで、電池の安全性を高めるために、可燃性の有
機電解液の代わりに化学反応性に乏しいイオン導電性の
固体ポリマー電解質を用いる試みがなされてきた。

【０００５】固体ポリマー電解質を使用した電池におい
ては、正極と負極間の電気的接触は固体ポリマー電解質
によって防ぐことができるため、ポリオレフィン系セパ
レータを使用しなくてもよい。しかし、固体ポリマー電
解質の室温での電導度は低く、実用電池への適用は困難
であった。

【０００６】そこで最近では、固体ポリマー電解質の導
電性を向上させるために、固体ポリマー電解質を有機電
解液で湿潤または膨潤させたポリマー電解質を利用する
ことが試みられており、さらにリチウムイオンの拡散速
度をより向上させるために、ポリマーに孔を設けた有孔
性ポリマーを用い、この有孔性ポリマーの孔中に有機電
解液を保持させ、同時にポリマー部分を有機電解液で湿
潤または膨潤させ、有孔性ポリマーの空孔部分とポリマ
ー部分の両方にイオン導電性をもたせ有孔性ポリマー電
解質を使用することが提案されている。

【０００７】そして、例えば特開平８−１９５２２０号
や特開平９−２５９９２３号に記載されているように、
有孔性ポリマー電解質を従来のポリオレフィン系セパレ
ータの代わりに使用したり、有孔性ポリマー電解質を電
極の空孔中に備えることにより、高率充放電特性および
安全性に優れた非水電解質二次電池を製造することが提
案されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】有孔性ポリマー電解質
は、イオン導電性を有するポリマーに多数の孔を形成
し、この孔中に有機電解液を保持させることで、リチウ
ムイオンの拡散速度を改善することを目的とするもので
ある。

【０００９】正極−負極間に有孔性ポリマー電解質を存
在させることにより、ポリオレフィン系セパレータが不
要となり、電池中に保持される有機電解液の量を低減で
き、安全性に優れた電池を得ることができる。そして、
有機電解液と同等のリチウムイオンの拡散速度を維持で
き、高率充放電特性にも優れた非水電解質二次電池が得
られる。

【００１０】しかしながら、有孔性ポリマー電解質を正
極−負極間にのみ設けた場合、電池の内部抵抗が増加す
ることがあり、そのため高率放電時の電位降下が増大
し、電流分布が不均一となり、放電容量の低下を引き起
こすことがある。そこで、有孔性ポリマー電解質を電極
内部の空孔中に備えることにより、高率充放電特性およ
び安全性に優れた非水電解質二次電池を製造することが
できる。

【００１１】非水電解質二次電池の場合、通常、有機電
解液は電池を組み立てた後に注液される。したがって、
電池組み立て時には、電極内部および正極−負極間には
有孔性ポリマーのみが存在し、有機電解液を注液して、
有孔性ポリマーの孔中に有機電解液を保持させ、同時に
ポリマー部分を有機電解液で湿潤または膨潤させること
によって、有孔性ポリマー電解質とするものである。

【００１２】そこで、正極と負極の少なくとも一方の電
極内部および正極−負極間に材質が等しい有孔性ポリマ
ーを備えた非水電解質二次電池の場合、両電極と有孔性
ポリマー電解質の空孔体積を十分に満たすことができる
量の有機電解液を注液した場合においても、正極−負極
間に存在する有孔性ポリマーが過剰の電解液を吸収し、
保持することになる。その結果、正極内部や負極内部の
空孔中にまで有機電解液を均一に分布させることが困難
となり、電池の内部抵抗が増大する。そして、電池の高
率放電特性が劣ることになる。

【００１３】本発明は、正極と負極の少なくとも一方の
電極内部および正極−負極間に有孔性ポリマーを備えた
非水電解質二次電池における上記課題を解決し、電池の
内部抵抗の増加を抑制し、高率放電を行った場合の放電
容量の低下がなく、しかも安全性に優れた非水電解質二
次電池を得るものである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】請求項１の発明は、非水
電解質二次電池において、正極と負極の少なくとも一方
の電極内部および正極−負極間に有孔性ポリマーを備
え、電極内部に備えた有孔性ポリマーの電解液吸収性能
の方が正極−負極間に備えた有孔性ポリマーの電解液吸
収性能よりも大きいことを特徴とする。

【００１５】また、請求項２の発明は、非水電解質二次
電池において、有孔性ポリマーがフッ化ビニリデン（Ｖ
ｄＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合
体からなり、前記共重合体中のＨＦＰ含有量（モル％）
が、電極内部に備えた共重合体の方が正極−負極間に備
えた共重合体よりも大きいことを特徴とする。

【００１６】さらに、請求項３の発明は、請求項１の非
水電解質二次電池において、有孔性ポリマーがフッ化ビ
ニリデン（ＶｄＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦ
Ｐ）の共重合体からなり、前記共重合体中のＨＦＰ含有
量（モル％）が、電極内部に備えた共重合体の方が正極
−負極間に備えた共重合体よりも大きいことを特徴とす
る。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明の非水電解質二次電池は、
正極と負極の少なくとも一方の電極内部および正極−負
極間に有孔性ポリマーを備えるたものである。ここで
「電極内部」とは、電極合剤層の最表層に存在する間隙
および電極合剤層の粒子間に存在する間隙を表わすもの
とする。

【００１８】そして、本発明の非水電解質二次電池にお
いては、電極内部に備えた有孔性ポリマーの電解液吸収
性能が、正極−負極間に備えた有孔性ポリマーの電解液
吸収性能よりも大きくするものである。

【００１９】本発明の非水電解質二次電池においては、
電池を組み立てた後に電解液を注液するが、電解液注液
時にまず正極−負極間に存在する有孔性ポリマー層が電
解液を吸収し、続けて電極内部に電解液が円滑に浸透し
ていくものである。そして、有孔性ポリマーの孔中に有
機電解液を保持させ、同時にポリマー部分を有機電解液
で湿潤または膨潤させることによって、有孔性ポリマー
電解質とするものである。

【００２０】また、電極合剤層の最表層の間隙に有孔性
ポリマーを備えることにより、電極内部への電解液の染
み込みが容易になる。さらに、電極内部に備えた有孔性
ポリマーの電解液吸収性能が、正極−負極間に備えた有
孔性ポリマーの電解液吸収性能よりも大きくすること
で、電極内部への電解液の染み込みを一層容易にするこ
とができる。その結果、電極合剤層中の電解液の分布が
均一となり、電池の内部抵抗の増加を抑制することがで
きるものと考えられる。

【００２１】ここで、有孔性ポリマーの「電解液吸収性
能」とは、有孔性ポリマーが電解液を保持できる程度の
ことで、有孔性ポリマー１ｇが保持できる電解液重量
（ｇ）で表わすことにする。

【００２２】有孔性ポリマーの「電解液吸収性能」は次
の方法で測定する。有孔性ポリマーを一定サイズに切り
出して測定試料とし、あらかじめ測定試料の重量
（Ｗ₁、ｇ）を測定しておき、つぎに測定試料を過剰量
の電解液中に１分間浸漬し、引き上げた時の重量
（Ｗ₂、ｇ）を測定し、（Ｗ₂−Ｗ₁）／Ｗ₁から求めるこ
とができる。

【００２３】つぎに具体的な測定例について述べる。試
料１としてＨＦＰ含有量が５ｍｏｌ％のＰ（ＶｄＦ／Ｈ
ＦＰ）共重合体からなる有孔性ポリマー膜（厚さ３０μ
ｍ、空隙率７０％）、試料２としてＨＦＰ含有量が１２
ｍｏｌ％のＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）共重合体からなる有孔
性ポリマー膜（厚さ３０μｍ、空隙率７０％）を準備し
た。

【００２４】これらの試料をそれぞれおよそ１５ｍｍ×
１５ｍｍのサイズに切り出して、過剰量の電解液（ＥＣ
＋ＤＥＣ（体積比２：３）／１Ｍ−ＬｉＰＦ₆、２０ｍ
ｌ）に1分間浸漬した。その後試料を取り出してその重
量を測定した。測定結果を表１に示した。

【００２５】

【表１】

【００２６】表１から明らかなように、試料１は試料２
よりも電解液吸収性能が大きいことがわかった。つま
り、共重合体中のＨＦＰ含有量の高いＰ（ＶｄＦ／ＨＦ
Ｐ）は、ＨＦＰ含有量の低いものよりも容易に電解液を
吸収することができることが示された。

【００２７】したがって、本発明においては、有孔性ポ
リマーとしてフッ化ビニリデン（ＶｄＦ）とヘキサフル
オロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体を使用し、共重合
体のその他の物性が類似している場合には、共重合体中
のＨＦＰ含有量（モル％）が、電極内部に備えた共重合
体の方が正極−負極間に備えた共重合体よりも大きいよ
うにすることにより、電極内部に備えた有孔性ポリマー
の電解液吸収性能の方が、正極−負極間に備えた有孔性
ポリマーの電解液吸収性能よりも大きくなるようにする
ことが可能となる。

【００２８】なお、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）とヘキ
サフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体において、
共重合体組成以外の物性が大きく異なっている場合に
は、共重合体中のＨＦＰ含有量（モル％）が、電極内部
に備えた共重合体の方が正極−負極間に備えた共重合体
よりも大きいようにし、かつ、電極内部に備えた共重合
体の電解液吸収性能の方が正極−負極間に備えた共重合
体の電解液吸収性能よりも大きくする必要がある。

【００２９】なお、上記例では、Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）
共重合体において、共重合体の組成が異なると電解液吸
収性能も異なることを示したが、その他にも、有孔性ポ
リマーの電解液吸収性能に影響を与える因子としては、
ポリマーの組成が同一の場合には平均分子量、多孔度
（空隙率）、孔径などが、また、ポリマーの組成が異な
る場合には、ポリマーを構成するモノマーの種類、共重
合体の場合には、共重合体を構成するモノマーの種類や
組成などがある。

【００３０】ポリマーの組成が同一の場合の具体例とし
ては、ポリフッ化ビニリデン（Ｐ（ＶｄＦ））やポリア
クリロニトリル（ＰＡＮ）などは電解液吸収性能が大き
く、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）などは電解液吸収性能が
小さい。また、共重合体の場合の具体例としては、フッ
化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレンの共重合体
（Ｐ（ＶｄＦ／ＣＴＦＥ））はフッ化ビニリデンとヘキ
サフルオロプロピレン（Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ））に比べ
て電解液吸収性能が大きい。

【００３１】本発明においては、種々の有孔性ポリマー
の中から、電極内部に備えた有孔性ポリマーの電解液吸
収性能が、正極−負極間に備えた有孔性ポリマーの電解
液吸収性能よりも大きくなるように、有孔性ポリマーの
組み合せを選択すればよい。

【００３２】本発明の非水電解質二次電池に使用する有
孔性ポリマーとは、例えば、相分離法のひとつである湿
式法によって孔を形成したポリマーであって、膜状に形
成されて多数の孔を有した三次元網目構造をなすもの
や、電極内部の小さな空孔内に形成されて、その一部の
みを見ると空孔内に糸状のポリマーが張り巡らされたよ
うな形状となるもの等、その形成される場所や孔の形成
方法によって種々の形態を示すものである。

【００３３】すなわち、製造方法的に表現するならば、
多孔処理が施されたポリマーということもでき、また、
機能的に表現するならば、イオンの移動を容易にさせる
ための電解液をポリマーが保持できるようにするための
多数の孔または空隙を有するポリマーということもでき
る。

【００３４】有孔性ポリマーに有機電解液を吸収させる
ことにより、ポリマーの孔中に存在する電解液中をリチ
ウムイオンが移動でき、またポリマー自身も電解液で湿
潤または膨潤してリチウムイオンが移動できる、ポリマ
ー電解質となる。

【００３５】ポリマー電解質は、ポリマーそのものがイ
オン伝導性を有するものであっても良いし、電解液に浸
漬されることによってポリマーが湿潤または膨潤してイ
オン伝導性を有するようになるものであっても良い。な
お、これらの中では、湿潤または膨潤してイオン伝導性
を有するようになるポリマーが好ましい。

【００３６】本発明において使用するポリマーの材質と
しては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、
ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン
オキシド、ポリプロピレンオキシドなどのポリエーテ
ル、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオライ
ド、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、
ポリメチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリ
メタクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニ
ルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、
ポリスチレン、ポリイソプレン、もしくはこれらの誘動
体を、単独で、あるいは混合して用いることができる。

【００３７】また、上記ポリマーを構成する各種モノマ
ーを共重合させたポリマー、たとえばビニリデンフルオ
ライド／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（Ｐ（Ｖ
ｄＦ／ＨＦＰ））などを用いることもできる。

【００３８】なお、これらのポリマーの中では、充放電
による活物質の体積膨張収縮に追随した形状変化の可能
な柔軟性を有するものが好ましい。

【００３９】ポりマーを多孔処理を施す方法としては、
紫外線照射による貫通孔作成方法や、機械的に貫通孔を
開ける手法、相分離法等を用いることができるが、均一
な孔分布をもつ多孔性ポリマーが得られることから、相
分離法のひとつである湿式法が好ましい。

【００４０】相分離法の一つである湿式法とは、ポリマ
ーを第１の溶媒に溶解したポリマー溶液と、抽出用の第
２の溶媒とを用いて有孔性ポリマーを得る方法であっ
て、ポリマー溶液を第１の溶媒と相溶性のある第２の溶
媒中に浸漬することによって、ポリマー溶液から第１の
溶媒を抽出し、ポリマーから第１の溶媒が除去された部
分が孔となって、有孔性ポリマーが形成されるというも
のである。この方法では、ポリマーに開口部が円形の貫
通孔を形成することができる。

【００４１】ポリマーを溶解する第１の溶媒としては、
使用するポリマーに合わせて、例えば、ジメチルホルム
アミド、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネー
ト、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エ
チルメチルカーボネートなどの炭酸エステル、ジメチル
エーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、
テトラヒドロフランなどのエーテル、ジメチルアセトア
ミド、１−メチル−ピロリジノン、ｎ−メチル−２−ピ
ロリドンやこれらの混合物を用いることができる。

【００４２】ポリマー溶液中の第１の溶媒を抽出する第
２の溶媒としては、第１の溶媒に合わせてこれと相溶性
のあるものが選択され、例えば水、アルコール、アセト
ン、これらの混合溶液を用いることができる。

【００４３】有孔性ポリマー電解質は、イオン伝導性を
持つが、電子電導性を持たないため、正極−負極間に有
孔性ポリマー電解質のみを用いてもよく、場合によって
はポリプロピレン製微孔性膜、ポリエチレン製の微孔性
膜などのポリオレフィン製の微孔性膜セパレータや不織
布と併用してもよい。

【００４４】ここで「セパレータ」とは、例えば、ポリ
プロピレンやポリエチレンなどの絶縁性フィルムに多数
の微孔が設けられてなるものや、不織布からなるものを
さし、有孔性ポリマー電解質膜との大きな違いは、絶縁
性フィルム部分がイオン伝導性を持たないことである。

【００４５】有孔性ポリマーの材質としては、電極内部
にはＨＦＰ共重合組成比の大きいＰＶｄＦを用い、正極
と負極との間には共重合組成比の低いＰＶｄＦやＰＶｄ
Ｆホモポリマーを用いるとよい。共重合組成比の大きい
ＰＶｄＦは結晶性が低く、電解液を取り込みやすく、多
くの電解液を取り込んでよく膨潤するのに対し、共重合
組成比の低いＰＶｄＦあるいはＰＶｄＦホモポリマーは
結晶性が高いためにあまり電解液を取り込みにくく、結
果としてあまり膨潤しない。電極内部に膨潤度の高いポ
リマーを用いることは、電極活物質と有孔性ポリマー電
解質との接触面積を大きくするために、高率放電時にお
いてもリチウムの拡散を円滑にすることができる。

【００４６】また、正極内部と負極内部の両方に有孔性
ポリマーを備える場合、電解液の吸収力の等しいポリマ
ー材質を選択する必要はなく、それぞれの電極内部に備
える有孔性ポリマーの電解液吸収能力が、正極−負極と
の間に備える有孔性ポリマーの電解液吸収能力よりも大
きいポリマーを用いればよい。

【００４７】さらに、正極内部、負極内部、および正極
−負極間に備える有孔性ポリマーの材質がすべて同一で
ある必要はない。

【００４８】一般に、電池の電解液を減少させると、充
放電特性は著しく劣化するが、本発明では、正極と負極
の少なくとも一方の電極内部にも有孔性ポリマーを備え
ており、電極内部での電解液を均一に分布できるため
に、良好な充放電特性を有する電池とすることができ
る。

【００４９】本発明になる非水電解質二次電池の正極活
物質としては、リチウムの吸蔵放出が可能な化合物を用
いることができ、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、
ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ₂Ｍｎ₂Ｏ₄、ＭｎＯ₂、ＦｅＯ₂、Ｖ₂
Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＴｉＯ₂、ＴｉＳ₂などのような、組成式
Ｌｉ_xＭＯ₂、またはＬｉ_yＭ₂Ｏ₄（ただし、Ｍは遷移金
属、０≦x≦１、０≦y≦２）で表される複合酸化物、ト
ンネル状の孔を有する酸化物、層状構造の金属カルコゲ
ン化物等を用いることができる。また、ＬｉＮｉ_0.80Ｃ
ｏ_0.20Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.80Ｃｏ_0.17Ａｌ_0.03Ｏ₂などのよ
うに、遷移金属Ｍの一部を他の元素で置換した無機化合
物を用いることもできる。さらには、例えばポリアニリ
ンなどの導電性ポリマーのような有機化合物を用いるこ
ともできる。なお、無機化合物、有機化合物を問わず、
上記各種活物質を混合して用いることもできる。

【００５０】これらの活物質を用いて本発明の電池に用
いられる正極を作製するには、例えば以下のような方法
を用いる。正極活物質の粒子、アセチレンブラックなど
の導電助剤、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤、ＮＭ
Ｐなどの分散媒とを混練してなるペーストをアルミニウ
ムなどの金属箔上に塗布、乾燥し、この処理を金属箔の
両面に施すことで正極本体を製造する。

【００５１】次に、該電極本体を上記示したような材質
から選択されたポリマーを第１の溶媒に溶解したポリマ
ー溶液中に浸漬し、電極本体内部にポリマー溶液を担持
させる。電極本体をポリマー溶液に浸漬することによ
り、ポリマー溶液が電極内部の空隙に浸透するのである
が、この際、電極内部にポリマー溶液を浸透させる方法
としては、他に真空含浸法や、スクリーン印刷法、ドク
ターブレード法などによってポリマー溶液を電極表面へ
塗布し、浸透圧によって電極内部に浸透させる方法など
を用いることもできる。

【００５２】次に、電極をローラーなどに通すことによ
って電極表面に担持した余剰なポリマー溶液を取り除
き、この後、ポリマーを溶解する第１の溶媒を抽出する
溶媒である第２の溶媒中に浸漬することにより、電極最
表層の活物質粒子間隙および電極内部の活物質粒子間に
存在する空隙が有孔性ポリマー電解質によって占められ
るようにする。

【００５３】さらに、有孔性ポリマー電解質を電極内部
に備えた後、この正極を高温乾燥することによって電極
の第２の溶媒を除去する。次にこの正極にプレスを行な
うことによって、正極を所定の厚みとする。プレス後の
正極の空隙率としては、有孔性ポリマー電解質の占める
体積を除いて２０〜４０％とすることが好ましい。

【００５４】なお、このように正極には有孔性ポリマー
電解質を電極内部に備えた後プレス処理を施すのが好ま
しく、このことからもプレス前の状態で表面に有孔性ポ
リマー電解質が存在しない方が良い。これは、表面に多
くの有孔性ポリマー電解質が残っていると、プレスによ
りこれが無孔性となり電極表面のイオンの通路を塞いで
しまうからである。

【００５５】本発明電池の非水電解質二次電池の負極活
物質としては、例えばＡｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、
Ｃｄなどとリチウムの合金、ＬｉＦｅ₂Ｏ₃などの遷移金
属複合酸化物、ＷＯ₂、ＭｏＯ₂などの遷移金属酸化物、
コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、
メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊
維などの易黒鉛化性炭素の熱処理物、フェノール樹脂焼
成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭
素、フルフリルアルコール樹脂焼成体などの難黒鉛化性
炭素の熱処理物、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化ＭＣＭ
Ｂ、黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維、黒鉛ウイス
カーなどの黒鉛質材料、またはこれらの混合物からなる
炭素材料、窒化リチウム、もしくは金属リチウム、また
はこれらの混合物を用いることができ、特に炭素材料が
好ましい。

【００５６】そして、負極は、上記のような負極活物質
の粒子、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤、ＮＭＰな
どの分散媒とを混連してなるペーストを銅などの金属箔
上に塗布、乾燥し、この処理を金属箔の両面に施すこと
で負極本体を製造する。そして、その後は正極の場合と
同様の過程を経て製造することができる。プレス後の負
極の空隙率としては２０〜４０％とすることが好まし
い。

【００５７】以上のようにして作製した正極と負極の間
に、電極内部に備えた有孔性ポリマーよりも電解液吸収
能力の小さい素材からなる有孔性ポリマー膜を介在させ
て積層して、またはこれを重ねて巻回して、角形、円筒
形、アルミニウム製のラミネート袋などの電池ケース内
に配置し、有機電解液を注入して非水電解質電池とす
る。

【００５８】そして、電解液の注入により、電極内部と
正極−負極間に備えられた有孔性ポリマーが電解液を吸
収し、有孔性ポリマーの孔部分に電解液を保持し、さら
にポリマー部分が電解液によって湿潤または膨潤してリ
チウムイオン伝導性となり、本発明による非水電解質二
次電池が完成される。

【００５９】電解液の溶媒としては、エチレンカーボネ
ート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、
エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、スル
ホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１、２−ジ
メトキシエタン、１、２−ジエトキシエタン、テトラヒ
ドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソ
ラン、メチルアセテートなどの極性溶媒、もしくはこれ
らの混合物を用いることができる。

【００６０】また、電解液の溶媒に含有させる塩として
は、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌ
Ｏ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＩ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ
ｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂などのリチウム塩、もし
くはこれらの混合物を用いることができる。

【００６１】そして、電解液の注液量は正極、負極、セ
パレータ（セパレータを使用しない場合はこれを除く）
の空孔体積（有孔性ポリマー電解質分は除く）合計の１
２０％以下、１０％以上とするのが良く、最低限、電極
材質に合わせて電極体積の膨張収縮に追随できるの量と
するのが良く、好ましくは、正極とセパレータの空孔体
積に対しては、３０〜１００％として計算した量を注液
するのがよい。

【００６２】

【実施例】以下、実施例によりさらに本発明について説
明する。

【００６３】［実施例１］正極内部および負極内部に備
える有孔性ポリマーとして、１２ｍｏｌ％のＨＦＰを共
重合させたＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）共重合体を用い、正極
−負極間に備える有孔性ポリマーとして、４ｍｏｌ％の
ＨＦＰを共重合させたＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）を用いて非
水電解質二次電池を作製した。

【００６４】まず、ＬｉＮｉ_0.83Ｃｏ_0.17Ｏ₂粒子４
８．７ｗｔ％、アセチレンブラック２．７ｗｔ％、ＰＶ
ｄＦ３．３ｗｔ％、ＮＭＰ４５．３ｗｔ％を混合したも
のを、アルミニウム箔の両面に塗布し、９０℃で乾燥し
てＮＭＰを蒸発させ正極本体を準備した。正極本体の空
隙率は６８％であった。

【００６５】次に、ＮＭＰに１２ｍｏｌ％のＨＦＰを共
重合させたＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）共重合体を８ｗｔ％溶
解したポリマー溶液を準備した。このポリマー溶液中に
上記正極本体を浸漬し、正極本体にポリマー溶液を担持
した。そして、正極表面に余剰に付着したポリマー溶液
をローラーに通して除去した後、正極本体を０．００１
Ｍ燐酸水溶液に浸漬して、ＮＭＰの抽出をおこなった。
なお、燐酸水溶液はアルミニウムの腐蝕を防止すること
ができるという利点を有する。

【００６６】この正極を取り出し、１３０℃で乾燥をお
こない、その後プレスした。プレス後の正極の厚さは１
６０μｍ、有孔性ポリマーを除いた電極の空隙率は３３
％、単位面積当たりに充填された活物質と導電助剤の合
計重量は２０ｍｇ／ｃｍ²であった。

【００６７】なお、電極の空隙率は、活物質、結着剤、
導電性助剤の各密度から計算される電極の合剤密度と電
極の外形（縦、横、厚み）寸法から計算される見かけ体
積と電極の重量とから計算したものである。以下も同様
である。

【００６８】次に、負極活物質として、グラファイトを
使用し、以下のようにして負極を作製した。グラファイ
ト８１ｗｔ％、ＰＶｄＦ９ｗｔ％、ＮＭＰ１０ｗｔ％を
混合したものを、厚さ１４μｍの銅箔の両面に塗布し、
９０℃で乾燥してＮＭＰを蒸発させて負極本体を準備し
た。

【００６９】次に、ＮＭＰに１２ｍｏｌ％のＨＦＰを共
重合させたＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）共重合体を４ｗｔ％溶
解したポリマー溶液準備した。このポリマー溶液中に上
記負極本体を浸漬し、負極本体にポリマー溶液を担持し
た。そして、負極表面に余剰に付着したポリマー溶液を
ローラーに通して除去した後、負極本体をイオン交換水
に浸漬してＮＭＰの抽出をおこなった。

【００７０】この負極を取り出し、１００℃で乾燥をお
こない、その後プレスした。プレス後の負極の厚さは２
０８μｍ、負極の空隙率は３５％、負極単位面積当たり
に充填された活物質の重量は１４ｍｇ／ｃｍ²であっ
た。

【００７１】つぎに、正極−負極間に有孔性ポリマー層
を取り付ける方法について述べる。上記方法で作製した
負極を、ＮＭＰに８ｍｏｌ％のＨＦＰを共重合させたＰ
（ＶｄＦ／ＨＦＰ）共重合体を２０ｗｔ％溶解したポリ
マー溶液中に浸漬し、負極両面にポリマー溶液を担持さ
せた。ポリマー溶液の粘度が高いために、負極内部にこ
のポリマー溶液が入ることは殆どなかった。

【００７２】次に、両面にポリマー溶液を保持した負極
をローラー間のギャップを変化させて通すことにより、
負極両面に担持させるポリマー溶液の厚みを１００μｍ
とした。さらに、これら負極を７５wt％のエタノールを
含んだイオン交換水に浸漬してＮＭＰの抽出をおこな
い、負極の面に有孔性ポリマー層を形成し、１００℃で
真空乾燥して残存する水分を除去した。この結果、負極
両面に形成された有孔性ポリマー層の厚みは２４μｍで
あった。

【００７３】次に、上記の工程を経て完成した正極と負
極とを、正極−負極間にポリマー層が挟まれるように重
ねて巻き回して、巻回型極板群とし、これをアルミラミ
ネートケースに挿入して電池を組み立てた。その後、１
ＭのＬｉＰＦ₆を含むエチレンカーボネートと、ジエチ
ルカーボネートの混合（体積１：１）電解液を加えて封
口した。電解液の注液量は正極、負極、負極表面に形成
した有孔性ポリマー層の空孔体積合計の１００％が満た
される量とした。このようにして公称容量８００ｍＡｈ
の本発明による電池（Ａ）を作製した。

【００７４】［実施例２］正極としては、正極本体に有
孔性ポリマーを備えた実施例１で述べたのと同じ正極、
負極としては、実施例１で述べたのと同じ、有孔性ポリ
マーを備えない負極本体を使用し、その他の条件は実施
例１と同じようにして、公称容量８００ｍＡｈの本発明
による電池（Ｂ）を作製した。

【００７５】［実施例３］正極としては、実施例１で述
べたのと同じ、有孔性ポリマーを備えない正極本体、負
極としては、負極本体に有孔性ポリマーを備えた実施例
１で述べたのと同じ負極を使用し、その他の条件は実施
例１と同じようにして、公称容量８００ｍＡｈの本発明
による電池（Ｃ）を作製した。

【００７６】［比較例１］正極内部、負極内部および正
極−負極間に、同一組成のＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）共重合
体を備えた非水電解質電池を作製した。

【００７７】Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）共重合体として８ｍ
ｏｌ％のＨＦＰを共重合させたＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）共
重合体を使用した以外は実施例１と同様にして、比較例
電池（Ｄ）を作製した。

【００７８】［比較例２］正極内部および負極内部に有
孔性ポリマーを備えず、正極−負極間のみに有孔性ポリ
マーを備えた非水電解質電池を作製した。

【００７９】正極としては、実施例１で述べたのと同
じ、有孔性ポリマーを備えない正極本体、また、負極と
しては、実施例１で述べたのと同じ、有孔性ポリマーを
備えない負極本体を使用し、正極−負極間には８ｍｏｌ
％のＨＦＰを共重合させたＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）共重合
体を備えた以外は、実施例１と同様にして、比較例電池
（Ｅ）を作製した。

【００８０】このようにして作製した実施例１の電池
（Ａ）、実施例２の電池（Ｂ）、実施例３の電池（Ｃ）
および比較例１の電池（Ｄ）、比較例２の電池（Ｅ）
を、電解液を注液後速やかに１６０ｍＡの電流で２時間
予備充電を実施した。さらに１６０ｍＡの電流で４．２
Ｖまで充電し、続いて４．２Ｖの定電圧で2時間充電し
た。次に、１６０ｍＡの電流で２．７５Ｖまで放電させ
た。

【００８１】つぎに、電池（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、
（Ｄ）、（Ｅ）の内部抵抗を測定した。作製した上記電
池を１６０ｍＡの電流で４．２Ｖまで充電し、その後
４．２Ｖの定電圧で３時間充電した。その後１６０ｍＡ
の電流で２．７５Ｖまで放電した。この充放電サイクル
を３回繰り返すことにより、電池内部の電解液の分布が
可能な限り均一になるようにした。その後、それぞれの
電池の内部抵抗を調査した結果を表１に示す。内部抵抗
は、交流インピーダンス計（周波数は１０ｋＨｚ）を用
いて測定した。各電池の構成と測定結果を表２に示し
た。

【００８２】

【表２】

【００８３】表２から明らかなように、電池（Ｅ）は、
低率で充放電を繰り返すことにより、電極空孔に電解液
を均一に分布させるようにしたにも関わらず、高い内部
抵抗値を示した。

【００８４】これに対し、電池（Ｄ）においては、正極
内部、負極内部および正極−負極間に有孔性ポリマーを
備えることによって、発電要素の空孔に電解液を均一に
分布できたために内部抵抗値が低下したものと考えられ
る。

【００８５】そして、電池（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）にお
いては、正極内部や負極内部に備えた有孔性ポリマーと
して、正極−負極間に備えた有孔性ポリマーよりも、電
解液吸収性能の大きい材質を使用したことにより、電解
液を電極内部の空孔に十分に行き渡らせることが可能と
なり、内部抵抗が低くなったものと考えられる。そし
て、これらの電池の中では、正極内部、負極内部ともに
有孔性ポリマーを備えた電池（Ａ）の場合に、内部抵抗
は最小となった。

【００８６】さらに、電池（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、
（Ｄ）、（Ｅ）の放電特性を測定した。各電池を１６０
ｍＡの電流で４．２Ｖまで充電し、続いて４．２Ｖの定
電圧で３時間充電した。次に、８００ｍＡの電流で２．
７５Vまで放電した。その時の放電曲線を図１に示し
た。なお、図１において、記号は（●）電池（Ａ）の、
記号（◆）は電池（Ｂ）の、記号（▼）は電池（Ｃ）、
記号（□）は電池（Ｄ）の、また記号（△）は電池
（Ｅ）の放電曲線を示したものである。

【００８７】図１から明らかなように、電池（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）は、電池（Ｄ）および（Ｅ）よりも放電
初期の電位降下が低く、放電時のリチウムイオンの分布
も均一になるために、優れた放電容量を示したと考えら
れる。従って、本発明が高率放電特性の向上に極めて有
効であることがわかった。

【００８８】

【発明の効果】本発明の有孔性ポリマーを用いた非水電
解質二次電池においては、正極と負極の少なくとも一方
の電極内部に備えた有孔性ポリマーの電解液吸収性能
を、正極−負極間に備えた有孔性ポリマーの電解液吸収
性能よりも大きくすることにより、電解液注液時にまず
正極−負極間に存在する有孔性ポリマー層が電解液を吸
収し、続けて電極内部への電解液の染み込みを一層容易
にすることができる。その結果、電極合剤層中の電解液
の分布が均一となり、電池の内部抵抗の増加を抑制する
ことができ、高率放電性能を改善することができる。同
時に、安全性に優れた非水電解質二次電池が得られるも
のである。

【図面の簡単な説明】

【図１】電池（Ａ）、（Ｂ）（Ｃ）、（Ｄ）および
（Ｅ）の放電特性を示す図。

フロントページの続きＦターム(参考） 5H021 CC02 CC08 EE10 EE15 EE25 EE27 EE33 HH01 HH09 5H029 AJ03 AJ06 AJ12 AK03 AL07 AM03 AM05 AM07 AM16 BJ02 BJ14 DJ04 DJ14 EJ14 HJ00 HJ01 HJ10 5H050 AA08 AA12 AA15 BA17 CA08 CB08 DA09 DA10 DA13 DA14 DA19 EA24 EA28 FA05 FA13 FA18 HA01 HA10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極と負極の少なくとも一方の電極内部
および正極−負極間に有孔性ポリマーを備え、電極内部
に備えた有孔性ポリマーの電解液吸収性能の方が正極−
負極間に備えた有孔性ポリマーの電解液吸収性能よりも
大きいことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】有孔性ポリマーがフッ化ビニリデン（Ｖ
ｄＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合
体からなり、前記共重合体中のＨＦＰ含有量（モル％）
が、電極内部に備えた共重合体の方が正極−負極間に備
えた共重合体よりも大きいことを特徴とする非水電解質
二次電池。
【請求項３】有孔性ポリマーがフッ化ビニリデン（Ｖ
ｄＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合
体からなり、前記共重合体中のＨＦＰ含有量（モル％）
が、電極内部に備えた共重合体の方が正極−負極間に備
えた共重合体よりも大きいことを特徴とする請求項１記
載の非水電解質二次電池。